Региоселективность и последовательность стадий процесса нуклеофильного замещения водорода в нитроароматических системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Базлов, Дмитрий Александрович

• Базлов, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Базлов, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду.

1.2 Викариозное нуклеофильное замещение водорода.

1.3 Кине- и гаеле-замещение водорода.

1.4 Окислительное нуклеофильное замещение водорода.

1.5. Методы прогнозирования структуры и свойств химических соединений

1.6. Неэмпирические методы.

1.6.1. Базисные наборы.

1.6.2 Выбор базиса.

1.7 Методы теории функционала плотности.

1.8 Полуэмпирические методы.

1.9 Применение квантово-химических расчетов для исследования реакции нуклеофильного ароматического замещения.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Синтез арилцианометиленхинонмонооксимов.

2.2 УФ спектральные характеристики арилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1 -он-монооксимов.

2.3 Оценка факторов региоселективности в реакции нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов.

2.4 Выбор теоретической модели механизма реакции.

2.5 Моделирование структуры и процесса образования ан-комплексов

2.6 Моделирование стадий превращения ан-комплексов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Методика синтез арилцианометиленхинонмонооксимов.

3.2 Методика квантово-химического моделирования.

3.2.1. Оптимизация строения.

3.2.2. Расчет HESSlAN-a.

3.2.3. Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения.

3.2.4 Расчет полной энергии.

3.2.5 Расчет энтальпии реакций.

3.2.6 Расчет свободной энергий реакций.

3.2.7 Расчет поверхности потенциальной энергии.

3.2.8 Расчет равновесного строения переходных состояний.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Региоселективность и последовательность стадий процесса нуклеофильного замещения водорода в нитроароматических системах»

Актуальность работы. Одной из актуальных задач органической химии и органического синтеза является разработка эффективного инструментария, базирующегося на всестороннем изучении закономерностей перспективных химических процессов, что позволяет целенаправленно применять их для получения новых полифункциональных ароматических соединений на основе доступных исходных веществ. Так, к подобным процессам можно отнести использование реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода, которая является эффективным методом функционализации электронодефицитных аренов, так как исключают необходимость введения в ароматическое ядро галогенов или других групп с целью их дальнейшего замещения нуклеофилами различной структуры.

Целенаправленное использование данного метода невозможно без теоретического анализа накопленного экспериментального материала и заключения о закономерностях и элементах механизма процесса -совокупности элементарных стадий, из которых складывается превращение исходных реагентов в конечные продукты.

Известно, что большинство реакций нуклеофильного замещения (водорода, галогенов, нитрогруппы) протекает через интермедиаты, которые имеют хиноидную структуру (о-комплексы, промежуточные соединения).

Продукты реакции и, в частности, хиноноксимы, обладают различными видами биологической активностью [1,2]. Они могут выступать и как исходные и как промежуточные продукты в синтезе ряда веществ, обладающие противовоспалительными [3] и антиоксидантными свойствами [4]. Также они могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения полифункциональных ароматических соединений (реакции присоединения, замещения, окисления восстановления, трансформация оксимной группы и т.д.), чаще всего, N-замещенных производных соответствующих хиноноксимов (при этом гидроксогруппа заменена), которые находят более широкое применение в самых различных отраслях промышленности.

В связи с этим, в качестве модельного процесса нами выбрано взаимодействие нитроаренов с карбанионами арилацетонитрилов, которые приводят к целому ряду перспективных продуктов от хиноноксимов до гетероциклов. При этом реализуется нуклеофильное замещение атома водорода в нитроаренах.

Полная информация о механизме реакции должна включать данные о последовательности изменения геометрии и энергии каждого участника реакции для каждой точки пути, ведущего от исходного состояния к конечному. Однако выявление указанных характеристик, за редким исключением, не поддается прямому экспериментальному определению, и поэтому требует привлечения методов квантово-химического моделирования. Получение подобных данных позволит сделать заключение о ключевых стадиях процесса и превратить его в управляемый и высокоэффективных инструмент органического синтеза.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники"(2003-2004 г.г.), проект «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения», "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 г.г.)" проект: «Структура и реакционная способность анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических соединений».

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование структуры и реакционной способности реагирующих частиц в процессах нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов.

Для ее достижения в работе решались следующие задачи:

Сделать заключение о закономерностях процесса ароматического нуклеофильного замещения водорода - взаимодействия производных нитробензола и фенилацетонитрила, и последовательности стадий реакций на основе интерпретации экспериментальных данных и квантово-химического моделирования.

Установить стадии и определить факторы, определяющие региоселективность процесса нуклеофильного замещения водорода по одному из потенциальных реакционных центров для изучаемой реакции, взаимодействия нитробензола с фенилацетонитрилом.

Научная новизна. Методами квантовой химии впервые проведен комплексный анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных по реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов, построена теоретическая модель этого процесса.

Идентификация промежуточных и конечных продуктов, а так же, проведенный сравнительный анализ (энергетических барьеров) возможных путей превращения исходных веществ в конечные продукты позволили выбрать наиболее вероятный маршрут реакции: образование он-комплекса, перенос атома водорода от тетраэдрического атома углерода хиноидного ядра на нитрогруппу, перенос атома водорода при карбанионном центре на нитрогруппу с одновременным отщеплением молекулы воды.

Получены данные, свидетельствующие о том, что стадией, определяющей региоселективность процесса нуклеофильного замещения водорода по одному из потенциальных реакционных центров для изучаемой реакции, является перенос атома водорода с хиноидного ядра на нитрогруппу. Сравнительным анализом свободных энергий Гиббса реакции взаимодействия нитробензола с фенилацетонитрилом установлено предпочтительное образование пара- над орто-хинонмонооксимом, хиноидной над ароматической структурой целевого продукта реакции.

Практическая ценность. Исследование механизма и нахождение ключевых стадий образования хинонмонооксимов на основе разработанных теоретических моделей и данных о механизмах процессов способствует пониманию и управлению процессами ароматического нуклеофильного замещения водорода. Это позволяет целенаправленно исследовать данную реакцию для получения широкого ряда практически ценных полифункциональных органических веществ.

Положения выносимые на защиту. Закономерности процесса нуклеофильного замещения водорода и последовательность стадий реакций образовании арилцианометиленхинонмонооксимов при взаимодействии нитроаренов с арилацетонитрилами. Геометрические параметры структуры хинонмонооксимов, интермедиатов, соотношение энергетических барьеров.

Ключевые стадии, определяющие региоселективность процесса нуклеофильного замещения водорода по одному из потенциальных реакционных центров для изучаемой реакции взаимодействия нитробензола с фенилацетонитрилом.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: II школа семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005), VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005), III международный симпозиум « Компьютерное обеспечение химических исследований» [CACR 2006] 5-я Международная Интернет-конференция «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины» [ИВТН-2006] (Ярославль, 2006), Всероссийская конференция аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользования» (Ярославль, 2006), III Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов (Краснодар, 2006), IX молодежная научная школа-конференция по органической химии (Москва, 2006), Всероссийская научно-практическая

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Базлов, Дмитрий Александрович

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено постадийное комплексное квантово-химическое моделирование процесса ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроароматических системах карбанионами арилацетонитрилов. Показано, что как полуэмпирические, так и неэмпирические методы в приближениях MP2/6-31(d,p) и B3LYP/6-31(d,p) адекватно отображают изучаемый процесс.

2. Экспериментально установлено, что взаимодействие нитробензола с фенилацетонитрилом протекает исключительно по пути образования пара-хинонмонооксима. Высокая региоспецифичность протекания этого процесса определяется значениями энергии Гиббса.

3. Установлено, что пара-хн нонмонооксим образуется в виде стереоизомеров (iсин- и анти-) в соотношении 1:1. Основной вклад в образование этих изомеров вносит энтальпийный фактор.

4. Анализ влияния структур субстрата показал, что введение в структуру атома галогена в .мета-положение к нитрогруппе снижает вероятность образования конечного продукта по отношению к нахождению атома галогена в орто-положении.

5. Наиболее вероятным маршрутом исследуемой реакции является следующий: образование ан-комплекса, перенос атома водорода от тетраэдрического атома углерода хиноидного ядра на нитрогруппу, перенос атома водорода при карбанионном центре на нитрогруппу с одновременным отщеплением воды.

6. Постадийное изучение процесса нуклеофильного замещения водорода, показало, что на этапе образования изомерных он-комплексов равновероятно формирование пара-, opmo(RR)- и opmo(RS) комплексов, как для расчетов в газовой фазе, так и с учетом влияния растворителя и противоиона.

7. Сравнительный анализ энергетических барьеров выявил, что определяющей стадией региоселективности процесса нуклеофильного замещения водорода по одному из потенциальных реакционных центров для

108

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Базлов, Дмитрий Александрович, 2007 год

1. Isomura Y., Ito N., Sakamoto S., Hommo H., Abe Т., Kubo K. Chem. Pharm. Bull. 1983. Vol. 31. P. 3179.

2. Келарев В.И. ХГС. 1984. №7. С. 889

3. Bunnet V.F., Zahler R.E. Aromatic nucleophilic substitution reactions // Chem. Rev. -1951. -Vol. 49, p. 273-412.

4. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах // Теоретическая органическая химия / Пер. с англ. под ред. Фрейдлиной Р.Х. -М.: Иностранная литература, 1963. 365 с.

5. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced organic chemistry. Structure and mechanisms, Kluwer Academic, New York, 2000, 824 p.

6. Bartoli G., Todesco P.E. Nucleophilic substitution. Linear free energy relationships between reactivity and physical properties of living group and substrates //Accounts of Chem. Res. -1977. Vol. 10, №4.-p.l25-132

7. Miller V. Aromatic nucleophilic substitution. Elsevier Pub. Co., Amsterdam. -1967.-112 p.

8. Росси P.А., де Росси Р.Х. Ароматическое замещение по механизму SRN1. М.: Мир, 1986.-302 с.

9. Шейн С.М. Участие радикальных частиц в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными агентами // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. -1983.-№9, вып.4. с. 20-29.

10. Hehre W.J., Shusterman A.J., Nelson J.E. The Molecular Modeling Workbook for organic chemistry.- Wavefunction, Inc., Irvin. -1998, -308 p.

11. Rauk A. Orbital interaction theory of organic of organic chemistry. -Wiley & Sons, Inc., New York. -2001. -344 p.

12. Тезисы конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение".-Новосибирск, 1989. -194 с.

13. Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе многоядерных мостиковых систем: Дисс. на соискание уч. степени д.х.н. -Москва, 1990. 283 с.

14. Грандберг И.И. Органическая химия "Высшая школа" 1987 480 с.

15. Attia, М.; Dave, D.; Gore, Р.Н.; Ikejiani, А.О.; Morris, D. F. C.; Short, E. L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1984, 1637

16. Шевелев C.A. // Успехи химии. 1970. Т. 32, N 10. - С. 1773-1800.

17. Гаммет Л.П. Основы физической органической химии. Пер.с англ., под ред. Л.С. Эвроса. М., Мир, 1972. 534 с.

18. Fukui К., Yonezawa Т., Shingu Н. // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20, N 3. -P. 722-734.

19. Destro R.; Grammacioli C.; Simonetta, M. ActaCristallogr. 1968, В24Д369

20. Ueda H.; Sakabe N.; Tanaka J.; Furasaki A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 2866

21. Destro R.; Pilati Т.; Simonetta, M. ActaCristallogr. 1979, B35, 733

22. Messmer G.; Palenik G.J. ActaCristallogr. 1971, B27,316

23. Jackson C.J.; Gazzolo F.H. Am.Chem.J. 1900, 23, 376

24. Meisenheier J. Justus Liebigs Ann. Chem. Res 1980(S) 140; (M) 2157

25. Buncel, E.; Grampton, M.R.; Strauss M.J.; Terrier F. In "Electron-Deficient Aromatic and Heteroaromatic- Base Interaction". Elsiver: Amsterdam, 1984.

26. Terrier F. Chem. Rev., 1982,82,77.

27. Larsen, J.W.; Amin, K.; Ewing, S.; Magid, L.L. J. Org. Chem.\912, 37, 3857

28. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Копейкин В.В., Орлова Т.Н., Русаков А.И., Миронов Г.С. / Журнал органической химии. 1996. - Т. 32, вып. 9. - С. 13781381.

29. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Копейкин В.В., Русаков А.И., Миронов Г.С., Быстрякова Е.Б. / Журнал органической химии. 1998. - Т. 34, вып. 4. - С. 572-574.

30. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Быстрякова Е.Б., Копейкин В.В. / Изв. вузов: Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41, вып. 3. - С. 30-33.

31. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Быстрякова Е.Б., Соковиков Я.В. / Изв. вузов: Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41, вып. 6. - С. 15 - 19.

32. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М. : Химия , 1986.- 248 с.

33. Amatore J., Pinson J., Saveant J.M., // J. Am. Chem. Soc.-1985. Vol. 107,№12. -P.3451-3459

34. Bergman J., Lindholm E. // J. Phys. Chem. 1988.- Vol. 92, №7.-P.2039-2043.

35. Whangbo M.-H, Wolfe S. // Jsr. J. Chem.- 1980,- Vol. 20.-P.36

36. Whangbo M.-H., Schlegel H., Wolfe S. // J. Am. Chem. Soc.- 1977.- Vol. 99,-№5.-P.1296.

37. Birnardi F., Bottoni A.// Progress in Theoretical Organic Chemistry / Ed. I.G. Csizmadia. Amsterdam. Elsevier. 1982. - Vol.3. -P.65.

38. Glkhovtsev, M.N.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5961

39. Bach, R.D.; Wolber, G.J. J. Am. Chem. Soc. 1984. 106, 1401

40. Gluz, E.B.; Glkhovtsev, M.N.; Simkin, B.Ya.; Minkin, V.I. Russ J. Org.Chem. (Engl. Transl.) 1992, 28, 499

41. Gluz, E.B.; Glkhovtsev, M.N.; Simkin, B.Ya.; Minkin, V.I. Russ J. Org.Chem. (Engl. Transl.) 1992, 28, 1439.

42. Simkin, B.Ya.; Gluz, E.B.; Glkhovtsev, M.N.; Minkin, V.I. J. Mol. Struct. (Theochem) 1993, 284, 123 Simkin, B.Ya.; Gluz, E.B.; Glkhovtsev, M.N.; Minkin, V.I. J. Mol. Struct. (Theochem) 1993, 284, 123

43. Glkhovtsev, M.N.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2024.

44. Glkhovtsev, M.N.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9012.

45. Glkhovtsev, M.N.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6273.

46. Glkhovtsev, M.N.; Schelegel, H.B.; Pross, A.; Radom, L.Bach J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11258.

47. Glkhovtsev, M.N.; J. Chem. Educ. 1997, 74, 132.

48. Minkin, V.I.; Glkhovtsev, M.N.; Simkin, B.Ya. Aromaticity and Antiaromaticity. Electronic and Structural Aspects; Wiley: New York, 1994

49. Glkhovtsev, M.N.; Simkin, B.Ya.; Minkin, V.I. Russ. Chem. Rev. 1985, 54, 54.

50. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Plas van der H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego; Academic Press, 1994. 367 p.

51. Каминский А.Я., Гершкович И.М., Мякишева Э.А. Гитис С.С. Сигма-комплексы в синтезе и анализе. Обзор, инф. Сер. "Производство мономеров". М.: НИИТЭХИМ, 1976. -94 с.

52. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: The influence of the Nitro group / Ed. Gutman I. VCH: New York; 1991. 426 p.

53. Макоша M. //Изв. АН. Сер. Хим. 1996. - №3. С. 531-543

54. Макоша М. // Тез. докл. IV Междун. конф. "Современные направления в органическом синтезе." Токио, 1982. Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - С. 518 -532.

55. Макоша М. // Успехи химии. 1989. - Т. 58, N 8. - С. 1298 - 1317.

56. Makosza М. // Mitteilugsbe Chem. Ges. (DDR). 1986. - Vol. 33, N 4. - P. 74 -78.

57. Makosza M., Bialecki M. // Synlett. 1991. - N 3. - P. 181-182.

58. Makosza M., Wojciechowski K. // Liebigs Ann. Chem. 1997. - N 9. - S. 1805-1816.

59. Makosza M., Golinski J., Baran J. // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49, N 9. - P. 1484-1488.

60. Makosza M., Stalewski J. // Liebigs Ann. Chem. 1991. -N 6. - S. 605-606.

61. Bunnett J.F., Zahler R.E. // Chem. Rev. 1951. - Vol. 49, N 3. - P. 273-312.

62. Miller J. Aromatic nucleophilic substitution. Elsevier: Amsterdam, 1968. 537 P

63. Von Richter V. // Chem. Ber. 1875. -Bd. 8. - S. 1418-1422.

64. Bunnett J.F., Cormack J.F., Mc Kay F.C. // J. Org. Chem. 1950. - Vol. 15, N 2.-P. 481-483.

65. Rosenblum M. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 62, N 15. - P. 37963799.

66. Ibne-Rasa K.M., Koubek E. // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28, N 10. - P. 3240-3242.

67. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах. Теоретическая органическая химия: Пер. с англ. / под ред. Фрейндлиной Р.Х. М.: Иностранная литература. - 1963.- 365 с.

68. Miller J. Aromatic nucleophilic substitution. Elsevier: Amsterdam, 1968. 537 P

69. Шейн C.M. // Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1976. - Т. 21, № 3. - С. 256-266.

70. Le Bie D.A., Geurtsen В., Plas van der H.C. // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, N3.-P. 484-489.

71. King T.J., Newall C.E. // J. Chem. Soc. 1962. - N 2. - P. 367-369.

72. Rajanbabu T.V., Reddy G.S., Fukunaga T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107, N 19. - P. 5473-5483.

73. Kienzle F. // Helv. Chim. Acta. 1978. - Vol. 61, N 4. - P. 449-453.

74. Makosza M., Stalinski K. // Sinthesis (BRD). 1998. - N 11. - P. 1631-1634.

75. Кожевников B.H. Прямое аминирование и сопутствующие трансформации 1,2,4-триазин-4-оксидов. Автореф. Дис. Канд. Хим. Наук. -Екатеринбург, 2000. -24 с.

76. Makosza М., Stalinski К. // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54, N 30. - P. 87978810.

77. Makosza ML, Stalinski K. // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, N 21. - P. 3575-3576.

78. Ахромушкина И.Т. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии хинонов и хиноидных соед., Красноярск, 1991. Новосибирск, 1991. - С. 97.

79. Атрощенко Ю.М., Каминский А .Я., Гитис С.С. // Тез. докл. V Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу, Москва, 1988. М., 1988.-С. 44.

80. Коваленко С.В. // Химия гетероциклических соединений. 1990. - № 3. -С. 412-416.

81. Fukazawa Y., Usui S., Kurata Y., Takeda Y., Saito N. // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54, N 12. - P. 2982-2985.

82. Bjorklund C., Nilsson M., Wennerstrum O. // Acta Chem. Scand. 1970. - Vol. 24, № 2. - P. 482 - 488.

83. Muberg C., Wennerstrum O. // Acta Chem. Scand. 1971. - Vol. 25, № 6. - P. 2355 - 2356.

84. Makosza ML, Danikiewicz W. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26., N 30. -P. 3599-3609.

85. Stein M.L., Manna F., Lombardi C.C. // J. Heterocyclic. Chem. 1979. - Vol. 15, N 8. - P. 1411-1414.

86. Adam W., Makosza M., Stalinski K., Cong-Gui Zhao // J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63, N 13.-P. 4390-4391.

87. Surowiec M. // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, N 4. - P. 1099-1101.

88. Surange S.S., Rajappa S. // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, N 39. - P. 7169-7172.

89. Kawakami Т., Suzuki H. //Tetrahedron Lett. 1999.-Vol. 40, N6. -P. 11571160.

90. Makosza M., Sypniewski M. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. -1995. Vol. 80, № 1-4. - P. 89 - 94.

91. Kurita K., Williams R.L. // J. Heterocyclic Chem. 1997. - Vol. 14, N 4. - P. 673-675.

92. Wozniak M., Plas van der H.C., Veldahuizen van B. // J. Heterocyclic Chem. -1983.-Vol. 20, N 1. P. 9-11.

93. Tohdys H., Plas van der H.C., Wozniak M. // J. Heterocyclic Chem. 1985. -Vol. 22, N2.-P. 353-355.

94. Plas van der H.C., Charushin V.N., Veldahuizen van B. // J. Org. Chem. -1983. Vol. 48, N 5. - P. 1354-1357.

95. Rajanbabu T.V., Fukunaga T. // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49, № 12. - P. 2083 - 2089.

96. Rajanbabu T.V., Reddy G.S., Fucunaga T. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 49, №23. -P. 4571 -4572.

97. Foster R., Mackie R.K. // Tetrahedron. 1962. - Vol. 18, № 10. - P. 1131 -1135.

98. Hamana M., Iwasaki G., Saehi S. // Heterocycles. 1982. - Vol. 17, N 1. - P. 177- 181.

99. Каминский А.Я., Гитис C.C. // Ж. общей химии. 1964. - Т. 34, N 1. - С. 37-43.

100. Kimura М., Obi N., Kawasoi М. // Chem. Pharm. Bull. 1972. - Vol. 20, № 3. - P. 452-457.

101. Wennerstrum O. // Acta Chem. Scand. -1971. Vol. 25, № 8. - P. 2871-2878.

102. Muberg C., Wennerstrum O. // Acta Chem. Scand. 1971. - Vol. 25, № 6. - P. 2355 - 2356.

103. Tomioka Y., Miyake J., Yamazaki M. // Chem. Pharm. Bull. 1982. - Vol. 30, N3.-P. 851-858.

104. Hayashi В., Akahochi Y., Yamamoto Y. // J. Pharm. Soc. Japan. 1967. - N 11.-P. 1342-1345.

105. Okamoto T. // Chem. Pharm. Bull. 1969. - Vol. 17, № 2. - P. 140 - 147.

106. Wrobel Z., Makosza M. // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49, № 24. - P. 5315 -5326.

107. Buncel E. Electron-deficient aromatic and heteroaromatic base interaction. Amsterdam, 1984. - 433 p.

108. Davis R.B., Pizzini L.C. // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25, N 11. - P. 18841888.

109. Davis Bv.R.B., Pizzini L.C., Benigni J.D. // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25, N 12. -P. 2913-2915.

110. Makosza M., Jagusztyn-Grochowska M., Ludwikov M. // Tetrahedron, 1974. Vol. 30, N 16. - P. 3723-3729.113. по карбганионам

111. Lowry Т.Н., Richardson K.S. Mechanism and theory of organic chemistry. Harper Collins publishers. New York. -1987. -1090 p.

112. Яценко А. В. Стереохимия и строение молекул. Лекции по общей химии. МГУ, 2005, 30 с.

113. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия, М., Мир, 2001

114. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M., Теория строения молекул, 1997

115. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П., Квантово-химические расчёты в органической химии и молекулярной спектроскопии, М.:Наука, 1989

116. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. 380 с.

117. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 590 с.

118. Roothaan C.C.J. // Rev. Mod. Phys. 1951. Vol. 23, N 1. P. 69—89.

119. Соловьёв M.E., Соловьёв M.M., Компьютерная химия М.СОЛОН-Пресс,2005

120. Бычков И.В, Бучельников В.Д. Квантовомеханические методы расчетов свойств твердых тел // Современные информационные и компьютерные технологии в инженерно-научных исследованиях. Сборник материалов Т. 2, Уфа, 2006, с. 24-58.

121. Frenkel D., Smit В. Understanding Molecular Simulation From Algorithms to Applications, ACADEMIC PRESS, San Diego, 2002

122. Фларри P. Квантовая химия, M.: Мир, 1985 г. 472 с

123. Hinchliffe A. MODELLING MOLECULAR STRUCTURES, John Wiley & Sons, Inc., Chichester, 2000

124. Rogers D.W. Computational Chemistry Using the PC, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 2003

125. Кобзев Г.И., Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчётах, Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004

126. Krishnan R., Kinkley J.S., Seeger R., Pople J.A.J. Chem.Phys. 1980. Vd. 72. P. 650

127. Binkley J.S., Pople J.A, Hehre W.J.J. Am. Chem. Soc. 1980. Vd. 102. P. 939

128. Hehre W.J., Stewart R.P., Pople J.A. // Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 8. P. 2657-2664.

129. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // Ibid. 1971. Vol. 54, N 2. P. 724—728.

130. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // Ibid. 1972. Vol. 56, N 5. P. 2257— 2261.

131. Clark Т., Chandrasekhar J., Spitznagel G. et al. // J. Comput. Chem. 1983. Vol. 4, N 3. P. 294—301.

132. Leach A.R. Molecular Modelling PRINCIPLES AND APPLICATIONS, Pearson Education Limited, Edinburgh, 2001

133. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. 380 с.

134. Moller С., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. - 46, N 7. - P. 618 - 622.

135. Parr R.G. and Yang W. DENSITY-FUNCTIONAL THEORY OF ATOMS AND MOLECULES, Oxford University Press, New York, 1989

136. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory Wiley & Sons, Inc., Weinheim.- 2001. 300 p.

137. Кон В. // Успехи физ. наук. 2002. - 172, № 3. - С. 336 - 348.

138. Becke A.D. // Ibid. 1993. - 98, N 7. - P. 5648-5652.

139. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. 1988. - B37, N 2. - P. 785 - 789.

140. Jensen F., Introduction to computational chemistry, New York, 2001

141. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., Апостолова E.C., Михайлюк А.И. Лекции по квантовой химии. РХТУ, 1998. №350 с.

142. Pople J.A., Santry D.P, Segal G.A. J. Chem. Phys. 1965. Vd. 43. P. 129

143. RidleyJ.E.ZernerM. С Theor. Chim. Acta 1976. Vd. 42. P. 223.

144. BairdN.C., DewarM.J.S. J. Chem. Phys. 1969. Vd.50. P. 1262.

145. DewarM.J.S., Has-selbachE. J. Am. Chem. Soc. 1970. Vd. 92. P. 590

146. DewarM. J. S., ZoebischE. G, Healy E. F., Stewart J.J.P. J. Am. Chem.Soc. 1985. Vd. 107. P. 3902.

147. Stewart J. J. P. J. Comput. Chem. 1989. Vd. 10. P 209.

148. Stewart J. J.P. J.ComputChem. 1989. Vd 10. P. 221.

149. Солкан B.H., Шевелев С.А. Изучение методом MNDO РМЗ механизма нуклеофильного замещения нитрогруппы в 1,3,5-тринитробензоле и 2,4,6-тринитротолуоле феноксид ионом в газовой фазе и полярном растворителе // Изв. АН. Сер. Хим. -1995.-№4.-С.624.

150. Антипин И.С., Мушкин В.Б., Коновалов А.И. Квантово-химическая модель описания сольватационного эффекта в реакциях переноса протона. Предсказание кислотности органических соединений в газовой фазе // Журн.орган.химии.-1997.-т.ЗЗ., вып.7.-С.1015.

151. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.-М.:Химия, 1989.-384 с.

152. Anders B.,Zerner М.С. INDO molecular dynamics simulation of solvent-solute interaction // Int.Workshop Electron. Struct. Meth. Truly Large Syst.: Moving Front. Quantum Chem., Braunlage,l-7 Aug. 1994.- P.3.

153. Нгуен Дык Хьен. Теоретическое исследование структуры анион радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования. Дис. канд.хим.наук.-Ярославль.-1999.-94 с.

154. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Русаков А.И., Бегунов Р.С., Хьен Н.Д. Квантовохимическое моделирование влияния среды на структуру анион-радикалов несиметричных динитробензолов // Известия вузов. Химия и химическая технология. Т44, вып.1, 2001, с. 127-131

155. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимическое изучение специфической сольватации субстратов в жидкофазном гидрировании // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004, Т47, вып.9, с. 42-45

156. Glkhovtsev, M.N.; Bach, R. D.; Laiter, S. Single-Step and Multistep Mechanisms of Aromatic Nucleofilic Subtitution of Halobenzenes and Halonitrobenzenes with Halide Anions: Ab Initio Computational Study J. Org. Chem. 1997, 62, p. 4036-4046

157. Ганжа B.B., Котов А.Д., Соколов В.Г., Орлов В.Ю. Непосредственное аминирование 5-галоген-3-фенил-2,1-бензизоксазолов // ЖОХ, 2006, Т.42, вып.8, с. 1265-1266.

158. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Ганжа В.В., Миронов Г.С. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003, Т.46, вып.7

159. Граник В.Г., Печенина В.М., Мухина Н.А. // Хим. фарм.журнал, 1991, №12, с.57-67

160. Reichardt Ch. Solvent and solvent effects in organic chemistry, Marburg, 2004.

161. Buncel E., Stairs R., Wilson H. The role of the solvent in chemical reactions, New York, 2003

162. Панкратов A.H Квантово-химическое описание региоселективностн нитрования замещенных бензолов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004, Т.47, вып.9

163. Панкратов А.Н Журнал структурной химии, 2000, Т.41, №4, 696-700

164. Perrin Ch.L., Engler R.E. Origin of apparent stereoelectronic effects in structure and reactivity of benzoquinone monooximes // J. Org. Chem. 1997. 62. 687.

165. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Ильиченко А.Я., Глиненая Н.М. ЖОХ, 2006, Т. 42, вып. 1, с.64-73

166. Авдеенко А.П., Коновалова С.А. ЖОХ, 2006, Т. 42, вып.З, с.364-378

167. Котов Д.А. Синтез и свойства производных 3-арил-2,1-бензизоксазола // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Ярославль, 2001.

168. Granovsky А.А. URL http:classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html,

169. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. et al. // J. Comput.Chem. 1993. 14. P. 1347.

170. Stewart J.J.P. MOPAC, A Semi-Empirical Molecular Orbital Program // QCPE. 1983. Program No. 455. Version 7.0, 1993.

171. Кларк Т. Компьютерная химия. М.:Мир, 1990.-384 с.

172. ChemCraft: http://chemcraft.boom.ru

173. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы без условной оптимизации и решения нелинейных уравнений / Пер. с англ. О.П. Бурдакова; Под ред. Ю.Г. Евтушенко. М.: Мир, 1988. 440 с.

174. Thiel W. // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. Vol. 163 P. 415-429

175. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика / Пер. с англ. B.C. Мастрюкова. М.: Мир, 1986. 364 с.