Фото- и электрохимические свойства пиридилзамещенных фуллеропирролидинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Лапшин, Александр Николаевич

• Лапшин, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лапшин, Александр Николаевич

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фуллерен Сбо

1.1.1. Особенности строения фуллеренов

1.1.2. Донорные, акцепторные свойства и поляризуемость 11 фуллеренов

1.1.3. ИК-спектроскопия фуллерена Сбо

1.1.4. ЭПР-спектроскопия фуллерена Сбо

1.1.5. Химические свойства фуллерена

1.1.5.1. Присоединение С - нуклеофилов

1.1.5.2. Присоединение N - нуклеофилов

1.1.5.3. Реакции [2+3]-циклоприсоединения в химии фуллерена. 21 Фуллеропирролидины

1.2. Порфирины

1.2.1. Молекулярная структура металлопорфиринов

1.2.2. Экстракоординация на металлопорфиринах

1.2.3. Спектральные проявления экстракоординации

1.3. Фуллеропирролидины в процессах переноса электрона и 34 энергии

1.3.1. Межмолекулярный перенос электронов в системах 36 порфирин-фуллерен

1.3.2. Триады фуллерен-порфирин-порфирин

2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Очистка растворителей

2.3. Исходные соединения

2.4. Общая методика синтеза фуллеропирролидинов

2.4.1. Синтез 2',5'-дизамещенных фуллеропирролидинов

2.4.2. Методика синтеза Г,2',5'-тризамещенных 50 фуллеропирролидинов

2.5. Методика нанесения фуллеропирролидинов на ITO

2.6. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина с 51 использованием 1,8- диаминооктана в качестве предслоя.

2.7. Изучение фотоиндуцированного переноса электрона в 52 комплексах металломакроцикл-фуллеропирролидин в твердом виде с использованием метода ЭПР при облучении.

2.8. Изучение си-2'(2-пиридинил)-5'-(4-имидазолилфенил) 53 (16Ь))пирролидино[3',4': 1,2][60]фуллерена в двухкомпонентных солнечных батареях

3. Результаты работы и их обсуждение 55 3.1.1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.

3.2. Электрохимическое и химическое восстановление 59 пиридилзамещенных фуллеропирролидинов

3.3. Спектроскопическое изучение взаимодействия 16а и 18а с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка

3.3.1. Образование и характеристика диады 7,пТФП-16а

3.4. Фотохимическое исследование диады ZnTOII - 16b

3.4.1. Тушение флуоресценции ZnTOH фуллеропирролидином

3.4.2 Наносекундный лазерный фотолиз 7пТФП-16Ь

3.5. Исследование методом ЭПР фотоиндуцированного переноса 85 электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллеропирролидинов "

3.6. Использование фуллеропирролидинов в двухкомпонентных 90 солнечных батареях

3.7. Супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности 91 на основе фуллеренов

3.7.1. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина 91 с использованием 1.8- диаминооктана в качестве предслоя

3.7.2. Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных 93 фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода

3.7.2.1. Натертые пленки 17а в 0.5 М КС1/Н

3.7.2.2. Натертые пленки 17а в 0.1 М (C4H9)4NBF4/AH

3.7.2.3. Пленки Сбо, 16а, 17а в матрице бромида 98 тетраоктиламмония, (C8Hi7)4NBr, в 0.5 М КС1/Н

4. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фото- и электрохимические свойства пиридилзамещенных фуллеропирролидинов»

Актуальность исследования

Открытие Сбо - и всего удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами [1], развитие методов их получения в достаточно больших количествах [2] обеспечило ученых интересными объектами. В настоящее время эта область науки является одной из наиболее интенсивно развивающихся и включает исследования по химии, физике, медицине, материаловедению и т.д. фуллеренов.

Одной из задач современной химии является создание новых материалов. На основе фуллерена Сбо получены соединения с ферромагнитными, сверхпроводящими, фотопроводящими и необычными оптическими свойствами. Интерес к фуллерену и соединениям на его основе постоянно растет.

Фуллерены и их производные благодаря своим уникальным свойствам (поглощение света в достаточно широкой спектральной области, электроноакцепторный характер молекулы - возможность акцептирования при восстановлении до 6-ти электронов с образованием соответствующих анионных частиц, низкий первый восстановительный потенциал и др.) являются подходящим "строительным" материалом для многокомпонентных систем, демонстрирующих способность к процессам фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов с участием соединений фуллерена (акцептор) и металлосодержащих макроциклов (донор) представляют большой интерес как с точки зрения понимания процессов, протекающих в фотосинтетическом реакционном центре, так и разработки устройств молекулярной электроники [3].

Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их физико-химических свойств является актуальным.

Цель работы

Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов. Исследования включали:

• изучение электрохимического и химического восстановления фуллеропирролидинов с пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле, способными к координации с атомами металлов;

• изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеропирролидинов с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);

• исследование фотохимического поведения нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады фуллеропирролидин-порфиринат цинка методом кинетической лазерной спектроскопии;

• изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе донорно-акцепторных комплексов на основе пиридилзамещенных фуллеропирролидинов в твердом виде;

• изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном Сбо и его производными в липидной матрице.

Научная новизна работы

С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Ef) пиридилзамещенных фуллеропирролидинов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для Сбо, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Установлено, что наличие 2-пиридильной группы в пирролидиновом цикле фуллеропирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по сравнению с 4-пиридильным заместителем.

Изучено комплексообразование в системе цис- 1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин - лгезо-тетрафенилпорфиринат цинка (ZnTOn) в растворе циклогексана. Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.

Методом кинетической лазерной спектроскопии исследована система цис-1 -(2-пиридинил)-3 -(4-имидазолилфенил) [60] фуллерено [ 1,2-с] пирролидин (Сбо~1т)/тиезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-ДХБ Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnT<Dn - C60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTOn лигандом. Высказано предположение об образовании триплетного эксиплекса {ZnTOn-C60~Im} при фотовозбуждении системы лазерным импульсом.

Методом ЭПР изучен процесс фотоиндуцированного разделения-зарядов в донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллереропирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом5 ■ виде. Способность к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда, обнаруженная для исследованных комплексов, позволила, использовать их при создании активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.

Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу С6о, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения формальных потенциалов фуллеренов Ef в катионной матрице изменяются в ряду С6о(ру-2)2 —► С6о(ру-4)2 —> С60, который противоположен ряду Ef в растворе - Сбо —> С60(ру-4)2—» Сбо(ру-2)2, что также демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.

Практическая значимость работы

Изучено фотохимическое поведение системы г/мс-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[ 1,2-с] пирролидин/жезотетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Определена константа образования нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады ZnTOri-C6o~Im. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний ZnTPP - C6o~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного 2пТФП лигандом С60~1ш. Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса {ZnTOn-C60~Im} при фотовозбуждении системы лазерным импульсом, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств.

В водном растворе изучены электрохимические свойства электродов, модифицированных фуллереном С6о и его производными в липидной матрице. Показало, что формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твердой катионной матрице, моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия анионов - продуктов восстановления фуллеренов - с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения.

Донорно-акцепторные комплексы на основе цис-1 -(2-пиридинил)-3 -(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидина и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии.

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов. Результаты исследований представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях и семинарах:

- "Фуллерены и атомные кластеры" - IWFAC'2003 и IWFAC2005, Санкт-Петербург;

- семинарах ИПХФ РАН.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. P.A. Troshin, S.I. Troyanov, G.N. Boiko, R.N. Lyubovskaya, A.N. Lapshin,

N.F. Goldshleger, // Efficient [2+3] Cycloaddition Approach to Synthesis of Pyridinyl Based [60]Fullerene Ligands HFullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.//, 2004,12, P.435

2. A.H. Лапшин, B.A. Смирнов, P.H. Любовская, Н.Ф. Гольдшлегер, //

Спектроскопическое изучение взаимодействия г/мс-1,3-ди(2-пиридил) [60] фуллерено [ 1,2-с] пирролидина и 2-(2-пиридилметил)-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка // Изв. АН. сер.хим., 2005, № 10, С. 2265

3. Н.Ф. Гольдшлегер, А.Н. Лапшин, Е.И. Юданова, Н.М. Алпатова, Е.В.

Овсянникова, // Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов // Электрохимия, 2006, 42, С. 19-24.

4. Н.Ф. Гольдшлегер, Е.В. Овсянникова, А.Н. Лапшин, О.Н. Ефимов, Р.Н.

Любовская, Н.М. Алпатова, // Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода // Электрохимия, 2006, 7, С. 853

Объем и структура диссертации

Общий объем диссертации -121 страница. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (144 наименования). В диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Лапшин, Александр Николаевич

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы новые фуллеропирролидины цис-\-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидин и 1 '-(3-пиколил)-2',-(2-пиридил)-5'-(4-имидазолилфенил) фуллерено [1,2-с] пирролидин, содержащие в качестве одного из заместителей 4-имидазолилфенильную группу.

2. Показано, что в растворе циклогексана донорно-акцепторный комплекс образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового азота цис-2',5'-ди-(2-пиридил)пирролидино[3',4': 1,2] [60] фуллерена (16а) с мезо-тетрафениилпорфиринатом цинка. Значения константы образования, найденные методами спектрофотометрии и тушения флуоресценции, равны 1.2-104 и 9.7-103 л-моль-1, соответственно.

3. С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Ef) пиридилзамещенных фуллеропирролидинов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для Сбо, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие в фуллеропирролидинах 2-пиридильной группы в пирролидиновом кольце приводит к повышению донорных свойств соединения: они восстанавливаются при большем отрицательном потенциале по сравнению с соединениями с 4-пиридильной группой.

4. Фотохимическое поведение диады ZnTOn-z/Mc~ 1 -(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидин (16Ь) в о-дихлорбензоле изучено методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии. Константа образования диады, определенная по тушению флуоресценции, равна 1.6-104 л-моль4. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnTPP - C6o~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTOn лигандом. На основе анализа спектров поглощения и электронных свойств лиганда высказано предположение об образовании триплетного эксиплекса {ZnTOII-16Ь} при фотовозбуждении системы лазерным импульсом.

5. При фотовозбуждении донорно-акцепторных комплексов замещенный фуллеропирролидин - тетрафенилпорфирин цинка ( фталоцианин цинка) в анаэробных условиях при низких температурах методом ЭПР регистрируются радикальные частицы, значения g~ факторов которых согласуются с образованием катион-радикала донора и анион-радикала замещенного фуллерена. Для систем 16b*Zn<D4 и 16b*Zn03n определены значения энергии активации фотоиндуцированного переноса электрона, равные 20 и 22 мэВ, соответственно.

6. Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу Сбо, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твердой катионной матрице, моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия анионов - продуктов восстановления фуллеренов - с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу формальных потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям. Значения Ef фуллеренов в катионной матрице изменяются в ряду 16а —► 17а —> Сбо, который противоположен ряду Ef в растворе - Сбо —> 17а—> 16а.

7. Показана возможность использования фуллеропирролидина 16Ь-фталоцианина цинка в качестве активного слоя для создания двухслойных солнечных батарей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лапшин, Александр Николаевич, 2006 год

1. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley //C60 -Buckminsterfullerene.// Nature (London) 1985,318,162-163.

2. Kratschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. //Solid Ceoi a new form of carbon Л Nature, 1990,347,354-358

3. H. Hoppe and N.S. Sariciftci //Organic solar cells: An overview.// J. Mater. Res., 2004,19,1924-1939

4. I.V. Stankevich, M.V. Nikerov, D.A. Bochvar. // The Structural Chemistry of Crystalline Carbon: Geometry, Stability, and Electronic Spectrum. // Russ. Chem. Rev., 1984,53, 640.

5. A.B. Елецкий, Б.М. Смирнов. //Фуллерены// Успехи физ. наук, 1993,163,33.

6. R.C. Haddon, //PI-electrons in 3 dimensions.// Acc. Chem. Res., 1988,21,243.

7. W.H. Green, Jr., S.M. Gorun, G. Fitzgerald, P.W. Fowler, A. Ceulemans, B. Titeca. //Electronic Structures and Geometries of Сбо Anions via Density Functional Calculations Л J. Phys. Chem., 1996,100,14892.

8. C. Brink, L.H. Andersen, P. Hvelplund, D. Mathur, J.D. Voldstar. //Laser photodetachment of C-60 and C-70 ions cooled in a storage ring.// Chem. Phys. Lett, 1995,233, 52.

9. G. Saito, T. Teramoto, A. Otsuka, Y. Sugita, T. Ban, M. Kusunoki, K.-I. Sakaguchi. // Preparation and Ionicity of C6o Charge Transfer Complexes.// Synth. Met., 1994,64,359.

10. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, R.F. Haufler, L.P.F. Chibante, L.J. Wilson. //Spectroelectrochemical study of the C60 and C70 fullerenes and their mono-, di-, tri- and tetraanionsЛ J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4364.

11. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund. //Raman Scattering in Fullerenes.// J. Mater. Res., 1993,8,2054.

12. R.D. Bolskar, R. Mathur, C.A. Reed. //Synthesis and Isolation of a Fullerene Carbocation (C 16+)M J. Am. Chem. Soc., 1996,118,13093.

13. L. Gherghel, M. Baumgarten //Redox states of C60 and C70 measured by EPR and optical absorptiom spectroscopy, Part II.//Synth. Met., 1995,70,1389.

14. D.V. Konarev, V.N. Semkin, A. Graja, R.N. Lyubovskaya// Donor-acceptor interaction of C60 complexes with initially planar organic donors// Molecular Materials, 1998,11,35-42

15. Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская //Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов И Успехи химии, 1999,68,23.

16. М.С. Martin, X. Du, J. Kwon, L. Mihaly. // Observation and assignment of silent and higher order vibrations in the IR transmission of Сбо crystals.// Phys. Rev. B, 1994,50,174.

17. V.N. Semkin, N.G. Spitsina, A. Graja //FTIR transmission spectral study of some single crystals of C60 clathrates.// Chem. Phys. Lett., 1995,233,291.

18. J. Stankowski, P. Byszewski, W. Kempinski, Z. Trybuka, N. Zuk //Electron-paramagnetic resonance in Me*C6o Merites for Me = К and Rb.// Phys. State Solids B, 1993,178,221

19. Y.L. Hwang, C.C. Yang, K.C. Hwang //The spike in the C60(center dot-) ESR spectrum: Oxygen effect and negative temperature dependence of the Сбо02 center dot- isomerization rate.// J. Phys .Chem., 1997,101, 7971

20. И.В. Золотухин. //Фуллерит новая форма углерода // Соросовский Образовательный Журнал, 1996,2, 51.

21. JI.H. Сидоров. //Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский Образовательный Журнал, 1998,3, 65.

22. A. Hirsch, //Addition reactions of buckminsterfullerene (Сбо) // Synthesis, 1995, 8, 895.

23. M.A. Юровская, И.В. Трушков //Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С60: достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. хим., 2002,3,343.

24. F. Wudl, A. Hirsch, K.C. Khemani, Т. Suzuki, Р.-М. Allemand, A. Koch, Н. Eckert, H.G. Sradnov, H. Webb. In "Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters". (Eds. G.S. Hammond, V.J. Kuck) ACS Symposium Series, 1992,481,161.

25. A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karfunkel. //Titration of C60 a method for the synthesisof organofullerenes// Angew. Chem. Int. Ed., 1992,31,766

26. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi. // Synthesis of isomerically pureorganodihydrofullerenes.// Chem. Ber., 1993,126,1061

27. Y. Murata, K. Komatsu, T.S.M. Wan. //Synthesis and Properties of Dialkyl

28. Derivatives of Di60.fullerenylbutadiyne and Di[60]fullerenylacetylene: the

29. Buckydumbbells.// Tetrahedron Lett., 1996,37, 7061.

30. Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu. //X-ray Structure, and Properties of the First Tetrakisadduct of Fullerene C60 Having a Fulvene-Type я-System on the Spherical Surface.// J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8117.

31. A. Hirsch, O.Y. Li, F. Wudl. //Globe-trotting hydrogens on the surface of the fullerene compound СеоЩ^СНгСЩгО^.// Angew. Chem. Int. Ed., 1991, 30, 1309.

32. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Grfmer, J.D. Thompson. //Organic molecular soft ferromagnetism in fullerene -C60Л Science, 1991,253,301.

33. A. Skiebe, A. Hirsch, H. Klos, B. Gotschy. DBU.C6o spin pairing in fullerene salt.// Chem. Phys. Lett., 1994,220,138.

34. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura. // One-step multiple addition of amine to 60.fullerene. Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions.// Org. Lett., 2000,2, 3663.

35. K. Kampe, N. Egger, M. Vogel. // Diamino and Tetraamino Derivatives of Buckminsterfullerene C60// Angew. Chem. Int. Ed., 1993,32,1174.

36. A.L. Balch, A.S. Ginwalla, M.M. Olmstead, R. Herbstirmer. //Structural analysis of products from the С-60-piperazine reaction. Consistent geometric distortions of the fullerene core upon adduct formation.// Tetrahedron, 1996,52, 5021.

37. N.-X. Wang. //Photochemical addition reactions of 60.fullerene with 1,2-ethylenediamine and piperazine.// Tetrahedron, 2002,58,2377.

38. C.P. Butts, M.D.S. Jazdzyk. // Piperazine additions to Сбо a facile approach to fiillerene substitution.// Org. Biomol. Chem., 2005,3,1209.

39. K. Chen, W.B. Caldwell, C.A. Mirkin. //Fullerene self-assembly onto (MeO)3Si(CH2)3NH2-modified oxide surfaces.// J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1193.

40. W.B. Caldwell, K. Chen, C.A. Mirkin. Self-assambled monolayer films of C6o on cysteamine-modified Gold J/Langmuir, 1993, ?, 1324.

41. M.A. Юровская, А.А. Овчаренко. //Методы получения производных фуллерена С60 // ХГС, 1998,291.

42. М. Prato, М. Maggini. //A Family of Full-Fledged Fullerene Derivatives.// Acc. Chem. Res., 1998,31, 519.

43. K. Kordatos, T. Da Ros, S. Bosi, E. Vazquez, M. Bergamin, C. Cusan, F. Pellarini, V. Tomberli, B. Baiti, D. Pantarotto, V. Georgakilas, G. Spalluto, M. Prato. //Novel versatile fullerene synthons.// J. Org. Chem., 2001, 66,4915.

44. N. Martin, M. Altable, S. Filippone, A. Martin-Domenech, L. Echegoyen, C.M. Cardona. // Retro-Cycloaddition Reaction of Pyrrolidinofullerenes // Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45,110.

45. M.E. El-Khouly, O. Ito, P.M. Smith, F. D'Souza. // Intermolecular and supramolecular photoinduced electron transfer processes of fullerene-porphyrin/phthalocyanine systems // J. Photochem. Photobiology C, 2004,5, 79.

46. S. Nath, H. Pal, A.V. Sapre. //Effect of solvent polarity on the aggregation of fullerenes: a comparison between C-60 and C-70.// Chem. Phys. Lett., 2002, 360, 422.

47. S.A. Azim, M.A. El-Kemaiy, S.A. El-Daly, H.A. El-Daly, M.E. El-Khouly, Z.M. Ebeid. //Fluorescence quenching and complexation behaviour of tetraphenylporphyrin with some divalent metal ions.// J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996,92, 747.

48. Б.Д. Березин. //Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.// М.: Наука, 1978,280 с.

49. Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. //Металлопорфирины.// М.: Наука, 1988,160 с.

50. B.D. Berezin. //Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines.// N.Y.; Toronto: Wiley, 1981,286 p.

51. Б.Д. Березин, О.И. Койфман. // Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов.// Успехи химии, 1980,49(12), 2388.

52. J. Miller, G. Dorough. // Pyridinate Complexes of Some Metallo-derivatives of

53. Tetraphenylporphine andTetraphenylchlorin.// J. Amer. Chem. Soc., 1952,74,3977.

54. О.И. Койфман, T.A. Королева, Б.Д. Березин. // Термодинамика реакции экстракоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфирина и его структурных аналогов.// Координац. химия, 1977,3,1811; 1978,4,1339.

55. О.И. Койфман, Б.Д. Березин. // Проблемы сольватации и комплексо-образования. Иваново.//ИХТИ, 1978, с. 124.

56. Т.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев. //Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.// Минск: Наука и техника, 1968, 517 с.

57. Н.А. Пашанова, М.Б. Березин. Тез. докл. I Междунар. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново, 1997, с. 13.

58. S. Fukuzumi, Н. Imahori, Н. Yamada, М.Е. El-Khouly, М. Fujitsuka, О. Ito, D.M. Guldi. //Catalytic Effects of Dioxygen on Intramolecular Electron Transfer in Radical Ion Pairs of Zinc Porphyrin-Linked Fullerenes.// J. Am. Chem. Soc., 2001,123,2571.

59. H. Imahori, K. Yamada, M. Hasegawa, S. Taniguchi, T. Okada, Y. Sakata. //Asequential photoinduced electron relay accelerated by fullerene in a porphyrin-pyromellitimide-C-60 triad.// Angew. Chem., Int. Ed., 1997,36,2626.

60. K. Tamaki, I. Imahori, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. //Synthesis and photophysical properties of a diporphyrm-fullerene triad.// Chem. Commun., 1999, 625.

61. C. Luo, D.M. Guldi, H. Imahori, K, Tamaki, Y. Sakata. //Sequential Energy and Electron Transfer in an Artificial Reaction Center: Formation of a Long-Lived Charge-Separated State.// J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 6535.

62. P.A. Liddell, D. Kuciauskas, J.P. Sumida, B. Nash, D. Nguyen, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust. //Photoinduced Charge Separation and Charge Recombination to a Triplet State in a Carotene-Porphyrin-Fullerene Triad.// J. Amer. Chem. Soc., 1997,119,1400.

63. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust. //Magnetic Switching of Charge Separation Lifetimes in Artificial Photosynthetic Reaction Centers.// J. Am. Chem. Soc., 1998,120,10880.

64. D. Kuciauskas, S. Lin, G.R. Seely, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust. //Energy and Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyads.// J. Phys. Chem., 1996,100,15926.

65. N.V. Tkachenko, L. Rantala, A.Y. Tauber, J. Helaja, P.H. Hyrniinen, H. Lemmetyinen. //Photoinduced Electron Transfer in Phytochlorin-60.Fullerene Dyads.// J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9378.

66. N.Martin, I. Perez, L. Sanchez, C.Seoane. //Synthesis and properties of the first highly conjugated tetrathiafulvalene analogues covalently attached to 60.fullerene.// J. Org. Chem., 1997,62, 5690.

67. J. Ikemoto, K. Takimiya, Y.Aso, T. Otsubo, M. Fujitsuka, O.Ito. //Porphyrin-oligothiophene-fullerene triads as an efficient intramolecular electron-transfer system.//Og. Lett., 2002,4,309.

68. F. D'Souza, G.R. Deviprasad, M.E. El-Khouly, M.F.M. Fujitsuka. //Probing the Donor-Acceptor Proximity on the Physico-Chemical Properties of Porphyrin-Fullerene Dyads: 'Tail-on' and 'Tail-off Binding Approach // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5277.

69. H. Imahori, D.M. Guldi, K. Tamaki, Y. Yoshida, C. Luo, Y. Sakata, S. Fukuzumi. //Charge Separation in a Novel Artificial Photosynthetic Reaction Center Lives 380 msЛ J. Am. Chem. Soc., 2001,123,6617.

70. M. Maggini, D.M. Guldi, S. Mondini, G. Scorrano, F. Paolucci, S. Roffia. //Photoinduced electron transfer in a tris(2,2 '-bipyridine)-C-60-ruthenium(II) dyad: Evidence of charge recombination to a fullerene excited state.// Chem. Eur. J., 1998,4,1992.

71. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, S. Lin, Т.Е. Johnson, S.J. Weghorn, J.S. Lindsey, A.L. Moore, D. Gust. //An Artificial Photosynthetic Antenna-Reaction Center Complex.// J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8604.

72. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. //Vectorial Multistep Electron Transfer at the Gold Electrodes Modified with Self-Assembled Monolayers of Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triads.// J. Phys. Chem. B, 2000, 104,2099.

73. J. Helaja, A.Y. Tauber, Y. Abel, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, I. Kilpeainen, P.H. Hynninen. //Chlorophylls. IX. The first phytochlorin-fullerene dyads: synthesis and conformational studies.//./ Chem. Soc., Perkin Trans., 1999, 1,2403.

74. K.G. Thomas, V. Biju, D.M. Guldi, P.V. Kamat, M.V. George. //Orientation-Dependent Electron Transfer Processes in Fullerene-Aniline Dyads.// J. Phys. Chem. A, 1999,103,10755.

75. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia. // Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines.// Tetrahedron, 1996,52, 5221.

76. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato. // Intramolecular Electron Transfer in Fullerene/Ferrocene Based Donor-Bridge-Acceptor Dyads.// J. Am. Chem. Soc., 1997,119,974.

77. H. Imahori, H.Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. //Vectorial Multistep Electron Transfer at the Gold Electrodes Modified with Self-Assembled Monolayers of Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triads.// J. Phys. Chem. B, 2000, 104,2099.

78. B. Jing, D. Zhang, D. Zhu. //Fluorescein-fullerene dyads: a new kind of fullerene dyad—synthesis and their photophysical properties // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8559.

79. B. Illescas, N. Martin, C. Seoane, //60.Fullerene-based electron acceptors with tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) and dicyano-p-quinonediimine (DCNQI) derivatives.// Tetrahedron Lett, 1997,38,2015

80. M.A. Herranz, B. Illescas, N. Martin, //Donor/Acceptor Fulleropyrrolidine Triads.// J. Org. Chem. 2000, 65, 5728

81. B.M. Illescas, N. Martin, //60.Fullerene Adducts with Improved Electron Acceptor Properties.// J. Org. Chem., 2000,65, 5986.

82. J.R. Weinkauf, S.W. Cooper, A. Schweiger, C.C. Wamser. //Substituent and Solvent Effects on the Hyperporphyrin Spectra of Diprotonated Tetraphenylporphyrins.// J. Phys. Chem. A, 2003,107,3486.

83. D. Wrobel, J. Lukasiewicz, J. Goc, A. Waszkowiak, R. Ion. //Photocurrent generation in an electrochemical cell with substituted metalloporphyrins.// J. Mol. Struct, 2000,555,407.

84. T. Nojiri, M.M. Alam, H. Konami, A. Watanabe, 0. Ito. //Photoinduced Electron Transfer from Phthalocyanines to Fullerenes (Сбо and C7o).// J. Phys. Chem. A, 1997,101,7943.

85. F. D'Souza, N.P. Rath, G.R. Deviprasad, M.E. Zandler. // Structural Studies of a Non-Covalently Linked Porphyrin-Fullerene Dyad // Chem. Commun., 2001,267.

86. F. D'Souza, G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, J.-P. Choi. // Self-Assembled Porphyrin-C60 or Porphycene- C60 complexes via Metal Axial Coordination. // Inorg. Chem., 1999,38,2157.

87. D. Michel, Meijer, G.P.M. van Klink, G. Koten. // Metal-chelating capacities attached to fullerenes // Coord. Chem. Rev., 2002,230,141.

88. M.A. Bobrik, F.A. Walker. // Entropy, enthalpy, and side-arm porphyrins. 2. Crystal and molecular structure of a 5-coordinate zinc porphyrin with a four-atom chain attaching the pyridyl ligand to the tetraphenylporphyrin.// Inorg. Chem., 1980,19,3383.

89. S.R. Wilson, S. MacMahon, F.T. Tat, P.D. Jarowski, D.I. Schuster. // Synthesis and photophysics of a linear noncovalently linked porphyrin-fullerene dyad.// Chem. Commun., 2003,226.

90. F.T. Tat, Z. Zhou, S. MacMahon, F. Song, A.L. Reingold, L. Echegoyen, D.I. Schuster, S.R. Wilson. // A New Fullerene Complexation Ligand: N-Pyridylfulleropyrrolidine.// J. Org. Chem., 2004, 69,4602.

91. F. D'Souza, G.D. Deviprasad, M.E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito. //Probing the Donor-Acceptor Proximity on the Physicochemical Properties of Porphyrin-Fullerene Dyads: "Tail-On" and "Tail-Off' Binding Approach.// J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5277.

92. B.A. Смирнов, В.Б. Назаров.// Спектрофлуориметр на базе монохроматора ДМР-4// Приборы и техника эксперимента, 1975,260.

93. В.А. Надточенко, Н.Н. Денисов, И.В. Рубцов, А.С. Лобач, А.П. Моравский. Изе. АН. Сер. хим., 1993,1228.

94. P.A. Troshin, S.I. Troyanov, G.N. Boiko, R.N. Lyubovskaya, A.N. Lapshin, N.F. Goldshleger, // Efficient 2+3 Cycloaddition Approach to Synthesis of Pyridinyl Based 60.Fullerene Ligands.// Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanost., 2004, 12,413-419

95. P.A. Troshin, A.S. Peregudov, D. Muhlbacher and R.N.Lubovskaya, //An efficient 2+3. cycloaddition approach to the synthesis of pyridyl-appended fullerene ligands.// Eur. J. Org. Chem., 2005,3064-3074

96. Н.Ф. Гольдшлегер, A.H. Лапшин, Е.И. Юданова, H.M. Алпатова, Е.В. Овсянникова, //Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов.// Электрохимия, 2006,42,19

97. M.Prato, М. Maggini, //Fulleropyrrolidines: a family of full-fledged fullerene derivatives.// Accounts of Chem. Res. 1998, 9, 519

98. L. Carballeira, I. Perez-Juste, C. Van Alsenoy. //Theoretical Study of Pyrrolidine: Revised Conformational Energies and Vibrational Assignments.// J. Phys. Chem. A, 2002,106,3873.

99. M. Brustolon, A. Zoleo, G. Agostini, M. Maggini. // Radical Anions of Mono-and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study.// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 6331.

100. И.А. Нуретдинов, B.B. Янилкин, В.И. Морозов, В.П. Губская, В.В. Зверев, Н.В. Настапова, Г.М. Фазлеева. // Электрохимическое восстановление и окисление фуллеренопирролидинов и спектры ЭПР парамагнитных интермедиатов.//Изв. АН. Сер. хим., 2002,250.

101. A.S. Lobach, N.F. Goldshleger, M.G. Kaplunov, A.V. Kulikov. //Near-IR and ESR studies of the radical anions of C6o and C70 in the system fullerene-primary amine.// Chem. Phys. Lett., 1995,243,22.

102. Т. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffi. //Enhanced Acceptor Character in Fullerene Derivatives. Synthesis and Electrochemical Properties ofFulleropyrrolidinium Salts Л J. Amer. Chem. Soc., 1998,120,11645.

103. И.А. Нуретдинов, В.П. Губская, B.B. Янилкин, В.И. Морозов, В.В. Зверев, А.В. Ильясов, Н.В. Настапова, Г.М. Фазлеева, Д.В. Ильматова. //Фуллеропирролидиновый пространственно-затрудненный фенол.

104. Синтез, строение и свойства.//Изв. АН. Сер. хим., 2001, 582.

105. М.М. Khaled, R.T. Carlin, Р.С. Trulove, G.R. Eaton, S.S. Eaton. //Electrochemical Generation and Electron Paramagnetic Resonance Studies of C60", О/, and СЛ J. Amer. Chem. Soc., 1994,116, 3465.

106. A. Zoleo, A.L. Maniero, M. Bellinazzi, M. Prato, T. Da Ros, L.C. Brunei, M. Brustolon. //Radical anions of fullerene bisadducts: a multifrequency CW-EPR study.// J. Magnetic Res., 2002,159,226.

107. G. Yin, D. Xu, Z. Xu. //Spectral behavior of cis-2',5'-dipyridinylpyrrolidino3,,4':l,2.[60]fullerene and its coordination complex with Zinc porphyrin (ZnTPP).// Chem. Phys. Lett., 2002,365,232.

108. G.C. Vogel, J.R. Stahlbush. //Thermodynamic study of the adduct formation of zinc tetraphenylporphine with several neutral donors in cyclohexane.// Inorg. Chem., 1977,16, 950.

109. G. Scatchard. //Attraction of protein for small molecules and ions.// Ann. N.Y. Acad. Sci., 1949, 51,661.

110. K. Hirose. //A Practical Guide for the Determination of Binding Constants.// J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem., 2001,39,193.

111. T. Nojiri, A. Watanabe, O. Ito. // Photoinduced Electron Transfer between C60/C70 and Zinc Tetraphenylporphyrin in Polar Solvents.// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 5215.

112. H.A. Benesi, J.H. Hildebrand. // A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodine with Aromatic Hydrocarbons.// J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71,2703.

113. M. Brustolon, A. Zoleo, G. Agostini, M. Maggini. // Radical Anions of Mono-and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study.// J. Phys. Chem. A, 1998,102,6331.

114. A. Bagno, S. Claeson, M. Maggini, M.L. Martini, M. Prato, G. Scorrano. // 60.Fullerene as a Substituent.// Chem. Eur. J., 2002,8,1016.

115. H-Z. Yu, S. Bashkin, A.H. Zewail. // Ultrafast Dynamics of Porphyrins in the Condensed Phase: II. Zinc Tetraphenylporphyrin.// J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 9845.

116. L. Pekkarinen, H. Linschitz. //Studies on Metastable States of Porphyrins. II. Spectra and Decay Kinetics of Tetraphenylporphine, Zinc Tetraphenylporphine and Bacteriochlorophyll.// J. Amer. Chem. Soc., 1960,82,2407.

117. M. Itou, M. Otake, Y. Araki, O. Ito, H. Kido. // Control of electron acceptor ability with ligands (L) in photoinduced electron transfer from zinc porphyrin or zinc phthalocyanine to |Диз(ти.з-0)([ти]-СНзС00)бЬз]+.// Inorg. Chem., 2005, 44,1580.

118. N. Carnieri, A. Harriman. // Oxidation of metal tetraphenylporphyrins. // Inorg. Chim. Acta, 1982,62,103.

119. B.A. Надточенко, H.H. Денисов, П.П. Левин. Изв. АН. Сер. хим., 1995, 1078.

120. K.G. Thomas, V. Biju, M.V. George, D.M. Guldi, P.V. Kamat. //Excited State Interactions in Pyrrolidinofullerenes.// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 5341.

121. S. Fukuzumi, H. Mori, T. Suenobu, H. Imahori, X. Gao, K.M. Kadish. // Effects of Lowering Symmetry on the ESR Spectra of Radical Anions of Fullerene Derivatives and the Reductions Potentials.// J. Phys. Chem. A, 2000,104,10688.

122. R. Koeppe, N.S. Sariciffci, P.A. Troshin, R.N. Lyubovskaya. // Complexation of pyrrolidiofullerenes and zinc-phthalocyanin in bilayer organic solar cell structure.// Appl. Phys. Lett., 2005,87,244102.

123. К. Kim, Н. Song, J.T. Park, J. Kwak. // C60 Self-Assembled Monolayer Using Diamine as aPrelayer.// Chem. Lett., 2000,958.

124. J. Chlistunoff, D. Cliffel, A.J. Bard. // Electrochemistry of fullerene films.// Thin Solid Films, 1995,257,166.

125. F. Song, L. Echegoyen. // In Situ Spectroelectrochemistry and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) Characterization of C60 Embedded in a Tetraoctylammonium Bromide Film in Aqueous Solution.//, J. Phys. Chem. B, 2003,107, 5844.

126. W.T. Tan, E.B. Lim, A.M. Bond. I I Voltammetric studies of microcrystalline С бо adhered to a carbon electrode surface and placed in contact with aqueous electrolyte containing potassium ions. // J. Solid State Electrochem., 2003,7,134.

127. N. Nakashima, T. Kuriyama, T. Tokunaga, H. Murakami, T. Sagara. //Electrochemistry of a Fullerene/Ammonium Lipid Composite Film on anо

128. Electrode in Water. Generation of Сб0 "Л Chem. Lett., 1998,633.

129. M. Krause, D. Deusch, P. Janda, L. Kavan, L. Dunsch. //Electrochemical nanostructuring of fullerene films-spectroscopic evidence for C60 polymer formation and hydrogenation.//Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,7, 3179.

130. E.P. Krinichnaya, A.P. Moravsky, O.N. Efimov, K. Sobczak, K. Winkler, W. Kutner, A.L. Balch., // Mechanistic Studies of the Electrochemical Polymerization of C60 in the Presence of Dioxygen or C60O.// J. Mater. Chem., 2005,15,1468.

131. C. Kvarnstrom, N. Neugebauer, H. Kuzmany, H. Sitter, N.S. Sariciftci. //An in situ Spectroelectrochemical Study on the Reduction of Thin Fullerene Films// J. Electroanal. Chem., 2001,511,13.

132. T. Nakanishi, H. Ohwaki, H. Tanaka, H. Murakami, T. Sagara, N. Nakashima. //Electrochemical and Chemical Reduction of Fullerenes C60 and C70 Embedded in Cast Films of Artificial Lipids in Aqueous Media.// J. Phys. Chem. B, 2004, 108,7754.

133. H. Liu, G-H. Tao, D.E. Evans, Y. Kou. I I Solubility of C60 in Ionic Liquids// Carbon, 2005,43,1782.