Особенности стабилизации переходных состояний реакции Принса на пористых поверхностях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пасько Павел Александрович

• Пасько Павел Александрович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Пасько Павел Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные термины «Shape Selectivity», общая характеристика и применение

1.2 Изучение реакции, в которых неизвестна точная структура переходного состояния

1.2.1. Экспериментальные работы

1.2.2. Теоретические работы

1.3. Изучение реакции, в которых известна структура переходного состояния

1.3.1 Избирательность по форме переходного состояния (Теоретические работы)

22

1.3.2 Избирательность по форме переходного состояния (Экспериментальные

исследования)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор силового поля

2.2. Модуль Adsorption Locator

2.3. Работа в модуле Adsorption Locator 45 2.3.1 Моделирование адсорбции с кластерами углеродных нанотрубок 45 2.3.1 Моделирование адсорбции с цеолитами

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Стабилизация переходных состояний реакции Принса на цеолитах Nax*nH2O[AlaSibOc], Caх*nH2O [AlaSibOc], SixOy

3.1.1 Стабилизация переходных состояний реакции образования алкилзамещённых 1, 3- диоксанов цеолитами

3.1.2 Огабилизации переходных состояний образования 5,6-дигидро-2Я-пирана и его алкилзамещенных производных цеолитами

3.2. Возможность частичного размещения переходного состояния на цеолитах группы AlnPnO4n с достаточной степенью стабилизации

3.3 Изучение теоретическими методами молекулярной динамики особенностей стабилизации переходных состояний образования алкилзамещенных 1,3-

диоксанов TS1,3-D и по рекации Принса кластерами углеродных нанотрубок с

n=7

3.3.1. Стабилизация переходных состояний в кластерах CNT7 при dcNT < dopt

3.3.2. Стабилизация переходных состояний в кластерах CNT7 при dCNT = dopt 80 3.3.3 Стабилизация ПС в кластерах CNT7 d>opt

3.4 Оценка влияния диаметра полости цеолитов на энергию активации

3.4.1 Особенности стабилизации п-комплексов в полостях цеолитов 100 3.4.2Оценка влияния диаметра полости цеолитов на энергию активации по

величине вклада Astab

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности стабилизации переходных состояний реакции Принса на пористых поверхностях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Концепция Shape selectivity - «избирательность по форме» связывает селективность реакций, катализируемых цеолитами, с размером и формой их полостей и успешно применяется для решения проблем селективности в каталитических процессах нефтехимического синтеза и конверсии биологического сырья. В этом случае катализатор выступает в роли селектора, сужающего широкий спектр разнотипных образующихся или реагирующих веществ до узкой группы однотипных соединений. Показано, что наиболее перспективным вариантом «shape selectivity» является «Transition state shape selectivity» (TSSS). Указанный вариант базируется на идее соответствия переходного состояния и полости в цеолитах по размерам и форме и может быть применен прогнозирования каталитической активности пористых материалов в классических органических реакциях и тонком органическом синтезе.

Одна из промышленно значимых реакций - реакция Принса, которая является кислотнокатализируемым присоединением формальдегида к алкенам, является удобным объектом для применения вышеуказанного подхода. Кинетические и термодинамические особенности этой реакции обеспечивают возможность синтеза широкого спектра кислородсодержащих соединений. Эти же особенности определяют невозможность увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана выше 70% за счет технологических приемов, что серьезно сказывается на эффективности «диоксанового метода» синтеза изопрена. Указанная реакция, требующая повышения селективности образования 4-алкил-1,3-диоксанов, представляется отличным объектом для расширения возможностей подхода TSSS при прогнозировании избирательной каталитической активности пористых материалов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №17-43-020754p_a.

Цель работы: исследование методами молекулярной динамики каталитического эффекта ряда цеолитов, углеродных и борнитроидных нанотрубок в реакции Принса и особенностей стабилизации переходных состояний в их присутствии.

Задачи исследования: Изучение методами молекулярной динамики зависимости энергии стабилизации переходных состояний образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов по рекации Принса от размеров и строения полости цеолитами различных структурных типов: ^пВДМАОс], Сах*пН2<Э [М^ъО^хОу, Л1пРп04п

Изучение зависимости энергии стабилизации переходных состояний образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов от диаметра углеродных и борнитридных нанотрубок.

Изучение теоретическими методами особенностей стабилизации переходных состояний образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов в кластерах углеродных нанотрубок.

Сравнение результатов прогнозирования каталитической активности пористых веществ по непосредственной корреляция диаметра поры с энергией стабилизации переходного состояния в полости и корреляция энергии активации в поре с ее диаметром.

Научная новизна. По результатам исследования впервые показано, что в ряду рассмотренных цеолитов, углеродных и борнитридных нанотрубок с диаметрами полостей от 4 до 20 А зависимости энергии стабилизации переходного состояния в полости от диаметра полости имеет экстремальный характер. Установлено, что наибольшее снижение энергии активации достигается при определенном, оптимальном диаметре поры, который должен быть близок к размерам переходного состояния. Соотнесением размеров переходных состояний и оптимальных диаметров обоснована возможность селективного снижения энергии активации реакции образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов из олигомеров формальдегида и алкенов в присутствии цеолитов, углеродных и борнитридных нанотрубок. Для цеолитов с полостями меньше оптимального диаметра теоретическими методами предсказано существование альтернативного, менее эффективного активного центра, который размещается на поверхности и стабилизирует переходное состояния за счет избирательного взаимодействия с его полярной частью. Показано, что регулярные кластеры углеродных нанотрубок

5

обладают существенно большей каталитической активностью по сравнению с индивидуальными нанотрубками за счет электронодонорного эффекта, обусловленного соседними нанотрубками. Также показано, что регулярные кластеры сохраняют высокую каталитическую активность даже при существенном отличие диаметра составляющих кластер нанотрубок от оптимального.

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов.

Полученные результаты развивают принципы «Shape Selectivity» и уточняют особенности моделирования взаимодействия переходных состояний с поверхностью твердых веществ. Результаты являются основой алгоритма сканирования поверхности твердых веществ с наноразмерными полостями для установления их каталитической активности. С использованием предложенного алгоритма был определен ряд селективных гетерогенных катализаторов реакции Принса.

Методы исследования. Количественным критерием, определяющим степень соответствия переходного состояния и наноразмерной полости в цеолитах и нанотрубках по размерам и форме, являлась энергия адсорбций. Ее величина и зависимость от диаметра полостей находилась с использованием методов молекулярной динамики, которые реализованы в пакете Accelrys Material Studio 5.5.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика теоретического сканирования пористых материалов для определения их избирательной каталитической активности на примере образования алкилзамещенных 1,3- диоксанов и гидрированных пиранов по реакции Принса;

2. Экстремальная зависимость энергии стабилизации переходных состояний и предреакционных комплексов от диаметра полостей гетерогенных катализаторов (цеолиты различного элементного состава, углеродные и борнитридные нанотрубки)

3. Существование «кооперативного» эффекта в регулярных кластерах углеродных нанотрубок с n=7 повышающего стабилизацию переходных состояний реакции Принса

Степень достоверности результатов и апробация работы. Применение современных методов молекулярно- динамического моделирования обеспечивает достоверность и надежность результатов, которая подтверждается хорошим соответствием результатов и выводов, полученных в настоящей работе, литературным и экспериментальным данным по изучению стабилизации молекул реагентов, продуктов и переходных состояний различных реакций в органическом синтезе и нефтехимических процессах.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на международной англоязычной конференции «Cat Design» (г. Москва, 2018 год) , VII Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г.Уфа, 2014.), XIX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (г. Н.Новгород 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и включенных в базу данных Web of Science, тезисы 8 докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены все расчеты, апробация результатов и их оформление в виде научных публикаций. В совместных публикациях автору принадлежат все расчетные результаты. Диссертация написана автором самостоятельно.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страниц! машинописного текста, содержит 15 таблиц, 47 рисунков и 2 схемы. Состоит из введения, литературного обзора, описания теоретических методик, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (117 наименования) и приложения.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Настоящая работа посвящена исследованию теоретическими методами каталитического эффекта пористых материалов в реакции Принса и особенностей стабилизации переходных состояний в присутствии гетерогенных катализаторов. Поэтому в литературном обзоре целесообразно рассмотреть и обобщить существующие в гетерогенном катализе концепции, описывающие каталитическую активность твёрдых пористых веществ в различных органических реакциях.

1.1 Основные термины «Shape Selectivity», общая характеристика и

применение.

Избирательность по форме - это простая концепция, основанная на идее: «превращение реагентов в продукты зависит от того, насколько участвующие в реакции молекулы соответствуют активному центру катализатора» [1-2] . Природа широко использует эту концепцию, поскольку ферменты обычно обрабатывают только очень малую часть молекул, которые соответствуют их активным центрам. Промышленность также использует избирательность по форме в катализе пористыми материалами (цеолиты, углеродные и борнитридные нанотрубки и пр.) однако наше механистическое понимание остается довольно ограниченным. В данном литературном обзоре рассматриваются особенности применения концепции SS в гетерогенном катализе.

В обзоре [3], представлено обобщение существующих теорий, опирающихся на избирательность по форме и описывающих катализ в полостях твердых веществ. Три из этих теорий являются общепринятыми, пять других используются реже, так как являются узконаправленными. Часть этих теорий относятся к массообмену в порах молекулярного сита, другие касаются ограничений на формирование переходного состояния либо на поверхности, либо внутри пор. Форма-селективные реакции, регулируемые массопереносом в молекулярном

сите, включают то, что Вайс назвал «Конфигурационная диффузия» [4]. Конфигурационная диффузия происходит, когда диаметр молекул приближается к структурным размерам внутрикристаллических пор.

Избирательность по форме для реагента (Reactant shape selectivity (RSS)) связывает селективность реакции со сходством геометрических параметров молекул реагента и поры, а также с диффузионными характеристиками участвующих молекул внутри каналов катализатора. Гетерогенный катализатор различает конкурирующие реагенты внутри или очень близко ко входу в канал за счет отсева по размерам [4] и только часть участвующих молекул может достичь внутренних активных центров и вступить в реакцию. Классическим примером является селективная каталитическая дегидратация н-бутанола в присутствии изобутанола [4]. Каталитическая «депарафинизация» восковых дистиллятов и фракций смазки над цеолитным катализатором ZSM-5 [5] также является примером RSS, в этом случае катализатор исключает из реакции разветвленные парафины.

Reactant selectivity

Рис.1. Схематичное изображение избирательности по форме реагирующих

молекул

Избирательность по форме для продукта (Product shape selectivity (PSS)) данная теория постулирует, что активные центры находятся в полостях, образующихся при пересечения каналов, а эффективная диффузия молекул продуктов из активного центра без вовлечения их в дальнейшие превращения возможна только при меньшем размере молекул по сравнению с диаметром пор [4]. Таким образом гетерогенный катализатор различает продукты конкурирующих реакций по геометрическому сходству размеров молекул продуктов и диаметра пор каналов.

Примером PSS является селективное диспропорционирование толуола в процессе MTG (метанол то газолин трансфер) [6]. Высокая селективность образования пара- ксилола объясняется соответствием размеров канала и молекул пара-ксилола, что приводит к эффективному удалению последних из зоны реакции.

Рис.2 Схематичное изображение избирательности по форме продуктов

В селективности по форме переходного состояния (Transition-state selectivity (TSS)) базовым постулатом является соответствие геометрии и размеров пор гетерогенного катализатора и размеров переходного состояния [7]. В этом случае переходные состояния или интермедиаты большего размера не способны сформироваться в полости активного центра, что приводит к ингибированию соответствующих реакций.

Рис.3 Иллюстрация идеи TSSS

Например, ингибирование коксобразования при крекинге парафинов на катализаторе ZSM-5 (МР!) [8]. Размеры пор предотвращают образование

переходного состояния переноса водорода и как следствие ингибируют коксобразование.

Помимо вышеуказанных общепринятых теории, рядом исследователей предложены теории, которые все еще являются предметом научной дискуссии: «инверсивная избирательность по форме», «управление передвижением молекул», «селективность в устье поры», «эффект окна» и «эффект гнезда». "Инверсивная избирательность по форме" (Inverse shape selectivity (ISS)) предложена для объяснения предпочтительной адсорбции объемных молекул в порах некоторых катализаторов [9]. Предложенная теория базировалась на сопоставлении экспериментальных данных с вычислительной симуляцией. Изученные "специфические" ситуации относились к аномально высокой стабилизации полиметилпарафинов по сравнению с линейными или монометилпарафинами [9]. Уточнение было представлено в работах Смита [1011]. Авторы пришли к выводу, что преимущественная адсорбция объемных молекул происходит только в узкой области изотермы адсорбции, где высокие загрузки реагентов обеспечивают преимущественное расположение молекул на пересечениях пор.

Теория "Контроля передвижения молекул" (Molecular traffic control (MTC)) предложена для гетерогенных катализаторов, в которых возможно пересечение двух или более каналов разного диаметра и формы [12-13]. Такое строение предполагает, что реагенты могут проникать внутрь полости пересечения по одному типу каналов, а диффундировать вовне после реакции в полости через другой тип каналов. Предполагается, что управление молекулярным движением проявлятся в диспропорционировании толуола, катализируемого ZSM-5 [14]

Теория селективность в пространстве перед порой («устье поры») (Pore mouth

and key-lock selectivity (PMKLS)) была предложена для объяснения высокой

селективности одномерных, непересекающихся молекулярных сит со средним

размером пор [15-23] в гидроизомеризации длинноцепных нормальных

парафинов. Авторы предполагают, что преимущественное образование 211

метильного разветвления в продукте объясняется селективной адсорбцией н-парафина на внешней поверхности и в устье поры, а разветвление формируется на участке цепи, который расположен непосредственно за пределами поры. «Эффекта окна» (The "Window Effect" (WE)) предложен для объяснения взаимосвязи диффузии n-парафинов и числа атомов углерода. Эффект характерен для цеолитов семейства T (CHA) и явился предметом ряда теоретических и экспериментальных исследований [23-30]. Для его объяснения в работе [24] были измерены коэффициенты диффузии для миграции н-парафинов размером от этана до н-тетрадекана в калиевом Т-цеолите. Обнаружено, что коэффициенты диффузии не зависят от концентрации и тесно связаны с соотношением Аррениуса с энергиями активации до 16 ккал / моль. Было обнаружено неожиданное явление, называемое эффектом окна. Он состоял из молекул в диапазоне размеров н-додекана, распространяющихся приблизительно на два порядка быстрее, чем молекулы в диапазоне размеров н-октана. Было установлено, что предэкспоненциальные коэффициенты для некоторых молекул, обладающих постоянными диполями, значительно ниже, чем для н-парафинов сопоставимого размера. Был обнаружен эффект компенсации, предэкспоненциальные факторы увеличивались при увеличении энергий активации. В настоящее время "эффект окна" является наименее разработанной теорией, которая требует дальнейшего исследования.

Теория «эффект гнезда» дополняет теорию SS и рассматривает активные центры, находящиеся на поверхности гетерогенного катализатора. Теория постулирует, что кислотные центры, расположенные в полостях на поверхности, могут обеспечить другой тип избирательности по форме, в отличие от центров внутри катализатора. Примером является синтез этилбензола на цеолитах MWW [31,42].

В отличие от избирательности по форме, определяемой физическими размерами

или конфигурацией поры, существует также концепция вторичной

избирательности по форме. [32-33]. Данная концепция описывает случаи, когда

12

внутри пор уже адсорбированы молекулы, отличные по структуре от молекул реагентов, что также накладывает отпечаток на каталитические свойства пористых материалов.

Во многих случаях было трудно определить, работает ли более чем один тип избирательности формы. Например, влияние молекулярного управления движением (MTC) заключается в увеличении коэффициента диффузии в два раза по сравнению с тем, что можно было бы принять без теории [34]. Это изменение мало по сравнению с изменением коэффициента диффузии от четырех до шести порядков, которое измеряется в форма- селективных реакциях. Также было трудно различать форму селективности продукта (PSS) и селективность переходного состояния (TSS), и, возможно, что оба они действуют во многих случаях. Дискриминация между двумя типами требует изучение кинетики реакции с использованием разных размеров кристаллитов. Несмотря на концептуальную привлекательность, эта стратегия является эмпирически очень сложной, поскольку молекулярные сита часто синтезируются с распределением размеров кристаллитов. Кроме того, часто трудно поддерживать постоянную плотность активных участков при изменении размера кристаллитов. Наконец, некоторые из теорий, таких как инверсивная избирательность формы (ISS), были вынуждены полагаться на вычислительные симуляции, чтобы обосновать своё существование [9]. Различные предположения, используемые при разработке моделей, привели к совершенно различным интерпретациям. Селективность формы цеолитов может быть изменена путем ионного обмена, деалюминирования, изменений в каркасе соотношении атомов Si / Al или любой модификации, которая влияет на размер пор или геометрию [35-41]. Селективность формы цеолита часто характеризуется его «индексом ограничения», который представляет собой отношение констант скорости крекинга для н-гексана и 3-метилпентана. Крупнопористые цеолиты имеют индексы ограничений менее 1; среднепористые цеолиты имеют индексы ограничений от 1 до 12; мелкопористые цеолиты имеют индексы ограничений выше 12.

Эффект «конфайнмента» как аспект «Shape selectivity»

Другим аспектом свойств цеолита является эффект конфайнмента (удержания), разработанный Э. Деруаном [42-45], который учитывает исключительно силы Ван-дер-Ваальса, игнорируя при этом силы отталкивания Паули, как показано на рис.4

Slot pore Cylindrical pore Spherical роге

Wslot| < |WcylI < |Wsphl Рис.4 Принципы конфайнмента (А) и анти-конфайнмента (С) Согласно этой модели энергия адсорбции, обусловленная фактором конфайнмента (удержания) субстрата с помощью сил Ван-дер-Ваальса в порах цеолита, может быть до 8 раз больше, чем для плоской поверхности. Тип изменения W от s можно найти на рис. 5.

Рис.5 Изменения энергии Ван-дер-Ваальса W и силы между сферической молекулой (радиус d) и сферической микропорой (радиус а) в зависимости от

кривизны ^ = d / а)

Цеолиты как основной тип катализаторов, проявляющих «избирательность по форме»

В роли гетерогенных катализаторов преимущественно рассматриваются цеолиты, которые представляют собой микропористые минеральные материалы и широко используются в промышленности с конца 1950-х годов. Они особенно важны в качестве катализаторов, к примеру, крекинга при нефтепереработке. Одной из их определяющих особенностей, помимо твердой структуры и возможности их повторного многократного использования является то, что форма или топология внутренней пористой структуры цеолита может сильно влиять на селективность, с которой образуются определенные молекулы при химических превращениях, катализируемых цеолитом. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с трехмерным каркасом, который состоит из каналов и полостей нанометрового размера, придавая материалу большую пористость и большую площадь поверхности. Основной структурный элемент всех цеолитных каркасов состоит из атома кремния или алюминия, тетраэдрически скоординированного с четырьмя атомами кислорода. Диаметры пор в цеолитах зависят от количества тетраэдров в кольце. Фактический размер пор также зависит от типа присутствующего катиона. Молекулы, такие как аммиак, водород, кислород и аргон, могут проходить через поры практически любого типа цеолитов. Цеолиты типа «А» имеют кубическую структуру с порами, достаточно большими, чтобы обеспечить возможность прохода даже нормальным парафинам. Катионы, однако, занимают позиции, которые блокируют часть пор. Моновалентные катионы (например, натрий, калий) ограничивают размер пор вплоть до 4 А. Ни одна из органических молекул (кроме метана) не сможет проникнуть в цеолиты NaA или ЫА. Двухвалентные катионы занимают положение, оставляющее достаточное пространство для нормального парафина для диффузии [46]. Любой цеолит, построенный из кремния и кислорода, является нейтральным, но замена Si на А1

15

создает отрицательный заряд на каркасе. Все подобные каркасные заряды нейтрализуются катионами, которые находятся внутри цеолитных пор, где они могут свободно перемещаться и обмениваться с другими катионами. После нейтрализации протонами каркасных зарядов, они представляют собой кислотные центры, которые могут катализировать два типа реакций, важных для всей нефтепереработки: изомеризацию и разрыву углеродной цепи в углеводородах. В зависимости от топологии используемого цеолита и селективности, которую он дает, реакции изомеризации и крекинга дают желаемые продукты путем превращения простых н-алканов в различные разветвленные изомеры и расщепления больших углеводородов на более мелкие, как в работе [1]. На данный момент «международной ассоциацией цеолитов»(КА) проведена работа по распознаванию более 225 вариантов строения элементарных ячеек цеолитов.[47]. Исследования, опубликованные в литературе, описывают широкий спектр цеолитных катализаторов, которые применяются в алкилировании толуола метанолом [48-55], диспропорционирование толуола [56-58], трансалкилирование толуола - триметилбензола [59-64] и изомеризация ксилола [65-68]. Таким образом, большинство составляющих многих повседневных веществ, от бензина до пластиковой ПЭТ-бутылки, были получены при содействии внутренней части цеолитного катализатора и испытали эффект избирательности по форме. Далее будут рассматриваться работы, в которых было найдено применение описанным выше идеям.

1.2 Изучение реакции, в которых неизвестна точная структура переходного

состояния

1.2.1. Экспериментальные работы Реакции гидроконверсии н-алканов (изомеризация и крекинг)

В работе [1] авторы сфокусированы на изучении избирательности по форме на

примере реакций гидроконверсии, которые протекают при избытке газообразного

водорода, данные хорошо иллюстрируют последние успехи в понимании

избирательности по форме. В реакциях гидроконверсии кислотные центры внутри

16

цеолитных пор катализируют две конкурирующие реакции с участием углеводородов: гидроизомеризацию и гидрокрекинг. Реакции гидроизомеризации превращают линейные углеводороды (н-алканы) в разветвленные изомеры; их затем можно преобразовать путем переноса ветви вдоль молекулярного скелета или через вторую реакцию гидроизомеризации с образованием разветвленного изомера. Реакции гидрокрекинга разрушают углеводородный реагент на две более мелкие молекулы и особенно легко протекают, если гидроизомеризация образует так называемый предшественник гидрокрекинга: молекулу с двумя ветвями, которые связаны с одним и тем же, или с соседним атомом углерода. Однако, большое количество возможных реакций и тот факт, что многие молекулы могут действовать как промежуточные интермедиаты или в конечном итоге, как продукты, как правило, приводят к сложному распределению молекул продукта, что не просто предсказать. Авторы данной работы с помощью термодинамического анализа адсорбции молекул внутри пор цеолита, выясняют -какие именно продукты образуются в ходе реакции и анализируют цеолиты, наиболее перспективные для каталитического применения. Анализ адсорбции, диффузии и прочих важных кинетических параметров необходим для учёта эффекта удерживания (конфайнмента), который, в свою очередь определяет избирательность по форме и, как следствие, распределение продуктов реакции. Однако, не смотря на последние успехи в синтезе цеолитных каталитических систем с хорошо определенной структурой, все еще сложно получить надежные экспериментальные, термодинамические и кинетические данные для детального описания процессов, происходящих внутри каналов и полостей катализаторов. По этой причине авторы предлагают использовать различные виды молекулярной симуляции (метод Монте-Карло и пр.) и обосновывают возможность таким образом объяснять экспериментально наблюдаемое распределение продуктов. Ключевым результатом работы является зависимость разницы рассчитанных свободных энергии Гиббса для ключевых интермедиатов гидроконверсии н-декана от рассмотренных структурных типов цеолитов (TON, MEL, MFI, FAU). Данная зависимость позволяет оценить вклад топологии цеолитов в наблюдаемое

17

экспериментально распределение продуктов рассматриваемых реакций. Авторы

презентуют данные зависимости как новый подход «поверхностей свободных

энергий» и заявляют о его применимости к широкому кругу катализаторов с

целью зондирования их эффективности. В заключительной части работы авторы

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пасько Павел Александрович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. B. Smit Towards a molecular understanding of shape selectivity / B. Smit, T L. M. Maesen // Nature -2008.-V.451.-P.671-678

2. S. M. Csicsery. The future of shape selective catalysis/ S. M. Csicsery // Zeolites -1995.-V. 4.- Iss. 3.- P. 202-213

3. T.F. Degnan, The implications of the fundamentals of shape selectivity for the development of catalysts for the petroleum and petrochemical industries/ T. F. Degnan, Jr. // Journal of Catalysis-2003.-V. 216.- P. 32-46

4. P.B. Weisz. //Pure Appl. Chem. -1980.-V.52.-P. 2091.

5. P.B. Weisz. Molecular sieves as selective catalysts/ P.B. Weisz. U. Erdol //Kohle -1965.-V.18.-P. 527

6. C.D. Chang in. Hydrocarbons from Methanol/ C.D. Chang// Dekker-1983.- P. 24

7. S.M. Csicsery. Catalysis by shape selective zeolites- science and technology/ S.M. Csicsery// Pure Appl. Chem.-1986. -V.58-P. 841

8. J.S. Buchanan. The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units/ J.S. Buchanan //Catalysis Today.-2000.-V. 55-P. 207

9. D.S. Santilli. Inverse shape selectivity in molecular sieves: Observations, modelling, and predictions/ D.S. Santilli, T.V. Harris, S.I. Zones// Microporous Materials.-1993.-V. 1-P. 329

10. M. Schenk. Understanding Zeolite Catalysis: Inverse Shape Selectivity Revised/ M. Schenk, S. Calero, T.L.M. Maesen, L.L. van Benthem, M.G. Verbeek, B. Smit // Angewandte Chemie International Edition.-2002.-V. 41.-P. 2500

11. R. Krishna. Exploiting entropy to separate alkane isomers/ R. Krishna, B. Smit// Chemical Innovation.-2001.- V.31.- P.27-33

12.E.G. Derouane / E.G. Derouane, Z. Gabelica //Journal of Catalysis-1980.-V. 65.-P.486

13.E.G. Derouane. Catalysis by Zeolites/ E.G. Derouane// Studies in Surface Science and Catalysis.-1980.-V. 5.-P.5.

14.N.Y. Chen. / N.Y. Chen, T.F. Degnan, C.M. Smith //Molecular Transport and Reaction in Zeolites.-1994.- VCH, New York.- P. 309

15.S.J. Miller. New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization/ S.J. Miller// Microporous Materials.-1994. - V. 2- Iss. 5.- P. 439449

16. J.M. Campelo. Hydroisomerization and hydrocracking of n-hexane on Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts/ J.M. Campelo, F. Lafont, J.M. Marinas, U. Cordoba// Journal of Catalysis.-1995. - V.156.- P.11

17. J.A. Martens. Selective conversion of decane into branched isomers: A comparison of platinum/ZSM-22, platinum/ZSM-5 and platinum/USY zeolite catalysts / J.A. Martens R.F. Parton, L. Uytterhoeven, P.A. Jacobs // Applied Catalysis.-1991.-V. 76.-Iss.1. -P. 95.

18. J.A. Martens. Selective Isomerization of Hydrocarbon Chains on External Surfaces of Zeolite Crystals/ J.A. Martens, W. Souverijns, W. Verrelst, R.F. Parton, G.F. Froment, P.A. Jacobs // Angewandte Chemie International Edition.-1995.- V.34.P. 2528.

19.W. Souverijns. Selective key-lock catalysis in dimethylbranching of alkanes on ton type zeolites/ W. Souverijns, G.F. Froment, J.A. Martens, L. Uytterhoeven, P.A.Jacobs // Studies in Surface Science and Catalysis.-1997.-V.105- P. 12851292.

20.W. Souverijns. Hydrocracking of Isoheptadecanes on Pt/H-ZSM-22: An Example of Pore Mouth Catalysis/ W. Souverijns, J.A. Martens, G.F. Froment, P.A. Jacobs // Journal of Catalysis. 1998.-V. 174. - Iss. 2.-P. 177-184.

21. J.A. Martens. Evidences for pore mouth and key-lock catalysis in hydroisomerization of long n-alkanes over 10-ring tubular pore bifunctional zeolites / J.A. Martens, G. Vanbutsele, P.A. Jacobs, J. Denayer, R. Ocakoglu, G. Baron, J.A. Munoz Arroyo, J. Thybaut, G.B. Marin // Catalysis Today.-2001.-V. 65.- Iss. 2-4.-P. 111-116.

22. J.A. Munoz-Arroyo. Hydrocracking and isomerization of n-paraffin mixtures and a hydrotreated gasoil on Pt/ZSM-22: confirmation of pore mouth and key-lock catalysis in liquid phase/ J.A. Munoz-Arroyo, G.G. Martens, G.F. Froment, G.B.

Marin, P.A.Jacobs, J.A. Martens// Applied Catalysis A: General.-2000.-V. 192.-Iss. 1.- P. 9-22.

23. M.C. Claude. Monomethyl-Branching of Long n-Alkanes in the Range from Decane to Tetracosane on Pt/H-ZSM-22 Bifunctional Catalyst/ M.C. Claude, J.A. Martens // Journal of Catalysis.-2000.-V. 190.- Iss. 1- P. 39-48.

24. R.L. Gorring, Diffusion of normal paraffins in zeolite T: Occurrence of window effect / R.L. Gorring // Journal of Catalysis.-1973.-V. 31.- Iss. 1.- P. 13-26.

25.R.L. Gorring./ R.L. Gorring, R.J. Daniels // American Chemical Society Symposium Series.1984.-V. 248.-P. 51.

26.E. Ruckenstein. Resonant diffusion/ E. Ruckenstein, P.S. Lee// Physics Letters A.-1976.-V. 56.- Iss. 5.- P. 423-424.

27. J.M. Nitsche. Window effects in zeolite diffusion and brownian motion over potential barriers/ J.M. Nitsche, J. Wei // American Institute of Chemical Engineers.-1991.- V.37.- P. 661.

28.N.Y. Chen. Cage effect on product distribution from cracking over crystalline aluminosilicate zeolites / N.Y. Chen, S.J. Lucki, E.B. Mower// Journal of Catalysis.-1969.-V. 13.- Iss. 3.- P. 329-332.

29. J.P. Gianetti. Selective Hydrocracking with Ferrierite-Based Catalysts/ J.P. Gianetti, A.J. Perotta // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. -1975.- V.14.-P.86.

30. M. Schenk. Shape Selectivity in Hydrocarbon Conversion/ M. Schenk, B. Smit, T.J.H. Vlugt, T.I.L.M. Maesen // Angewandte Chemie International Edition.-2001.-V. 40.-P. 736.

31.T.F. Degnan. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes / T.F. Degnan, C.M. Smith, C.R. Venkat, Applied Catalysis A: General.-2001.-V. 221.- Iss. 1-2.- P. 283-294.

32. C.B. Khouw. Shape-Selective Catalysis with Zeolites and Molecular Sieves/ C.B. Khouw, M.E. Davis // American Chemical Society Symposium Series.1993.-V. 517.-P. 206.

33. D.S. Santilli. Secondary shape selectivity in zeolite catalysis/ D.S. Santilli, S.I. Zones // Catalysis Letters.- 1990.- V. 7.- Iss. 5-6.- P. 383-387.

34.W. O. Haag. Transport and reactivity of hydrocarbon molecules in a shape-selective zeolite/ W. O. Haag, R. M. Lago, P. B. Weisz // Faraday Discussions of the Chemical Society.-1981.- V. 72.-P. 317-330.

35. P. Tynjala. Shape selectivity of ZSM-5 zeolite modified with chemical vapor deposition of silicon and germanium alkoxides / P. Tynjala, T.T. Pakkanen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1997.- V.122.- P.159.

36. S. Inagaki. Shape selectivity of MWW-type aluminosilicate zeolites in the alkylation of toluene with methanol / S. Inagaki, K. Kamino, E. Kikuchi, M. Matsukata // Applied Catalysis A: General.-2007.- V.318.- P. 22.

37.V.Hulea. Transalkylation reaction of phenol with trimethylbenzenes over Y and EMT zeolites / V.Hulea, I.Fechete, P.Caullet, H.Kessler, T.Hulea, C.Chelaru, C.Guimon, E.Dumitriu // Studies in Surface Science and Catalysis.-2001.- V. 135.- P. 152.

38. C. Brechtelsbauer. Shape selective methylation of biphenyl within zeolites: An example of transition state selectivity/ C. Brechtelsbauer, G. Emig// Applied Catalysis A: General.1997.-V.161.-P. 79.

39. I. Fechete. Studies on the acitidy and the stability of Fe3+ ions in the framework of (Si, Fe)-MCM-22 zeolite. Selective para-xylene production by toluene disproportionation / I. Fechete, A. Simon-Masseron, E. Dumitriu, D. Lutic, P. Caullet, H. Kessler // Revue Roumaine de Chimie.- 2008.- V.53.-P. 55.

40. F.J. Llopis. Xylene isomerization and aromatic alkylation in zeolites NU-87, SSZ-33, p, and ZSM-5: molecular dynamics and catalytic studies / F.J. Llopis G. Sastre, A. Corma // Journal of Catalysis.-2004.-V.227.Iss.1.-P. 227.

41.I. Fechete. Study of the conversion of aromatic hydrocarbons on EMT-type zeolite: Influence of the partial substitution of Al by Ga/ I. Fechete, P. Caullet, E. Dumitriu, V. Hulea, H. Kessler // Applied Catalysis A :General.-2005.- V.280.-P.245.

42.E.G. Derouane. Shape selectivity in catalysis by zeolites: The nest effect / E.G. Derouane // Journal of Catalysis.-1986.-V.100.-P. 541.

43. E.G. Derouane. A simple van der waals model for molecule-curved surface interactions in molecular-sized microporous solids / E.G. Derouane, J.M. André, A.A. Lucas // Chemical Physics Letters.-1987.-V.137.- P.336.

44.E.G. Derouane. The energetics of sorption by molecular sieves: Surface curvature effects/ E.G. Derouane // Chemical Physics Letters.-1987.- V.142. P.200.

45. E.G. Derouane. Surface curvature effects in physisorption and catalysis by microporous solids and molecular sieves / E.G. Derouane, J.M. André, A.A. Lucas // Journal of Catalysis.-1988.- V.110.- P. 58.

46. J.A.Rabo. Zeolite Chemistry and catalysis / J.A. Rabo // A.C.S. Monograph.1976.- V. 171.-P. 332.

47.http://www.iza-structure.org/databases/.

48. Z. Zhu. Catalytic performance of MCM-22 zeolite for alkylation of toluene with methanol/ Z. Zhu, Q. Chen, W. Zhu, D. Kong, C. Li // Catalysis Today.-2004.-V.93-95.-P. 321.

n 1 ^

49. I. Benito. Toluene methylation on Al - and GaAl -pillared clay catalysts/ I. Benito, A. Del Riego, M. Martinez // Applied Catalysis A: General.-1999.-V. 180. P.175.

50.A.M. Prakash. Silicoaluminophosphate molecular sieves SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41: synthesis, characterization and alkylation of toluene with methanol / A.M. Prakash, S.V.V. Chilukuri, R.P. Bagwe, S. Ashtekar, D.K. Chakrabarty // Microporous Materials.-1996.- V.6.-P. 89.

51. A. Blanco. Alkylation of toluene with methanol over AlPO4, AlPO4*Al2O3, AlP04*Ti02, and A1P04 • Zr02 catalysts /A. Blanco, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romero // Journal of Catalysis.-1992.-V. 137.- P.51.

52. K.J.A. Raj. Shape-selective reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol / K.J.A. Raj, E.J.P. Malar, V.R. Vijayaraghavan // Journal of Molecular Catalysis A :Chemical.-2006.-V.243.- P. 99.

114

53. M. Ghiaci. Internal versus external surface active sites in ZSM-5 zeolite: Part 2: Toluene alkylation with methanol and 2-propanol catalyzed by modified and unmodified H3PO4/ZSM-5/ M. Ghiaci, A. Abbaspur, M. Arshadi, B. Aghabarari// Applied Catalysis A: General.-2007.-V.316.-P. 32.

54. W.S. Wieland. Side-Chain Alkylation of Toluene with Methanol over Alkali-Exchanged Zeolites X, Y, L, and p / W.S. Wieland, R.J. Davis, J.M. Garcesy, //Journal of Catalysis.-1998.- V.173.- P. 490.

55. T. Nobusawa, J.C. Védrine,// Catalysis Science & Technology.-1991.-V.1.-P. 97.

56.T.C. Tsai. Reactivation of acidic sites in mordenite used in toluene disproportionation/ T.C. Tsai // Applied Catalysis A : General.-2006.-V.301.-P. 292.

57. S. Amokrane S./ Amokrane, D. Nibou// Comptes Rendus de l'Académie des Sciences.-2010.-V.3.- P.538.

58. V. Mavrodinova . Selective p-xylene formation upon toluene disproportionation over MCM-22 and ZSM-5 zeolites modified with indium / V. Mavrodinova, M. Popova // Catalysis Communications. 2005.-V. 6.- P. 247.

59. B. Sulikowski. Catalytic properties of heteropoly acid/zeolite hybrid materials: toluene disproportionation and transalkylation with 1,2,4-trimethylbenzene / B. Sulikowski, R. Rachwalik // Applied Catalysis A: General.- 2003.- V.256.- P.173.

60. R. Roldán .Transformation of mixtures of benzene and xylenes into toluene by transalkylation on zeolites/ R. Roldán, F.J. Romero, C. Jiménez, V. Borau, J.M. Marinas // Applied Catalysis A:General.-2004.0V. 266.- P. 203.

61. E. Dumitriu. Transalkylation of toluene with trimethylbenzenes catalyzed by various AFI catalysts / E. Dumitriu, C. Guimon, V. Hulea, D. Lutic, I. Fechete// Applied Catalysis A :General.-2002.- V.237.-P.211.

62. A. Krej^cí. Transalkylation of toluene with trimethylbenzenes over large-pore zeolites / A. Krej^cí, S. Al-Khattaf, M. Ashraf Ali, M. Bejblová, J. ^Cejka // Applied Catalysis A: General.-2010.-V. 377.P. 99.

63. V. Mavrodinova. Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solid-state. Part I. Effect of the alteration of Broensted acidity /

115

V. Mavrodinova, M. Popova, R.M. Mihalyi, G. Pal-Borbely, Ch. Minchev// Applied Catalysis A: General.-2003.V. 248.-P.181.

64.V. Mavrodinova. Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solid-state: Part II. Effect of the introduced Lewis acid sites/ V. Mavrodinova, M. Popova, R.M. Mihalyi, G. Pal-Borbely, Ch. Minchev// Applied Catalysis A: General.-2003.V. 248.-P.197.

65.N.M. Tukur. Comparison studies of xylene isomerization and disproportionation reactions between SSZ-33, TNU-9, mordenite and ZSM-5 zeolite catalysts / N.M. Tukur, S. Al-Khattaf // Chemical Engineering Journal.-2011.-V. 166.- P. 348.

66.S. Zheng . Xylene isomerization with surface-modified HZSM-5 zeolite catalysts: An in situ IR study / S. Zheng, A. Jentys, J.A. Lercher // Journal of Catalysis.2006.-V.241.- P.304. 67.M. Guisnet. Mechanisms of xylene isomerization over acidic solid catalysts /M. Guisnet, N.S. Gnep, S. Morin // Microporous and Mesoporous Materials.2000.-V.35-36.-P.47.

68.S. Laforge .M-Xylene transformation over H-MCM-22 zeolite. 2. Method for determining the catalytic role of the three different pore systems / S. Laforge, D. Martin, M. Guisnet // Microporous and Mesoporous Materials.-2004.- V. 67. Iss. 2-3.- P. 235-244.

69.Y. Shi. Shape selectivity of beta and MCM-49 zeolites in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene / Y. Shi, E. Xing, W. Xie, F.Zhang, X. Mu, X. Shu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2016.-V.418.-P.86-94.

70.Y.Wang. Adjustment of the Al siting in MCM-22 zeolite and its effect on alkylation performance of ethylene with benzene/ Y.Wang, Y. Gao, S.Xie, S.Liu, F.Chen, W.Xin, X.Zhu, X. Li, N. Jiang, L. Xu // Catalysis Today.-2018.-V. 316.-P. 71-77.

71.E. Xing. Size-controlled synthesis of MCM-49 zeolite from NaX for liquid-phase alkylation of benzene with ethylene / E. Xing, Y.Shi, W. Xie, F.Zhang, X.Mu, X. Shu // Microporous and Mesoporous Materials.-2016.- V. 236.- P. 54-62.

72.Y.Shi. Directing gel: An effective method tailoring morphology of MWW zeolites and their catalytic performance in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene/ Y.Shi, E.Xing, W.Xie, F.Zhang, X.Mu, X.Shu.// Microporous and Mesoporous Materials.-2015.- V. 215.- P. 8-19.

73.S. Namuangruk. Alkylation of benzene with ethylene over faujasite zeolite investigated by the ONIOM method/ S. Namuangruk, P. Pantu, J. // Journal of Catalysis.-2004.- V. 225.- Iss. 2.- P. 523-530.

74.B. Zhang. Efficient liquid-phase ethylation of benzene with ethylene over mesoporous MCM-22 catalyst / B.Zhang, Z.Wang, PJi, Y. Liu,H.Sun, W.Yang, P.Wu // Microporous and Mesoporous Materials.-2013.- V. 179.- P. 63-68.

75.K. J. A. Raj. Shape-selective reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol / K. J. A. Raj, E. J. P. Malar, V. R. Vijayaraghavan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2006.- V. 243.- Iss. 1.- P. 99-105

76.L. A. Atanda. Experimental and kinetic studies of ethyltoluenes production via different alkylation reactions / L. A. Atanda, A. M. Aitani, S. S. Al-Khattaf.// Chemical Engineering Research and Design.-2015.-V. 95.- P. 34-46

77.R. Brzozowski. Shape-selective synthesis of 2,6-diisopropylnaphthalene on H-mordenite catalysts/ R. Brzozowski, W. Buijs // Journal of Catalysis.-2012.-V. 292.- P.181-187.

78.U. Ravon. Engineering of coordination polymers for shape selective alkylation of large aromatics and the role of defects / U. Ravon M. Savonnet, S. Aguado, M. E.Domine, E. Janneau, D. Farrusseng //Microporous and Mesoporous Materials.-2010.- V. 129. Iss. 3.- P. 319-329.

79.A. Poursaeidesfahani. Product shape selectivity of MFI-type, MEL-type, and BEA-type zeolites in the catalytic hydroconversion of heptane / A. Poursaeidesfahani, M.F.de Lange, F.Khodadadian, D. Dubbeldam, M. Rigutto, N.Nair, T. J.H.Vlugt // Journal of Catalysis.2017.- V. 353.- P. 54-62.

80. T.Demuth. Effects of zeolite pore sizes on the mechanism and selectivity of xylene disproportionate—a DFT study/ T. Demuth, P. Raybaud, S. Lacombe, H. Toulhoat. // Journal of Catalysis.- 2004.-V. 222 P.323-337.

81.M. John. Reaction path analysis for 1-butanol dehydration in H-ZSM-5 zeolite: Ab initio and microkinetic modeling /M. John, K. Alexopoulos, M.-F. Reyniers,

G. B. Marin // Journal of Catalysis.-2015.-V. 330.-P.28-45.

82.M.A. Makarova. Dehydration of N-butanol on zeolite H-ZSM-5 and amorphous aluminosilicate detailed mechanistic study and the effect of pore confinement / M.A. Makarova. E.A. Paukshtis, J.M. Thomas, C. Williams, K.I. Zamaraev // Journal of Catalysis.-1994.-V. 149.-P.36-51.

83.M. L. Sarazen. Catalysis on solid acids: Mechanism and catalyst descriptors in oligomerization reactions of light alkenes / M. L. Sarazen, E. Doskocil, E. Iglesia // Journal of Catalysis.-2016.- V.344. P.553-570.

84.C.Song. Shape-selective isopropylation of naphthalene over H-mordenite catalysts for environmentally friendly synthesis of 2,6-dialkylnaphthalene/C.Song // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Series IIC - Chemistry.-2000.-V.3.- Iss. 6.- P. 477-496.

85. X.-W. Guo. Shape-selective synthesis of 4,4'-dimethyl-biphenyl over modified ZSM-5 catalysts / X.-W. Guo, X.-S. Wang, J.-P. Shen, C. Song // Catalysis Today.-2004.-V. 93-95.-P.411.

86. J. Horniakova. Selective alkylation of biphenyl over H-MOR and H-BEA zeolites: analysis of experimental results by computational modelling / J. Horniakova, D. Mravec, J. Joffre, P. Moreau // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2002.-V.185.-P. 249.

87. Y. Sugi. Pore structure and shape-selectivity in the isopropylation of biphenyl catalyzed by one-dimensional large pore zeolites / Y. Sugi, Y. Kubota, A. Ito, H. Maekawa, R.K. Ahedi, S. Tawada, S.Watanabe,I. Toyama, C. Asaoka, H. Lee, J.-

H. Kim, G. Seo // Studies in Surface Science and Catalysis.-2004.-V. 154.-P.2228.

88.H. Maekawa. Shape-Selective Alkylation of Biphenyl over H-[Al]-SSZ-24 Zeolites with AFI Topology / H. Maekawa, A. Ito, H. Kawagoe, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi // Bulletin of the Chemical Society of Japan.-2007.-V. 80.-P. 215.

89.M. Bandyopadhyay. Catalytic performance of silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves in the isopropylation of biphenyl / M. Bandyopadhyay, R. Bandyopadhyay, S. Tawada, Y. Kubota, Y. Sugi // Applied Catalysis A: General.-2002.-V. 225.-P. 51.

90.S.K. Saha. Synthesis of aluminophosphate molecular sieves with AFI topology substituted by alkaline earth metal and their application to solid acid catalysis / S.K. Saha, S.B.Waghmode, H. Maekawa, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi, Y. Oumi, T. Sano // Microporous Mesoporous Materials.-2005.-V. 81.-P. 289. 91.S.K. Saha. Zincoaluminophosphate Molecular Sieves with AFI and ATS Topologies: Synthesis by Dry-Gel Conversion Methods and Their Catalytic Properties in the Isopropylation of Biphenyl / S.K. Saha, H. Maekawa, S.B. Waghmode, S.A.R. Mulla, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi, -S.J. Cho // Materials Transactions.-2005.-V. 46.-P.2659.

92. H. Maekawa. Shape-selective alkylation of biphenyl over metalloaluminophosphates with AFI topology / H. Maekawa, S.K. Saha, S.A.R. Mulla, S.B. Waghmode, K. Komura, Y.Kubota, Y. Sugi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2006.-V. 263.-P. 238.

93. R.K. Ahedi. Shape-selective alkylation of biphenyl catalyzed by H-[Al]-SSZ-31 zeolite / R.K. Ahedi, S. Tawada, Y. Kubota, Y. Sugi, J.-H. Kim // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2003.-V. 197.- P.133.

94.H. Maekawa. Shape-selective isopropylation of biphenyl over CIT-5 zeolites with CFI topology/ H. Maekawa, C. Naitoh, K. Nakagawa, A. Iida, K. Komura ,Y. Kubota, Y. Sugi, J. Kim, G. Seo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2007.-V. 274.-P.24-32

95.Y.H. Yeom. The transition state shape-selective aromatic alkylation over MnAPO-11 molecular sieve catalysts / Y.H. Yeom, S.C. Shim // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2002.-V. 180.-P.133-140.

96.M. Schenk. Shape selectivity through entropy / M. Schenk, S. Calero, Theo L.M. Maesen, Thijs J.H. Vlugt, Lucas L. van Benthem, Martijn G. Verbeek, B. Schnell, B. Smit // Journal of Catalysis.-2003.-V. 214.-P.88-99.

97.G.C. Bond. Compensation Phenomena in Heterogeneous Catalysis: General Principles and a Possible Explanation / G.C. Bond, M.A. Keane, H. Kral, J.A. Lercher // Catalysis Reviews - Science and Engineering.-2000.-V.42.-P. 232-383.

98.E. Roduner. Acid Catalysis in HZSM-5: The Role of Entropy / E. Roduner, H. Digler // Journal of the American Chemical Society.-2001.- V.123.-P.7717-7718.

99.A. Corma. Influence of the Structural Parameters of Y Zeolite on the Transalkylation of Alkylaromatics / A. Corma, F. Llopis, J.B. Monton // Journal of Cataysis.-1993.-V. 140.-P. 384-394.

100. E.Verheyen. Molecular shape-selectivity of MFI zeolite nanosheets in n-decane isomerization and hydrocracking / E.Verheyen, C,Jo, M. Kurttepeli. G.V anbutsele, E.Gobechiya, T.I.Koranyi, S.Bals, G.Van Tendeloo, R. Ryoo, C. E.A.Kirschhock, J. A. Martens // Journal of Catalysis.-2013.-V. 300.-P. 70-80.

101. C. Bouvier. Shape-selective diisopropylation of naphthalene in H-Mordenite: Myth or reality? / C. Bouvier, W. Buijs, J. Gascon, F. Kapteijn, B. C. Gagea, P. A. Jacobs, J. A. Martens // Journal of Catalysis.-2010.-V. 270.-P.60-66.

102. P. Moreau. Dialkylation of naphthalene with isopropanol over acidic zeolites: Influence of pore structure on selectivity / P. Moreau, C. He, Z. Liu, F. Fajula // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2001.-V. 168.-P. 105.

103. M.G. Cutrufello. Preparation, characterisation and activity of CeO2-ZrO2 catalysts for alcohol dehydration / M.G. Cutrufello, I. Ferino, R. Monaci, E. Rombi, V. Solinas, P. Magnoux, M. Guisnet // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical .-2003.-V.241.-P. 91.

104. G. Tasi. Positional Isomerization of Dialkylnaphthalenes: A Comprehensive Interpretation of the Selective Formation of 2,6-DIPN over HM Zeolite / G. Tasi, F. Mizukami, I. Palinko, M. Toba, A. Kukovecz // The Journal of Physical Chemistry A.-2001.-V. 105.-P. 6513.

105. Y. Sugi. Zeolite Catalyzed Alkylation of Biphenyl. Where Does Shape-Selective Catalysis Occur? / Y. Sugi, Y. Kubota, T. Hanaoka, T. Matsuzaki // Catalysis Surveys from Japan.-2001.-V. 5.-P. 43-56.

106. Y. Sugi. Alkylation of Biphenyl and Naphthalene over Zeolites: Characteristics of Shape-selective Catalysis in Zeolite Channels / Y. Sugi // Journal of the Japan Petroleum Institute.-2010.-V.-P. 263-275.

107. Y. Sugi. The Alkylation of Naphthalene over One-Dimensional Twelve-Membered Ring Zeolites. The Influence of Zeolite Structure and Alkylating Agent on the Selectivity for Dialkylnaphthalenes / Y. Sugi, H. Maekawa, H. Naiki, K. Komura, Y. Kubota // Bulletin of the Chemical Society of Japan.-2008.-V. 81.-P. 897-905.

108. Y. Sugi. The isopropylation of naphthalene with propene over H-mordenite: The catalysis at the internal and external acid sites/ Y,Sugi, C.Anand, V. P. Subramaniam, J.Stalin, J.-Ho. Choy, W. S. Chaac, A. A. Elzatahry, H. Tamada, K. Komura, A.Vinu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2014.-V. 395.-P.543-552.

109. R. Brzozowski Polemic against conclusions drawn in "Shape-selective diisopropylation of naphthalene in H-Mordenite: Myth or reality? // Journal of Catalysis.-2011.-V.280.-P.137-141.

110. J. A. Horsley. Computer-Assisted Screening of Zeolite Catalysts for the Selective Isopropylation of Naphthalene/ J. A. Horsley, J. D. Fellmann, E. G. Derouane, C. M. Freeman // Journal of Catalysis.-1994.-V. 147.- Iss. 1.- P. 231240.

111. R. Brzozowski. Disproportionate of isopropylnaphthalene on zeolite catalysts /R. Brzozowski, W. Skupinski // Journal of Catalysis.-2003.-V. 220 P. 13.

112. B. A. Ogunbadejo. Alkylation of toluene with ethanol to para-ethyltoluene over MFI zeolites: Comparative study and kinetic modeling / B. A. Ogunbadejo, M. S. Osman, P. Arudra, A. M. Aitani, S. S. Al-Khattaf // Catalysis Today.-2015.-V.243.- P. 109-117

113. M. Kubuю Three-dimensional 10-ring zeolites: The activities in toluene alkylation and disproportionation / M. Kubu, N. Zilkova, S. I. Zones, . S. Al -Khattaf C , J. Cejka // Catalysis Today.-2015.- V.259.- P.- 97-106.

114. Materials Studio Version 6.0., 2011. Accelrys Inc., San Diego.

115. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F. // Computational and Theoretical Chemistry. -2013. - V. 1013.- P.57.

116. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипова Г.Р., Латыпова Э.Р., ТалиповР.Ф. Теоретические аспекты каталитического эффекта цеолитов и углеродных нанотрубок в реакции Принса // Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №4. С. 1164-1167

117. Dongmei Hu, Wenbin Gong, Jiangtao Di, Da Li, Ru Li. Strong graphene-interlayered carbon nanotube films with high thermal conductivity / Dongmei Hu, Wenbin Gong, Jiangtao Di, Da Li, Ru Li // Carbon. -2017. - № 118.- P. 659-665