Пространственное и электронное строение производных 1,3,5-гетерофосфоринанов и 1,3,2-диоксафосфепинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Кадыров, Ренат Адгамович

• Кадыров, Ренат Адгамович
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кадыров, Ренат Адгамович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ШЕСТИ- И СЕМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ И СПОСОБЫ

ОПИСАНИЯ ИХ КОНФОРМАЦИЙ. II

1. Общие представления о пространственном и электронном строении 1,3,2-диоксафосфоринанов . Х

2. Конформационный анализ семичленннх циклических эф1фов кислот фосфора

3. Конформации 1,3-Диоксепинов и их гетероаналогов

4. Методы количественного описания конформаций циклических соединений.

5. Цроцессн инверсии семичленннх циклов с планарным фрагментом.

6. Машинное описание параметров складчатости и декартовых координат атомов циклических молекул на мшфо-ЭВМ.

ГЛАВА П. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ

ШЕСТИЧЛЕННЫХ ФОСФОРССД ЕР1АЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

1. 1,3,5-Гетерофосфоринаны.

1.1. Дипольные моменты и структура 1,3,5-гетерофос-форинанов с трехвалентным атомом фосфора.

1.2. Геометрическая и конформационная изомерия в ряду I,3,5-гетерофосфоринанов с четырехкоорлинкованным фосфором.

2. Оксид и селенид 2-фенокси-5,5-диметил-1,3,2-диокса-фосфоринана.

ГЛАВА 1. КОН ФОРМАЦИИ 1,3,2-ДИ0КСАФ0СФЕПИН0В

1. Особенности использования динамической спектроскопии ЯМР в конфррмационном анализе семичленных циклов.

2. 1,3,2-Диоксафосфепины с трехвалентным фосфором.

2.1. 2-Диалкиламино-1,3,2-диоксафосфепины.

2.2. 2-Фенокси- и 2-метокси-1,3,2-диоксафосфепины.

2.3. 2-Х,5,6,7-Дибенз-1,3,2-диоксафосфепины

3. Конформационное поведение 1,3,2-диоксафосфепинов с четырехкоорлокированным фосфором.

3.1. 2-Диалкиламино-2-оксо(тионо, селено)-1,3,2--диоксафосфепины . I

3.2. 2-Фенокси-1,3,2-диоксафосфепины с четырех-коордтнфованным фосфором.

4. Поворотная изомерия экзоциклической связи

Ph-O(P).

ШАВА 1У. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пространственное и электронное строение производных 1,3,5-гетерофосфоринанов и 1,3,2-диоксафосфепинов»

В современной органической химии все большее значение приобретают проблемы исследования пространственной и электронной структуры молекул, так как эти фундаментальные характеристики вещества определяют многие физические и химические свойства соединений, их реакционную способность, физиологическую активность. Успешное решение структурных задач открывает широкие перспективы как для целенаправленного поиска и синтеза веществ с заданными полезными свойствами, так и для дальнейшего развития теоретических представлений органической химии и конформационного анализа. Последние десятилетия характеризуются быстрым прогрессом химии фосфороргани-ческих соединений (ФОС), что связано с большим и все увеличивающимся значением ФОС в различных областях народного хозяйства и техники. Именно этим объясняется то, что в Казани под общин руководством академика Б.А.Арбузова и члена-корреспондента АН СССР А.Н. Пудовика получили широкое развитие работы, посвященные не только синтезу новых ФОС, но и исследованию их конформаций и эффектов взаимного влияния атомов. Особое внимание уделено ациклическим и циклическим эфирам кислот фосфора. Однако для многих типов ФОС сведения о структуре весьма противоречивы и ограничены. В связи с этим, а также с учетом црактической важности и теоретической значимости циклических ФОС актуальным и перспективным является дальнейшее нахождение закономерностей пространственного и электронного строения мало изученных соединений фосфора, к которым относятся семичленные циклические системы и шестичленные фосфины.

Цель работы состоит в установлении конформаций и конфигураций 5-фенил-1,3,5-гетерофосфоринанов, а также в разработке методов синтеза и систематических исследованиях конформационного состава ряда I,3,2-диоксафосфепинов для выяснения закономерностей их пространственного строения и эффектов взаимного влияния атомов.

Выбор производных фосфинов - 1,3,5-гетерофосфоринанов - в качестве объектов изучения продиктован тем, что именно Б.А.Арбузовым и О.А.Ерастовым разработаны новые и эффективные способы получения этого типа гетероциклов. Переход от наиболее изученных шестичленных циклов фосфора - 1,3,2-диоксафосфоринанов - к их сеиичленным аналогам явился логическим продолжением проводимых в Казани исследований пространственной и электронной структуры циклических ФОС, он обусловлен развитием экспериментальных и теоретических методов конформационного анализа. В качестве первой ступени такого перехода могут служить 1,3,2-диоксафосфепины - семичленные эфщш кислот трех- и четьфехкоординированного фосфора с планарным карбоцинлическим фрагментом. Е началу работынад темой в литературе имелось несколько публикаций, посвященных 1,3,2-диоксафосфепинам, однако в них не получили должного рассмотрения методы синтеза и очистки этих веществ, а конформационный анализ проведен только методом спектроскопии ЯМР, в основном по аналогии с соответствующими 1,3,2-диоксафосфоринанами, что ставило под сомнение правильность сделанных выводов. В связи с высокой конформационной подвижностью семичленных циклов, потребовалось использование целого комплекса физических методов. Для установления конформационного состава соединений привлекали колебательную (ИК и КР) и ЯМР ^Н спектроскопию с вариацией температуры и полярности среды. Информацию об электронных взаимодействиях получали не только на основании рассмотрения относительной ориентации орбиталей, но и анатз лиза спектров ЯМР С, УФ и ФЭ. Вопросы, касающиеся идентификации каждого из конформеров, решались методами дипсшьных моментов и. эффекта Керра. Эти методы высоко информативны, если известны геометрические параметры циклического фрагмента. В связи с более выраженной конформационной гибкостью семичленных циклов по сравнению с шестичленными и с участием в равновесии гибких форм потребовалось точное описание геометрического строения каждого из участвующих в равновесии конформеров. Именно поэтому возникла необходимость создания программного обеспечения расчета электрических и электрооптических характеристик молекул на микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Недорогие и несложные в эксплуатации настольные компьютеры данного класса обладают, в то же время, достаточными вычислительными возможностями для решения многих прикладных задач. На основном этапе расчета дипольных моментов и констант Керра различных конформаций по аддитивной схеме определяются координаты атомов, составляющих скелет молекулы. Развитые к.настоящему времени методы вычисления декартовых координат довольно громоздки, что затрудняет разработку эффективных программ для микро-ЭВМ. Поэтому актуальной является проблема создания экономичного и универсального алгоритма замыкания циклов с произвольным числом атомов на основе минимального числа параметров.

В соответствии с вышеизложенным, основными задачами, требующими разрешения в данной диссертации, явились:

1) Создание программного обеспечения ми1фо-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" для расчета параметров "складчатости" , координат атомов, дипольных моментов и констант Керра циклов с произвольным числом атомов.

2) Выявление влияния прщ)0ды гетероатомов, находящихся в положениях 1,3 и 2 цикла на конформацшэ и конфигурацию 1,3,5-гете-рофосфоринанов.

3) Синтез и изучение 1,3,2-диоксафосфепинов, обнаружение различий конформационного поведения в зависимости от элекчронной конфигурации фосфора, характера его заместителей (электр он о донор -ных и электр он оакцепторных) и от природы пленарного фрагмента.

4) Установление ориентации экзоциклических заместителей (Ph, ОМе, OPh, nK2) в различных конформациях шестичленных фосфинов и семичленных производных кислот фосфора, анализ эффектов электронного-взаимодействия на этой основе.

Научная новизна работы. Впервые на основе комплексного использования различных физических методов проведено систематическое исследование конформационного поведения 1,3,2-диоксафосфепинов и 5-фенил-1,3,5-гетерофосфоринанов в зависимости от валентного состояния атома фосфора и от природы гетероатомов в шестичленных и планарного фрагмента в семичленных циклах: выявлена тенденция к стабилизации конформации 1фесла с аксиальной группой P-Pb по мере уменьшения объема атомов в положении 1,3 и 2 в 1,3,5-гетерофосфо-ринанах, показана относительная стабилизация 1фесловидной фермы в семичленных циклах по мере переходе от производных трехвалентного фосфора к четырехкоординщ)ованнону, найдено возрастание энергетической предпочтительности гибких форм при замене 5,6-бензфрагаен-та на двойную связь в карбоциклической части 1,3,2-диоксафосфепинов, рассмотрена поворотная изомерия относительно связей P-Ph, P-OR, P-0-Ph и P-NK2. Создана программа в кодах микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" для расчета параметров "складчатости", декартовых . координат, дипольных моментов и констант Керра циклических систем, имеющих нерегулярные заместители в экзоциклической части.

Практическая значимость работы состоит в разработке програмн для расчета количественных характеристик 5-Ю-членных циклов, в значительной степени экономящая время и отбывающая перспективы для дальнейшего развития конформационного анализа средних циклов; в описании способов синтеза и выделения различных 1,3,2-диоксафосфепинов, а также в установлении количественных тестов для спектрального анализа семичленных фосфорсодержащих гетероцинлов. Найденные закономерности углубляют и расширяют представления об электронном и пространственном строении ФОС. Полученные результаты могут быть полезны для конформационного анализа как больших циклов, так и ациклических производных кислот фосфора.

Структура диссертации. Диссертация состоит из четьфех глав и приложения. При написании литературного обзора, изложенного в первой главе, мы исходили из того, что возможностям применения электрических и электрооптических методов в конформационном анализе посвящена монография А.Н.Верещагина /I/, непосредственное применение этих методов в структурных исследованиях ФОС освещено ранее в обзорах /2,3/, а общие принципы формирования пространственного строения шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов обсуждены в обзорах и монографиях Д-9/. Поэтому в первой главе кратко резюмированы основные факторы, вызывающие вариацию электрических и электрооптических параметров связей фосфора и контролирующие конформа-ционное поведение наиболее изученных шестичленных I,3,2-диоксафос-форинанов, ближайшими аналогами которых по электронному строению являются исследуемые нами I,3,2-диоксафосфепины. Далее приведены имеющиеся данные по пространственному строению семичленных циклических эфиров кислот трех- и четырехкоординированного фосфора, а также i,3-диоксепинов и их 2-(S,As, Sb) - гетероаналогов. В завершающих разделах первой главы проведен анализ методов количественного описания конформаций циклических соединений, изложен алгоритм -замыкания циклов на основе параметров "складчатости" и показаны преимущества разработанной программы при проведении конформационного анализа семичленных циклов. Необходимые для сравнения и выявления общих закономерностей данные по конформациям фосфоринанов приведены непосредственно во второй главе, где рассматриваются 1,3,5-гетерофосфоринаны и производные 2-фенокси-1,3,2-диоксафосфо-ринанов. Третья глава посвящена конформационному анализу 1,3,2--диоксафосфепинов с трех- и четырехкоординщюванным фосфором. Четвертая глава представляет собой экспериментальную часть.

В связи с использованием комплекса современных физических методов, часть работы проведена совместно с сотрудниками ИОФХ им.А.Е. Арбузова КФАН СССР Р.Р.Шагидуллиным и ИД.Шакировым (колебательные спектры) и химического факультета Казанского университета А.В.Ага-новым и В.В.Кпочковым (динамическая спектроскопия ЯМР ^Н). Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых в научно-исследовательском химическом институте им. А.М.Бутлерова Казанского государственного университета подтеме: "Изучение конформаций циклических и гетероциклических соединений, содержащих атомы О, S, Р, As в цикле физическими и химическими методами. Координационный план АН СССР 4.I2.I.2, 4.12.1.4й*

Автор вьфажает искреннюю благодарность своим учителям академику Б.А.Арбузову и доктору химических наук Р.П.Аршиновой за постоянное внимание, интерес и доброжелательное отношение к работе.

DIABA I

ШЕСТИ- И СЕМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ И СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ ИХ КОНФОРМАЦИЙ

Систематические.исследования электрических и электрооптических свойств 2-Х-1,3,2-диоксафосфоринанов, щюведенные Б.А.Арбузовым и Р.П.Аршиновой, выявили высокую электронную лабильность связей трехвалентного фосфора, проявляющуюся в стереонацравленной миграции электронной плотности и перестройке осей эллипсоидов связей. Найденные параметры полярности и поляризуемости позволяют использовать эти аддитивные характеристики связей для установления пространственного строения 2-Х-1,3,2-диоксафосфепинов, которым посвящена Ш глава диссертации.

В данной главе 1фатко резюмированы основные закономерности кон-формационного поведения шестичленных 1,3,2-диоксафосфоринанов, а также собраны известные в литературе данные о конформациях семичленных циклических эфиров кислот фосфора (1,3,2-диоксафосфепаны и 1,3,2-диоксафосфепины). Следовало ожидать, что в 1,3,2-диокса-фосфепинах будет наблюдаться преемственность конформационных свойств, характерных с одной стороны, для 1,3,2-диоксафосфоринанов, а, с яругой - для семичленных циклов с планарным фрагментом. Среди последних наиболее изученными являются 1,3-диоксепины и некоторые их 2-гетероаналоги ( S , As, Sb), рассмотрению которых также уделено внимание. посвящен

Последний раздел данной главы отдельным вопросам вычислительных методов в химии, связанных с расчетом декартовых координат циклических соединений. Применение микрокомпьютеров для вычисления электрических и электр ооптических характеристик циклических молекул предполагает наличие несложных алгоритмов для быстрого замыкания цикла в нужной конформации. Широкое распространение параметров "складчатости" в конформационном анализе циклических соединений, которыми начали пользоваться последнее пятилетие, наметил один из успешных путей для создания такого алгоритма. В терминах параметров "складчатости", кроме того, получают наглядное представление пути интерконверсии циклических молекул.

I.I. Общие представления о пространственном и электронном строении 1,3,2-диоксафосфоринанов

К настоящему времени в области стереохимии гетероциклов фосфора накоплен большой экспериментальный материал, представляющий самостоятельный раздел конформационного анализа /б/. Наиболее систематические и корректные результаты получены для шестичленных 1,3,2-диоксафосфоринанов (ДОФ) /9/. Для них так же, как и в 1,3-диоксанах /10/, набор возможных конформаций цикла дискретен и ограничен в основном едесловидными формами (К), фким проявлением аномерного эффекта является то, что в большинстве изученных соединений трехвалентного фосфора (Л реализуется К-форма с аксиальной

Природа аномерного эффекта в 1,3-дигетероатомных циклах с элементом у группы во 2-ом положении рассмотрена в /6,11,12/. Стабилизации а-положения заместителей X в 2-X-1,3,2-ДОФ способствуют альными связями С-Н (характерно для галогенидов и халькогенидов, а) ориентацией заместителей у Р: Исключение представляет только циклический амидофосфит (X^NRg)» имеющий структуру е-К. а-К / X

Х= Hal, OAlk, OAr следующие виды взаимодействий: I) гиперконъюгация nQ или nN - б£0 } 2) несвязанное притяжение НЭП X с синаксичто связано с ориентацией НЭП X ); 3) отталкивание nQ - пр . Этим взаимодействием противостоят: i) отталкивание nQ - п^ , 2) стерические требования заместителя X, стабилизирующие е-конфор-мацию. Все типы взаимодействий сохраняются при замене циклических атомов 0 на атом Б или на группу NB . Гиперконъюгация п - б** проявляется не только в предпочтительности структуры а-К, но и в смещении электронной плотности от эндоциклических 1,3-гетероато-мов в сторону экзоциклической связи Р-Х, в разрыхлении последней, вщ>ажающемся в перестройке эллипсоида пол5физуемости и в изменении длин связей. В таблицах I и 2 приведены дипольные моменты (ДМ) и анизотропии поляризуемости (у) связей фосфора в 2-Х-1,3,2-ДОФ и в симметричных соединениях РХ3 /13/. Из таблицы I видно строго сте-реонацравленное смещение электронной плотности в группе С^Х, зависящее от природы заместителя X: атом CI и феноксильная группа обладают акцепторными свойствами, приводящими к передаче электронной плотности от циклических атомов 0 и Р в сторону заместителя X; группа Щ*2 -донор, и миграция электронной плотности происходит в противоположном направлении.

Таблица I

ДМ связей Р (в Д) в 2-Х-1,3,2-ДОФ и в соединениях РХ3 /13/

Окружение при Р дм Заместитель X

O(Pfa) CI 0(Et) Pfa N(Et2)

О^Х т(Р-О) -0.8 -0.72 -0.32 -0.06 0.65 т(Р-х) 0.22 0.92 0.14 -0.95 0.37 рх3 т(Р-х) - 0.56 0 -1.18 -0.25

Сильные внутримолекулярные взаимодействия проявляются также в с тер е оде т ер мин ир ован ной перестройке осей эллипсоидов поляризуемости связей (таблица 2). У акцепторной связи увеличивается перпендикулярная составляющая эллипсоида поляризуемости (отрицательная

Оо величина tf(P-Cl) в хлорангидриде -0,67 kJ, по сравнению с

Оо

PCI3, 2,46 А ). По мере увеличения акцепторных свойств заместителя X в 2-Х-1,3,2-Д0Ф наблюдается увеличение продольной составляющей эллипсоида поляризуемости связей Р-0.

Таблица 2

О о

Анизотропия поляризуемости связей Р (в А-5) в 2-Х-1,3,2-Д0Ф и в соединениях РХ^ /13/

Оаджение при Р Г Заместитель X

CI 0(Ph) Csp2(Ph) N(Me2)

OgPX Г (Р-о) 3.27 3.II 1.95 2.12

Г(р-х) -0.67 2.35 4.0 2.24

РХ3 ГСР-х) 2.66 -0.59 - 2.81

Рассмотрение стереоспецифичности эффекта позволило объяснить неравноценность экзо- и эндоциклических связей Р-0 в 2-алкокси--1,3,2-ДОФ и стабилизацию е-конфсрмера в 2-диалкиламино-1,3,2--ДОФ /13/. В первом случае три связи Р-0 различаются конформацион-ными параметрами (Рис.1): две из них (эндоциклические имеют анти, анти (А,А)-конформацию, а экзоцикпическая - гош (G), при которой nQ - пр - рассталкивание максимально, связь Р-0 разрыхлена и выступает в роль акцептора. Такую же е,С-конфорнацию имеют связи Р-0 в диалкиламинопроизводном. Что же касается донора -орбитали пы , то она из-за неза1фепленности группы NR2 всегда о о о о

S G А

Рис. I. Внутреннее вращение вокруг связи Р-0. может принять А-ориентацию по отношению к акцептору - связи Р-0, благоприятную для взаимодействия п^ - . При е-положении NRg это должна быть так называемая перпендикулярная конформация (nN-inp). Реализация такой структуры в а-конформере невозможна по стерическим причинам. ту

В соединениях Р энергетическое различие между двумя К-кон-формациями уменьшено по сравнению с соответствующими соединениями Р®, поэтому многие из первых в растворах существуют в виде смеси к у конформеров: Уч . ^-Р—X

- рз е-К

Это равновесие сдвинуто в ту или другую сторону в зависимости от природы заместителя X. Доля конформера е-К возрастает в следующем ряду заместителей X /9/ (в скобках цриведено его ^-содержание для У=0): CI ~ ОМе(О) < OPh(O-IO) < H(I2) « Ph(80) < Sfe(80-90) N1^(90). Замена фосфорильной группы на тиофосфорильную не вносит принципиальных изменений в картину конформационного поведения. Наиболее существенные различия в пространственном строении при изменении валентного состояния атома Р выявлены для 2-фенил-и 2-алкил-1,3,2-Д0Ф, производные РШ которых характеризуются а-ориту ентаций заместителя X. В соединениях Р предпочтительность конформаций обусловлена комплексом факторов: одним из основных является природа заместителя X, оказывающего влияние на форму потенциала внутреннего вращения вокруг циклических связей /б/ и на величину п - б**- взаимодействия /в/.

Из данных по 2-алкокси- и 2-арилокси-1,3,2-Д0Ф следует существенное различие в поворотно-изомерных свойствах фосфорно-эф1фных связей в соединениях Р® и Р5^. В производных Р® наблюдается стабилизация конформера с "цисоидной" ориентацией экзоциклических связей /15,16/. В соединениях Р^ установлена стабилизация G-конформера в тех случаях, когда связь Р-0 аксиальна /17,18/, и найдено равновесие двух ротамерных G- и А-форм при е-ориентации P-OClO связи /18/. Из данных квантовомеханических расчетов по методу 1ВДП/2 также следует различие в характере кривой потенциальной энергии вращения вохфуг связей Р®-0 и Р^-0: первые имеют широкий размытый минимум в области "цисоидных" форм, вторые характеризуются четко выраженным синусоидальным потенциалом с тройной симметрией вращения и наличием барьера в области син(Б )-формы /б/.

Исследования 2-аршюкси-1,3,2-Д0Ф с РШ и обнаружили интересную особенность конформационного поведения систем, содержащих фрагмент Ph-O(P): плоскость бензольного ядра приблизительно перпендикулярна плоскости связей P-0-C^2 (рис.2) /15,17/. Такая fc>o<3 прооз

Mr «-0°сИ) М-7 р

90°U)

Рис. 2. Параллельная (И) и перпендикулярная (X) конформации плоскости бензольного яэдэа относительно плоскости связей Р-0-Сдр2. конформация свидетельствует о нарушении р-5Г-взаимодействия между р-орбиталью неподеленной электронной. пары(НЭП) атома 0 и ЛГ-электронами фенильного радикала. Этот вывод подтверждается уменьшением экранирования п-углеродного атома по сравнению с анизол а

13« ми в спектрах ЯМР Си сохранением автономной организации бензольного ядра в УФ спектрах этих соединений /19/.

Таким образом, для 1,3,2-ДОФ сформулированы общие принципы формщювания их цространственного строения. Найдены основные закономерности внутреннего вращения вовдг экзоциклических связей P-0AIK, Р-ОАг , P-Ph, а также различия в конформационном поведении систем аналогичного строения с Р^ и Р1^.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Кадыров, Ренат Адгамович

ВЫВОДЫ

1. С использованием параметров "складчатости" обобщен алгоритм замыкания циклов с произвольным числом атомов и пленарных фрагментов в кольце. На его основе разработана программа, позволяющая получать количественные характеристики и декартовы координаты всех возможных конформаций 5-Ю-членных циклов. Составлены црограммы вычисления дипольных моментов и констант Kteppa циклических соединений с нерегулярными заместителями, включающими до двух осей вращения. Все программы написаны в кодах м икр о-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

2. Разработаны методы синтеза и очистки 2-диалкиламино-, 2--фенокеи-1,3,2-диоксафосфепинов с зрех- и четырехкоординированным фосфором на основе фталивого сшрта, цис-бутен-2-диола и цис-2,3--дихлорбутен-2-диола.

3. 5-Фенил-1,3,5-гетерофосфоринаны с ipeхкоординированным фосфором, являющиеся производными фосфинов, на основании данных дипольных моментов характеризуются конформационным равновесием двух кресловидных конформаций, причем заселенность формы с аксиальной группой P-Ph увеличивается в ряду: 1,3-дибензил-1,3,5-диазафосфо-ринан < I,З-диарил-1,3,5-диазафосфоринаны < 1,3,5-диоксафосфо-ринаны < 2-бора-1,3,5-диоксафосфоринаны. При переходе к соответствующим производным четьфехкоординированного фосфора наблюдается общая энергетическая стабилизация конформации гресла с аксиальной группой P-Pfa.

4. Установлена конфигурация и конформация стереоизомерных оксидов и сульфидов 5-фенил-2,4,б-триалкил-1,3,5-диоксафосфоринанов. Два изомера характеризуются конфориацией кресла и отличаются лишь ориентацией заместителей у атома фосфора, третий изомер в случае 2,4,6-триизоцропильных производных находится преимущественно в твист-форме. В 5-фенил-5-оксо(тионо)-2,4,б-триметил-1,3,5-диок-сафосфоринанах в обоих 1реоловидных конформациях реализуется близкая к параллельной ориентация плоскости бензольного ядра и плоскости связей Сдр2 -Р=У (y*=0,S), что способствует резонансному взаимодействию 5Г-орбиталей фенильного радикала и соседней фосфорсодержащей 1руппировки.

5. В производных 2-фенокси-1,3,2-диоксафосфоринанов при переходе от оксидов к селенидам наблюдается увеличение заселенности 1фесла с экваториальной группой P-OPh, причем цреобладающим является конформер с аксиальным, гош-ориентированным феноксильным радикалом по отношению к связи Р=У (y=0,Se).

6. Согласно данным целого комплекса физических методов (дина

I 13 мическая ЯМР Н, ЯМР С, колебательная и электронная спектроскопия, дипольные моменты и эффект Керра), 2-диалкипамино-, 2-мет-окси и 2-фенокси-5,б-бенз-1,3,2-диоксафосфепины существуют в растворах в виде равновесия между иресловидной и гибкой формами, при этом диалкиламиногруппа занимает в конформации кресла экваториальное положение, а группа P-OPh преимущественно ориентщювана аксиально. Введение второго планарного фрагмента приводит к закреплению I,3,2-диоксафосфепинового цикла в твист-конформации, в которой этоксильный и феноксильный радикалы ориентированы гош- и син-, соответственно. При переходе к соответствующим производным с четьрехкоординированным фосфором энергетическая предпочтительность кресла возрастает, связь P-N при этом сохраняет экваториальную ориентацию. Сульфиды и селениды 2-феноксипроизводных харастеризуются равновесием двух кресловидных конформаций с преимущественной экваториальной группой P-OPh, при переходе к оксидам заселенность аксиального конформера увеличивается. Замена 5,6--бензфрагмента на двойную связь способствует относительной стабилизации гибких форм, что характерно для всего ряда полученных I,3,2-диоксафосфепинов.

7. Во всех найденных конформациях изученные 1,3,2-диоксафосфе-пины и 1,3,2-диоксафосфоринаны характеризуются гош-ориентацией фенильной группы по отношению к связи Р=0 (P=S , P=Se) и ортогональным расположением Sf-орбиталей бензольного кольца и р-непо-деленной парой электронов экзоциклического атома кислорода. Нарушение p-Sf-взаимодействия обнаружено в аналогичных производных трехвалентного фосфора. Установлена близкая к перпендикулярной ориентация неподеленных пар электронов смежных атомов фосфора и азота в 2-диметияамино-1,3,2-диоксафосфепине.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кадыров, Ренат Адгамович, 1984 год

1. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. - М.: Наука, 1980.177 с.

2. Аршинова Р.П. Эффект Керра и структура фосфорорганических соединений. Успехи химии, 1977, т.46, №9, с.1544-1577.

3. Ишмаева Э.А. Полярность и структура ненасыщенных производных четырехкоординированного фосфора. Успехи химии, 1978, т.47, №9, с.I678-1695.

4. Corbridge D.E.C. The Structural Chemistry of Phosphorus. -Amsterdam: Elsevier Sci.Publ.co., 1974.

5. Аршинова P.П. Пространственная структура гетероциклов, содержащих элементы УБ группы ( Р, As, Sb ). В кн.: Строение и реакционная способность органических соединений. М., 1978, с.66-106.

6. Quin L.D. The Heterocyclic Chemistry of Phosphorus: System Based on the Phosphorus Carbon Bond, - N.Y. etc.: John Wiley and Sons, 1981. - 434 c.

7. Ерастов O.A., Никонов Г.Н. Пространственное строение гетероциклов с фрагментом N(P)-C-X(X»N,0,S) . В кн.: Кон-формационный анализ элементоорганических соединений. М., 1983, с.124-154.

8. Арбузов Б.А., Аршинова Р.П., Полежаева Н.А. Синтез и структура гетероциклических соединений, содержащих элементы У и У1 групп в цикле. Изв.АН СССР. Серх.хим., 1983, №11, с.2507-2535.

9. Гиттинс В.М., Уин-Джонс Е., Уайт Р.§. Инверсия колец некоторых шестичленных гетероциклических соединений. В кн.: Внутреннее вращение молекул. М., 1977, с.352-404.

10. Аршинова Р.П. Теоретический конформационный анализ 2-Х-1,3,2-диоксафосфоринанов с трех-и четырехкоординирован-ным фосфором. Докл.АН СССР, 1978, т.238, №4, с.858-861.

11. Аршинова Р.П. Внутримолекулярные электронные взаимодействия в соединениях фосфора в свете новейших структурных достижений. Успехи химии, 1984, т.53, №4, с.595-624.

12. Аршинова Р.П. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 25. Внутримолекулярные электронные взаимодействия в 2-Х-1,3,2-дигетерофосфоринанах. Ж.общ. химии, 1981, т.51, №, с.1007-1014.

13. Аршинова Р.П. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 27. Влияние структурных факторов на полярность и основность фосфорильной группы. Ж.общ.химии, 1982, т.52, И, с.30-35.

14. Арбузов Б.А., Аршинова Р.П., Сорокина Т.Д., Ремизов А.Б., Королева Г.Е. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 18. 2-Фенокси~1,3,2-диоксафосфори-наны. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1977, №9, о.2006-2011.

15. Арбузов Б.А., Аршинова Р.П., Виноградова B.C., Чернов П.П.

16. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов.13

17. Сообщение 29. Спектры УФ и ЯМ? С 2-арилокси-1,3,2-диокса-фосфоринанов. 1.общ.химии, 1982, т.52, №10, с.2176-2182.

18. Wei-jen Sung, Marsch R.E., Kainosho M. Crystal and Solution Structure of 2^5'- Arabinosylcytidine Monophosphate. Influence of РОС Bond Angles on the Proton-Phosphorus Vicinal Coupling Constants in the P-O-C-H Fragments. J.Am.Chem.

19. Soc., 1977, v. 99, N 16, p.5471-5477.

20. Набиуллин B.H., Мусина A.A., Чернов П.П., Мукменев Э.Т.

21. Строение и конформации на основе данных спектров ЯМР^Н,тои ^С стереизомерных 1,5:2,3-*бис-0-( N-диэтиламидотионфос-фат) -p-D- рибофуранозидов. Изв.АН СССР. Сер.хим.,1981, №5, с.1036-1045.

22. Шагидуллин P.P., Фазлиев Д.Ф., Мусякаева Р.Х., Плямоватый А.Х., Нуретдинов О.Н., Вандекова И.И. Конформационное поведение 2«хлор~1,3,2-диоксафосфепанов. Изв.АНСССР. Сер.хим.,1981, №3, с.567-570.

23. Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Мусякаева Р.Х., Матросов Е.Н. Колебательные спектры и конформации молекул 2-оксо-2-метил--1,3,2-диоксафосфоринана и 2-оксо-2-метил~1,3,2-диоксафоофе-пана. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1981, №10, с.2253-2259.

24. Sato Т., Goto К. Eu(fod)^ Induced Variation and Conformational Changes in Seven-Membered Ring Phosphates. -J.Chem.Soc.Chem.Communs, 1973» N 14, p.494-495.

25. Guimaraes A.C., Robert J.В., Taieb C., Tabony J. 1H, 15C,mm and Conformational Study of 7-Membered Ring Organo-phosphorus Compounds. 1,3,2-Dioxaphosphepanes. Org.Magn. Reson., 1978, v.11, N 8, p.411-417.

26. Grand A., Robert J.B. The Crystal and Molecular Structures of Six- and Seven-Membered-Ring Organophosphorus Compounds. 1,3,2-Dioxaphosphorinanes and 1,5-Dihydro-1,4,3-benzodioxa-phosphepines. Acta crystallogr.B., 1978, v.34, N 1, p.199-204.

27. Guimaraes A.C., Robert J.B. Stereochemical Study of Seven--Membered Ring Phosphites. Tetrahedron Lett., 1976, N 6, p.473-4-76.

28. Арбузов Б.А., Климовицкий E.H., Ремизов А.Б., Клочков В.В., Аганов А.В., Тимирбаев М.Б. Стереохимия семичленных гетеро-циклов. Сообщение 3. Конформации 5,6-дихлор-1#3~диоксацик-логентенов-5 и эффект планарного фрагмента. Изв.АН СССР.

29. Сер.хим., 1980, №8, с.1794-1799.

30. St-Amour R., St-Jacques M. Nuclear Magnetic Resonance Characterization of the Ring Conformations of Monosubstituted Derivatives of 1,3-Dioxa-5,6-benzocycloheptene. Can.J, Chem., 1983, v.61, N 1, р.Ю9-115.

31. Fancher H., Guimaraes A.C., Robert J.В., sauriol F., St-Jacques M. Conformational Studies of 7-Membered Cyclic Sulfites. 3-Qxo-2,4,3-dioxathiepin and 3-Gxo-2,4,3-benzodioxathi-epin. Tetrahedron, 1981, v.37, N 4, p.689-701.

32. Fancher H., Guimaraes A.C., Robert J.B. Conformational Analysis of Seven-Membered Ring Sulfite Molecules. Tetrahedron Lett., 1977, N 20, p.1743-1746.

33. Арбузов Б.А., Клочков В.В., Аганов А.В., Мареев Ю.М., Самитов ЮЛ). Внутримолекулярная динамика 2-трет.-бутокси-5,6--бензо-1,3,2-диоксастибепана и некоторых 1,3,2-диоксастиби-нанов. Изв.АНСССР. Сер.хим., 1980, №7, с.1687.

34. Клочков В.В. Динамический ЯШ средних гетероциклов (0,S,Sb), подверженных многопараметровому обмену. Дис. канд.физ.-мат.наук. - Казань, 1980. - 115 с.

35. Арбузов Б.А., Аганов А.В., Клочков В.В., Анонимова И.В., Чадаева Н.А, Спектры ПМ? и конформации некоторых семичлен-ных галоидангидридов и эфиров мышьяковистой кислоты с пленарным фрагментом. Изв.АНСССР. Сер.хим., 1982, №6, с. 1432.

36. Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Чадаева Н.А., Аввакумова Л.В., Любимцева О.Г., Сафина С.А. Колебательные спектры и конформации производных 4Н,7В-5,6~бензо-1,3,2-диоксаарсепинов. -Ж.общ.химии, 1983, т.53, №9, с.2035-2038.

37. Арбузов Б.А., Аганов А.В., Клочков В.В., Анонимова И.В., Чадаева Н.А., Любимцева О.Г. Стереохимия 2-замещенных 5,6-бензо-1,3,2-диоксаарсепинов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1984, с.1779-1784.

38. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974, с.128.

39. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. The Thermodynait Jmics and Molecular Structure of Cyclopentane. J.Am.Cliem.' t i *soc., 1947, v.69, N Ю, p.2485-2488.it- ) ,

40. Geise H.J., Altona C., Romers C. The Relations between Torsional and Valency Angles of Cyclopentane. Tetrahed' * ' 9 iron Lett., 1967, N 15, p.1383-1386.i • • 4 » t ,

41. Altona C., Geise H.J., Romers C. Conformation of Nonaroma4 *tic Ring Compounds. XXY. Geometry and Conformation of Ring

42. D in Some Steroids from X-Ray Structure Determinations. -Tetrahedron, 1968, v.24, N 1, p.15-32. 4-7» Dunitz J.D. Approximate Relationships Between Conformational Parameters in 5-and-6-Membered Rings. Tetrahedron, 1972, v.28, N 21, p.5459-5467.4 4 4 " i

43. Buys H.R., Geise H.J. Conformation of Non-aromatic Ring Compounds. L. Boat/Twist-Boat Pseudorotation in Six-Membe-red Ring Compounds. Tetrahedron Lett., 1968, N 54, p.5619-5624.i t t " 4 ' -• -.

44. Flapper W.H.J., Romers C. The Pseudorotation of Cyclohepta-ne I. - Tetrahedron, 1975, v.51, N 15, p'.1705-1713.

45. Зефиров H.C., Палюлин В.А. Количественная.характеристика формы циклов в структурных и стереохимических исследованиях. Докл.АН СССР, 1980, т.252, №1, c.III-115.51. Фларри Р. Группысимметрии. Теория и химические приложения. М.: Мир, 1983, с.265 •

46. Pickett Н.М., Strauss H.L. Symmetry and Conformation of the Cycloalkanes. J.Chem.Phys., 1971, v.55, N 1, p.524-554.

47. Cremer D., Pople J.A. A General Definition of Ring Pucket * 4 f ' * ' *ring Coordinates. J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, N 6, p.1554-1358.

48. Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds Т.О., Strauss H.L. Conformations of Cycloheptane. J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, N 4, p.687-695.1. J ' ' 4 » ' * i ' ' " * *

49. Pakes P.W., Rounds T.C., Strauss H.L. Conformations of Cyc4 * , i *looctane and Some Related Oxocanes. J.Chem.Phys., 1981, * » tv.85, N 17, p.2469-2475*

50. Boessenkool I.E., Boeyens J.C.A. Identification of the Conformational Type of Seven-Membered Rings. J.Cryst.and4 4 4

51. Mol.Struct., 1980, v.10, N 1/2, p.11-18.it" * *

52. Bocian D.F., Strauss H.L. Conformational Structure and Ener1.! 1gy of Cycloheptane and Some Related Qxepanes. J.Am.Chem.' ' г *

53. Soc., 1977, v.99, N 9, p.2876-2882. * * t ' * *

54. Pickett H.M., Strauss H.L. Conformational Structure, Energy-and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Qxanes.tt* t * ' * * *- J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, N 25, p.7281-7290.59. Cremer D senius Z

55. Konformationsanalyse von Ringverbindungen. Fret t • < < /

56. Anal.Chem., 1980, v.304, N 4, S.275.

57. Cremer D. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. III. The Pseudorotation Surface of 1,2,3-Trioxolane and 1,2,4-Trioxolane. J.Chem.Phys., 1979,v.70, N 4, p.1898-19Ю.

58. Graveron-Demilly D. Conformation Maps of Some Saturated Six■ Iand Seven Membered Rings. J.Chem.Phys., 1977, v.66, N 7, * ip.2874-2877.4 * 4 t

59. Dillen J., Geise H.J. A Computer Routine for the Calculation of Cartesian Coordinates of Seven Membered Ring Systems.i ' 4 t *- Comput.and Chemistry, 1980, v.4, N 3-4, p.113-115.t i 4 4 t

60. Murtagh B.A., Sargent R.W.H. Computational Experience with4 4

61. Quadratically Convergent Minimisation Methods, Comput.J., 1970, v.13, N 2, p.185-194.t 4 • 4 * 4 /

62. Allinger N.L., Sprague J.T. Conformation Analysis. 84. A Study of the Structures and Energies of Some Alkenes and Cyclo4 4 t / 4 *alkenes by the Force Field Method. J.Am.Chem.Soc., 1972,4 ■ «v.94, N 16, p.5734-5747.* * 4 4

63. Ermer 0., Lifson S. Consistent Force Field Calculations. 3. Vibrations, Conformations and Heats of Hydrogenation of Non4 4 * 4 ' ' 4 'conjugated Olefins. J.Am.Chem.Soc., 1973, v.95, N 13,р >121-4132.

64. Anet F.A.L., Anet R. Conformational Processes in Rings.- • • » i / ' " t t1.: Dynamic MR Spectroscopy. N.Y., 1975, p.543-619»

65. Noe E.A., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Ring Inversion in ^)Y*-Difluoro-£-caprolactone and* i * * ' i

66. YVfr-Difluoro-E-caprolactam. J.Am.Chem.Soc., 1971, v.93,t t1. N 26, p.7261-7265.

67. Glazer E.S., Knorr R., Ganter C., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Conformational Equilibration* * *of Cycloheptane and Cycloheptene Derivatives. J.Am.Chem.4 ' 4 4

68. Soc,, 1972, v.94, N 17, p.6026-6022.

69. Majchrzak H.W., Koteiko A., Guryn R., Lambert J.В., Wharry S.W. Chair-Boat Interconversions in Cyclic Seven-Membered Amides and Related Structures. Tetrahedron, 1981, / t *v.37, N 6, p.1075-1080.it.»

70. Bodennec G., St.-Jacques M. Nuclear Magnetic Resonance Investigation of the Conformational Dynamic Properties of- » it t

71. Benzocycloheptenones and Related Compounds. Can.J.Chem.,t 41977, v.55, N 7, p.1199-1206.

72. St-Amour R., St-Jacques M. The Conformational Properties of Seven-Membered Heterocycles: 1,3-Dioxacyclohept-5-ene4 * » * and its 2-Substituted Derivatives. Can.J.Chem., 1981,/ ■ • tv.59, N 15, p.2283-2289.4 4 ~ ' i !

73. White D.H.J,, B0vill M.J. Molecular Mechanics Calculations« * 4 ■on Alkanes and Non-conjugated Alkenes. J.Chem.Soc., Per1 * >kin Trans., Part II, 1977, N 12, p.1610-1623.

74. Петров B.H., Литвинов Й.А., Стручков Ю.Т., Климовицкий E.H.,

75. Тимирбаев М.Б., Арбузов Б.А. Стереохимия семичленных гете-роциклов.Х. Молекулярная и кристаллическая структура2.паранитрофенил-5,6-дихлор-1,3-диоксациклогент-5~ена. Пример твист-формы. Ж.общ.химии, 1983, т.53, №1, с.132-138.

76. Шумов В.А. Исследование закономерностей геометрического строения некоторых классов карбоциклических и гетероциклических соединений, содержащих фосфор, серу и селен, элект-ронографическим методом. Автореф.дис. докт.хим.наук. -Казань, 1972.-35 с.

77. Хайкин Л.С., Вилков Л.В. Молекулярные структуры циклических фосфорорганических соединений. Успехи химии, 1972, т.41, №12, с.2224-2271.

78. Magnetic Resonance Spectroscopy. J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, N 15, p.4549-4356о

79. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформаци-онный анализ. М.: Мир, 1969. - 592 с.

80. McPhail А.Т., Breen J.J., Somers J.H., Steele J.C-.H., Quin L.D. Crystal Structure and Conformation of 1-Phenyl-4,4-di-methoxyphosphorinan. J.Chem.Soc.Chem.Communs, 1971, N 17, p.1020-1021.

81. McPhail А.Т., Breen J.J., Quin L.D. X-Ray Analysis of 1-Phenyl-4-phosphorinanone. Evidence for a Chair Conformation with an Axial Substituent. J.Am.Chem.Soc., 1971,i #v.93, N 10, p^2574-2575.4 . < • Jit' i i

82. Eliel E.L., Knoeber Sr.M.C., Ad.PP.S. Conformational Analysis. XII. 1,5-Dioxanes. J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90,4 i1. N 13, p.5444-34-58.

83. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Хетагурова С.Ш. Об ориентации фенила в 1,3,5-диоксафосфоринанах и их производных. Докл. АН СССР, 1979, т.246, №2, с.326-330.

84. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Хетагурова С.Ш., Зябликова Т.А. Равновесие стереоизомеров 2,4,5,6-тетрафенил-1,3,5-диокса-фосфоринана и его производных. Изв.АН СССР. Сер,хим., 1979, №9, с.2136-2139.

85. Albrand J.P., Gagnaire D., Martin J., Robert J.B. RMN de de• 2 rives phosphores. Till.- Variation du couplage Jpcjj avec1*orientation des liaisons an niveau du phosphore. Bull.1. * 4

86. Soc.chim.France, 1969, N 1, p.40-48.

87. Pietrusiewicz K.M. 15C and 51P NMR Studies of Configurational and Conformational Effects in 1-Phenyl-4-phosphorinai * t • • * ■nones and their 1-Selenides. Org.Magn.Reson., 1983, v.21, N 6, p.345-551.4 4 t ,44

88. Lambert J.B., Oliver W.L., Jr. Conformational Analysis of Phosphacyclohexanes. Tetrahedron, 1971, v.27, N 18,p.4245-4254.

89. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Игнатьева C.H., Зябликова Т.А., Аршинова Р.П., Шакиров Й.Х. О пространственном строении 2,4,6-изопропил-1,3,5-диоксафосфоринана и его сульфида. -До кл.АН СССР, 1978, т.240, №2, с.331-334.

90. Арбузов Б.А., Ерастов О .А., Никонов Г.Н., Зябликова Т.А., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А, Синтез и пространственное строение 2,5-дифенил-2-бора-1,3,5-диоксафосфоринана. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1979, №10, с.2349-2352.

91. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н., Зябликова Т.А., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А. Об ориентации фенила на атоме фосфора в 5-фенил-1,3-ди-Н-1,3,5-диазафосфоринанах. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1980, №7, с.1571-1574.

92. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Хетагурова С.Ш., Зябликова Т.А., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А. Синтез и пространственное строение 5-фенил-1,3,5-диоксафосфоринана и его производных. -Изв.АН СССР. Сер.хим., 1980, №7, с.1626-1630.

93. Арбузов Б.А., Ерастов О .А., Никонов Г.Н., Романова И.П., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А. Синтез и пространственное строение 4,б-дизамещенных 2-бора-1,3,5-диоксафосфоринанов. Изв.

94. АН СССР. Сер.хим., 1983, №6, с.1374-1379.t $ • i 1 *

95. Kodama G., Weaver J., Rochelle J., Parry P. Dipole Moment* i

96. Studies. II. The Dipole Moments of the Ethylphosphines.1.org.Chem., 1966, v.5, N 5, p.71^-713.* >

97. Klages G., Langpape R. Elektrische Momente von Phosphinen1.< t ■ ii.und Aminen. Z.Elektrochem., 1939, Bd.63, S.533-336.

98. Ишмаева Э.А., Зимин М.Г., Галеева P.M., Пудовик A.H. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. Сообщение 2.Бен-зоилфосфонаты, бензоилфосфинаты и окиси бензоилфосфинов. -Изв.АН СССР. Сер.хим., 1971, №3, с.538-543.

99. Florentine R.A., Miller J.G. The Cyclic Structures of Methylene Aniline and Methylene-p-toluidine. A Dipole Moment Study. J.Am.Chem.Soc., 1959, v.81, N 19, Р.5ЮЗ-5Ю6.

100. Exner 0., Bose R. The Acceptor Ability of the -B(0R)p Group.i * • i / • /- Collect.Czech.Chem.Communs, 1974, v.39, N 8, p.2234-2238.

101. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Зябликова Т.А., Стрелкова Е.Н., Романова И.П. Конформации 2,2-диметил-5-фенил-1,3,2,5--диоксасилафосфоринана. Ж.общ.химии, 1982, т.52, №10,с.2249-2252.

102. Aroney М., LePevre R.J.W. Molecular Polarisability. Application of the N-H and N-C Link Polarisabilities to the Conformations of Tertiary Amines, Piperidine and Morpholine. J.■ 4 4

103. Chem.Soc., 1958, N 9, p.3002-3^08. , t , ■ # h * t i

104. Aroney M.J., Le Fevre R.J.W., Radom L., Ritchie G.L.D. Molecular. Polarisability. The Molar Kerr Constants of Aniline and of Three Substituted Anilines in a Variety of Non-polar4 * 4

105. Media. J,Chem.Soc.B, 1968, N 4, p.507-512.

106. Smith J.W. Steric Repression of the Mesomeric Effect in Detrivatives of NN-Dimethy1aniline. The Mesomeric Moments oft . >

107. Amino-, Methylamino-, and Dimethylamino-groups. J.Chem.1 1 * 11. Soc., 1961, N 1, p.81-86.

108. Вилков JI.B., Тимашева T.M. Электронографическое определение структуры диметиланилина. Докл.АН СССР, 1965, т.161, №2, с.351-354.

109. Черюканова Г.Я., Вульфсон С.Г., Чмутова Г.А., Верещагин А.И.

110. Анизотропия поляризуемости и внутримолекулярные взаимодействия в пара-замещенных диметиланилинах. Изв.АН СССР. Сер. хим., 1974, №8, C.I800-I803.4 4 ' 4 1 i ,

111. Bandoli G., Clemente Б.A., Tondello E., Dondoni A. Crystal, Molecular and Electronic Structure of 4—Dimethylaminophenyl Phenyl Sulphide. J.Chem.Soc. Perkin Trans. Part II, 1974,t 11. N 2, p,157-160,

112. Mak T.C.W., Trotter J. The Crystal and Molecular Structure1 * « *of N,N-Dimethyl-p-nitroaniline. Acta crystallogr., 1965,4 ■■ *v.18, N 1, p.68-74.

113. Chothia C., Pauling P. The Crystal and Molecular Structureiof 1,1-Dimethyl-4-phenylpiperazinium Jodide. Acta Crys-/ / i itallogr.B, 1978, v,34, N 10, p.2986-2989.1 t 111 ■ 1

114. Aroney M., Le Fevre R.J.W. Molecular Polarisability. The Conformations of Various N-Substituted Anilines, Piperidi11 i 1 • • ■ 1 1nes and Piperazines. J.Chem.Soc., 1960, N 5, p.2161-2168.4 ■ ~ ' 4 *

115. Brown J.N., Agramal K.C. 2-Formyl-4-morpholinopyridine thio- t 1 »semicarbazone. Acta crystallogr.B, 1978, v.34, N 3f4 1p.1002-1005.

116. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. - 91 с.

117. Арбузов Б.А.» Ерастов О.А., Никонов Г.Н., Зябликова Т.А., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. Конформационное равновесие N,N-дизамещенных 5-фенил-1,3,5-диазафосфоринанов и их производи ных. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1981, №7, с.1539-1544.

118. Арбузов Б.А., Ерастов О .А., Хетагурова С.Ш., Зябликова Т.А., Кадыров Р.А., Смирнов В.Н. Пространственное строение сте~ реоизомеров 5~фенил-5~оксо-2,4,6-триметил-1,3,5-диоксафос-форинана. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1979, НО, с.2239-2242,

119. Кадыров Р.А., Аршинова Р.П., Арбузов Б.А. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 28. Конформация фенильного радикала в 5-фенил-5-оксо(тионо)-1,3,5-диоксафосфоринанах. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1982, № 3,с.594-599.

120. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Литвинов И.А., ©|)ит Д.С., Стручков Ю.Т. Пространственное строение 5-фенил-5-оксо 2,4,6-триизопропил-1,3,5-диоксафосфоринана. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1982, №3, с.599-603.

121. Арбузов Б.А., Литвинов И.А., Стручков Ю.Т., Хетагурова С.Ш., Ерастов О.А. Молекулярная и кристаллическая структура 2,4,6-триизопропил-5-фенил-5-тионо-1,3,5-диоксафосфоринана. -Изв.АН СССР. Сер.хим., 1984, №5, с.1056-1060.

122. Gatehouse В.М., Miskin В.К. The Crystal and Molecular Structure of 1-Methyl-4-phenylperhydro-1,4-azaphosphorine-4- sulphide. Acta Crystallogr.B, 1974, v.30, N 9,* ' *p.2112 2117.t * • * * ' it'

123. Macdonell G.D., Berlin K.D., Baker J.R., Ealick E.E., Van der Helm D., Marsi K.L. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Phosphorus Inversion in and Conformational Analysis of1cis- and trans-4-tert-Butyl-1-phenylphosphorinane. J.Am.i t ' I ' '

124. Chem.Soc., 1978, v.100, N 14, p.4535-4540.

125. Аршинова P.П., Вульфсон С.Г. Пространственное строение арилдихлорфосфинов и тиенилдихлорфосфина по данным методаэффекта Керра. ~ 1.структуры.химии, 1979, т.20, №5, с.862-867.

126. Вилков Л.В., Садова Н.И., Зильберг ИД). Электронографичес-кое исследование строения молекулы дихлорангидрида фенил-фосфоновой кислоты. 1.структуры.химии, 1967, т.8, №3,с.528-530.

127. Раевский О.А., Верещагин А.Н., Донская Ю.А,, Малахова И.Г., Сухоруков Ю.И., Цветков Е.Н., Кабачник М.И. Конформации не« которых диалкиларилфосфинов и их окисей. Изв.АН СССР. Сер. хим., 1976, №10, с.2243-2246.

128. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Романова Г.В., Волкова В.Н., Стрелкова Е.Н., Годовик А.Н. Дипольные моменты и константы Керра цианидов фосфора. Докл.АН СССР, 1980, т.255, №2,с.383-385.

129. Дорохова В.В., Ратовский Г.В., Дмитриев В.И. Влияние заместителей при фосфоре на проявление внутримолекулярных взаимодействий в УФ и КР спектрах производных арилфосфоновой и арилтиофосфоновой кислот. 1.общ.химии, 1979, т.49, №1,с. 83-87.

130. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Нуретдинов И.А., Дорожкина Г.М., Баяндина Г.В. У.-Ф. спектры тиофосфорильных соединений. Докл.АН СССР, 1975, т.222, №4, с.897-900.

131. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Хетагурова СЛ., Зябликова Т.А. О взаимодействии ди-(о( -оксиизобутил)-фенилфосфина с изо-масляным альдегидом. Докл.АН СССР, 1979, т.244, №3,с.610-614.

132. Арбузов Б.А., Ильясов А.В., Зябликова Т.А., Еникеев К.М., Ерастов О.А., Романова И.П. Спектры ЯМР*3С стереоизомеров 5-оксо- и 5-тио ~5-фенил-2,4,6-триизопропил-1,3,5-диокса«фосфоринанов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1983, №6, с.1309 ~ 1313.

133. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Кудяков Н.М., Дьяков В.Н., Варнавокая О.А., Воронков М.Г., Пудовик А.Н. Пространственная структура 2,2-диметил-5-алкил~5-тионо~1,3,2,5-диоксаси-лафосфоринанов. Ж.общ.химии, 1979, т.49, №10, с.2399-2400.

134. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А. Синтез и пространственное строение N,N ди-замещенных 5-фенил-5~оксо(тионо)-1,3,5-диазафосфоринанов. -Изв.АН СССР. Сер.хим., 1980, №3, с.721-723.

135. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Зябликова Т.А., Игнатьева С.Н., Никонов Г.Н., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А. Пространственное строение 5-фенил-5-селено-1,3,5-диокса- и диазафосфоринанов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1982, №1, с.127-131.

136. Шагидуллин P.P., Вандюкова И.И., Нуретдинов И.А. Дипольные моменты ряда селенофосфорильных соединений. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1978, №6, с.1407-1409.

137. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н., Романова И.П., Аршинова Р.П., Оводова О.В. Равновесие стереоизомеров 4,6-дизамещенных 2,5~дифенил-2-бора-1,3,5-диоксафосфоринанов. -Изв.АН СССР. Сер.хим., 1983, №11, с.2535-2541.

138. Gutowsky H.S., Temussi Р.А. Conformational Isomerization of, i i i i ■

139. HexahycLro-1,3,5-trimethy 1-1,3»5-triazine. " J.Am.Chem.Soc.,, ■ t i1967, v.89, N 17, p.4358-4361.4 J • I ' ' ' ' ' '

140. Geise H.J. The Conformation of Nonaromatic Ring Compounds.

141. Grand A., Robert J.B. Structure Moleculaire du Phenoxy-2--thiono-2-dimethyl-5»5-dioxaphosphorinane-1,3,2. Acta crystallogr., 1975, v. 31, N 10, p.2502-2503.

142. Van Nuffel P., Lenstra A.Т.Н., Geise H.J. The Crystal

143. Structure of 2,4-Dioxa-3-oxo-3-phospha-3-phenoxy-trans-bicyclo (h.4.0) decane, a Cyclic Phosphate with an Axial • , i i • » - i i

144. P=0. Bull.Soc.Chim.Belg., 1982, v.91, N 1, p,43-48.

145. Pay R.O., Gorenstein D.G., Holmes R.R. Crystal Structures of an Axially and Equatorially Oriented 2-(Aryloxy)-2-oxyt it t ' 4 *-1,3,2-dioxaphosphorinane. Inorg.Chem., 1983, v.22, N 15, p.2192-2195.t • j • ?#• t <

146. Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Мусякаева Р.Х., Вандюкова И.И., Нуретдинов И.А. Колебательные спектры и конформации 2-метил-2-селено-1,3,2-диоксафосфоринанов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1981, №5, с.1156-1158.

147. Клочков В.В., Аганов А.В., Самитов ЗО.Ю., Арбузов Б.А. Новый способ определения энтальпии и энтропии конформационного равновесия в шестичленных гетероциклах методом ЯМР%. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1983, Ш, с.2638-2640.

148. Клочков В.В., Ашнов А.В., Самитов Ю.Ю., Арбузов Б.А. Оценка эффектов растворителя на параметры конформационноготравновесия по данным ЯМРХН на примере 1,3,2-диоксафосфори-нанов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1984, в печати.

149. Абрахем Р.Дж., Бретшнайдер Е. Влияние среды на поворотно-изомерные и конформационные равновесия. В кн.: Внутреннее вращение молекул. М.Мир, 1977, с.405-490.

150. Orovil G., Bernstein H.J. Application of the N.M.R. Methodto Rotational Isomerism, Limitations Revealed Ъу Temperai t i i *tare-Dependent Studies on CHBr^-CFB^. J.Chem.Phys.,1967, v.47, N 8, p.2818-2823»it , • . .

151. Mosbo J.A. Ring Conformations of 2-Substituted 2-Oxo-4--methyl-1,3,2-dioxaphosphorinanes. Evidence for a Boat

152. Conformation in Equilibrium with Two Interconvertingt i ' i i * . . f . . t f

153. Chairs. Org.Magn.Reson., 1978, v.11, N 6, p.281-286.

154. Арбузов Б.А., Аганов А.В., Клочков В.В., Кадыров Р.А.,

155. Аршинова Р.П. Прямое наблюдение конформеров 2«диметиламино~ -5,6-бенз~1,3,2~диоксафосфепана методом ЯМР^Н. Изв. АН СССР. Сер.хим.» 1982, №5, с,И95.

156. Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Плямоватый А.Х., Аршинова Р.П., Кадыров Р.А., Арбузов Б.А. Колебательные спектры и конформации 1,3,2-диоксафосфепинов с экзоцикличеекой связью

157. P-N . « Изв.АН СССР. Сер,хим.* 1984, в печати.

158. Stec W. Etude par Resonance Magnetique Nucleaire de Dioxaphosphorinane9*l,3,2 a Liaison P-N Extracyclique. Exemple• t * ' ' »de Changement d*Orientation de la Liaison P-N. Org.Magn.4 ■ ' J ' ' 1 - J

159. Reson., 1974, v.6, N 12, p.629-635., , i • > г ■ . . j.

160. Analytical Chemistry of Phosphorus Compounds. Ed.by Halman. N.Y.: Wiley-Intersciens, 1972, p.189.

161. Богомолов A.M. Колебательные спектры ароматических соеди-нений.УШ. Характеристические колебания (1,2)-ортодиза-мещенных бензолов. Опт. и спектр., 1961, т.10, №3, с.322-327.

162. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. М.: Наука, 1982, - 308 с.

163. Арбузов Б.А., Вульфсон С.Г.* Хаматуллина И.М., Верещагин А,Н. Анизотропия поляризуемости и конформации замещенных бензилбромидов. Изв.АН СССР. Сер.хим,, 1975, №11, 0,2474-2482.

164. Michailov G.P., Tischenko D.V. On the Constancy of the Valency Angles of the Carbon Tetrahedron, Dipole Moments ofi *

165. Stereoisomeric 2,3-Dichlorbutenes-2. Acta phisicochim.,. » • •1940, v.12, N 1, p.129-138.t * *

166. McClellan A.L. Tables of Experimental Dipole Moments. San Francisco etc.: W.H.Freeman and Co., 1963, Р.Ю5.

167. Аршинова P.П., Зверев B.B., Виллем Я.Я., Виллем Н.В. Потенциалы ионизации электронное и пространственное строение да- и триэфиров кислот трехвалентного фосфора. Ж.общ.химии, 1981, т.51, №8, с.1757-176б.

168. Зверев В.В., Виллем Я.Я., Виллем Н.В., Климовицкий Е.Н., Арбузов Б.А. Фотоэлектронные спектры и внутримолекулярные взаимодействия в метилале и 1,3-диокса-5-циклогептене. -Ж.общ.химии, 1982, т.52, №8, с.1888-1893.

169. Арбузов Б.А., Кадыров Р.А., Аршинова Р.П. Электрические, электрооптические свойства и конформации 2-замещенных-1,3,2-диоксафосфепанов. В кн.: III Всесоюзная конференция по электрическим свойствам молекул: Тез.докл. Казань, 1982, с.37.

170. Gagnaire D., Robert J.В., Verrier J. RMN de Derives Phosphores.Y. Dioxaphosphorinanes: Influence de 1'Orientation du

171. Doublet Libre du Phosphore et de la Nature des Substituantst t ! ' "sur les Couplages Bull.Soc.chim.France, 1968,1. N 6, p.2392-2400.

172. Арбузов Б.А., Кадыров P.А., Аршинова P.П., Мукменева H.A. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 24. Конформации 2-Х-4,5,6,7-дибенз-1,3,2~диокса-фосфенанов, Изв.АН СССР. Сер.хим., 1981, №4, с.784-787.

173. Allcock H.R., Stein М.Т., Stanko J.A. Crystal and Molecurlar Structure of 2,4,6-Tris-(2,2-biphenylylenedioxy)cyclotittriphosphazene. J.Chem.Soc.Chem.Communs, 1970, N 15, p.944-945.

174. Арбузов Б.А., Аршинова P.П., Кадыров P.A., Гурарий 31.И. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 22. Пирокатехиновые производные фосфористой кислоты. Изв.АН СССР. Сер.хим,, 1979, №9, с.2026-2031.

175. Trivalent Phosphorus and Configurational Assignments in- • « i ■ > > » *

176. Substituted 1,3,2-Dioxaphosphorinanes. J.Am.Chem.Soc.,1973, v.95, N 14, р.4659-4665.л

177. Bouchu D. Etude en Resonance Magnetique Nucleaire du H et du ^P Stereochimie de Diastereoisomeres en Serie R-3 Thiono-3 trioxa-2,4,7 phospha-3 bicyclo(4,4,0)decane. Phospho- j i ■ irus and Sulfur, 1983, v.15, N 1, p,33-49.

178. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. ~ М.: Наука, 1969, с.341.

179. Бжезовский В.М., Калабин Г.А., Алиев И.А., Трофимов Б.А.,

180. Шахгельдиев М.А., Кулиев A.M. Изучение эффектов сопряжениятзметодом спектроскопии ЯМР. Сообщение 3. Спектры ЯМР С алкилфениловых сульфидов и эфиров. - Изв.АН СССР. Сер.хим., 1976, №9, с.1999-2004.

181. Калабин Г.А., Бжезовский В.М., Кушнарев Д.#., Трофимов Б.А.,

182. Чмутова Г.А., Топчий В.А., Липович Т.В. Изучение эффектовсопряжения методом спектроскопии ЯМР. Сообщение 8. Спектра тз

183. ЯМР С р-замещенных анизолов, тиоанизолов и селеноанизолов.- Изв.АН СССР. Сер.хим., 1980, №5, с.1002-1006.

184. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Виддик Дж., Туис Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. - 520 с.

185. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И. Химия элементоорганических соединений. Спецпрактикум. ~ М.: МГПИ им.В.И.Ленина, 1980.- 92 с.i * * * ! Ч

186. Nystrom R.P., Brown W.G. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride.I. Aldehydes, Ketones , Esters,ii> • a •

187. Acid Chlorides and Acid Anhydrides. J.Am.Chem.Soc., 1947,Iv.69, N 5, p.1197-1199.

188. Арбузов Б.А., Климовицкий Е.Н., Тимирбаев М.Б. Семичленные ацетали на основе цис-2,3-дихлорбутен-2-диола~1,4. Химия гетероцикл.соедин., 1980, №1, с.19-21.

189. Юрьев Ю.К., Коробицина И.К., Бриге Е.К. Получение цис-бутен--2-диола-1,4 гидрированием бутин-2-диола-1,4. - Ж.общ.химии, 1950, т.20, М, с. 744-748.

190. Пат.США 3056824. Transesterification Process for Producing; > ■ . i •

191. Unsymmetrical Phosphite Triesters./Hecker A.C., Knoepke O.H.,t i ■ * » • > • »1.istner W.E., Pollock M.W. C.A., 1963, v.58, p.5575.

192. Мадoral J.-P., Navech J. Heterocycles Contenant du Phospho-re. II. Analyse Conformationnelle de Quelques Dioxaphos-phorinanes-1,3,2 au Moyen de la Resonance Magnetique Nucle-aire et de la Spectrographie Infrarouge. I. - Bull.Soc.chim.

193. Prance, 1971, N 1, p.95-104.

194. Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Хетагурова С.Ш., Зябликова Т.А., Аршинова Р.П. Изучение равновесия стереоизомеров 5-фенил--2,4,6-триметил-1,3,5-диоксафосфоринана и его производных.- Изв.АН СССР. Сер.хим., 1978, №8, с.1911-1916.

195. Гугенгейм Э., Пру Дж. Физикохимические расчеты. М.: ИЛ, 1958. - 488 с.tit »

196. Le Fevre С.a., Le Fevre R.J.W. Molecular Polarisability.

197. The Measurement of Molecular Kerr Constants in Solution.-it- i '

198. J.Chem.Soc., 1953, N 12, p.4041-4050.

199. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев M.P., Шатунов B.C. Измерительдипольных моментов ИДМ-2. Зав. лаборатория, 1964, т.30, №4, с.500-501.

200. Верещагин А.Н., Грозина Л.А. Электрооптические константы некоторых производных норборнена и анизотропия поляризуе« мости связи С-С. Теор.и эксперим.химия, 1968, т.4* №3, с.361-366.

201. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976» с.7.