Спектрально-кинетические свойства активированных редкоземельными элементами стекол системы Y2O3-AI2O3-B2O3 и поликристаллов со структурой хантита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат химических наук Мамаджанова, Евгения Хусейновна

• Мамаджанова, Евгения Хусейновна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мамаджанова, Евгения Хусейновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

X. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. О концентрационном тушении в кристаллах и стеклах

1.2. Безызлучательный перенос возбуждения между оптическими 16 центрами

1.2.1. Кросс-релаксация

1.2.2. Up-конверсия

1.2.3. Миграция возбуждений

1.3. Особенности спектроскопии редкоземельных ионов

1.4. Структурный тип хантита и спектрально-люминесцентные 31 свойства хантитоподобных кристаллов

1.5. Спектрально-люминесцентные свойства иона Sm в стеклах

1.6. Боратные и алюмоборатные стекла с оксидами 45 редкоземельных элементов

1.6.1. Стеклообразование в боратных и алюмоборатных системах

1.6.2. Структура и свойства боратных и алюмоборатных стекол

1.7. Выводы из обзора литературы 60 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез стёкол в системе Y2O3-AI2O3-B2O3

2.2. Твердофазный синтез поликристаллических порошков

2.3. Методы исследования структуры и свойств стекол и 67 поликристаллов

2.3.1. Дифференциально-термический анализ

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.3.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.3.5. Определение плотности

2.3.6. Определение показателя преломления

2.3.7. Измерение двойного лучепреломления

2.3.8. Спектрально-кинетические измерения

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ 72 ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Стеклообразование и кристаллизация стекол в системе 72 У2Оз-А12ОЗ-В2ОЗ

3.2. Люминесцентные свойства хантитоподобных стекол

3.3. Сопоставление спектрально-кинетических свойств 81 хантитоподобных стекол и поликристаллов

3.4. Изучение механизмов взаимодействия и доказательство 86 отсутствия сегрегации ионов редкоземельных элементов в исследуемых стеклах

3.5. Влияние условий синтеза на спектрально-люминесцентные 92 свойства стекол

3.6. Методика варки и выработки хантитоподобных стекол в 94 300 мл Р^тигле для получения заготовок оптического качества

3.7. Перестройка оптических центров и вынужденное излучение 100 Еи3+ в поликристаллах хантита при оптическом и электронном возбуждении

4. ВЫВОДЫ 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Благодарности

Автор работы выражает искреннюю благодарность всем принимавшим участие в этой работе и в первую очередь научному руководителю Сигаеву Владимиру Николаевичу за чуткое руководство и предоставленную возможность провести исследования на самом современном уровне.

Я благодарю всех сотрудников Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла и Центра оптического стекла за помощь, оказанную при выполнении работы и обсуждении результатов. Особую благодарность выражаю Голубеву Никите Владиславовичу.

Приношу благодарность сотрудникам кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева за всевозможную помощь.

Выражаю огромную благодарность Георгию Ефимовичу Малашкевичу за ценнейшие консультации, проведенные на самом высоком уровне и помощь при обсуждении результатов.

Благодарю моих родителей за моральную поддержку, которая очень помогала мне весь период работы над диссертацией.

Список обозначений и сокращений

БПВ - безызлучательный перенос возбуждения

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциально-термический анализ

КР - комбинационное рассеяние

РЗЭ - редкоземельный элемент

РФА - рентгенофазовый анализ

CBJI - спектр возбуждения люминесценции

CJ1 - спектр люминесценции

ЭМ - электронная микроскопия

JCPDFS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards Tg - температура стеклования YAB - иттрийалюмоборатный

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрально-кинетические свойства активированных редкоземельными элементами стекол системы Y2O3-AI2O3-B2O3 и поликристаллов со структурой хантита»

ВВЕДЕНИЕ

Стекла и кристаллы, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), широко используются в лазерной технике, интегральной и волоконной оптике, для производства люминофоров. Применению их часто препятствует тенденция ионов РЗЭ к кластеризации, т.е. уменьшению расстояния между активными ионами, что приводит к усилению концентрационного тушения, ухудшению эффективности люминесценции и, как следствие, накладывает ограничения на содержание РЗЭ в матрице.

Кристаллы 11ЕА1з(ВОз)4 (ЮЗ = У, N4 Бш, Ей, ТЬ и др.) со структурой хантита характеризуются низкой эффективностью кросс-релаксационных и кооперативных процессов тушения люминесценции, обусловленных большим расстоянием между соседними ионами РЗЭ (0,59 нм [1]). Разработке на их основе лазерных материалов и люминофоров посвящено значительное количество работ. Однако поиск как новых люминофоров, имеющих высокую яркость, квантовый выход и светоотдачу, так и лазерных систем с требуемыми энергетическими, спектральными и пространственными характеристиками по-прежнему не теряет своей актуальности. Перспективными материалами для этого являются хантитоподобные порошковые кристаллические и стеклообразные среды, активированные ионами РЗЭ, в частности, Бш3"1" и Еи3+, которые проявляют интенсивную люминесценцию в оранжево-красной области спектра.

В последние годы в связи с успехами в области создания порошковых лазеров [2] наблюдается повышенный интерес к разработке систем визуальной информации с высокой яркостью. Заманчивым объектом для использования в подобных системах являются порошковые люминофоры, активированные ионами Еи3+, которые проявляют интенсивную люминесценцию в красной

5 7 3+

области спектра при переходах £)0 -> Ру Хотя люминесценции ионов Ей в различных кристаллических и стеклообразных матрицах (в отличие от ионов

8т3+) посвящено большое число исследований, вынужденное излучение ионов Еи3+ в неорганических порошках и, в частности, в хантитах не наблюдалось.

Кристаллы КЕА1з(ВОз)4 характеризуются инконгруэнтным характером плавления и высокой склонностью расплава к стеклованию. Однако процессы синтеза и свойства хантитоподобных стекол ранее практически не изучались, несмотря на естественное предположение о сходстве их ближнего порядка со своим кристаллическим «аналогом». В связи с этим актуальными представляются синтез и исследование спектрально-кинетических свойств стекол, близких по химическому составу к хантитоподобному кристаллу 11ЕА1з(ВС)з)4. В этом отношении особый интерес представляют активированные 8т3+ стекла системы У203-А120з-В20з (УАВ).

На протяжении многих лет Бт-содержащие стекла используются в квантронах неодимовых лазеров для подавления суперлюминесценции, распространяющейся перпендикулярно оси активного элемента [3]. Однако вследствие сильного кросс-релаксационного тушения люминесценции ионов 8т3+ и небольшой величины сил осцилляторов «рабочих» переходов они долгое время не пользовались вниманием разработчиков лазерных материалов. Известно лишь небольшое количество работ по изучению лазерных свойства Бт-содержащих сред [4, 5]. Тем не менее, как активаторы ионы 8т3+ обладают существенным потенциалом, поскольку они характеризуются люминесценцией в видимой и ближней инфракрасной областях спектра и отсутствием наведенного поглощения из метастабильного состояния [6]. В последнее время появился интерес и к использованию ионов 8т при разработке белых светодиодов для искусственного освещения [7-10]. Наложение основных люминесцентных переходов 4Сг5/2 —> 6Н1ц и 4 (75/2 —> 6Нэ/2 ионов 8ш3+ (при 600 и 650 нм соответственно) на область максимальной спектральной эффективности фотосинтеза [11] позволяет использовать 8т-содержащие оптические материалы в искусственном освещении для интенсификации продуктивности растений.

Возможности реализации «спектроскопического потенциала» ионов самария значительно расширились с появлением мощных светодиодов, излучающих в фиолетовой и ультрафиолетовой областях спектра [12, 13] и пригодных для их оптической накачки. Разработка Бш-содержащих материалов с низкой эффективностью концентрационного тушения люминесценции существенно ускорила бы такую реализацию.

Между тем, их исследование важно не только с прикладной, но и материаловедческой точки зрения, поскольку 8т3+ является удобным модельным ионом для изучения механизмов взаимодействия и пространственного распределения активатора в матрице, позволяя оценить перспективность последних для активирования разными РЗЭ.

Цель работы

Разработка хантитоподобных стекол в системе

У20з-А1203-В20з, характеризующихся люминесценцией в оранжево-красной области спектра и высокими значениями квантового выхода. Установление взаимосвязи между его величиной и концентрацией 8т3+ в хантитоподобных стеклах и поликристаллах того же состава, а также определение макро- и микропараметров взаимодействия ионов активатора и расстояния между ними. Получение вынужденного излучения в хантитоподобных поликристаллах ЕиА1з(ВОз)4 и исследование кинетических характеристик их люминесценции.

Научная новизна

Впервые проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических свойств активированных 8т3+ стекол и кристаллических порошков состава хантитоподобного кристалла (8т,У)А13(ВОз)4. Обнаружено, что изученные стекла характеризуются низкой тенденцией к сегрегации редкоземельных ионов и большим, чем в поликристаллах того же состава, квантовым выходом

90 —Ч

при содержании ионов самария < 1,0-10 см . Минимальное расстояние 8ш -8т в стеклах составляет 0,66-0,68 нм и практически не зависит от концентрации активатора до 2 мол. %.

Рассчитаны предельный квантовый выход люминесценции активированных 8т3+ хантитоподобных стекол, коэффициенты ветвления люминесценции для наиболее интенсивных переходов 8т3+ 4(75/2—>6#7/2 (X = 600 нм) и ^5/2—>6//с,/2 (Л ~ 650 нм), значения поперечного сечения индуцированного излучения и микропараметры донорно-акцепторного

взаимодействия. Показано, что для всех исследованных стекол

характерна

низкоэффективная миграция энергии по метастабильному уровню 4 (75/2 ионов 8т3+, а кросс-релаксационные взаимодействия последних осуществляются преимущественно по диполь-квадрупольному механизму.

Впервые получено вынужденное излучение основного типа центров Еи3+ в

5 7 7 7

переходах Д)—> при возбуждении электронным пучком

хантитоподобных поликристаллов ЕиА13(ВОз)4. При лазерном возбуждении

7 5

ЕиА1з(ВОз)4 в переходе /Ч)—> Ь6 ионов Ей обнаружена перестройка структуры оптических центров, сопровождающаяся увеличением вероятности радиационных переходов активатора.

Практическая значимость

Показано, что допированные ионами 8т3+ иттрийалюмоборатные стекла, близкие по составу к хантитоподобному кристаллу (8т,У)А]3(ВОз)4, с концентрацией активатора менее 1 мол. % могут быть использованы в качестве активных сред лазеров. Полученные в работе спектрально-кинетические характеристики стекол позволяют рассчитать условия накачки лазеров на их основе.

Разработана методика варки в платиновых тиглях малого объема (менее 0,5 л) с использованием механического перемешивания и бурления расплава кислородом активированных 8т3+ стекол системы УгОз-АЬОз-ВгОз оптического качества. Получены и переданы в Институт физики им. Б.И. Степанова НАНБ оптически однородные стекла состава 0,38т20з-9,7У20з-30,ОА12Оз-60,ОВ2Оз для испытаний и изготовления на их основе излучателей, генерирующих излучение в оранжево-красной области спектра.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. О концентрационном тушении в кристаллах и стеклах

К стеклам, активированным РЗЭ, предъявляется ряд характерных требований к однородности, содержанию примесей, кристаллизационной способности и т.д. Специфические требования касаются положения активирующих добавок, определяющих наличие тех или иных свойств стекол, а значит возможность их практического применения.

Накопленный на сегодняшний день экспериментальный материал, касающийся исследований зависимости спектроскопических свойств стекол от состава показал, что важные для практики параметры определяются структурой стекла и концентрацией ионов активатора. Этим объясняется научный интерес к изучению поведения РЗЭ в стеклах различного состава.

Главной проблемой при использовании в качестве лазерной среды стекол до сих пор остается проблема, связанная с введением активатора. Дело в том, что повышение концентрации рабочих частиц (активатора) сопровождается нежелательными эффектами. Во-первых, поскольку оксиды РЗЭ не являются стеклообразователями, то их введение в стекло в больших количествах приводит к фазовому разделению, хотя в ряде работ получены стекла оптического качества содержащие до 33 мол. % редкоземельных оксидов [14, 15]. В этом отношении многокомпонентные стекла выглядят более перспективными по сравнению с однокомпонентными, ввиду того, что растворимость РЗЭ сильно зависит от состава матрицы стекла. Например, для однокомпонентных плавленого кварцевого и фосфатного стекол предельная

18 21 3

концентрация РЗЭ составляет ~ 0.7-10 и 5-10 см" [16, 17] соответственно, а в

22 3

случае многокомпонентных стекол достигает ~ 10 см" [18]. Недостаточная растворимость ионов РЗЭ, в частности, в кварцевом стекле объясняется рассмотрением координационных группировок образующих структуру стекла. Для каждого иона РЗЭ, растворенного в стекле, требуется три немостиковых

атома кислорода для компенсации заряда. Поскольку катионы РЗЭ создают сильную напряженность электрического поля, определяемую как z/r (где z -валентность катиона, г - ионный радиус), то нужно достаточно большое количество немостиковых атомов кислорода для экранирования этого электрического поля. В жесткой сетке кварцевого стекла ионы РЗЭ не могут вызывать координацию необходимого количества немостиковьк атомов кислорода, вследствие чего энергетически выгодным становится создание кластеров (областей с высокой концентрацией катионов РЗЭ) с образованием общего окружения немостиковыми атомами кислорода [19-21]. Добавка в кварцевое стекло оксида алюминия позволяет резко увеличить уровень легирования стекла РЗЭ без образования кластеров. Алюминий встраивается в

сетку кварцевого стекла с образованием анионов А104/2 , которые окружают

катионы РЗЭ и тем самым понижают свободную энергию раствора РЗЭ, в результате чего увеличивается предел растворимости активной добавки в кварцевом стекле [22-24].

До достижения предельной растворимости РЗЭ в стеклах, приводящей к фазовому разделению, наступает эффект концентрационного тушения, проявляющейся во взаимодействии активаторных центров и деградации энергии возбуждения в тепловые колебания, что значительно ухудшает эффективность лазерной генерации. Поэтому высокое, более 10 мол. %, [25] содержание РЗЭ не имеет большого практического значения для разработки люминесцирующих сред. В частности, концентрация Nd2Ü3 в промышленных лазерных стеклах и кристаллах редко превышает 1 -2 мол. %, что соответствует

3~ъ 20 3

концентрации активных ионов Nd ~ (2-4)-10 см" [26, 27]. Следует отметить, что максимально достижимые концентрации активатора в стеклах могут быть существенно выше, чем в кристаллах, что объясняется различным характером вхождения активатора.

Обычно РЗЭ не распределяются статистически в объеме стекла, а сегрегируют, образуя скопления, в которых расстояния Ln-Ln заметно укорачиваются. В работе [16] показано, что в приближении статистически

равномерного распределения катионов РЗЭ с концентрацией >1ьп (см") в сетке стекла минимальное расстояние Ьп-Ьп (Яд) можно рассчитать по формуле:

Ка = 6,17-107(МЬп)-1/3 Например, для стекла с 1Чьп ~ Ю20 см"3, получаем значение Яд = 13,4 А, которое в несколько раз больше экспериментально полученного значения Яд - 3,5 А, что подтверждает факт неравномерного распределения катионов РЗЭ вследствие их сегрегации. В частности, в оксидных стеклах эффекты концентрационного тушения, проявляющиеся в существенном ухудшении спектрально-люминесцентных свойств, обычно наблюдаются при концентрациях редкоземельных элементов выше 1 мол. %. В сравнении со стеклами кристаллы имеют, как правило, большие значения Яд (табл. 1).

Таблица 1

Кристаллы с максимальным расстоянием Яд между РЗЭ [16]

Кристалл Минимальное расстояние Re-Re, A

LnK5Li2F10 6,7

Na5Ln(W04)4 6,45

L11AI3B4O12 5,9

LnLiP4012, LnKP40i2 5,6

LnP309 5,2

LnP5014 5,2

Необходимо иметь в виду существенное различие в положении активатора в стеклах и кристаллах. Вхождение активатора в кристалл обычно осуществляется путем изоморфного замещения и сопровождается локальной компенсацией заряда.

Следует также отметить, что для волоконных усилителей и лазеров

18 3

можно использовать стекла с малой концентрацией активатора (~ 10 см"). В этом случае могут быть достигнуты как высокий квантовый выход вследствие слабого концентрационного тушения, так и значительное усиление за счет большой длины волокна. В случае планарных усилителей и лазерных

микрочипов, размеры которых не превышают нескольких сантиметров, усиление может быть достигнуто только путем увеличения концентрации РЗЭ в стекле, что приводит к уменьшению расстояний Ьп-Ьп, их ион-ионному взаимодействию, и, как следствие, к концентрационному тушению люминесценции.

На характер локального окружения ионов активатора в первую очередь влияет структура стекла и состав, а рост концентрации активатора способствует образованию новых активных центров и их взаимодействию между собой. Это взаимодействие сказывается на свойствах стекла и может играть как положительную, так и отрицательную роль. Например, усиление взаимодействия ионов активатора приводит, как правило, к тушению люминесценции, что негативно сказывается на работе люминесцентных экранов и лазеров, изготовленных на их основе. С другой стороны, рост взаимодействия увеличивает эффективность миграции энергии, это облегчает сенсибилизацию и может приводить к образованию доменных структур ферромагнитных стекол, или микрокристаллов коллоидного серебра фотохромных стекол и др. Однако, все типы взаимодействия локальных центров сильно зависят от расстояния между ионами РЗЭ.

Представление о среднестатистическом распределении ионов активатора в стекле существовало до 1959 года. Все зависимости состав - спектральные свойства объясняли тогда изменением в локальной структуре центров активатор-лиганды. В ходе исследований радиационной стойкости стекол, содержащих церий, был предложен новый подход [28]. Была выдвинута гипотеза, что в микрогетерогенной среде, каковой является стекло, локальная концентрация активатора в ионогенных областях должна быть всегда выше среднестатистической. Явлению избирательного расположения активатора, обуславливающее его концентрационное утеснение, связанное с неоднородным строением стекла, присвоили термин «сегрегация».

Объяснение явления сегрегации опирается не только на известное положение о неоднородном строении стекла и присутствии «полярных» и

«неполярных» областей, но и на предположение о наличии существенного различия стандартных химических потенциалов, связанных с вхождением переходных и редкоземельных элементов в эти микрообласти на стадии очень далекой от фазового разделения. Следует иметь в виду, что из факта неоднородного строения стекол ещё не следует наличие сегрегации ионов активатора.

Поскольку расположение ионов активатора в стекле определяет его взаимодействие с сеткой стекла и другими ионами, необходимо более подробно рассмотреть современные представления о структуре стеклообразного состояния. Теория о микронеоднородном строении стекла является общепризнанной. Утверждается, что в стекле существуют микрообласти размером от 1 до 20 нм (в современной терминологии - нанообласти), отличающиеся химическим составом или геометрическим порядком в расположении атомов. Результаты исследований химических свойств стекол и их структуры с помощью прямых методов анализа (электронной микроскопии, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и др.) подтверждают микронеоднородное строение стекла. Представления о микронеоднородном строении стекол были использованы ещё в кристаллитной гипотезе A.A. Лебедева и впоследствии развивались и находили экспериментальные подтверждения многими исследователями.

Микрообласти не имеют границ раздела фаз, они являются частью структуры однофазного сложного структурного каркаса, но концентрация отдельных компонентов в них выше либо ниже среднестатистической. В областях, обогащенных модификатором, оказывается повышенная доля ионных связей модификатор-кислород, поэтому такие микронеоднородные области назвали «ионогенными участками» структуры.

Интересным является рассмотрение поведения активатора в малощелочных и бесщелочных стеклах. В последних содержание полярной составляющей находится на уровне примеси. Здесь, в общем случае, концентрация активатора соизмерима или превышает концентрацию ионов

модификатора, то есть количество «полярных» областей мало. В этих стеклах насыщение «полярных» областей должно стать причиной быстрого развития концентрационного утеснения при достаточно малых концентрациях активатора, поэтому сегрегация активатора может оказаться для наблюдения труднодоступной. С ростом содержания активатора в подобных стеклах он сам становится причиной кристаллизации и ликвации, поскольку образует центры нуклеации за счет пересыщения расплава при понижении температуры.

При исследовании активированных стекол такие их характеристики, как спектры поглощения и люминесценции, время жизни возбужденных состояний, магнитные и другие параметры зависят от состава стекла (матрицы), условий синтеза стекла и концентрации активатора. Поэтому чтобы получить достоверную информацию о структуре стекла необходимо иметь правильную модель, описывающую взаимодействие активатора с ближайшим его окружением и его взаимодействие со средой.

Следует помнить, что физико-химическая причина сегрегации обусловлена существованием областей химической дифференциации в расплаве, а также в стекле, и стремлением активатора создавать энергетически выгодное окружение с максимальной ковалентной связью. Усиление сегрегации может быть вызвано ликвацией, но сама ликвация не является необходимой для возникновения сегрегации [29].

Поскольку неоднородное строение стекла и явление сегрегации приводит к неравномерному распределению атомов активатора, то происходит изменение его спектроскопических характеристик, в основном в результате изменившегося (в сравнении со статистическим распределением атомов) взаимодействия между ионами активатора. Взаимодействие атомов активатора приводит к изменению положения, формы и интенсивности полос поглощения и люминесценции, времени жизни и квантового выхода возбужденных состояний. Но в первую очередь сегрегация проявляется в так называемых «коллективных» эффектах, в особенности в процессах безызлучательной передачи энергии. Самыми распространенными такими процессами являются

концентрационное тушение и сенсибилизация люминесценции. Специфика редкоземельных элементов, то есть наличие экранированных /-оболочек, обуславливающих характерные спектры люминесценции и поглощения и большие времена жизни, стала причиной их использования при создании активных сред твердотельных лазеров и исследования с их помощью сегрегационных явлений. Первые такие работы главным образом исследовали время жизни и квантовый выход возбужденных состояний ионов активатора в зависимости от состава и структуры стекла, а полученные результаты объяснялись с точки зрения концентрационного тушения, обусловленного наличием сегрегации. Огромное количество экспериментальных данных с помощью такого подхода позволяет предложить использование исследования концентрационной зависимости квантового выхода и времени жизни для стекол разных составов для оценки степени микронеоднородности стекла.

Полученные данные показывают, что концентрационное утеснение активатора, связанное с ликвацией, кристаллизацией либо кластерообразованием, выступает как предельный случай развития сегрегационных явлений, основой которых является разница стандартных химических потенциалов активатора в полярных и неполярных областях, возникающая еще на уровне химической дифференциации в расплаве. Термообработка стекла, как правило, усиливает химическую дифференциацию состава и структуры в различных микрообластях, что в свою очередь приводит к усилению сегрегации [29].

Исследования сегрегации необходимы при изучении структуры стекол и при создании новых активированных материалов. Роль сегрегационных явлений зависит от типа разрабатываемых стекол и их назначения. Например, при разработке люминесцирующих стекол для твердотельных лазеров сегрегация активатора является причиной концентрационного тушения люминесценции, что, как правило, существенно снижает эффективность генерации. С другой стороны, в ряде случаев развитие сегрегации может

увеличивать передачу энергии, то есть способствовать сенсибилизации одного иона активатора другим.

1.2. Безызлучательный перенос возбуждения между оптическими центрами

В случае малой концентрации оптических центров существует только два способа дезактивации возбуждённых состояний: излучение света и трансформация возбуждения центра в колебания групп, входящих в первую координационную сферу иона. К таким группам относятся анионы [8Ю4]4", [Р04]3", [В03]3\ [0е04]4- и др. [30]. Этот тип безызлучательного переноса возбуждения (БПВ) присутствует во всех типах стекол при любых концентрациях активаторов. В стеклообразных матрицах, состоящих из легких структурных элементов, колебательный спектр богаче, включая, в частности, более коротковолновые моды, чем в большинстве ионных кристаллов, что способствует повышенной вероятности безызлучательных переходов.

Ситуация меняется при увеличении концентрации центров. В этом случае проявляется взаимодействие центров друг с другом. В результате взаимодействия пары центров, один из которых находится на метастабильном уровне, возбуждение может перейти на второй центр [31]. Такой процесс называется «передачей возбуждения». Центр, от которого возбуждение уходит, называется "донором", а тот на который возбуждение попадает - "акцептором". Этот процесс можно записать в виде следующей реакции:

Б* + А = Б + А*,

где буквы Б и А означают донор и акцептор соответственно, а звёздочка указывает на то, что центр находится в возбуждённом состоянии. На рис. 1 представлен процесс передачи возбуждений на схеме энергетических уровней в случае, когда донор и акцептор являются центрами разного типа (например, разными редкоземельными ионами). Переходы, изображённые сплошными линиями, соответствуют поглощению и излучению света. Волнистые линии изображают внутрицентровые безызлучательные переходы, при которых энергия центра трансформируется в колебания матрицы. Пунктирные линии

16

изображают безызлучательные переходы, при которых происходит передача возбуждения с донора на акцептор. В доноре и в акцепторе пунктирные линии имеют одинаковую длину, что является выражением закона сохранения энергии. Описанный способ изображения переходов разного типа используется далее всюду в этой главе. Изображённый на рисунке процесс весьма существенно влияет на параметры люминесценции как донора, так и акцептора.

Во-первых, передача уменьшает квантовый выход и время затухания люминесценции донора. Часть возбуждений донора уходит на акцептор вместо того, чтобы трансформироваться в излучение, которому на рисунке 1 соответствует сплошная стрелка, изображающая излучательный переход в доноре. Говорят, что акцептор «тушит» люминесценцию донора, а сам акцептор называют «тушителем».

Ф у Ф

О . А

Рис. 1. Схема передачи энергии между локальными центрами.

Во-вторых, в случае, если в доноре возбуждение попадает на метастабильный уровень, как это изображено на рисунке 1, передача возбуждений вызывает люминесценцию акцептора, изображённую на рисунке сплошной стрелкой на схеме уровней акцептора. Необходимо подчеркнуть, что акцептор начинает люминесцировать, несмотря на то, что непосредственно светом он не возбуждается. Это явление называют «сенсибилизацией» люминесценции акцептора, а донор называют «сенсибилизатором». Часто оказывается, что у акцептора нет метастабильного уровня, и он не люминесцирует. Такая ситуация имеет место, когда акцептор имеет много энергетических уровней, зазоры между которыми меньше максимальной энергии колебательного кванта. Тогда возбуждение оптического центра,

разменивается на колебательные кванты. Важным примером такого акцептора являются ОН-группа. В этом случае возбуждение разменивается не на колебания матрицы, а на колебания самой ОН-группы.

1.2.1. Кросс-релаксация

Кросс-релаксация - процесс передачи энергии, при котором энергия донора делится между донором и акцептором. Типичным примером является кросс-релаксация ионов N<1 (рис. 2) [31]. Исходно донор находится на метастабильном уровне 4Р3/2, акцептор - в основном состоянии. В результате кросс-релаксации оба иона оказываются в состоянии 41^/2, энергия которого приблизительно равна половине энергии метастабильного состояния 4Г3/2. Существенно, что в состоянии 41]5/2 ионы неодима не задерживаются. Скорость релаксации на ближайший расположенный ниже уровень 41ц/2 достаточно велика, а далее возбуждение «скатывается, как по лестнице», разменивая энергию неодимового центра на колебательные возбуждения матрицы. Таким образом, в случае неодимовых центров кросс-релаксация является процессом, снижающим квантовый выход люминесценции.

3/2

3/2

3/2

115/5 -

')3/2. '"1/2.

9/2

Л

) 15/2

''|3/2-I

11/2.

'9/2

№3* ! Ш3"

Рис. 2. Схема кросс-релаксации иона N(1 .

|15/2_т_

'13/2 ' 11/2

'9/2

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Мамаджанова, Евгения Хусейновна

4. ВЫВОДЫ

1. Получены люминеецирующие в оранжево-красной области стекла состава хантитоподобного кристалла (8т,У)А1з(В03)4 и проведено сравнение их спектрально-кинетических характеристик с поликристаллическими образцами того же состава. Показано, что синтез данных стекол сопровождается незначительной сегрегацией редкоземельного активатора, что обеспечивает низкий уровень кросс-релаксационного тушения его люминесценции.

2. Установлено, что предельный квантовый выход люминесценции хантитоподобных стекол составляет 76% при содержании ионов активатора А^^ОДБ-Ю20 см"3. Квантовый выход в стеклах оказывается выше, чем в

20 о поликристаллах того же состава, при < 1,0-10 см .

3. Обнаружено, что во всех исследованных стеклах и поликристаллических образцах коэффициенты ветвления люминесценции для наиболее интенсивных переходов 4(/5/2—>6#7/2 (А, ~ 600 нм) и 4С5/2—>6Н9/2 (к ~ 650 нм) 8т3+ составляют 37 и 27% соответственно.

4. Определены значения поперечного сечения индуцированного излучения и микропараметры донорно-акцепторного взаимодействия, которые для

4 6 -22 2 хантитоподобных стекол составляют о{ С5/2—> #7/2) = 4,4-10 см , с<4С5/2^6Я9/2) = 3,8-10~22 см2 и Сш ~ 4,3-4,6-Ю"54 см8/с.

5. Рассчитано значение расстояния минимального сближения ионов Ятщ, которое для хантитоподобных стекол находится в пределах 0,66-0,68 нм при изменении концентраций 8т от 1,0 до 6,8-10 см , что значительно превышает минимальное расстояние активатор-активатор в хантитоподобных кристаллах 0,6 нм). Показано, что для всех исследованных стекол характерна низкоэффективная миграция энергии по метастабильному уровню 4(?5/2 ионов 8ш3+, а кросс-релаксационные взаимодействия последних осуществляются преимущественно по диполь-квадрупольному механизму.

6. Разработана методика варки и выработки стекол состава 0,38т20з-9,7У2Оз-30,ОА12Оз-60,ОВ2Оз (мол. %) при температурах ниже 1500°С с использованием механического перемешивания и бурления кислородом расплава в платиновых тиглях малого объема 0,3 л в целях получения образцов оптического качества.

7. Впервые получено вынужденное излучение основного типа центров Еи3+ в переходах 5Д)—^ь 1 Ра при возбуждении хантитоподобных поликристаллов ЕиА13(В03)4 импульсным электронным пучком с энергией 200 кэВ и длительностью 2 не. Показано, что при лазерном возбуждении ЕиА13(В03)4 с

7 2 7 5 з+ плотностью мощности более 5-10 Вт/см в переходе ионов Ей происходит перестройка структуры оптических центров, сопровождающаяся увеличением вероятности радиационных переходов активатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мамаджанова, Евгения Хусейновна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hong H., Dwight K. Crystal structure and fluorescence lifetime of NdAl(B03)4, a promising laser material // Mater. Res. Bull. 1974. - V.9. - p. 1661-1665.

2. Zolin V.F. The nature of plaser-powdered laser // J. All. Comp. 2000. - V.300-301.-p. 214-217.

3. Laser Pumping Chambers and Laser Cavity Filters, (Kigre, Inc., Hilton Head, S.C., 1993).

4. Farries M.C., Morkel P.R., Townsed J.F. The properties of the samarium fibre laser// Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1990. - V.1171. - p. 271-278.

5. Huang L., Jha A., Shen S. Spectroscopic properties of Sm3+-doped oxide and fluoride glasses for efficient visible lasers (560-660 nm) // Optics Commun. 2008. -V.281.-p. 4370-4373.

6. Malashkevich G.E., Mel'nichenko I.M., Poddenezhny E.N., Semchenko A.V. Luminescence spectral properties of Sm-and (Ce, Sm)-containing silica gel glasses // Phys. Solid State. 1998. - V.40. - p. 420-426.

7. Dhobale A.R., Mohapatra M., Natarajan V., Godbole S.V. Synthesis and photoluminescence investigations of the white light emitting phosphor, vanadate garnet, Ca2NaMg2V30i2 co-doped with Dy and Sm // J. Lumin. 2012. - V.132. -p. 293-298.

8. Reddy M.B., Raju C.N., Sailaja S., Rao B.Y., Reddy B.S. Sol-gel synthesis, structural and optical properties of rare earth ions (Sm3+ or Dy3+) activated Ca3Ga2Si30i2 powder phosphors // J. Lumin. 2011. - V. 131. - p. 2503-2507.

9. Bingfu Lei, Shi-Qing Man, Yingliang Liu, Song Yue Luminescence properties of Sm3+-doped Sr3Sn207 phosphor// Mater. Chem. Phys. 2010. - V.124. - p. 912-915.

10. Xiang Lin, XvshengQiao, Xianping Fan Synthesis and luminescence properties of a novel red SrMo04:Sm3+,R+ phosphor // Sol. St. Sci. 2011. - V.13. - p. 579-583.

11. Osborne B.A., Raven J.A. Light absorption by plants and its implications for photosynthesis // Biol. Rev. 1986. - V.61. - p. 1 - 61.

12. Khan A., Balakrishnan K., Katona T. Ultraviolet light-emitting diodes based on group three nitrides // Nature Photonics. 2008. -V. 2. - p. 77-84.

13. Brovelli S., Chiodini N., Lorenzi R., Lauria A., Romagnoli M., Paleari A. Fully inorganic oxide-in-oxide ultraviolet nanocrystal light-emitting devices // Nature Commun. 2012 in press.

14. Лязгунова Л. H., Степанов С. А. Эффект Фарадея в стеклах с окисью тербия // ОМП. - 1968. - №9. - с. 11-14

15. Savinkov V.I., Sigaev V.N., Golubev N.V., Sarkisov P.D., Masalov A.V., Sergeev A.P. Borogermanate glasses with a high terbium oxide content // J. Non-Cryst. Solids. 2010. - V. 356. - p. 1655-1659.

16. Auzel F., Goldner P. Towards rare-earth clustering control in doped glasses // Optical Materials. 2001. - V. 16. - p. 93-103.

17. Berger S.B., Rubinstein C.B., Kurkjian C.R., Treptow A.W. Faraday rotation of rare-earth (III) phosphate glasses // Phys. Rev. 1964. - V. 133. - № ЗА. - p. 723727.

18. Зарубина Т. В., Петровский Г. Т. Отечественные магнитооптические стекла // Опт. журн. 1992. - №11. - с. 48-52.

19. Hudon P., Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses. I. Silicate systems // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V.303. - p. 299-345.

20. Tanabe S. Optical transitions of rare earth ions for amplifiers: how the local structure works in glass // J. Non-Cryst, Solids. 1999. - V.259. - p. 1-9.

21. Shelby J.E., Kohli J.T. Rare-earth aluminosilicate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1990.-V.73.-p. 39-42.

22. Makishima A., Kobayashi M., Shimohira Т., Nagata T. Formation of aluminosilicate glasses containing rare-earth oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. -V.65.-№12.-p. 210-211.

23. Weber M.J. Science and technology of laser glass // J. Non-Cryst. Solids. 1990. -V.123.-p. 208-222.

24. Arai K., Namikawa H., Kumata K. et. al. Aluminum or phosphorus co-doping effects on the fluorescence and structural properties of neodymium-doped silica glass // J. Appl.Phys. 1986.-V.59.-p. 3430-3436.

25. Shelby J.E. Rare earths as major components in oxide glasses // Key Engineering Materials. 1994. - V.94-95. p. 1-42.

26. Осико B.B. Лазерные материалы. Избранные труды. М: Наука, 2002, 496с.

27. Талант Е.И., Карапетян Т.О., Лунтер С.Г., Рейшахрит А.Л. Активированные стекла для ОКГ // ОМП. 1962. - №11. с. 48-65.

28. Дмитрюк А.В., Карапетян Т.О., Максимов Л.В. Явление сегрегации активатора и его спектроскопические следствия // Ж. прикладной спектроскопии. 1975. - T.XXII. - В.1. - с. 153-182.

29. Дмитрюк А.В., Карапетян Т.О., Максимов Л.В.Влияние сегрегации активатора на передачу энергии в стеклах // Ж. прикладной спектроскопии. 1973. - T.XVIII. - В.5. - с. 869-872.

30. Алексеев Н. Е., Гапонцев В. П., Жаботинский М. Е., Кравченко В. Б., Рудницкий Ю. П. Лазерные фосфатные стекла // под ред. М. Е.Жаботинского, М.: Наука, 1980. 352 с.

31. Пржевуский А.К., Никоноров Н.В. Конденсированные лазерные среды. Учебное пособие, курс лекций. СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. - 147 с.

32. Kenyon A.J. Recent developments in rare-earthdoped materials for optoelectronics // Progress in Quantum Electronics. 2002. - V.26. - p. 225-284.

33. Wybourne B.G. Spectroscopic Properties of Rare Earths.Interscience Publishers, New York, 1965. - 236p.

34. Fuxi G. Optical and Spectroscopic Properties of Glass., New York: SpringerVerlag, Shanghai Scientific Technical Pub. 1991, Shanghai.

35. Reisfeld R., Jorgensen C.K. Lasers and Excited States of Rare Earths. Hand Book on the Physics and Chemistry of Rare Earths, (Eds.) K.A. Gschneidner and L. Eyring, 9 (North-Holland, New York, 1987) chap. 58. -p. 1-90.

36. Carnall W.T., Crosswhite H., Crosswhite H.M. Energy Level Structure and Transition Probabilities of the Trivalent Lanthanides in LaF3 // Argonne National Laboratory Report ANL-78-XX-95, 1978.

37. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K, Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Ho3+ // J. Chem. Phys.1968. - V.49. - №10.-p.4412-4423.

38. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare earth ion // Phys. Rev. 1962. -V.127. -№ 3. - p.750-761.

39. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare earth ion // J. Chem. Phys. 1962,- V.36.- № 3.-p.511-520.

40. Reisfeld R., Radiative and nonradiative transition of rare earths in glasses // StructureandBonding. 1975. - V.22. - p. 123-175.

41. Henrie D.E., Fellows R.L., Choppin G.R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes // Coord. Chem. Rev. 1976 - V.18. 1.2.-p. 199-244.

42. Horrocks W. jr., Albin M. Lanthanide Ion Luminescence in Coordination Chemistry and Biochemistry // Prog. Inorg. Chem. 1984. - V. 31. - p. 1-104.

43. Wei K., Machewirth D.P., Wenzel J., Snitzer E., Sigel G.H. Spectroscopy of

i I

Dy in Ge-Ga-S glass and its suitability for 1.3 -Mum fiber-optical amplifier applications // Optics Letters. 1994. - V.19.- №12 - p.904-906.

44. Ohishi Y., Yamada M., Kanamori T., Sudo S. Optical fiber amplifiers for WDM transmission // Opt Devices for WDM Net-works (Special Feature). 1998. -V.10. -p.45-51.

45. Atkins G. R., Carter A. L. G. Photodarkening in Tb3+-doped phosphosilicate and germanosilicate optical fibers // Opt. Lett. 1994. - V.19. - №12. - p. 874-876.

46. Kurita A., Kushida T., Izumitani T., Matsukawa M. Room-Temperature Persistent Spectral Hole Burning in Sm -Doped Fluoride Glasses // Opt. Lett. 1994. - V.19. - № 5.-p.314-316.

47. Vogel E.M., Weber M.J., Krol D.M., Nonlinear optical phenomena in glass, Phys. Chem. Glasses. 1991. - V.32. - p.231 -254.

48. Dianov E.M., Kornienko L.S., Stupina V.I., Chernov P.V. Correlation of defect centers with photoinduced second-harmonic generation in Er- and Sm-doped aluminosilicate fibers // Optics Letters. 1995.-V.20. - №11.-p.1253-1255.

49. Reisfeld R., Jorgensen C.K. Lasers and Excited States of Rare Earths, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New-Yorkl977.

50. Yatsimirskii K.B., Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution. // Coord. Chem. Rev. 1979 - V. 27, № 3. -p.223-273.

51. Malashkevich G.E., Poddenezhny E.N., Melnichenko I.M., Boiko A.A. Optical centers of cerium in silica glasses obtained by the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1995,-V.188.-p.l07-117.

52. Blasse G. The luminescence efficiency of scintillators for several applications: State-of-the-art // J. of Lumin. 1994. V.60- 61.-p.930-935.

53. Reisfeld R., Hormadaly J. Quantum yield of Ce and energy transfer between Ce3+ and Tb3+ in borax glasses // J. Solid State Chem. 1975. - V.13. -№13.-p. 283-287.

54. Blasse G. J. Luminescence of Rare-Earth Ions at the End of the Century // Journal of Alloys and Compounds. 1993. - V, 192. - №1-2. - p. 17-21.

55. Thomas L.M., Payen S.A., Wilke G.D. Optical properties and laser demonstration of Nd-doped sol-gel silica glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1992-V.151.-№3-p. 183-194.

56. Arai K., Namikawa H., Kumata K., Honda T. Aluminum or Phosphorus Co-doping Effects on the Fluorescence and Structural Properties of Neodymium-Doped Silica Glass // J. Appl. Phys. 1986. - V.59.- №10.-p.3430-3436.

57. Gallagher P.K., Kurkjian C.R., Bridenbaugh P.M. Absorption and Fluorescence of Trivalent Europium in Borate Glasses // Phys Chem. Glasses. 1965. -V.6. -p.95-103.

58. Tanaka K., Ohyagi T., Hirao K., Soga N. Fluorescence spectra of Eu(II) in borate and aluminate glasses //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - V.66. - p. 1121-1126.

59. Dongen A.M.A. Tb3+ Luminescence in Fluorozirconate Glasses: Indicator for Homogeneous Tb3+ Distribution // J. Non-Cryst. Solids. 1992. -V.139. -p.271-273.

60. Avanesov A.G, Basiev T.T., Voron'ko Yu.K., Denker B.I., Maksimova G.V., Myzina V.A., Osiko V.V., Fyodorov V.S. // Zh. Eksp.Teor. Fiz. 1983. - V.84. -p. 1028-1042.

61. Ballman A.A. A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. // Amer. Mineral.1962. - V.47. - p.1380-1383.

62. Mills A.D, Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(B03)4 // Inorgan. Chem. 1962. - V. 1. - p.960-962

63. Leonyuk N.I., Leonyuk L.I. Growth and Characterization of RM3(B03)4 Crystals // Progr. Cryst.GrowthCharact. 1995. - Y.31. - p.179-278.

64. Белоконева E.JT., Пашкова E.B., Тимченко Т.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура новой моноклинной модификации высокотемпературного TR-Al-бората GdAl3(B03)4 // Доклады Академии наук СССР 1981. - Т.261. -№2. - с.361-365.

65. Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W, Lisiecki R. YAl3(B03)4:Yb&Tm anonlinearcrystal: Up- and down-conversion phenomena and excited state relaxations // Optical Materials. 2009. - V.31. - p. 989-994.

66. Romero J.J., Jaque D., Garcia-Sole U., Caldino G. Concentration effect on the up-conversion luminescence of neodymium activated calcium gallium germanium garnet crystal // J. of Alloys and Compounds. 2001. - V.323 - 324. - p. 312-314.

67. BrenierA., TuC., ZhuZ., WuB. Red-green-blue generation from a lone dual-wavelength GdAl3(B03)4:Nd3+ laser // Appl. Phys. Lett. 2004. - V.84. -p.2034-2036.

68. Wang G., Lin Z., Hu Z, Han T.P.J, Gallagher H.G, Wells J-P.R. Crystal growth and optical assessment of Nd3+ : GdAl3(B03)4 crystal // Journal of Crystal Growth. 2001. - V.233. -p. 755-760.

69. Kyong-Gue Lee, Byung-Yong Yu, Chong-Hong Pyun, Sun Mho. Vacuum ultraviolet excitation and photoluminescence characteristics of (Y,Gd)Al3(B03)4/Eu3+ // Solid State Communications 2002. - V. 122. - p.485-488.

70. Мухин И.А. Принципы развертки изображения и модуляция яркости свечения ячейки плазменной панели. «Труды учебных заведений связи № 168». Санкт-Петербург, 2002, СПбГУТ, с. 134-140.

71. Стрельцов А.В., Дмитриенко В.П., Дмитриенко А.О. Модифицированные субмикронные люминесцентные материалы на основе поликристаллов У20з:Еи и Y202S:Eu для полноцветных устройств отображения информации и источников света // Радиотехника и электроника. 2009. - Т.54- № 4. -с.507-512

72. Li G., Cao Q., Li Z., Huang У. Luminescence properties of YA13(B03)4 phosphors doped with Eu ions // Journal of rare earths. 2008. - V.26. -№ 6. - p. 792-794

73. Yang H., Ren Z., Cui Y. Yu L., Feng S. Luminescent properties of YA13(B03)4:Eu3+ Phosphors // J Mater sci. 2006. - V.41. - p. 4133-4136

74. Chong M.K., Abiyasa А.Р., Pita K., Yu S.F. Visible red random lasing in

л I e

Y203:Eu /ZnO polycrystalline thin films by energy transfer from ZnO films to Eu // Appl. Phys. Lett. 2008. - V.93.- № 15.- 3p.

75. Kellendon P., Blasse G. On the Luminescence of Sm3+, Gd3+, and Dy3+ in Yttrium Aluminium Borate // Phys. stat. sol. 1981. - V.108 - №2 -p.541-548.

76. Dotsenco V.P., Efryushina N.P. Static Energy Transfer in YAl3B40i2:Ln3+ (Ln3+= Sm3+, Dy3+) // Phys. stat. sol. 1992. - V.130.- №1-р.199-205.

77. Watts. R.K. Optical Properties of Ions in Solids B. Di Bartolo ed. Plenum Press, New York 1975, 307 p.

78. Malinowski M, Jacquier B, Boulon G and Wolinski W Fluorescence quenching in Sm3+ doped KYP4012 crystals // J. Lumin. 1988. - V.39- №6 - p. 301-311.

79. Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M., Ram M. O. Luminescence of trivalent

i

rare earth ions in the yttrium aluminium borate non-linear laser crystal // J. Lumin. 2003.-V.103.-p.216-219.

80. Venkatramu V., Babu P., Jayasankar C.K., Troster Th., Sievers W„ Wortmann G. Optical spectroscopy of Sm3+ ions in phosphate and fluorophosphate glasses// Optical Materials. 2007. - V.29. - p. 1429-1439.

81. Seshadri M., Venkata K., Rao J.L., Ratnakarama Y.C. Spectroscopic and laser

<5 I

properties of Sm doped different phosphate glasses // J. of Alloys and Compounds 2009.-V.476.-p. 263-270.

82. Lakshminarayana G., Rong Yang, Mengfei Mao,. Jianrong Spectral analysis of RE3+ (RE = Sm, Dy, and Tm): P205-Al203-Na20 glasses // Optical Materials 2009. -V.31. - №10 -p.1506-1512.

83. Maheshvaran K., Linganna K., Marimuthu K. Composition dependent structural and optical properties of Sm doped boro-tellurite glasses // J. Lumin. 2011. - V. 131. - №12. - p.2746-2753.

84. Kumar G. M., Shivakiran Bhaktha B.N., Narayana Rao D. Self-quenching of

•3 r

spontaneous emission in Sm doped lead-borate glass // Optical Materials. 2006. -V.28.-p. 1266-1270.

85. Yarn N., Chunhua L., Yan Z., Qitu Z., Zhongzi X Study on Optical Properties and Structure of Sm203 Doped Boron-Aluminosilicate Glass // J. of Rare Earths.

2007.-V.25.-p. 94-98.

86. Malashkevich G.E., Semchenko A.V., Sukhodola A.A., Stupak A.P., Sukhodolov A.V., Plyushch B.V., Sidskii V.V., Denisenko G.A. Influence of silver

«5 I

on the Sm luminescence in "Aerosil" silica glasses // Physics of the Solid State.

2008. - V.50. - №8 - p. 1464-1472.

87. Jimenez J. A., Lysenko S., Liu H., Sendova M. Luminescence of trivalent samarium ions in silver and tin co-doped aluminophosphate glass // Optical Materials. 2011. - V.33.- №8 - p. 1215-1220.

88. Okada G., Morrell B., Koughia C., Edgar A., Varoy C., Belev G., Wysokinski T., Chapman D., Kasap S. Spatially resolved measurement of high doses in microbeam radiation therapy using samarium doped fluorophosphate glasses // Appl. Phys. Lett.2011. - V.99.- №12 - 3p.

89. Nemilov S.V., Shmatok L.K.A Study of the Viscosity and Structure of Glasses in the Zn0-La203-B203, // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1968. -V.4. -p. 2166-2169.

90. Brewster G.F., Kreidl N.J., Pett T.G. Lanthanum and barium in glass-forming system// J.Soc. of Glass Technol. 1947. - V.31. -p. 153-169.

91. Imaoka M., Yamazaki T. Optical Properties of Borate Glass // J. Ceram. Assoc.: Japan. 1962. - V.70. - №796. - p. 89-100.

92. Mukhin E.Ya., Shmatok L.K. Crystalizability of Glasses in the Systems B203-La203-Cd0 // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1968. - V.4. - №1. - p. 19381941.

93. Chakraborty I. N., Shelby J. E., Condrate R.A. Properties and Structures of Lanthanum Borate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1984. - V.67. - №12. - p. 782-785.

94. Chakraborty I. N., Day D. E., Lapp L.C., Shelby J.E. Structure-Property Relations in Lanthanide Borate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1985. - V.68. - №7. -p. 368-371.

95. Chakraborty I. N., Day D. E. Effect ofR'Tons

on the Structure and Properties of Lanthanum Borate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1985. - V.68- №12. -p. 641-645.

96. Spess M.S., Shelby J.E. Formation and properties of neodymium aluminoborate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1992. - V.33. - p. 87-93.

103. Lemesh D.C., Shelby J.E. Formation and properties of erbium aluminoborate glasses // Phys. Chem. Glasses. 2004. - V.45 - №1. - p. 1-6.

104. Rjcherulle J. Synthesis and characterization of yttrium aluminoborate glasses // J. Mat. Sci. Let. 2003. - V.22. - p. 1127-1129.

105. Hemono N., Rocherullie J., Floch M., Bureau В., Benard-Rocherulle P. Synthesis, characterization and devitrification behaviour of an yttrium containing boroaluminate glass // J. Mater Sci. 2006. - V.41 - p. 445-453.

106. Deters H., Camargo A., Santos C., et al. Structural Characterization of Rare-Earth Doped Yttrium Aluminoborate Laser Glasses Using Solid State NMR // J. Phys. Chem. C. 2009-V.114.-p. 16216-16225.

107. Santos C., Mohr. D., Silva. W. Luminescent and thermo-optical properties of Nd3+-doped yttrium aluminoborate laser glasses // J. Appl. Phys. 2009. - V.106. -p.023512-2-023512-6.

108. Deters H., Camargo A., Santos C., Eckert H. Glass-to-Vitroceramic Transition in the Yttrium Aluminoborate System: Structural Studies by Solid-State NMR // J. Phys. Chem. C. 2010. - VI14. - p. 14618-14626.

109. Maia L.J.Q., Mastelaro V.R., Hernandes A.C., Fick J., Ibanez A. Er:YAl3(B03)4 glassy thin films from polymeric precursor and sol-gel methods: Waveguides for integrated optics // Thin Solid Films. 2009. - V. 517 - p. 6584-6587.

110. Yoshimura E.M., Santos C.N., Ibanez A., Hernandes A.C. Thermoluminescent and optical absorption properties of neodymium doped yttriumaluminoborate and yttrium calcium borate glasses // Optical Materials. 2009. - V.31 - p. 795-799.

111. Yamamoto Y., Hashimoto Т., Nasu H., Kamiya K. Second garmonic generation YA13(B03)4 thermal poling of Y203-A1203-B203 glasses // J. Appl. Phys. 2003. - V.42. -p.5043-5047.

112. Tanabe S., Hirao K., Soga N., Hanada T. Preparation and Fluorescence Spectrum of Amorphous Huntite EuAI3(B03)4 // J. of Solid State Chemistry. 1992. -V.97 - p. 481-486.

113. Щипалов Ю.К. и соавт. Основы технологии стекла и ситаллов. Лабораторный практикум по основам технологии тугоплавких

неметаллических и силикатных материалов // ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технолог. ун-т Иваново, 2005. - 160 с.

114'. Marotta A., Buri A., Branda F. Surfase and bulk crystallization in non-isothermal devitrification of glasses // Thermochim. Acta. 1980. - V. 40. - p.397-403.

115. Marotta A., Buri A., Branda F. Heterogeneous bulk nucleation and Differential Thermal Analysis // J. Mater.Sci. 1981. - V. 16. - p. 341-344.

116. Blasse G. Some considerations on rare-earth activated phosphors // Journal of Luminescence. 1970. - V.l-2. - p. 766-777.

117. Малашкевич Г. E., Коржик M. В., Лившиц М. Г., Павленко В. Б., Блинов А. Д., Борик М. А. Процессы сенсибилизации и тушения люминесценции ионов железа и лантаноидов в силикатных стеклах. 1989. - Т. 15. - №.5. - с. 675-686.

118. Tarte P. Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of A104 tetrahedra and A106 octahedra // Spectrochim Acta Part A. 1967. -V.23. - №7. -p. 2127-2143.

119. Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W., Lisiecki R., Foldvari I., Beregi E. УА13(ВОз)4:УЬ&Тт a nonlinear crystal: Up- and down-conversion phenomena and excited state relaxations // Optical Mater. 2009. - V.31. - p. 989- 994.

120. Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. ;— Л.: Наука, 1985. — 166 с.

121. Forster Th. Experimentalle und Theoretische Untersuchung des Zwischenmolekularen Ubeigangs von Electrontnanregungsenerdie HZ. Naturforsch. 1949. - Bd.A4. - № 5. - p. 321-327.

122. Сакун В.П. Кинетика переноса энергии в кристаллах/ В.П. Сакун// Физика твердого тела. 1972 - т. 14.-е. 2199-2207.

123. Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В., Тимошечкин М.И., Щербаков И.А. Влияние взаимодействия донор-донор и донор-акцептор на кинетику распада метастабильного состояния в кристаллах // ЮТФ. 1973. - т.65. - в.З. - с. 1141-1156.

124. Аванесов А.Г., Денкер Б.И., Осико В.В., Пирумов C.G., Сакун В.П., Смирнов В.А., Щербаков И.А. Кинетика безызлучательной релаксации с верхнего лазерного уровня неодима в кристалле Y3AI5O12 // Квантовая электроника. 1982. - Т.9. - №6. - с.1180-1185.

125. Inokuti М., Hirayama F. Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescence // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - p. 1978-1989 .

126. Kellendonk F. Blasse G. Luminescence and energy transfer in EuAI3B4012 // J. Chem. Phys.1981.- V.75.- p.561-571.

127. Wegh R.T., Meijerink A., Lamminmaki R.-J., Holsa J. Extended Dieke's diagram // Journal of Luminescence. 2000. - V. 87-89. p. 1002-1004.

128. Малашкевич Г.Е., Кузнецова B.B. // ЖПС. 1983. - t.XXXIX. - с. 945.

129. Соломонов В.И., Михайлов С.Г. Импульсная катодолюминесценция и её применение для анализа конденсированных веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 2003, 173 с.

130. Малашкевич Г.Е., Овчаренко Н.В., Смирнова Т.В. Кинетика люминесценции активированных европием теллуритновольфраматных стекол // ФХС. 1992.-т. 18.-с. 94-100.