Синтез, строение и физико-химические свойства соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК 02.00.01, кандидат химических наук Дашкина, Зоя Сергеевна

Диссертация и автореферат на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов». disserCat — научная электронная библиотека.
Автореферат
Диссертация
Артикул: 408650
Год: 
2010
Автор научной работы: 
Дашкина, Зоя Сергеевна
Ученая cтепень: 
кандидат химических наук
Место защиты диссертации: 
Нижний Новгород
Код cпециальности ВАК: 
02.00.01
Специальность: 
Неорганическая химия
Количество cтраниц: 
130

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дашкина, Зоя Сергеевна

Введение.

Глава I. Семейство перовскитов. Состав, строение, свойства.

1.1. Классификация соединений со структурой минерала перовскита.

1.1.1. Стехиометрические перовскиты.

1.1.2. Перовскиты с вакансиями по катионам.

1.1.3. Перовскиты с анионными вакансиями.

1.1.4. Слоистые перовскиты.

1.1.5. Антиперовскитные структуры.

1.2. Стехиометрические перовскиты.

1.2.1. Искажения в структурах стехиометрических перовскитов.

1.2.2.Стехиометрические урансодержащие перовскиты.

1.2.2.1. Перовскиты составаМ^А^/зПшРз(Мп-Ва, 8г; Аш- Ьп).

1.2.2.2. Стехиометрические урансодержащие перовскиты состава Мп2Апи06.

1.3. Синтез перовскитов состава М^ТОб.

1.4. Кристаллическая структура перовскитов состава МП2АпиОб.

1.5.Высокотемпературное рентгенографическое исследование перовскитов состава МП2АииОб.

1.6.Термодинамические функции урансодержащих перовскитов состава

М'^Шб.

Глава II. Экспериментальное исследование перовскитов состава Мп2Апи06 (М11 - 8г, Ва, РЬ; А11 - М& Са, 8г, Ва, Мп, Ее,

Со, Си, Zn, С(1, РЬ), описание аппаратуры и используемых реактивов.

ПЛ. Объекты исследования.

11.2. Выбор и квалификация реактивов.

11.3. Методы исследования перовскитов.

II.3.1 Элементный анализ.

П.3.2. Рентгенография.

И.З.З. Высокотемпературная рентгенография.

П.3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

П.3.5. Реакционная адиабатическая калориметрия.

Глава Ш. Синтез, строение и физико-химическое свойства соединений со структурой перовскита состава М112АпиОб (Мп - 8г,

Ва,РЬ; Аи-М& Са, 8г, Ва, Мп, Ее, Со, Си, Ъп, Сё, РЬ).

III. 1. Твердофазный синтез перовскитов состава Мп2АпиОб.

Ш.2. Исследование структуры перовскитов состава МП2АпиОб методом полнопрофильного рентгеновского анализа.

Ш.2.1. Изучение кристаллической структуры перовскитов состава

Ва2Апи06.

Ш.2.2. Изучение кристаллической структуры перовскитов состава

8г2Апи06 и РЬ2Апи06.

Ш.З. Высокотемпературное рентгенографическое исследование перовскитов кубической М112А11Ш6 (М11 - Ва; А11 - №, Zn) и моноклинной М112А11иОб (М11 - 8г, РЬ; А11 - Хп) сингонии.

Определение коэффициентов теплового расширения.

Ш.4. Термическая устойчивость и фазовые переходы в перовскитах состава мУГОб^"-Бг, Ва, РЬ;АП-

§,№, гп).

III. 5. Кристаллохимическая систематика перовскитов состава Мп2АпиОб (Мп - Бг, Ва, РЬ; А11 - Мё, Са, 8г, Ва, Мп, Ре, Со, Си, гп, са, РЬ).

Ш.6. Термохимическое исследование перовскитов состава Мп2АпиОб методом адиабатической реакционной калориметрии.

Ш.6.1. Термохимические схемы и определение стандартных энтальпий образования перовскитов состава Мп2АпиОб (М11 — Ва, А11 — Мп, Ее, Со, Си, гп, Са, РЬ; МП - Бг, А11 Са, вг, Ва, Мп, Ре, Со, N1, Ъъ, Сс1; М11 - РЬ, А11 - Са, вг, №, Хп, Са, РЬ).

Ш.6.2. Анализ термохимических функций перовскитов состава М^Шб (Мп - Ва, А11 -М& Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, Си, Хп, Сё, РЬ; Мп - Эг, А11 -ЪЛё, Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, №, Сё; М11 - РЬ, А11 - Мё,

Са, Эг, №, гп, Сс1).

Введение диссертации (часть автореферата) На тему "Синтез, строение и физико-химические свойства соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов"

Актуальность темы

Развитие наукоемких технологий привело к необходимости разработки методик синтеза новых неорганических соединений и создания материалов с различными свойствами на их основе. Среди соединений, для которых существует возможность целенаправленного изменения свойств за счет регулируемого изменения состава, особое место занимает весьма представительное семейство перовскитов и родственных перовскитоподобных кристаллов. Для них характерно большое многообразие составов в сочетании с важными в практическом отношении свойствами. Среди них известны сегнето- и антисегнетоэлектрики , ферромагнетики, сегнетоэластики. Некоторые перовскиты обнаруживают свойства полупроводников, магнитную упорядочиваемость и сверхпроводимость [15, 22, 31, 52, 69, 73]. Кроме того, совместно с голландитами и цирконолитами, перовскиты входят в состав мультифазной керамики Эупгоск (синтетический камень), которая позволяет эффективно удерживать широкий спектр радионуклидов [78]. Дефицитные перовскиты на основе (¿-переходных элементов применяются в качестве кислородпроводящих мембран [82].

В настоящее время интерес к перовскитам увеличивается с каждым годом, появляются новые исследования в рамках такого актуального и быстро развивающегося направления, как нанотехнологии. Активно изучаются физические и химические свойства наноматериалов, пути их получения и применения. На данный момент возникла потребность в создании полифункциональных материалов, сочетающих в себе различные свойства, например, магнитных полупроводников, нанокомпозитов металл -диэлектрик и т.д. И с этой точки зрения представляют интерес материалы со структурой перовскита, обладающие важными свойствами в наноразмерном состоянии [11]. К сожалению, синтез таких наночастиц все еще остается трудоемким, и такие традиционные методы, как золь - гель метод, гидротермальный синтез и т.д. обязательно сопровождаются последующей высокотемпературной обработкой, приводящей к росту зерен и агломерации частиц. Научный прорыв в данном направлении совершила группа ученых [36], которая разработала новый оригинальный и дешевый метод, получив наночастицы ЕНМпОз с участием биомассы грибов. Данный метод добавил новые возможности в ряду методов синтеза наночастиц, заменив более дорогие методы, и представляет интерес как потенциальный промышленный метод получения наночастиц, сохраняющий их кристалличность. Кроме новых способов получения материалов на основе перовскитов появляются и новые возможности применения данного класса соединений. В конце 2007 года компания Motorola объявила о том, что ей удалось найти новый материал для производства пластин, из которых изготавливаются чипы. Вместо традиционного диоксида кремния (используемого уже более 30 лет) предполагается применять сложный оксид со структурой минерала перовскита. После долгих исследований компания Motorola смогла создать первый транзистор на основе перовскита, благодаря чему в скором времени появится персональный компьютер с высокой производительностью, но размером с сотовый телефон [101].

Важной задачей современной химии является комплексное фундаментальное исследование соединений, выявление взаимосвязей в триаде состав —> структура —> свойства. Несмотря на то, что перовскиты являются одним из самых больших семейств в химии твердых тел, к началу выполнения данной диссертационной работы имеющаяся в научной литературе информация о синтезе, изучении строения и определении некоторых физико-химических характеристик урансодержащих перовскитов на основе двухвалентных элементов носила разрозненный характер и была представлена в ограниченном числе публикаций.

В этой связи разработка методов синтеза новых урансодержащих перовскитов состава М112АииОб, их системное структурное и физико-химическое исследование является весьма актуальной задачей. Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и физико-химическое исследование соединений со структурой перовскита состава МП2АпиОб. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения исследований были поставлены следующие задачи:

1. Разработка и оптимизация методик синтеза перовскитов состава Мп2А11и06 (М11- 8г, Ва, РЬ; А11 - М& Са, вг, Ва, Мп, ¥е, Со, N1, Си, гп, Сё, РЬ).

2.Изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа.

3. Исследование термической устойчивости и фазовых переходов в перовскитах методом высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Проведение кристаллохимической систематики перовскитов состава М112А11и06 (Мп- Эг, Ва, РЬ; А11 - Мё, Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, Си, Ъъ, Сй, РЬ).

5.Термохимическое исследование перовскитов состава М^АЧЮб методом адиабатической реакционной калориметрии.

Научная новизна работы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза 29 соединений со структурой перовскита состава МП2АпиОб. Соединения Мп2Аии06 (М11 - Ва,

А11- Zn, Сё, РЬ; М11 - Бг, А11- Ва, Сс1; М11- РЬ, А11 - Mg, Са, Бг, гп, Сё) получены впервые.

2. Изучена кристаллическая структура перовскитов состава М"2А11и06 (М11 - Ва; А11 - Ъъ, Сё, РЬ; М11 - вг, А11 - Ва, Сё; РЬ - Са, Сё). Перовскиты состава Ва2Апи06 (А11 - Ъа, Сё, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии (пр. гр. Ршзш). Перовскиты состава 8г2Аии06 (А11 -Сё, Ва) и РЬоАпиОб (А11 -М§,Са,Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр.гр. - Р2]/п).

3. Изучена термическая устойчивость и фазовые переходы, определены коэффициенты теплового расширения и установлено влияние атомов, расположенных в октаэдрических и кубооктаэдрических позициях, на поведение структуры при нагревании.

4. На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения* сведений, имеющихся в литературе, проведена кристаллохимическая систематика соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов.

5. Впервые определены стандартные энтальпии образования 25 перовскитов состава МИ2АпиОб при Т = 298.15К.

Практическое значение выполненной работы

Работа представляет собой системное исследование перовскитов состава М112Аии06 (М11 - Бг, Ва, РЬ; А11 - Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, Си, Хп, Сё, РЬ). Разработаны методики синтеза 12 новых неизвестных ранее соединений урана, восполняющих круг объектов современной неорганической химии. Особое внимание в данной диссертационной работе уделялось изучению кристаллической структуры перовскитов, установлению кристаллохимических границ их существования и выявлению взаимосвязей между их составом, структурой и физико-химическими свойствами.

Полученная информация о структуре позволяет прогнозировать температурные интервалы возможных фазовых переходов, сопровождающихся проявлениями различных полезных физико-химических свойств. Термохимические данные могут быть использованы для описания различных химических процессов с участием исследованных соединений.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, термическим и термохимическим характеристикам урансодержащих перовскитов на основе двухвалентных элементов может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Синтез новых соединений со структурой перовскита состава М112Апи06 (М11 - Ва, А11 - Ъъ, Сё, РЬ; М11 - Бг, А11 - Ва, Сё; РЬ - Са, Бг, гп, Сё).

2. Изучение кристаллической структуры перовскитов методом Ритвельда, кристаллохимическая систематика перовскитов состава М112АпиОб.

3. Высокотемпературное исследование перовскитов состава МП2АпиОб методами рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Совокупность термохимических данных соединений со структурой перовскита состава М^А^иОб и корреляции с использованием этих данных.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007 г.), Шестой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2009". (Москва, 2009г.), всероссийской конференции

Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), а также на различных региональных конференциях.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральных академических журналах («Журнал неорганической химии», «Радиохимия» и «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского»).

Одна статья находится в печати в «Журнале неорганической химии»:

Князев, A.B. Синтез, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений состава MU2AnU06 (М11 - РЬ, Ва, Sr; Ап -Mg, Ca, Sr, Ва, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb)/ A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, З.С. Дашкина, E.H. Буланов, И.В. Ладенков // Журнал неорганической химии. — 2010. — В печати.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 38 рисунков и 24 таблицы в основном тексте, а также 6 рисунков и 1 таблица в приложении.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия", Дашкина, Зоя Сергеевна

Выводы

1. Разработаны методики синтеза перовскитов состава Мп2Аии06 (Мп - Бг, Ва, РЬ; А11 - Са, вг, Ва, Мп, Бе, Со, N1, Си, Zn, Са, РЬ). В целом получено 29 соединений, 12 из которых синтезированы и исследованы впервые. Элементный состав изучаемых соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа установлена кристаллическая структура 9 впервые синтезированных перовскитов и выявлены особенности их строения. Перовскиты состава Ва2Аии06 (Ап - гп, Са, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой БтЗ т. Перовскиты состава 8г2Апи06 (А11 - Mg, Са, Ва) и РЬ2Апи06 (А11- Mg, Са, Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр. гр. - Р21/п). Для остальных соединений проведено индицирование и найдены параметры элементарных ячеек. Анализ полученных результатов показывает, что структуры данных соединений построены из связанных вершинами правильных или искаженных октаэдров, образованных атомами урана(У1) и атомами А11, и атомов бария или стронция или свинца, расположенных в позициях между октаэдрами.

3. Проведена кристаллохимическая систематика и установлены границы существования перовскитов состава Мп2АииОб. При этом рассмотрены три критерия, определяющие возможность образования соединения: 1) стерический; 2) симметрия элементарной ячейки; 3) термодинамический. Показано, что возможность вхождения элементов Мп и А11 в структуру данных соединений зависит в большей степени от размерного фактора. Анализ структуры двойных перовскитов состава МН2АпиОб показал, что симметрия элементарной ячейки в большей степени зависит от атома М11.

4. С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для перовскитов состава

107

Ва2ШЮб, Ва2гпиОб, 8г2№Ш6, 8г2МвШб, РЬ2№1Ю6 и РЬ2гпШ6 в интервале температур 298-1073К. Установлено отсутствие полиморфных переходов данных соединений в изученном температурном интервале. Перовскиты с кубической сингонией элементарной ячейки изотропно расширяются во всей изученной области температур. Определены коэффициенты теплового расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (Ю-НЗ^Ю^К"1. Урансодержащие перовскиты с моноклинной сингонией проявляют анизотропию теплового расширения (аа(8-^54)'10"6 К"1, аь(6-К9)'10"6 К"1, ас(6-^20)-10"6 К"1). При этом наиболее значительно увеличиваются параметры а и Ь по сравнению с с, что свидетельствует о тенденции к снятию искажения и стремлению структуры повысить симметрию элементарной ячейки.

5. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена термическая устойчивость 9 перовскитов состава Мп2АииОб (Мп-8г, Ва, РЬ; А11 — М§, N1, 7л\). Исследованные соединения условно можно классифицировать по принципу термической стабильности и возможных фазовых переходов на три группы: 1) термически стабильные до температуры 1573К; 2) термически нестабильные; 3) с полиморфными модификациями. Обратимые полиморфные переходы, проявляющиеся на низкосимметричных фазах 8г2№1Ю6, 8г^п1Юб, РЬ2№1Юб и РЬ2гп1Юб, вероятно связаны с переходом перовскита из пр.гр. Р2!/п в более высокосимметричную пространственную группу.

6. Методом реакционной адиабатической калориметрии экспериментально определены стандартные энтальпии образования при 298.15К 25 перовскитов состава М'^Шб. Показано, что на величины А^°(298.15,М112А1,и06,к) влияет химический состав перовскитов, причем влияние вида атома М11 является доминирующим в сравнении с влиянием вида атома А11. Вычислены стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов кристаллических

МП2АпиОб. Рассчитаны энтальпии атомизации перовскитов состава М'^А^Об- Анализ Аат0Миз.Н0 перовскитов состава Мп2АпиОб показал, что данная величина практически не зависит от вида атома А11 и для барий- и стронцийсодержащих рядов значительно выше, чем для свинецсодержащего ряда, что свидетельствует о более прочной кристаллической решетке соединений состава Ва2АпиОб и 8г2АпиОб

Заключение

В данной диссертационной работе изучены условия синтеза, строение и проведено системное физико-химическое исследование перовскитов состава Мп2АпиОб (М11 - вг, Ва, РЬ; А11 - Са, вг, Ва, Мп, Ре, Со, Си, Ъъ, Сс1, РЬ). В целом получено 29 соединений, 12 из которых синтезированы впервые. Для определения элементного состава всех полученных перовскитов проведен их химический анализ.

Соединения с общей формулой М1!2АпиОб получали по реакции в твердой фазе между оксидом урана (VI), оксидом АпО и оксидом или нитратом элемента М11 в интервале температур 1073-И 553К с использованием двух различных методик. Согласно первой методике, применяемой для соединений, содержащих атомы А11 - Мп, Ре, Со, способные переходить в более высокие степени окисления, синтез осуществляли в вакуумированных кварцевых ампулах. Вторую методику использовали для соединений, содержащих в своем составе атомы в устойчивых степенях окисления. Синтез проводили на воздухе. При этом конечную температуру прокаливания варьировали для соединений с различными М11 и А11. Выбор температуры и времени синтеза определялся необходимостью получения образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты.

Методом полнопрофильного рентгеновского анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой рентгенографии установлена кристаллическая структура 9 впервые синтезированных перовскитов. Для остальных соединений проведено индицирование и найдены параметры элементарных ячеек. Установлено, что большинство изученных соединений имеют кубическую и моноклинную элементарные ячейки. Перовскиты состава Ва2А"и06 (А" - Ъл, Сс1, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой РшЗш. Анализ полученных результатов показывает, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами правильных октаэдров, образованных атомами урана(У1) и атомами А11, и атомов бария, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами. Перовскиты состава 8г2Апи06 (Ап - М£, Сс1, Ва) и РЬ2АпиОб (А11- Са, Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр. гр. - Р2 [/п). Кристаллическую структуру барийсодержащего соединения уточняли в общем виде (8г1.о.5хВао.5х)2(8гхВа1 х)иОб, где х- заселенность октаэдрических позиций, и согласно полученным нами результатам, формулу соединения следует записывать в виде (8г0.5Вао.5)2$гиОб, где более крупный по сравнению со стронцием атом бария склонен к заселению кубооктаэдрических позиций. Установлено, что в отличие от перовскитов с кубической сингонией с пространственной группой РтЗт, структура перовскитов с моноклинной ячейкой построена из связанных вершинами искаженных октаэдров АпОл и иОб- Таким образом, изучены структуры перовскитов с широким диапазоном значений ионных радиусов элементов А11, содержащие в кубооктаэдрических позициях атомы бария, стронция и свинца.

С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для перовскитов состава Ва2№1Юб, Ва2гпиОб, 8г2№ГО6, ЗЫУ^Шб, РЬ2Ми06 и РЬ2гп1Ю6 в интервале температур 298-1073К. При этом установлено отсутствие полиморфных переходов данных соединений в изученном температурном интервале. Перовскиты с кубической симметрией изотропно расширяются во всей изученной области температур. Анализ коэффициентов теплового расширения для кубических фаз показал, что значения ос изменяются в интервале (1(Н13)-10~6 К"1 , что является типичным для «идеальных» перовскитов, и их можно отнести к высокорасширяющимся соединениям.

Урансодержащие перовскиты с моноклинной сингонией проявляют анизотропию теплового расширения (аа(8-^54)'10"6 К"1, аь(6-Н9)-10"6 К"1, ас(6-^20)'10 б К"1). При этом наиболее значительно увеличиваются параметры а и Ь по сравнению с с, что свидетельствует о тенденции к снятию искажения и стремлению структуры повысить симметрию элементарной ячейки до кубической. Сопоставление стронций- и свинецсодержащих перовскитов показало, что в последних анизотропия более ярко выражена по причине большей поляризуемости атомов свинца в сравнении с атомами стронция. Установлено, что характер изменения соотношений коэффициентов теплового расширения аа:аь, аа:ас, аь:ас в зависимости от температуры для соединений 8г2№и06 и РЬ2№иОб имеет одинаковый вид, указывающий на то, что тенденцию изменения структуры при нагревании задает строение каркаса.

Дифференциальная сканирующая калориметрия использовалась для изучения термической устойчивости и возможных высокотемпературных полиморфных переходов в перовскитах в температурном интервале 298-1573К. Нами были исследованы 9 соединений состава Мп2Аии06 (Мп-8г, Ва, РЬ; А11 — Тъ). Изученные соединения условно можно классифицировать по принципу термической стабильности и возможных фазовых переходов на три группы: 1) термически стабильные до температуры 1573К; 2) термически нестабильные; 3) с полиморфными модификациями. К первой группе относятся фазы, содержащие в октаэдрических позициях магний, и их стабильность обусловлена наименьшим вариантом окислительно-восстановительных реакций с участием атомов урана. Ко второй группе относятся соединения Ва2№1Юб и Ва2гп1Юб, разрушающиеся на более простые уранаты до температуры 1200К. К третьей группе относятся низкосимметричные фазы 8г2№1Юб, 8г22п1Юб, РЬ2№1Юб и РЬ22пИ06, в которых проявляются обратимые полиморфные переходы, вероятно связанные с переходом перовскита из пр.гр. Р2]/п в более высокосимметричную пространственную группу

На основании выполненных структурных исследований и литературных данных нами установлены границы существования фаз состава МИ2АпиОб.

При этом рассмотрены следующие основные критерии, определяющие возможность образования соединения: 1) стерический, учитывающий размеры структурообразующих атомов, который в литературе характеризуется интегральной величиной, называемой фактором толерантности (1); 2) симметрия элементарной ячейки; 3) термодинамический, характеризующий относительную устойчивость оксидных соединении в системе МпО - АпО - Ш3. Согласно первому критерию, формирование перовскитоподобных фаз, содержащих в позициях

М11 атомы 3с1 - переходных элементов и магния, невозможно вследствие нехарактерности для них координационного числа 12. Поэтому в качестве Мп при синтезе перовскитов можно использовать только те атомы, за исключением кадмия, которые способны формировать кубооктаэдрическое окружение (КЧ=12). При увеличении размеров атома Мп при варьировании во всевозможных сочетаниях атомов А11 наблюдается увеличение количества фаз. В соответствии с этим же критерием для соединений, содержащих в качестве Мп - Са, характерны узкие кристаллохимические границы и возможно образование только одного соединения состава Саз1Юб. При переходе к производным стронция и свинца наблюдаются более широкие кристаллохимические границы, которые находятся в интервале 0.69А < г„(Аи) < 1.18А. Наибольшее количество перовскитных фаз получено для соединений, содержащих в кубооктаэдрических позициях атомы бария

А11) > 0.69А). Также необходимо отметить, что не получено ни одного соединения, в котором ги(Ап) > ги(Мп), поскольку более крупные атомы всегда стремятся заселить кубооктаэдрические позиции. Анализ структуры двойных перовскитов состава МП2АпиОб показал, что симметрия

104 элементарной ячейки в большей степени зависит от атома Мп. Так, большинство соединений ряда кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой Ртзт. В тех случаях, когда элемент М11 (в нашем случае 8г,РЬ) слишком мал для образования связи с 12 атомами кислорода, происходит искажение октаэдров, которое ведет к понижению симметрии до моноклинной сингонии. Вторым фактором по значимости в организации структуры выступает электронное строение атома А11. Для типичных Б-элементов, таких как Са, 8г и Ва, формирование правильных октаэдров нехарактерно, что зачастую приводит к понижению симметрии даже барийсодержащих перовскитов. В связи с этим соединения Ва2СаиОб, ВагЗгиОб и ВагВаиОб также, как стронций- и свинецсодержащие перовскиты кристаллизуются в пространственной группе Р21/п.

С целью описания процессов с участием изучаемых перовскитов и установления взаимосвязи термохимических величин с составом и структурными параметрами нами были разработаны и реализованы три термохимические схемы. С их использованием впервые определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К двадцати пяти перовскитов состава МП2АииОб. Реакция образования из простых веществ всех изученных соединений является экзотермическим процессом. Установлено, что симметрия элементарной ячейки изучаемых соединений не влияет на значения стандартных энтальпий образования исследуемых фаз. Анализ термохимических величин изученных соединений показал, что на значения

АгН0(298.15,М112А11и06,к) влияет химический состав перовскитов, причем влияние вида атома Мп является доминирующим в сравнении с влиянием вида атома А11. Полученные нами термохимические данные позволили вычислить стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов кристаллических МП2АииОб. Установлено, что данная величина вносит меньший вклад в значения стандартных энтальпии образования перовскитов, в сравнении с остальными слагаемыми. Также нами были рассчитаны

105 энтальпии атомизации перовскитов состава МП2АииОб. Анализ данной величины показал, что она практически не зависит от вида атома А11. Кроме того, энтальпия атомизации исследуемых соединений для барий- и стронцийсодержащих рядов значительно выше, чем для свинецсодержащего ряда, что свидетельствует о более прочной кристаллической решетке соединений состава Ва2Апи06 и 8г2АпиОб.

Таким образом, в данной диссертационной работе проведен синтез, изучено строение и определены физико-химические характеристики перовскитов состава Мп2АпиОб. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дашкина, Зоя Сергеевна, 2010 год

1. Ahtee, M. The structure of NaTa03 by X-ray powder diffraction / M.Ahtee, L.Unonius //Acta Crystallographica A. 1968. - Vol. 24; 1977. - Vol. 33. - P. 150-154.

2. Aleksandrov, K.S.// Mechanisms of the ferroelectric and structural phase transitions, structural distortions in perovskites /Ferroelectrics. — 1978. — V.20. -P.61-67.

3. Assoud, A. Ba2CoCl6'. Synthese, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften / A. Assoud, C.Wickleder, G. Meyer // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000. - Vol. 626. - P. 2103-2106.

4. Balz, D. Die Struktur des Kaliumnickelfluorids, K2NiF4 / D. Balz, K. Plieth //Zeitschrift fuer Elektrochemie. 1955. - Vol. 59. -P. 545-551.

5. Beall, G.W. Crystal structure of Cs2LiFe(CN)6 by neutron diffraction / G.W. Beall, W.O. Milligan, J.D. Korp, I. Bernai, R.K. McMullan // Inorganic Chemistry. 1977. - Vol. 16.-P. 207-209.

6. Berthon, J. Etude structurale et magnetique de formule Ba3 Fe 2.x Hox U O9 / J. Berthon, J. -C. Grenet, P. Poix, // Journal of Solid State Chemistry. -1977. Vol. 22.-P. 411-417.

7. Berthon, J. Propriétés structurales des solutions solides Ba3Fe2.x MXU09 est un element trivalent / J. Berthon, J. C. Grenet, P. Poix // Annales de Chimie (Paris). -1979.-P. 609-621.

8. Bokhimi. Structure of the M2CuW06 system with M=Ba or Sr / Bokhimi.// Powder Diffraction. -1992. Vol. 7, Issue 4. - P. 228-230.

9. Brosset, C. Herstellung und Kristallbau der Verbindungen T1A1F4 und T12A1F5/ C. Brosset// Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1937. - Vol. 235.-P. 139-147.

10. Calvo, C. Preparation and structure of a ternary oxide of barium and rhenium, Ba3Re2-x09 / C. Calvo, H.N.;Chamberland // Inorganic Chemistry. 1978. - Vol. 17.-P. 699-701.

11. Choudhary, R.N.P. Structural, dielectric and impedance properties of Ca(Fe%W./3)03 nanoceramics/ R.N.P. Choudhary, D.K. Pradhan// J. Mater. Chem-2006.-Vol. 16.-P. 1167-1172.

12. CodataKey Values // J. Chem. Thermodyn. -1971.-Vol. 7, № 1. p. 1-3.

13. Couzi, M. Magnetic properties of ordered perovskites/ M. Couzi //Phys. Status Solidi (a). 1986. -Vol.98, №2. - P.423-434.

14. Cox, D.E. Neutron-Diffraction Study of Antiferromagnetic Ba2CoW06 and Ba2Ni WC>6 / D.E. Cox, G. Shirane, B.C. Frazer // Journal of Applied Physics. -1967.-Vol. 38.-P. 1459-1460.

15. Cross, L. E. History of Ferroelectrics / L. E. Cross, R.E. Newnham // Ceramics and Civilzation. 1987. - Vol. 3. - P. 289-291.

16. Filip'ev, V.S. Determination of bond lengths in tungstates with the Perovskite structure / V.S. Filip'ev, G.E. Shatalova, E.G. Fesenko // Kristallografiya. -1974. -Vol. 19.-P. 386-387.

17. Fu, W.T. Crystal structures and chemistry of double perovskites Ba2M(II)M'(VI)06 (M=Ca, Sr; M'=Te, W, U)/ W.T. Fu, Y.S. Au, S. Akerboom, D.J.W. IJdo//Journal of Solid State Chemistry. 2008. -Vol. 181. - P. 2523-2529.

18. Fu, Z.-M. Phase transition and crystal structure of a new compound Sr2CaMo06 / Z.-M. Fu, Z.-W. Li, W.-X. Li // Wu Li Hsueh Pao (= Acta Physica Sinica). 1992. - Vol. 41. -P. 938-947.

19. Galasso, F.S. Perovskites and high-temperature superconductors/ F.S. Galasso. -New York. Gordon and Brach. -1990. 342p.

20. Glazer, A.M. The Classification of Tilted Octahedra in Perovskites/ A.M. Glazer// Acta Cryst., Sect. B. 1972. - Vol. 28. - P. 3384-3392.

21. Grenet, J. C. Etude Cristallographique et Magnetique d'Oxydes Mixtes de Formule Ba3Fe2-xYU09 / J. -C. Grenet, P. Poix. // Journal of Solid State Chemistiy. -1976.-Vol. 17—P. 107-111.

22. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnUOô / J-C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris).-1972. P. 231-234.

23. Grenet, J.C. Etude cristallographique de compose Ba2CrUOö / J-C. Grenet, P. Poix, Michel A. // Annales de Chimie (Paris).-1971. P. 83-88.

24. Grenet, J.V. Etude cristallographique de compose Ba2FeUOö / J.V. Grenet, A. Michel //Annales de Chimie (Paris). 1972. - Vol. 1972. - P. 94-98.

25. Groen, W.A. The monoclinic perovskites Sr2CaUOô and Ba2SrU06. A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data / W.A. Groen, D.J.W. Ijdo // Acta Crystallographica C. 1987. - Vol. 43. - P. 1033-1036.

26. Hewat, A.W. Structures of superconducting Ba2YCu307.d and semiconducting Ba2YCu306 between 25 centigrade and 750 centigrade/ A.W. Hewat, J.J. Chaillout, C. Marezio, E.A. Hewat//Solid State Communications. 1987. - Vol. 64. - P. 301-307.

27. Hinatsu Y. Magnetic susceptibility and specific heat of uranium double perovskite oxides Ba2MU06 (M = Co, Ni)/ Y. Hinatsu, Y. Doi //Journal of Solid State Chemistry. -2006. -Vol. 179. P.2079-2085.

28. Hippler, K. Structure of Na3OCl / K. Hippler, S. Sitta, P.Vogt, H. Sabrowsky // Acta Ciystallographica C. 1990. - Vol. 6. - P. 736-738.

29. Hoppe, W. Ueber Fluoromanganate der Alkalimetalle/ W. Hoppe, W. Liebe, W. Daehne//Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. — 1961. —Vol.112307.-P. 276-289.

30. Huang, H. Catalytic activity of nanometer Lai.xSrxCo03 (x=0, 0.2) perovskites towards VOCs combuction / H. Huang, Y.Liu, W. Tang, Y. Chen // Catalysis Communications. 2008. - Vol. 9. - P. 55-59.

31. Iwanaga, P. Crystal structure and magnetic properties of B site ordered perovskites type oxides A2CuB/06 (A= Ba, Sr; B-W, Te)/ P. Iwanaga, Y. Inaguma, M. Itoh // Journal of Solid State Chemistry. -1999. Vol. 147. - P. 291295.

32. Izumi, F. Rietveld Analysis Programs RIET AN and PREMOS and Special Applications, The Rietveld Method, R.A. Young (Ed.) / F. Izumi // Oxford University Press, Oxford. -1993. -P. 236-250.

33. Jeitschko, W. Die Kristalstruktur vom Ti3InC, Ti3InN, Ti3TlC und Ti3TlN/ W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky // Monatshefte fuer Chemie. 1964. - Vol. 95.-P. 436-438.

34. Jumas, PJ. Structure cristalline d'un thiotellurite de baiyum BaTeS3. Comparaison avec d'autres groupements TeX3 / P.J. Jumas, M. Ribes, M. Maurin, E. Philippot // Acta Crystallographica B24. -1968. P.444-448.

35. Kannaiyan, D. http: //www.nanometer.ru /2007/09/27/tem bioengeneering fungi perovskite4581

36. Keller, C. Ueber die Festkoerperchemie der Actiniden-Oxide / C.Keller // Kernforschungszentrum Karlsruhe: Bericht. -1964. Vol. 225, №29. - P.259.

37. Kim, S.B. Crystal structure and magnetic properties of double perovskite Sr2FeMo06/ S.B. Kim, C.S. Kim // Sae Mulli. -2001. Vol. 43(6). - P. 341-349.

38. Knyazev, A. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2009. -Vol. 27,№1. -P. 4-11.i113

39. Kohn, K. Crystal chemistry of MSe03 and MTe03 (M = Mg, Mn, Co, Ni, Cu and Zn) / K. Kohn, K. Inoue, O. Horie, S. Akimoto // Journal of Solid State Chemistry. -1976. Vol. 18. - P. 27-37.

40. Kowach, G.R. An unusual metallic nitride: Sr2NiN2 / G.R. Kowach, N.E. Brese, U.M. Bolle, CJ. Warren, FJ. DiSalvo // Journal of Solid State Chemistry. -2000.-Vol. 154.-P. 542-550.

41. Kupriyanov, M.F. X-Ray Structural Studies of Phase Transitions in Perovskite-Type Compounds / M.F. Kupriyanov, E.G. Fesenko / Kristallografiya. -1962.-Vol. 7.-P. 451-453.

42. Kuroda, K. The crystal structure of alpha SrMnOa / K.Kuroda, N. Ishizawa, N. Mizutani, M. Kato // Journal of Solid State Chemistry. - 1981. - Vol. 38. -P. 297-299.

43. M^czka M., Hanuza J., Fuentes A. F., Morioka Y. Vibrational studies of A(B 2/3 B//i/3)03 perovskites (A = Ba, Sr; B' = Y, Sm, Dy, Gd, In; B" = Mo, W ) // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. -Vol. 16. -P. 2297-2310.

44. Marcos, M.D. Quaternary uranium copper oxides the structure and properties of Ba2CuU06 / M.D. Marcos, J.P. Attfield // Journal of Materials Chemistry. -1994. -Vol.4, Issue 3. P.475-477.

45. Mitchel, R.H. Perovskites. Modern and ancient/ R.H. Mitchel// Inc. Ontario, Canada, Almaz Press. -2002.-318p.

46. Naray-Szabo, S. Der Strukturtyp der Perowskites (CaTi03) / S. Naray-Szabo // Naturwissenschaften. 1943. -B. 31. - S. 202-203.

47. Padel, L. Preparation et etude cristallographique du systeme Ba2MgU06 -Ba2Fe1 333Uo.66706/ L. Padel, P. Poix, A. Michel. // Revue de Chimie Minerale. -1972. -Vol.7. -P.337-350.

48. Parise, J.B. Refinement of the structure of trilead(II) uranate(VI) from neutron powder diffraction data Sterns/ J.B. Parise, C.J. Howard // Acta Crystallographica C.- 1986. Vol. 42. - P.1275-1277.

49. Poix, P. Determinations crystallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnU06 / P. Poix// Annales de Chimie . -1976. Vol.1976. -P.231-234.

50. Pomerantseva, E.A. Homogenity field and magnetoresistance of Ca(Mn,Cu)7Oi2 solid solution prepared in oxygen / E.A. Pomerantseva,, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, J.G Noudem // J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14. - P. 11501156.

51. Rietveld, H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement / H. M. Rietveld // Acta Crystallographica C. -1967. Vol. 22. - P. 151-152.

52. Schnering, H.G. Kristallstrukturen Ba2MF6 mit M = Zn, Cu, Ni, Co, Fe / H.G. Schnering // Zeitschrift filer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1967. Vol. 353.-P. 13-25.

53. Sitta, S. Kristallstruktur von gelbem K3OBr / S. Sitta, K. Hippler, P.Vogt, H. Sabrowsky// Zeitschrift filer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1991. Vol. 597.-P. 197-200.

54. Takeda, Y. Crystal structure of BaNi03 / Y. Takeda, F. Kanamaru, M. Shimada, M. Koizumi // Acta Crystallographica B. 1968. - Vol. 24. - 24642466.

55. Teske, C.L. Zur Kenntnis von Ca2Cu03 und SrCu02/ C.L. Teske, H. Mueller-Buschbaum // Zeitschrift flier Anorganische und Allgemeine Chemie. 1970. -Vol. 379.-P. 234-241.

56. Von Schnering, H.G. Kristallstrukturen der Bariumfluorometallate(II) Ba2MF6 mit M = Zn, Cu, Ni, Co, Fe / H.G.von Schnering// Zeitschrift fuer Anorganische115und Allgemeine Chemie. -1967. Vol. 353. - P.13-25.

57. Zhang, J. High-resolution electron energy-loss spectroscopy of BaTi03/SrTi03 multilayers/ J. Zhang// Physical Review, Sec. В 2005. - Vol.71. - 064108.

58. Zhou, Q. B. A variable temperature structural study of the Jahn-Teller distortion in Ва2Си1Юб/ Q. Zhou, J. Kennedy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2007. -Vol. 68.-P. 1643-1648.

59. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. 1997. - Т.39, №5.- С.785-808.

60. Александров, К. С. Кубические галоидные эльпасолитоподобные кристаллы / К. С. Александров, Б. В. Безносиков //Красноярск. ИФ СО РАН. Препринт №813 Ф.

61. Александров, К. С. Перовскитоподобные кристаллы / К. С. Александров, Б. В. Безносиков . Новосибирск: Наука, Сиб. Предприятие РАН, 1997.-216 с.

62. Александров, К. С. Перовскиты. Кристаллохимия и фазовые переходы в галогенидах со структурой перовскита/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков .- Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1975.- С.68-129.

63. Александров, К. С. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков . Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004.-231с.

64. Александров, К. С. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах/ К. С. Александров// Кристаллография. 1976. -Т. 28. - С.249.

65. Александров, К.С. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями структуры в кристаллах, родственных перовскиту/ К. С. Александров, С.В. Мисюль// Кристаллография. — 1981. -Т. 26, Вып.51. С.1074-1085.

66. Анистратов, А.Т. Фазовые переходы в кристаллах/ Б.В. Безносиков, Н.В. Федосеев.- Новосибирск: Наука.- 1981.- 73с.

67. Беднорц, Г. Оксиды перовскитного типа — новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / Г. Беднорц, А. Мюллер // Нобелевские лекции по физике. 1987. - Т.156, вып. 2. — С.323-346.

68. Безносиков, Б.В. Кубические галоидные эльпасолитоподобные кристаллы / Б.В. Безносиков, К.С. Александров //Сибирское отделение. Институт физики им. Л.В.Киренского РАН. Препринт №798 Ф.

69. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. М.: Изд-во «Наука», 1971400 с.

70. Гриднев, С. А. Сегнетоэластики новый класс кристаллических твердых тел/ С. А. Гриднев // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №8. - С.100-107.

71. Ершова, А. В. Синтез, строение и физико-химические свойства f урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Ершова Анна Витальевна. Н. Новгород, 2008. -117 с.

72. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2002. - 494с. :ил.

73. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т: Пер. с англ. / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмер. М.: "Мир" ООО "Издательство ACT", 2004. -Т.2. - 728 с. - ISBN 5-03-003561-3.

74. Князев, A.B. Синтез, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений состава Ми2АпиОб (Мп — РЬ, Ва, Sr; Аи -Mg, Ca, Sr, Ва, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb)/ A.B. Князев, Н.Г.

75. Черноруков, З.С. Дашкина, E.H. Буланов, И.В. Ладенков // Журнал неорганической химии. 2010.

76. Колесов, В. П. Основы термохимии./ В. П. Колесов. Изд-во Московского университета. 1966. - 205 с.

77. Меркушкин, А.О. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции BAO: дисс.канд. хим. наук: 05.17.02/ Меркушкин Алексей Олегович. Москва, 2003. -198с.

78. Мисюль, C.B. Симметрийный анализ решеточных колебаний и искаженные фазы в структуре эльпасолита А2ВВ'Х6/ C.B. Мисюль// Кристаллография. 1984. -Т. 29, Вып.5 - С.941-947.

79. Наумов, Г.Б. Справочник термодинамических величин. / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

80. Пахомов, Л.Г. Физические методы в химических исследованиях: Учебное пособие / Л.Г. Пахомов, К.В. Кирьянов, A.B. Князев. Нижний Новгород.: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2007. - 286 с. - ISBN 978-5-91326030-7.

81. Платэ, H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века/ H.A. Платэ// Критические технологии. Мембраны. - 1999. — №1. — С.4-13.

82. Пригожин, И. Химическая термодинамика. Новосибирск./ И. Пригожин, Р. Дефэй. М.: Наука. 1966.

83. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский. -М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. -292 с. ISBN 5-900357-50-3.

84. Скуратов, С.М. Термохимия / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьёв -М.: Изд-во МГУ, 1966.-4.1. 301 е.; 4.2.-433 с.

85. Термические константы веществ./ Под ред. В.П.Глушко. — М.: Изд-во АН

86. СССР. -1968-1981.- ВыпЛ-Х.

87. Урусов, В.С. Теоретическая кристаллохимия/ В.С.Урусов.- М.: Изд-во МГУ, 1987.- С. 195-199.

88. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

89. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

90. Филатов, С. К. Высокотемпературная кристаллохимия / С. К. Филатов. -Л.: Недра, 1990. -288 с. -КВМ 5-247-01334-4.

91. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Са2Вш%иОб (В111 У, Бш, Ей, вс!, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. -2005. - Т. 50, №4.-С. 565-568.

92. Черноруков, Н.Г. Кристаллические структуры перовскитов состава Ва2АпиОб (А11 гп, Сё, РЬ)./ Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Дашкина // Радиохимия. -2009. -Т. 51, №2. - С.101-103.

93. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ва(А1П%и'/;,)Оз (А111 Бс, У) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В .Ершова. // Радиохимия. - 2007. - Т.49, №6. - С. 510-512.

94. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ва2Апи06 (А11 Мл, Ре, Со, Си, Ъп, Сс1, РЬ) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. -2008. -Т. 50, №3. - С. 193-197.

95. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений состава 8г2АпШ6 (А11 Mg, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, Ъп, Сй)1119

96. Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, З.С. Дашкина // Журнал неорганической химии. 2010. -Т. 55. №6. - 968-977.

97. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrUOСмирнова, A.B. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина. // Журнал физической химии. 2006. - Т.80, №6. - С.985-988.

98. Ященко, А. Современные технологии полупроводникового производства. Будущие технологии памяти: FeRAM изнутри / А. Ященко. -Режим доступа: http://www.ixbt.com/cpu/chips.html

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания.
В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Автореферат
200 руб.
Диссертация
500 руб.
Артикул: 408650