Отбелка сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки ксиланазами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Лобова, Ирина Витальевна

• Лобова, Ирина Витальевна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лобова, Ирина Витальевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные тенденции развития отбелки целлюлозы К

1.2. Адсорбция ксилана целлюлозой и роль сорбированного ксилана в процессе отбелки целлюлозы

1.3. Использование ферментов в отбелке целлюлозы

1.3.1. Характеристика ферментов и предполагаемый механизм действия ферментов ксиланазного типа па сульфатную целлюлозу

1.3.2. Факторы, определяющие активность действия ферментовксиланаз на сульфатную целлюлозу

1.3.3. Применение ферментов в процессе отбелки

1.4. Выводы по обзору литературы

1.5. Цель и задачи исследования

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕН ТА

2.1. Отбор проб целлюлозы

2.2. Характеристика ферментов - ксилапаз

2.2.1. Препарат Ри1ргуте 11С

2.2.2. Препарат ЕсорЫр ТХ 200С '

2.2.3. Препарат Ксилапаза Г 20 X

2.3. Методики проведения обработок целлюлозы

2.3.1. Обработка целлюлозы ферментами

2.3.2. Кислородно - щелочная обработка целлюлозы

2.3.3. Отбелка целлюлозы

2.3.4. Промывка целлюлозы

2.3.5. Приготовление проб тщательно промытой целлюлозы

2.4. Методики анализа целлюлозы. Определение показателен целлюлозы 49 2.5 Методики анализа фильтратов

2.6. Определение молекулярных масс лигнина в фильтратах

2.7. Определение химических потерь волокна

2.8. Методики анализа белящих химикатом

3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАКТОРОВ ФЕРМЕНТНОЙ ОБРАБОТКИ

НА БЕЛИМОСТЬ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.1. Влияние расхода фермента РЫргутс НС на белимость хвойной сульфатной целлюлозы

3.2. Влияние концентрации волокна на ступени ферментной обработки на белимость хвойной сульфатной целлюлозы

3.3. Влияние температуры и продолжительности на эффективность ферментной обработки хвойной сульфатной целлюлозы

3.4. Влияние рН на ступени ферментной обработки на белимость хвойной сульфатной целлюлозы

4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАКТОРОВ ПРОЦЕССА ФЕРМЕНТНОЙ

ОБРАБОТКИ НА БЕЛИМОСТЬ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

4.1. Влияние расхода фермента Ри1р7,утс НС на белимость лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

4.2. Влияние концентрации волокна на эффективность ферментной обработки лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

4.3. Влияние продолжительности па эффективность ферментной обработки лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

4.4. Влияние рП на эффективность ступени ферментной обработки лиственной сульфатной целлюлозы после стадии КЩО

5. ИЗУЧЕНИЕ ЗАК0110МНРН1КХТНЙ 1114)1 ГА (ЖРАЬОТК! I

СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ФЕРМЕНТАМИ КСИЛАПАЗАМП

5.1. Растворение лигнина и органических веществ в процессе ферментной обработки сульфатной целлюлозы

5.2. Влияние ферментной обработки ксилапазамп на удаление лигнина п химические потери при отбелке хвойной сульфатной целлюлозы

5.3. Влияние ферментной обработки ксилапазамп па удаление лигнина п химические потери при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы

5.4. Закономерности поведения лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы при ферментной обработке ксилапазамп

6. СРАВНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙС ТВ ФЕРМЕНТОВ КСИЛАНАЗНОГО ТИПА

6.1. Сравнение эффективности ферментов - ксилаиа? при отбелке небеленой сульфатной хвойной целлюлозы

6.2. Сравнение эффективности ферментов - ксиланаз при отбелке сульфатной лиственной целлюлозы после стадии КЩО

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВКЛЮЧЕНИЕМ В СХЕМУ СТУПЕНИ ФЕРМЕНТНОЙ ОБРАБОТКИ

8. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ЛИСТВЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВКЛЮЧЕНИЕМ В СХЕМУ СТУПЕНИ ОБРАБОТКИ ФЕРМЕНТАМИ КСИЛАНАЗНОГО ТИПА

8.1. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки после ступени КЩО

8.2. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки после ступени До

9. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВКЛЮЧЕНИЕМ СТУПЕНИ ОБРАБОТКИ НЕБЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ФЕРМЕНТОМ Pulp/.yme НС

9.1. Подготовка и проведение производственных испытаний

9.2. Технико-экономическая оценка применения ферментной технологии в производстве хвойной беленой сульфатной целлюлозы 1'И

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Отбелка сульфатной целлюлозы с использованием стадии ферментной обработки ксиланазами»

обработкой или надуксуспой кислотой, или псроксимолибдатом кремнии, или"* хелатирующими реагентами (Q). При использовании в схеме олбсмкп исрокспдиых соедипспий и оюиа и V.CV и TCF схемах долж1Ю быть произведено предимрительиос удалоию nonoi? MCTajuion переменной валентности, когорые тюстунают в тсхпо;югическп11 процесс в основном с древесиной и производственной водой и которые вгизывают деструкцию целлюлозы [6]. Для этого требуется проведение обработки цел]полозы в кислой среде хелатными реагентами (ДТПА, ЭДТЛ, фиолент). Эта стадия обраГюгки стадия (Q) способствует сокращению в целлюлозе количества зольных комиоиентов, в том числе тяжелых металлов, до уровня, который позволяет ул1еиню проводить отбелку пероксидом водорода и озоном [24-26]. Однако экологическая безопасность обработки целлюлозы хелатными агентами не бесспорна, так как эти соединения содержат азот и трудно разлагаются при биологической очистке сточных вод [6]. В усиленной промышленных условиях пероксидом водорода па нскогор1лх второй зарубежных предприятиях \21\. используется способ PREPOX который включает двухступенчатую КЩО с ступенью обработки Продолжительность этой обработки дня хвойной целлю]юзы обычно составляет 2 часа, для лиственной целлюлозы 1 час ири темиерагуре на уровне 105"С. Расход исроксида водорода составляет 25 кг/г целзиолозы. Э(|)фек1пвпос1ь дeJиипификaции хвойгюй сульфатной целлюлозы с числом Каппа 20 по схеме О Q РО достигасг 72%. Высказыва]юсь мнение [28], чю технология oi6ejn<ff сульфатно!» цсллюлояи, предусмат1-)иваюи1,ая стадию К111.0 и добслку цел;ио;юзы такими реагеитами как 0:<. СЮг, Н2О2, оправдана только для cyJн.фarпoй xnoiinon целлюлозы, поскольку именно для этой целлюлозы снижение числа Канна на ступени К1Ц0 сокрап1,ению расхода диоксида хлора. расхода бсляпщх химикатов, 30...40%. экпипаленпю При or6ejn<c ]И1Ствспной cyJл.фalнoii целлюлозы снижение числа Канна на ступени К1Ц0 не эквивалентно спижспию так как он оказьп?астся мсньню ожидаемого па Отсюда делается вывод, что введение в схему олбелки сульфатной лиственной целлюлозы К1Ц0 нецелесообразно. ICM не менее, следует OTMCTHTJ., что суммарный расход диоксида хлора па очбслку jnicrBcnnoii су;и.фатиоГ| целлюлозы при наличии КЩО оказьи5ается и целом зиачигс]и.но ниже, чем при or6ejn<c од1И1м диоксидом хлора [27].Для предварительной делигнификации целлюлозы перед отбе;п<он прсдло>ке1го использование таких реагептоп предварительной как исроксид водорода, нероксидом надкислоты, водорода, димстилдиоксиран, озон и нсрмапгаиат калия [23,20-321. Использование дс;тгии())ика1ии1 активированного молибдатом т Р обеспечивает степень делигнификагцш 40...45% при температуре обработки 80"С и продолжитс]н.ности 180 мин [30]. Когда ml* используется для активирования остаточного лигнина как стадия, предшествующая кислородной делигнификации, реакция может быть пропсдеиа в более мягких условиях. Применение псроксида водорода, активированного молибдатом, это один из эффективных и экоиомич1Ц>1х методов делигнификации, который может быть использован как при ECF, так и TCF oT6ejH<e хвойной и лиственной целлюлозы с высокой и стабильной белизной и высокими ха|)актсристиками прочности. Некоторые исследователи [31] предлагают заменить ciyncnb КЩО сгуиснью обработки надкислотой с носледуюнщм окислительным н1,елочснием. Условия использования иадкислот на дслигнифицируюищх счуиснях отбелки: температура 50...70"С, рН 4...6, пpoлoлжитcJИlПocть обрабогки около 4 часов. При пюиочснии ступени хслатирования температура может бьггь новьписна до 10S"C при сокрашсини продолжительности обработки. Обработки кислотой Каро и се cojniNm (персульфатами), а также сметанными иадкислотами снижают число ICainia на 2...3 ед. на каждый процент нспользопання надкислоты. 11снользопа1Н1с падкнслог п схеме ТСF уже осуществлено в промын1Лсннг.1Х мастгабах, однако их птрокос примспсние ограничено высокой стоимостью. Сравнительно недавно открыг для огбслки целлюлозы тако»| рсагснг как димстилдиоксиран, которьн"! от;н1чается высокой делит ни(|)ицирзюн(сй и избирательной способностью при отиосите;н.но простых условиях нcпoJи.зoпaния. не т(зсбующих специального оборудования [32[. Обработка этим реагентом п настоящее время представляет интерес то;п>ко с научно»! точки зрения, гак как огсутсгвуст его промышленное производство. К кислородсодсржанщм рсагснгам, 11|)имсняели,1М в нромьпилснньтх условиях, относится озон. Имеется достаточно полная нн(|)ормация |33,34] о cBoiiciBax озона как бслян1сго реагента и об исно;п.зованин его в огбе;иче. Озон взаимодсГ1Ствует с jHirnnnoM но дво/юым связям бензольного Kojn.na и реакщн"! озони|)01!ания являюгся pa!jm4nMo карбонилсол.е11"-1;апи1с проиатговой цепи с образованием промслсугочт.гх мродукгов озонмдо!?. 1\онсч1Н.1лн1 пpoдyктaHI If. соединения. Однако озон не япюютс» селективным отбсливаюпи1м реагентом. Основной причиной деструкции целлюлозы являемся образование при самораспаде гидрокснльных радикалов (1100*) и (НО*). С умсн1.Н1еиием рП процесс самораспада озона подавляется, и OCHOBIH>IM HCTOMIHIKOM гндронерокспдных радикалов стаиовпгся лигнин. Отбелка озоном эффективна только на первых стадиях миогостуненчатой отбе;н<и. Этот недостаток пытаются компенсировать путем сокран1,сния расхода озона за счет продленной делигнификации в процессе варки и нослсдуюпюй cryHcint КЩО, поскольку было показано, что при концент1)ации выню 1% озон может оказывать разрушающее действие па целлюлозу. Кроме того, из-за низкой снособностп озона проникать внутрь частиц коры и кост])Ь1, для их удаления из массы до 01белки требуется эффективная система сортирования. Осложняет исиользованис озона его нестабильность и высокая токсичность. В последнее время устаповлс1Ю, что применение озона в ECF схемах отбелки при высоких концентрациях вь1годио с экономической точки зрения и обссисчиваст существенное сокращение расхода огбе;нн?аюн1их химикагов по сравнению с обычной ECF схемой отбелки. При этом зиачиге]п.по спижасгся количество сгоков и загрязненность фильт))атов [20]. При сравнении результатов отбелки по схеме 0(1Ц0)ДД с примснявнюГ|ся ранее отбелкой по схеме Д(ЩОП)ДД было услановлсно снижение расхода диоксида хлора с 35 до 10 кг/т целлюлозы (по активному хло|)у) при расходе озона 6 кг/г цс;иполозы и суммарном снижении расходов на огбелку на 32 При* этом на 25 снизился расход воды на отбе;п<у и количество стоков. Прсдставлясг нпгсрсс обработка стоков различных ступеней or6cjn<n озоном, чго приведет к снижению загрязненности фильтратов [34]. Новое слово в технологии огбслки кислотный гидро;и13 гсксснуроновых кислот. Сульфатная целлю;юза содержит гсксснуроновые кислопи, которые nciynaioi в реакцию с диоксидом хлора и озоном, уве;п1чивая при эгом расход xип1кaroв па 0T6ejH<y и сгюсобствуя снижению сгспсни безнгзиы цсллюлозь! [35]. 1"сксснуронов1.1с кислоты не взаимодействуют с кислородом njni исроксидом водорода в нюлочиой среде и не могут быть удалеиь! с rююнu.IO этих BCHICCTB. 11отсн1и«альный вклад гсксснуроновых кислот в yBCJuiHCHHc числа Канна це;ииолозы можс! бьпь оценен слсдуюнщм cooTHOHieimcM: концсигра1и1я гсксснуроновых кислог примерно ).5 ммоль/г целлюлозы или 1.5 мг/г ucjijnoji03i.i соогпсгстпус! одной сдин»п1с числа Каппа [36]. Удаление гексеиуроновых кислот возможно за несколько часов в процессе кислотного гидролиза при рЫ 3...3.5, температуре 6ojH.nic 100"С [37]. Это г процесс селективен, особенно в отнотепии листвеппои целлюлозы. При этом возможно уменьшение числа Каппа на несколько единиц. Н качестве альтернативы жесткому кислотному гидролизу, предлагается пизкотемнералурная обработка целлюлозы перед отбелкой водным раствором диоксида серы [38-42]. Эгот способ обработки обеспечивает такое же снижение числа Кагпьз, как и высокотемпературная обработка серной кислотой. При этом суп1ествен1Ю улучшается бе;шмость целлюлозы, а также заметно снижается содержание экст|5актнвн1>ьх веществ в целлюлозе [35]. Дополнительное удаление зольных комгюнснтов гювьппает эффективность отбелки пероксидом водорода. Предварительная обработка небеленой сульфат1юй цсл;полозы слабой азотно|"« кислотой при высокой ко1щент])ации массы не TOJH)KO агсгивирует содсржапи1»|ся в целлюлозе ЛИГНИРЦ ПО и приводит к дoIЮJпппeJп>нoй дслигнификации [43]. Одной из важпсйптх проблем 1 1 П являегся экологическая безонасносгь Д> технологии. В качестве одного из нс1)снективн1>1х рсшсниГ| в последние юды все более широкое распрост|)апение получаюг биохимические методы, в первую очередь применение ферментов [44-58]. Биотехнологическис nponeccbi п н|К1мьпплснностц осуществляю гея JHI6O С номонц.ю микроорганизмов, либо с помон1ыо химических процессов i? очень (I)cpMCHfoB BCiueciB 6ejH<oii()ro без применения высокой характера биологического происхождения, способных ката]шзнровать ncjn.ni |)ид мягких условиях температуры, давления и 6ojH.moio расхода градшнюнпых химических jicarcnroB. Исслсдоваш1я в области технологии биоде]Н11ии(1)пка1ип1. акгивпо проводяп1исся в пашей ст|5апс и за рубежом, развиваются в двух паправлсниях: использова1Н1С ферментов оксндазного тина лшнипаз (пероксидаз) и лакказ, способных разрушать JHiiiniH и тем самьтм вьгп.шаи. избирате;н.11ую дcJипни(j)икaциlo технической целлюлозы; использование ферментов, гидролизу1онп1х (емице]инолозы, что пршюдт к усилению делигнификации целлюлозы в процессе отбелки. Исследования бютexнoJЮгичccкиx процессов для н|)имсисним в oi6cjH<e целлюлозг,! бьиш начаты с учасгпсм дс|)своразрун1а1они1х трпбов ба.идиомицсшв.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Лобова, Ирина Витальевна

10. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально доказана эффективность обработки ксиланазами сульфатной целлюлозы перед отбелкой или на начальных стадиях отбелки для снижения числа Каппа и повышения бел им ости целлюлозы.

2. Впервые показано, что продолжительность ферментной обработки целлюлозы ксиланазами целесообразно ограничить 40. 60 мин. При более длительном взаимодействии лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с ферментами ксиланазного типа, несмотря на продолжающееся растворение лигнина, увеличивается число Каппа целлюлозы и расход химикатов на отбелку.

3. Уточнены закономерности растворения лигнина при действии ксилаиаз на сульфатную целлюлозу. Установлено, что ферментативная деструкция части сорбированного ксилана и раскрытие микрокапиллярной структуры целлюлозы способствуют диффузии веществ черного щелока из волокна. Различными методами количественно оценено растворение остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в процессе ферментной обработки, показано, что удаляется лигнин с высокой молекулярной массой.

4. Установлены различия в поведении сульфатной лиственной и сульфатной хвойной целлюлозы при обработке ксиланазами. Для максимального снижения числа Каппа при обработке ферментом РЫргутс ПС сульфатной хвойной целлюлозы рекомендуются интервал рН 8.0.8.5, низкая концентрация массы - 1.2%. При действии фермента Ри1ргутс НС на сульфатную лиственную целлюлозу после стадии КЩО независимо от концентрации массы наибольшее снижение числа Каппа наблюдается в интервале рН 5.0.6.0. Оптимальный расход фермента для обработки сульфатной лиственной целлюлозы в 1.5.2 раза ниже, чем для обработки сульфатной хвойной целлюлозы.

5. Препараты ксилаиаз в оптимальных для каждого фермента условиях обладают сходным механизмом действия, улучшая белимость сульфатной целлюлозы. Химические потери целлюлозы при ферментной обработке и последующей отбелке связаны с растворением углеводов и лигнина. Лучшей избирательностью действия с минимальным растворением углеводов обладает фермент РЫргуте ПС.

6. На основе проведенных исследовании разработаны технологические схемы отбелки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы с включением ступени ферментной обработки. Технология отбелки хвойной сульфатной целлюлозы с использованием фермента Рн1ргуше НС, обеспечивающая существенное снижение расхода хлорсодержащих химикатов, внедрена в производство на Котласском ЦБК. их

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лобова, Ирина Витальевна, 2005 год

1. Гермер Э. И. Варка и отбелка сегодня и завтра / Э.И. Гермер // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тезисы докл. / Научно практический семинар. - Саикт-Петербург, 2003, с. 3-12. ^

2. Лаптев Л.М. Свойства бесхлорной целлюлозы (ЕСГ и TCF) / Л.М. Лаптев, В.И. Крупин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - №11-12! - с. 10-13.

3. Неволин В.Ф. Опыт перехода целлюлозно бумажной промышленности Швеции на бесхлорпую отбелку / В.Ф. Неволин // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2000. - № 3- 4. с.46 - 47. \

4. Томсон Г. Проект нового природоохранного законодательства для целлюлозно -бумажной промышленности в странах европейского Союза / Г. Томсон // European Paper marker. 1999. - № 6.- p. 24 - 26.

5. Михайлов А.И. Модифицирование процесса хлорной отбелки с целью снижения ее токсичности/А.И. Михайлов, C.B. Демидов, С.И. Кузина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. -№ 10 - 12. - с.27 - 29. \

6. Аким Г.Л. Бссхлорная отбелка целлюлозы / ГЛ. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картой. 2001. - № 5- 6. - с.2 -28 \

7. Сомииский B.C. Эффективность инвестиций в современные \сиособы отбелки / B.C. Сомииский, Е.Г. Ссрдобинцева, А.О. Тсрсптьсв // Целлюлоза. Бумага. Картой.- 1999.-№5-6,-с.22-24. . 1

8. Неволин В.Ф. и др. Переход на технологию ECF. Экономика и экология / В.Ф. Неволин, A.M. Кряжев, Ф.В. Шпаков, Л.К. Звсздина, О.Л.\ Зарудская, О.Б. Стсбупов, P.M. Зайкова//Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. -№13-4. -с.8-10.

9. Неволин. В.Ф. Опыт определения содержания хлороргапичеекпх соединении is сточных водах и продукции ЦБП / В.Ф. Исполин, О.Б. Стебупрв// Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. - №34. - с.40 -41.

10. Неволин В.Ф. Экологическая оценка состояния и перспектив разви тия целлюлозно -бумажной промышленности России / В.Ф. Неволин, Л.К. Коровин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. -№9-10. - с.26-28.

11. П.Малков Ю.А. Углубленная дслигнификация лиственной древесины установке Камюр / Ю.А. Малков, A.II. Глухих, И. Гулличшсн /, Бумага. Картон. 1995. -№ 9-10. - с. 14 - 16.на варочной ' Целлюлоза.

12. Vuorenvirta К. Effcct of black liquor cany over on selectivity of oxygen delignification / K. Vuorenvirta, A.Fuhrmann, J. Gullichscn //2000 Internahional Pulp Bleaching Conference: Oral presentations / TAPPI of Canada. - Monrcal, 2000, p. 165 -170.

13. Гребенев Л.В. Экологически безопасный завод будущего в целлюлозно -бумажной промышленности /Л.В Грсбенев // Целлюлоза. Бумага. Картон. Экспресс-информ. Вып. 18.-М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - с.44.

14. Анисимов А.П. и др. Совершенствование технологии производства беленой целлюлозы / А.П. Анисимов, Б.М Бухтеев, А. В. Грудинин., В.П. Грудин и н // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998. -№ 9-10. - с. 40-42.

15. Rodden G. TCF is here to stady at Sodra / G. Rodden // Pulp and Paper international -October. 2002. - p. 21 - 24.

16. Клен П. Перспективы развития процесса кислородной делигнификации / Г1. Клеп // Сборник докладов 27- й конференции EUCEPA. 1999. - № 11. - с. 199 - 200. '

17. Pazsad В. High kappa pulping and extend oxygen delignificacion decreases recovery cycle load / B. Pazsad, Y. Gratzl, A. Kirknian // Tappi Journal. - 1994. - № 11. - p. 135 -147.

18. Бокстрем М. и др. Современные замкнутые системы отбелки / М. Бокстрсм, Э.С. Несхолм, П.О. Содсрстен, М. Веннерстрсм // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. -№9-10.-С.8-12.

19. Коновалов Ю.Н. и др. Успешное освоение производства беленой лиственной целлюлозы ЕСЕ на Котласском ЦБК / Ю.Н. Коновалов, В.Ф. Неволип. О.Б. Стебунов, Ф.В. Шпаков // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. -№ 7-8. - с. 20.

20. Королева Т.А. и др. Влияние условий отбелки нероксидом водорода на свойства лиственной сульфатной целлюлозы / Т.А. Королева, Л.А. Мнловидова, Г.В. Комарова, В.И. Комаров// Целлюлоза. Бумага. Картон. -2001. -№ 7 8. с. 18-20.

21. Федорова Э.И. и др.\ Бссхлорные способы отбелки лиственной целлюлозы / Э.И.Федорова, Г.Т. Брежнева, И.К. Политова, Л.Л. Никулина, Л.В.Захарова // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. -№9-10. - с. 14-15.

22. Akim L G. Factors limiting oxygen tlelignificahion of kraft pulp / L G. Akim, L. Jorge, C. Argyropotilos // International Conference Pulp Bleaching. 2000. - p. - 103 - 104.

23. Парен А. Использование пероксимол»к|дата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы / А. Парен, Й. Яакара // Целл/олоза. Бумага. Картон. - 1999. - № 1 - 2. - с.20-23. 1

24. Liberott N. The bleaching of softwood krafl pulp withowt chlorine compounds / N. Liberott, V. Licrop // Tappi Journal. 1984. - № 8. - p.76 - 80.

25. Chung L. Lee. Dimethyldioxiran as a nonclilorinc agent for chemical pulp bleaching / L. Lee Chung, H. Kenneth, R. Murray//Tappi Journal. 1993. - p. 137- 140.

26. Аким Г.Л. Отбелка озоном: промышленная реальность / Г.Л Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. - № 10-12. - с. 29.

27. Федорова Э.И. и др. Использование озона в I-CP, ТСГ технологиях / Э.И. Федорова, А.В. Захарова, А.А. Никулина, JI.A. Смолсва // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2002. - № 9 - 10. - с.27 - 28.

28. Миловидова Л.А. Возможности повышения эффективности схемы отбелки лиственной сульфатной целлюлозы без использования молекулярного хлора /Л.А Миловидова., Г.В Комарова., Т.А. Королева // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. -№ 1 - 2. - с.18 -19.

29. Wong K.K.Y. Effect of alkali and oxygen extractions of kraft pulp on xylanase aided bleaching / K.K.Y. Wong, R.W. Allison, S. Spen // 2000 Internahional Pulp Bleaching Conference: Oral presentations / TAPPI of Canada. - Monreal, 2000, p.63 - 67.

30. Viorinen T. Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes / T. Viorinen, A. Vikkula, A. Telcman. // 9 Intl. Symp. Wood Pulp. Chcm. 1997. - p. 1 - 4.

31. Королева T.A. Повышение эффективности использования нероксида водорода и диоксида хлора при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы: автореферат дисс.канд. техн. наук:/Королсва Татьяна Алексеевна. Архангельск, 2002. - 20 с.

32. Королева Т.А. Влияние предварительных кислых обработок перед отбелкой на показатели лиственной сульфатной целлюлозы / Т.А. Королева, Г.В. Комарова, В.И. Комаров // Леей. жури. 2002. - № I - 2, с. 122-127. - (Изв. высш.'учеб. заведений).

33. Dence C.W., Reeve D.W. Pulp bleaching. Principles and Practice. Atlanta, Georgia: TAPPI - Press, 1996. - 967 p.

34. Munk N. Pulpzyme HC. 6 static ECF bleaching / N. Munk // Novo Nordisk. -November, 1993.- 17 p.

35. Fasth C. The high performance enzyme for bleach boosting / C. Fasth // Bio Times. -1995.-01 March. p. 6 - 7.

36. Turner J.C. Bleaching with enzymes instead of chlorine mill trians / J.C. Turner, P.S. Skerkcr, B.J. Bums //Tappi Journal.- 1992. - Vol. 75. - № 12. - P.83.

37. Ферменты новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.А. Бабкин и др. // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докл. /III Всероссийское совещание. - Сыктывкар.1998, с. 219.

38. Paice M.G. et al. Mechanism of hemiccllulosc directed prcblcaching of kralt pulps / M.G. Paice, N. Gurnagul, D.H. Page, L. Jurasck // Enzyme Microb. Tcchnol. - 1992. -Vol. 14.-April.-p. 272 -276.

39. Bhardvvay N.K. Use of enzymes in modification ofjjbies for improved bcatability / N.K. Bhardway, P. Bajpai, P.K. Bajpai //J. Biotcchnol. 1996. - V. 5 I. - p. 21 - 26.

40. Kulkami N. Application of xylanasc from alkaliphilic thermophilic Bacillus sp. NCIM 59 in biobleaching of bagasse pulp / N. Kulkarni, M. Rao // J. Biotechnol. 1996. - V. 51.-p. 167- 173.

41. Шубаков А.А. Биоотбеливание лиственной сульфатной целлюлозы ферментными препаратами целловиридин НЗх и псктофоетидип ГЗх /А.А. Шубаков; К.А. Елькина, Э.И. Федорова // Биотехнология. 2000. - № 1. - с. 52 - 57.

42. Шубаков А.А. Ферментативная отбелка сульфатной целлюлозы / А.А. Шубаков, Е.А Елькина // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тезисы докл. / Научно практический семинар. - Санкт - Петербург, 2003, с. 92 - 96.

43. Ксиланазы -г новые реагенты для отбелки сульфатных целлюлоз / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.А. Петренев и др. // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докл. / Всероссийская конф. Сыктывкар, 2002, с. 231.

44. Технология целлюлозно бумажного производства. В 3 т. Т. I. Сырье и производство полуфабрикатов. 4.2. Производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2003 - 633 с.

45. Лапин В.В. Биотехнологии в целлюлозно бумажной промышленности / В.В. Лапин // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2003. - № 11 - 12. - с. 20 - 23.

46. Ермолинский В.Г. Стабилизация целлюлозы при отбелке кислородсодержащими реагентами / В.Г. Ермолинский, Г.А. Пазухииа // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2001. -№5-6.- с.8-13.

47. Рэпсон У. Г. Отбелка целлюлозы // Монография 'САППИ № 27, 1968. 283 с. 61.0bermans N. Е. A study of the effect ofhemicelluloses oil the besting and strength ofpulps / N. E. Obcrmans // Paper Trade J. 1936,- Vol. 103,- № 7.- p. 83 -91.

48. YlIner S. Studies of the adsorbtion of xylan on celluloses fibres during the sulphate cook. Part I. / S. Yllner, B. Enstrom // Svensk pappcrstidn. -1956. a 59,- № 6. - p .229232.

49. Yllner S. Studies of the adsorption of xylan on ccllulosc fibres during the sulphate cook. Part II. / S. Yllner, B. Enstrom // Svensk pappcrstidn. 1957. - a 60.- № 15. - p. 549 - 554.

50. Biotechnology in the Pulp and Paper Industry / Volum editor: К,- E. Eriksson. 1997,340 p.

51. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская Л.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учеб. дли вузов. СПб.: CH6JITA, 1999. - 628 с.

52. Meiler A. The retake of xylan during alkaline pulping. A critical appraisal of the literature/A. Meiler//Holsfoschung.- 1965,- Vol. 19,-№4,-p. 118- 124.

53. Melier A. The retake of xylans and glucomannan during alkaline pulping and its effect on properties of pulps. A critical review of the literature / A. Meiler // Holzforschung.-1968. Vol. 22. - № 3. - p. 88 - 92.

54. Трейманис А. П. Возможности повышения выхода целлюлозы за смет сохранения гемицеллюлоз. Обзор литературы / А. Г1. Трейманис// Изв. АН Латв. ССР. 1968. -№ 10.-с. 93-101.

55. Громов В. С. К вопросу о сорбции ксилана целлюлозой / B.C. Громов, А. П. Трейманис // Химия древесины. 1971.- № 8,- с. 85-89.

56. Громов B.C. Сорбция целлюлозой ксилана из натронных щелоков / B.C. Громов, А.П. Трейманис, Ю.Ю. Каткевич//Cellul. Chem. and Techn. 1972.- Vol. 6. - p. 239 - 248.

57. Назаренко T.B. Растворение и адсорбция нснтозанов в процессе щелочной варки древесины березы / Т.В. Назаренко, IO.II. Непснин // Хим. переработка древесины.- 1969.- № 10.- с. 6-1.

58. Clayton D.W. The redeposition of heinicclhiloscs during pulping. Part 1. The use of a tritium-labelled xylan / D.W. Clayton, J.S/ Stone // Pulp and Pap. Mag. Canada.-1963. -Vol. 64. -№ 11. p. 459-468.

59. Luce J. Radial distribution of properties through the cell wall / J. Luce // Pulp Paper Mag. Canada. 1964. - Vol. 65. -№ 10. - p. T4I9-T425.

60. Krause Т. Änderung der morphologischen struktur und clremischen Zusammcnselsnng von Zcllstoff-Fascni bei mechanischer Abschalung der auberen Wanschichten / T. Krause // Papier.- 1967.- B. 21,- № 7,- p. 385-393.

61. AzzolaF. Topochemie gebleichter Sulfit und Sulfatzcllstoffc aus Birkcnhols / F. Azzola // Papier.- 1968.- Vol. 22,-№ 10A. - p. 637- 642.

62. Пурина Л.Т. Распределение лигнина и гемицеллюлоз в стенках волокон сульфатной целлюлозы из сосновой древесины / Л. Г. Пурина, B.C. Громов. А.П. Трейманис // Химия древесины,- 1979,- № 5,- с. 53-59.

63. Yllner S. A study of the removal of the constituents of pine wood in the sulphate proccss using a continuous liquor flow method / S. Yllner, K. Ostberg, L. Stockman // Svensk papperstidn.- 1957,- a. 60,- № 21.- p. 795-802.

64. Новожилов E.B. О сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока целлюлозой / Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокшин, Б.Д. Богомолов // Химия древесины. 1978,- № 6,-с. 63-67.

65. Новожилов Е.В. Кинетика сорбции гемицеллюлоз нейтрально сульфитного щелока сульфатной целлюлозой / Е.В. Новожилов, Г.П. Суханова, Б.Д. Богомолов // Химия древесины. - 1989. - № 6. - с. 38-42.

66. Суханова Г.П. Влияние степени помола целлюлозы на десорбцию сорбированных гемицеллюлоз / Г.П. Суханова, Е.В. Новожилов, Б.Д. Богомолов // Леси. жури. -1990,- № 5, с. 97-99. (Изв. высш. учеб. заведений).

67. Суханова Г.П. Десорбция гемицеллюлоз при размоле лиственничной целлюлозы / Г.П. Суханова, Е.В. Новожилов, Б.Д. Богомолов // Леей. жури. 1984.- № 2, с. 128-129. - (Изв. высш. учеб. заведений).

68. Суханова Г.П. О составе промывных вод при размоле целлюлозы, содержащей сорбированные гемицеллюлозы / Г.П. Суханова, Е.В.' Новожилов //Экология человека 1999. - № 2. - с. 58-60.

69. Способ обработки целлюлозы после варки:а.с. N 678113 СССР, МКИ D 21 С 9/00. / Е.В. Новожилов, О.М. Соколов, Г.Ф. Прокшин (СССР): заявлено 19.05.76; опубл. 05.01.78, Бюл. №29.

70. Способ обработки целлюлозы после варки: а.с. N 1497319 СССР, МКИ D 21 С 9/00. / Е.В. Новожилов, Г.П. Суханова, Б.Д. Богомолов (СССР); заявлено 06.08.87; опубл. 30.07.89, Бюл. № 28.

71. Патент РФ N 1620517, МКИ D 21С 9/00. Способ обработки целлюлозы после варки / О.М. Соколов, О.В. Гинтср, Е.В. Новожилов, Г.П. Суханова (СССР). Заявлено 11.08.88; Опубл. 15.01.91, Бюл. №2.

72. Способ отбелки сульфитной целлюлозы: а.с. N 587195 СССР, МКИ D 21 С 9/10. / Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокншн, М.И. Калинин, Н.Е .Епанин (СССР); заявлено 31.05.76; о публ.05.01.78, Бюл. № 1.

73. Новожилов Е. В. Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков: автореф. дисс. д-ра техн. наук: / Новожилов Евгений Всеволодович, Архангельск, 1998.-20 с.

74. Dahlman О. Comparative study of different approaches for analyzing carbohydrates at the surface of chemical pulp libers / O. Dahlman, J. Sjoberg // Seventh European Workshop on Lignocellulosics and pulp. p. 111-114.

75. Simonson R. Sorption of hemicellulose-lignin compounds on cotton / R. Simonson // Svensk papperstidn.- 1971.- a. 74.-№ 17. p. 519 - 520.

76. Трейманис А.П. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения ксилана / А.П. Трейманис, B.C. Громов, А.А Кампусе // Химия древесины,- 1975.- №4,- с. 22-29.

77. Громов B.C. Локализация осажденного ксилана в целлюлозном волокне / B.C. Громов, А.П. Трейманис // Бум. промышленность. 1973,-№5,- с. 7-8.

78. Локализация сорбированных гемицеллюлоз на стснкйх целлюлозных волокон / Г.П. Суханова, Е.В. Новожилов, А.П. Трейманис и др.// Строение древесины и его роль в процессах делигнификации: Сб. докл. / 4-ый науч. семинар,- Рта: Зинатнс, 1990, с. 26.

79. Christov L.P. Xylan removal from dissolving pulp using enzymes of Aureobasidium pullulans/ L.P. Christov, B.A. Prior// Biotechnology letters. 1993. - Vol. 15. -№ 12. -p. 1269-1274.

80. Способ получения беленой сульфитной целлюлозы: а.с. N 777123 СССР:-МКИ I) 21 С 9/00. / Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокшип, И.Г. Тушина (СССР); заявлено 09.1 1.78; о публ.07.11.80, Бюл: № 41.

81. Новожилов Е.В. Изучение сорбции гемицеллюлоз моносульфитпого щелока технической целлюлозой: дис.капд. гсхп. наук: /Новожилов Евгении Всеволодович. Ленинград, 1979,- 240 с.

82. Пазухииа Г. Д., Аввакумова Л.В. Реагенты для отбелки целлюлозы. СПб., 2002. -110 с.

83. Егорова Т.А., Клунова С.М., Живухина Е. Д. Основы биотехнологии: Учеб. псобие для высш. пед. учеб. заведений. М.: Издательский цент.) "Академия", 2003 - 208 с.

84. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия: Учеб. для хим., биол. и мед. спец. вузов. — 3-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2000. - 479 с.

85. Пасынский А.Г. Биофизичекая химия. Издание 2-е. М.: Высшая школа, 1968. -432 с.

86. Mansfield S.D et al. Physical characterization of cnzymatically modified kraft pulp fibers / S.D. Mansfield, E.de Jong, R.S. Stephens, J.N. Saddler // Journal of Biotechnology Vol. 57. - 1997. - p. 205-216.

87. Александрова Г.П. Изменение хвойной сульфатцеллюлозной массы при действии ксиланаз / Г.Г1. Александрова, С.Д. Медведева, Н.В.Рудных // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докл. / Всероссийская конф. -Сыктывкар, 2002, с. 165.

88. Александрова Г.П. Новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы / Г.Г1. Александрова, С.Д. Медведева, В.А. Пстренсв // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2003. - № 11-12. - с. 16-19.

89. Use of enzyme in kraft pulp bleaching / G.P. Alcksandrova, S.A. Mcdvcdcva, V.A. Babkin, V.A. Petrencv, I.V. Sergeeva, A.D. Sergecv, A.P. Sinitsin, O.N. Okunev // Fifth European Workshop on Lignoccllulosics and Pulp. *p. 113 — 115

90. Применение энзимов и отбелке целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - №5-6. - с. 20-21.

91. Patel R.N. Chromophore release from kraft pulp by purified strcptomyces roscisclcroticus xylanascs / R.N. Patel. А.С Grabski, T.W. Jeffries //Applied Microbiology and Biotechnology. 1993. - Vol. 39. - p. 405 -412.

92. Buchcrt J. ct al. Application of xylanascs in the pulp and paper industry / J. Buclicrt. M. Tenkancn, A. Kantclincn. E. Viikari // Biorcsourcc Technology. 1994. - Vol. 50. -P. 65 - 72.

93. Kantelinen Л. ct al. Effccts of Fungal and Enzymatic Treatments on Isolated Lignins and on Pulp Bleachability /Л. Kantelinen, B.j Horting, M Ranua., L.Viikari // Holzforschung. Vol. 47. - 1993. - №.1. - p. 29 - 35.

94. Buchert J. et al. The role of two Trichoderma reesei xylanases in the bleaching of pine kraft pulp / J. Buchert, M. Ranua, Л. Kantelinen, L. Viikati // Applied Microbiology and Biotechnology. 1992. - Vol. 37. - p. 825 - 829.

95. Buchert J. et al Trichoderma reesei ccllulascs in the bleaching of kraft pulp / J. Buchert, M. Ranua, M. Siika alio, J. Pere, L. Viikari // Applied Microbiology and Biotechnology. - 1994. - Vol. 40. - p. 941 - 945. \

96. Daneault C. The use of xylanase in kraft pulp bleaching: a review / C. Daneault, C. Leduc, J.V. Valade // Tappi Jonial. Vol. 77. - June 1994. - № 6 - p. 125.

97. Kantelinen A. et al. Proposed Mechanism of Enzymatic! Bleaching of Kraft Pulp / A. Kantelinen, B. Hortling, J. Sundquist, M. Linko, L. Viikari // Holzforschung. Vol. 47. - 1993. -Nn 4. -p. 318-324.

98. Vicuna R. Assessment of various commercial enzymes in ^the bleaching of radiate pine kraft pulps / R. Vicuna, E. Oyarzun, M. Osscs // Journal of Biotechnology. Vol 40. -1995.-p.-163-168. \

99. Pulpzyine HC. The Bleach Booster. Product sect. Enzynfe Busucss. Novo Nordisk. A/S В73 lc - GB Nov. 1998. \

100. Непенин H.H., Непении Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3Vx т. Т. III. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения Целлюлозы: Учебное пособие для вузов 2-е изд., персраб. - М.: Экология, 1994. -1^592 с.

101. Enzyme aided removal of color from wood pulps: Patent WO N 9H/44I89, D21C 9/10. / Maiti В.: Priority Data: 31.03.97. Public.Data: 08.10.98.

102. ГОСТ 16932-93. Полуфабрикаты волокнистые целлюлозно-бумажного производства. Методы определения влажности.

103. Долгалева A.A. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. М.: Лесная пром - сть, 1971.- 344 с.

104. ГОСТ 10070-74 (ИСО 302-81). Целлюлоза и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа.

105. ГОСТ 11960-79. Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для целлюлозно-бумажного производства. Метод определения содержания лигнина.

106. ГОСТ 14363.2-83. Целлюлоза для химической переработки. Метод определения вязкости медно аммиачного раствора.

107. ГОСТ 30437-96 (ИСО 3688-77). Целлюлоза. Метод определения белизны.

108. ГОСТ 18461-93 (ИСО 1762-74). Целлюлоза. Метод определения содержания золы.

109. ГОСТ 6841-77. Целлюлоза. Метод определения смол и жиров.

110. ГОСТ 14363.4-89. Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям.

111. ГОСТ 13525-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

112. Хабаров Ю.Г. Методы определения лигнинов / Ю.Г. Хабаров // Леси, журнал. -2004. № 3. - с. 86 - 102,- (Изв.высш.учеб.завсдепий).

113. Аналитическая химия. Химические методы анализа. / Под ред. О.М. Пструхипа. -М.: Химия, 1992.-400 с.

114. Новожилов Е.В. Международный семинар но биотехнологии в АГТУ / Е.В. Новожилов, H.H. Богданович // Леси. жури. 2004. - № 3, с. 144 - 145.-(Изв. высш.учеб.заведений).

115. Соколов О.М. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / О.М. Соколов, Л.В. Майср, Д.Г. Чухчин // Леси. жури. 1998. - № 2, с. 132- 136.-(Изв.иысш.учсб.заведепий).1Г)0