Роль тонкого строения перлита железоуглеродистых сплавов в их анодном и саморастворении в перхлоратной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Денисов, Илья Сергеевич

• Денисов, Илья Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Денисов, Илья Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Список условных обозначений и сокращений

Введение

1. Структурно-фазовый состав и электрохимическое поведение железоуглеродистых сплавов

1.1. Строение феррита

1.2. Строение карбидов железа

1.3. Строение перлита

1.3.1. Строение перлита сталей различного класса

1.3.1.1. Структура перлита доэвтектоидных сталей

1.3.1.2. Структура перлита эвтектоидных сталей

1.3.1.3. Структура перлита заэвтектоидных сталей

1.3.2. Тонкое строение фазы Ре3С в перлите

1.3.3. Влияние внутренних напряжений структуры на свойства перлита

1.4. Селективное растворение элементов структуры сплавов в условиях саморастворения

1.5. Коррозионно-электрохимические характеристики железа и железоуглеродистых сплавов

1.5.1. Коррозионно-электрохимические свойства карбидов железа

1.5.2. Особенности электрохимического растворения железа и железоуглеродистых сплавов

1.5.2.1. Механизмы электрохимического растворения железа

1.5.2.2. Модели электрохимического растворения железа и железоуглеродистых сплавов с учетом особенностей их строения

2. Методика эксперимента

2.1. Объект исследования

2.2. Рабочие растворы

2.3. Методы исследования

2.3.1. Электрохимические методы исследования

2.3.1.1. Электрохимическая ячейка и электроды

2.3.1.2. Метод хронопотенциометрии

2.3.1.3. Метод потенциодинамической вольтамперометрии

2.3.1.4. Метод потенциостатической вольтамперометрии

2.3.1.5. Обработкавольтамперограмм

2.3.1.6. Расчет стандартных потенциалов реакций окисления феррита и цементита

2.3.2. Методы исследования поверхности

2.3.2.1. Металлографическое исследование

2.3.2.2. Сканирующая зондовая микроскопия

2.3.2.3. Компьютерная обработка изображений

2.3.3. Спектральные методы исследования

2.3.4. Методы математической статистики

3. Кинетика процесса саморастворения и распределение его очагов по элементам структуры доэвтектоидных и эвтектоидных сплавов в азотно и хлорнокис-лых средах

3.1. Последовательность саморастворения структурных составляющих железоуглеродистых сплавов в азотно и хлорнокислой среде

3.2. Роль субструктуры цементита при саморастворении феррито-перлитного сплава в азотно и хлорнокислых средах

4. Роль перлитной составляющей структуры в анодном растворении железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде

4.1. Особенности анодного растворения железоуглеродистых сплавов с различной формой цементита

4.2. Последовательность анодного растворения структурных составляющих феррито-перлитных сплавов в перхлоратной среде

4.2.1. Роль неметаллических включений в анодном растворении ферри-то-перлитного сплава в перхлоратной среде

4.2.2. Особенности анодного растворения межфазных границ феррит-цементит

4.2.3. Анодное растворение ферритной составляющей структуры и межзеренных феррит-ферритных границ

4.2.4. Анодное растворение ферритной матрицы перлитного зерна

4.2.5. Локальная анодная активация Fe3C

4.3. Оценка термодинамической вероятности растворения структурных составляющих на примере сплава У8

4.4. Уточнение анодных вольтамперограмм феррито-перлитных сплавов на основе данных атомно-силовой микроскопии и их анализ

4.4.1. Прямоугольная модель расчета истинной площади рабочего электрода

4.4.2. Анализ уточненных анодных вольтамперограмм доэвтектоидных и эвтектоидных сплавов

4.5. Анодное поведение эвтектоидного сплава У8

Выводы

Библиографический список

Приложения

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АСМ - атомно-силовая микроскопия Ф - феррит Ц - цементит

1111 - пластинчатый перлит ЗП - зернистый перлит

D(O), D(n) - диаметры зерен феррита и перлита

So6,n, 8сх.ф, S(|)(nn), 8ф(ЗП) - площади, занимаемые фазой феррита в целом, структурно-свободным ферритом и ферритной матрицей пластинчатого и зернистого перлита

АН - глубина растворения элемента микроструктуры сплава 1 - длина секущей на атомно-силовом изображении V - объем растворенного феррита

Ra - средняя арифметическая шероховатость элемента микроструктуры Е - потенциал

ДЕ - смещение электродного потенциала относительно стационарного значения

F - постоянная Фарадея

AGj AGj° - изобаро-изотермический потенциал образования продуктов и исходных веществ реакции

AGpeaK ° - изобаро-изотермический потенциал реакции j - плотность тока t - время

TLK - модель растворения Terrace-Ledge-Kink S3n - площадь поверхности электрода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль тонкого строения перлита железоуглеродистых сплавов в их анодном и саморастворении в перхлоратной среде»

ВВЕДЕНИЕ

Углеродистые и низколегированные стали являются одним из важнейших конструкционных материалов промышленности, в силу чего возрастают требования к совершенствованию методов их антикоррозионной защиты, химического и электрохимического травления для визуализации структуры. Однако, разработка последних невозможна без знания закономерностей электрохимического поведения отдельных фазовых и структурных составляющих сплава, определяющих его структуру. Например, в составе травителей, полирующих смесей и в качестве фонового электролита используют перхлоратные среды, не учитывая при этом влияния морфологии поверхности на электрохимическое поведение сплава, что, в свою очередь, приводит к некорректной интерпретации кинетики его электрохимического растворения. В то же время, в отличие от чистого железа, отождествляемого с фазой феррита, в углеродистых сталях присутствует фаза цементита, значительно усложняющая кинетику электрохимических процессов, протекающих на железоуглеродистом сплаве. В свою очередь, ферритная и цементитная фазы входят в состав различных структурных составляющих железоуглеродистого сплава: межфазные границы феррит/цементит, межзеренные границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита, ферритная матрица перлита. Поэтому в последние десятилетия наблюдается рост научного интереса к изучению электрохимического поведения таких сложных систем с привлечением новых физических методов исследования состояния электродной поверхности в целом и внутреннего строения отдельных фазовых и структурных составляющих.

В то же время, наиболее важными в прикладном аспекте процессами, обеспечивающими визуализацию структуры железоуглеродистого сплава, являются его химическое и электрохимическое травление. В основе такой визуализации лежит селективность и различная скорость растворения отдельных элементов структуры сплава, приводящие к формированию микрорельефа. В настоящее время методы сканирующей зондовой, в частности атомно-силовой, микроскопии позволяют отслеживать in situ рельеф электродной поверхности

6

с разрешением до нескольких нанометров. Для развития электрохимической кинетики необходимы сведения об электрохимическом поведении отдельных фазовых и структурных составляющих сплава, изменении состояния их поверхности в процессе электрохимического растворения. Таким образом, изучение влияния фазового и структурного состава на электрохимическое поведение железоуглеродистого сплава актуально как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Цель: изучить влияние строения перлита и цементита на закономерности анодного поведения железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде.

Задачи:

1. Установить в какой очередности происходит анодное растворение элементов структуры: межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит, тела зерна структурно-свободного феррита и фер-ритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита.

2. Разработать методику уточнения анодных вольтамперограмм сплавов с учетом влияния морфологии отдельных структурных составляющих.

3. Оценить удельные скорости анодного и саморастворения элементов структуры доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных сплавов.

4. Изучить влияние субструктуры цементита на скорость его анодного и саморастворения.

Методы исследования:

Методы электрохимического анализа - методы вольтамперометрии применены:

- в потенциодинамическом варианте - для определения кинетических параметров анодных реакций анализируемых сплавов и установления последовательности анодного растворения элементов микроструктуры;

- в потенциостатическом варианте - для изучения процесса анодного растворения субструктуры феррита и цементита и изучения анодного растворения эвтектоидного сплава; Методы анализа раствора

- атомно-абсорбционный спектральный анализ использован для определения общей концентрации железа после потенциостатической поляризации доэв-тектоидных и эвтектоидных сплавов;

- ионометрический метод использован для измерения водородного показателя растворов;

Методы изучения состояния поверхности

- металлографический метод использован для определения качественных и количественных параметров микроструктуры феррито-перлитных и перлитных сталей и изучения изменений состояния электродной поверхности в процессе анодного и саморастворения;

- атомно-силовая микроскопия использована для изучения топографии поверхности сплава после электрохимического растворения границ феррит-цементит и феррит-феррит, тела зерна феррита и ферритной матрицы перлита, а также для изучения субструктуры цементита и феррита в ходе их разрушения;

Методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения;

Научная новизна

Впервые определена очередность развития анодного и саморастворения тела зерна структурно-свободного феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит, ферритной матрицы перлита для перхлоратной среды. Выявлено преобладание скорости растворения тела зерна структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита при поляризации. Показано, что анодное поведение цементита определяется одновременным протеканием анодного растворения и механического разрушения. Выявлено, что при наложении и в

отсутствие внешней поляризации механизм растворения цементита содержит различное число стадий. Рассчитаны удельные скорости анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита сплавов с содержанием углерода до 1.200 масс.%.

Уточнены анодные вольтамперограммы доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных сплавов на основе измерения шероховатости поверхности in situ методом ACM. Показано, что уточнение анодных вольтамперограмм с учетом изменения рельефа и площади электродной поверхности при поляризации повышает значения их тафелевских наклонов.

Изучено влияние строения перлитной составляющей эвтектоидных сплавов на их анодное поведение в перхлоратной среде. Предложена схема механизма анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита.

Практическая значимость работы

Установленные очередности процессов саморастворения элементов структуры феррито-цементитных сплавов и их растворения при анодной поляризации могут быть использованы для оптимизации химических и электрохимических методов травления, а также режимов электрохимической полировки нелегированных сталей с содержанием углерода до 1.2 масс.%.

Рассчитанные значения удельных скоростей анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита позволяют на основе металлографических измерений прогнозировать скорость электрохимической коррозии нелегированных сталей.

Положения, выносимые на защиту:

- очередность развития растворения элементов ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в перхлоратной среде в диапазоне рН 1.5^-5.5 в условиях анодного и саморастворения;

- данные о влиянии субструктуры цементита на скорость его анодного и саморастворения в перхлоратной среде;

- результаты расчета скоростей анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита;

- расчет и анализ уточненных анодных вольтамперограмм доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных железоуглеродистых сплавов на основе измерения шероховатости поверхности in situ методом ACM в перхлоратной среде;

- данные о влиянии строения перлитной составляющей эвтектоидных сплавов на их анодное поведение в перхлоратной среде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XVII Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ло-моносов-2010», г. Москва; Международной конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», г. Курск, 2009 г; IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, г. Воронеж; Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания», г. Липецк, 2007г и 2010г.

В 2009 году получено свидетельство о выполнении научно-исследовательской работы в научно-образовательном центре Воронежского государственного университета в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Публикации. Полученные результаты изложены в 20 работах, в том числе 6 статьях, из которых 3 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертации, и 14 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 172 наименований и приложения, содержит 11 таблиц и 91 рисунок, изложена на 157 страницах машинописного текста.

1. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ

1.1. СТРОЕНИЕ ФЕРРИТА

Железоуглеродистые сплавы состоят из двух основных фаз - феррита и цементита. Феррит представляет собой твёрдый раствор внедрения углерода в решётку а-железа переменного состава, содержащий при 20 °С до 0,006% углерода, атомы которого занимают позиции в центрах граней объемноцентрированной кристаллической решётки а-железа (рис. 1.1а). В тоже время технически чистое железо, учитывая металлографические предпосылки, можно ассоциировать со структурой чистого феррита [1].

Железо — это переходный ферромагнитный металл, который существует в виде двух аллотропных модификаций: ниже 910 и выше 1401°С до температуры плавления стабильным является а-железо с объемноцентрированной кубической решёткой (рис. 1.1), а между 910 и 1401 °С - у-железо с гранецентрированной кубической решёткой [1-7].

0,286 нм

-->

0,356 нм <->

О

Рис. 1.1. Объемноцеитрированная (а) и гранецентрированная (б) кубическая решетка железа [5] Структура химически чистого железа показана на рис. 1.2:

межзереппые ■ границы

Рис. 1.2. Структура химически чистого железа [ 1 |

видны границы зёрен и полигональные зерна неправильной формы, кристаллические решётки которых ориентированы случайным образом относительно друг друга. При этом размер зёрен железа колеблется от 15 до 150 мкм.

Технически чистое железо содержит небольшие количества примесных элементов: С, Мп, 81, Б, Р, О, 14, Н, Си, С г, Мх, и в результате этого твердость технически чистого железа, содержащего 99,9% Ре, значительно выше, чем у химически чистого [1]. Как видно из оптической фотографии структуры технически чистого железа (рис. 1.3), границы зёрен у него толще, чем у химически чистого, поскольку в нем содержатся включения, которые нерастворимы в твёрдом состоянии.

В настоящее время известно несколько карбидов железа: цементит Ре3С, два карбида, которым приписывают состав Ре2С и РеС , а также структуры с переменным отношением Ре/С [8]. Кроме этого, сообщалось также о существовании третьей модификации Ре2С. Следует отметить, что указанные соединения являются метастабильными при обычных давлениях.

тело зерна

\ межзеренные к границы

Рис. 1.3. Структура технически чистого железа [] |

1.2. СТРОЕНИЕ КАРБИДОВ ЖЕЛЕЗА

Цементит (Ре3С) является второй фазой системы Бе-С [1-3] с постоянным содержанием углерода равным 6,67%. Вместе с этим, важно отметить, что положение атомов в решётке цементита до сих пор окончательно не установлено, поскольку в литературе есть данные как об октаэдрическом (рис. 1.4), так и о призматическом вариантах размещения углерода в элементарной ячейке цементита [9-11]. Если считать, что цементит имеет орторомбическую решётку (пространственная группа РЬпт) с параметрами

О Fe о С

а

0.51 нм

б

0.45 нм

Рис. 1.4. Пространственная решетка цементита (а) и расположение в ней

атомов углерода (б) [1-3]

а=4.523, b=5.089, с=6.743 Á [12,13], то элементарная ячейка Fe3C включает 4 формульные единицы и содержит два неэквивалентных типа атомов железа (Fe 1*4 и Fe 2*8 с координатами Fe 1: (0.833, 0.040,0.250); (0.667, 0.540, 0.250); (0.167, 0.960, 0.740) ; (0.333, 0.460, 0.750) и Fe 2: (0.333, 0.175, 0.065); (0.333, 0.175, 0.435); (0.167, 0.675, 0.065); (0.167, 0.675, 0.435); (0.667, 0.825, 0.935); (0.667, 0.825, 0.565); (0.833, 0.325, 0.935); (0.833,0.325, 0.565). В этом случае атомы железа плотно упакованы и среднее расстояние Fe-Fe (2,61 Á) близко таковому в y-Fe (2,58 Á). Как показали расчеты зонной структуры цементита Fe3C альтернативных конфигураций - с атомами углерода в призматических или октаэдрических порах - наиболее энергетически

выгодно заполнение углеродом призматических позиций. Данный факт согласуется с более ранними исследованиями [13], где отмечалось что 4 эквивалентных атома углерода могут занимать только призматические позиции с координатами (0.43, 0.87, 0.25); (0.07, 0.37, 0.25); ( 0.57, 0.13, 0.75); (0.93, 0.63, 0.75), в которых С-атомы окружены шестью атомами железа на расстояниях 1.99-^2.04 А. При этом их электронные спектры, плотности состояний на уровне Ферми и атомные магнитные моменты близки, разница энергии когезии этих систем мала и указывает на возможность различного типа координации С-атомов в цементите. Основным типом межатомных взаимодействий в Ре3С являются Бе-Ре-связи, а Бе-С-связи оказываются в два раза слабее. Исследование эффектов нестехиометрии РеС]_х показали, что при содержании С-вакансий до составов Ре3Со.75 ~ решётка цементита остаётся устойчивой, тогда как дальнейший рост числа вакансий ведёт к её нестабильности.

Работа [9] также посвящена рассмотрению возможных кристаллографических позиций, которые могут занимать атомы углерода в решётке цементита при неизменном расположении в ней атомов железа. Причем допускается некоторое изменение ближайшего окружения атомов железа при различных вариантах расположения атомов углерода. Используя метод ЕЕЬР8 - метод протяжённых тонких структур спектров энергетических потерь электронов - установлено, что в решётке цементита возможно перераспределение атомов углерода по порам различной конфигурации. Кроме этого, в [14-18] сделан вывод о том, что длительный отжиг при 700°С стали должен приводить к существенно более равновесной структуре цементита, а также это справедливо и в отношении размещения атомов углерода по порам кристаллической решётки. При отжиге атомы углерода занимают в решётке цементита гораздо большее число позиций, чем в условиях низкотемпературного формирования цементита из распадающегося аустенита. Помимо этого, важным моментом является

возможное искажение «железной» подрешётки ЬезС, симметрия которой может отличаться от приписываемой цементиту группы Рпта. Кроме этого, цементит практически всегда образуется при фазовых превращениях в чугуне и стали, а также при восстановлении и науглероживании с помощью окиси углерода катализаторов, содержащих окислы железа.

1.3. СТРОЕНИЕ ПЕРЛИТА

Известно, что кристаллы феррита и цементита могут расти раздельно (абнормальная структура), причем абнормальные структуры феррито-цементитной смеси образуются тем легче, чем ниже температура аустенизации и чем меньше величина переохлаждения. Однако уже при небольшом увеличении переохлаждения возникают колонии перлита -пластиночные феррито-цементитные агрегаты (рис. 1.5), структура которых

Рис. 1.5. Структура перлита [1]

обеспечивает, несмотря на проигрыш в свободной энергии, большую скорость превращения благодаря сокращению путей диффузии при разделении концентраций. В работе [19] показано, что перлит образуется в виде отдельных «колоний», т.е. областей, в которых пластины a-Fe и цементита приблизительно параллельны, и установил, что межпластиночное расстояние - величина переменная и зависит от скорости охлаждения. В [19-

21] процесс зарождения и роста перлитных колоний представлен следующим образом. Пластины цементита растут в продольном и в боковых направлениях. При этом понижение содержания углерода в близлежащем объёме аустенита и увеличение этого объёма по мере роста пластины цементита приводят к возникновению зародышей а-фазы. Пластины феррита также растут в продольном и боковых направлениях и повышение содержание углерода в смежных участках аустенита вызывает образование новых цементитных пластин, параллельных первой, т.е. образуется перлитная колония. В тоже время в [22] сообщается, что скорость диффузии углерода является преобладающей в объёме зерна, а не через их границы и формирующиеся эвтектоидные колонии не являются случайно распределёнными по всему объёму образца. При изменении ориентации цементитной пластины вследствие действия каких-либо факторов, начинается образование новой перлитной колонии, которые обычно имеют форму, близкую к сферической. С увеличением переохлаждения число перлитных колоний возрастает, а размеры уменьшаются, причем уменьшается и средний период перлитной структуры (8<э), т.е. средняя сумма толщин ферритной и цементитной пластин.

Величина 8о перлита для многих сталей не зависит от величины зерна аустенита и изменяется примерно от 10000 до 1000-2000 А. Вместе с этим, различная дисперсность перлита послужила основанием для введения терминов сорбит и троостит, характеризующих структуру эвтектоида с

V-» с» Г1

уменьшенной величинои 8о по мере понижения температуры превращения. Поэтому при средней толщине пластинок структуру называют сорбитом, а при малой - трооститом [1,19].

1.3.1. СТРОЕНИЕ ПЕРЛИТА СТАЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО КЛАССА

Поскольку перлит является неотъемлемым структурным элементом большинства углеродистых сталей, то необходимо кратко дать определение их трёх основных групп.

1.3.1.1. СТРУКТУРА ПЕРЛИТА ДОЭВТЕКТОИДНЫХ СТАЛЕЙ

К доэвтектоидным относятся железоуглеродистые сплавы с массовым содержанием углерода менее 0.8 масс.%, и в которых при охлаждении протекает эвтектоидное превращение с образованием перлита, количество которого возрастает пропорционально увеличению содержания углерода. В данном случае при охлаждении цементит выделяется из феррита и называется третичным, а перлит состоит из чередующихся пластин феррита и цементита (рис. 1.6), отношение толщин которых остаётся постоянным и равным соответственно (7^-8): 1, тогда как сама толщина пластин меняется в зависимости от термической обработки примерно в 10 раз [23-25]. При этом внутреннее строение перлита доэвтектоидного сплава определяется режимом

Рис. 1.6. Структура доэвтектоидной стали СтЗ

охлаждения, и цементит пластинчатой формы, входящий в состав перлита, в некоторых случаях сфероидизируется, формируя структуру зернистого перлита [26,27]. При содержании углерода 0.60-Ю.75 масс.%, феррита

остаётся немного, и он располагается вокруг зёрен перлита в виде оболочки. Таким образом, в зависимости от условий термической обработки, перлит в доэвтектоидных сталях может присутствовать в двух формах - пластинчатой и зернистой.

Сплав или техническая углеродистая сталь с 0.8 масс.% углерода состоит только из перлита (эвтектоидной смеси) (рис. 1.7) и называется эвтектои дным сплавом или эвтектоидной сталью [1,19]. При этом металлографическая структура чистого перлита идентична перлиту доэвтектоидных сталей, форма которого также может быть представлена пластинами или глобулами в зависимости от режимов термической обработки.

1.3.1.3. СТРУКТУРА ПЕРЛИТА ЗАЭВ ГЕКТОИДНЫХ СТАЛЕЙ

Заэвтектоидпыми называются стали или железоуглеродистые сплавы с содержанием углерода от 0.80 до 2.06 масс.%, структура которых представляет собой смесь цементита и перлита (рис. 1.8) [1,19]. В отличие от доэвтектоидных сплавов в них в первую очередь выделяется не феррит, а избыточный цементит, называемый вторичным, который может содержаться в виде оболочек, представляя собой сетку, или в виде пластинок. В

1.3.1.2. СТРУКТУРА ПЕРЛИТА ЭВТЕКТОИДНЫХ СТАЛЕЙ

феррит

Рис. 1.7. Структура эвтектоидной стали У8

результате дополнительной термической обработки цементит заэвтектоидных сталей способен приобретать зернистую форму.

цементит

/

феррит

Рис. 1.8. Структура заэитсктоидной стали У12

1.3.2. ТОНКОЕ СТРОЕНИЕ ФАЗЫ Ге3С В ПЕРЛИТЕ

В [11,28-43] изучены тонкое строение и свойства Ге3С входящего в состав перлитной составляющей железоуглеродистых сплавов. При этом методика эксперимента предусматривала использование ЯГР спектроскопии, результаты которой свидетельствуют, что в процессе термообработки сталей с содержанием 0.89 и 1.5 масс.% углерода изменяется ближайшее окружение атомов железа в цементите. Полученные результаты показали, что изменение ближайшего окружения связано с перестройкой именно углеродной подрешётки цементита. При этом перестройка структуры Ге3С, очевидно, зависит от окружения цементита и происходит по-разному в стали в ферритном и аустенитном состояниях, то есть в феррито-карбидной и аустенито-карбидной системах [11,29-31]. Кроме этого, установлено, что изменение формы частиц при сфероидизации не оказывает влияния на ЯГР спектры цементита, а появление большого числа различных состояний на ЯГР спектрах цементита трудно объяснить с позиции традиционных представлений о типе его кристаллической решётки. Показано, что решётка цементита относится не к пространственной группе Рпша, а к менее симметричной [30] и классические представления о строении цементита [19]

не соответствуют полученным экспериментальным фактам [11]. Изучая процесс отпуска стали У12 [26], одновременно наблюдали изменения в строении решётки цементита. Показано, что объёмная доля цементита и концентрация в нем углерода являются переменными величинами, зависящими от продолжительности отпуска, что закономерно связано с изменением его физических свойств, в частности, модуля нормальной упругости и температуры Кюри. В тоже время установлено, что использование методов ЕХАРБ-анализа является невозможным касательно изучения атомной структуры Ре3С.

Согласно [41], перлит, образующийся в результате эвтектоидного превращения, состоит из чередующихся пластин феррита и цементита, причем такая форма продуктов превращения обеспечивает максимальную скорость перераспределения атомов углерода между ферритом и цементитом при распаде аустенита. Тем не менее, такая форма не является равновесной, так как приводит к слишком большой площади межфазной поверхности феррит/цементит, поэтому при выдержке в а-состоянии карбиды трансформируются из пластинчатых в округлые (сфероидизация карбидов). В [38] обращено внимание на то, что при отжиге в а-состоянии структурные превращения происходят не только в цементитной, но и в ферритной фазе перлита. Таким образом, процесс отжига сопровождается выделением углерода из ферритной составляющей перлита, состав которой не соответствует равновесному, а также последовательным устранением дефектности карбидов цементитного типа [29]. Вместе с этим, термодинамика процесса преобразования пластинчатой структуры в глобулярную рассмотрена в литературе достаточно подробно [28], тогда как кинетика протекания этого процесса в значительной степени определяется существованием дефектов в конкретной двухфазной структуре. В [38] обнаружена система планарных дефектов цементита свежеобразованного перлита, а также установлено, что быстрый вынос углерода из цементитных

пластин приводит к образованию дислокационных сеток, повторяющих форму пластины. Проведенный кристаллографический анализ дефектов в цементите пластинчатого перлита позволил выдвинуть гипотезу о существовании дефектов упаковки и внутрицементитных ферритных прослоек в цементите. Кроме этого, методом дифракционной электронной микроскопии обнаружены планарные дефекты в цементите эвтектоидной стали У8, которые располагаются в плоскостях двух кристаллических типов (101)ц и (103}ц. Помимо этого методом дифракционной электронной микроскопии в эвтектоидной стали были исследованы начальные стадии дробления цементитных пластин в процессе дополнительного отжига в а-состоянии, а также обнаружено, что фрагментация цементитных пластин начинается разбиением на блоки, вдоль которых происходит преимущественный отток углерода с последующим образованием ферритных мостиков. Показано, что процессы коагуляции цементита сопровождаются выделением в ферритной матрице мелкодисперсных карбидов [30]. Важно отметить, что процесс сфероидизации перлита протекает неоднородно: даже после длительного времени сфероидизирующего отжига в структуре могут сохраняться пластинчатые участки, а также единичные пластины цементита, причины этого остаются неизученными. В отдельных исследованиях [26,28] сделан вывод о том, что пластинчатый перлит с меньшим межпластиночным расстоянием способен сфероидизироваться быстрее грубопластинчатого. Кроме этого, на образцах эвтектоидной стали - без и после изотермического отжига - установлено, что кристаллографические ориентационные отношения между ферритом и цементитом не оказывают влияния на устойчивость цементитных пластин.

Вместе с этим, с целью изучения физико-химических свойств эвтектоидных колоний японскими учёными [36,37] осуществлен искусственный синтез перлита путём горячего прессования чередующихся листов цементита и низкоуглеродистой стали. Показано, что при

вытягивании полученного таким образом перлита в проволоку, пластины цементита приобретают форму нанокристаллов, а наиболее вероятный механизм такой деформации заключается в смещении межзёренных границ.

1.3.3. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ СТРУКТУРЫ НА

СВОЙСТВА ПЕРЛИТА

Практическое использование феррито-перлитных сталей в промышленности неотъемлемо связано с появлением деформаций в их строении, которые, в свою очередь, изменяют механические и коррозионные свойства сталей. В связи с этим кратко рассмотрим особенности деформации феррито-перлитных сталей и соответствующие этому изменения свойств ее микроструктуры [44-54].

В работах [45,47,48] исследованы особенности пластической деформации и разрушения при растяжении углеродистой перлито-ферритной стали с разной степенью дисперсности перлита. Установлено, что коэффициент деформационного упрочнения для всех образцов сталей одинаков, а величина относительного удлинения стали с тонкодисперсным перлитом оказывается меньше, чем стали с грубопластинчатым перлитом. Показано, что в процессе деформации в тонкопластинчатом перлите создаётся равномерное распределение дислокаций, а в грубопластинчатом проявляется ячеистая субструктура феррита. Таким образом, тонкопластинчатый перлит пластически деформируется и вязко разрушается как единая структура [48], тогда как у грубопластинчатого перлита при этом проявляется дискретность строения. В согласии с этим, в [52] предложена модель микропластической и начальной стадии макропластической деформации перлита, а также показано, что в перлите реализуется размерный структурно-деформационный эффект, проявляющийся в возникновении

зависимости характера формирующейся дислокационной структуры в ферритных слоях от их толщины.

В работах [51,53,54] показано, что перлит представляет собой нанокомпозит, толщина ферритных и цементитных пластин которого уменьшается при прокатке. При этом прочность прокатанного перлита возрастает до очень высокого предела при последовательной перестройке структуры пластин, а микронапряжения, возникшие на начальной стадии холодной прокатки благодаря пластическому взаимодействию фаз феррита и цементита внутри пластинчатого перлита, постепенно исчезают при продолжении обработки. Для прогнозирования перестройки структуры в процессе холодного проката и последующей фазовой трансформации сплава в [48] предложена металлургическая модель, позволяющая оценивать некоторые механические свойства обработанной стали, например, сопротивление текучести и полное сопротивление растяжению. Кроме этого, характер малых напряжений возобновляется в процессе отжига [47], который сохраняет кристаллографическую и металлографическую структуру прокатанного перлита. Проведенные в работах [45,47] эксперименты по отжигу подтверждают предположение, что существенное снижение межфазного микронапряжения объясняется перестройкой субструктуры цементита в процессе прокатки. Например, в работе [54] показано что, если проволока со структурой перлита содержит пластины цементита, каждая из которых является поликристаллической, с размером зёрен порядка 2-5 нм, в участках с малым межпластиночным расстоянием образуются слои аморфного цементита, а значение концентрации углерода в феррите проволоки оказывается выше, чем равновесная растворимость углерода в феррите. Таким образом, показано, что при прокатке распределение углерода в феррите не является однородным (0.2-К3.0 ат.%) и гетерогенное растворение углерода в феррите предполагает сегрегацию углерода в местах

скопления дислокаций. Вместе с этим определено [48], что деформация при прокатке значительно снижает концентрацию углерода в фазе цементита.

Применяемые в исследовании методы трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ, АРР1М) позволили выяснить, что изотермический отжиг образцов при 200 °С не приводит к каким-либо фиксируемым изменениям в структуре и химическом составе образцов, тогда как отжиг при 400 и 500°С изменяет строение существенным образом: цементит сфероидизируется, а феррит приходит в исходное состояние и рекристаллизуется. При этом концентрации углерода в цементите и феррите выравниваются до значений недеформированного перлита.

1.4. СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ САМОРАСТВОРЕНИЯ

Одним из ярких примеров влияния структуры сплава на процесс его саморастворения является металлографическое травление, применяемое для изучения структуры. В связи с этим, проанализируем литературные данные о реактивах, а также режимах травления с позиции физико-химических процессов, обусловливающих селективное растворение конкретных элементов структуры сплава.

В общем случае, процесс травления заключается в ускоренном растворении точечных и линейных дефектов кристаллической решетки сплава: вакансий, примесных атомов, дислокаций и внутренних границ. Режимы травления выбирают таким образом, что скорость растворения одних структурных составляющих сплава превышает скорость других, и в результате этого они становятся видимыми в оптический микроскоп. При этом селективность процесса базируется на том, что внутренние границы формируются малоугловыми границами дислокационного происхождения, а также границами зерен и межфазными границами феррит-цементит, которые

создают поля упругих искажений решетки металла, а, следовательно, и химическую гетерогенность поверхности [55]. При растворении такой поверхности возникает электрохимический эффект травления, приводящий к визуализации структуры сплава.

Основными критериями, определяющими качество

металлографического травления, является четкость и контрастность получаемого изображения, которые обусловлены различием скоростей процессов растворения отдельных структурных составляющих сплава. Вместе с этим необходимо отметить, что, несмотря на огромное количество методик металлографического травления [56-62], выбор условий и химического состава травителей является эмпирическим и не имеет должного электрохимического описания, хотя природа процесса является именно электрохимической.

Справедливо отметить, что в литературе недостаточно экспериментального материала о кинетике электродных процессов, развивающихся на отдельных фазовых и структурных составляющих железоуглеродистых сплавов для выявления их роли в процессе травления не с позиции качества их выявления, а с позиции электрохимического механизма их растворения.

Вместе с этим, в [58] установлено, что скорость растворения отдельных ферритных зерен зависит от их кристаллографической ориентировки: например, в серной кислоте плоскость феррита (100) имеет более благородный потенциал, чем плоскость (111) и растворяется в два раза медленнее. Даже в пределах одного ферритного зерна скорость растворения на дефектных участках выше, чем на неискаженной поверхности, т.е. термодинамическая нестабильность дефектов структуры стимулирует процесс растворения именно в этих участках. В [56] показано, что в местах скопления вакансий формируется зародыш ямки травления, перемещение которого разрушает поверхностную плоскость решетки, а рост в глубину

дает ямку травления, наблюдаемую в оптический микроскоп. При этом источником ямок травления могут являться места выхода дислокаций на поверхность кристалла.

При металлографическом травлении, одновременно с растворением зерен происходит растворение межзеренных феррит-ферритных границ, что используется в практической металлографии при оценке геометрических параметров зеренной структуры сплава [63-65]. С одной стороны, активное растворение межзеренных границ обусловлено концентрацией на них точечных дефектов и примесей, в результате чего адсорбционная активность границ повышается, что понижает перенапряжения анодных реакций металла [64]. С другой стороны, устойчивость межзеренных феррит-ферритных границ падает с повышением угла разориентировки зерен, а малоугловые границы с разориентацией соседних зерен менее 10° содержат ряды дислокаций, проявляющихся на поверхности металла в виде цепочек ямок травления. При повышении угла разориентировки зерен, дислокации сливаются и образуют канавки травления.

По сравнению с ферритом цементит имеет более положительное значение электродного потенциала, и при травлении сплава, растворяющийся с поверхности феррит выявляет микрорельеф цементита. Роль цементитной фазы заключается в том, что селективное растворение феррита обусловлено структурной неоднородностью твердого раствора и локальными напряжениями вокруг цементита. Согласно [66,67], с увеличением количества пластинчатого цементита суммарная поверхностная энергия на межфазных границах возрастает, а с увеличением количества глобулярного -уменьшается.

Таким образом, из вышеизложенного следует, что имеющиеся сведения о металлографическом травлении железоуглеродистых сплавов, используемом с целью выявления их структуры, отражают не только

процессы саморастворения, протекающие на поверхности, но и роли самой структуры в этих процессах.

1.5. КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖЕЛЕЗА И ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ

Известно, что теория коррозии базируется на принципе термодинамической неустойчивости большинства металлов и сплавов в условиях атмосферы и в большинстве водных растворов как основной первопричине коррозионных процессов [68-77]. Процесс коррозии металлов и сплавов в электролитах имеет электрохимическую природу и может быть описан на основании общих принципов электрохимической кинетики [78,79]. Кроме этого, установлено, что функционирование коррозионных (локальных) макро и микроэлементов на поверхности растворяющегося металла также влияет на скорость коррозионного разрушения [70].

В связи с этим, уже со времени возникновения электрохимической теории коррозии металлов большое значение придавалось влиянию структуры металлического сплава на его коррозионное поведение в растворах электролитов [69,70]. Например, тончайшая атомная гетерогенность существует у твёрдых растворов, а более крупная (фазовая) -у сплавов эвтектической структуры. Одним из наиболее распространённых случаев является наличие катодных включений в анодном фоне сплава. Согласно [70], существуют четыре характерных способа влияния катодных включений на скорость коррозии металла: 1) ускорение коррозионного процесса вследствие возникновения электрического тока между катодным включением и остальной анодной поверхностью; 2) ускорение коррозионного процесса в большей степени, чем это соответствует возникающему току при контакте анодной поверхности с катодным включением; 3) малое влияние катодных включений на коррозионный

процесс; 4) уменьшение скорости коррозии под влиянием микро- и макрокатодных включений. Применительно к железоуглеродистым сплавам, рассмотренные положения характеризуют большинство возможных взаимодействий двух основных фаз - феррита и цементита.

Вместе с этим, проведенный анализ работ, посвященных коррозионным проблемам железа и сталей [80-89] показал, что такие исследования часто дифференцированы друг от друга, так как на основе экспериментальных данных для чистого железа затруднительно создание интегрированных моделей, удовлетворяющих закономерностям электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов. В связи с этим далее рассмотрим современное состояние проблемы электрохимического поведения железа и железоуглеродистых сплавов в агрессивных средах.

1.5.1. КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБИДОВ

ЖЕЛЕЗА

Коррозионная стойкость гетерогенных материалов, к которым относятся и конструкционные стали, существенно зависит от природы выделяющихся избыточных фаз и их коррозионно-электрохимических характеристик [8996]. Так, для обоснованного выбора режимов термообработки необходимо учитывать данные фазового анализа рассматриваемых сплавов, который проводят с применением метода избирательного электрохимического растворения матрицы и изолирования избыточных фаз в осадок. Поэтому при оценке коррозионной стойкости феррито-перлитных сталей необходимо учитывать коррозионно-электрохимические свойства избыточных, например карбидных фаз.

В соответствие с [89-94], любые электрохимические исследования железоуглеродистых сплавов не могут быть успешными без детального рассмотрения процессов, локализующихся на фазе Ре3С, как одной из

основных составляющих стали. Так, в работах [89-92] цель исследования сфокусирована на электрохимических характеристиках цементита, а в [93,94] предпринята попытка совместного анализа данных сканирующей электронной микроскопии и электрических параметров системы «металл-электролит».

Вместе с этим, необходимо отметить, что роль неметаллических включений в процессе коррозии сложна: в зависимости от их типа и геометрии скорость растворения металла может как увеличиваться, так и снижаться [91-94]. Величина тока коррозии, зависящая от совокупности внутренних (примесный состав, структура и деформационное состояние металла) и внешних (анионный состав и параметры электролита) факторов, может изменяться в широких пределах, причём наибольшие изменения наблюдаются в материалах, растворяющихся в более равновесных условиях (коррозия под напряжением, коррозия в щелях и зазорах, при нестационарных движениях электролита, в анодном процессе и др.). В [89] исследовали электрохимическое поведение карбидов в растворах серной и соляной кислот: на беспористых карбидных образцах, полученных методом дуговой плавки, было установлено, что фаза Ре3С обладает наиболее низким потенциалом и наибольшей скоростью коррозии по сравнению с хромистыми карбидами, а также карбидами титана, циркония, молибдена, ванадия и вольфрама, а установленные закономерности влияния состава карбидных фаз на их коррозионно-электрохимические свойства согласуются с представлениями об усилении Ме-С ковалентной связи при увеличении содержания углерода. В работе [90] показано, что для исследования электрохимического поведения цементита можно использовать белый чугун после специальной подготовки, в результате чего проведённые с использованием рабочего электрода с известным содержанием Ре3С измерения позволили изучить электрохимическое поведение цементита в широкой области потенциалов и предложить возможные пути увеличения

скорости растворения Ре3С с поверхности чугуна и углеродистой стали при их кислотном травлении. Основными механизмами, согласно которым может происходить разложение Ре3С являются следующие: первый - анодное растворение, при котором железо цементита переходит в раствор, а углерод в виде аморфного осадка накапливается на растворяющейся поверхности, а также разложение цементита вследствие гидрирования атомарным водородом с образованием аморфного углерода и углеводородов. Согласно [89-92], разрушение цементита в кислых и нейтральных средах сопровождается потерей его электрического контакта с твёрдым раствором феррита и установлением на нём собственного потенциала коррозии. При катодной поляризации гидрирование поверхности цементита протекает по следующей схеме [90]:

Бе3С + 6Н+ ЗРе2+ + Н2 + СН4, Ре3С + 6Н* ЗРе2+ + С + ЗН2. Первая из этих реакций проходит под влиянием сильных кислот, а вторая -разбавленных, при этом перенапряжение катодного процесса на цементите в солянокислом растворе на 145 мВ ниже, чем на феррите. Исследование состава газа, выделяющегося на стальном электроде с доэвтектоидной структурой при потенциостатических выдержках в серно- и солянокислых средах, показало наличие метана при потенциалах -0.5 и 0.0 В, а при более высоких потенциалах в газовых продуктах выделены СО и С02. Базируясь на диаграмме потенциал-рН, показано, что образование метана происходит при потенциалах, лежащих положительнее линии стабильности железа и отрицательных потенциалах, при которых возможно окисление углерода до СО и С02, причем потенциал коррозии цементита перемещается от области стабильности метана в область его окисленных состояний. Процесс анодного окисления цементита в кислых средах происходит при потенциалах, заметно смещённых в положительную сторону от потенциалов коррозии стали по реакции [85]:

Fe3C ~3Fe2+ + C + 6e.

Принимая во внимание результаты [90-94], необходимо сделать вывод, что электрохимическое поведение гетерофазного сплава определяют особенности распределения напряжений и дефектов внутри его гетерогенной структуры, а трансформация упругого состояния в результате выпадения новых фаз (например, в процессе термообработки) неизбежно влечёт за собой изменение его коррозионно-электрохимических характеристик. При этом значимым фактором коррозионной системы углеродистая сталь -кислый электролит являются напряжения в ферритной матрице в том случае, когда сталь термообработана на двухфазную структуру феррит-перлит.

Вместе с этим в работах [97,98] сообщается о возможной пассивации и локальной активации нанокомпозитов составов: a-Fe + Fe3C (с содержанием цементита 9^92 мол.%) в нейтральных средах, в которых процессам растворения цементитной составляющей нанокомпозита соответствуют следующие реакции:

Fe3C ^ 3Fe2+ + С + бе (рН= 6.3), Fe3C + 2Н20 ~ 3Fe(OH)2 + С + 2Н+ + бе (рН=7.4), которые сопровождаются накоплением углерода на электродной поверхности. Более того, установлена одинаковая последовательность анодных процессов в нанокомпозите Fe-C, протекающих в буферных растворах с рН 6.3^-7.4: растворение и пассивация ферритной составляющей, растворение и пассивация цементитной составляющей, а также анодное выделение кислорода на пассивной поверхности нанокомпозита. Отмечено, что с повышением рН уменьшаются потенциалы пассивации, критические токи растворения фаз и плотность тока растворения из пассивного состояния. При растворении цементита на вольтамперограммах в анодной области зафиксирован дополнительный максимум, причиной которого является углерод, выделившийся из вещества Fe3C. В тоже время, показано, что нанокристаллическая структура композитов (~40 нм) не оказывает

существенного влияния на анодное растворение и локальную активацию сплавов Ре-С в нейтральных средах. Вместе с этим, электрохимическое поведение перлита, а также входящего в его состав цементита, в процессе окисления в боратных средах изучено мексиканскими исследователями в [93,94] с привлечением методов сканирующей электронной микроскопии. Полученные результаты свидетельствуют об образовании двух типов оксида железа на поверхности эвтектоидных колоний: внутреннего магнетита и внешнего маггемита. Показано, что начальная структура перлита координирует формирование плёнки оксида, а профили поверхности образца отображают зависимость толщины и шероховатости плёнки от подводимого напряжения. В интервале потенциалов -0.090-^-0.070 В зафиксировано одновременное протекания двух конкурирующих процессов - роста и растворения оксидов, причём при более положительных потенциалах процесс роста оксида является преобладающим. Таким образом, итогом работы [93] явилась модель окисления перлита, состоящая из нескольких последовательных стадий, учитывающая образование нескольких типов оксидов.

1.5.2. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ

Так как содержание углерода в феррите незначительно [1] и электрохимическое растворение ферритной составляющей

железоуглеродистого сплава обычно рассматривается идентичным растворению чистого железа, рассмотрим более детально особенности электрохимического растворения чистого железа и железа, входящего в структуру железоуглеродистого сплава.

1.5.2.1. МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ

ЖЕЛЕЗА

В 1958 году Хойслер [99] представил процесс электрохимического растворения железа в кислых средах протекающим через следующие стадии:

1. Бе + ОН" Ре(ОН)адС + е;

2. Ре(ОН)адс + Бе ^ Ре(РеОН)адс;

3. Ре(РеОН)адс + ОН"(В0ДН)—>Ре(ОН) адс + РеОН+(водн) + е;

4. РеОН+(В0ДН) + Н+(водн) ^ Ре2+(В0Дн) + Н20,

Где Ре(ОН)адс является поверхностным продуктом автокаталитически ускоряющим растворение железа, а стадия (3) - лимитирующей стадией процесса.

В 1961 году Бокрисом [100] была предложена схема анодного растворения железа с участием одной ОН" -группы по схеме:

1. Ре + Н20 (РеОН)"адС + Н+;

2. (РеОН)"адС ~ (РеОН)адс + е;

3. (РеОН)адс РеОЕГ + е;

4. БеОИ" + Н+ ^ Ре2+ + Н20,

где лимитирующей является стадия (3).

Кристиансен с сотрудниками [101] предложил несколько иную схему растворения железа:

1. Бе + Н20 ~ Ре(ОН")адС + Н+(водн);

2. Ре(ОН")адс РеОРГ + 2е;

3. РеОН* Ре2+(В0Дн) + ОН"(водн).

В 1966 Я.Д. Зытнером и А.Л. Ротиняном [102] был предложен механизм, сходный с механизмом Хойслера:

1. Бе + ОН" <-> РеСОЩадс + е;

2. Ре(ОН)адс + Бе + ОН" <-> Ре2(ОН)2 + е;

3. Ре2(ОН)2 Ре2(ОН)2+ + е;

4. Ре2(ОН)2+ ~ 2Ре2+(ВОДн) + 2ОН"(в0ДН) + е,

где замедленной является стадия (3).

На основании результатов исследования процессов коррозии железа в растворах серной кислоты, в работе [103] были предложены следующие схемы электрохимического растворения железа:

а) для области рН<2:

1. Ре+ОН" БеОНадс + е;

2. РеОНадс —» РеОБ^адс + е, или

РеОНадс + РГ + ОН" —»• РеОРГадс + Н20 + е

3. РеОН+адс + пН20 Ре2+пН20 + ОН", где скорость определяющей является стадия (2).

б) для области рН>2:

1. Ре+ОН" ^ РеОНадС+ е;

2. РеОНадс + ОН" Ре(ОН)2адс + е;

3. Ре(ОН)2адс + пН20 Ре2+пН20 + 20Н", где лимитирующей является стадия (2).

Таким образом, было установлено, что процесс анодного растворения железа идёт через образование комплекса металла с ионами (или другими компонентами раствора) в несколько последовательных стадий, из которых одна (или две) определяет скорость всего процесса, тогда как остальные протекают быстро. Рассмотрим далее - насколько адекватно данные модели согласуются с результатами современных работ, посвященных изучению электрохимического растворения железа и железоуглеродистых сплавов.

Например, в работе [104] исследовали закономерности электрохимического растворения железа в боратных средах. Установлено, что механизм растворения железа в интервале рН 5^9 принципиально не отличается от механизма растворения в кислых и щелочных растворах [105108], однако параллельно растворению по «классической» схеме образуется пассиватор - адсорбированный атомарный кислород:

(1) Бе + Н20 Ре(ОН)адс + Н+ + е;

(2) Ре(ОН)адс Ре(ОН)+ + е;

(3) Ре(ОН)+ + Н+ ^ Ре2+ + Н20;

(4) Ре(ОН)адс -> Ре(0)адс + Н+ + е,

а удаление пасеиватора с поверхности происходит в реакции с участием ионов гидроксония:

Ре(0)адс + 2Н+ —Ре2+ + Н20, либо, в более щелочных средах, по реакциям:

Ре(0)адс + Н20 Ре(ОН)2, Ре(0)адс + ОН" ШЮ2-.

В [105] показано, что присутствие в растворах хлорид- и сульфат-ионов в зависимости от их концентрации и рН, может стимулировать, либо тормозить растворение железного электрода: хлорид в малых концентрациях стимулирует растворение, а в больших - ингибирует (то же справедливо и для сульфата при рН>7). При этом для сульфат-ионов характерна обратная зависимость: в малых концентрациях они тормозят растворение, а в больших - ускоряют.

Авторами работ [105,106], при изучении поведение железа в хлоридных растворах с широким диапазоном значений рН, включая наиболее кислые области, были получены результаты, не укладывающиеся в рамки традиционных представлений. Например, зависимость скорости анодного растворения железа в кислых хлоридных средах от рН электролита имеет сложный характер, и при интерпретации экспериментальных данных, наряду с эффектами взаимодействия поверхности металла с отдельными частицами раствора (молекулярными эффектами), необходимо учитывать их согласованное (кооперативное) воздействие на анодный процесс, проявляющееся в изменении строения межфазной границы.

Кроме этого, при изучении анодного поведения чистого железа в растворах кислот, исследования, проведённые в хлорной кислоте, позволили вывести следующие уравнения для скорости анодного процесса:

(1) log i = г) / 40 + рН + const,

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Денисов, Илья Сергеевич

выводы

1. Установлена очередность, в которой растворяются межфазные границы феррит/цементит, межзеренные границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита и ферритная матрица перлита в перхлоратной среде при анодной поляризации и в условиях саморастворения. Показано, что и анодный процесс, и саморастворение феррито-перлитных и перлитных сталей, в первую очередь, развивается по межфазной границе феррит/цементит. Выявлена роль субструктуры ферритной матрицы перлита и структурно-свободного феррита, а также ширины ферритных пластин в перлите и соотношения диаметров зерен феррита и перлита в формировании этой последовательности.

2. Установлено, что анодное поведение цементита определяется одновременным протеканием двух процессов - анодного растворения (образование аморфного углерода) с наложением механического разрушения (раскол пластин, глобул цементита). Выявлено, что при наложении внешней поляризации механизм растворения цементита содержит различное число стадий.

3. Определены удельные скорости процессов анодного и саморастворения структурно-свободного феррита, ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита на основании учета изменения профиля поверхности в ходе растворения. Скорость анодного растворения ферритной матрицы перлита доэвтектоидных сплавов в 1.5^3 раза ниже, чем структурно-свободного феррита. Установлено преобладание скорости анодного растворения межфазных границ на стыках перлитных зерен над таковыми внутри перлитного зерна. Показано, что скорость анодного и саморастворения межфазных границ на стыке перлитных зерен максимальна при угле их разориентировки друг относительно друга равном 90°.

4. Установлено различие начальных стадий анодного растворения структурно-свободного феррита и феррита в перлите доэвтектоидных сплавов при рН>3. Предложена схема активного анодного растворения структурносвободного феррита и феррита в перлите с учётом их строения при рН>3. Определены и проанализированы значения наклонов (Ьа) тафелевских участков анодных вольтамперограмм на основании учета изменения профиля поверхности в ходе растворения.

5. Установлено влияние строения перлитной составляющей на механизм анодного растворения эвтектоидного сплава в перхлоратной среде. Показано, что формирование токового плато на анодных вольтамперограммах эвтектоидного сплава с пластинчатой формой перлита в диапазоне потенциалов -0.390-^-0.295 В относительно хлорид-серебряного электрода связано с различием скоростей анодного растворения внешних и внутренних межфазных границ перлитного зерна.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Денисов, Илья Сергеевич, 2012 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Лившиц, Б.Г. Металлография [Текст] / Б.Г.Лившиц. - М.: Металлургия, 1990.-236 с.

2. Гуляев, А.П. О диаграмме железо-углерод [Текст] / А.П. Гуляев // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1990. - №7. - С.21.

3. Бунин, К.П. Металлография [Текст] / К.П. Бунин, A.A. Баранов. - М.: Металлургия, 1970. - 312 с.

4. Гуляев, А.П. Металловедение [Текст] / А.П. Гуляев. - М.: Металлургия, 1966.-482 с.

5. Афиногенов, Ю.П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем [Текст] / Ю.П. Афиногенов, Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова [и др.] - М.: МФТИ, 2006. - 332 с.

6. Кубашевски, О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа [Текст] / О. Кубашевски. - Справ.изд. М.: Металлургия, 1985. - 184 с.

7. Юм-Розери, У. О структуре сплавов железа [Текст] / У. Юм-Розери // Успехи физических наук. - 1966. -Т.88. - №1. - С.125-134.

8. Могутнов, Б.М. Термодинамика железо-углеродистых сплавов [Текст] / Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, Л.А. Шварцман. - М.: Металлургия, 1972. -328 с.

9. Маратканова, А.Н. Исследование локальной атомной структуры цементита [Текст] / А.Н. Маратканова, И.Л. Яковлева, Ю.В. Рац // Физика металлов и металловедение. - 2004. - Т. 98. - №3. - С. 72-79.

10. Титоров, Д.Б. Моделирование формирования возможных форм цементита [Текст] / Д.Б. Титоров // Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 103.

- №4. - С. 413-419.

И. Счастливцев, В.М. Изучение особенностей кристаллической структуры цементита в перлите углеродистой стали методом ЯГР спектроскопии [Текст] / В.М. Счастливцев, Т.И. Табатчикова, И.Л. Яковлева [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 1996. - Т. 82. - №6. - С. 102-115.

12. Маратканова, А.Н. влияние термической обработки на локальную атомную структуру цементита Fe3C в стали [Текст] / А.Н. Маратканова, Ю.В. Рац, Д.В. Сурнин [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т.89.

- №6. - С. 76-81.

13. Медведева, Н.И. Влияние эффектов атомного разупорядочения и нестехиометрии по углеродной подрешетке на зонную структуру цементита Fe3C [Текст] / Н.И. Медведева, Л.Е. Карькина, А.Л. Ивановский // Физика металлов и металловедение. - 2003. - Т. 96. - №5. - С. 16-20.

14. Choi, C.J. Preparation and characterization of magnetic Fe, Fe/C and Fe/N nanoparticles synthesized by chemical vapor condensation process [Текст] / C.J. Choi, B.K. Kim, O. Tolochko [и др.] // Rev. Adv. Mater. Sei. - 2003. - №5. -P.487-492.

15. Iguchi, Y. Kinetics of decomposition and Re-oxidation resistance of 0- and iron carbides at elevated temperatures and influence of their formation conditions [Текст] / Y. Iguchi, T. Kouda, T. Shibata // ISIJ. Inter. - 2004. - V.44. - №2. -P.243-249.

16. Драпкин, Б.М. Влияние отпуска на состав и свойства цементита и стали У12 [Текст] / Б.М. Драпкин, Г.М. Кимстач, Д.А. Уртаев // Физика металлов и металловедение. - 1999. - Т.88. - №6. - С.83-87.

17. Елсуков, Е.П. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х=5-К25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность [Текст] / Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, В.М.Фомин [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2002. - Т. 94. - №4. - С.43-54.

18. Елсуков, Е.П. Структурно-фазовые превращения при изотермических отжигах механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C: формирование цементита [Текст] / Е.П. Елсуков, В.М. Фомин, Д.А. Вытовтов [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 100. - №3. -С. 56-74.

19. Курдюмов, Г.В. Превращения в железе и стали [Текст] / Г.В. Курдюмов, Л.М. Утевский, Р.И. Энтин - М.: Металлургия, 1977. -238 с.

20. Shtansky, D.V. Mechanism and crystallography of ferrite precipitation from cementite in an Fe-Cr-C alloy during austenitization [Текст] / D.V. Shtansky, K. Nakai, Y. Ohmori // Phil, Mag. - 1999. - V. 79. - №7. - P. 1655-1669.

21. Pitsch, W. Die kristallographischen Eigenshaften der Zementitausseidung im Austenit [Текст] / W. Pitsch // Archiv fur das Eisen. - 1963. - V. 34. - P. 381-390.

22. Offerman, S.E. Evolving microstructure in pearlitic steel studied by neutron depolarization [Текст] / S.E. Offerman, L.J. Wilderen, N.H. Dijk // The orange book. - Delft.2003. - P. 56-57.

23. Счастливцев, В.М. Структурные превращения в перлите при нагреве. II. Источник фазового наклепа и рекристаллизации феррита [Текст] / В.М. Счастливцев, И.Л. Яковлева, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. - 1994. - Т. 78. - №3. - С. 94-103.

24. Малыгин, Г.А. Процессы самоорганизации дислокаций и пластичность кристаллов [Текст] / Г.А. Малыгин // Успехи физических наук. - 1999. - Т. 169. - №9.-С. 979-1010.

25. Счастливцев, В.М. Структурные превращения в перлите при нагреве. I. Твердорастворное упрочнение ферритной составляющей перлита [Текст] / В.М.Счастливцев, И.Л. Яковлева, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. - 1994. - Т. 77. - №4. - С. 138-147.

26. Яковлева, И.Л. Эволюция структуры пластинчатого перлита углеродистой стали при отжиге. I. Кристаллография сфероидизации цементита [Текст] / И.Л. Яковлева, Л.Е. Карькина, Ю.Л. Хлебникова [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т. 92. - №6. - С. 81-88.

27. Яковлева, И.Л. Эволюция структуры пластинчатого перлита углеродистой стали при отжиге. II. Дислокации в ферритной составляющей

перлита [Текст] / И.Л. Яковлева, Л.Е. Карькина, Ю.Л. Хлебникова [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т. 92. - №6. - С. 89-102.

28. Счастливцев, В.М. Структурные превращения в перлите при нагреве. III. Сфероидизация карбидов. Уравнение Гиббса-Томпсона и проблема коагуляции карбидов [Текст] / В.М. Счастливцев, И.Л. Яковлева, Н.М. Клейнерман [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 1994. - Т. 78. -№3. - С. 104-115.

29. Счастливцев, В.М. Эволюция структуры цементита углеродистой стали. I. Дифракционные данные [Текст] / В.М. Счастливцев, Т.И. Табатчикова, И.Л. Яковлева [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 1997. - Т.84. - №4. -С.61-70.

30. Счастливцев, В.М. Эволюция структуры цементита углеродистой стали. II. Данные ЯГР спектроскопии [Текст] / В.М. Счастливцев, Т.И. Табатчикова, И.Л. Яковлева [и др.] // Физика металлов и металловедение. -1997. - Т.84. - №5. - С.150-156.

31. Счастливцев, В.М. О возможных позициях атомов углерода в решетке цементита [Текст] / В.М. Счастливцев, И.Л. Яковлева, Д.А. Мирзаев [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2003. - Т. 96. - №3. - С.75-82.

32. Маратканова, А.Н. Сравнительный анализ структурного состояния стали методами атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии [Текст] / А.Н. Маратканова, С.Ф. Ломаева, И.Л. Яковлева // Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 104. - №2. - С. 184-188.

33. Maratkanova, A.N. EELFS study of the cementite local atomic structure [Текст] / A.N. Maratkanova, D.V. Surnin, A.N. Deev [и др.] // J. of Synchrotron Rad. - 2001. - №8. - P.413-415.

34. Chiou, W.C. Structure and stability of Fe3C-cementite surfaces from first principles [Текст] / W.C. Chiou, E.A. Carter // Surface Sci. - 2003. - №530. -P.87-100.

35. Батаев, А.А. Особенности тонкого строения цементита в углеродистых сталях [Текст] / А.А. Батаев, В.А. Батаев, С.А. Которов [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 1998. - Т. 85. - №6. - С. 133-137.

36. Adachi, Y. Computer-aided three-dimensional visualization of twisted cementite lamellae in eutectoid steel [Текст] / Y. Adachi, S. Morooka, K. Nakajima [и др.] // Acta Mater. - 2008. - №56. - P.5995-6002.

37. Kim, T.S. Microstructure of Fe nanoparticles fabricated by chemical vapor condensation [Текст] / T.S. Kim, W. Sun, C.J. Choi [и др.] // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2003. - №5. - P.481-486.

38. Яковлева, И.Л. Кристаллографический анализ дефектов в цементите пластинчатого перлита углеродистой стали [Текст] / И.Л. Яковлева, Л.Е. Карькина, Ю.Л. Хлебникова [и др.] // Физика металлов и металловедение. -2001.-Т. 92. - №3. - С.77-88.

39. Елсуков, Е.П. К вопросу о структуре цементита [Текст] / Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, А.Л. Ульянов [и др.] // Физика металлов и металловедение. -2006. - Т. 102. - №1. - С. 84-90.

40. Медведева, Н.И. Электронная структура, магнитные свойства, стабильность и градиенты электрического поля на ядрах железа в бинарных карбидах железа [Текст] / Н.И. Медведева, И.Р. Шеин, A.JI. Ивановский // Матер. VII Международной конф. «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». - 2007. - С.510.

41. Hong, М.Н. Atom probe and transmission microscopy investigations of heavily drawn pearlitic steel wire [Текст] / М.Н. Hong, W.T. Reynolds, J.T. Tarui [и др.] // Metall. and Mater. Trans. - 1999. - V.30. - №13. - P.717-727.

42. Изотов, В.И. Исследование методом растровой электронной микроскопии подтравленных поверхностей изломов перлито-ферритной стали [Текст] / В.И. Изотов, Е.Ю. Киреева, Г.А. Филиппов // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 100. - № 1. - С. 100-103.

43. Окишев, К.Ю. Изучение структурных особенностей цементита в перлите по уширению дифракционных максимумов [Текст] / К.Ю. Окишев, Д.А. Мирзаев, В.М. Счастливцев [и др.] // Физика металлов и металловедение. -1998. - Т.85. - №2. - С.145-152.

44. Park, К.Т. Strain hardenability of ultrafine grained low carbon steels processed by ECAP [Текст] / К.Т. Park, C.S. Lee, D.H. Shin // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2005.

- V.10. - №2. - P.133-137.

45. Изотов, В.И. Влияние дисперсности перлита на механические свойства, деформационное поведение и характер разрушения высокоуглеродистой стали [Текст] / В.И. Изотов, В.А. Поздняков, Е.В. Лукьяненко [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 103. - №5. - С. 549-560.

46. Hanabusa, Т. X-ray stress measurement on the cementite phase in steels [Текст] / Т. Hanabusa, J. Fukura, H. Fujiwara // Bulletin of JSME. - 1969. - V.12.

- №53.-P.931-939.

47. Goryany, V. Thermomechanical treatment of reinforcing steel [Текст] / V. Goryany, V. Radsinsky // J. of Mining and Metallurgy. - 2002. - V.38. - №3. -P.171-177.

48. Gomez, G.R. Modelling the microstructure evolution during hot rolling [Текст] / G.R. Gomez, T. Perez // Lat. Am. Appl. Res. - 2002. - V.32. - №3. -P.439-445.

49. Sudhakar, K.V. Fracture toughness correlation with microstructure and other mechanical properties in near-eutectoid steel [Текст] / K.V. Sudhakar, G.S. Murty //Bull. Mater. Sci. - 1998. - V.21. -№3.-P.241-245.

50. Dharmshale, S.K. Ultrasonic characterization of metallurgical structure in steel [Текст] / S.K. Dharmshale, V.K. Sinha // Characterisation of steel. - 2007. - V.49.

- №1. - P.37-40.

51. Fronc, K. Influence of hydrogen on magnetic properties of Fe films and multilayers [Текст] / К. Fronc, W. Szuszkiewicz, F. Ott [и др.] // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2004. - №8. - P.92-96.

52. Umemoto, M. Mechanical properties of cementite and fabrication of artificial pearlite [Текст] / M. Umemoto, Y. Todaka, K. Tsuchiya // Mater. Sci. forum. -2003. - V.426. - №432. - P.426-432.

53. Lipert, К. Magnetic properties of cementite (Fe3C) nanoparticle agglomerates in carbon matrix [Текст] / К. Lipert, J. Kazmierczak, I. Pelech [и др.] // Mater. Sei. Pol. - 2007. - V.25. - №2. - P.399-404.

54. Zolotorevsky, N.Y. Microstresses developing under severe cold drawing in nanoscale pearlitic steel [Текст] / N.Y. Zolotorevsky, Y.F. Titovets, D.M. Vasiliev // Rev. Adv. Mater. Sei. - 2004. - V.7. - P.91-96.

55. Новиков, И.И. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки [Текст] / И.И. Новиков, K.M. Розин. - М.: Металлургия, 1990. - 336 с.

56. Пшеничнов, Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов [Текст] / Ю.П. Пшеничнов. - М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

57. Коваленко, B.C. Металлографические реактивы [Текст] / B.C. Коваленко. - М.: Металлургия, 1970. - 133 с.

58. Халдеев, Г.В. Избирательное потенциостатическое травление на дислокациях железа [Текст] / Г.В. Халдеев, В.Ф. Князева, В.В. Кузнецов // Защита металлов. - 1975.-Т. 11. - №6. -С. 729-731.

59. Новиков, И.И. Дефекты кристаллического строения металлов [Текст] / И.И. Новиков. - М.: Металлургия, 1975. - 208 с.

60. Сангвал, К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение [Текст] / К. Сангвал. - М.: Мир, 1990. - 492 с.

61. Путилина, М.С. Закономерности электрохимического растворения и пассивации сплавов системы «железо-углерод» с различной микроструктурой в щавелевокислой вреде: дис. канд. хим. наук: 05.17.03 [Текст] / М.С. Путилина. - Липецк, 2007. - 138 с.

62. ГОСТ 5639-82 Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна.

63. Халдеев, Г.В. Структурная коррозия металлов [Текст] / Г.В. Халдеев. -Пермь: ПГУ, 1994.-473 с.

64. Бокштейн, Б.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах [Текст] / Б.С. Бокштейн, Ч.В. Копецкий, Л.С. Швиндлерман - М.: Металлургия, 1986. - 224 с.

65. Халдеев, Г.В. Дислокационные ямки травления вблизи границ зерен железа [Текст] / Г.В. Халдеев, А.Б. Волынцев // Металлы. - 1984. - №3. - С. 134-135.

66. Халдеев, Г.В. О роли цементита в коррозионном поведении стали [Текст] / Г.В. Халдеев, В.В. Камелин, A.B. Певнева [и др.] // Защита металлов. - 1984. -Т. 20,-№2.-С. 218-223.

67. Калмыков, В.В. Влияние термообработки на коррозионную стойкость углеродистой стали У8 [Текст] /В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. - 1992. - Т. 28. - №5. - С. 750-755.

68. Колотыркин, Я.М. Аномальные явления при растворении металлов [Текст] / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Серия - Электрохимия - М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 7. -С. 5-64.

69. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты от коррозии [Текст] / Н.П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

70. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы [Текст] / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова // М.: Металлургия, 1986. - 359 с.

71. Тодт, Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии [Текст] / Ф. Тодт. - М.: Химия, 1966. - 848 с.

72. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, A.B. Хорошилов. - М.: Физматлит, 2-е изд., 2006. - 378 с.

73. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, A.B. Хорошилов. - М.: Физматлит, 2002. - 336 с.

74. Маршаков, И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов [Текст] / И.К. Маршаков // Защита металлов. - 2002. - Т. 38. - №2. - С. 139145.

75. Benmoussat, A. Corrosion behavior of low carbon line pipe steel in soil environment [Текст] / A. Benmoussat, M. Hadjel // J. of Corrosion Sei. and Eng. -2005. - V.7. - №1. -P.1466-8858.

76. Плетнев, M.A. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов [Текст] / М.А. Плетнев, С.Г. Морозов, С.М. Решетников // Защита металлов. - 2002. - Т.38. - №3. - С.254-260.

77. Реформатская, И.И. Влияние структурообразующих факторов на коррозионно-электрохимическое поведение железа и нержавеющих сталей [Текст] / И.И.Реформатская // Ж. Рос. хим. об-ва. Им. Д.И.Менделеева. -2008. - Т.52. - №5. - С. 16-24.

78. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику [Текст] / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. - М.: Высш. школа, 1975. - 416 с.

79. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия [Текст] / Л.И. Антропов. -М.: Высш. школа, 1969. - 512 с.

80. Реформатская, И.И. Влияние структурно-фазовых неоднородностей углеродистых и низколегированных трубных сталей на развитие локальных коррозионных процессов [Текст] / И.И. Реформатская, В.В. Завьялов, А.Н. Подобаев [и др.] // Защита металлов. - 1999. - Т. 35. - №5. - с.472-480.

81. Певнева, A.B. Влияние поверхностного наклепа на коррозию стали в серной кислоте [Текст] / A.B. Певнева, Г.В. Халдеев, В.В. Кузнецов // Защита металлов. - 1976. - Т. 12. - №1. - С.50-52.

82. Подобаев, А.Н. Влияние выделяющегося водорода на коррозию низкоуглеродистых сталей в кислых сульфатных растворах [Текст] / А.Н. Подобаев, Г.Г. Климов // Защита металлов. - 1983. - Т. 19. - №3. - С. 424-428.

83. Петров, Л.Н. Влияние содержания углерода и закалочных структур на электрохимические и коррозионные свойства углеродистых сталей [Текст] / Л.Н. Петров, И.П. Осадчук // Защита металлов. - 1982. - Т. 28. - №4. - С. 547550.

84. Калмыков, В.В. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость стали СтЗ [Текст] / В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. - 1977.-Т. 13. -№6.-С. 716-718.

85. Фролова, JI.В. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно-бикарбонатных растворах [Текст] / Л.В. Фролова, М.Н. Фокин, В.Е. Зорина // Защита металлов. - 1997. - Т.ЗЗ. - №3. - С.281-284.

86. Реформатская, И.И. Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии [Текст] / И.И. Реформатская, Л.И. Фрейман // Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - №5. - С. 511-516.

87. Ломаева, С.Ф. Влияние условий получения нанокристаллических порошков железа на их коррозионное поведение в нейтральных средах [Текст] / С.Ф. Ломаева, A.B. Сюгаев, С.М. Решетников [и др.] // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №2. - С.207-215.

88. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений [Текст] / А.Г. Тюрин, И.Ю. Пышминцев, И.В. Костицына [и др.] // Защита металлов. -2007. - Т.43. -№1.-С.39-49.

89. Шульга, A.B. Коррозионно-электрохимические свойства карбидных фаз [Текст] / A.B. Шульга, В.В. Никишанов // Защита металлов. - 1991. - Т.27. -№2. - С.209-215.

90. Коростелева, Т.К. Исследование электрохимического поведения цементита в кислотах [Текст] / Т.К. Коростелева, Н.И. Подобаев, Т.С. Девяткина [и др.] // Защита металлов. - 1982. - Т. 18. - №4. - С 551-555.

91. Салтыков, С.Н. Анодное растворение ферритной фазы железоуглеродистых феррито-цементитных сплавов с различной формой цементита [Текст] / С.Н. Салтыков, Н.В. Тарасова // Защита металлов. - 2006. - Т.42. - №3. - С.1-6.

92. Тарасова, Н.В. Особенности формирования очагов электрохимического растворения сплавов с феррито-цементитной структурой в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Защита металлов. - 2007. - Т.43. -№3. - С. 1-4.

93. Cabrera-Sierra, R. Electrochemical characterization of pearlite phase oxidation of 1018 carbon steel in borate medium using ECSTM technique [Текст] / R. Cabrera-Sierra, N. Batina, I. Gonzalez // J. of the Electrochem. Soc. - 2005. -V.152. - №12. - P.534-539.

94. Cabrera-Sierra, R. Oxidationof 1018 carbon steel in borate medium by in situ EC-STM: surface morphology of the oxidized ferrite and pearlite phases [Текст] / R. Cabrera-Sierra, N. Batina, I. Gonzalez // Mater. Chem. And Phys. - 2006. -№96. -P.343-348.

95. Alves, V.A. The nanostructure and microstructure of steels: electrochemical tafel behaviour and atomic force microscopy [Текст] / V.A. Alves, A.M.C. Paquim, A. Cavaleiro [и др.] // Corrosion Sei. - 2005. - №47. - P.2871-2882.

96. Реформатская, И.И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость [Текст] / И.И. Реформатская, А.Н. Сульженко // Защита металлов. - 1998. - Т. 34. - №5. - С. 503-506.

97. Сюгаев, A.B. Пассивация и локальная активация нанокомпозитов на основе a-Fe+Fe3C в нейтральных средах [Текст] / A.B. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, С.М. Решетников // Защита металлов. - 2008. - Т. 44. - №1. - С.58-64.

98. Сюгаев, A.B. Влияние структурно-фазового состояния нанокомпозитов железо-цементит на процессы локальной активации [Текст] / A.B. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, С.М. Решетников [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - №4. - С. 395-399.

99. Heusler, К.Е. Der Einflus der Wasserstoffionen konzentration auf das elektrochemische Ver halten des aktiven Eisens in sauren Losungen [Текст] / К.Е. Heusler // Z. Elektrochemie. - 1958. - B.62. - №5. - S.582-587.

100. Bockris, J. O'M. The electrode kinetics of deposition and dissolution of iron [Текст] / J. O'M. Bockris, D. Drazic, A.R. Despic // Electrochimica Acta. - 1961. -V. 4.-P. 325-361.

101. Christiansen, K.A. Anodic dissolution of iron [Текст] / К. A. Christiansen, H. Hoeg, K. Michelsen // Acta Chemica Scandinavica. - 1961. - V.15. - №2. - P.300-320.

102. Зытнер, Я.Д. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах [Текст] / Я.Д. Зытнер, А.Л. Ротинян // Электрохимия. - 1966. - Т.2. -№12.-С. 1371-1382.

103. Антропов, Л.И. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты [Текст] / Л.И. Антропов, Ю.А. Савгира // Защита металлов. - 1967. - Т.З. - №6. - С.685-691.

104. Цинман, А.И. Анодное растворение и пассивация железа в аммонийных растворах с различным анионным составом [Текст] / А.И. Цинман, Л.А. Даниелян // Защита металлов. - 1973. - Т.9. - №1. - С.492-494.

105. Плетнев, М.А. Анодное растворение железа в хлоридных растворах. Влияние pH среды [Текст] / М.А. Плетнев, С.Г. Морозов, Е.С. Тверитинова [и др.] // Защита металлов. - 1999. - Т.З5. - №2. - С. 134-138.

106. Darwish, N. A. The influence of chloride ions on the kinetics of iron dissolution [Текст] / N. A. Darwish, F. Hilbert, W.J. Lorenz [и др.] // Electrochimica acta. - 1973. - V.18. - P.421-425.

107. Михеева, Ф.М. О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах [Текст] / Ф.М. Михеева, Г.М. Флорианович //Защитаметаллов. - 1987. - Т.23. - №1.-С.41-45.

108. Pontes, J. Instabilities in electrochemical systems with a rotating disc electrode [Текст] / J. Pontes, N.Mangiavacchi, A.R. Conceicao [и др.] // J. Braz. Soc. Mech. Sei. - 2002. - V.24. - №3. - P. 139-148.

109. Плетнев, М.А. Модели анодного растворения, учитывающие дискретное строение металла [Текст] / М.А. Плетнев, С.Г. Морозов // Защита металлов. -1998. - Т. 34. - №4. - С 366-370.

110. Халдеев, Г.В. Влияние границ зерен на коррозионно-электрохимическое поведение меди в сернокислом электролите [Текст] / Г.В. Халдеев, В.Ф. Князева, А.Б. Волынцев [и др.] // Защита металлов. - 1979. - Т.15. - №6. -С.717-720.

111. Салтыков, C.H. Механизм анодного растворения армко-железа и высокопрочного чугуна на ферритной основе в оксалатной среде [Текст] / С.Н. Салтыков, Г.В. Макаров, E.JI. Торопцева // Защита металлов. - 2001. -Т.37. - №2. - С.186-191.

112. Салтыков, С.Н. Термодинамика и кинетика процессов растворения железоуглеродистых сплавов в оксалатной среде и их связь с кристаллической структурой: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 [Текст] / С.Н. Салтыков. - Липецк, 2000. - 164 с.

113. Макаров, Г.В. Влияние диаметра зерна феррита стали 08Ю на ток коррозии [Текст] / Г.В. Макаров, С.Н. Салтыков // Защита металлов. - 2000. -Т. 36. -№1.-С. 75-79.

114. Ворх, X. О влиянии структуры поверхности на механизм активного растворения железа [Текст] / X. Ворх, В. Форкер, А.Б. Шеин // Защита металлов. - 1990. - №5. - С. 766-777.

115. Дикусар, А.И. Анализ влияния макроскопической неоднородности на скорость анодного растворения железа армко в области смешанной кинетики [Текст] / А.И. Дикусар, О.О. Редкозубова, С.П. Ющенко [и др.] // Электрохимия. - 2002. - Т.38. - №6. - С.712-718.

116. Алексеев, Ю.В. Атомно-топографическая модель электрохимического растворения твердого металла, учитывающая влияние точечных дефектов решетки [Текст] / Ю.В. Алексеев, Г.Ю. Алексеев, И.Ю. Алексеев // Защита металлов. - 2007. - Т. 43. - №5. - С. 479-487.

117. Халдеев, Г.В. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе [Текст] / Г.В. Халдеев, С.Н. Петров // Успехи химии. - 1998. - Т.67. -№2. - С. 107-124.

118. Халдеев, Г.В. Электрохимия монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестованными поверхностями [Текст] / Г.В. Халдеев, Т.А. Сюр // Успехи химии. - 1992. - Т.61. - №4. - С.734-763.

119. Allgaier, W. Morphology of {211} surfaces of iron during anodic dissolution [Текст] / W.Allgaier, K.E. Heusler // J. Appl. Electrochem. - 1979. - V.9. - №2. -P.155-160.

120. Folieher, B. The mechanism of the iron electrode and the atomistic structure of iron surfaces [Текст] / В. Folieher, K.E. Heusler // J. electroanal. Chem. - 1984. - V.180. - №1. - P.77-86.

121. Eichkorn, G. Einfluß der oberflächenaktivität auf die anodischen auflösungsmechanismen von eisen in sauren lösungen [Текст] / G. Eichkorn, W.G. Lorenz, L. Albert, H. Fischer // Electrochimica Acta. - 1968. - V.13. - №2. -P.183-197.

122. Халдеев, Г.В. Кооперативные модели растворения металлических кристаллов [Текст] / Г.В. Халдеев, В.В. Камелин // Успехи химии. - 1992. -Т.61. - №9. - С.1623-1655.

123. Frank, F.С. Growth and perfection on crystals [Текст] / F.С. Frank. - N.Y.: McGraw - Hill, 1958. - 411 p.

124. Хирс, Д. Испарение и конденсация [Текст] / Д.Хирс, Г.Паунд. - М.: Металлургия, 1966. - 195 с.

125. Герц, Г. Электрохимия. Новые воззрения [Текст] / Г. Герц. - М.: Мир, 1983.-231 с.

126. Раджараман, Р. Солитоны и инстантоны в квантовой теории поля [Текст] / Р. Раджараман. -М.: Мир, 1985. - 416 с.

127. Лазоренко-Маневич, P.M. Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формировании структуры его поверхности [Текст] / P.M. Лазоренко-Маневич, Л. А. Соколова // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - №9. - С.933-938.

128. Подобаев, А.Н. Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах [Текст] / А.Н. Подобаев, О.В. Кривохвостова // Защита металлов. - 2002. - Т. 38. - №4. - С. 375-378.

129. Подобаев, А.Н. Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах [Текст] / А.Н. Подобаев, И.И. Реформатская, О.В. Кривохвостова // Защита металлов. - 2000. - Т. 36. - №4. - С. 352-360.

130. Зарцын, И. Д. Аномальное растворение железа как результат химического сопряжения процессов ионизации железа и выделения водорода [Текст] / И.Д. Зарцын, А.Е. Шугуров, И.К. Маршаков // Защита металлов. -2001. - Т. 37. - №2. - С. 159-164.

131. Подобаев, А.Н. Уточненная схема анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах [Текст] / А.Н. Подобаев, О.В. Кривохвостова // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. - №2. - С. 213-216.

132. Алексанян, А.Ю. Влияние хлорид- и сульфат-анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним средах [Текст] / А.Ю. Алексанян, И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев // Защита металлов. - 2007. -Т.43. - №2. - С.135-138.

133. Алексанян, А.Ю. Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средах [Текст] / А.Ю. Алексанян, А.Н. Подобаев, И.И. Реформатская // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №1. -С.71-74.

134. Вишневская, Ю.П. О тафелевских наклонах при анодном растворении железа в сернокислотных электролитах [Текст] / Ю.П. Вишневская, Д.А. Ткаленко, М.В. Бык [и др.] // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №5. - С.540-542.

135. Вигдорович, В.И. Механизмы активного анодного растворения металлов группы железа в водных и спиртовых растворах HCl с высокой ионной силой [Текст] / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Вестник удмуртского университета. Секц. Химия. - 2007. - №8. - С. 13-24.

136. Кичигин, В.И. О механизме катодного выделения водорода на железе в растворах серной кислоты [Текст] / В.И. Кичигин // Вестник удмуртского университета. Секц. Химия. - 2006. - №8. - С.21-36.

137. Тарасова, Н.В. Влияние межфазных и межзеренных границ нелегированных сталей на их анодное растворение в сернокислой среде: дис. канд. техн. наук.- 05.17.03 [Текст] / Н.В. Тарасова. - Липецк,. 2009. - 162 с.

138. Wriggers, P. Characterization of materials with microheterogeneous structure [Текст] / P. Wriggers, S. Loehnert, M. Hain // Mater, of VII Internat. conf. on comput. plasticity. - 2005. - P. 1-4.

139. Arvia, A.J. New approaches to surface electrochemistry [Текст] / A.J. Arvia, R.C. Salvarezza // J. Braz. Chem. Soc. - 1995. - V.6. - №3. - P.277-285.

140. Arvia, A.J. An interdisciplinary approach to the electrochemistry at solid electrodes [Текст] / A.J. Arvia, R.C. Salvarezza // J. Braz. Chem. Soc. - 1997. -V.8. - №2. - P.91-100.

141. Trasatti, S. Real surface area measurements in electrochemistry [Текст] / S. Trasatti, O.A. Petrii //J. Electroanal. Chem. - 1992. -№327. -P.353-376.

142. Haisch, T. Electrochemical machining: the role of steel microstructure in high-rate anodic dissolution [Текст] / Т. Haisch, E.J. Mittemeijer // J. of the minerals, metals and materials society. - 2002. - V.54. - №7. - P.38-42.

143. Флорианович, Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа [Текст] / Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Серия -Коррозия и защита от коррозии - М.: ВИНИТИ, 1978. - Т .6. - С. 136-179.

144. Vannerberg, N.-G. Solution chemistry and corrosion [Текст] / N.-G. Vannerberg//J. ofPure and Appl. Chem. - 1988. - V.60. - №12. - P.1831-1840.

145. Решетников, C.M. Кинетические модели анодного растворения металлов [Текст] / С.М. Решетников, М.В. Рылкина // Защита металлов. - 2001. - Т.37. - №5.-С.517-520.

146. Избранные методы исследования в металловедении [Текст] / Под. Ред. Хунгера Г.-Й. - Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985. - 416 с.

147. Кример, Б.И. Лабораторный практикум по металлографии и физическим свойствам металлов и сплавов [Текст] / Б.И. Кример, Е.В. Панченко, Л.А. Шишко [и др.] - М.: металлургия, 1966. - 248 с.

148. ГОСТ 6456-82 Шкурка шлифовальная бумажная. Технические условия.

149. Бухараев, А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) [Текст] / А.А. Бухараев, Д.В. Овчинников, А.А. Бухараева // Заводская лаборатория. - 1997. - №5. - С. 10-27.

150. Физическое металловедение [Текст] / Под. Ред. Канна Р.У., Хаазена П. -3-е изд., перераб. И доп. В 3-х т. Т. 1. атомное строение металлов и сплавов: Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1987. - 640 с.

151. Стрючкова, Ю.М. Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств нержавеющей стали Х18Н10Т методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии. 1. Измерение в контакте с воздухом и с раствором 0.02 N НС1 [Текст] / Ю.М. Стрючкова, Э.В. Касаткин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - №5. - С. 464-471.

152. Стрючкова, Ю.М. Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств нержавеющей стали Х18Н10Т методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии. 1. Измерения при различных потенциалах образца в растворах HCL и H2S04 [Текст] / Ю.М. Стрючкова, Э.В. Касаткин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - №6. - С. 620-626.

153. Котенев, В.А. Использование компьютерных сканеров в коррозионном контроле. Тол шина и топография коррозионного слоя [Текст] / В. А. Котенев // Защита металлов. - 2001. - Т.37. - №3. - С.284-293.

154. Котенев, В.А. Оптическое сканирование морфологии защитных слоев и прогнозирование коррозионной стойкости термооксидированных сталей [Текст] / В.А. Котенев // Защита металлов. - 2001. - Т.37. - №6. - С.565-577.

155. Котенев, В.А. Сканерный ЗБ-зонд и инфракрасная зондовая спектроскопия в исследовании макродефектов термооксидных слоев [Текст] / В.А. Котенев, Н.П. Соколов, A.M. Горбунов // Защита металлов. - 2002. -Т.38. - №5. - С.480-487.

156. Котенев, В.А. Трехмерная визуализация продуктов растворения металла в приэлектродном слое на границе раздела металл-раствор [Текст] / В.А. Котенев, М.А. Петрунин, Л.Б. Максаева [и др.] // Защита металлов. - 2005. -Т.41. - №6. - С.547-561.

157. Котенев, В.А. Количественная сканерная рефлектометрия в контроле коррозионно-электрохимических систем [Текст] / В.А. Котенев // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №5. - С.534-539.

158. Котенев, В.А. Гетерофазные металл-оксидные структуры, формируемые в области низкотемпературного активирования железа. 1. ЗО-видеозондовая рефлектометрия [Текст] / В.А. Котенев, А.Ю, Цивадзе // Защита металлов. -2007. - Т.43. - №5. - С.488-497.

159. Петрунин, М.А. Сканерно-электрохимическая диагностика начальных стадий анодного растворения углеродистой стали в хлоридсодержащих растворах [Текст] / М.А. Петрунин, Л.Б. Максаева, Д.Н. Тюрин [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - №44. - №5. -С. 564-568.

160. Котенев, В.А. Фазовая нанотомография поверхностных слоев [Текст] / В.А. Котенев, Д.Н. Тюрин, А.Ю.Цивадзе // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 44. - №5. - С. 490-497.

161. Гмурман, В.Е. Теория вероятностей и математической статистики [Текст] / В.Е. Гмурман. - М.: Высш. Шк., 1999. - 480 с.

162. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения [Текст] / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др. -М.: Высш. Шк., 2000. - 351 с.

163. Яковлева, И. Л. Особенности строения межфазных границ феррит/цементит и анализ дислокационной структуры феррита при отжиге пластинчатого перлита углеродистой стали [Текст] / И.Л. Яковлева, Л.Е.

Карькина, Ю.Л. Хлебникова [и др.] // Материаловедение. - 2003. - №7. - С. 41-45.

164. Перевалова, О.Б. Специальные границы и границы общего типа в зернограничных ансамблях твердых растворов и сплавов с ближним и дальним атомным порядком [Текст] / О.Б. Перевалова // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 99. - №1. - С. 46-61.

165. Мартюшев, Л.М. Принцип максимальности производства энтропии в физике и смежных областях [Текст] / Л.М. Мартюшев, В.Д. Селезнев // Екатеринбург: УГТУ, 2006. - 83 с.

166. Leblank, P.P. Investigation of Filiform Corrosion of Epoxy-Coated 1045 Carbon Steel by Scanning Kelvin Probe Force Microscopy [Текст] / P.P.Leblank, G.S. Frankel // J. of the Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151. - №3. - P. B105-B113.

167. Реформатская, И.И. Роль фазовой гетерогенности углеродистых и низколегированных сталей в процессе их локальной коррозии [Текст] / И.И. Реформатская, Ю.А. Бейлин, Л.А. Нисельсон // Сб. трудов Всерос. Конф. По коррозии и электрохимии. - Москва. 2003 г. - С. 164-177.

168. Зажигина, Т.В. Зависимость эффективности некоторых ингибиторов травления от содержания углерода в стали [Текст] / Т.В. Зажигина, A.B. Певнева, Г.В. Халдеев [и др.] // Защита металлов. - 1984. - Т.20. - №2. - С. 279-281.

169. Червяков, А.Н. Металлографическое определение включений в стали. -М.: Металлургиздат, 1953. - 116 с.

170. Коростелева, Т.К. Исследование влияния потенциала на образование и удаление травильного шлама с углеродистой стали в серной кислоте [Текст] / Т.К. Коростелева, Т.С. Девяткина, Я.Н. Липкин [и др.] // Защита металлов. -1981. - Т. 17. - №3. - С. 278-283.

171. Houdremont, Е. New electrolytic isolation procedure for determining iron carbide [Текст] / E. Houdremont, P. Klinger, G. Blaschczyk // Tech. Mitt. Krupp. Forschungsber. - 1941. - V.4. - P.311 -328.

172. Сухотин, A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе [Текст] / A.M. Сухотин. - Л.: Химия, 1989. - 318 с.