Синтез и исследование катализаторов гидрирования ароматических соединений на основе природных алюмосиликатных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Чудаков Ярослав Александрович

• Чудаков Ярослав Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Чудаков Ярослав Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Основы процесса гидрирования ароматических соединений

1.1.1 Термодинамика и кинетика процесса гидрирования ароматических соединений

1.1.2 Гидрирование бензола в химической промышленности

1.1.3 Физико-химические основы процесса гидрирования бензола

1.1.4 Гидрирование фенола в химической промышленности

1.1.5 Физико-химические основы процесса гидрирования фенола

1.1.6 Катализаторы гидрирования ароматических соединений

1.1.6.1 Традиционные катализаторы гидрирования

1.1.6.2 Перспективные металлы для использования в составе катализаторов

1.1.6.3 Перспективные носители для катализаторов

1.2 Строение и структура галлуазита

1.2.1 Механизм формирования трубчатой структуры галлуазита

1.2.2 Особенности пористой структуры галлуазита

1.2.3 Структурные изменения галлуазита под воздействием температуры

1.2.4 Структурные изменения галлуазита в кислой или щелочной среде

1.3 Физико-химические свойства и химическая модификация поверхности галлуазита

1.3.1 Механические свойства галлуазитных нанотрубок

1.3.2 Молекулы воды в межслойном пространстве нанотрубок

1.3.3 Модификация поверхности галлуазита

1.3.3.1 Модификация внешней поверхности нанотрубок галлуазита

1.3.3.2 Селективная модификация внутренней поверхности нанотрубок галлуазита

1.3.3.3 Модификация межслойных поверхностей галлуазита

1.3.4 Применение галлуазита в качестве нанореактора для синтеза гибридных

функциональных материалов

1.4 Выводы по Главе

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Вещества, использованные в работе

2.2 Синтез рутениевых катализаторов на основе природных алюмосиликатных нанотрубок

2.2.1 Синтез наночастиц рутения во внутреннем пространстве галлуазита через модификацию органическими лигандами

2.2.2 Синтез наночастиц рутения на внешней поверхности и во внутреннем пространстве галлуазита с использованием микроволнового излучения

2.2.3 Синтез наночастиц рутения на внутренней и внешней поверхностях галлуазита модифицированного АПТЭС с использованием микроволнового излучения

2.3 Методы исследования катализаторов

2.3.1 Термопрограммируемое восстановление водородом

2.3.2 Определение дзета-потенциала

2.3.3 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.4 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4 Методика проведения каталитических экспериментов

2.5 Анализ продуктов гидрирования методом газовой хроматографии

2.6 Выводы по Главе

ГЛАВА 3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Синтез и исследование рутениевых катализаторов получаемых через модификацию галлуазита азинами

3.1.1 Влияние состава азинов на размер интеркалированных наночастиц рутения

3.1.2 Адсорбционная способность композита галлузит/азин

3.1.3 Влияние концентрации RuQ3 и дополнительного цикла интеркалирования/восстановления на распределение Ru в АНТ

3.1.4 Исследование катализаторов Ru/АНТ-!, Ru/АНТ-2, Ru/АНТ-3 и Ru/АНТ-4 синтезированных с помощью азинов

3.1.5 Изучение каталитической активности катализаторов Ru/АНТ-1, Ru/АНТ-2, Ru/АНТ-3, Ru/АНТ-4

3.2 Исследование катализатора Яи/АНТ-5 синтезированного под воздействия микроволнового излучения

3.3 Сравнение каталитической активности катализаторов, полученных микроволновым синтезом и катализаторов полученных через модификацию азинами

3.3.1 Гидрогенизация бензола и фенола в присутствии рутениевых катализаторов на основе галлуазита

3.3.2 Гидрогенизация бензола, толуола, этилбензола, о- и м-ксилолола в присутствии рутениевых катализаторов на основе галлуазита

3.4 Синтез и исследование гидрофобизированного рутениевого катализатора получаемого под воздействия микроволнового излучения

3.5 Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование катализаторов гидрирования ароматических соединений на основе природных алюмосиликатных нанотрубок»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Гидрирование ароматических углеводородов относится к числу важнейших процессов производства ценных продуктов нефтехимической, химической, медицинской, фармацевтической и других отраслей промышленности. Особое значение в последние годы приобрёл процесс гидродеароматизации моторных топлив, направленный на улучшение их экологических и технологических характеристик [1,2]. По данным Федеральной службы государственной статистики в 2018 году в России произведено 77,5 миллионов тонн дизельного топлива и 39,1 миллионов тонн бензина. Содержание ароматических соединений в топливных фракциях зависит как от используемой фракции, так и от состава нефти и может достигать 75-81%. Больше всего их находится во фракциях каталитического крекинга, который является одним из основных процессов направленных на получение моторных топлив. Так, содержание ароматических углеводородов в тяжелом бензине каталитического крекинга составляет 44,8 об. %, легком атмосферном газойле 23,6 об. %, легком газойле каталитического крекинга 82 об. %. [3]. В России процесс каталитического крекинга введён на 14 предприятиях, общая мощность установок каталитического крекинга составляет около 24 млн тонн / год [4]. В соответствии с Техническим регламентом Таможенного союза 013/2011, начиная с 1 июля 2016 года, все моторное топливо, выпускаемое в России, должно иметь показатели не ниже класса 5 и содержать не более 8 масс. % полициклических ароматических соединений для дизельного топлива и не более 35 об. % ароматических углеводородов для автомобильного бензина.

Гидрирование бензола в циклогексан также представляет огромный интерес, поскольку оно лежит в основе получения капролактама - исходного продукта для производства полиамидных пластмасс. Мировой спрос на капролактам достигает 5,2 млн. т, при этом Россия производит 8% его мирового объема, а внутреннее потребление капролактама растёт на 6-8% ежегодно [4]. Для укрепления позиций на мировом рынке товаров химической промышленности, в том числе полиамидных пластмасс, необходимо расширение существующих производственных мощностей капролактама на основе последних достижений в этой области.

На гидрирование фенола приходится 40 % мирового производства циклогексанона и циклогексанола, которые представляют собой полупродукты синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Эти полупродукты находят широкое применение в качестве сырья для производства полиамидных смол, полиамидных волокон, полигексаметиленадипинамида (нейлона) и пластификаторов [5]. Объем производства фенола в России в марте 2019 года составил 20 541,6 тонн [6]. Но, несмотря на высокие показатели производства фенола, на сегодняшний день в РФ производится 8% мирового объема капролактама (335 тыс. тонн в год), а производство адипиновой кислоты до сих пор не реализовано [7].

Важнейшей тенденцией в области синтеза новых катализаторов для процессов основного органического и нефтехимического синтеза в последние годы является использование синтетических наноструктурированных носителей, таких как упорядоченные алюмосиликаты, углеродные наноматериалы,

металлоорганические соединения. Синтетические методы получения указанных материалов многостадийны и энергозатратны, что ведет к увеличению себестоимости катализаторов, а получаемые катализаторы имеют либо недостаточную прочность, либо низкую селективность.

В связи с этим, актуальны научные исследования, направленные на разработку новых, более эффективных катализаторов на основе дешевых и доступных природных носителей, таких как мезопористые алюмосиликатные нанотрубки.

Степень разработанности темы диссертации. Теме получения и исследования катализаторов гидрирования ароматических соединений посвящено значительное количество научных работ.

Для процессов гидрирования ароматических соединений были разработаны катализаторы, содержащие никель на таких носителях как кизельгур, оксид алюминия, оксид хрома. Конверсия в процессе гидрирования на этих катализаторах достигала 99,9 %, но они оказались чувствительными к примесям серы в сырье.

Платиновый катализатор на оксиде алюминия менее чувствителен к примесям серы, но его недостатками являются высокая стоимость и чувствительность к примесям влаги в бензоле. Вольфрам-никель-сульфидный катализатор можно использовать для гидрирования бензола в присутствии соединений серы, но кроме высокой стоимости к его недостаткам относится образование побочных продуктов (например, метилциклопентана), от которых затем необходимо очищать получаемый циклогексан.

В последние годы в качестве наиболее перспективных катализаторов гидрирования ароматических соединений исследуются катализаторы, содержащие Рё, Яи, ЯИ, а в качестве перспективных носителей рассматривают фуллерен, двумерные углеродные материалы, галлуазит.

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что как галлуазит, так и рутений по отдельности являются весьма перспективными компонентами каталитических систем для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Поэтому исследование каталитической активности рутения, нанесенного на галлуазитные нанотрубки, в реакциях гидрирования ароматических соединений представляется важным как в научном, так и практическом отношении.

Цель работы - синтез эффективных и селективных катализаторов гидрирования ароматических соединений с использованием дешевых и доступных наноструктурированных носителей природного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

> исследовать возможность использования природного алюмосиликатного наноструктурированного минерала - галлуазита в качестве носителя для катализаторов гидрирования;

> разработать методику селективного синтеза наночастиц рутения внутри нанотрубок галлуазита;

> разработать методику синтеза наночастиц рутения на внешней поверхности и во внутреннем пространстве нанотрубок галлуазита;

> определить физико-химические характеристики полученных катализаторов на основе галлуазита методами МЬТАБ, ТЕМ, XPS, 1СР;

> определить каталитическую активность синтезированных катализаторов в реакциях гидрирования ароматических соединений.

> выявить закономерности влияния соотношения субстрат/металл, времени проведения реакции, размера частиц металлов и их содержания на активность полученных катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений;

Научная новизна работы:

> Впервые показана возможность селективного синтеза наночастиц металлов платиновой группы во внутреннем пространстве алюмосиликатных нанотрубок с высоким выходом (до 98% по сравнению с 10-15% при использовании традиционных методов) с использованием азинов.

> Впервые показана возможность синтеза монодисперсных наночастиц рутения на внутренней и внешней поверхности алюмосиликатных нанотрубок с использованием микроволнового излучения.

> Впервые продемонстрирована высокая каталитическая активность и селективность катализаторов Яи/АНТ в реакциях гидрирования ароматических соединений.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что разработаны основы для синтеза катализаторов, представляющих собой наночастицы металла,

нанесенные на поверхность галлуазита. Сформулированы условия для нанесения наночастиц металла на внутреннюю или внешнюю поверхность галлуазитных трубок, а также на внутреннюю и внешнюю поверхности одновременно. Что позволяет регулировать свойства катализатора в нужном направлении.

Практическая значимость работы состоит в создании метода синтеза эффективных катализаторов нового поколения путем селективного синтеза наночастиц металлов платиновой группы на внутренней и внещней поверхности алюмосиликатных нанотрубок с использованием различных лигандов и микроволнового излучения. Эти методы могут быть использованы для синтеза механически прочных, активных и селективных катализаторов на основе доступного и дешевого природного сырья-алюмосиликатного минерала «галлуазит» для различных процессов нефтехимии и нефтепереработки.

Методология исследования основывалась на использовании современных методов синтеза, модификации поверхности и изучении физико-химических свойств, получаемых образцов катализаторов, их активности и селективности.

В результате проведенных исследований на защиту выносятся следующие положения:

> метод селективного синтеза наночастиц рутения во внутреннем пространстве нанотрубок галлуазита с использованием азинов в качестве лигандов,

> метод синтеза наночастиц рутения на внешней поверхности и во внутреннем пространстве нанотрубок под действием микроволнового излучения;

> закономерности влияния соотношения субстрат/металл, времени проведения реакции, размера частиц металлов и их содержания на активность полученных катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений;

> каталитическая активность катализаторов Яи/АНТ в реакциях гидрирования ароматических соединений.

Степень достоверности результатов подтверждается большим объемом проведенных исследований с использованием современных приборов и методов физико-химического анализа NLTAD, TEM, XPS, ICP, а также методов обработки результатов измерений.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 8-ом Международном симпозиуме IUPAC «Макро- и супрамолекулярная архитектура и материалы» (MAM-17); на XII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности (газ, нефть, энергетика); III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», VI Международной Конференция «NANOTECHOILGAS-2018», 73-й международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2019».

По материалам диссертационной работы опубликованы 5 научных статей, получен 1 патент РФ: одна статья опубликована в издании, входящем в перечень ВАК Министерства науки и высшего образования РФ, 4 статьи опубликованы в изданиях, индексируемых в базе данных Web of Science. Кроме того, 7 тезисов докладов опубликовано в сборниках научных конференций.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа включает введение, 3 главы, заключение, список сокращений, список литературы из 146 источников. Общий объем работы - 127 страниц машинописного текста, в том числе 8 таблиц и 45 рисунков.

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Основы процесса гидрирования ароматических соединений

1.1.1 Термодинамика и кинетика процесса гидрирования ароматических соединений

На процесс гидрирования ароматических соединений влияют термодинамические и кинетические факторы [1]. Показательным примером проявления кинетических факторов является влияние алкильных заместителей в ароматическом кольце. Интересно отметить, что характер такого влияния зависит от температур проведения процесса и существенно различается для низкотемпературного (30-40°С) и для высокотемпературного (> 200' гидрирования.

Так, при низкотемпературном гидрировании бензола и его гомологов, катализируемом благородными металлами, наблюдается снижение скорости процесса при присоединении алкильных заместителей к бензольному кольцу. Причину такого снижения скорости реакции связывают со стерическими препятствиями на стадии адсорбции, а также с затрудненным доступом водорода к адсорбированной молекуле субстрата [9].

При высокотемпературном гидрировании бензола и его гомологов роль алкильных заместителей не столь однозначна. В отдельных случаях более

сложные ароматические соединения (например, тетралин) гидрируются с большей скоростью, нежели бензол или толуол.

Как указывалось ранее, на степень гидрирования бензола и его гомологов влияют, не только кинетические, но и термодинамические факторы. Установлено, например, что с ростом молекулярной массы ароматических соединений их равновесная степень гидрирования при одной и той же температуре падает. На рисунке 1 представлено влияние температуры и парциального давления водорода на состав равновесной смеси бензол-циклогексан и толуол-метилциклогексан [10].

о>

100

80

1 атм

10 атм

50 атм

200 атм

о ш" 60

2-сп СП

в> 8

о щ

Р

40

20

О

/ г А Г / / ' /

II 1 // // г / // // //

ц 1 1 1 // / / // / /

11 1 / // // // п // /

// / /У /У ^ /у /

200

300

400

500

600

700

Температура, °С

Рисунок 1 - Влияние парциального давления водорода и температуры на содержание ароматического углеводорода в равновесной смеси при гидрировании: а) система бензол-циклогексан (сплошные линии); б) толуол-метилциклогексан (пунктирные линии) [10]

Из графика видно, что увеличение отношения водорода к сырью и уменьшение температуры приводят к снижению содержания ароматических соединений в равновесной смеси. Заметим, что при гидрировании бензола не удается выделить промежуточные продукты - циклогексадиен и циклогексен. Тот же принцип применим и при гидрировании гомологов бензола. Такое поведение моноароматических углеводородов обусловливается тем, что скорость

гидрирования бензола до циклогексадиена значительно гидрирования циклогексадиена и циклогексена [11].

ниже скорости

1.1.2 Гидрирование бензола в химической промышленности

Основной целью, преследуемой при гидрировании бензола, является синтез циклогексана. В последние десятилетия наблюдается рост промышленного интереса к циклогексану, обусловленный возможностью его применения для решения самых разнообразных задач. Ключевые продукты, вырабатываемые на основе циклогексана, это:

- капролактам;

- адипиновая кислота;

- гексаметилендиамин.

Эти продукты могут использоваться в качестве сырья для производства полиамидных или нейлоновых синтетических волокон, смол, технических пластмасс и пластификаторов [12].

Одним из методов получения циклогексана является его ректификация из нефти и нефтепродуктов. Известно несколько способов выделения циклогексана из легкокипящих нефтяных дистиллятов. Например, ректификация бензинов прямой перегонки может приводить к получению фракций, содержащих до 80% циклогексана. Такие фракции применимы в качестве растворителей, однако для нефтехимического синтеза требуется, как правило, более высокая концентрация циклогексана. Получение чистого циклогексана с помощью ректификации осложняется наличием в сырье близко кипящих компонентов. По этой причине для получения высококонцентрированного циклогексана часто используют метод экстрактивной дистилляции, с применением фенола в качестве экстрагента [13].

Помимо этих физических способов получения (концентрирования) циклогексана, известен ряд химических способов, главным из которых является

гидрирование бензола. Этот способ лишен основных недостатков физических методов, что и обусловливает его распространенность в промышленности [14].

1.1.3 Физико-химические основы процесса гидрирования

бензола

Взаимодействие бензола с газообразным водородом происходит на поверхности катализатора, сорбирующей реагенты с целью облегчения их контакта. Реакция гидрирования находится в равновесии с обратной реакцией дегидрирования и характеризуется значительным экзотермическим эффектом. При снижении температуры и повышении давления реакция гидрирования бензола смещается в сторону образования циклогексана (Рисунок 2).

150-250оС ->

1,6-2,0 МПа

Рисунок 2 - Схема гидрирования бензола в циклогексан

Описываемый процесс представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию, проходящую через ряд последовательных стадий:

1. Внешняя диффузия молекул бензола к поверхности катализатора;

2. Адсорбция водорода и бензола поверхностью катализатора;

3. Внутренняя диффузия реагентов в зерне катализатора;

4. Химическое взаимодействие бензола и водорода на активной поверхности катализатора;

5. Десорбция продуктов реакции (циклогексана с поверхности катализатора).

Наиболее осложненным является присоединение первой пары атомов водорода, нарушающее ароматическую структуру бензола. Наличие в исходном

сырье соединений серы (сероводород, сероуглерод, меркаптаны, тиофен) вызывает отравление катализатора.

При температуре реакции выше 250оС возможно получение метилциклопентана как продукта реакции изомеризация циклогексана (Рисунок

Рисунок 3 - Схема изомеризации циклогексана в метилциклопентан

Наличие в исходном бензоле примесей таких веществ как н-гептан, метилциклогексан, толуол и других может в дальнейшем оказывать влияние на качество готового продукта (капролактама). Метилциклогексан и н-гептан не подвергаются превращениям, толуол же гидрируется в метилциклогексан. При дальнейшем проведении реакции окисления циклогексана, такие примеси как н-гептан и метилциклогексан окисляются до гептанона-2, который сложно полностью отделить от циклогексанона. Подвергаясь на стадии оксидирования и перегруппировки превращению в амид кислоты, н-гептан оказывает негативное влияние на качество капролактама. Формирование азеотропной смеси бензола с н-гептаном при перегонке, делает очистку бензола от н-гептана практически невозможной [15].

Главной задачей, которая возникает при гидрировании фенола, является синтез циклогексанона и циклогексанола, которые представляют собой полупродукты синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Отечественная мощность производства фенола в марте 2019 года составила 20 541,6 тонны [6]. Но несмотря на высокие показатели по фенолу, на сегодняшний день в РФ производится 8% мирового объема капролактама (335 тыс.т/год), а производство

3).

1.1.4 Гидрирование фенола в химической промышленности

адипиновой кислоты до сих пор не реализовано [7]. Однако такие компании, как BASF, Rhodia и DSM наоборот разрабатывают альтернативные технологии синтеза этих продуктов, с использованием в качестве сырья фенола [16]. Поэтому с целью укрепления позиций на мировом рынке уже сейчас необходима модернизация и расширение производственных мощностей, что является актуальной проблемой, требующей научного подхода к ее решению. Ключевые продукты, вырабатываемые на основе циклогексанона и циклогексанола, это:

- капролактам

- адипиновая кислота

- гексаметилендиамин.

Эти полупродукты находят широкое применение в качестве сырья для производства полиамидных смол, полиамидных волокон,

полигексаметиленадипинамида (нейлона) и пластификаторов [5].

Сегодня промышленности известно два метода получения циклогексанона и циклогексанола:

1. Через циклогексан (60% мирового производства)

2. Через фенол (40% от мирового производства).

Оба процесса не лишены недостатков. Главным минусом циклогексанового метода является низкая селективность процесса: степень превращения бензола в целевой продукт реакции составляет 70%, количество органических побочных продуктов достигает 30% мас., большая многостадийность бензольного процесса [17]. Альтернативный путь - создание эффективных катализаторов селективного гидрирования фенола что позволит:

- сократить количество технологических стадий;

- получить конечные продукты (капролактам и адипиновую кислоту) более высокого качества.

Промышленное гидрирование фенола осуществляют на никелевых катализаторах (никель, нанесенный на оксид алюминия, оксид хрома и др.) в паровой фазе. Гидрирование ведут в трубчатых реакторах под давлением 1,52,0 МПа и температуре 140-150°С. Производительность таких реакторов составляет ~0,2-0,5 т продукта в 1 ч на 1 т катализатора. Для того чтобы фенол находился в парообразном состоянии в условиях повышенного давления, применяется большой избыток водорода — около 80-100 моль газа на 1 моль фенола. Получаемый продукт содержит в основном циклогексанол, 1 % фенола, 0,7-1,5 % циклогексана, 0,2 % циклогексанона, 0,2-0,5 % воды и некоторые другие примеси. Гидрирование проводится в трубчатом реакторе с никелевым катализатором на носителе (А^з или О^з) при 140-150 °С и 1,0-2,0 МПа [18].

1.1.5 Физико-химические основы процесса гидрирования

фенола

Теоретически гидрирование фенола можно осуществить в нескольких направлениях (Рисунок 4):

• гидрирование бензольного кольца с сохранением гидроксильной группы;

• гидрирование до гидроароматических кетонов;

• превращение фенолов в ароматические и алициклические углеводороды;

• гидродеалкилирование высших фенолов с образованием низших фенолов.

Рисунок 4 - Возможные направления гидрирования фенола

Значимыми продуктами реакции гидрирования фенола являются либо циклогексанол, либо циклогексанон и первый может быть использован для дегидрирования во второй, необходимый для производства капролактама (Рисунок 5).

Рисунок 5 - Схема реакций получения циклогексанона

Получение циклогексанона прямым гидрированием фенола (направление А) предпочтительнее, так как позволяет исключить энергоемкую стадию дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (С), что существенно упрощает технологию процесса и дает значительный экономический эффект [7].

Фенол гидрируют в присутствии катализаторов — никеля, платины, палладия и меди. В качестве носителей используют гамма-Л12Оз, сверхсшитый полистирол (СПС), нано-ТЮ2, активированный уголь и др. При гидрировании

фенола с сохранением гидроксильной группы применяются никелевые катализаторы, т. к. они имеют высокую и устойчивую активность [17]. Гидрирование сопровождается выделением значительного количества тепла — около 188 кДж/моль. При гидрировании образуется циклогексанол — полупродукт для получения капролактама и адипиновой кислоты. Реакция обратима, при температуре ниже 200°С равновесие сдвинуто в сторону образования циклогексанола.

Рисунок 6 - Схема гидрирования фенола в циклогексанол

При температуре 150°С равновесный выход циклогексанола составляет почти 100 %.

При гидрировании фенола наряду с циклогексанолом в небольших количествах образуется циклогексанон. Образование циклогексанона происходит в результате дегидрирования циклогексанола, которое, в условиях гидрирования фенола при сравнительно низких температурах и избытке водорода, протекает в небольшой степени в результате неполного гидрирования фенола, а также при диспропорционировании циклогексанола и фенола:

Рисунок 7 - Схема превращения смеси фенола и циклогексанола в циклогексанон

Другие побочные продукты — циклогексен (за счет дегидратации циклогексанола), циклогексан и метан.

1.1.6 Катализаторы гидрирования ароматических соединений 1.1.6.1 Традиционные катализаторы гидрирования

Наиболее характерной реакцией гидрирования ароматических соединений является реакция гидрирования бензола в циклогексан. На ее примере можно наблюдать эволюцию подходов к выбору компонентов применяемых каталитических систем в зависимости от требований к чистоте целевого продукта.

Первые катализаторы гидрирования бензола содержали, как правило, никель (пропиточный катализатор, никель Ренея) или металлы платиновой группы, нанесенные на носитель. Эти промышленные процессы начала прошлого века проводились при высоких температурах и давлениях. Такие условия обусловливали протекание некоторых побочных нежелательных реакций.

Дальнейшая эволюция подходов к конструированию катализаторов привела к разработке двухстадийной схемы, в рамках которой сначала используется более устойчивый к каталитическим ядам нанесенный никелевый катализатор (30-45% ММ!^^, а в дальнейшем применяется платиновый катализатор на носителе, более чувствительный к каталитическим ядам (0,2-1,0% Pt/Al2Oз). При этом чистота целевого продукта (циклогексана) достигает 99,57-99,88% [19].

Другой способ получения высокочистого циклогексана - использование соосажденных никель-хромовых катализаторов в трубчатых реакторах. Катализаторы готовятся осаждением азотнокислых солей М и & раствором соды при комнатной температуре, после чего следует фильтрация, промывка осадка от нитрат-ионов, сушка, прокаливание, таблетирование и активация в токе водорода. Содержание N составляет 48-63% масс. %, а ^^ - 37-52%. Недостатками этого и других способов получения М-& катализаторов являются многостадийность,

громоздкость фильтровального оборудования, большие объемы сточных вод на стадии промывки и т.д.

В связи с этим был предложен бессточный метод получения М-& катализаторов, включающий стадию смешения растворов Ni(NO3)2 и (NH4)2Cr2O7 с последующей сушкой и прокаливанием смеси солей путем ее распыления на нагретую насадку из инертного материала в режиме кипящего слоя при 310-340оС, таблетированием и восстановлением [19].

Многостадийный синтез М-& и соосажденных Al-Co-Mo-, Al-Ni-Mo- и М-W-катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающей промышленности, сложен, также сложна технология их получения. К тому же такие катализаторы недостаточно активны и требуют введения большого количества активного компонента. Но даже при высоком содержании никеля в М-^-катализаторах

л

активная поверхность образцов не превышает 25-30 м /г, а термостабильность сохраняется до температур 250-280оС, что налагает определенные ограничения на технологические процессы.

Использование метода пропитки носителя, обладающего специфической структурой и свойствами, приводит к получению более активных Al-Ni-Mo- и Al-Co-Mo-катализаторов.

Сравнительная характеристика различных катализаторов гидрирования бензола приведена в таблице 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чудаков Ярослав Александрович, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Antonymuthu, S. Aromatic Hydrogenation Catalysis: A Review / S. Antonymuthu, B.H. Cooper // Catal. Rev. - Sci. Eng. - 1994. - V. 36 (1). - P.75-123.

2. Cooper, B.H. Aromatic saturation of distillates / B.H. Cooper, B.B.L. Donnis // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - V. 137. - P.203-223.

3. Везиров, Р.Р. Технология переработки тяжелого газойля каталитического крекинга / Р.Р. Везиров, С.А. Обухова, Е.Б. Исякаева, Д.Ф. Ахметвалеева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 9.

4. Информационо-технический справочник по наилучшим доступным технологиям // Бюро НДТ. - 2017. - 635 c.

5. Обзор рынка адипиновой кислоты в СНГ. М., ООО «ИНФОМАЙН РЕСЕЧ», 2016. C. 62.

6. Рынок фенола. Текущая ситуация и прогноз 2019-2023 гг. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://alto-group.ru/otchot/marketing/445-rynok-fenola-tekushhaya-situaciya-i-prognoz-2015-2019-gg.html.

7. Красных, Е.Л., Леванова С.В., Сульман Э.М., Глазко И.Л., Сколов А.Б, Поздеев В.А. Способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона // Патент РФ № 2528980, 20.09.2014.

8. Капролактам и полиамид 2016: Переработка не растет - создавайте спрос [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://plastinfo.ru/information/articles/579/

9. Калечиц, И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив / И.В. Калечиц. - М.: Химия, 1973. - .130 с.

10. Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке / Д.И. Орочко, А.Д. Сулимов, Л.Н. Осипов. - Москва: Химия, 1971. - 352 с.

11. Широкопояс, С.И. Гидродеароматизация углеводородного сырья с использованием биметаллических платино-палладиевых катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов: диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.13 / С.И. Широкопояс. - М., 2014. - 121 с.

12. Benzene - Study: Market, Analysis, Trends 2021 [Электронный ресурс] / Ceresana [Офиц. сайт]. URL: http://www.ceresana.com/

13. Гуревич, И.Л. Технология переработки нефти и газа.Ч.1 / И.Л. Гуревич. -М.: Химия. 1972. - 328 с.

14. Zhang, F.F. On present methods of hydrogenation of aromatic compound, 1945 to present day /F.F. Zhang, Т. van Rijnman, J.S. Kim, A. Cheng // Lunds Tekniska Hogskola. - 2008.

15. Campbell, M. L. Cyclohexane / M.L. Campbell // In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2011.

16. Ким, С.С. Конъюктура мирового рынка капролактама / С.С. Ким // The Chemical Journal. - 2016. P. 56.

17. Султанова, Р.Б. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. Ч.1 / Р.Б. Султанова, Р.Р. Рахматуллин, В.Ф. Николаев, В.М. Бабаев. -Казань, 2014.

18. Скворцова, Н.К. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений / Н.К. Скворцова // - СПб: "Мир и Семья", 2012. - 1280 с.

19. Навалихина, М.Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования / М.Д. Навалихина, О.В. Крылов // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - С. 656-687.

20. Yen, C.H. Hydrogenation of bisphenol A-Using a mesoporous silica based nano ruthenium catalyst Ru/MCM-41 and water as the solvent / C.H. Yen, H.W. Lin, C.S. Tan // Catalysis today. - 2011. - Т. 174. - №. 1. - С. 121-126.

21. Cui, X. Highly selective hydrogenation of arenes using nanostructured ruthenium catalysts modified with a carbon-nitrogen matrix / X. Gui, A.E. Surkus, К. Junge, С. Topf, J Radnik, C. Kreyenschulte, M. Beller // Nature Commun. - 2016. 7, 11326.

22. Maximov, A. Ruthenium Nanoparticles Stabilized in Cross-Linked Dendrimer Matrices: Hydrogenation of Phenols in Aqueous Media / A. Zolotukhina, V. Murzin, E. Karakhanov, E Rosenberg // ChemCatChem. - 2015. - V. 7. - P. 1197-1210.

23. Karakhanov, E. Thermo-responsive Ruthenium Dendrimer-based Catalysts for Hydrogenation of the Aromatic Compounds and Phenols / E. Karakhanov, A. Maximov,

A. Zolotukhina, Y. Kardasheva, M. Talanova // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. -2016. - V. 26. - P. 1264-1279.

24. Keypour, H. Hydrogenation of benzene in gasoline fuel over nanoparticles (Ni, Pt, Pd, Ru and Rh) supported fullerene: Comparison study / H. Keypour, M. Noroozi //

Journal of Applied Chemistry. - 2016. - V.10. - P. 31-42.

25. Zhang, Y. Palladium nanoparticles deposited on silanized halloysite nanotubes: synthesis, characterization and enhanced catalytic property / Y. Zhang, X. He, J. Ouyang, H. Yang // Sci Rep. - 2013. - V.3. - P. 2948.

26. Yang, T. Synthesis and Immobilization of Pt Nanoparticles on Amino-Functionalized Halloysite Nanotubes Toward Highly Active Catalysts / T. Yang, M. Du, M. Zhang, H. Zhu, P. Wang, M. Zou // Nanomater. Nanotechnol. - 2015. - V.5. - P. 4.

27. Berthier, P. Analyse de l'halloysite / P. Berthier // Ann. Chim. Phys. - 1826. -V.32. - P. 332-335.

28. Bates, T.F. Morphology and structure of endellite and halloysite / F.A. Hildebrand, A. Swineford // Am. Mineral. - 1950. - V.35 (7-8). - P. 463-484.

29. Singh, B. Why does halloysite roll? — A new model / B. Singh // Clay and Clay Miner. - 1996. - V.44 (2). - P. 191-196.

30. Yuan, P. Properties and applications of halloysite nanotubes: recent research advances and future prospects / P. Yuan, D. Tan, F. Annabi-Bergaya // Appl. Clay Sci. -2015. - P. 75-93.

31. Joussein, E. Halloysite clay minerals: a review / E. Joussein, S. Petit, J. Churchman, B. Theng, D. Righi, B. Delvaux // Clay Miner. - 2005. - V.40 (4). - P. 383-426.

32. Pasbakhsh, P. Characterisation of properties of various halloysites relevant to their use as nanotubes and microfibre fillers / P. Pasbakhsh, G.J. Churchman, J.L. Keeling // Appl. Clay Sci. - 2013. - V.74. - P. 47-57.

33. Yuan, P. Functionalization of halloysite clay nanotubes by grafting with y-aminopropyltriethoxysilane / P. Yuan, P.D. Southon, Z. Liu, M.E.R. Green, J.M. Hook, S.J. Antill, S.J. Kepert // J. Phys. Chem. - 2008. - V.112 (40). - P. 15742-15751.

34. Yuan, P., From platy kaolinite to aluminosilicate nanoroll via one-step delamination of kaolinite: effect of the temperature of intercalation / P. Yuan, D. Tan, F. Annabi-Bergaya, W. Yan, D. Liu, Z. Liu // Appl. Clay Sci. - 2013. - V.83-84. - P. 6876.

35. Lvov, Y.M. Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective agents / Y.M. Lvov, D.G. Shchukin, H. Mohwald, R.R. Price // ACS Nano. - 2008. - V.2 (5). -P. 814-820.

36. Churchman, G.J. Characteristics of fine pores in some halloysites / G.J. Churchman, T.J. Davy, L.A.G. Aylmore, R.J. Gilkes, P.G. Self // Clay Miner. - 1995. -V.30 (2). - P. 89-98.

37. Yiu, H.H.P. Size selective protein adsorption on thiol-functionalised SBA-15 mesoporous molecular sieve / H.H.P. Yiu, C.H. Botting, N.P. Botting, P.A. Wright // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - V.3 (15). - P. 2983-2985.

38. Vergaro, V. Cytocompatibility and uptake of halloysite clay nanotubes / V. Vergaro, E. Abdullayev, Y.M. Lvov, A. Zeitoun, R. Cingolani, R. Rinaldi, S. Leporatti // Biomacromolecules, - 2010. - V.11 (3). - P. 820-826.

39. Price, R.R. In-vitro release characteristics of tetracycline HCl, khellin and nicotinamide adenine dineculeotide from halloysite; a cylindrical mineral / R.R. Price, B.P. Gaber, Y. Lvov // J. Microencapsul. - 2001. - V.18 (6). - P. 713-722.

40. Du, M.L. Thermal stability and flame retardant effects of halloysite nanotubes on poly(propylene) / M.L. Du, B.C. Guo, D.M. Jia // Eur. Polym. - 2006. - V.42 (6). - P. 1362-1369.

41. Gardolinski, J.E.F.C. Grafted organic derivatives of kaolinite: II. Intercalation of primary n-alkylamines and delamination / J.E.F.C. Gardolinski, G. Lagaly // Clay Miner. - 2005. - V.40 (4). - P. 547-556.

42. Kuroda, Y. One-step exfoliation of kaolinites and their transformation into nanoscrolls / Y. Kuroda, K. Ito, K. Itabashi, K. Kuroda. // Langmuir. - 2011. - V.27 (5).

- P. 2028-2035.

43. Yuan, P. Changes in structure, morphology, porosity, and surface activity of mesoporous halloysite nanotubes under heating / P. Yuan, D.Y. Tan, F. AnnabiBergaya, W.C. Yan, M.D. Fan, D. Liu, H.P. He // Clay Clay Miner. - 2012a. - V.60 (6).

- P. 561-573.

44. White, R.D. The stability of halloysite nanotubes in acidic and alkaline aqueous suspensions / R.D. White, D.V. Bavykin, F.C. Walsh // Nanotechnology. - 2012a. -V.23 (6).

45. Bailey, S.W. Halloysite - a critical assessment / S.W. Bailey // Sci. Geol. Mem. -1990. - V.86. - P. 89-98.

46. Singh, B. Experimental transformation of kaolinite to halloysite / B. Singh, I.D.R. Mackinnon // Clay Clay Miner. - 1996. - V.44 (6). - P. 825-834.

47. Honjo, G. A study of clay minerals by means of single crystal electron diffraction diagrams—the structure of tubular kaolin. / G. Honjo, N. Kitamura, K. Mihama // Clay Miner. - 1954. - V.82. - P. 133-141.

48. Singh, B. An electron-optical investigation of the alteration of kaolinite to halloysite / B. Singh, R.J. Gilkes // Clay Clay Miner. - 1992. - V.40 (2). - P. 212-229.

49. Matusik, J. The effect of structural order on nanotubes derived from kaolin-group minerals / J. Matusik, A. Gawel, E. Bielanska, W. Osuch, K. Bahranowski // Clay Clay Miner. - 2009. - V.57 (4). - P. 452-464.

50. Mitra, G.B. Spiral structure of 7 Ä halloysite: mathematical models. / G.B. Mitra // Clay Clay Miner. - 2013. - V.61 (6). - P. 499-507.

51. Kohyama, N. Observation of hydrated form of tubular halloysite by an electron-microscope equipped with an environmental cell / N. Kohyama, K. Fukushima, A. Fukami // Clay Clay Miner. - 1978. - V.26 (1). - P. 25-40.

52. Liu, M.X. Properties of halloysite nanotube-epoxy resin hybrids and the interfacial reactions in the systems / M.X. Liu, B.C. Guo, M.L. Du, X.J. Cai, D.M. Jia // Nanotechnology. - 2007. - V.18 (45).

53. Forsgren, J. A ceramic drug delivery vehicle for oral administration of highly potent opioids / J. Forsgren, E. Jamstorp, S. Bredenberg, H. Engqvist, M. Stromme // J. Pharm. Sci. U.S. - 2010. - V.99 (1). - P. 219-226.

54. Brindley, G.W. The kaoiinite-mullite reaction series: I, A survey of outstanding problems / G.W. Brindley, M. Nakahira // J. Am. Ceram. Soc. - 1959. - V.42 (7). - P. 311-314.

55. Brown, I.W.M. Outstanding problems in the kaolinite-mullite reaction sequence investigated by 29Si and 27Al solid-state Nuclear Magnetic Resonance: 11, high-temperature transformations of metakaolinite / I.W.M. Brown, K.J.D. MacKenzie, M.E. Bowden, R.H. Meinhold // J. Am. Ceram. Soc. - 1985. - V.68 (6). - P. 298-301.

56. MacKenzie, K.J.D. Outstanding problems in the kaolinite-mullite reaction sequence investigated by 29Si and 27Al solid-state nuclear magnetic resonance: I, Metakaolinite / K.J.D. MacKenzie, I.W.M. Brown, R.H. Meinhold, M.E. Bowden // J. Am. Ceram. Soc. - 1985. - V.68 (6). - P. 293-297.

57. Rocha, J. 29Si and 27Al magic-angle-spinning NMR studies of the thermal transformation of kaolinite / J. Rocha, J. Klinowski // Phys. Chem. Miner. - 1990. -V.17 (2). - P. 179-186.

58. Massiot, D. 27Al and 29Si MAS NMR study of kaolinite thermal decomposition by controlled rate thermal analysis / D. Massiot, P. Dion, J.F. Alcover, F. Bergaya // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - V.78 (11). - P. 2940-2944.

59. Bergaya, F. TEM study of kaolinite thermal decomposition by controlled-rate thermal analysis / F. Beregaya, P. Dion, J.F. Alcover, C. Clinard, D.J. Tchoubar // Mater. - 1996. - V.31 (19). - P. 5069-5075.

60. Lee, S. Phase transformation sequence from kaolinite to mullite investigated by an energy-filtering transmission electron microscope / S. Lee, Y.J. Kim, H.S. Moon // J. Am. Ceram. Soc. - 1999. - V.82 (10). - P. 2841-2848.

61. Vassallo, A.M. Infrared-emission spectroscopy of coal minerals and their thermal transformations / A.M. Vassallo, P.A. Coleclarke, L.S.K. Pang, A.J. Palmisano // Appl. Spectrosc. - 1992. - V.46 (1). - P. 73-78.

62. Frost, R.L. The dehydroxylation of the kaolinite clay minerals using infrared emission spectroscopy / R.L. Frost. A.M. Vassallo. Clay Clay Miner. - 1996. - V.44 (5). - P. 635-651.

63. Djemai, A. Behavior of paramagnetic iron during the thermal transformations of kaolinite / A. Djemai, E. Balan, G. Morin, G. Hernandez, J.C. Labbe, J.P. Muller // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - V.84 (5). - P. 1017-1024.

64. Dion, P. Kinetic study by controlled-transformation rate thermal analysis of the dehydroxylation of kaolinite / P. Dion, J.F. Alcover, F. Bergaya, A. Ortega, P.L. Llewellyn, F. Rouquerol // Clay Miner. - 1998. - V.33 (2). - P. 269-276.

65. Kristof, J. Thermoanalytical investigations on intercalated kaolinites / J. Kristof, R. Frost, E. Horvath, L. Kocsis, J. Inczedy // J. Therm. Anal. Calorim. - 1998. - V.53 (2). - P. 467-475.

66. Smith, M.E. Structural characterization of the thermal transformation of halloysite by solid-state NMR / M.E. Smith, G. Neal, M.B. Trigg, J. Drennan // Appl. Magn. Reson. - 1993. - V.4 (1-2). - P. 157-170.

67. Okada, K. Characterization of spinel phase formed in the kaolin-mullite thermal sequence / K. Okada, N. OTsuka, J. Ossaka // J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - V.69 (10). - P. 251-253.

68. Sonuparlak, B. Spinel phase formation during the 980 °C exothermic reaction in the kaolinite-to-mullite reaction series / B. Sonuparlak, M. Sarikaya, I.A. Aksay // J. Am. Ceram. Soc. - 1987. - V.70 (11). - P. 837-842.

69. Antill, S.J. Halloysite: a low-cost alternative nanotube. Aust / S.J. Antill // J. Chem. - 2003. - V.56 (7). - P. 723-723.

70. Abdullayev, E. Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective agents / E. Abdullayev, Y. Lvov // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2011. - V.11 (11). - P. 1007-10026.

71. Yuan, P. Organosilane functionalization of halloysite nanotubes for enhanced loading and controlled release / P. Yuan, P.D. Southon, Z.W. Liu, C.J. Kepert // Nanotechnology. - 2012b. - V.23 (37).

72. Ouyang, J. High morphological stability and structural transition of halloysite (Hunan, China) in heat treatment / J. Ouyang, Z. Zhou, Y. Zhang, H. Yang // Appl. Clay Sci. - 2014. - V.101. - P. 16-22.

73. Joo, Y. Opening and blocking the inner-pores of halloysite / Y. Joo, J.H. Sim, Y. Jeon, S.U. Lee, D. Sohn // Chem. Commun. - 2013. - V.49 (40). - P. 4519-4521.

74. Abdullayev, E. Enlargement of halloysite clay nanotube lumen by selective etching of aluminum oxide / E. Abdullayev, A. Joshi, W.B. Wei, Y.F. Zhao, Y. Lvov // ACS Nano. - 2012. - V.6 (8). - P. 7216-7226.

75. Lu, D. Direct measurements of the Young'smodulus of a single halloysite nanotube using a transmission electron microscope with a bending stage / D. Lu, H.B. Chen, J.S. Wu, C.M. Chan // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2010. - V.11 (9). - P. 7789-7793(7785).

76. Lecouvet, B. Elastic modulus of halloysite nanotubes / B. Lecouvet, J. Horion, C. D'Haese, C. Bailly, B. Nysten // Nanotechnology. - 2013a. - V.24 (10).

77. Zhang, A.B. Effects of acid treatment on the physico-chemical and pore characteristics of halloysite / A.B. Zhang, L. Pan, H.Y. Zhang, S.T. Liu, Y. Ye, M.S. Xia, X.G. Chen // Colloids Surf. - 2012b. - V.396. - P. 182-188.

78. Manevitch, O.L. Elastic properties of a single lamella of montmorillonite by molecular dynamics simulation / O.L. Manevitch, G.C. Rutledge // J. Phys. Chem. -2004. - V.108 (4). - P. 1428-1435.

79. Liu, M., Recent advance in research on halloysite nanotubes-polymer nanocomposite / M. Liu, Z. Jia, D. Jia, C. Zhou // Prog. Polym. Sci. - 2014. - V.39 (8).

- P. 1498-1525.

80. Guimaraes, L. Structural, electronic, and mechanical properties of single-walled halloysite nanotube models / L. Guimaraes, A.N. Enyashin, G. Seifert, H.A. Duarte // J. Phys. Chem. - 2010. - V.114 (26). - P. 11358-11363.

81. Hendricks, S.B. Structures of kaolin and talc-pyrophyllite hydrates and their bearing on water sorption of the clays //S.B. Hendricks, M.E. Jefferson // Am. Mineral.

- 1938. - V.23 (12). - P. 863-875.

82. Lipsicas, M. Static and dynamic structure of water in hydrated kaolinites. II. The dynamic structure / M. Lipsicas, C. Straley, P.M. Costanzo, Jr. R.F. Giese // J. Colloid Interface Sci. - 1985. - V.107 (1). - P. 221-230.

83. Smirnov, K.S. A molecular dynamics study of structure and short-time dynamics of water in kaolinite / K.S. Smirnov, D.J. Bougeard // Phys. Chem. - 1999. - V.103 (25). - P. 5266-5273.

84. Hughes, I. Mineral changes of halloysite on drying. New Zealand Pottery and Ceramics Research Association / I. Hughes, N.Z. Pottery // J. Sci. - 1966. - V.9. - P. 103-113.

85. Brindley, G.W. Randomness in the structures of kaolinitic clay minerals / G.W. Brindley, K. Robinson // Trans. Faraday Soc. - 1946. - V.42. - P. 198-205.

86. Brindley, G.W. X-Ray studies of halloysite and metahalloysite. 3. The effect of temperature and pressure on the halloysite-metahalloysite transition / G.W. Brindley, K. Robinson, J. Goodyear // Am. Mineral. - 1949. - V.34 (3-4). - P. 423-428.

87. Ece, O.I. Clay mineralogy and chemistry of halloysite and alunite deposits in the Turplu area, Balikesir, Turke / O.I Ece, P.A. Schroeder // Clay Clay Miner. - 2007. -V.55 (1). - P. 18-35.

88. Tan, D. Natural halloysite nanotubes asmesoporous carriers for the loading of ibuprofen / D. Tan, P. Yuan, F. Annabi-Bergaya, H. Yu, D. Liu, H. Liu, H. He // MicroporousMesoporous Mater. - 2013. - V.179. - P. 89-98.

89. Veerabadran, N.G. Clay nanotubes for encapsulation and sustained release of drugs / N.G. Veerabadran, R.R. Price, Y.M. Lvov // Nano. - 2007. - V.2 (2). - P. 115120.

90. Abdullayev, E. Halloysite tubes as nanocontainers for anticorrosion coating with benzotriazole / E. Abdullayev, R. Price, D. Shchukin, Y. Lvov // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2009. - V.1 (7). - P. 1437-1443.

91. Lvov, Y. Thin film nanofabrication via layer-by-layer adsorption of tubule halloysite, spherical silica, proteins and polycations / Y. Lvov, R. Price, B. Gaber, I. Ichinose // Colloids Surf. - 2002. - V.198. - P. 375-382.

92. Shamsi, M.H. The first biopolymer-wrapped non-carbon nanotubes / M.H. Shamsi, K.E. Geckeler // Nanotechnology. - 2008. - V.19 (7).

93. Chang, P.R. Amy lose wrapped halloysite nanotubes. Carbohydr / P.R. Chang, Y.F Xie., D.L. Wu, X.F. Ma // Polym. - 2011. - V.84 (4). - P. 1426-1429.

94. Joo, Y. Aggregation and stabilization of carboxylic acid functionalized halloysite nanotubes (HNT-COOH) / Y. Joo, Y. Jeon, S.U. Lee, J.H. Sim, J. Ryu, S. Lee, H. Lee, D. Sohn // J. Phys. Chem. - 2012. - V.16 (34). - P. 18230-18235.

95. Yah, W.O. Selective modification of halloysite lumen with octadecylphosphonic acid: new inorganic tubular micelle / W.O. Yah, A. Takahara, Y.M. Lvov // J. Am. Chem. Soc. - 2012a. - V.134 (3). - P. 1853-1859.

96. Yah, W.O. Biomimetic dopamine derivative for selective polymer modification of halloysite nanotube lumen / W.O. Yah, H. Xu, H. Soejima, W. Ma, Y. Lvov, A. Takahara // J. Am. Chem. Soc. - 2012b. - V.134 (29). - P. 12134-12137.

97. Tonle, I.K. Nanohybrid materials from the grafting of imidazolium cations on the interlayer surfaces of kaolinite. Application as electrode modifier / I.K. Tonle, S. Letaief., E. Ngameni, C. Detellier // J. Mater. Chem. - 2009. - V.19 (33). - P. 59966003.

98. Yang, S. Effect of reaction temperature on grafting of y-aminopropyl triethoxysilane (APTES) onto kaolinite / S. Yang, P. Yuan, H. He, Z. Qin, Q. Zhou, J. Zhu, D. Liu // Appl. Clay Sci. - 2009. - V.62-63. - P. 8-14.

99. Tunney, J.J. Chemicallymodified kaolinite. Grafting of methoxy groups on the interlamellar aluminol surface of kaolinite / J.J. Tunney, C. Detellier // J.Mater. Chem. -1996. - V.6 (10). - P. 1679-1685.

100. Letaief, S. Functionalized nanohybrid materials obtained from the interlayer grafting of aminoalcohols on kaolinite / S. Letaief, C. Detellier // Chem. Commun. -2007. - V.25. - P. 2613-2615.

101. Tonle, I.K. Nanohybrid kaolinite-basedmaterials obtained from the interlayer grafting of 3-aminopropyltriethoxysilane and their potential use as electrochemical sensors / I.K. Tonle, T. Diaco, E. Ngameni, C. Detellier // Chem. Mater. - 2007. - V.19 (26). - P. 6629-6636.

102. De Faria, E.H. Hybrid materials prepared by interlayer functionalization of kaolinite with pyridine-carboxylic acids / E.H. de Faria, O.J. Lima, K.J. Ciuffi, E.J. Nassar, M.A. Vicente, R. Trujillano, P.S. Calefi // J. Colloid Interface Sci. - 2009. -V.335 (2). - P. 210-215.

103. De Faria, E.H. Novel reactive amino-compound: tris(hydroxymethyl)aminomethane covalently grafted on kaolinite / E.H. de Faria, K.J. Ciuffi, E.J. Nassar, M.A. Vicente, R. Trujillano, P.S. Calefi // Appl. Clay Sci. - 2010. -V.48 (3). - P. 516-521.

104. De Faria, E.H. New highly luminescent hybrid materials: terbium pyridine-picolinate covalently grafted on kaolinite / E.H. de Faria, E.J. Nassar, K.J. Ciuffi, M.A. Vicente, R. Trujillano, V. Rives, P.S. Calefi, 2011 // ACS Appl. Mater. Interfaces. -2011. - V.3 (4). - P. 1311-1318.

105. Matusik, J. Enhanced heavy metal adsorption on functionalized nanotubular halloysite interlayer grafted with aminoalcohols / J. Matusik, A.Wscislo // Appl. Clay Sci. - 2014. - V.100. - P. 50-59.

106. Komori, Y. Preparation of a kaolinite-s-caprolactam intercalation compound / Y. Komori, A. Matsumura, T. Itagaki, Y. Sugahara, K. Kuroda // Clay Sci. - 1999a. -V.11 (1). - P. 47-55.

107. Komori, Y. Direct intercalation of poly(vinylpyrrolidone) into kaolinite by a refined guest displacement method / Y. Komori, Y. Sugahara, K. Kuroda // Chem. Mater. - 1999b. - V.11 (1). - P. 3-6.

108. Komori, Y. Intercalation of alkylamines and water into kaolinite with methanol kaolinite as an intermediate / Y. Komori, Y. Sugahara, K. Kuroda // Appl. Clay Sci. -1999c. - V.15 (1-2). - P. 241-252.

109. Kuroda, K. An acentric arrangement of p-nitroaniline molecules between the layers of kaolinite / K. Kuroda, K. Hiraguri, Y. Komori, Y. Sugahara, H. Mouri, Y. Uesu // Chem. Commun. - 1999. - V.22. - P. 2253-2254.

110. Takenawa, R. Intercalation of nitroanilines into kaolinite and second harmonic generation / R. Takenawa, Y. Komori, S. Hayashi, J. Kawamata, K. Kuroda // Chem. Mater. - 2001. - V.13 (10). - P. 3741-3746.

111. Matsumura, A. Preparation of a kaolinite-nylon 6 intercalation compound / A. Matsumura, Y. Komori, T. Itagaki, Y. Sugahara, K. Kuroda // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2001. - V.74 (6). - P. 1153-1158.

112. Tan, D. High-capacity loading of 5-fluorouracil on the methoxy-modified kaolinite / D. Tan, P. Yuan, F. Annabi-Bergaya, D. Liu , H. He // Appl. Clay Sci. -2014a. - V.100. - P. 60-65.

113. Tan, D. Methoxy-modified kaolinite as a novel carrier for high-capacity loading and controlled-release of the herbicide amitrole / D. Tan, P. Yuan, F. Annabi-Bergaya, D. Liu, H. He // Sci. Rep. U.K. - 2015. - V.5, 8870.

114. Shchukin, D.G. Halloysite nanotubes as biomimetic nanoreactors / D.G. Shchukin, G.B. Sukhorukov, R.R. Price, Y.M. Lvov // Small. - 2005. - V.1 (5). - P. 510-513.

115. Liu, G. Characterization of the porous carbon prepared by using halloysite as template and its application to EDLC / G. Liu, F. Kang, B. Li, Z. Huang, X. Chuan // J. Phys. Chem. Solids. - 2006. - V.67 (5-6). - P. 1186-1189.

116. Wang, A.P. Preparation of porous carbons from halloysite-sucrose mixtures / A.P. Wang, F. Kang., Z.H. Huang, Z. Guo / Clay Clay Miner. - 2006. - V.54 (4). - P. 485-490.

117. Wang, A. Synthesis of mesoporous carbon nanosheets using tubular halloysite and furfuryl alcohol by a template-like method / A. Wang, F. Kang, Z. Huang, Z. Guo, X. Chuan // Microporous Mesoporous Mater. - 2008. - V.108 (1-3). - P. 318-324.

118. Huang, Z.H. Mesoporous carbon nanosheets derived from tubular halloysite and furfuryl alcohol with different concentrations / Z.H. Huang, A. Wang, F. Kang, X. Chuan // Mater. Lett. - 2010. - V.64 (22). - P. 2444-2446.

119. Baral, S. Electroless metalization of halloysite, a hollow cylindrical 1:1 aluminosilicate of submicron diameter / S. Baral, S. Brandow, B.P. Gaber // Chem. Mater. - 1993. - V.5 (9). - P. 1227-1232.

120. Fu, Y.B. Simultaneous deposition of Ni nanoparticles and wires on a tubular halloysite template: a novel metallized ceramic microstructure / Y.B. Fu, L.D. Zhang // J. Solid State Chem. - 2005. - V.178 (11). - P. 3595-3600.

121. Fu, Y.B. In-situ deposition of Pd nanoparticles on tubular halloysite template for initiation of metallization / Y.B. Fu, L.D. Zhang, J.Y. Zheng // J. Nanosci. Nanotechnol.

- 2005. - V.5 (4). - P. 558-564.

122. Zhang, L. Facile fabrication of uniform polyaniline nanotubes with tubular aluminosilicates as template / L. Zhang, P. Liu // Nanoscale Res. Lett. - 2008. - V.3 (8).

- P. 299-302.

123. Li, C.P. A general synthesis approach toward halloysite based composite nanotube / C.P. Li, J.G. Liu, X.Z. Qu, Z.Z. Yang // J. Appl. Polym. Sci. - 2009. - V.112 (5). - P. 2647-2655.

124. Massaro, M. Design of PNIPAAM covalently grafted on halloysite nanotubes as a support for metal-based catalysts / M. Massaro, V. Schembri, V. Campisciano, G. Cavallaro, G. Lazzara, S. Milioto, R. Noto, F. Parisi, S. Riela // RSC Adv. - 2016. -V.6. - P. 55312-55318.

125. Wang, L. Halloysite Nanotube Supported Ru Nanocatalysts Synthesized by the Inclusion of Preformed Ru Nanoparticles for Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Atmosphere / L. Wang, J. Chen, L. Ge , V. Rudolph., Z. Zhu // J. Phys. Chem. - 2013. -V.117. - P. 4141-4151.

126. Vinokurov, V.A. Core-shell nanoarchitecture: Schiff-base assisted synthesis of ruthenium in clay nanotubes / V.A. Vinokurov, A.V. Stavitskaya, Ya. A. Chudakov, A.P. Glotov, E.V. Ivanov, P.A. Gushchin, Yu.M. Lvov, A.V. Muradov, A.L. Maximov, E.A. Karakhanov // Pure and Applied Chemistry. - 2018. - V.90 (5). - P. 825-832.

127. Glotov, A.P. Catalytic activity of halloysite based Ru nanocatalysts in hydrogenation of phenol / A.P. Glotov, Ya. A. Chudakov, A.V. Stavitskaya, V.A. Vinokurov, A.L. Maksimov, Yu.M. Lvov, A.V. Zolotukhina // Book of abstracts. 8th International IUPAC Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures (MAM-17). Sochi, Russia, 6-10 June 2017. - P. 173.

128. Stavitskaya, A.V. In-Situ Schiff Base Assisted Synthesize of Metal Nanoparticles Inside Halloysite Nanotubes / A.V. Stavitskaya, Ya.A. Chudakov, P.A. Gushin, E.V. Ivanov, B.M. Anikushin, V.A. Vinokurov, Yu.M // Book of abstracts. 8th

International IUPAC Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures (MAM-17). Sochi. Russia, 6-10 June 2017. - P. 174.

129. Глотов, А.П. Катализаторы на основе алюмосиликатных нанотрубок для гидрирования и изомеризации ароматических соединений / А.П. Глотов, М.И. Артемова, Е.М. Смирнова, Н.Р. Демихова, Я.А. Чудаков, А.В. Ставицкая, В.А. Винокуров // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - «Серебряный Плес», Костромская область, 26 - 30 июня 2018. -С.87-89.

130. Чудаков, Я.А. Синтез наноструктурированных катализаторов на основе галлуазита с использованием органических лигандов / Я.А. Чудаков, Б.М. Аникушин // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - «Серебряный Плес», Костромская область, 26 - 30 июня 2018.-С. 302-303.

131. Чудаков, Я.А. Модификация внутреннего пространства природных алюмосиликатных нанотрубок наночастицами Ru с использованием азинов в качестве лигандов / Я.А. Чудаков, Б.М. Аникушин // VI Международная Конференция «NANOTECH0ILGAS-2018». - Москва, 20-21 ноября 2018.- C. 140143.

132. Vinokurov, V. Core/Shell Ruthenium-Halloysite Nanocatalysts for Hydrogenation of Phenol / V. Vinokurov, A. Glotov, Ya. Chudakov, A. Stavitskaya, E. Ivanov, P. Gushchin, A. Zolotukhina, A. Maximov, E. Karakhanov,Yu. Lvov // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2017. - V.56 (47). - P. 1404314052.

133. Glotov, A. Mesoporous metal catalysts templated on clay nanotubes / A. Glotov, A. Stavitskaya,Ya. Chudakov, E. Ivanov, W. Huang, V. Vinokurov, A. Zolotukhina, A. Maximov, E. Karakhanov, Yu. Lvov // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -2019. - V.92. - P. 61-69.

134. Чудаков, Я. А. Гидрирование ароматических соединений на наноструктурированных рутениевых катализаторах / Я.А. Чудаков, А.П. Глотов, В.Д. Стыценко, П.А. Гущин, В.А. Винокуров // XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород, Московская область, 17-21 сентября 2018. - С. 149-150.

135. Utelbaeva, A.B. Hydrogenation of benzene in the presence of ruthenium on a modified montmorillonite support / A.B. Utelbaeva, M.N. Ermakhanov, N.Zh. Zhanabai, B.T. Utelbaev, A.A. Mel'deshov // Russ. J. Phys. Chem. - 2013. - V.87. - P. 1478-1481.

136. Vasylyev, M.V. Palladium Nanoparticles Stabilized by Alkylated Polyethyleneimine as Aqueous Biphasic Catalysts for the Chemoselective Stereocontrolled Hydrogenation of Alkenes / M.V. Vasylyev, G. Maayan, Y. Hovav, A. Haimov, R. Neumann // Org. Lett. - 2006. - V.8. № 24. - P. 5445-5448.

137. Glotov, A.P. Nanostructured Ruthenium Catalysts in Hydrogenation of Aromatic Compounds / A.P. Glotov, A.V. Stavitskaya, Ya.A. Chudakov, M.I. Artemova, E.M. Smirnova, N.R. Demikhova, T.N. Shabalina, A.A. Gureev, V.A. Vinokurov // Petroleum Chemistry. - 2018. - V.58. №14. - P. 1221-1226.

138. Yang, T.T. Synthesis and Immobilization of Pt Nanoparticles on Amino-Functionalized Halloysite Nanotubes toward Highly Active Catalysts / T.T. Yang, M.L. Du, M. Zhang, H. Zhu., P. Wang, M.L. Zou // Nanomater. Nanotechnol. - 2015. V.5. P. 9.

139. Vinokurov, V.A. Formation of metal clusters in halloysite clay nanotubes / V.A. Vinokurov, A.V. Stavitskaya, Ya.A. Chudakov, E.V. Ivanov, L.K. Shrestha, K. Ariga, Y.A. Darrat, Yu.M. Lvov // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2017. - V.18. - P. 147.

140. Wang, L. Halloysite Nanotube Supported Ru Nanocatalysts Synthesized by the Inclusion of Preformed Ru Nanoparticles for Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Atmosphere / L. Wang, J.L. Chen, L. Ge, V. Rudolph, Z.H. Zhu // J. Phys. Chem. -2013. - №117. - P. 4141-4151.

141. Karakhanov, E. Dendrimer-Stabilized Ru Nanoparticles Immobilized in Organo-Silica Materials for Hydrogenation of Phenols / E. Karakhanov, A. Maximov, A. Zolotukhina, A. Mamadli, A. Vutolkina, A. Ivanov // Catalysts, - 2017. - V.7. - P. 86.

142. Glaspell, G. Microwave Synthesis of Supported Au and Pd Nanoparticle Catalysts for CO Oxidation / G. Glaspell, L. Fuoco, M.S. El-Shall // The Journal of Physical Chemistry. - 2005. - V.109. - P. 17350-17355.

143. Mazzieri, V. XPS, FTIR and TPR characterization of Ru/Al2O3 catalysts / V. Mazzieri, F. Coloma-Pascual, A. Arcoya, P.C. L'Argentiere, N.S. Figoli // Applied Surface Science. - 2003. - V.210, №3-4. - P. 222-230.

144. Kluson, P. Selective hydrogenation over ruthenium catalysts / P. Kluson, L. Cerveny // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V.128, №1. - P. 13-31.

145. Maximov, A. Ruthenium catalysts based on mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation of arenes / A. Maximov, A. Zolotukhina, L. Kulikov, Y. Kardasheva, E. Karakhanov // React. Kinet. Mech. Catal. - 2016. - V.117. - P. 729-743.

146. Von Klitzing, R. Halloysites Stabilized Emulsions for Hydroformylation of Long Chain Olefins / D.Stehl, T. Pogrzeba, R. Schomacke, R. Minullina, A. Panchal, S. Konnova, R. Fakhrullin, J. Koetz, H. Mohwald, Yu. Lvov // Advanced Materials Interfaces. - 2016. - V.4, №1. - P. 160-235.