«Синтез и исследование железосодержащих катализаторов для селективного гидрирования тройных связей и нитро – групп» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Шестеркина Анастасия Алексеевна

• Шестеркина Анастасия Алексеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Шестеркина Анастасия Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Наночастицы железа в каталитических превращениях непредельных и нитросоединений

1.1.1 Железосодержащие катализаторы селективного гидрирования непредельных соединений

1.1.2 Железосодержащие катализаторы селективного гидрирования нитросоединений

1.2 Методы синтеза железосодержащих катализаторов

1.2.1 Получение свободных (ненанесенных) Fe и Fe-Me катализаторов

1.2.2 Получение нанесенных Fe и Fe-Me катализаторов

1.2.2.1 Адсорбционный метод

1.2.2.2 Метод пропитки носителя

1.2.2.3 Метод осаждения/соосаждения

Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез катализаторов

2.1.1 Синтез нанесенных монометаллических катализаторов

2.1.1.1 Нанесение железа методом пропитки по влагоемкости носителя

2.1.1.2 Нанесение железа осаждением мочевиной (DPU)

2.1.1.3 Нанесение палладия методом пропитки носителя

2.1.1.4 Нанесение меди осаждением мочевиной (DPU)

2.1.2 Синтез биметаллических железосодержащих катализаторов

2.1.2.1 Синтез биметаллических Fe-Pd/SiO2 катализаторов

2.1.2.2 Синтез биметаллических Fe-Cu/SiO2 катализаторов

2.1.2.2.1 Синтез Fe-Cu образцов методом последовательной пропитки по влагоемкости (ПП)

2.1.2.2.2 Синтез Fe-Cu катализаторов методом совместной пропитки носителя с мочевиной (SDU)

2.1.2.2.3 Синтез Fe-Cu образцов методом осаждения мочевиной (DPU)

2.2 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.2.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.2 Термогравиметрический анализ (ТГ-ДТА

2.2.3 Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ - Н2)

2.2.4 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения (DRIFTS-СО)

2.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.2.6 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия

2.2.6.1 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ, СЭМ-ЭДС)

2.2.6.2 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.3 Проведение каталитических испытаний

2.3.1 Исследование каталитической активности ¥е-Рй/$Ю2 катализаторов в реакциях жидкофазного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола49

2.3.1.1 Схема установки и описание эксперимента

2.3.1.2 Селективное гидрирование фенилацетилена

2.3.1.3 Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола

2.3.2 Исследование каталитической активности ¥е/$Ю2 и ¥е-Си/8Ю2 катализаторов в реакциях жидкофазного гидрирования фенилацетилена и п-динитробензола

2.3.2.1 Схема установки и описание эксперимента

2.3.2.2 Селективное гидрирование фенилацетилена

2.3.2.3 Селективное восстановление п-динитробензола

2.4 Анализ продуктов реакции

2.4.1 Анализ жидкой фазы продуктов реакции гидрирования фенилацетилена

2.4.2 Анализ продуктов димеризации

2.4.3 Анализ жидкой фазы продуктов реакции гидрирования

диметилэтинилкарбинола

2.4.4 Анализ жидкой фазы продуктов реакции гидрирования п-динитробензола ...54 Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Физико-химические свойства железосодержащих катализаторов

3.1.1 Монометаллические катализаторы Fe/SiO2

3.1.2 Биметаллические образцы

3.1.2.1 Биметаллические Fe-Cu/SiO2 катализаторы

3.1.2.2 Биметаллические Fe-Pd/SiO2 катализаторы

3.2 Каталитические свойства железосодержащих катализаторов

3.2.1 Гидрирование непредельных соединений

3.2.1.1 Гидрирование фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола

на Fe-Pd/SiO2 катализаторах

3.2.1.2 Гидрирование фенилацетилена в стирол на катализаторах

Fe/SiO2 и Fe-Cu/SiO2

3.2.2 Селективное гидрирование п-динитробензола

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложение

4

Список используемых сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Синтез и исследование железосодержащих катализаторов для селективного гидрирования тройных связей и нитро – групп»»

Актуальность проблемы

Реакции селективного гидрирования являются одним из наиболее важных типов превращений в синтетической органической химии. Согласно литературным данным, наиболее исследуемыми являются реакции гидрирования непредельных и нитросоединений. В первую очередь, это связано с поиском новых катализаторов в качестве альтернативы традиционно используемым системам на основе благородных металлов: Pd, Pt, Rh, Ru.

Промышленные катализаторы данных процессов обладают рядом недостатков, среди которых быстрая дезактивация из-за блокирования активной поверхности продуктами реакции, высокое содержание благородного металла, а также, в некоторых случаях, токсичность используемых систем (пример - палладиево-свинцовый катализатор Линдлара, который применяется для производства синтетических витаминов А и Е).

В последнее время наметилась тенденция к снижению содержания благородных металлов и/или их полной замене на неблагородные металлы в составе катализаторов селективного гидрирования. Особый интерес представляют наночастицы Fe и его оксиды, а также биметаллические частицы на их основе. Прежде всего, это связано с распространенностью Fe в земной коре, низкой стоимостью, нетоксичностью, кроме того, железосодержащие катализаторы способны проявлять магнитные свойства.

В настоящее время, железосодержащие катализаторы успешно применяются в различных процессах, таких как синтез Фишера-Тропша, Габера-Боша, реакциях дегидрирования и дехлорирования хлорорганических соединений. Однако их каталитический потенциал в реакциях селективного гидрирования непредельных и нитросоединений практически не изучен.

Возрастающий научный интерес к переходу от благородных (Pd, Pt, ЯЬ) к доступным и экологически безопасным металлам в составе катализаторов, в частности Fe, вызывает острую необходимость в разработке новых подходов к получению эффективных железосодержащих каталитических систем. Одним из наиболее перспективных направлений является получение наноматериалов, стабилизированных в матрице или на поверхности носителя.

Таким образом, применение новых катализаторов на основе наночастиц Fe и FexOy для процессов селективного гидрирования нитрогрупп, а также С=С связей в различных классах соединений как альтернатива дорогостоящим катализаторам на основе

благородных металлов является актуальной задачей современного гетерогенного катализа.

6

Цель и задачи работы

Целью настоящего исследования являлся синтез моно- и биметаллических железосодержащих каталитических систем и исследование их каталитических свойств в модельных реакциях селективного жидкофазного гидрирования фенилацетилена (ФА) и диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) с образованием соответствующих алкенов, а также п-динитробензола (п-ДНБ) до п-фенилендиамина (п-ФДА) с использованием молекулярного водорода в мягких условиях реакции.

Научная новизна и практическая значимость работы

Получены новые моно- и биметаллические железосодержащие системы: FexOy/SiO2, Fe0/SiO2, PdxFey/SiO2, Fe-Cu-O/SiO2 которые показали высокую эффективность в модельных реакциях селективного гидрирования с использованием молекулярного водорода: фенилацетилена до стирола Fe-Pd/SiO2, Fe-Cu/SiO2),

диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола (Fe-Pd/SiO2), п-динитробензола до п-фенилендиамина (Fe-Cu/SiO2).

Впервые выявлены каталитические свойства нанесенных наночастиц оксидов железа, полученных путем термического разложения доступного прекурсора, в жидкофазном гидрировании С=С связи в фенилацетилене до стирола молекулярным водородом в сравнительно мягких условиях реакции (1.3 МПа, 110 °С).

Впервые исследовано влияние Fe на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции селективного гидрирования С=С связи, селективность образования стирола в присутствии биметаллического Fe-Pd катализатора составила 90%, диметилвинилкарбинола - 93% при полной конверсии исходных субстратов. Полученные биметаллические Fe-Pd/SiO2 катализаторы для процессов селективного гидрирования непредельных соединений значительно превосходят по каталитическим свойствам монометаллические Pd/SiO2 образцы сравнения, а также промышленный катализатор селективного гидрирования С=С связи - катализатор Линдлара - при 20 °С и атмосферном давлении Н2.

Впервые установлено, что биметаллические Fe-Pd катализаторы с низким содержанием палладия (0.05-0.1 масс.%) являются активными в реакции гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола при комнатной температуре и атмосферном давлении, и по своим каталитическим свойствам они значительно превосходят монометаллические катализаторы с тем же содержанием палладия. Максимальная селективность по стиролу составила 91% при конверсии фенилацетилена 98%, по диметилвинилкарбинолу - 95% при полной конверсии диметилэтинилкарбинола.

Впервые показано, что Fe-Cu оксидные наночастицы, нанесенные на SÍO2, катализируют гидрирование п-динитробензола в жидкой фазе с высокой селективностью по п-фенилендиамину (89%) при 150 °С и 1.3 МПа.

Личный вклад соискателя

Автор диссертации, Шестеркина А.А., принимала участие в постановке цели и задач диссертационной работы, самостоятельно синтезировала образцы катализаторов, проводила каталитические тесты, обрабатывала полученные результаты, принимала участие в интерпретации полученных данных физико-химических методов анализа, представляла полученные результаты в форме устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях. Также автором были подготовлены статьи к публикации в рецензируемых научных журналах.

Степень достоверности и апробация работы

Синтезированные серии катализаторов изучены комплексом современных физико-химических методов исследования (РФА, РФЭС, DRIFTS-CO, STEM, SEM+EDS, ТПВ-Н2). Состав продуктов жидкофазного гидрирования установлен на основании результатов анализов реакционной смеси методом газожидкостной хроматографии с применением метода внутреннего стандарта.

По результатам работы опубликовано 6 статей в научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК (1 статья в журнале «Journal of Thermal Analysis and Calorimetry», 1 статья в журнале «Известия Академии наук. Серия химическая», 1 статья в «Журнале физической химии», 3 статьи в журнале Mendeleev Communications). Отдельные части работы были представлены в виде 13 докладов на конференциях: «CatDesign: From Molecular to Industrial Level" (20-23 may, 2018, Moscow), 4th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (28-31, august, 2017, Moldova); 2 доклада на Международной конференции «Наноматериалы. Новые методы синтеза» (16-18 мая, 2017, Москва); XXIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2017» (10-14 апреля, 2017, Москва); XXIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2017» (Москва, 10-14 апреля, 2017), Научная конференция грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» (20-24 ноября, 2016, Москва); 3rd International Symposium «Nanomaterials and the environment» (8-10 June, 2016, Moscow); V международная конференция - школа по химической технологии (16-20 мая, 2016, Волгоград); IV Всероссийская конференция по органической химии. Сборник тезисов (22-27 ноября,

8

2015, Москва); 2nd International symposium «Nanomaterials and environment» (June 22-23, 2015, Moscow); EuropaCat-XII (30 August - 4 September, 2015, Kazan); IV International school-conference on catalysis for young scientists "Catalyst design. From molecular to industrial level" (September 5-6, 2015, Kazan).

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 140 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, приложения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Библиография насчитывает 170 литературных источника.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Наночастицы железа в каталитических превращениях непредельных

и нитросоединений

Наноразмерные материалы широко применяются в катализе из-за высокой степени использования поверхностных атомов, доступных для каталитических реакций. Разработка методов синтеза и применение экологически безопасных наночастиц, не содержащих благородных металлов, является актуальной и важной темой в современном катализе. Наночастицы железа и его оксиды представляют особый интерес, поскольку этот металл обладает низкой стоимостью, широко распространен в земной коре, и что важно железо нетоксично, а также обладает уникальными магнитными свойствами [ 1].

В работах последних 10 лет показано, что некоторые металлорганические комплексы железа проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования олефинов [2], карбонильных связей [3-7], в селективном гидрировании алкинов до алкенов [8, 9]. В работах [10-15] имеются данные по каталитической активности нестабилизированных лигандами свободных наночастиц Fe (ненанесенных) и биметаллических Fe-Me частиц в реакциях гидрирования алкенов и алкинов. Однако, недостатком таких систем являются сравнительно низкая активность в данных процессах, образование в ходе реакции высокодисперсных наночастиц, трудно отделяемых от реакционной среды (даже магнитом), а также их высокая чувствительность к окислительной среде и влаге, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

Для стабилизации наночастиц железа либо его оксидов, увеличения их дисперсности, предотвращения быстрого спекания, а также легкого отделения катализатора от реакционной среды за счет уникальных магнитных свойств железа может быть использован прием нанесения наночастиц FexOy и Fe0 на различные подложки ^Ю2, ^2, Al2Oз, ZnO) [16-18]. Наиболее известно применение нанесенных наночастиц Fe в качестве катализаторов процесса Фишера-Тропша для получения парафинов и частично для синтеза олефинов [19, 20], а также процесса Габера-Боша [21]. Также известно применение наночастиц железа, нанесенных на различные подложки, в селективном дехлорировании и гидродехлорировании хлорорганических соединений [22, 23], дегидрирования [24].

Наибольший интерес представляет применение нанесенных наночастиц Fe в селективном гидрировании непредельных и нитросоединений, как альтернатива дорогостоящим катализаторам селективного гидрирования на основе благородных

металлов. Далее, в литературном обзоре, более подробно рассмотрим применение наночастиц Fe в реакциях жидкофазного гидрирования непредельных и нитросоединений.

1.1.1 Железосодержащие катализаторы селективного гидрирования

непредельных соединений

Селективное каталитическое гидрирование различных классов алкинов с образованием целевого продукта алкена является одним из наиболее важных типов превращений в синтетической органической химии, в особенности, при синтезе новых химических веществ, фармацевтической продукции, биологически активных соединений, например, таких как витамины А и Е, линалоола, применяемого в парфюмерии и косметологии [25-27], а также при получении высокомолекулярных соединений [28-30].

Наиболее часто в качестве катализаторов гидрирования используют металлы платиновой группы - их каталитическая активность в процессах присоединения водорода к кратным связям очень велика. Катализатор Линдлара (Pd/CaCOз, ингибированный комплексами свинца и хинолином) сыграл ключевую роль в селективном гидрировании алкинов на протяжении 60 лет [31]. Однако, из-за высокой токсичности свинца, образующегося при восстановлении адсорбированного диацетата свинца на катализаторе, применение данной каталитической системы в настоящее время кажется нецелесообразным в рамках подходов «зеленой» химии и экологического катализа.

Селективное гидрирование алкинов на катализаторах, не содержащих примеси токсичных веществ, вызывает особый интерес. Большинство работ, опубликованных по данной тематике за последние 5-10 лет, сосредоточены на модифицировании палладийсодержащих катализаторов путем варьирования природы носителя, условий синтеза, состава образцов, а также на изучении явления синергизма биметаллических Pd-Ме систем для процесса селективного гидрирования С=С связей. Основные результаты представлены в Приложении 1.

Особое внимание уделяется разработкам альтернативных катализаторов селективного гидрирования непредельных соединений с ультранизким содержанием благородных металлов, а также систем, вовсе не содержащих в своем составе благородных металлов, в особенности, на основе наночастиц Fe, Си, N1. В настоящее время, предложено использовать комплексы железа в качестве катализаторов селективного гидрирования С=С, С=С связей в различных ароматических соединениях, алифатических алкинах и олефинах [9, 32-33]. В мягких условиях реакции (20 - 65 °С, в качестве восстановителя применяют муравьиную кислоту, №ВЩ) достигаются высокие

скорости гидрирования производных фенилацетилена, гетероароматических соединений и алифатических алкинов с высокими выходами целевых продуктов. Однако, основными недостатками металлокомплексного катализа являются необходимость использования дорогостоящих лигандов и стабилизаторов для синтеза катализаторов, а также трудность отделения катализатора от продуктов реакции, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им.

Таким образом, из-за сложностей практического использования металлокомплексов в катализе, внимание большинства исследователей сосредоточено на изучении гетерогенных катализаторов и применимости их в важных химических превращениях [10].

Еще в 1990 годах группа ученых [16] исследовала активность нанесенных наночастиц Fe0 в реакции жидкофазного гидрирования фенилацетилена. Было показано, что активность и селективность образования стирола на монометаллических катализаторах Fe/SiO2 увеличивается с увеличением дисперсности металла. С целью повышения дисперсности железа, а, следовательно, увеличения селективности и активности катализатора было исследовано влияние второго металла - меди - на каталитические свойства железного катализатора. Так, модифицирование монометаллического Fe/SiO2 катализатора наночастицами Си путем соосаждения прекурсоров обоих металлов карбонатом натрия на непористый носитель привело к значительному увеличению конверсии субстрата до 98% и селективности по стиролу до 99%. Селективное гидрирование фенилацетилена проводили на биметаллическом Fe-катализаторе при температуре 60°С и давлении Ш 1 МПа.

В последние годы, в ряде работ были сделаны попытки получения эффективных гетерогенных катализаторов на основе наночастиц железа для процессов селективного гидрирования непредельных соединений. Гидрирование олефинов и алкинов в присутствии ненанесенных наночастиц структуры «ядро - оболочка» Fe@FeO (Табл. 1) изучалось в работе [15]. Магнитные наночастицы средним размером около 50 нм (44 нм -ядро Fe0, 6 - оболочка FeO), полученные восстановлением FeSO4 в водно-метанольном растворе боргидридом натрия, стабильны в течение 8 циклов реакции гидрирования стирола с образованием этилбензола. За 24 часа проведения реакции при 80 °С и 4 МПа в этаноле (5 мол.% Fe, 1 ммоль субстрата, 17 мл этанола) была достигнута полная конверсия стирола. Авторы отмечают, что полученные данным способом наночастицы Fe@FeO оказались стабильными по отношению к действию воды и кислорода воздуха. При проведении реакции гидрирования в водном этаноле (50:50) активность наночастиц сохранялась, однако за время проведения реакции (24 часа) была достигнута всего лишь

12

62%-ная конверсия стирола. Таким образом, авторы сообщают, что присутствие оксидной пленки на поверхности металлических частиц железа не препятствует протеканию реакции, а, напротив, обеспечивает защиту от окисления кислородом воздуха и воды.

Таблица 1. Гидрирование олефинов при катализе частицами Fe@FeOx [15].

№ Исходное соединение Продукт Конверсия, %

1 Стирол Этилбензол 100

2 1-децен декан 91

3 2-норборнен норборнан 96

4 1-децин Декан (82%) 88

1-децен (6%)

Условия реакции: 1 ммоль субстрата, Fe (5 моль %), растворитель - этанол, 80 °С, Р (Н2) - 40 атм, 24 часа

Биметаллические коллоидные наночастицы Fe-Pd размером 2 нм оказались эффективными катализаторами селективного жидкофазного гидрирования фенилацетилена в стирол [10]. При проведении процесса (6 часов) в мягких условиях реакции (1 атм Н2, 50 °С) и высоком соотношении субстрат/катализатор 7450 г/г при полной конверсии фенилацетилена была достигнута селективность по целевому продукту 96,5%.

В работе [1] описан синтез наночастиц Fe0 путем разложения комплекса {Fe(N[Si(CH3)3]2)2}2 под давлением водорода (0,3 МПа) при 150 °С в течение 12 часов. Авторы сообщают, что полученные наночастицы (среднего размера 1-2 нм) проявляли высокую каталитическую активность в реакциях селективного гидрирования 1 -октина и фенилацетилена в мягких условиях реакции (1 ммоль субстрата, 2.4 мол.% катализатора, растворитель - мезитилен, рШ 0,1 МПа, 20 °С, 20 ч). Стоит отметить, что за время реакции протекало полное гидрирование фенилацетилена с образованием этилбензола с селективностью 89%, а гидрирование бензольного кольца не происходило.

Наночастицы нульвалентного железа, стабилизированные амфифильным полимером, показали высокую эффективность в реакциях гидрирования широкого ряда соединений (ароматических алкенов, алифатических алкенов и алкинов, а также связей С=С и С=С в кетонах и нитрилах) при температуре 100 °С и давлении Н2 4 МПа в потоке [36]. Авторы сообщают, что полученные наночастицы Fe0 устойчивы к окислению кислородом и в водной среде, что, в свою очередь, способствует продолжительной работе катализатора с сохранением высокой селективности по целевому продукту.

В работе группы Корма А. (Corma) [17] в качестве альтернативы дорогостоящим катализаторам на основе благородных металлов в селективном гидрировании алкинов предложены плоские оксидные наночастицы Fe2'3+, нанесенные на слабокислотные носители (TÍO2, ZrÜ2, ZnO). Гидрирование различных субстратов до соответствующих алкенов на полученных катализаторах проводили в автоклаве под давлением Н2 10 бар и температуре 100-150 °С в течение 20 часов в среде мезитилена. За время проведения реакции селективность образования стирола составила 67 % при полной конверсии фенилацетилена.

Другим перспективным направлением использования наночастиц железа, в частности магнитных частиц Fe3Ü4, является их применение в качестве носителей при синтезе катализаторов. Так, в работе [37] предложены эффективные системы 1.2%Pd/Fe3Ü4 для селективного гидрирования алкинов, на примере 3-бутин-1-ола, в качестве альтернативы традиционно используемым катализаторам селективного восстановления - катализатору Линдлара и Pd/C. Осуществление процесса в сравнительно мягких условиях реакции (Р(Ш) 0.6 МПа, 75 °С) позволило получить селективность по кратной связи 100% при конверсиях исходного реагента до 90%. Сравнение катализаторов 1.2%Pd/Fe3Ü4 и Pd/C в одинаковых условиях показало, что активность образца, нанесенного на оксид железа, стабилизированного 3-меркаптопропилтриэтоксисиланом, превышает активность катализатора Pd/C почти в 2 раза, в то же время селективность образования 3-бутен-1-ола на образце Pd/C при конверсии 82% не превышала 36%. Таким образом, авторы отмечают, что применение оксидов железа в качестве носителей для синтеза палладийсодержащих катализаторов позволяет проводить гидрирование с высокой скоростью с высокой селективностью при конверсиях не выше 90%, а также решается проблема быстрого отделения катализатора от реакционной среды благодаря магнитным свойствам носителя.

Палладиевые наночастицы, нанесённые на ферромагнитный носитель (Fe3Ü4, обработанный аминами), успешно катализируют не только реакции гидрирования алкинов и олефинов, но и органических азидов (Рис. 1). Выходы продуктов после выделения составили 85 - 99% при полной конверсии субстратов. В условиях реакции (1 атм Н2, 0,25 - 1 час) ни карбонильные, ни карбоксильные группы не затрагивались [38]. Катализатор после реакции легко отделялся с использованием магнита.

СООП, СООМс, СПО, РЬ Рисунок 1. Гидрирование различных субстратов на катализаторе Р^/Рез04 [38].

Интересные результаты были получены при каталитическом гидрировании наночастицами размером 2,5 нм, состоящими из железного ядра и платиновой оболочки, стабилизированными циклодекстринами, в гидрировании ненасыщенных спиртов при 20 °С и атмосферном давлении водорода (Рис. 2) [39]. Отличительной особенностью данной каталитической системы является возможность рециклизации с использованием ее ферромагнитных свойств.

Рисунок 2. Гидрирование ненасыщенных спиртов на Р1;0/Ре0 катализаторах [39].

1.1.2 Железосодержащие катализаторы селективного гидрирования

нитросоединений

Восстановление нитрогрупп в ароматических моно-, динитросоединениях является ключевым методом получения аминов как в лабораторной практике, так и в промышленности. В свою очередь, ароматические амины широко используются в синтезе различных соединений тонкого органического синтеза, красителей, уретанов, а также фармацевтической промышленности [57, 58].

Процесс получения ароматических аминов из соответствующих нитросоединений осуществляется несколькими способами, такими как химическим (процесс Бехампа -взаимодействие нитроаренов со стехиометрическими количествами Fe в кислой среде) или каталитическим восстановлением. Недостатки первого способа вполне очевидны -это значительное количество сточных вод и отходов (неорганических солей), которые наносят существенный вред окружающей среде. Перспективным способом получения аминов является каталитическое восстановление соответствующих нитросоединений на гетерогенных катализаторах.

На основании анализа научной литературы можно заключить, что наиболее эффективными катализаторами для гидрирования моно- и динитросоединений являются системы на основе благородных металлов, в частности Pt [59, 60], Pd [61-63], Ru [64], а также Ni-содержащие катализаторы [65-68]. В Приложении 2 приведены основные результаты исследований по каталитическому восстановлению нитросоединений до соответствующих аминов на различных гетерогенных моно- и биметаллических катализаторах.

В большинстве опубликованных работ на гетерогенных катализаторах предполагается, что восстановление нитробензола до анилина протекает по механизму Габера (Haber) [69]. В соответствии с предполагаемым механизмом, анилин может образовываться по двум различным путям реакции (схема 1). Первый маршрут предполагает получение анилина через образование промежуточных соединений нитрозобензола (2) и N-фенилгидроксиламина (4). Второй - конденсацию нитрозобензола (2) и N-фенилгидроксиламина (4) с образованием азоксибензола (3), который затем гидрируется до азобензола (5) и гидразобензола (7). Помимо описанных маршрутов, может иметь место конденсация нитрозобензола (2) с анилином (6) с образованием азобензола (5), а также процесс диспропорционирования N-фенилгидроксиламина (4) до нитрозобензола (2) и анилина (4).

NO;

■ Н2О

+2е, 2Н+

NO

+2е, 2Н

NHQH

- Н2О

+2е, 2Н

NH-,

конденсация

- Н2О

- Н2О

+2е, 2Н+

конденсация

■ Н2О

1 F

+2е, 2Н+

+2е, 2Н+

Схема 1. Возможная схема реакции гидрирования нитробензола до анилина, предложенный Габером [69] и дополненный сотрудниками Аугустина (Augustine) и Принса (Prins) [70, 71].

Однако, в работах последних лет показано, что возможность протекания промежуточных процессов конденсации и диспропорционирования зависит от природы активных центров, их концентрации на поверхности и способности металлов к адсорбции Н2. В том случае, когда активность в адсорбции водорода высока, преимущественно протекают реакции восстановления и гидрогенолиза, а скорость реакции конденсации сравнительно ниже. Подобный механизм реакции характерен для палладийсодержащих катализаторов.

Так, в работе [72] для Рё/С катализатора показано, что начальным продуктом гидрирования нитрозобензола (3) является азоксибензол (7), а также, что образование анилина не происходит до тех пор, пока весь нитрозобензол (3) не будет превращен в азоксибензол (7) (схема 2). Однако, нитрозобензол (3) является очень реакционноспособным соединением, что позволяет легко его конвертировать в N фенилгидроксиламин (4) и, соответственно, в анилин (6), что соответствует некоторым

2

3

4

5

6

7

стадиям механизма Габера (схема 1). В свою очередь, по мнению авторов, развитию гидрогенолиза группы в азобензоле (8) способствует участие высокоактивных

катализаторов и использование температур выше, чем требуется для гидрирования N фенилгидроксиламина (4) и нитрозобензола (3) (схема 2).

мо2

| *

NH

1'

NH2

1

N0

// ^

>4 //

# \

N

//

\ ä

Ч^

Схема 2. Возможный механизм реакции восстановления нитробензола, предложенный Гельдером (Gelder) [72].

Получение фенилендиаминов из соответствующих нитроаренов затрудняется из-за присутствия второй нитрогруппы в различных положениях. Большинство исследователей предполагают, что полное гидрирование динитробензолов до соответствующих фенилендиаминов протекает по последовательному механизму реакции, т. е. через образование промежуточного соединения - нитроанилина. Авторы [57, 73] отмечают, что скорость гидрирования первой нитрогруппы сравнительно выше скорости гидрирования

3

4

7

8

5

9

6

последующей и, в большинстве случаев, процесс гидрирования может останавливаться на получении нитроанилина. Обобщенная схема восстановления динитроаренов на примере м-динитробензола представлена на схеме 3.

Схема 3. Возможная схема последовательного механизма восстановления м-динитробензола до м-фенилендиамина, м-динитробензол (1), м-нитро-нитрозобензол (2), м-нитро-фенилгидроксиламин (3), азоксибензол (4), азобензол (5), гидразобензол (6), м-нитроанилин (7), м-фенилендиамин (8) [57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шестеркина Анастасия Алексеевна, 2018 год

Список литературы

1. Kelsen, V. The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C-C bonds/ V. Kelsen, B. Wendt, S. Werkmeister, K. Junge, M. Beller, B. Chaudret // Chem.Commun. - 2013. - V. 49. - P. 3416-3418.

2. Bart S. C. Preparation and molecular and electronic structures of iron (0) dinitrogen and silane complexes and their application to catalytic hydrogenation and hydrosilation / S. C. Bart, E. Lobkovsky, P. J. Chirik //J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 13794-13807.

3. Mikhailine A. Efficient Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Catalyzed by an Iron Complex Containing a P-N-N-P Tetradentate Ligand Formed by Template Synthesis / A. Mikhailine, A. J. Lough, R. H. Morris // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - Issue 4. - P. 1394-1395.

4. Sui-Seng C. Communication Highly Efficient Catalyst Systems Using Iron Complexes with a Tetradentate PNNP Ligand for the Asymmetric Hydrogenation of Polar Bonds / C. Sui-Seng, F. Freutel, A. J. Lough, R. H. Morris // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. Issue 5. -P. 940-943.

5. Federsel C. A well-defined iron catalyst for the reduction of bicarbonates and carbon dioxide to formates, alkyl formates, and formamides / C. Federsel, A. Boddien, R. Jackstell, R. Jennerjahn, P. J. Dyson, R. Scopelliti, G. Laurenczy, M. Beller // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49 - P. 9777-9780.

6. Boddien A. Efficient Dehydrogenation of Formic Acid using an Iron Catalyst / A. Boddien, D. Mellmann, F. Gaertner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Beller // Science - 2011. - V. 333. - P. 1733-1736.

7. Wienhöfer G. Fast and selective iron-catalyzed transfer hydrogenations of aldehydes/ G. Wienhöfer, F. A. Westerhaus, K. Junge, M. Beller // J. Organomet. Chem. - 2013. - V. 744. - P. 156-159.

8. Enthaler S. Highly Selective Iron-Catalyzed Synthesis of Alkenes by the Reduction of Alkynes / S. Enthaler, M. Haberberger, E. Irran // Chem.-Asian J. - 2011. - V. 6. - P. 16131623.

9. Haberberger M. Synthesis, Characterization and Catalytic Application of Iron Complexes Modified by Monodentate Phosphane Ligands / M. Haberberger, E. Irran, S. Enthaler // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. - V. 2011. - Issue 18. - P. 2797-2802.

10. Domínguez-Domínguez S. Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by metallic nanoparticles containing noble metals / Domínguez-Domínguez S., Berenguer-Murcia A., Cazorla-Amoros D., ' Linares-Solano Á. // J. Catal. - 2006. - V. 243. - Issue 1. - P. 74-81.

11. Chase P. A. Lewis acid-catalyzed hydrogenation: B(C6F5)3-mediated reduction of imines and nitriles with H2 /P. A. Chase, T. Jurca, D. W. Stephan // Chem. Commun. - 2008. - P. 1701-1703.

12. Polshettiwar V. Green chemistry by nano-catalysis / V. Polshettiwar, R. S. Varma // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 743-754.

13. Bedford R. B. Iron nanoparticles in the coupling of alkyl halides with aryl Grignard reagents / R. B. Bedford, M. Betham, D. W. Bruce, S. A. Davis, R. M. Frost, M. Hird // Chem. Commun. - 2006. - P. 1398-1400.

14. Phua P.-H. Soluble iron nanoparticles as cheap and environmentally benign alkene and alkyne hydrogenation catalysts / P.-H. Phua, L. Lefort, J. A. F. Boogers, M. Tristany, J. G. de Vries // Chem. Commun. - 2009. - P. 3747-3749.

15. Hudson R. Iron-iron oxide core-shell nanoparticles are active and magnetically recyclable olefin and alkyne hydrogenation catalysts in protic and aqueous media/ R. Hudson, A. Riviere, C. M. Cirtiu, K. L. Luska, A. Moores// Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 33603362.

16. Nitta Y. Preparation and Characterization of Highly Selective Fe-Cu/Sio2Catalysts for Partial Hydrogenation of Alkynes / Y. Nitta, Y. Hiramatsu, Y. Okamoto, T. Imanaka // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1991. - V. 63. - P. 103-112.

17. Tejeda-Serrano M. Synthesis of Supported Planar Iron Oxide Nanoparticles and Their Chemo- and Stereoselectivity for Hydrogenation of Alkynes / M. Tejeda-Serrano, J. R. Cabrero-Antonino, V. Mainar-Ruiz, M. López-Haro, J. C. Hernández-Garrido, J. J. Calvino, A. Leyva-Pérez, A. Corma // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - P. 3721-3729.

18. Cano L.A. Effect of the support and promoters in Fischer-Tropsch synthesis using supported Fe catalysts/ L.A. Cano, A.A. Garcia Blanco, G. Lener, S.G. Marchetti, K. Sapag// Catalysis Today - 2017. - V. 282. - P. 204 - 213.

19. Nimz M. Direct conversion of syngas to aromatics on FePd/SiO2 catalyst/ M. Nimz, G. Lietz, J. Volter // Catalysis Letters - 1988. - V.1. - P. 93 - 98.

20. Gual A. Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles. Synthesis and application as nanocatalysts in the Fischer-Tropsch process / A. Gual, C. Godard, S. Castillon, D. Curulla-Ferre, C. Claver // Catal. Today - 2012. - V. 183. - Issue 1. - P.154-171.

21. Liu H. Wüstite-based catalyst for ammonia synthesis: Structure, property and performance/ H. Liu, W. Han // Catal. Today - 2017. - V. 297. - P. 276-291.

22. Kustov L. M. Novel Fe-Pd/SiO2 catalytic materials for degradation of chlorinated organic compounds in water/ L. M. Kustov, S. R. Al-Abed, J. Virkutyte, O. A. Kirichenko, E. V.

Shuvalova, G. I. Kapustin, I. V. Mishin, V. D. Nissenbaum, O. P. Tkachenko, E. D. Finashina // Pure Appl. Chem. - 2014. - V.86. - P. 1141- 1158.

23. Witonska I. A. Pd-Fe/SiO2 and Pd-Fe/AhO3 catalysts forselective hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenolintophenol/ I. A. Witonska, M. J. Walock, M. Binczarski, M. Lesiak, A. V. Stanishevsky, S. Karski // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2014. - V. 393. - P. 248-256.

24. Cheng M. The catalytic dehydrogenation of isobutane and the stability enhancement over Fe incorporated SBA-15/ M. Cheng, H. Zhao, J. Yang, J. Zhao, L. Yan, H. Song, L. Chou // MicroporousMesoporousMater. - 2018. - V. 266. - P. 117-125.

25. Molnár A. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio-and stereoselectivity/ Á. Molnár, A. Sárkány, M. Varga // J. Mol. Catal. A. Chem. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

26. W. Bonrath, J. Medlock, J. Schütz, B. Wüstenberg, T. Netscher, Hydrogenation in the vitamins and fine chemicals industry - An overview in hydrogenation, in: I. Karame (Ed.), InTech, Rijeka - 2012. - P. 69-90.

27. Kluwer A.M. Kinetic and spectroscopic studies of the [palladium (Ar bian)]-catalyzed semihydrogenation of 4-octyne/ A.M. Kluwer, T.S. Koblenz, T. Jonischkeit, K. Woelk, C.J. Elsevier //J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 15470-15480.

28. Golubina E.V. The role of metal-support interaction in catalytic activity of nanodiamond-supported nickel in selective phenylacetylene hydrogenation / E.V. Golubina, E.S. Lokteva, A.V. Erokhin, A.A. Veligzhanin, Ya.V. Zubavichus, V.A. Likholobov, V.V. Lunin // Journal of Catalysis - 2016. - V. 344. - P. 90-99.

29. Wilhite B.A. Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/c-AhO3 catalyst/ B.A. Wilhite, M.J. McCready, A. Varma // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - V. 41. - P. 3345 - 3350.

30. Domínguez-Domínguez S. Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles: Application in the semi-hydrogenation of phenylacetylene/ S. Domínguez-Domínguez, Á. Berenguer-Murcia, Á. Linares-Solano, D. Cazorla-Amorós // J. Catal. - 2008. - V. 257. - P. 8795.

31. Lindlar H. Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes/ H. Lindlar, R. Dubuis // Org. Synth. - 1966. - P. 89.

32. Gieshoff T. N. Iron-catalyzed olefin hydrogenation at 1 bar H2 with a FeCl3-LiAlH4 catalyst / T. N. Gieshoff, M. Villa, A. Welther, M. Plois, U.Chakraborty, R. Wolf, A. J.Wangelin // Green Chem. - 2015. - V. 17. - P. 1408-1413.

33. Gieshoff T.N. Alkene Hydrogenations by Soluble Iron Nanocluster Catalysts / T.N. Gieshoff, U. Chakraborty, M. Villa, A.J. Wangelin // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V. 56. - P. 3585-3589.

34. Karunananda M. K. E-Selective Semi-Hydrogenation of Alkynes by Heterobimetallic Catalysis / M. K. Karunananda, N. P. Mankad // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137. - P. 14598-14601.

35. Попов Ю. В. Нанокатализ в современной химии и химической технологии: монография / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков, С. Е. Латышова, А. О. Панов; ВолгГТУ - Волгоград. - 2016. - 272 с.

36. Hudson R. Highly efficient iron(0) nanoparticle-catalyzed hydrogenation in water in flow / R. Hudson, G. Hamasaka, T. Osako, Y. M. A. Yamada, C. Li, Y. Uozumi, A. Moores // Green Chem. - 2013. - V. 15. - P. 2141-2148.

37. Silva F. P. Palladium on magnetite: magnetically recoverable catalyst for selective hydrogenation of acetylenic to olefinic compounds/ F. P. Silva, L. M. Rossi // Tetrahedron -2014. V. 70. - P. 3314-3318.

38. Guin D. Pd on Amine-Terminated Ferrite Nanoparticles: A Complete Magnetically Recoverable Facile Catalyst for Hydrogenation Reactions / D. Guin, B. Baruwati, S. V Manorama // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - P. 127-131.

39. Mori K. Catalytically active, magnetically separable, and water-soluble FePt nanoparticles modified with cyclodextrin for aqueous hydrogenation reactions / K. Mori, N. Yoshioka, Y. Kondo, T. Takeuchib, H. Yamashita // Green Chem. - 2009. - V. 11. - P. 13371342.

40. Witte P. T. BASF NanoSelect Technology: Innovative Supported Pd- and Pt-based Catalysts for Selective Hydrogenation Reactions / P. T. Witte, P. H. Berben, S. Boland, E. H. Boymans, D. Vogt, J. W. Geus, J. G. Donkervoort // Top Catal. - 2012. - V.55. - P. 505-511.

41. Zhang W. Fabrication of hollow carbon nanospheres introduced with Fe and N species immobilized palladium nanoparticles as catalysts for the semihydrogenation of phenylacetylene under mild reaction conditions / W. Zhang, F. Wang, X. Li, Y. Liu, Y. Liu, J. Ma // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V.404. - P. 398-408.

42. Al-Wadhaf H. A. Synthesis of Silica Supported Palladium Nanocatalysts for Selective Phenylacetylene Hydrogenation/ H. A. Al-Wadhaf // Catalysis in Industry - 2015. - V. 7. - P.

43. Karakhanov E.A. Palladium nanoparticles on dendrimer-containing supports as catalysts for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons / E. A. Karakhanov, A. L. Maximov, E. M. Zakharyan, A. V. Zolotukhina, A. O. Ivanov/ Mol. Catal. - 2017. - V. 440. - P. 107-119.

44. Karakhanov E. A. Alkyne hydrogenation using Pd-Ag hybrid nanocatalysts in surface-immobilized dendrimers/ E. A. Karakhanov, A. L. Maximov, A.V. Zolotukhina, N. Yatmanova, E. Rosenberg// Appl. Organometal. Chem. - 2015. - V. 29. - P. 777 - 784.

45. Wang Zh. Selective hydrogenation of phenylacetylene over bimetallic Pd-Cu/AhO3 and Pd-Zn/АЬОз catalysts / Zh. Wang, L. Yang, R. Zhang, L. Li, Zh. Cheng, Zh. Zhou // Catalysis Today - 2016. - V. 264. - P. 37-43.

46. Wu Zh. Ultrasonically improved semi-hydrogenation of alkynes to (Z-)alkenes over novel lead-free Pd/Boehmite catalysts / Zh. Wu, G. Cravotto, E. C. Gaudino, A. Giacomino, J. Medlock, W. Bonrath // Ultrason Sonochem. - 2017. - V.35. - P. 664-672.

47. Hu J. Selective hydrogenation of phenylacetylene over a nano-Pd/a-Al2O3 catalyst / J. Hu, Zh. Zhou, R. Zhang, L. Li, Zh. Cheng // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2014. - V.381. - P. 6169.

48. Bhuyan D. Pd@SBA-15 nanocomposite catalyst: Synthesis and efficient solvent- free semihydrogenation of phenylacetylene under mild conditions / D. Bhuyan, K. Selvaraj, L. Saikia //Microporous andMesoporousMater. - 2017. - V. 241. - P. 266-273.

49. Yu W. Nanosizing Pd on 3D porous carbon frameworks as effective catalysts for selective phenylacetylene hydrogenation / W. Yu, H. Hou, Zh. Xin, Sh. Niu, Y. Xie, X. Ji, L. Shao // RSC Adv. - 2017. -V. 7. - P. 15309-15314.

50. Yoshii T. Synthesis of carbon-supported Pd-Co bimetallic catalysts templated by Co nanoparticles using the galvanic replacement method for selective hydrogenation / T. Yoshii, K. Nakatsuka, Y. Kuwahara, K. Mori, H. Yamashita // RSC Adv. - 2017. -V. 7. - P. 22294-22300.

51. Yang L. Magnetic Fe3O4@SiO2/Pd and Fe3O4@SiO2 /Pd-M (M=Ag, Cu and Zn) Catalysts for Selective Hydrogenation of Phenylacetylene / L.Yang, X. Chen, Z. Zhou, R. Zhang, L. Li, Z. Cheng, X.Fang // ChemistrySelect - 2016. - V. 1. - P. 5599- 5606.

52. Lee K. H. Dual Pd and CuFe2O4 nanoparticles encapsulated in a core/shell silica microsphere for selective hydrogenation of arylacetylenes / K. H. Lee, B. Lee, K. R. Lee, M. H. Yi, N. H. Hur // Chem. Commun. - 2012. - V.48. - P. 4414-4416.

53. Беляева Е.В. Палладийсодержащая фениленкарбоксилатная металл-органическая каркасная структура MOF-5 в реакции парциального гидрирования фенилацетилена / Беляева Е.В., Исаева В.И., Саид-Галиев Э.Е., Ткаченко О.П., Савилов С.В., Егоров А.В., Козлова Л.М., Шарф В.З., Кустов Л.М. // Изв. Акад. наук. Сер. Хим. - 2014. - № 2. - C. 396-403.

54. Markov P. V. Performance of a bimetallic Pd-In catalyst in the selective liquid-phase hydrogenation of internal and terminal alkynes / P. V. Markov, G. O. Bragina, A. V. Rassolov, I. S. Mashkovsky, G.N. Baeva, O. P. Tkachenko, I. A. Yakushev, M. N. Vargaftik, A.Yu. Stakheev //Mendeleev Commun.- 2016. - V. 26. - P. 494-496.

55. Markov P. V. Pd-Cu catalyst prepared from heterobimetallic PdCu2(OAc)6: an XRD-EXAFS study and activity/selectivity in the liquid-phase hydrogenation of a C=C bond / P. V.

118

Markov, G. O. Bragina, A. V. Rassolov, G.N. Baeva, I. S. Mashkovsky, V.Yu. Murzin, Y. V. Zubavichus, A. Yu. Stakheev // Mendeleev Commun. - 2016. - V. 26. - P. 502-504.

56. Rassolov A. V. Catalytic Properties of Nanostructured Pd-Ag Catalysts in the LiquidPhase Hydrogenation of Terminal and Internal Alkynes/ A. V. Rassolov, P. V. Markov, G. O. Bragina, G. N. Baeva, I. S. Mashkovskii, I. A. Yakushev, M. N. Vargaftik, A. Yu. Stakheev // Kinet. Catal. - 2016. - V. 57. - Issue 6 - P. 853-858.

57. Cheng H. Selective Hydrogenation of m-Dinitrobenzene to m-Nitroaniline over Ru-SnOx/AhOs/ Cheng H., Lin W., Li X.,Zhang C. // Catalysts - 2014. - V. 3. - P. 276 - 288.

58. Turâkovâ M. Liquid phase hydrogenation of nitrobenzene/ Turâkovâ M., Salmi T., Eränen K., Wärnä J., Murzin D., Krâlik M. //Applied Catalysis A: General - 2015. - V. 499. -P. 66 - 76.

59. Höller V. Three-phase nitrobenzene hydrogénation over supported glass fiber catalysts: Reaction kinetics study / V. Höller, D. Wegricht, I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker, A. Renken // Chem. Eng. Technol. - 2003. - V.23. - P. 251-255.

60. Yeong K.K. Catalyst preparation and deactivation issues for nitrobenzene hydrogenation in a microstructured falling film reactor / K.K. Yeong, A. Gavriilidis, R. Zapf, V. Hessel // Catal. Today - 2003. - V.81. - Issue 4. - P. 641-651.

61. Couto C. S. Commercial Catalysts Screening for Liquid Phase Nitrobenzene Hydrogenation/ C. S. Couto, L. M. Madeira, C. P. Nunes, P. Araujo // Applied Catalysis A: General - 2016. - V. 522. - P. 152-164.

62. El-Hout. S.I. A green chemical route for synthesis of graphene supported palladium nanoparticles: A highly active and recyclable catalyst for reduction of nitrobenzene / S.I. El-Hout, S.M. El-Sheikh, Hassan M.A. Hassan, Farid A. Harraz, I.A. Ibrahima, E.A. El-Sharkawy // Applied Catalysis A: General - 2015. - V. 503. - P. 176-185.

63. Figueras F. Hydrogenation and hydrogenolysis of nitro-, nitroso-, azo-, azoxyand other nitrogen-containing compounds on palladium/ F. Figueras, B. Coq // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2001. - V. 173. - P. 223 - 230.

64. Kim J.H. Ruthenium Nanoparticle- Catalyzed, Controlled and Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes using Ethanol as a Hydrogen Source / J.H. Kim, J.H. Park, Y.K. Chung, K.H. Park // Adv. Synth. Catal. - 2012. - V.354. - P. 2412-2418.

65. Yu X. Study on the nitrobenzene hydrogenation over a Pd-B/SiO2 amorphous catalyst / X. Yu, M. Wang, H. Li // Appl. Catal. A: Gen. - 2000. - V.202. - Issue 1. - P. 17-22.

66. Relvas J. Liquid Phase hydrogenation of nitrobenzene over an industrial Ni/SiO2 supported catalyst /J. Relvas, R. Andrade, F. G. Freire, F. Lemos, P. Araujo, M. J. Pinho, C. P. Nunes, F. R. Ribeiro// Catalysis Today - 2008. - V. 133-135. - P. 828 - 835.

67. Beswicka O. Iron oxide nanoparticles supported on activated carbon fibers catalyze chemoselective reduction of nitroarenes under mild conditions/ O. Beswick, I. Yuranov, D. T.L. Alexander, L. Kiwi-Minsker // Catalysis Today - 2015. - V. 249 - P. 45 - 51.

68. Shuvalova E. V. Nickel catalysis for hydrogenation of p-dinitrobenzene to p-phenylenediamine / E. V. Shuvalova, O. A. Kirichenko, L. M. Kustov // Russ.Chem.Bull., Int.Ed. - 2017. - V. 66. - P. 34-38.

69. Haber F. Gradual electrolytic reduction of nitrobenzene with limited cathode potential / F. Haber // Z. Elektrochem. - 1898. - V.4. - P. 506-513.

70. Kosak J.R., in: P.N. Rylander, H. Greenfield, R.L. Augustine (Eds.), Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, New York, 1988. - V.33. - P. 135-147.

71. Dubois V. Kinetic study of a nitroaliphatic compound hydrogenation / V. Dubois, G. Jannes, P. Verhasselt // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. - V. 108. - P. 263-271.

72. Gelder E.A. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism / E.A. Gelder, S.D. Jackson, C M. Lok// Chem. Commun. - 2005. - V.4. - P. 522-524.

73. Barrows S. Factors Controlling Regioselectivity in the Reduction of Polynitroaromatics in Aqueous Solution / Barrows S., Cramer C., Truhlar D., Elovitz M., Weber E.// Environ. Sci. Technol. - 1996. - V. 30. - P. 3028-3038.

74. Cardenas F. Gold particle size effects in the gas-phase hydrogenation of m-dinitrobenzene over Au/TiO2 / Cardenas F., Gomez S., Idriss H., Keane M. // J. Catal. - 2009. -V.268. - P.223-234.

75. Cárdenas-Lizana F. Carbon supported gold and silver: Application in the gas phase hydrogenation of m-dinitrobenzene / F. Cárdenas-Lizana, Z. M. De Pedro, S. Gómez-Quero, L. Kiwi-Minsker, M.A. Keane // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2015. - V. 408. - P.138-146.

76. Xie M. Pt nanoparticles supported on carbon coated magnetic microparticles: an efficient recyclable catalyst for hydrogenation of aromatic nitro-compounds / M. Xie, F. Zhang, Y. Long, J. Ma // RSCAdv. - 2013. - V.3. - P. 10329-10334.

77. Cai S. Highly Active and Selective Catalysis of Bimetallic Rh3Ni1 Nanoparticles in the Hydrogenation of Nitroarenes / S. Cai, H. Duan, H. Rong, D. Wang, L. Li, W. He, Y. Li // ACS Catal. - 2013. - V.3. - P. 608-612.

78. Lyu J. Size-Dependent Halogenated Nitrobenzene Hydrogenation Selectivity of Pd Nanoparticles / J. Lyu, J. Wang, C. Lu, L. Ma, Q. Zhang, X. He, X. Li // J. Phys. Chem. C. -2014. - V.118. - P. 2594-2601.

79. Möbus K. Palladium-catalyzed selective hydrogenation of nitroarenes: Influence of platinum and iron on activity, particle morphology and formation of ß-palladium hydride / K.

Mobus, E. Grunewald, S.D. Wieland, S.F. Parker, P.W. Albers// J. Catal. - 2014. - V.311. - P. 153-160.

80. Liu L. Novel chemoselective hydrogenation of aromatic nitro compounds over ferric hydroxide supported nanocluster gold in the presence of CO and H2O / L. Liu, B. Qiao, Z. Chen, J. Zhang, Y. Deng // Chem. Commun. - 2009. - Issue 6. - P. 653-655.

81. Yang X.-J. Highly efficient and selective photocatalytic hydrogenation of functionalized nitrobenzenes / X.-J. Yang, B. Chen, L.-Q. Zheng, L.-Z. Wu, C.-H. Tung // Green Chem. - 2014. - V.16. - P.1082-1086.

82. Subramanian T. Selective Reduction of Nitroarenes by using Zeolite- Supported Copper Nanoparticles with 2- Propanol as a Sustainable Reducing Agent / T. Subramanian, K. Pitchumani // ChemCatChem. - 2012. - V.4. - P. 1917-1921.

83. Verho O. Nanopalladium on Amino- Functionalized Mesocellular Foam as an Efficient and Recyclable Catalyst for the Selective Transfer Hydrogenation of Nitroarenes to Anilines / O. Verho, A. Nagendiran, C.-W. Tai, E.V. Johnston, J.-E. Backvall // ChemCatChem. - 2014. -V.6. - P. 205-211.

84. Liu X. Mild, selective and switchable transfer reduction of nitroarenes catalyzed by supported gold nanoparticles / X. Liu, S. Ye, H.-Q. Li, Y.-M. Liu, Y. Cao, K.-N. Fan // Catal. Sci. Technol. - 2013. - V.3. - P. 3200-3206.

85. Cantillo D. Hydrazine-mediated Reduction of Nitro and Azide Functionalities Catalyzed by Highly Active and Reusable Magnetic Iron Oxide Nanocrystals / D. Cantillo, M.M. Moghaddam, C O. Kappe // J. Org. Chem. - 2013. - V.78. - P. 4530-4542.

86. Shokouhimehr M. Magnetically recyclable hollow nanocomposite catalysts for heterogeneous reduction of nitroarenes and Suzuki reactions / M. Shokouhimehr, J.E. Lee, S.I. Hana, T. Hyeon // Chem. Commun. - 2013. - V.49. - P. 4779-4781.

87. Rai R.K. Room-Temperature Chemoselective Reduction of Nitro Groups Using Nonnoble Metal Nanocatalysts in Water / R.K. Rai, A. Mahata, S. Mukhopadhyay, S. Gupta, P.-Z. Li, K.T. Nguyen, Y. Zhao,B. Pathak, S.K. Singh // Inorg. Chem. - 2014. - V.53. - P. 29042909.

88. Li F. Selective reduction of halogenated nitroarenes with hydrazine hydrate in the presence of Pd/C / F. Li, B. Frett, H.-Y. Li // Synlett. - 2014. - V.25. - P. 1403-1408.

89. Junge K. Iron-catalyzed selective reduction of nitroarenes to anilines using organosilanes / K. Junge, B. Wendt, N. Shaikh, M. Beller // Chem. Commun. - 2010. - V.46. - P. 1769-1771.

90. Liu W. Assembly of evenly distributed Au nanoparticles on thiolated reduced graphene oxide as an active and robust catalyst for hydrogenation of 4-nitroarenes / W. Liu, D. Sun, J. Fu, R. Yuan, Z. Li // RSC Adv. - 2014. - V.4. - P. 11003-11011.

91. Layek K. Gold nanoparticles stabilized on nanocrystalline magnesium oxide as an active catalyst for reduction of nitroarenes in aqueous medium at room temperature / K. Layek, M.L. Kantam, M. Shirai, D. Nishio-Hamane, T. Sasaki, H. Maheswarana // Green Chem. - 2012. -V.14. - P. 3164-3174.

92. Tamiolakis I. Mesoporous Áu-TiÜ2 nanoparticle assemblies as efficient catalysts for the chemoselective reduction of nitro compounds / I. Tamiolakis, S. Fountoulaki, N. Vordos, I.N. Lykakisb, G.S. Armatas // J. Mater.Chem. A. - 2013. - V.1. - P.14311-14319.

93. Chinnappan A. Transition metal based ionic liquid (bulk and nanofiber composites) used as catalyst for reduction of aromatic nitro compounds under mild conditions / A. Chinnappan, H. Kim, RSC Adv. - 2013. - V.3. - P. 3399-3406.

94. Nilesh M., Patil, T. Sasaki, B. M. Bhanage // ACS Sustainable Chem: Eng. - 2016. - V.4.

- P. 429-436.

95. Huang H. Solvent-Free Selective Hydrogenation of Nitroarenes Using Nanoclusters of Palladium Supported on Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Carbon / H. Huang, X. Wang, M. Tan, C. Chen, X. Zou, W. Ding, X. Lu // ChemCatChem. - 2016. - V. 8. - P. 1485 - 1489.

96. Yang H. Selective Hydrogenation of Nitroaromatic Compounds with a Nickel-Oxide-Supported Nano-Palladium Catalyst under Ambient Reaction Conditions / H. Yang, X. Cui, Y. Deng, F. Shi // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 1739 - 1743.

97. Wang Y. Active palladium catalyst preparation for hydrogenation reactions of nitrobenzene, olefin and aldehyde derivatives / Y. Wang, Y. Deng, F. Shi // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2014. - V.395. - P. 195-201.

98. Shi X. Performance and Active Sites of a Ceria- Supported Palladium Catalyst for Solvent- Free Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes / X. Shi, X. Wang, X. Shang, X. Zou, W. Ding, X. Lu // ChemCatChem. - 2017. - V. 19. - P. 3743-3751.

99. Yang H. Mesoporous silica nanoparticle supported PdIr bimetal catalyst for selective hydrogenation, and the significant promotional effect of Ir / H. Yang, C. Huang, F. Yang, X. Yang, L. Du, Sh. Liao //Appl. Surf. Sci. - 2015. - V. 357. - P. 558-563.

100. Liu Sh. Gold supported on titania for specific monohydrogenation of dinitroaromatics in the liquid phase / Sh. Liu, X. Liu, L. Yu, Y. Liu, H. He, Y. Cao // Green Chem. - 2014. - V. 16.

- P.4162-4169.

101. Martínez J. J. Hydrogenation of m-dinitrobenzene over Au catalysts on magnetic supports / J. J. Martínez, H. Rojas, L. Vargas, C. Parra, M. H. Brijaldo, F. B. Passos // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2014. - V. 383-384. - P. 31-37.

102. Rojas H. Kinetics and mechanism of the hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine / H. Rojas, G. Borda, M. Brijaldo, P. Reyes, J. Valencia // Reac. Kinet. Mech. Cat. - 2012. - V. 105. - Issue 2. - P. 271-284.

103. Brijaldo M. H. Hydrogenation of m-Dinitrobenzene Over Pt Supported Catalysts on TiO2-Al2O3 Binary Oxides / M. H. Brijaldo, F. B. Passos, H. A. Rojas, P. Reyes // CatalLett. -2014. - V. 144. - P.860-866.

104. Lamey D. Highly selective immobilized bimetallic Ni-Au nanoparticle catalyst for the partial hydrogenation of m-dinitrobenzene / D. Lamey, O. Beswick, F. Cardenas-Lizana, P. J. Dyson, E. Sulman, L. Kiwi-Minsker // Appl. Catal., A. Gen. - 2017. - V. 542. - P. 182-190.

105. Zhao L. Deactivation of Ni/K2O-La2O3-SiO2 catalyst in hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine / L. Zhao, J. Chen, J. Zhang // J. Mol. Catal. A: Chem.-2006. - V. 246. - P.140-145.

106. Liu Y. Effects of the Supports on Activity of Supported Nickel Catalysts for Hydrogenation of m-Dinitrobenzene to m-Phenylenediamine / Y. Liu, J. Chen, J. Zhang, J. Chin // Chem. Eng. - 2007. - V. 15. - P. 63 - 67.

107. Telkar M.M. Role of a co-metal in bimetallic Ni-Pt catalyst for hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine / M.M. Telkar, J.M. Nadgeri, C.V. Rode, R.V. Chaudhar // Appl. Cat. A: Gen. - 2005. - P. 23 - 30.

108. Lauwiner M. Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide Hydroxide Catalyst. I. The Reduction of Monosubstituted Nitrobenzenes with Hydrazine Hydrate in the Presence of ferrihydrite / M. Lauwiner, P. Rys, J. Wissmann // Appl. Cat. A: Gen. - 1998. - V. 172. - P. 141-148.

109. Cui X. Facile fabrication of y-Fe2O3-nanoparticle modified N-doped porous carbon materials for the efficient hydrogenation of nitroaromatic compounds / X. Cui, Q. Zhang, M. Tiana, Z. Dong // New J. Chem. - 2017. - V. 41. - P. 10165-10173.

110. Zhong D. K. Solar Water Oxidation by Composite Catalyst/a-Fe2O3 Photoanodes / D. K. Zhong, J. Sun, H. Inumaru and D. R. Gamelin // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 60866087.

111. Tadic M. Synthesis, morphology and microstructure of pomegranate-like hematite (a-Fe2O3) superstructure with high coercivity / M. Tadic, N. Citakovic, M. Panjan, Z. Stojanovic, D. Markovic, V. Spasojevic // J. Alloys Compd. - 2012. - V. 543. - P. 118-124.

112. Zhang W.- M. Carbon Coated Fe3O4 Nanospindles as a Superior Anode Material for Lithium- Ion Batteries / W.- M. Zhang, X.- L. Wu, J.- S. Hu, Y.- G. Guo, L.- J. Wan // Adv. Funct. Mater. - 2008. - V. 18. - P. 880-887.

113. Sayed F. N. Facile and Sustainable Synthesis of Shaped Iron Oxide Nanoparticles: Effect of Iron Precursor Salts on the Shapes of Iron Oxides / F. N. Sayed, V. Polshettiwar // Scientific Reports - 2015. - V. 5. - P. 9733.

114. Diefallah El-H.M. Thermal decomposition of ammonium trioxalatoferrate (III) trihydrate in air / El-H.M. Diefallah // Thermochimica Acta - 1996. - V. 290. - P. 123-132.

115. Yuan E. One-pot construction of Fe/ZSM-5 zeolites for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia / E. Yuan, G. Wu, W. Dai, N. Guan, L. Li. // Catal. Sci. Technol. - 2017. - V. 7. - P. 3036-3044.

116. Magnacca G. Novel magnetite nanoparticles coated with waste-sourced biobased substances as sustainable and renewable adsorbing materials / G. Magnacca, A. Allera, E. Montoneri, L. Celi, D. E. Benito,L. G. Gagliardi, M. C. Gonzalez, D. O. M'artire, L. Carlos, ACS Sust. Chem. Eng. - 2014. - V. 2. - P. 1518-1524.

117. Mascolo M.C. Room Temperature Co-Precipitation Synthesis of Magnetite Nanoparticles in a Large pH Window with Different Bases / M.C. Mascolo, Y. Pei, T. A. Rin // Materials -2013. - V. 6. - P. 5549-5567.

118. Bae S. Effect of NaBH4 on properties of nanoscale zero-valent iron and its catalytic activity for reduction of p-nitrophenol / S. Bae, S. Gim, H. Kim, K. Hanna // App.Catal.B: Environ. - 2016. - V. 182. - P. 541-549.

119. Teng W. Nanoscale zero-valent iron in mesoporous carbon (nZVI@C): stable nanoparticles for metal extraction and catalysis / W. Teng, J. Fan, W. Wang, N. Bai, R. Liu, Y. Liu, Y. Deng, B. Kong, J. Yang, D. Zhao, W. X. Zhang // J. Mat. Chem. A. - 2017. - V. 5. - P. 4478-4485.

120. L. Li, C. Zeng, L. Ai, J. Jiang // J. Alloys Compd. - 2015. - V. 639. - P. 470.

121. Hoch L. B. Carbothermal Synthesis of Carbon-supported Nanoscale Zero-valent Iron Particles for the Remediation of Hexavalent Chromium / L. B. Hoch, E. J. Mack, B. W. Hydutsky, J. M. Hershman, J. M. Skluzacek, T. E. Mallouk // Environ. Sci. Technol. - 2008. -V.42. - P. 2600-2605.

122. Jamei M. R. Investigation of ultrasonic effect on synthesis of nano zero valent iron particles and comparison with conventional method / M. R. Jamei, M. R. Khosravi, B. Anvaripour // Asia-Pac. J. Chem. Eng. - 2013. - V. 8. - P. 767-774.

123. Jamei M. R. A novel ultrasound assisted method in synthesis of NZVI particles / M. R. Jamei, M. R. Khosravi, B. Anvaripour // Ultrason. Sonochem. - 2014. - V. 21. - P. 226-233.

124. Crane R. A. Nanoscale zero-valent iron: future prospects for an emerging water treatment technology / R. A. Crane, T. B. Scott //J. Hazard. Mater. - 2012. - V. 211 - P. 112-125.

125. Li S. Solvent-free production of nanoscale zero-valent iron (nZVI) with precision milling /S. Li, W. Yan, W. X. Zhang // Green Chem. - 2009. - V. 11. - P. 1618-1626.

126. Santos F. S. Synthesis and characterization of zero-valent iron nanoparticles supported on SBA-15/ F. S. Santos, F. R. Lago, L. Yokoyama, F. V. Fonseca // j. mat. technol. - 2017. - V. 6.

- P.178-183.

127. Чоркендорф И. Современный катализ и химическая кинетика: Научное издание/ Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект». -2010. - 504 с.

128. Dimas-Rivera G. L. Bimetallic Pd-Fe supported on у-АЬОз catalyst used in the ring opening of 2- methylfuran to selective formation of alcohols / G. L. Dimas-Rivera, J. Rivera De la Rosa, C. J. Lucio-Ortiz, D. X. Martínez-Vargas, L. Sandoval-Rangel, D. I. García Gutiérrez, C. S. Maldonado // Appl. Catal. A, Gen. - 2017. - V. 543. - P. 133-140.

129. Raupp G.B. Mossbauer investigation of supported Fe and FeNi catalysts. I. Effect of pretreatment on particle size / G.B. Raupp, W.N. Delgass // J. Catal. - 1979. - V. 58. - P. 337347.

130. Selva P. F. Pd-Fe/SiO2 Catalysts in the Hydrogenation of 2,4-Dinitrotoluene / P. F. Selva, M. Signoretto, M. Strukul, G. Boccuzzi, F. Benedetti, A. Canton P. Fagherazzi // J. Catal. -1994. - V.150. - Issue. 2. - P. 356-367.

131. Sitthisa S. Conversion of furfural and 2-methylpentanal on Pd/SiO2 and Pd-Cu/SiO2 catalysts / S. Sitthisa, T. Pham, T. Prasomsri, T. Sooknoi, R. Mallinson, D.E. Resasco // J. Catal.

- 2011. - V.280. - P. 17-27.

132. Xu H. Structural transformation of Pd-a-Fe2O3 and Pd-g- Fe2O3 catalysts and application in the CO oxidation reaction / H. Xu, K. Ni, X. Li, G. Fang, G. Fan // RSC Adv. - 2017. - V. 7. -P. 51403-15410.

133. Kirichenko O. Evaluation of stability of silica-supported Fe-Pd and Fe-Pt nanoparticles in aerobic conditions using thermal analysis/ O. Kirichenko, G. Kapustin, V. Nissenbaum, I. Mishin, L. Kustov // J Therm Anal Calorim - 2014. - V. 118. - P. 749-758.

134. Stein M. Iron Nanoparticles Supported on Chemically-Derived Graphene: Catalytic Hydrogenation with Magnetic Catalyst Separation /M. Stein, J. Wieland, P. Steurer // Adv. Synth. Catal. - 2011. - V. 353. - P. 523- 27.

135. Penn D. R. Quantitative chemical analysis by ESCA / D. R. Penn // J. Electron Spectrosc.

- 1976. - V.9. - P. 29-40.

136. Качала В. В. Комплексное исследование структуры и механизмов получения и превращений газообразных, жидких и твердых химических систем методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР и электронной микроскопии / В. В. Качала, Л. Л.

125

Хемчян, А. С. Кашин, Н. В. Орлов, А. А. Грачев, С. С. Залесский, В. П. Анаников // Успехи химии - 2013. - Т. 82. - C. 648-685.

137. Кашин А.С. Формирование наноразмерных покрытий и наночастиц металлов путем магнетронного распыления и их исследование методом сканирующей электронной микроскопии / А.С. Кашин, В.П. Анаников // Изв. АН Сер. Хим. - 2011. - №12. - C. 25512556.

138. Davydov A.A., Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces, Wiley Interscience Publ., 2003. - 691 p.

139. Pan T.J. Diamond deposition on Fe-Cr-Al alloy substrates: Effect of native oxidation by XPS and XAS investigation / T.J. Pan, Y.S. Li, Q. Yang, DM. Korotin, E.Z. Kurmaev, M. Sanchez-Pasten, I.S. Zhidkov, S.O. Cholakh // J. Alloys Compd. - 2018. - V. 740. - P. 887-894.

140. Sgrolli N. Copper-based magnetic catalysts for alkyne oxidative homocoupling reactions / N. Sgrolli, N. Imlyhen, J. Volkman, A.M. Raspolli-Galletti, P. Serp / Mol. Catal. - 2017. -V.438. - P. 143-151.

141. Wagner C.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder // Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA.

- 1979. - 190 pp.

142. Sun Y.-P. A method for the preparation of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles/ Y.-P. Sun, X.-Q. Li, W.-X. Zhang, H. P.Wang // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects - 2007. - V. 308. - P. 60-66.

143. Boudart M. Surface, catalytic and magnetic properties of small iron particles: I. Preparation and characterization of samples / M. Boudart, A. Delboille, J.A. Dumesic, S. Khammouma, H. Tops0e // J. Catal. - 1975. - V.37. - P.486-502.

144. Nitta Y. Partial hydrogenation of phenylacetylene on copper-promoted iron catalyst / Nitta Y., Matsugi S., Imanaka T. // Catal. Lett. - 1990. - V.5. - P.67-72.

145. Nitta Y. Partial hydrogenation of alkynes and dienes on highly selective Fe-Cu/SiO2 catalysts/ Nitta Y, Hiramatsy Y, Okamoto Y and Imanaka T. // New Frontiers in Catalysis. Elsevier Science Publishers. - 1993. - P. 2333 - 2336.

146. Kirichenko O.A. Genesis of phase composition of supported Al-Fe-O catalysts/ Kirichenko O.A., Ushakov V.A., Poluboyarov V.A. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - V.51.

- P. 167- 175.

147. Gabelica Z. Thermal degradation of iron chelate complexes adsorbed on mesoporous silica and alumina/ Gabelica Z., Charmot A., Vataj R., Soulimane R., Barrault J., Valange S. // J Therm Anal Cal. - 2009. - V. 95. - P. 445-454.

148. Ding Z. Thermal activation of copper nitrate/ Ding Z., Martens W., Frost R. L.// J Mater Sci Lett. - 2002. - V. 21. - P. 1415-1417.

149. Radovanovic S.B.C. Thermal behavior of Cu(II)-urea complex / Radovanovic B. C., Premovic P. I.// J Therm Anal. - 1992. - V.38. - P. 715-719.

150. Lundstrom A. Urea decomposition and HNCO hydrolysis studied over titanium dioxide, Fe-beta and g-alumina/ Lundström A., Snelling T., Morsing P., Gabrielsson P., Senar E., Olsson L. // Appl Catal. B. - 2011. - V. 106 - P. 273-279.

151. Geus J.W. Preparation of Supported Catalysts by Deposition-Precipitation/ Geus J.W, van Dillen A.J. // In: Ertl G, Knözinger H, Schüth F, Weitkamp J (Eds.). Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 1, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2008, pp. 428-467.

152. Ghose J. Studied on the thermal decomposition of Cu(NO3)2 3H2O/ Ghose J., Kanungo A.// J Therm Anal. - 1981. - V. 20. - P. 459-462.

153. Van der Grift C.J.G. Characterization of silica-supported copper catalysts by means of temperature-programmed reduction/ Van der Grift C.J.G, Mulder A, Geus J.W. // Appl Catal. -1990. - V.60. - P. 181.

154. Van der Grift C.J.G. Preparation of silica-supported copper catalysts by means of deposition-precipitation. / Van der Grift C.J.G., Elberse P.A., Mulder A., Geus J. W. // Appl Catal. - 1990. - V.59. - P. 275.

155. Van der Grift C.J.G.The reduction behavior of silica-supported copper catalysts prepared by deposition-precipitation / Van der Grift C.J.G., Wielers A.F.H., Mulder A, Geus J.W // Thermochim Acta. - 1990. - V.171. - P. 95-113.

156. Jeon G.S. Effect of iron on Cu/SiO2 catalysts for the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone/ Jeon G.S., Chung J.S// Korean JChem Eng. - 1997. - V. 14. - P. 49-58.

157. Rajic N. On the thermal decompositions of the trivalent trioxalato complexes of Al, Cr, Mn, Fe and Co/ Rajic N., Stojakovic D., Gabrovsek R. // J Therm Anal Calorim. - 2001. - V. 63. - P.191-195.

158. Pike J. Formation of stable Cu2O from reduction of CuO nanoparticles/ Pike J., Chan S.W., Zhang F., Wang X., Hanson J.// Appl Catal A: General. - 2006. - V. 303. - P. 273-277.

159. M. D dos Santos. Thermal decomposition of precursors and iron oxide properties. Influence of promoters (Mn and Cu) and preparation method/ M. D dos Santos, M.O.da Guarda Souza. // J Therm Anal Calorim. - 2016. - V. 123. - P. 955-963.

160. Drakshayani D.N. Reactivity with hydrogen of pure iron oxide and of iron oxides doped with oxides of Mn, Co, Ni and Cu/ Drakshayani D.N., Mallya R.M.// J Therm Anal. - 1991. - V. 37. - P. 891-906.

161. Shi X. Synergistic effect of nitrogen-doped carbon-nanotube-supported Cu-Fe catalyst for the synthesis of higher alcohols from syngas / X. Shi, H. Yu, S. Gao, X. Li, H. Fang, R. Li, Y. Li, L. Zhang, X. Liang, Y. Yua // Fuel - 2017. - V.210. - P. 241-248.

162. Nikolaev S.A. The effect of metal deposition order on the synergistic activity of Au-Cu and Au-Ce metal oxide catalysts for CO oxidation / S.A. Nikolaev, E.V. Golubina, I.N. Krotova, M.I. Shilina, A.V. Chistyakov, V.V. Kriventsov // Appl. Catal. B. - 2015. - V.168-169. - P.303-312.

163. Lietz G. Double promotion of palladium/silica catalysts by iron and magnesium oxide in the synthesis of methanol from carbon monoxide and hydrogen / G. Lietz, M. Mimz, J. Volter, K. Lazar, Guczi L.// Appl Catal. - 1988. - V. 45. - P.71-83.

164. Lingaiah N. Structure and activity of microwave irradiated silica supported Pd-Fe bimetallic catalysts in the hydrodechlorination of chlorobenzene / N. Lingaiah, P.S. Sai Prasad, P. Kanta Rao, F.J. Berry, L.E. Smart // Catal. Com. - 2002. - V.3. - P. 391-397.

165. Juszczyk W. Reaction of 2,2-dimethylpropane with dihydrogen over silica-supported PdFe catalysts / W. Juszczyk, J. Pielaszek, Z. Karpinski, F. Pinna // Appl Catal A Gen. - 1996. -V.144. - P. 281-291.

166. Boccuzzi F. Surface composition of Pd-Fe catalysts supported on silica / F. Boccuzzi, E. Guglielminotti, F. Pinna, M. Signoretto // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1995. - V.91. - P. 3237-3244.

167. Voog E.H. XPS analysis of palladium oxide layers and particles / E.H. Voog, A.J.M. Mens, O.L.J. Gijzeman, J.W. Geu // Surf. Sci. - 1996. - V.350. - P. 21-31.

168. Beketov G. XPS structural characterization of Pd/SiO2 catalysts prepared by cogelation /

G. Beketov, B. Heinrichs, J.-P. Pirard, S. Chenakin, N. Kruse // Appl. Surf. Sci. - 2013. - V.287. - P.293-298.

169. Hoflund G.B. ELS and XPS study of Pd/PdO methane oxidation catalysts / G.B. Hoflund,

H. A. E.Hagelin, J. F.Weaver, G. N. Salaita // Appl. Surf. Sci. - 2003.- V.205. - P.102-112.

170. Bond G.C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbon / Geoffrey C. Bond // Springer. Fundamental and applied catalysis. - 2005. - 676 pp.

Приложение 1. Результаты селективного гидрирования С=С связи на палладийсодержащих катализаторах

Катализатор Характеристика наночастиц Условия реакции Конверсия субстрата, % Селективность по целевому продукту, % Источник

0.5Pd/TiS (BASF NanoSelect) ТЕМ: ёнч = 10 нм 50 мг кат, растворитель-этанол (100 мл), 5 мл 3-гексин-1-ол, 30 °С, 0.3 МПа, 40 мин 3-гексин-1-ол: 97 3-гексен-1-ол: 99 40

Катализатор Линдлара 0.25 мол%Рё/ФА, растворитель -этанол, 25 °С, 0.1 МПа Н2, 80 мин реакции ФА:100 Стирол: 81,1 41

3Pd/Fe-N/C ТЕМ: ёнч = 3 -4нм, ХРБ: Рё2+, Рё0 ФА: 100 Стирол: 96,2

5Pd/C ФА: 100 Стирол: 67,2

9.1Pd/SiO2 ТЕМ: ёнч = 1-3 нм Растворитель - этанол, 25 °С, 1 атм Н2, 20 мг кат, 4.55 ммоль ФА, 120 мин ФА: 85 Стирол: 95 42

3%Pd/дендример ТЕМ: ёнч = 4-5 нм ХРБ: Рё0, Рё 0/РёОх, Рё2+,РёОх, 15430 моль/моль ФА/Рё, 80 °С, 10 атм Н2, 15 мин ФА: 100 Стирол: 96 43

PdAg/ дендример 7780 моль/моль ФА/Рё, 80 °С, 30 атм Н2, 15 мин ФА: 98 Стирол: 91 44

0.5Рё/у-Л120з 0.4Рё-1.9Си/у-Л120з 0^-1^п/у-ЛЬ0з ТЕМ: dнч = 4-5 нм ТЕМ: dнч = 5 нм ТЕМ: dнч = 6-7 нм 0.15 г кат., шфа = 5 г, растворитель -этанол, 40 °С, 0.1 МПа Н2, 120 мин реакции ФА: 100 ФА: 100 ФА: 100 Стирол: 30 Стирол: 80 Стирол: 83 45

1%Рё/бемит (у-Л10(0И)пИ20, 60% Л120з) 0.58 ммоль ФА в 50 мл гексана или этанола, 5 мг кат-ра, 25 °С, 0.1 МПа Н2, 70 мин ФА: 94 Стирол: 90 46

0.5%Pd/a-Лl20з ТЕМ: dнч = 8-9 нм 6,8 мл ФА в 88 мл этанола, 0.3 г кат-ра, 50 °С, 0.1 МПа Н2, 1000 об/мин, ФА: 99 Нач. скорость -6.45*10-5 моль/гкат- ра*с Стирол: 55 47

3%Pd/SBЛ-15 ТЕМ: dнч = 5-6 нм 5 ммоль ФА, 20 мг кат-ра, без растворителя, 1 атм Н2, 30 С, 80-150 мин ФА: 94 Гексин - 1: 94,5 Стирол: 95 Гексен - 1: 99 48

3%Pd/C (носитель пористой структуры) ТЕМ: dнч = 7-9 нм ХPS: Pd0 20 °С, 0.3 МПа Н2, скорость потока по Н2 - 12 мл/мин, скорость потока по ФА - 0.9 мл/мин ФА: 93 Стирол: 62 49

Pd-Co/C ТЕМ: dнч = 9-10 нм 5 мл метанола, 5 мл 1,4-диоксана, 1 ммоль ФА, 10 мг кат-ра, 30 °С, 0.1 МПа Н2, 105 мин ФА: 90 Стирол: 80 50

ХРБ: Рё0

Без04@8Ю2/0.3Рё-1.82п ТЕМ: ёнч = 5-6 нм 140 мин ФА: 99.5 Стирол: 86 51

8102@СиБе204 -Рё 0.43 мол%Рё/ФА, 0.1 МПа Н2 ФА: 98 Стирол: 98 52

1%Рё/М0Б - 5 ТЕМ: ёнч = 1-2 нм ФА:Рё = 479:1, Растворитель -метанол, 0.1 г кат, 20 °С, 0.1 МПа Н2 ФА: 98 Стирол: 90 53

1Рё-11п/М§Л1204 ТЕМ: ёнч = 6 нм Субстрат:Рё = 4000, растворитель -гексан, 1МПа Н2, 25 °С ФА: 100 Дифенилацетилен: 100 1-фенил-1-пропин: 90 Стирол: 62 Дифенилэтилен: 88 1-фенил - 1 - пропен: 90 54

РёСиУЛШэ Субстрат:Рё = 4000, растворитель -гексан, 1 МПа Н2, 25 °С ФА: 95 Дифенилацетилен: 95 Стирол: 90 Дифенилэтилен: 93 55

Рё-Л§2/у-Л120э С= 0,160М Шкат = 2.5 мг, растворитель - гексан, 1 МПа Н2, 25 °С ФА: 85 Дифенилацетилен: 82 Стирол: 91 Дифенилэтилен: 92 56

Приложение 2. Катализаторы гидрирования нитросоединений.

Состав Субстр ат Растворите ль, мл Ссубстр m кат, мг Т, °С Восстановите ль т, ч Хсубст р., % TOF , ч-1 8в-ва, % Пв-ва, % Ссыл ка

Pd/C НБ Метанол, 100 мл 0.78 М 30-70 рН2 2-4 МПа 3.5 100 Анили н - 100 58

Pd/C-N НБ Без растворител я 20 ммоль 20 40 рН2 1 МПа 3.5 100 1681 НА:99 95

Pd/NiO НБ Этанол, 2 мл 1 ммоль 20 25 рН2 0,1 МПа 1 100 НА: 99 96

Pd/Fe3Ö4 НБ Этанол, 2 мл 1 ммоль 10 25 рН2 0.1 МПа 2 100 НА: 99 97

2.5%Pd/CeO2 НБ Без растворител я 10 ммоль 16 40 рН2 6 МПа 1 99 4428 6 НА: 99 98

PdIr/SiO2 НБ Этанол, 10 мл 1 г 20 mNB/mPd = 2500:1 25 рН2 0.9 МПа 0.5 99 НА: 99 99

Яи- Бп0х/Л1203-2% м-ДНБ Этанол, 20 мл 0.02 ммоль 20 100 рН2 4 МПа 6 98 м-НА: 97 57

Ли/ТЮ2 о-ДНБ Этанол, 5 мл 0.5 ммоль 0.5 моль % по отношению к ДНБ 60 рН2 3 МПа 7.5 99 о-НА: 83 100

1Ли/Беэ04- м -ДНБ Этанол, 25 мл 0.02 М 100 90 рН2 4 МПа 2 100 м- ФДА: 88 101

1Ли/Беэ04 2 100 м-ФДА: 91

5%Р1/ТЮ2 м-ДНБ Этанол, 50мл 0.1 М - 90 рН2 0.82 МПа 7 100 М-ФДА: 80 102

Р1/ТЮ2-Л120э м-ДНБ Этанол, 100 мл 0.1 М 100 70 рН2 0.82 МПа 7 98 м-ФДА: 98 103

№-Ли/С м-ДНБ Метанол, 80 мл 0.0037М 15-30 150 рН2 0.6 МПа 99 1,9 мин-1 м-НА: 98 104

20%№/8Ю2 5%№/ТЮ2 п-ДНБ ТГФ 0.4 г 200 90 100 рН2 1.3 МПа 1.2 1.1 99.9 п-ФДА: 52 п-ФДА: 54 84

М/К20-ЬЯ203-8Ю2 м-ДНБ Этанол, 100мл 2.4 (40г) 1.2 100 рН2 3 МПа 6 99.9 м-ФДА: 99.6 105

20%№/8Ю2 м-ДНБ Этанол, 100 мл 2.72 г 0.27 100 рН2 2.6 МПа 6 97.3 м-ФДА: 95.1 106

20%№/ТЮ2 83.6 м-ФДА: 21.8

20%№/диато мит 50.з м-ФДА: 7

м-

20%№/М§0 з.5 ФДА: 0.2

м-

20%№/ЛЬ0з 4.8 ФДА: 0.8

10%№-0.25*^^ м-ДНБ 100 111. 4 м-ФДА: 99,2

10%К1/С 100 11.2 з м-ФДА:

Метанол 0.31кмоль/ Скат= 0.86 120 рН2 3.44 МПа 46 107

10%№-0.25%Pt/C п-ДНБ (объема нет) м г/смз 100 62з п-ФДА: 99,2

п-

10%К1/С 100 66.2 ФДА: 89

ß-FeO(OH) м-ДНБ Этанол, 100 мл 10 ммоль 300 65 15 ммоль гидразин гидрат 13 0 ми н 100 м-НА: 99 108

«ИммБе-ИЖ» п-ДНБ 8 мл этиленглико ля 1тМ 3 %мол. 110 3 мл гидразин гидрата 12 88 п-НА: 99 94

Y-Fe2O3/C-N Y-Fe2O3/SiO2 НБ Этанол, 5 мл 1 ммоль 10 80 4 mmol N2H4H2O 30 ми н 99.9 6.97 311. 8 27.7 АН:10 0 АН:10 0 109

8%Fe2O3/C НБ Этанол, 100 мл 0.126 М 2 моль% 60 Гидразин гидрат/НБ = 3 моль/моль 90 95 АН:10 0 67

Приложение 3.

п

5,

£ §

I

о"

1.6 -| 1.4 1.21.00.80.60.4 0.20.0-

2165

■ СО, 20°С, 20 ммНд, 10 мин СО, 20°С, 20 ммНд, 17 ч вак., 20°С, 30 мин

|<>мК

2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 Волновое число, см-1

Рисунок 1. Спектры образца 8Fe/HS-250C, обработанного в вакууме при 350 оС, в районе валентных колебаний СО.

5

*

С

а

£

ч

а

о"

I

О

Е о с

0.6-,

0.5

0.4-

0.3-

0.2-

2165

- СО, 20°С, 20 ммНд, 10 мин СО, 20°С, 20 ммНд, 17 ч вак., 20°С, 30 мин

2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800

Волновое число, см-

Рисунок 2. Спектры образца 8Fe/HS-350C, обработанного в вакууме при 350 оС, в районе валентных колебаний СО.

§

2 «г

о

=т

о

И 1

с

2353

-СО, 20°С, 20 ммНд, 10 мин

-СО, 20°С, 20 ммНд, 17 ч

-вак., 20°С, 30 мин

2169

2400 2200

Волновое число, см'

2000 -1

1800

5

4

3

2

0

Рисунок 3. Спектры образца 8Ре/И8-400С, обработанного в вакууме при 350 оС, в районе валентных колебаний СО.

Список используемых сокращений и условных обозначений

РФА

СЭМ (СЭМ-ЭДС) ПЭМ

DRIFTS (Diffuse reflectance infrared fourier

transform spectroscopy)

РФЭС

ТПВ-Н2

ТГ-ДТА ТПВ-Н2

ТГ-ДТА

DPU (deposition-precipitation with urea) SDU

Рентгенофазовый анализ Сканирующая электронная микроскопия (с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра) Просвечивающая электронная микроскопия

Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Термопрограммируемое восстановление водородом

Термогравиметрический анализ Термопрограммируемое восстановление водородом

Термогравиметрический анализ Метод нанесения металла его осаждением мочевиной Метод нанесения металла пропиткой с мочевиной

ФА Фенилацетилен

Ст Стирол

ДМЭК Диметилэтинилкарбинол (2-метил-!,3-

бутин-2-ол)

ДМВК Диметилвинилкарбинол (2-метил-!,3-

бутен-2-ол)

п-ДНБ п-динитробензол

п-НА п-нитроанилин

п-ФДА п-фенилендиамин

ТГФ Тетрагидрофуран

Выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Кустову Леониду Модестовичу за предоставленную интересную тему для исследований и поддержку, оказанную в процессе подготовки диссертационной работы. Выражаю особую признательность к.х.н. Кириченко Ольге Алексеевне за ценные советы, рекомендации и бесценный переданный опыт по синтезу катализаторов. Благодарю коллектив лаборатории № 14 ИОХ РАН за помощь в исследовании катализаторов физико-химическими методами и обсуждении полученных результатов.

Выражаю благодарность датской компании Haldor Tops0e A/S за предоставление гранта в рамках программы поддержки российских аспирантов, специализирующихся в области гетерогенного катализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-50-00126).