Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Тетерин, Антон Юрьевич

• Тетерин, Антон Юрьевич
• доктор физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Тетерин, Антон Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1: РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Экспериментальная часть)

1.1. Уравнение фотоэффекта в РЭС

1.2. Рентгеноэлектронные спектрометры НР5950А и МК II VG Scientific

1.3. Параметры спектров РЭС

1.4. Приготовление образцов и получение спектров

1.5. Получение веществ

1.6. Обработка спектров, элементный и ионный анализ

1.7. Получение рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров

1.8. Расчет электронного строения кластеров 38 Выводы к главе

Глава 2. СОСТОЯНИЯ AnSf-ЭЛЕКТРОНОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕК- 44 ТРОВ РЭС СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ

2.1.Интенсивность линий спектров РЭС Ап5£-электронов и степень окис- ^ ления актинидов

2.2. Состав внешних валентных МО оксидов актинидов и интенсивность, линий спектров РЭС их электронов

2.3. Интенсивность линий спектров РЭС Ап5f-электроиов актинидов в ^ соединениях и сечение их фотоэффекта

2.4. Оценка плотности состояний Ап5f-электронов в соединениях актинидов

2.5 Рентгеноэлектронная спектроскопия нитратов Ри и Am

Выводы к главе

Глава 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В Th02 и ThF4 И СТРУКТУРА 62 РЭС И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ИХ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

3.1. Электронное строение Th, ТЮ2 и TI1F

3.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных ^ электронов TI1O2 и ThF

3.3. Структура рентгеновских спектров ТЮ2 и TI1F4 и состояния их валентных электронов

3.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия ториевой руды на основе его си- ^ ликатов

3.4.1. Природные силикаты тория

Выводы к главе

Глава 4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В U02 И UF4 И СТРУКТУРА СПЕК- 104 ТРОВ РЭС ИХ ЭЛЕКТРОНОВ

4.1. Электронное строение диоксида и тетрафторида урана

4.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных электро- ^^ нов диоксида и тетрафторида урана

4.3. Тонкая структура рентгеновских спектров U02, обусловленная элек- ^ j тронами внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей

4.4. Определение ионного состава и степени окисления урана на поверхности оксидов UO2+X на основе данных РЭС

Выводы к главе

Глава 5. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И РЕНТГЕНОВСКИХ , 42 04,5(и)-ЭМИССИ0ННЫХ СПЕКТРОВ и02Р2 И у-иОз

5.1. Электронное строение уранильной группы, фторида уранила и триок- ^^ сида урана

5.2. Структура спектров РЭС валентных электронов фторида уранила и ^^ триоксида урана

5.3. Структура рентгеновских О^ЦЬэмиссионных спектров иОгРг и ^^

5.4. Изучение продуктов взаимодействия газообразного 1гРб, как ^^ модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным 1Ю2Р2 методом РЭС Выводы к главе

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И СТРУКТУРА ИХ РЕНТГЕНОЭЛЕК- 182 ТРОННЫХ СПЕКТРОВ

6.1. Продукты взаимодействия Ш2(СНзС00)2-2Н20 и Са(СН3С00)2-2Н20 ш с гуминовыми кислотами в водных растворах

6.2. Комплексы уранильной группы 1Ю22+ и ионов Ре(Ш) с природной гу- ^^ миновой кислотой

6.3. Продукты реакции уранильной группы с гидроксил- и фторапатитом

6.4. Продукты взаимодействия уранильной группы с хитозаном 198 6. 5. Комплексы нептуноильной группы Ыр02+ с гидроксидом и оксидами ^05 железа

6.6. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия нептуноильной группы с минералами в водной среде

Выводы к главе

Глава 7. ИЗУЧЕНИЕ «ГОРЯЧИХ» ЧАСТИЦ, ВКЛЮЧАЮЩИХ и, Се, Бг И Ки ?24 МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

7.1. Образование «горячих» частиц в лабораторных условиях

7.2. «Горячие» частицы, содержащие и и 11и 2267.3. «Горячие» частицы, включающие и и Сэ

7.4. «Горячие» частицы с Ц" и 8г

7.5. «Горячие» частицы с и, Сб и Бг 245 Выводы к главе

Глава 8. ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ИОННЫЙ СОСТАВ КЕРАМИКИ - МАТРИЦ ДЛЯ ЗАХОРОНЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНО- 256 ГО ТОПЛИВА

8.1. Пирохлоровая керамика

8.2. Керамика с гранатовой структурой

8.3. Муратаитовая керамика 268 Выводы к главе 8 273 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 275 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 279 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

An - актиниды

АО - атомные орбитали

ВМО — внешние валентные молекулярные орбитали

ВВМО - внутренние валентные молекулярные орбитали

Г - ширина линии на ее полувысоте

ДВМ - дискретного варьирования метод

Еь - энергия связи электронов

ДЕь - химический сдвиг

AEi - разность энергий связи электронов

AEms - величина мультиплетного расщепления

AEsl — величина спин-орбитального расщепления

AEsat - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии

I - интенсивность

МО - молекулярная орбиталь

NR. - нерелятивистский

ОМО — остовная (внутренная) молекулярная орбиталь

R - релятивистский

РВМ — рассеянных волн метод

Ra-b — длина связи между атомами А и В

РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия

ССП - самосогласованное поле sat - сателлит о — сечение фотоэффекта

X - атомная орбиталь

Ф - молекулярная орбиталь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов»

Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива,, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению [1-8].

Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в,организм человека [3,9,10]. Такая проблема актуальна для районов России,, пострадавших в результате чернобыльской^ и других аварий, а также для регионов, где ведётся -разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования «горячих» частиц во-время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов - актуально [3 - 5].

Для успешного решения таких задач необходимы данные о физико-химических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.)-нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении, таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) [3-5].

Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов [13,15*] и лантанидов [13,14*], методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом при исследованиях диапазоне энергий связи *) Отмечены работы автора. электронов от 0 до 1250эВ, сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов - также актуально [13-15*].

К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило" в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронного строения конкретных соединений [16], которые практически отсутствовали до последнего времени. Наибольшее внимание при релятивистских расчетах ранее было уделено симметричной газообразной молекуле ЦРб [17 — 20], для которой был получен рентгеноэлектронный спектр в газовой фазе [18].

Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры^ значительно расширяет возможности применения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях различных соединений [12 — 15*]. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи, в частности, в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов:

Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИ-ОКР РНЦ «Курчатовский институт» 1997 - 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлек-тронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-03-00283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 нлп., № 616.2008.3 н.ш.; МКНТ-2000 - 2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 г; МИЛ РНЦ «Курчатовский институт» 1998 - 2008 гг.; ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 - 2009 гг.; ШТАЭ. № 96-1927; МНТЦ- 2000 г. № 1358; и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001, 2002 и 2005 гг.

Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.

Объектами исследования в работе служили: ТЮ2, ТЬР4, 1ГО2, ХЛч, у-1Юз, и02р2; Ри(7чЮз)4-пН20, Ат(Ы0з)з-пН20 (литературные данные для Сш и Вк); оксиды и02+ч; образцы руды на основе ТЪБЮ^ продукты взаимодействия газообразного Ы^, как модельного соединения РиР6, с и02Р2; уранильной 1Ю2 и нептуноильной Мр02 групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами; то-пливосодержащие массы (1ГО2, Сб, 8г, Яи) и «горячие» частицы; керамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (ТЬ, и, Ир, Ри), - матрицы для захоронения высокоактивных отходов.

Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров с учетом результатов релятивистских расчетов и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. В результате получены следующие оригинальные результаты:

1. Получена в более широком, чем прежде (0 < п51- < 4), диапазоне 0 < < 7 экспериментальная зависимость относительной интенсивности линии Ап51>электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа г^ (1^= 0.02 для различных соединениях актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).

2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС Ап5 ^электронов и сечений фотоионизации> атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Ап51-электронов соединений актинидов (и, Np, Ри, Ст, Вк).

3. Впервые на* количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~ 13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ТЮ2, Т11р4, и02, ОТ4, у-иОз и и02Р2.

4. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит ТЬ5Г-электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ТЪСЬ и ТЫ^ возникают заполненные ТЬ5£ состояния (~ 0.5 Т115:Р-электрона).

5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ТЮ2, ТЬР4, 1Ю2, ЦР4, у-1Ю3 и 1Ю2Р2 ТЬ(и)5 ^электроны могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя ^характера.

6. Установлено, что ТЪ(и)6р-электроны не- только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2, ТЪБ^, 1Ю2, 1Ш4, у-1Ю3, Ш2Р2, но и в значительной степени 0.4 ТЬ(и)бр-электрона) — в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.

7. На основании результатов релятивистских расчетов получено подтверждение ранее сделанного предположения, что система внутренних валентных МО в и02Р2 и у-иОз, связанная в большой степени с Шр и 0(Р)2б АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиальном направлении, а другая — в экваториальной плоскости такого кластера, отражающего ближайшее окружение урана.

8. На основе данных РЭС для валентных и внутренних электронов и результатов релятивистских расчетов построены количественные схемы МО для ТЮ2, ТЫ^, и02, Ш4) у-иОз и и02¥2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.

9. Впервые получены рентгеновские 0455(ТЬ,и)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЬБд, 1Ю2, 1Лм, у-1Ю3 , ИЮ^ и с учетом данных РЭС и количественных схем МОь полностью расшифрована тонкая- структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях. о I "4*

10. Изучена природа взаимодействия и02 и МрОг групп с широким кругом веществ окружающей среды.

11. Впервые, в лабораторных условиях близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содержащие и, Клд, Сэ, Бг, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства.

12. Впервые определены степени окисления актинидов- (ТЪ, и, Ир, Ри) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высокоактивных отходов.

Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектрон-ной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов

2*4* 4* взаимодействия 1Ю2 и Ыр02 групп с веществами окружающей среды, топливосодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.

1. Обнаружение существенного вклада состояний ТЬ(Ц)6р,5£-электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт для- корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения, Оже- и др.) спектров. Показано, что данные рентгеноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.

2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.

3. Данные о взаимодействии 1Юг2+ и Ыр02+ групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для* очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.

4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов иОх+2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.

5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий- в зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.

6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.

Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ TI1O2, TI1F4, UO2, UF4, у~иОз и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.

2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенностей характера химической связи в ТЮ2, ThF4, U02, UF4, y-U03, U02F2 и роли Th(U)6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.

3. Результаты, изучения методом РЭС оксидов U02+x, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (U02, Cs, Sr, Ru), «горячих» частиц и продуктов взаимодействия IrF6 с U02F2, U022+ и Np02+ групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)3, FeOx и минералами, содержащими Fe.

Результаты данной работы легли в основу научного направления - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade - 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г. Долгопрудный - 1996); 2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlin - 1997); Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва - Дубна - 1997, Москва - 1999); iL

The 12 International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA - 1998); Ежегодных научных конференциях ИСФТТ - 98 (Москва, РНЦ. "Курчатовский институт" - 1998, 2006, 2007); I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 1998, 2000; Berkeley, USA - 2004; Karlsruhe, Germany - 2006); XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск - 1998; Екатеринбург - 1999; Воронеж - 2000; Ижевск - 2007); 3rd Russian - German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург - 1999); III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия - 2000, 2003, 2004» (Санкт - Петербург - 2000; Озерск - 2003; Дубна - 2006); Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France - 2001; Ein-Gedi, Israel - 2002; Oxford, UK - 2006; Sesimbra, Portugal - 2007); I, II Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород - 2001, 2002); Actinides 2001 International Confer-ence.(Hayama, Japan - 2001); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vrnjacka Banja, Yugoslavia - 2003); Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India - 2005); International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар

2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia

2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной радиохимии) (Москва - 2007); 6th International conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008); 11-й Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Ростов-на-Дону - Лоо, 2008); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7-10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 - 17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2009» 12-16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.; VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» 21—27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в 71 научных статьях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актиниды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах [14*,15*]

В первой главе отражены экспериментальные и теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Рассматривается, принципиальная схема спектрометра НР 5950А' и характеристики рентгеноэлектронных спектров соединений валентных и внутренних электронов актинидов в сравнении с ланта-нидами. Описаны методики получения веществ, приготовления образцов и получения рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров, их обработки. Приведены основные формулы для проведения элементного и ионного анализа, а также - метода расчета электронной структуры кластеров в приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбита-лей).

Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Ап5^электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивности линий таких электронов со степенью окисления актинидов (Т1г, и, Ир, Ри, Аш, Ст, Вк) в их соединениях, состава внешних валентных молекулярных ор-биталей, корреляции интенсивности линий Ап5^электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а также - оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов. В конце главы отражены данные РЭС для нитратов Ри и Аш в сравнении с соответствующими результатами для нитратов ТЬ и и.

В третьей главе рассматривается природа химической связи в ТЬ02 и ТЬр4 и структура их рентгеноэлектронных и рентгеновских (О^СГ!!)- и 0(Р)Ка-эмиссионных, поглощения- вблизи 04,б(ТЬ)-края, резонансной электронной эмиссии, ОК1Х Оже-) спектров, возникающих с участием валентных электронов, с учетом количественных схем МО, основанных на данных РЭС и реляти

10 I вистских расчетах для кластеров ТЮ8 " (04ь) и ТЬБз " (С2). Также приведены результаты изучения методом РЭС ториевой руды на основе его силикатов.

В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения и02 и Цр4 и расшифровки структуры спектров РЭС и рентгеновских (резонансных и нерезонансных рентгеновских О^ЦЬэмиссионных, поглощения вблизи 04!5(Ц)-края, резонансной электронной эмиссия для 1Ю2, ОКЬХ Оже-для и02) спектров их валентных электронов с учетом данных их количественных схем МО, РЭС и релятивистских расчетов для кластеров» иОе12" (Он) и ТЛ^4" (С4у). Также приведены результаты определения ионного состава и степени-окисления урана на поверхности оксидов и02+х на основе данных РЭС.

В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного о г строения 1Ю2 , и02Р2 и у-и03, а таюке - расшифровки структуры их спектров РЭС и рентгеновских (поглощения, нерезонансного и резонансных 04;5(11)-эмиссионных для у~иОз) спектров с учетом данных количественных схем МО и релятивистских расчетов для 1Ю2Р2 и у-Ц03. В конце главы приведены результаты изучения продуктов взаимодействия газообразного соединения 1гРб, как модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным Ц02Р2 методом РЭС.

В шестой главе рассматриваются результаты исследования методом РЭС продуктов взаимодействия уранильной 1Ю22+ и нептуноильной Кр02+ групп с веществами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного анализа продуктов взаимодействия этих групп гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, хитозаном, гидроксидом и оксидами железа и некоторыми минералами.

В седьмой главе приведены результаты изучения методом РЭС топливо-содержащих масс (и, Сб, 8г и 11и, ТСМ) й «горячих» частиц, содержащих «радионуклиды» (Cs, Sr и Ru), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что «горячие» частицы кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много радионуклидов (~10 9 ат.) при малых размерах (~ 0.2 — 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие представляют смертельную опасность для человека, где бы он не находился.

В восьмой главе приведены результаты исследования элементного и ионного состава керамики - матриц для захоронения радиоактивных отходов на основе данных РЭС. Изучена новая керамика на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, граната и муратаита, а также - структура, и состав фаз носителей радионуклидов, их емкость по отношению к актинидам, лантанидам и другим элементам BAO, ее поведение при ионной обработке и коррозионная устойчивость в растворах. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с содержащими актиниды отходами ядерного топливного цикла.

В конце диссертации приведены: Заключение, Выводы, Список цитируемой литературы и Благодарность коллегам за помощь при выполнении настоящей диссертации.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Тетерин, Антон Юрьевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации? и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава, что позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (04,5(ТЬ,и)- и 0(Р)Ка-эмиссионные, поглощения вблизи 04)5(ТЬ,и)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов. ТЬ(Ц)02, ОКХЬ Оже-электронов ТЬ(Ц)02) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.

2. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов от 0 до ~ 35 эВ дляТЫЭ2, ТЫ^, и02, Цр4, у-и03 и и02Р2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного' строения и установлен порядок заполнения молекулярных орбиталей, определен их состав и построены фундаментальные количественные схемы МО.

3. Изучены состояния Ап5Г-электронов и их роль, в химической связи соединений ТЬ, и, Ри, Ат и других актинидов с учетом рентгеноспектральных и расчетных данных и проведена оценка электронной плотности (неформального* числа) Ап5:£-электронов в химической связи соединений актинидов (и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).

4. Впервые получены рентгеновские 04)5(ТЬ,Ц)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЫ^, и02, у-ИОз, и02р2 и с учетом данных их спектров РЭС и количественных схем МО расшифрована полностью их тонкая структура: Практически получено экспериментальное подтверждение образования внутренних валентных МО для объемных образцов этих соединений.

5. С учетом данных РЭС и количественных схем МО впервые расшифрована тонкая структура спектров поглощения вблизи 04;5(ТЬ,Ц)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов Иг(Ц)02, рентгеновской 0(Р)Кц-эмиссии, резонансной рентгеновской 04>5(ТЬ,Ц)-эмиссии и OKLL Оже-спектров для Th02, ThF4, U02, y-U03, в результате чего получено' экспериментальное- подтверждение непосредственного участия An5f,6p-электронов в химической связи.этих соединений и образования-в. них внешних и внутренних валентных МО.

6. С использованием физически обоснованной в настоящей работе методики не деструктивного экспрессного ионного анализа, основанного на данных РЭС, определен стехиометрический состав и степень окисления урана широкого ряда поверхностных оксидов U02+x (U02 26), который слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) этого оксида в грунтовой воде- при повышенных (70 и 150°G) температурах. Такой оксид может служить барьером на пути распространения радионуклидов.

7. Методом» РЭС определен стехиометрический состав и степень окисления элементов различных фракций ториевой. руды на основе силиката ThSi04 (Актюзское рудное поле, месторождение Куперлисай, Киргизия). Показано, что эти фракции практически не содержат Ln и U и, сильно обогащены торием (TI1SÍO4 84 вес. %). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (Th,Fe)Si04 и оранжит (ThSi04-nH20)) и по содержанию тория» значительно превосходят руды многих известных в мире-ториевых месторождений.

8. Изучены продукты взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с U02F2 методом РЭС. Найдено, что при 125°С образуется устойчивое нелетучее соединение Ir(III). Установлено распределение этого соединения по высоте слоя U02F2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (U02F2) иридием, измеренное как» отношение атомов Ir/U, достигает 23* ат. % для поверхностного слоя (5-10 нм) образца. Это предполагает, что в газофторидной «сухой» технологии регенерации отработанного ядерного топлива U02F2 может использоваться для селективного выделения Ри из газовых смесей.

9. Изучены продукты взаимодействия уранильной U022+ и нептуноильной Np02+ групп с гуминовыми кислотами, хитозаном, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (С1з и С1м), биотитом (Ей) и? каолинитом- (Ка): Установлено, что в результате не возникают соединения, содержащие- ионы и(1У), Ыр(1У) и Мр(У1), а происходит, образование новых уранильных и нептуноильных соединений, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода оксидов и различных функциональных групп. Изучена адсорбционная способность рассматриваемых веществ. Показано, что соли Ре(Ш) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой и тем самым предотвратить миграцию уранила в виде-растворимых солей с гуминовой кислотой.

10: Впервые получены топливосодержащие массы (ХЮг, Сб, Бг, Б1и) и-«горячие» частицы, содержащие «радионуклиды» Сб, 8г, Яи, в-лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства. Показано, что такие частицы формируются в результате кристаллизации в газовой фазе над эпицентром аварии, что приводит к высокому содержанию в них радионуклидов (более ~ 109 штук) при относительно небольшом размере (~ 0.2 - 4 мкм). Эти частицы могут разноситься» в атмосфере на» огромные расстояния и представляют опасность для здоровья людей".

11. Проведен элементный и. ионный количественный* анализ керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей до 15 вес. % актинидов (ТЬ, и, Кр, Ри), - матриц для захоронения высокоактивных отходов. Определены степени окисления актинидов (Т11(1У), Ри(1У), и(1У), Мр(1У)) и других элементов и оценены длины- связи металл-кислород в этих матрицах. Изучено влияние подкисленных водных растворов и травления ионами- Аг+ на стехиометрический состав поверхности некоторых образцов керамики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении количественного элементного и ионного анализа, определении степени окисления отдельных ионов, изучении электронной структуры, природы химической связи и свойств соединений урана, как показано в настоящей работе, использование параметров тонкой структуры наряду с традиционными характеристиками (величины энергий связи, химические сдвиги и интенсивности основных линий) рентгеноэлектронных спектров существенно расширяет возможности применения метода РЭС. В частности, наблюдение низкоэнергетической тонкой структуры в спектрах соединений урана стимулировало проведение релятивистских расчетов электронной структуры таких соединений. Учет данных релятивистских расчетов при анализе такой структуры позволил получить новую количественную информацию о делокализации и плотности состояний ибр-,5Г-электронов в пределах внешних валентных и внутренних валентных зон некоторых оксидов и фторидов тория и урана. Это, в свою очередь, впервые позволило количественно охарактеризовать и идентифицировать максимумы тонкой структуры рентгеновских 04,5(Ц)-эмиссионных и других рентгеновских спектров этих соединений. Показано, что данные рент-геноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений. В результате получены дополнительные экспериментальные подтверждения для объемных образцов непосредственного участия 115^электронов в химической связи таких соединений и значительного участия атомной оболочки внутренних ибр-электронов не только в образовании внутренних валентных, но и внешних валентных молекулярных орбиталей. Отметим, что количественные характеристики (энергии и интенсивности линий) тонкой структуры, связанной с валентными электронами, способствовали развитию методов релятивистских расчетов в направлении получения уже не качественных, а количественных результатов.

Поскольку параметры тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров внешних и внутренних электронов несут информацию о таких свойствах как: степень делокализации и участия Ап5£-электронов в химической связи соединений актинидов; электронная конфигурация и степень окисления» ионов металлов- в них; плотность неспаренных электронов на парамагнитных ионах в этих соединениях; степень участия низкоэнергетических заполненных оболочек соседних атомов актинидов и лигандов в образовании внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей, структура и характер этих орбиталей, строение локального окружения, в частности, ионов урана в аморфных веществах; то они используются при решении самого широкого круга прикладных задач-атомной промышленности от поиска и добычи руд до изучения ядерных отходов и решения связанных с этим экологических задач.

При рассмотрении результатов рентгеноэлектронных исследований плотности состояний' валентных электронов- соединений, в частности, актинидов и лантанидов, результаты расчета электронной структуры, полученные в приближении MO'JIKAO, широко известном в квантовой химии, находит свое физическое обоснование и экспериментальное подтверждение. При сравнении рассчитанных величин плотности состояний валентных электронов с параметрами их экспериментальных рентгеноэлектронных спектров используются атомные сечения фотоэмиссии электронов. При образовании химической связи происходит делокализация (нефелоауксетический эффект) валентных электронов атомов и значения сечения фотоэмиссии электронов должны уменьшаться, что трудно учесть при расчете. Несмотря на это, часто удается получить удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными данными.

Со времени экспериментального обнаружения внутренних валентных молекулярных орбиталей в оксидах урана (Тетерин Ю.А., Баев. A.C. и др. 1979 г.) и доказательства их возникновения в соединениях самых различных элементов периодической системы, при наиболее прогрессивных расчетах электронной структуры соединений актинидов обязательно учитывается взаимодействие электронов атомных оболочек из диапазона энергий от 0 до ~ 50 эВ. К настоящему времени на основании оценок показано, что электроны внутренних валентных молекулярных орбиталей могут вносить существенный вклад в энергию ковалентной составляющей энергии,химической связи соединений* актинидов.

Пока нет окончательно- сформировавшегося мнения- о роли и значении внутренних валентных молекулярных орбиталей для образования, различных соединений, их строения и физико-химических свойств. Однако уже сейчас можно привести ряд примеров, из которых следует, что использование концепции эффективного (наблюдаемого в опыте) образования внутренних валентных молекулярных орбиталей в молекулах и соединениях позволяет объяснить некоторые факты. Такие, например, как:

1. Связь характеристик сложной тонкой структуры спектров РЭС области валентных электронов соединений; актинидов, лантанидов и других элементов периодической таблицы со строением* ближайшего окружения и длинами* связей от ионов металлов до ближайших атомов лигандов.

2. Появление тонкой структуры в различных рентгеновских (резонансных и нерезонансных электронных, эмиссионных, поглощения; Оже- и др.) спектрах соединений актинидов; сформированных с участием валентных электронов.

3. Керамика для высокотемпературных сверхпроводников состоит из элементов, включающих заполненные атомные оболочки, образующие внутренние-валентные молекулярные орбитали с 02б атомными орбиталями кислорода.

4. Относительно аномально большую величину ширины валентной зоны графита 25.2 эВ и энергии связи между атомами углерода в слоях.

5*. Инверсию уровней Зие> и 17ги электронов в молекуле азота и аномально большую, энергию- связи. (957.6 кДж/моль) атомов в ней, а также особенности электронного строения других двухатомных молекул.

6. Из-за малых длин связи в органических и биологических молекулах образование внутренних валентных молекулярных орбиталей должно играть важную роль в их химической связи.

Несмотря на определенные достижения в понимании электронной структуры и строения соединений актинидов и других элементов, а также в расширении и углублении знаний о природе химической связи в них, все еще остаются до конца невыясненные вопросы в этой области. Например, до конца не установлена роль и значение внутренних валентных молекулярных орбиталей для образования соединений различных элементов, включая актиниды, и их строения, а также в энергетике химической связи соединений, поскольку к настоящему времени не получили своего полного развития методики экспериментальной и теоретической оценки вклада электронов отдельных орбиталей в такую связь. Несмотря на это, результаты настоящей работы вносят существенный вклад в развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для изучения физико-химических свойств самых различных веществ, в частности, в научное направление - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.

В заключение следует отметить, что понимание причин возникновения тонкой структуры в рентгеновских спектрах соединений актинидов и использование ее параметров для решения различных важных прикладных задач во многом стимулирует развитие рентгеноспектральных методов в последние годы на синхротронных фабриках всего мира.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Тетерин, Антон Юрьевич, 2010 год

1. Химия актиноидов. Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, J1. Морсе. Под. ред. Б.Ф. Мясо-едова. (в 3-х томах). М.: Наука, Т. 1, 1991, 522 е.; Т. 2, 1997, 664 е.; Т. 3, 1999, 588 с.

2. Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Перевалов С.А., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Растворимость диоксидов урана, нептуния и плутония в модельной грунтовой воде при различных условиях. // Радиохимия. 2008. Т. 50, N 2. С. 127 130.

3. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды (теория и практика). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, 286 с.

4. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефанов-ский С.В. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов. // Геология рудных месторождений. 1999. Т. 41, N 2. С. 99 108.

5. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов. // Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45, N2. С. 172- 187.

6. Скороварова Д.И., Семенова Э.А., Яхонин И.Ф. Современные тенденции развития гидрометаллургических процессов извлечения урана из руд. // Атомная энергия. 1986. Т. 61, N 4. С. 270 277.

7. Geng H.Y., Chen Y., Kaneta Y., Iwasawa M., Ohnuma Т., Kinoshita M. Point defects and clustering in uranium dioxide by LSDA+U calculations. // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, 104120 (1 16).

8. Andersson D.A., Lezama J., Uberuaga B.P., Deo C., Conradson S.D. Cooperativ-ity among defect sites in A02+x and^.|09 (A = U, Np, Pu): Density functional calculations. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79, 024110 (1 12).

9. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971, 493 с.

10. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия.химических соединений. М.: Химия, 1984, 256 с.

11. Губанов В.А., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987, 335 с.

12. Солдатов А.А. Расчет электронной структуры UFe по релятивистскому методу Ха-рассеянных волн. // Журнал структурной химии. 1985. Т. 26, N 1. С. 3 -7.

13. Martensson N., Malmquist Р.А., Svensson S., Johansson В. The electron spectrum of UF6 recorded in the gas phase. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, N 11. P. 5458 5464.

14. Onoe J., Takeuchi K., Nakamatsu H., Mukoyama Т., Sekine R., Kim В., Adachi H-. Relativistic effects on the electronic structure and chemical bonding of UF6. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, N 9. P. 6810 6817.

15. Onoe J., Takeuchi K., Nakamatsu H., Sekine R., Mukoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Theoretical study of the valence photoelectron spectrum of UF6. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. Vol. 70. P. 89-93.

16. Yeganeh М.,. Coxon P.R., Brieva А.С., Dhanak V.R., Siller L., Butenko Yu.V. Atomic hydrogen treatment of nanodiamond powder studied with photoemission spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, 155404 (1 8).

17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1963, 702 с.

18. Van Vleck J.H. The Dirac vector model in complex spectra. // Phys. Rev., 1934, Vol. 45, N5. P. 405-419.

19. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Маширов JI.T., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектрон-ное исследование соединений урана. // Радиохимия. 1986. Т.28, N 4. С. 460 — 467.

20. Shirley D.A. High-resolution X-ray photoemission spectrum of the valence band of gold. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5, N 12. P. 4709 4714.

21. Кучеров А.П. Вычисление величин, характеризующих спектральные полосы. //Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41, N 1. С. 79 82.

22. Fadley C.S., Barid R., Siehans W., Novakov Т., Bergstrom S.A.L. Surface analysis and angular distributions in X-ray photoelectron spectroscopy. // Journal of Electron, Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. Vol. 4, N 2. P. 93 137.

23. Нефедов* В.И: Физические основы рентгеноэлектронного анализа состава поверхности: // Atomki Kozlemenyek. 1980. Vol. 22. P. 243 266;

24. Allen»G.C., Holmes NiR. Mixed valency behavior in some uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. // Canadian Journal of Applied Spectroscopy. 1993. Vol. 38, N5. P. 124-130.

25. Ilton E.S., Bagus P.S. Many-body effects in the 4f X-ray photoelectron spectroscopy of the U5+ and U^ free ions. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, 195121 (1 6).

26. Нефедов В.И., Тетерин Ю.А., Райх Т., Ниче X. Определение межатомных расстояний в ураниловых соединениях по расщеплению ибрз/2-уровня,// Доклады Российской Академии Наук. 1996. Т. 348, N5.0. 634 636.

27. Veal B.W., Lam D.J., Carnall W.T., Hoekatra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of hexavalent uranium compounds. // Phys. Rev. B. 1975. V. 12, N 12. P. 5651-5663.

28. Veal B.W., Lam D.J., Diamond H., Hoekstra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf. // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, N 6. P. 2929 2942.

29. Гуцев Г.Л., Левин А.А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных

30. Хартри-Фоковских функций. I. Общее описание процедуры. // Журнал струк-турной*химии. 1978. Т. 19; N 6. С. 976 981.

31. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984, 304 с.

32. Дашевский В.Г. Неэмпирические расчеты геометрии и конформации многоатомных молекул. // Успехи химии. 1974. Т. 43, N 3. С. 491 518.

33. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.'А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979, 296 с.

34. Slater J.S., Johnson.К.Н. Self-consistent-field Ха cluster method for- polyatomic molecules and^solids. // Phys. Rev. B. 1972. Vol.5, N 3. P. 844 853.

35. Rosen A., Ellis D.E. Relativistic molecular calculations in the Dirac-Slater model, // J.Chem. Phys. 1975. Vol: 62, N 8. P. 3039 3049.

36. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория, углового момента. Ленинград: Наука, 1975, 439 с.

37. Takeda Y., Okane Т., Ohkochi Т., Saitoh Y., Yamagami H. Fujimori A., Ochiai A. Bulk 5/electronic states of the uranium monochalcogenide US as seen via soft x-ray photoemission. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, 161101(R) (1 4).

38. Evas S. Determination of the valence electronic configuration of uranium dioxide by photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1977. Vol. 73, N 9. P. 1341-1343.

39. Prodan I.D., Scuseria G.E., Martin R.L. Covalency in the actinide dioxides: Systematic study of the electronic properties using screened hybrid density functional theory. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 76, 033101 (1 -4).

40. Toropova A., Marianetti C. A., Haule K., Kotliar G. One-electron physics of the actinides. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 76, 155126 (1 10).

41. Gouder Т., Oppeneer P.M., Huber F., Wastin F., Rebizant J. Photoemission study of the electronic structure of Am, AmN, AmSb, and Am203 films. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, 115122 (1-7).

42. Arko A.J., Joyce J.J., Morales L., Wills J., Lashley J.,Wastin F., Rebizant J. Electronic structure of a- and S-Pu from photoelectron spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 3. P. 1773 1779.

43. Амусья М.Я., Хейфец A.C. Влияние корреляционных эффектов на фотоэлектронный спектр атома. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1984. Т.86, N 4. С. 1217 1226.

44. Aberg Т. Theory of X-ray satellites. // Phys. Rev. 1967. Vol. 156. P. 35 41. 93*. Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Банд H.M., Тржасковская М.Б., Тетерин

45. Hirata M., MonjyushiroPI., Sekine R., Опое J., Nakamatsu H., Mukoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Valence electronic structure' of uranyL nitrate U02(N03)22H20. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1997. Vol. 83. P. 59-64.

46. Keller C. Thorium. Verbindungen mit Edelgasen, Wasserstoff, Sauerstoff. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Teil Cl. Berlin-Heidelberg-New York.: Springer, 1978, 256 p.

47. Maslakov K.I., Ivanov K.E. Valence electronic state density in thorium dioxide. //

48. Teterin Yu.A. The An5f-states of actinides (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk); in compounds and parameters of their X-ray photoelectron spectra. // Конденсированные среды Игмежфазные границы. 2000. Т.2, № 1. С. 60 66:

49. Fuggle J.S., Burr A.F., Watsson L.M., Fabian D.Y., Lang W. X-ray photoelectron studies of thorium and uranium. // J. Phys. F: Metal. Phys. 1974. Vol. 4, N 2. P. 335-342.

50. Зимкина Т.М., Ляховская И.И., Шулаков А.С. Атомные резонансы в 5d-спектрах поглощения, отражения и излучения тория и урана в соединениях. // Оптика и-спектроскопия. 1987. Т. 62, N 2. С. 285 288.

51. Сох L., Ellis W.P., Cowan R., Allen J.W., Oh S.-J., Lindau I., Pate B.B.,,Arko A.J. Valence-band photoemission in1 U02 near the 5d resonant photon energy. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35, N 11. P. 5761 5765.

52. Fujimori A., Weaver J.H. Decay channels of the 5d —> 5f exitation in thorium. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31, N 10. P. 6411 6414.

53. Суглобов Д.Н., Яковлев P.M., Мясоедов Б.Ф. Торий-урановый топливный цикл для тепло- и электроэнергетики. // Радиохимия. 2007. Т. 49; N 5. С. 385 — 392.

54. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат, 1978, 216 с.

55. Wood J.H., Boring M., Woodruff S.B. Relativistic electronic of U02i+, U02+ and U02. // J. Ghem. Phys. 1981. Vol. 74, N 9. P.5225 5233.

56. Iwan М., Koch Е.Е., Himpsel F J. Resonant 5f valence-band satellite at the 5d threshold in uranium metal. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, N 2. Pi 613 618.

57. Molodtsov S.L., Halilov S.V., Richter M., Zangwill A., Laubschat C. Interpretation of Resonant Photoemission Spectra of Solid Actinide Systems. // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87, 017601 (1 -4).

58. Ellis D.E., Rosen A., Walch P.F. Applications of the Dirac-Slater model to molecules. // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1975. Vol. 9. P. 351 358.

59. Walch P.F., Ellis D.E. Effects of secondary ligands on the electronic structure of uranyl. // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65, N 6. P. 2387 2392.

60. Тополь И.А., Жилинский Б.И. Квазирелятивисткое исследование электронного строения тетрафторида урана. // Теорет. и эксперим. Химия. 1984. Т. 20, N4. С. 406-415.

61. Михайлов Ю.М. Кристаллохимия координационных соединений уранила. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов (Проблемы координационной химии). Под. ред. Р.Н. Щелокова. М.: Наука, 1975, (с. 127 160), 181 с.

62. Verbist J., Riga J., Pireaux J.J., Caudano R. X-ray photoelectron spectra of uranium and uranium oxides. Correlation with the half-life of 235Um. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. Vol. 5. P. 193 205.

63. Глебов В.А. Электронное строение и свойства ураниловых соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983, 80 с.

64. Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Губанов В.А., Гагарин С.Г. Роль электронов низкоэнергетических заполненных подоболочек соседних атомов в химической связи соединений урана. // Доклады Академии Наук СССР. 1985. Т. 264, N4. С. 915-920.

65. Раков Э.Г., Туманов Ю.Н., Бутылкин Ю.П., Цветков А.А., Велешко Н.А., Поройков Е.П. Основные свойства неорганических фторидов (справочник). Ред. Галкин Н.П. Москва: Атомиздат, 1975, 400 с.

66. Сосульников М.И., Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция, бария и их оксидов. // Доклады Российской Академии Наук. 1991. Т. 317,N2. Р. 418-421.

67. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Ред. Порай-Кошиц М.А. Москва: Мир, 1987, Т. 2, 696 с.

68. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Под ред. Дяткиной М.Е. Москва: Мир, 1969, Т. 3, 592 с.

69. Silva R.J., Nitche H. Actinide enviorenmental chemistry. H Radiochimica Acta. 1995. Vol. 70/71. P. 377 396.

70. Rayyes A.H., Ronneau C. X-Ray photoelectron spectroscopy of cesium uran-ates. // Radiochimica Acta. 1991. Vol. 54. P. 189 191.

71. Гагарин С.Г., Тетерин Ю.А. Энергетическая схема оксида кальция по данным рентгеноэлектронного исследования. // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, N4. С. 920-925.

72. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Иванов К.Е., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Структура рентгеноэлектронных спектров низкоэнергетических электронов соединений урана и их строение. // Радиохимия. 1996. Т. 38, N 4. С. 365 370.

73. Scrocco М. Satellite structure in the x-ray photoelectron spectra of Fe(III) hal-ides: Evidence of multielectron excitation and multiplet structure // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, N 9. P. 4381 4390.

74. Yamashita Т., Hayes P. Effect of curve fitting parameters on quantitative analysis ofFe0.94O and Fe203 using XPS. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2006. Vol. 152, N 1-2. P. 6 -11.

75. Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1983. Vol. 16. P. 723 732.

76. Zimmermann R., Steiner P., Claessen R., Reinert F., Hufner S., Blaha P. and Dufek P. Electronic structure of 3d-transition-metal oxides: on-site Coulomb repulsion versus covalency // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11. P. 1657 1682.

77. Suzer S., Erten H.N. Photoelectron Spectroscopy: A Tool-in Sorption Studies. // Tr. J. of Chemistry. 1997. Vol. 21. P. 409 414.

78. Romer J., Kienzler В., Schild D. Sorption of actinides onto granite and altered material from ASPO HRL. // Annual Workshop Proceedings 6th EC FP FUNMIG IP, Saclay (France) 28thNov. - 1st Dec. 2005. P. 135 - 139.

79. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. // Radiochimica Acta. 2002. Vol. 90. P. 69 74.

80. Tran N.H., Wilson M.A., Milev A.S., Dennis G.R., Kannangara G.S.K., Lamb R.N. Dispersion of silicate nano-plates within poly(acrylic acid) and their interfacial interactions. // Science and Technology of Advanced Materials. 2006. Vol. 7. P. 786-791.

81. Tinant V., Froment P., Vanbegin J., Cara J., Ronneau C. The emission and mobilization of Mo from overheated nuclear fuel the importance of maturation of the aerosols. // Radiochimica Acta. 1997. Vol.79. P. 51 — 55.

82. Ronneau C., Cara J., Rimski-Korsakov A. Oxidation-enhanced emission of ruthenium from nuclear fuel. // J. Environ. Radioactivity. 1995. Vol. 26. P. 63 70.

83. Kim K.S., Winograd N. X-Ray photospectroscopic studies of ruthenium oxygen surfaces. // J. Catalysis. 1974. Vol. 35. P. 66 - 72.