Пути фотодеградации материалов активного слоя органических солнечных батарей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Мартынов Илья Вячеславович

• Мартынов Илья Вячеславович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Мартынов Илья Вячеславович

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности;

Цели и задачи работы

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы исследования

Положения, выносимые на защиту

Степень достоверности и апробация результатов

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Органические солнечные батареи (ОСБ)

1.1.1 История развития органических солнечных батарей

1.1.2 Принцип работы современных устройств ОСБ

1.1.3 Структура ОСБ

1.1.4 Электрические характеристики ОСБ

1.2 Материалы для высокоэффективных солнечных батарей

1.2.1 Сопряженные полимеры как электронодонорные материалы

1.2.2 Производные фуллеренов как электроноакцепторные материалы

1.3 Деградационные процессы при эксплуатации ОСБ

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и оборудование

2.1.1 Материалы и растворители

2.2 Методы исследования

2.2.1 Оптическая спектроскопия

2.2.2 ЭПР спектроскопия

2.2.3 Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.2.4 Измерение электрических характеристик солнечных элементов

2.2.5 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)

2

2.3 Подготовка образцов

2.3.1 Тонкие пленки материалов и их смесей

2.3.2 Образцы для ЭПР спектроскопии

2.3.3 Изготовление солнечных элементов

2.4 Условия проведения экспериментов

2.4.1 Облучение белым светом

2.4.2 Облучение УФ- светом

2.4.3 Испытания в реальных условиях эксплуатации в пустыне Негев

2.4.4 Радиационное воздействие

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Исследование фотохимической стабильности производных фуллеренов

3.1.1 Фотоиндуцированная димеризация

3.1.2 Фотоиндуцированная генерация радикалов

3.2 Исследование фотохимической деградации донорных материалов

3.2.1 Фотохимическая стабильность сопряженных полимеров в инертной атмосфере

3.2.2 Фотохимическая стабильность сопряженных низкомолекулярных соединений под действием УФ-облучения

3.2.3 Возможные механизмы возникновения межмолекулярных сшивок в органических полупроводниках

3.2.4 Фотоокисление сопряженных полимеров в присутствии следовых количеств кислорода

3.2.5 Стабильность сопряженных полимеров в условиях инкапсуляции солнечных элементов

3.3 Разработка стабилизирующих добавок для увеличения срока службы органических солнечных батарей

3.3.1 Обоснование выбранных стабилизирующих агентов

3.3.2 Исследование влияния добавок на стабильность донорных материалов

3.3.3 Исследование действия добавок на стабильность акцепторных материалов

3.3.4 Исследование стабилизирующего действия добавок в солнечных батареях

3.3.5 Исследование путей стабилизации органических солнечных батарей при введении добавки Б4

3.4 Исследование радиационной стабильности органических полупроводниковых материалов и солнечных элементов на их основе

3.4.1 Исследование радиационной стойкости материалов активного слоя ОСБ

3.4.2 Радиационная стабильность органический солнечных батарей

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ОСБ - органические солнечные батарей;

Eg - энергия запрещенной зоны;

ШЗЗ - Ширина запрещенной зоны;

ВЗМО - Высшая занятая молекулярная орбиталь;

НСМО - Низшей свободная молекулярная орбиталь;

P3HT - поли(З-гексилтиофен);

[60]PCBM - [6,6] -фенил C61 метилового эфира масляной кислоты;

[70]PCBM - [6,6 метиловый эфир] -фенил-С71-масляной кислоты;

КПД - эффективность преобразования света;

BHJ - объемный гетеропереход;

LbL послойное нанесение (слой за слоем);

ITO (In2O3: Sn) - оксид индия и олова;

FTO (SnO2: F) - оксид олова, легированный фтором;

TCO - прозрачный проводящий электрод;

ETL - электронно-транспортным слоем;

HTL - дырочным транспортным слоем;

PEDOT: PSS - поли (3,4-этилендиокситиофена), допированного поли (п-стиролсульфонатом);

PEN - полиэтиленнафталат;

PET - полиэтилентерефталата;

Jsc - плотность тока короткого замыкания

EQE - внешней квантовой эффективности;

MPP - точка максимальной мощности;

Pout - максимальная выходная мощности;

5

FF - фактор заполнения;

Voc - напряжение холостого хода;

[2-метокси-5-(3', 7'диметилоктилокси) -1,4-фениленвинилен] (MDMO-PPV),

ШЗЗ - ширина запрещенной зоны;

PTB7 - тиено [3,4-b] тиофен-альт-бензодитиофен;

ICBA - бис-аддукт инден-С60;

DIO 1,8-дииодоктана;

BP - температура кипения;

Д/А (D/A) - граница раздела донора и акцептора;

Tg - температура стеклования;

R2R (Roll - to Roll) - технология рулонной печати;

WF - работой выхода;

DCB - 1,2-дихлорбензола;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пути фотодеградации материалов активного слоя органических солнечных батарей»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности;

Рост населения Земли и экономик развивающихся стран приводит к постоянному увеличению объемов потребляемой электроэнергии. В 2030—2050 гг. человечество может столкнуться с дефицитом доступного ископаемого топлива, поэтому все больший интерес начинают привлекать возобновляемые источники электроэнергии (ВИЭ, Рисунок 1.1).[1]

1800 1870 1880 1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 ■ Биомасса, вкл. дрова и отходы Уголь ■ Нефть Газ ■ Гидроэнергия ■ Атомная энергия Другие ВИЭ Источники: ИНЭИ РАН, Центр энергетики Московской школы управления СК0ЛК0В0

Рисунок 0.1. Изменение структуры мирового первичного энергопотребления по видам топлива с 1860 г. и четыре энергетических перехода.[1]

Помимо истощения традиционных источников энергии, существуют еще и экологические проблемы, связанные с сжиганием традиционного углеводородсодержащего топлива приводит к выбросам парниковых газов в атмосферу, ухудшается среда обитания человека и меняется климат. В связи с этим, все острее стоит вопрос поиска альтернативных, возобновляемых источников энергии. Ввиду важности этой проблемы в ООН утверждена разработка ВИЭ, как одну из целей устойчивого развития [2].

По сравнению с традиционными ископаемыми видами топлива, солнечный свет является перспективным экологически чистым и повсеместно доступным источником энергии. Сейчас активно применяются солнечные батареи на основе кремния. Однако высокой себестоимости и сложности производства, ведётся поиск альтернативных подходов, одной из которых является органическая фотовольтаика. Солнечные батареи на основе органических полупроводниковых материалов привлекают внимание из-за их малого веса, гибкости, низкой стоимости и возможности использования в печатных рулонных технологий для их изготовления.

Последние несколько десятилетий проводились интенсивные исследования кремниевых и тонкопленочных халькогенидных солнечных батарей. Однако дальнейшее повышение К.П.Д. фотоэлектрических преобразователей на их основе вряд ли уже возможно ввиду существующих фундаментальных ограничений. Кроме того, изготовление солнечных батарей на основе кремния ограничивается технологической сложностью их производства и высокой себестоимостью. Солнечные батареи на основе органических полупроводниковых материалов привлекают значительное внимание исследователей и инновационных предприятий из-за их малого веса, гибкости, низкой стоимости и простоты изготовления с использованием высокоэффективных печатных рулонных технологий.

Эффективность органических солнечных батарей уже превышает 18% [2], однако невысокая стабильность органических солнечных батарей [3] препятствует их практическому внедрению. Деградация органических солнечных батарей (ОСБ) может быть обусловлена многими факторами, [4] основным из которых является фото разложение полупроводниковых материалов, формирующих активный слой устройств. Данная диссертационная работа посвящена исследованию причин и механизмов фотохимической деградации различных классов органических полупроводниковых материалов, а также разработке подходов к повышению срока службы солнечных батарей на их основе.

Цели и задачи работы Целью диссертационной работы является установление механизмов фотоиндуцированной деградации электронодонорных и электроноакцепторных материалов и разработка устройств с увеличенным сроком службы в реальных условиях эксплуатации на их основе.

Для достижения обозначенной цели в диссертационной работе были поставлены и решались следующие задачи:

1. Исследование механизмов фотохимической деградации материалов активного слоя;

2. Выявление основных факторов, влияющих на стабильность работы органических солнечных батарей;

3. Разработка методов увеличения стабильности материалов фотоактивного слоя и органических солнечных батарей на их основе в условиях эксплуатации;

4. Оценка перспектив использования органических солнечных батарей в космосе.

Научная новизна

Установлен механизм фотодимеризации производных фуллеренов, первой стадией которого является фотоиндуцированное разделение зарядов. Выявлены производные фуллеренов, обладающие высокой фотохимической стабильностью ввиду низкого сродства к электрону. Установлен механизм фотодеградации электрон-донорных материалов на основе сопряженных полимеров и низкомолекулярных соединений, в результате которой происходит накопление дефектов, выступающих в качестве ловушек для носителей заряда. Показано, что использование стабилизирующей добавки 1,8- нафталиндитиола (NDT) подавляет рекомбинацию носителей зарядов в активном слое ОСБ, что приводит к улучшению эксплуатационной стабильности устройств в реальных условиях (пустыня Негев, Израиль).

Теоретическая и практическая значимость работы

Были выявлены несколько маршрутов деградации фотоактивных материалов, в том числе и в условиях реальной эксплуатации. Установлены корреляции «структура -свойство», которые позволят вести направленный синтез новых материалов с улучшенными свойствами для обеспечения высокой эксплуатационной стабильности ОСБ и дальнейшей их коммерциализации.

Впервые показано, что для всех исследованных сопряженных полимеров независимо от их химического состава и строения характерно образование новых С-С связей при облучении светом (фотоиндуцированные сшивки). Установлено что бис-пирролидиновые производные фуллерена С60 обладают высокой фотохимической стабильностью и практически не подвергаются фотоиндуцированной димеризации.

Кроме того, показана высокая стабильность ОСБ по отношению к у-излучению, что открывает широкие возможности для их применения в космосе. Так эффективность устройств на основе РСБТВТ/[60]РСВМ после воздействия у-излучения с максимальной дозой в 6500 Гр сохранилась на уровне 90% от первоначальной, что соответствует сроку службы на околоземной орбите более 10 лет.

Методология и методы исследования.

Для проведения систематического исследования фотохимической деградации были выбраны электрон-донорные сопряженные полимеры двух групп Х-ТВТ и Х-ТВТВТ , где X -структурообразующий блок, (карбазол, флуарен, Si-флуарен, циклопентадитиофен, бензодитиофен), Т-тиофен, В-бензотиадиазол, и электрон-акцепторные циклопропановые и пирролидиновые производные фуллерена С60.

Фотохимическая стабильность всех материалов в инертной атмосфере исследовалась с использованием специально оборудованных установок, оснащенных металлогалоидными лампами и расположенных внутри перчаточного бокса с контролируемой атмосферой (O2, H2O <0.1 p). Фотохимические превращения в инертной атмосфере, такие как димеризация производных фуллеренов и межмолекулярные сшивки сопряженных полимеров, изучались с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и гель-проникающей хроматографии.

Фотодеградация тонких пленок чистых органических полупроводниковых материалов p- типа и n-типа и композитов на их основе в присутствии следовых количеств кислорода была исследована с помощью набора комплементарных методов: спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), флуоресцентная спектроскопия (PL), электронные спектры поглощения. Следует подчеркнуть, что описанные методы являются неразрушающими и позволяют получать детальные профили деградации материала на одном и том же наборе образцов.

На основе наиболее стабильных материалов были изготовлены солнечные батареи, эксплуатационная стабильность которых исследовалась в климатических условиях пустыни Негев, Израиль. Эксперименты по изучению стабильности фотовольтаических ячеек, в том числе с использованием стабилизирующих добавок, проводилось на устройствах, инкапсулированных стеклом с помощью фото-отверждаемого эпоксидного клея марки DELO. Стабильность устройств контролировали путем периодических измерений кривых ток-напряжение. Из данных вольтамперных характеристик определяли следующие параметры - напряжение холостого хода (VOC), ток короткого замыкания (JSC), фактор заполнения (FF) и эффективность преобразования света (PCE).

Положения, выносимые на защиту.

1. Предложен и экспериментально подтвержден механизм фотодимеризации производных фуллеренов, первой стадией которого является фотоиндуцированное разделение зарядов. Для производных фуллерена С60 установлена корреляция между их сродством к электрону и склонностью к фотодимеризации. Было обнаружено, что бис-замещенные пирролидиновые производные фуллеренов обладают высокой фотохимической стабильностью ввиду низкого сродства к электрону. Впервые показано, что практически все низкомолекулярные и полимерные электрон-донорные материалы подвергаются фотохимической деградации с образованием межмолекулярных сшивок.

2. Обнаружено, что возникновение дефектов, а также накопление радикальных частиц в фотоактивном композитном слое, выступающих в качестве ловушек носителей

заряда, оказывают наибольшее влияния на стабильность органических солнечных батарей на основе изученных материалов.

3. Разработаны перспективные модификаторы для повышения стабильности органических солнечных батарей. В частности, использование нафталиндитиола эффективно подавляет ловушечную рекомбинацию в активном слое и стабилизирует работу солнечных батарей, что было подтверждено в реальных условиях эксплуатации в пустыне Негев, Израиль.

4. Разработаны материалы и солнечные батареи на их основе с высокой радиационной стабильностью. Показано, что солнечные батареи на основе системы PCDTBT/[60]PCBM выдерживают рекордные дозы у-излучения (до 10 000 Гр) без существенного ухудшения характеристик.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов. Результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов и активно обсуждались на следующих международных конференциях:

2nd School on Hybrid, Organic and Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV20) Online, 3-5 November 2020 (best poster award); International Summer School on Organic, Perovskite and Building Integrated Photovoltaics. 2020 (participate); 1st International School on Hybrid, Organic and Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV 2019). 21-23 October 2019, Russia, Moscow (poster); 4th International Fall School on Organic Electronics (IFSOE 2018), 16-20 September 2018, Moscow Region, Russia (poster); 13th International Conference on Organic Electronics - 2017 (ICOE-2017) June 4 - 8, 2017 in St. Petersburg, Russia. (poster).

Публикации:

Материалы научно-квалификационной работы опубликованы в 4 статьях в высокорейтинговых журналах, индексируемых в Web of Science и соответствующих требованиям ВАК РФ, а также в 9 тезисах докладов международных научных конференций.

1. Martynov I. V. et al. Light-induced generation of free radicals by fullerene derivatives: an important degradation pathway in organic photovoltaics? / L.N. Inasaridze, A.I. Shames, I.V. Martynov, B. Li, A. V. Mumyatov, D.K. Susarova, E.A. Katz, P A. Troshin // J. Mater. Chem. A. - 2017. - Vol. 5, - № 17. - P. 8044-8050.

2. Martynov I. V. et al. Impressive Radiation Stability of Organic Solar Cells Based on Fullerene Derivatives and Carbazole-Containing Conjugated Polymers / I.V. Martynov, A. V Akkuratov, S.Y. Luchkin, S.A. Tsarev, S.D. Babenko, V.G. Petrov, K.J. Stevenson, P.A. Troshin // ACS Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society (ACS), - 2019. - Vol. 11, - № 24. -P. 21741-21748.

3. Martynov I. V. et al. What is Killing Organic Photovoltaics: Light-Induced Crosslinking as a General Degradation Pathway of Organic Conjugated Molecules / O.R. Yamilova, I.V. Martynov, A.S. Brandvold, I.V. Klimovich, A.H. Balzer, A.V. Akkuratov, I.E. Kusnetsov, N. Stingelin, P.A. Troshin // Adv. Energy Mater., - 2020. - Vol. 10, - №7. - P. 1903163.

4. Martynov I. V. et al., Resist or Oxidize: Identifying Molecular Structure-Photostability Relationships for Conjugated Polymers Used in Organic Solar Cells / I.V. Martynov, L.N. Inasaridze, P.A. Troshin // ChemSusChem., - 2022. - Vol. 15. - P. e202101336.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач исследования; анализе литературных данных; планировании и проведении экспериментов.

В частности, автор принимал самое активно участие в:

1) исследовании фотохимической деградации донорных и акцепторных материалов, в том числе: изготовлении и подготовки образцов для экспериментов по изучению димеризации производных фуллерена в инертной атмосфере, количественном анализе накопления продуктов фотодимеризации с помощью ВЭЖХ, подготовке образцов для исследования фотохимической деградации низкомолекулярных соединений в инертной атмосфере методом ГПХ, измерении и анализе ЭПР спектров, расчете концентрации образующихся стабильных радикалов в процессе фотохимической деградации сопряженных полимеров и производных фуллеренов;

2) исследовании эксплуатационной стабильности органических солнечных батарей, в том числе изготовлении и полной характеризации устройств, проведении экспериментов в климатических условиях пустыни Негев, исследовании влияния стабилизирующих добавок.

3) исследовании радиационной стабильности органических солнечных батарей под действием гамма-излучения. Автор также принимал активное участие в анализе, обсуждении и оформлении полученных данных, подготовке материалов для публикации и апробации работы.

Автор благодарен коллегам за помощь в выполнении отдельных этапов:

12

Производные фуллерена Е1-Р14 были синтезированы м.н.с Мумятовым А.В. (лаб. ФМЕМ ИПХФ РАН); Сопряженные полимеры Р1-Р14, и низкомолекулярные соединения М1-М8 были синтезированы в лаборатории ФМЕМ ИПХФ РАН, с.н.с к.х.н. Аккуратовым А.В., м.н.с. Климович И.В., м.н.с. Кузнецовым И.Е. Исследование сопряженных полимеров методом ВЭЖХ выполнены совместно с асп. Ямиловой О.Р. (лаб. ФМЕМ ИПХФ РАН); измерение ЭПР-спектров сопряженных полимеров проводились совместно с н.с., к.т.н. Инасаридзе Л.Н. (лаб. ФМЕМ ИПХФ РАН);

Исследования стабильности органических солнечных батарей и производных фуллеренов проводилось при поддержке проф. Е. Катца из Института изучения пустыни им. Дж. Блауштейна, Израиль; исследование радиационной стабильности полупроводниковых материалов и солнечных батарей на их основе проводились при поддержке проф. Петрова В.Г. (кафедра радиохимии МГУ)

1 Обзор литературы

В этой главе обсуждаются фундаментальные аспекты работы органических солнечных батарей (ОСБ). В начале главы дана историческая справка развития ОСБ. Затем обсуждаются принципы работы современных устройств, представлены наиболее эффективные архитектуры ОСБ, описываются электрические характеристики солнечных элементов. Далее рассматриваются фотоактивные материалы (электронодонорные и электроноакцепторные) и материалы промежуточных буферных слоев, используемых в создании высокоэффективных солнечных элементов.

Глава завершается кратким обзором наиболее часто встречающихся механизмов деградации ОСБ. Более подробно рассмотрена фотохимическая стабильность активных материалов как в инертной атмосфере, так и в условиях, приближенных к эксплуатационным (в присутствии кислорода и влаги воздуха).

1.1 Органические солнечные батареи (ОСБ).

1.1.1 История развития органических солнечных батарей.

О фотовольтаическом эффекте, то есть о возникновение тока в материале при воздействии света, впервые сообщил Беккерель в 1839 году. В его экспериментах возникали небольшие электрические токи, когда платиновые электроды, покрытые хлоридом серебра и опущенные в раствор кислоты, подвергались освещению.[5] Позже, в 1873 году, фотопроводимость наблюдалась также в твердых системах, а именно в образцах на основе селена. [6] Ранние сообщения о фотопроводимости органических соединений относятся к началу 20 века, когда это свойство было обнаружено в кристаллах антрацена. Хотя о проводимости вдоль полимерных основных цепей уже сообщалось в 60-х годах 20 века, наиболее примечательным является открытие Сиракавы, Хигера и МакДиармида в 1977 году, которые наблюдали высокую проводимость при допировании полиацетилена галогенами. В 2000 году за это открытие ученые были удостоены Нобелевской премии по химии. [7-9]

Основой проводимости в органических соединениях является так называемое сопряжение, то есть чередование двойных и одинарных углеродных связей, способствующих делокализации электронов. Увеличение числа чередующихся связей приводит к образованию двух полосообразных орбитальных групп, одна из которых состоит из молекулярных п-орбиталей с более низкой энергией, а другая - из разрыхляющих п*-орбиталей. При достаточно высоких степенях сопряжения запрещенная зона (Eg),

14

определяемая для органических полупроводников чаще как разница между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей незанятой молекулярной орбиталью (НСМО), становится малой. Для большинства органических полупроводников достаточно поглощения кванта света в видимом диапазоне длин волн для перехода электрона с ВЗМО на НСМО, что делает эти органические материалы интересными для применения в фотоэлементах.

Первые органические солнечные элементы были построены на монослоях проводящего материала, расположенного между двумя электродами с разными работами выхода. Однако данные ячейки показали очень низкие эффективности преобразования солнечной энергии (КПД значительно ниже 1%), в основном из-за неблагоприятных условий диссоциации экситонов.[10] Это связанно с высокой энергией связи экситонов в органических полупроводниках, которая обычно составляет 0,5-1 эВ, что выше, чем для их неорганических аналогов (например, 100 мэВ для кристаллического кремния).[11, 12] Таким образом, диссоциация экситонов в органическом полупроводнике маловероятна, если она не вызвана термическим воздействием. Поэтому чаще используют комбинации двух материалов, из которых один работает как акцептор электронов, способствуя диссоциации экситонов на свободные носители.

Если предположить, что ячейка нагрелась до 150 °С (423 К) в рабочих условиях, то соответствующая тепловая энергия 3/2кТ достигнет только 0,04 эВ, что явно недостаточно для преодоления энергии связи экситона. Во-вторых, длина диффузии экситонов обычно составляет порядка 10 нм, тогда как значительное поглощение падающего света достигается обычно при толщине фотоактивного слоя более 100 нм.[13, 14] Следовательно, в монослойной конфигурации даже при эффективной генерации экситонов только малая их часть, образованная вблизи электрода, фактически могла бы диссоциировать.

1.1.2 Принцип работы современных устройств ОСБ

С развитием двухслойных солнечных элементов слой сопряженного «донора электронов» был дополнен слоем, состоящим из молекул «акцептора электронов». [15] Таким образом, если энергетические характеристики акцепторного материала способствуют переносу заряда, то электроны будут накапливаться в слое акцептора, в то время как положительные заряды или дырки останутся в фазе донорного материала. Движение этих носителей заряда по направлению к соответствующим электродам и последующая экстракция приводит к возникновению электрического тока. Описанный

процесс, схематически изображенный на Рисунке 2.1, является базовым принципом работы органических солнечных элементов.

Рисунок 1.1 Принципиальная схема работы органической фотовольтаической ячейки.

Процесс генерации заряда состоит из последовательности шагов, от которых зависит эффективность преобразования света (см. Рисунок 2.2). Происходящие отдельные процессы можно коротко описать следующими стадиями:

1. Фотовозбуждение молекулы донора с генерацией одиночного экситона.

2. Диффузия экситона к границе донор/акцептор.

3. Перенос заряда от экситона к акцептору и образование поляронной пары

е- / И +.

4. Распад поляронной пары на свободные носители зарядов.

5. Перенос носителей заряда к электродам и сбор заряда.

1) Генерацией экситона 2) Диффузия экситона

3) Перенос заряда на акцептор и 4) Распад поляронной пары и

образование поляронной пары 5) Перенос носителей заряда к электродам

Рисунок 1.2 Процесс генерации заряда в органических солнечных элементах. Взято из работы [16]

Хотя конфигурация донорно-акцепторного бислоя постоянно улучшалась, достигнутые КПД долгое время оставались очень низкими (~ 1%).[15] Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, генерация экситонов (1) должна происходить на расстоянии не более 10 нм от границы с акцептором (2), на границе слоев должен протекать процесс переноса заряда с практически 100% эффективностью (3). Во-вторых, диссоциации поляронной пары на свободные заряды (4) и их последующему переносу к электродам (5) требует формирования взаимопроникающих каналов из фаз донора и акцептора, по которым заряды могут достигнуть электродов. Хотя это последнее требование полностью удовлетворяется в случает двухслойной структуры ячеек, ограниченная площадь границы между донором и акцептором объясняет общую плохую генерацию зарядов.

Разработка концепции объемного гетероперехода (ВШ) (см. Рисунок 2.3) позволила одновременно обеспечить эффективное поглощение света, а также облегчить диффузию экситонов и перенос заряда. Данная концепция подразумевает создание взаимопроникающей сети донорных и акцепторных доменов нанометрового размера, что достигается за счет спонтанного разделения фаз материалов в композитных пленках.[17] Таким образом, эффективность солнечного элемента с объемным гетеропереходом в значительной степени зависит от морфологии активного слоя и наличия взаимопроникающей сети из фаз донора и акцептора электронов. Морфология активного слоя в свою очередь, зависит от множества факторов, таких как: соотношение

17

донор/акцептор, свойства растворителя, условия нанесения и последующие процедуры обработки.[18]

Однослойная структура Двухслойная структура

Структура с объемным гетеропереходом

Рисунок 1.3 Варианты структуры активного слоя в органических солнечных

элементах.

В настоящее время фактически всеми исследователя используется концепция объемного гетероперехода для достижения высоких КПД преобразования света. Проф. Ричард Фрэнд и др. еще в 1998 г. изготовили структуру Д/Д:А/А, где Д:А представляет собой смесь донорных и акцепторных материалов. [19] Получившаяся р - 1 - п - подобная структура, называемая послойной (LbL) действительно значительно улучшила диссоциацию экситонов и перенос заряда по сравнению с двухслойными ячейками. Недавно LbL ОСБ, нанесенные из раствора, были исследованы в типичной системе: поли(3-гексилтиофен) (Р3НТ)/производные фуллерена.[20, 21] Например, Зжан и др. продемонстрировали эффективные ОСБ, изготовленные путем нанесения слоя [60]РСВМ ([6,6] -фенил С61 метилового эфира масляной кислоты) на пленку донорного материала (ВБТ3Т-СА).[22]

В отличие от концепции ВШ, в которой композитные пленки наносятся из раствора, стратегия ЬЬЬ позволяет формировать псевдодвухслойные конфигурации ячеек (такие как р - 1 - п структуры, см. Рисунок 2.4). В этом случае можно контролировать вертикальное разделение фаз, что важно для транспорта и сбора заряда на соответствующих электродах. Кроме того, р - 1 - п - подобная геометрия бислоя обеспечивает более легкую диссоциацию экситонов на границе D - А и может снизить потери из-за рекомбинации носителей заряда. Однако для нанесения активного слоя методом LbL требуется подбор так называемых

ортогональных растворителей, которые способны обеспечить последовательное нанесение донорного и акцепторного слоев. [23]

Рисунок 1.4 Схематичное изображение структуры активного слоя двух типов ОСБ

1.1.3 Структура ОСБ

Органические солнечные элементы состоят из трех основных компонентов:

активного слоя, содержащего органический электронодонорный и электроноакцепторный

материалы, а также двух контактов (или электродов), которые обеспечивают сбор

фотогенерируемых носителей заряда и возникновение тока во внешней цепи. Однако для

повышения селективности экстракции носителей заряда обычно используются еще два

транспортных слоя, что в итоге приводит к структуре ячеек из пяти различных слоев (см.

Рисунок 2.5). В качестве нижнего электрода чаще всего используется прозрачный

проводящий оксид (TCO). Обычно используемые TCO представляют собой оксид индия и

олова (ITO - In2O3:Sn) и оксид олова, легированный фтором (FTO - SnO2:F). Активный слой

помещается между двумя промежуточными слоями: электронно-транспортным слоем

(ETL) с одной стороны и дырочным транспортным слоем (HTL) с другой. Эти две

прослойки помогают избежать шунтирования, избирательно направляют заряды к

правильному электроду, предотвращают рекомбинацию на электродах. Чаще всего в

качестве HTL используется поли (3,4-этилендиокситиофен), допированный поли (п-

стиролсульфонатом) (PEDOT:PSS). Нужно отметить, что хотя PEDOT:PSS является

полуметаллом, из-за высокой работы выхода электрона (5.1-5.5 эВ) и плохой электронной

проводимости этот материал является дырочно-селективным. Слой ETL обычно состоит из

оксидов металлов, таких как ZnO или TiOx. Фотоактивный слой состоит из органических

полупроводников, классической комбинацией является смесь поли(3-гексилтиофена)

(P3HT) в качестве донора электронов и метилового эфира [6,6]-фенил-C6l-масляной

19

кислоты ([60]PCBM) или метилового эфира [6,6]-фенил-С71-масляной кислоты ([70]РСВМ) в качестве акцептора электронов.

Рисунок 1.5 Типичные конфигурации органических фотоэлектрических элементов.

Наконец, верхним электродом обычно служит слой металла, обычно кальция,

алюминия или серебра. Такой электрод представляет собой анод или катод в зависимости

от конфигурации устройства: классической (Normal) или инвертированной (Inverted), как

показано на Рисунке 2.5. Классическая конфигурация включает

подложку/TCO/HTL/активный слойЖ^/металл. Верхний электрод, обычно Ca или Al,

является металлом с низкой работой выхода и служит как электрон-собирающий электрод.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мартынов Илья Вячеславович, 2022 год

- № 7.

95. Bäcke O. Mapping fullerene crystallization in a photovoltaic blend: An electron tomography study / Bäcke O., Lindqvist C., Diaz De Zerio Mendaza A., Gustafsson S., Wang E., Andersson M.R., Müller C., Olsson E. // Nanoscale - 2015. - T. 7 - № 18.

96. Sachs-Quintana I.T.T. Electron Barrier Formation at the Organic-Back Contact Interface is the First Step in Thermal Degradation of Polymer Solar Cells / Sachs-Quintana I.T.T., Heumüller T., Mateker W.R., Orozco D.E., Cheacharoen R., Sweetnam S., Brabec C.J., McGehee M.D. // Advanced Functional Materials - 2014. - T. 24 - № 25 - C.3978-3985.

97. Mumyatov A. V. High LUMO energy pyrrolidinofullerenes as promising electron-acceptor materials for organic solar cells / Mumyatov A. V., Prudnov F.A., Inasaridze L.N., Mukhacheva O.A., Troshin P.A. // J. Mater. Chem. C - 2015. - T. 3 - № 44 - C.11612-11617.

98. Zhang C. Overcoming the Thermal Instability of Efficient Polymer Solar Cells by Employing Novel Fullerene-Based Acceptors / Zhang C., Mumyatov A., Langner S., Perea J.D., Kassar T., Min J., Ke L., Chen H., Gerasimov K.L., Anokhin D. V., Ivanov D.A., Ameri T., Osvet A., Susarova D.K., Unruh T., Li N., Troshin P., Brabec C.J. // Advanced Energy Materials - 2017.

- T. 7 - № 3 - C.1601204.

99. Zhang C. Understanding the correlation and balance between the miscibility and optoelectronic properties of polymer-fullerene solar cells / Zhang C., Langner S., Mumyatov A. V., Anokhin D. V., Min J., Perea J.D., Gerasimov K.L., Osvet A., Ivanov D.A., Troshin P., Li N., Brabec C.J. // Journal of Materials Chemistry A - 2017. - T. 5 - № 33 - C.17570-17579.

100. Mumyatov A. V. Monocyclopropanated fullerene derivatives with decreased electron affinity as promising electron acceptor materials for organic solar cells / Mumyatov A. V., Goryachev A.E., Prudnov F.A., Mukhacheva O.A., Sagdullina D.K., Chernyak A. V., Troyanov S.I., Troshin P.A. // Synthetic Metals - 2020. - T. 270.

101. Mumyatov A. V. Bis(pyrrolidino)[60]fullerenes: promising photostable fullerene-based acceptors suppressing light-induced absorber degradation pathways / Mumyatov A. V., Prudnov F A., Sagdullina D.K., Martynov I. V., Inasaridze L.N., Chernyak A. V., Maskaev A. V., Kuznetsov I.E., Akkuratov A. V., Troshin P.A. // Synthetic Metals - 2021. - T. 271 - C.116632.

102. Akkuratov A. V. What can we learn from model systems: Impact of polymer backbone structure on performance and stability of organic photovoltaics / Akkuratov A. V., Kuznetsov I.E., Martynov I. V., Sagdullina D.K., Kuznetsov P.M., Ciammaruchi L., Prudnov F.A., Klyuev M. V.,

Katz E.A., Troshin P.A. // Polymer - 2019. - T. 183 - C.121849.

103. Klimovich I. V. Impact of the acceptor units on optoelectronic and photovoltaic properties of (XDADAD)n-type copolymers: Computational and experimental study / Klimovich I. V., Prudnov F.A., Mazaleva O., Tukachev N. V., Akkuratov A. V., Martynov I. V., Peregudov A.S., Shestakov A.F., Zhugayevych A., Troshin P.A. // Dyes and Pigments - 2021. - T. 185 -C.108899.

104. Distler A. The effect of PCBM dimerization on the performance of bulk heterojunction solar cells / Distler A., Sauermann T., Egelhaaf H.J., Rodman S., Waller D., Cheon K.S., Lee M., Guldi D.M. // Advanced Energy Materials - 2014. - T. 4 - № 1 - C.1-6.

105. Morse G.E. The effect of polymer solubilizing side-chains on solar cell stability / Morse G.E., Tournebize A., Rivaton A., Chassé T., Taviot-Gueho C., Blouin N., Lozman O.R., Tierney S. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2015. - T. 17 - № 17 - C.11884-11897.

106. Mateker W.R. Minimal Long-Term Intrinsic Degradation Observed in a Polymer Solar Cell Illuminated in an Oxygen-Free Environment / Mateker W.R., Sachs-Quintana I.T., Burkhard G.F., Cheacharoen R., McGehee M.D. // Chemistry of Materials - 2015. - T. 27 - № 2 - C.404-407.

107. Distler A. Effect of PCBM on the photodegradation kinetics of polymers for organic photovoltaics / Distler A., Kutka P., Sauermann T., Egelhaaf H.-J., Guldi D.M., Nuzzo D. Di, Meskers S.C.J., Janssen R.A.J. // Chemistry of Materials - 2012. - T. 24 - № 22.

108. Heumueller T. Morphological and electrical control of fullerene dimerization determines organic photovoltaic stability / Heumueller T., Mateker W.R., Distler A., Fritze U.F., Cheacharoen R., Nguyen W.H., Biele M., Salvador M., Delius M. von, Egelhaaf H.-J., McGehee M D., Brabec C.J. // Energy Environ. Sci. - 2016. - T. 9 - № 1 - C.247-256.

109. Frolova L.A. ESR spectroscopy for monitoring the photochemical and thermal degradation of conjugated polymers used as electron donor materials in organic bulk heterojunction solar cells / Frolova L.A., Piven N.P., Susarova D.K., Akkuratov A. V., Babenko S.D., Troshin P.A. // Chemical Communications - 2015. - T. 51 - № 12 - C.2242-2244.

110. Susarova D.K. ESR spectroscopy as a powerful tool for probing the quality of conjugated polymers designed for photovoltaic applications / Susarova D.K., Piven N.P., Akkuratov A. V., Frolova L.A., Polinskaya M.S., Ponomarenko S.A., Babenko S.D., Troshin P.A. // Chemical Communications - 2015. - T. 51 - № 12 - C.2239-2241.

111. Shames A.I. Assessing the outdoor photochemical stability of conjugated polymers by EPR spectroscopy / Shames A.I., Inasaridze L.N., Akkuratov A. V., Goryachev A.E., Katz E.A., Troshin P.A., Benatto G. dos R., Krebs FC. // J. Mater. Chem. A - 2016. - T. 4 - № 34 - C.13166-

13170.

112. Shames A.I. Light-induced electron paramagnetic resonance evidence of charge transfer in electrospun fibers containing conjugated polymer/fullerene and conjugated polymer/fullerene/carbon nanotube blends / Shames A.I., Bounioux C., Katz E.A., Yerushalmi-Rozen R., Zussman E. // Applied Physics Letters - 2012. - T. 100 - № 11.

113. Speller E.M. Toward Improved Environmental Stability of Polymer:Fullerene and Polymer:Nonfullerene Organic Solar Cells: A Common Energetic Origin of Light- and Oxygen-Induced Degradation / Speller E.M., Clarke A.J., Aristidou N., Wyatt M.F., Francas L., Fish G., Cha H., Lee H.K.H., Luke J., Wadsworth A., Evans A.D., McCulloch I., Kim J.-S.S., Haque S.A., Durrant JR., Dimitrov S.D., Tsoi W.C., Li Z., Francas L., Fish G., Cha H., Lee H.K.H., Luke J., Wadsworth A., Evans A.D., McCulloch I., Kim J.-S.S., Haque S.A., Durrant J.R., Dimitrov S.D., Tsoi W.C., Li Z. // ACS Energy Letters - 2019. - T. 4 - № 4 - C.846-852.

114. Cheng P. Stability of organic solar cells: challenges and strategies / Cheng P., Zhan X. // Chem. Soc. Rev. - 2016. - T. 45 - № 9 - C.2544-2582.

115. Yamilova O.R. What is Killing Organic Photovoltaics: Light- Induced Crosslinking as a General Degradation Pathway of Organic Conjugated Molecules / Yamilova O.R., Martynov I. V., Brandvold A.S., Klimovich I. V., Balzer A.H., Akkuratov A. V., Kusnetsov I.E., Stingelin N., Troshin P A. // Advanced Energy Materials - 2020. - T. 10 - № 7 - C.1903163.

116. Martynov I. V. Resist or Oxidize: Identifying Molecular Structure-Photostability Relationships for Conjugated Polymers Used in Organic Solar Cells / Martynov I. V., Inasaridze L.N., Troshin P A. // ChemSusChem - 2021. - T. 14 - C.DOI: 10.1002/cssc.202101336.

117. Piersimoni F. Influence of fullerene photodimerization on the PCBM crystallization in polymer: Fullerene bulk heterojunctions under thermal stress / Piersimoni F., Degutis G., Bertho S., Vandewal K., Spoltore D., Vangerven T., Drijkoningen J., Bael M.K. Van, Hardy A., D'Haen J., Maes W., Vanderzande D., Nesladek M., Manca J. // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics - 2013. - T. 51 - № 16.

118. Salvador M. Suppressing photooxidation of conjugated polymers and their blends with fullerenes through nickel chelates / Salvador M., Gasparini N., Perea J.D., Paleti S.H., Distler A., Inasaridze L.N., Troshin P.A., Luer L., Egelhaaf H.-J.J., Brabec C.J. // Energy Environ. Sci. -2017. - T. 10 - № 9 - C.2005-2016.

119. Otte K. Flexible Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells for space application / Otte K., Makhova L., Braun A., Konovalov I. // Thin Solid Films - 2006. - T. 511-512 - C.613-622.

120. Mateker W.R. Progress in Understanding Degradation Mechanisms and Improving Stability in Organic Photovoltaics / Mateker W.R., McGehee M.D. // Advanced Materials - 2017.

- T. 29 - № 10 - C.1603940.

121. Guo S. First Step into Space: Performance and Morphological Evolution of P3HT:PCBM Bulk Heterojunction Solar Cells under AM0 Illumination / Guo S., Brandt C., Andreev T., Metwalli E., Wang W., Perlich J., Müller-Buschbaum P. // ACS Applied Materials & Interfaces - 2014. - T. 6 - № 20 - C.17902-17910.

122. Martynov I. V. Impressive Radiation Stability of Organic Solar Cells Based on Fullerene Derivatives and Carbazole-Containing Conjugated Polymers / Martynov I. V., Akkuratov A. V., Luchkin S.Y., Tsarev S.A., Babenko S.D., Petrov V.G., Stevenson K.J., Troshin P.A. // ACS Applied Materials & Interfaces - 2019. - T. 11 - № 24 - C.21741-21748.

123. Akkuratov A. V. Positive side of disorder: Statistical fluorene-carbazole-TTBTBTT terpolymers show improved optoelectronic and photovoltaic properties compared to the regioregular structures / Akkuratov A. V., Mühlbach S., Susarova D.K., Seßler M., Zimmermann B., Razumov V.F., Würfel U., Troshin P.A. // Solar Energy Materials and Solar Cells - 2017. - T. 160 - № October 2016 - C.346-354.

124. Burgues-Ceballos I. High-Performing Polycarbazole Derivatives for Efficient Solution-Processing of Organic Solar Cells in Air / Burgues-Ceballos I., Hermerschmidt F., Akkuratov A. V., Susarova D.K., Troshin P.A., Choulis S.A. // ChemSusChem - 2015. - T. 8 - № 24 - C.4209-4215.

125. Sonkawade R.G. Effects of gamma ray and neutron radiation on polyanilne conducting polymer / Sonkawade R.G., Kumar V., Kumar L., Annapoorni S., Vaijapurkar S.G., Dhaliwal A.S. // Indian Journal of Pure and Applied Physics - 2010. - T. 48 - № 7 - C.453-456.

126. Graham S.C. The effect of X-ray irradiation on poly(p-phenylene vinylene) and derivatives / Graham S.C., Friend R.H., Fung S., Moratti S.C. // Synthetic Metals - 1997. - T. 84

- № 1-3 - C.903-904.

127. Cowan S.R. Identifying a Threshold Impurity Level for Organic Solar Cells: Enhanced First-Order Recombination Via Well-Defined PC84BM Traps in Organic Bulk Heterojunction Solar Cells / Cowan S.R., Leong W.L., Banerji N., Dennler G., Heeger A.J. // Advanced Functional Materials - 2011. - T. 21 - № 16 - C.3083-3092.

128. Heumueller T. Disorder-Induced Open-Circuit Voltage Losses in Organic Solar Cells During Photoinduced Burn-In / Heumueller T., Burke T.M., Mateker W.R., Sachs-Quintana I.T., Vandewal K., Brabec C.J., McGehee M.D. // Advanced Energy Materials - 2015. - T. 5 - № 14

- C.1500111.

129. Akkuratov A. V. Design of (X-DADAD) n Type Copolymers for Efficient Bulk Heterojunction Organic Solar Cells / Akkuratov A. V., Susarova D.K., Kozlov O. V., Chernyak

A. V., Moskvin Y.L., Frolova L.A., Pshenichnikov M.S., Troshin P.A. // Macromolecules - 2015. - T. 48 - № 7 - C.2013-2021.

130. Boldyreva A.G. y-Ray-Induced Degradation in the Triple-Cation Perovskite Solar Cells / Boldyreva A.G., Akbulatov A.F., Tsarev S.A., Luchkin S.Y., Zhidkov I.S., Kurmaev E.Z., Stevenson K.J., Petrov V.G., Troshin P.A. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2019. -T. 10 - № 4 - C.813-818.

131. Cowan S.R. Recombination in polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells / Cowan S R., Roy A., Heeger A.J. // Physical Review B - 2010. - T. 82 - № 24 - C.245207.

132. Mewaldta R.A. The Cosmic Ray Radiation Dose in Interplanetary Space Present Day and Worst-Case Evaluations , 2005. - 101-104c.

133. Kaltenbrunner M. Ultrathin and lightweight organic solar cells with high flexibility / Kaltenbrunner M., White M.S., Glowacki E.D., Sekitani T., Someya T., Sariciftci N.S., Bauer S. // Nature Communications - 2012. - T. 3 - № 1 - C.770.