Спектроскопические свойства и безызлучательные взаимодействия трехвалентных ионов иттербия, эрбия и церия в монокристаллах оксиортосиликатов кальция-гадолиния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Ворошилов, Игорь Валерьевич

• Ворошилов, Игорь Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ворошилов, Игорь Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА

1.1. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики монокристаллических материалов, активированных трёхвалентными ионами эрбия.

1.2. Силикаты редкоземельных элементов. Структурный тип апатита-бритолита. Лазерные материалы на основе оксиортосиликатов.

ГЛАВА 2. МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОБРАЗЦЫ, МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Приготовление монокристаллических образцов.

2.2. Методика проведения эксперимента.

2.3. Методика расчётов.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО

3.1. Изучение спектрально-люминесцентных свойств

-з I 1 I монокристаллов Ег ,Се :СаОс14(8Ю4)зО.

3.2. Перенос энергии Ег -> Се в монокристаллах Ег3+,Се3+:СаОа4(8Ю4)зО.

ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВА ЛАЗЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ТРЁХВАЛЕНТНЫМИ ИОНАМИ ИТТЕРБИЯ.

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов УЬ3+:СаОс14(8Ю4)зО.

4.2. Оценка лазерных характеристик монокристаллов УЬ3+:СаОё4(8Ю4)зО на длине волны излучения 1.064 мкм.

4.3. Тушение люминесценции УЬ в монокристаллах УЪ3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.

ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ УЬ3+->Ег3+ В МОНОКРИСТАЛЛАХ УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО

5.1. Затухание люминесценции ионов УЬ в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.

5.2. Затухание люминесценции ионов Ег3+ в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.

5.3. Эволюция населённости лазерного уровня иона эрбия в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.Ю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопические свойства и безызлучательные взаимодействия трехвалентных ионов иттербия, эрбия и церия в монокристаллах оксиортосиликатов кальция-гадолиния»

Актуальность темы. Сфера применения лазеров в научно-технической деятельности человека с каждым годом неуклонно расширяется. Появляются более жёсткие требования к параметрам, характеристикам и конструкции лазерных излучателей. Это, в свою очередь, стимулирует поиск и исследование новых активных сред, пригодных для применения в лазерах.

В последние годы резко повысился интерес к кристаллам и стёклам, активированным трёхвалентными ионами эрбия, для создания твёрдотельных лазеров с длиной волны излучения вблизи 1.5 мкм. Полуторамикронное лазерное излучение находит применение в ряде интенсивно развивающихся областей науки и технологии, например, в кабельной оптической и направленной связи. Электромагнитное излучение вблизи 1.5 мкм наименее опасно для зрения (порог повреждения 0.8 Дж/см) и перспективно для применения в офтальмологии. Безопасные для зрения лазеры требуются в технологии обработки металлов, дальнометрии, локации и т.д.

Индуцированное излучение на резонансном переходе (4113/2 4115/2) эрбия в стекле (А, = 1.536 мкм) впервые было получено в 1965 году Снитцером и Вудкоком [1]. Известно, что накопление энергии возбуждения на лазерном уровне 41\т Ег в стекле осуществляется преимущественно (или полностью) через канал сенсибилизации -^->41ц/2Ег~>411з/2Ег [2] (см. рис. 1, процесс (3)). В таких условиях энергетические характеристики иттербий-эрбиевых лазерных сред в решающей степени определяются эффективностью безызлучательного переноса возбуждения в паре УЬ -> Ег .

Схематическое представление некоторых энергетических процессов, происходящих в иттербий-эрбиевой лазерной среде при диодной накачке

Е. хЮ3 см'1

5/2

7/2 ^

УЬ з+

III И

I I I

3 4 5

Ег

3+ 6

М-й Ы т

7 9

П.5мкм) Т

7/2 н

11/2

3/2

9/2

19/2

И1/2

1п

13/2

И 5/2

Толстыми сплошными линиями показаны индуцированные накачкой (1,6) или спонтанные (2,7) переходы, штрих-пунктирными линиями показаны процессы многофононной безызлучательной релаксации (МБР) (8,3), пунктирными - процессы переноса энергии: сенсибилизация УЬ->Ег (3), кумулятивные процессы с участием уровня 41ц/2 (4), обратный перенос Ег->УЬ (5), нелинейное тушение с участием 41ц/2(9).

Несмотря на многообразие известных на сегодня кристаллических матриц, реализованных каналов генерации и функциональных лазерных схем в кристаллах [3], на практике основным источником полуторамикронного излучения продолжают оставаться эрбиевые лазерные стекла. Лазерные эрбиевые стёкла характеризуются невысокими теплофизическми характеристиками, поэтому поиск кристаллических матриц для полуторамикронных лазеров продолжается.

Основная проблема здесь состоит в том, что в иттербий-эрбиевой лазерной среде, при высоком уровне накачки доноров, помимо полезных -прямо направленных процессов переноса энергии электронного возбуждения (3) (см. рис. 1) - развиваются паразитные процессы, такие как кумуляция энергии возбуждения (4), обратный перенос энергии (5), возбуждённое поглощение энергии накачки (6), нелинейное тушение (9), и т.п., которые препятствуют эффективному заселению лазерного уровня 411з/2Ег3+. Наибольшее негативное воздействие оказывают указанные процессы с участием возбуждённого предлазерного уровня 41ц/2.

Объект исследования. Очевидно, что для снижения роли этих процессов и обеспечения высокой эффективности заселения лазерного уровня в эрбиевых кристаллах необходимо, чтобы время релаксации 41ц/2->4113/2 составляло наименьшую величину, по крайней мере несколько микросекунд, как это имеет место в лазерных эрбиевых стеклах. Вместе с тем, в кристаллах с умеренно развитым фононным спектром, таких как кристаллы фторидов и гранатов щёлочно-земельных металлов, времена жизни 41ц/2 составляют тысячи и сотни микросекунд, соответственно. Если во фторидах эти времена близки к радиационным, то в оксидах они сильно потушены процессами многофононной безызлучательной релаксации (МБР). Поэтому подходящие материалы для полуторамикронных лазеров следует искать среди кристаллов с развитым фононным спектром, таких как кристаллы силикатов и боратов редких земель.

Оказывается, однако, что в боратах МБР развита настолько, что квантовый выход люминесценции лазерного уровня падает (около 1% в БсВОз [4]). В то же время в кристаллах силикатов время жизни 41ц/2 хотя и снижается в несколько раз по сравнению с гранатами, но остается на уровне десятков микросекунд. Как показывают исследования, этого недостаточно для эффективного заселения лазерного уровня в силикатах редких земель [5,6]. Таким образом, в кристаллах боратов фононный спектр развит "излишне", а в силикатах - недостаточно.

Способом повышения скорости безызлучательного перехода 41ц/2 - > 41п/2 является использование примесей-релаксаторов, в частности о I ионов Се [7]. К началу исследований в известной литературе, кроме упоминания самой идеи [7], отсутствовали какие-либо данные о применении Се3+ для повышения вероятности релаксации предлазерного уровня 41 п/2 Ег.

В качестве матрицы для системы активаторов УЪ, Ег и Се был выбран кристалл кальций-гадолиниевого оксиортосиликата СаОсЦ^Ю^зО. Кристаллы оксиортосиликатов обладают высокой изоморфной емкостью и способны сохранять структуру и оптическое качество при их одновременной активации различными ионами ряда лантаноидов [8].

Связь темы с плановыми исследованиями. Тематика диссертационной работы непосредственно связана с планами научно-исследовательских работ кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета, связана с госбюджетными темами: "Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред" Рег.№01.9.70 002917 Минобразования РФ, руководитель работ - доцент Лебедев В.А. и "Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения" Рег.№01.9.80 003897 Минобразования РФ, руководитель работ - доцент Аванесов А.Г., с темами региональных грантов: РФФИ - Р2000Юг "Спектроскопические и физико-химические исследования механизмов формирования и взаимодействия света в полуторамикронных кристаллических лазерных средах для стимуляции процессов кристаллизации винного камня и лазерной пастеризации", руководитель работ - профессор Писаренко В.Ф. и Минобразования РФ -"Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами ", (код проекта 2574), руководитель работ - доцент Лебедев В.А., а также с темой разработок по приоритетным направлениям молодежных исследований Краснодарского Края "Исследование спектральных и генерационных свойств монокристаллов оксиортосиликатов редких земель и разработка активных сред для экологически чистых 1.5 мкм лазеров", руководитель работ - аспирант Ворошилов И.В.

Целью работы является проведение комплексных исследований спектрально - люминесцентных и кинетических свойств монокристаллов оксиортосиликата кальция-гадолиния с иттербием, эрбием и церием УЬ3+,Ег3+,Се3+:Са0а4(8104)з0 (УЬ,Ег,Се:СС8).

Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства ионов УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в монокристаллах СаОё4.х.у.2УЬхЕгуСе2(8Ю4)зО со следующими стехиометрическими коэффициентами:

1) х=0.03, у=0, г=0; 2) х=0.23, у=0, г=0; 3) х=0.3, у=0, г=0; 4) х=0.22, у=0, г=0.4; 5) х=0.21, у=0, г=0.8; 6) х=0, у=0.05, г=0;

7) х=0, у=0.045,г=0.4; 8) х=0, у=0.04, г=0.8; 9) х=0.3, у=0.03, г=0;

10) х=0.3, у=0.03, г=0.8. 9

3 1 <5 1

2. Изучить процессы безызлучательных взаимодействий Ег -Се , УЪ3+-Се3+, УЬ3+-Ег3+и УЬ3+-Ег3+(Се3+) в монокристаллах УЬ,Ег,Се:С08.

3. Изучить зависимость эволюции населённостей предлазерного \т и лазерного А\\ъп уровней Ег3+ от присутствия ионов Се3+ в кристалле СвБ.

4. Проанализировать полученные результаты

Научная новизна исследований заключается в выборе нового объекта для сенсибилизированной иттербий-эрбиевой монокристаллической среды, которая, в отличие от традиционных двухактивированных иттербий-эрбиевых сред, представляет собой кристаллическую матрицу, активированную не только ионами активаторов Ег3+ и сенсибилизаторов УЪ3+, но и ионами Се3+, обеспечивающими эффективную релаксацию возбуждений с предлазерного уровня 41ц/2 на лазерный уровень А1\т ионов Ег3+.

Все полученные в работе экспериментальные результаты и выводы являются новыми.

Положения, выносимые на защиту:

1. Интенсивностные характеристики, энергетические структуры и параметры безызлучательных взаимодействий оптических центров УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в монокристаллах УЬ,Ег,Се:СС8.

2. Ионы-релаксаторы Се в лазерных матрицах эффективно безызлучательно взаимодействуют с переходом 41ц/2-411з/2 Ег3+, подавляют эффект обратного переноса энергии

Ег3+->УЬ3+ и обеспечивают высокую эффективность заселения лазерного уровня 41ш2Ег3+.

3. В кристаллах Ег,Се:СС8 безызлучательные взаимодействия уровней 41П/2 и 13/2 иона Ег3+ с Се3+ осуществляются не только по традиционному механизму тушения на одиночных ионах Се3+, но и

•з I путём кооперативного тушения парами ионов Се .

4. Монокристаллы Yb:CGS и Yb,Er,Ce:CGS являются потенциальными средами для высокоэффективных лазеров с длиной волны генерации 1.064 и 1.55 мкм

Практическая ценность диссертации определяется возможностью использования результатов исследования для создания новых монокристаллических сред для лазеров с уникальными параметрами, а именно иттербиевых лазеров с длиной волны излучения 1.064 мкм и эрбиевых кристаллических лазеров с длиной волны излучения 1.55 мкм.

Апробация работы и публикации:

Материалы диссертации были представлены на пяти международных и двух региональных конференциях:

- Международная конференция аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", МГУ, 21-25 апреля 1999 г.

- 1999International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter "ICL'99" August 23-27, 1999, Osaka, Japan

- Sixth International Conference "Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics" September 6-11, 1999, Divnomorckoye, Russia.

- Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer" (ICSC-99) September, 21-24, 1999, Obninsk, Russia

- "Advanced Solid State Lasers" Topical Meeting 2000 (ASSL2000) February 13-16, 2000, Davos, Swiss

- Региональная научно-практическая конференция молодых ученых "Современные проблемы экологии" г.Геленджик, 27-29 сентября 1999 г.

- Региональная научно-практическая конференция молодых ученых "Здоровье и здоровый образ жизни" г.Краснодар, Кубанская государственная медицинская академия, 4 декабря 1999 г.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах и 2 отчетах о НИР. По материалам диссертации подана заявка на изобретение, получившая положительное решение формальной экспертизы.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 31 рисунок и 18 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Ворошилов, Игорь Валерьевич

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [4,51,52,55,113,148,150-154], по материалам диссертации подана заявка на изобретение [155], получившая положительное решение формальной экспертизы.

112

ДОПОЛНЕНИЯ

Диссертация была бы неполной без слов благодарности в адрес тех, чья поддержка, творческие беседы и замечания оказывали неоценимую помощь в работе.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю к.ф.-м.н., доценту Лебедеву Валерию Андреевичу за предоставление темы исследований и постоянное, чёткое руководство работой.

Автор признателен зав. каф. экспериментальной физики, к.ф.-м.н., доценту Аванесову А.Г., д.ф.-м.н., профессору, чл.-корр. МАН ВШ Писаренко В.Ф. за ценные замечания к работе; инж. Гавриленко А.Н. за выращивание кристаллов, к.ф.-м.н., доценту Игнатьеву Б.В. за помощь в подготовке экспериментальной аппаратуры к исследованиям; к.ф.-м.н., доценту Тумаеву E.H., к.ф.-м.н., доценту Аванесову А.Г., д.ф.-м.н., профессору Писаренко В.Ф., к.ф.-м.н., доценту Исаеву В.А. за плодотворные творческие беседы и дискуссии, а также всему коллективу кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета за помощь и поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе исследований было установлено:

1. Трёхвалентные ионы эрбия в области переходов 411з/2-4115/2 в монокристаллах Ег:Св8 характеризуются высоким поперечным сечением испускания для я-поляризации 2.1x10"20 см2 на длине волны 1.53 мкм. Расчётное значение радиационного времени жизни уровня 4113/2Ег3+ составляет 4.6 мс. Положительное усиление в монокристаллах Ег:СС8 на длине волны /1=1.55 мкм достигается при инверсии населённостей Ал, = 0.38.

2. Трёхвалентные ионы иттербия в СвБ характеризуются радиационным временем затухания люминесценции 0.92 мс и обладают спектром люминесценции с полушириной около 40 нм. Положительное усиление в монокристалле УЬ.'ССБ при инверсии населённостей Дгш = 0.05 возникает на длине волны 1.064 мкм. Люминесцентная область перестройки по частоте лазера на основе УЪ:С08 составляет 1.01-1.07 мкм. Значение порога генерации идеализированного лазера (без учёта внутренних и выходных потерь) на основе УЪ:С08 в два раза меньше порога генерации аналогичного УЬ:УАО лазера.

3. В монокристаллах УЪ:СС8 и УЬ,Се:С08 наблюдается тушение люминесценции УЪ собственными и примесными дефектами. В кристаллах УЪ,Се:СС8 тушение люминесценции иттербия при введении ионов церия происходит благодаря развитой миграции энергии по ионам УЪ3+.

4. В монокристаллах Ег:Св8 люминесцентное время жизни уровней 48з/2, 41ц/2 и 411з/2 составляет 3.8 мкс, 13.6 мкс и 3.2 мс, соответственно. При введении в кристаллы ионов Се3+ люминесцентные времена жизни указанных уровней уменьшаются до 0.6 мкс, 0.6 мкс и 0.3 мс, соответственно, а кривые затухания люминесценции становятся неэкспоненциальными, что обусловлено безызлучательными взаимодействиями ионов Ег3+ с ионами Се3+.

Взаимодействие 4S3/2Er3+->Ce носит диполь-дипольный характер. В рамках диполь-дипольного взаимодействия микропараметры статического переноса энергии 4S3/2Er->Ce, и миграции энергии 4S3/2Er-4S3/2Er составляют: CDA (4S3/2Er->Ce) = 6.9x10"39 см6с"' и CDD(4S3/2)=6.6xl0"38 cmV1.

4. Обнаружена существенно сверхлинейная зависимость макропараметра ^тушения уровней 41ц/2 и 4113/2 от концентрации церия. Сделан вывод, что тушение уровней 41ц/2Ег3+ и 4Ii3/2Er3+ в монокристалле Yb,Er,Ce:CGS происходит с участием одного иона Се3+ и фононов кристаллической решётки или пары ионов Се3+. Таким образом, обнаружено кооперативное тушение люминесценции ионов Ег3+ ионами Се3+.

Изменение величины отношения квантовых эффективностей тушения уровней 41ц/2 и 4113/2 иона Ег3+ с изменением концентрации ионов Се обусловлено нелинейной зависимостью макропараметров у и W от концентрации церия, поэтому задача достижения наиболее эффективной генерации в Yb,Er,Ce:CGS состоит в оптимизации состава лазерной среды.

5. Скорость переноса энергии электронного возбуждения Yb3+->Er3+ в кристалле Ybo.3Er0.o3Ce0.8:CGS (-30400 с"1) значительно выше, чем в кристалле Yb0.3Er0.03:

CGS (-5800 с"1), что обусловлено практически полным отсутствием обратного переноса энергии в Yb0.3Er0.03Ce0.8:CGS. На основе приближённой модели определён микропараметр прямого статического переноса энергии Yb3+->Er3+ в кристаллах CGS

Соа(уь->ег)=8-2х10"38 cmV1), который в четыре раза выше, чем

38 6 1 микропараметр обратного переноса (ССа(ег->уь)=2.0хЮ" см с"). Микропараметр миграции энергии по уровням F5/2Yb составляет 8.4x10"40 см6с"'.

6. После импульсного возбуждения в полосу поглощения ионов Yb3+, максимальная населённость лазерного уровня 4Ii3/2Er3+ в монокристалле Ybo.3Er0.o3Ce0.8:CGS достигается к 75 мкс, в то время как в Ybo.3Ero.o3:CGS лишь к 400 мкс.

Введение ионов церия в кристалл Yb,Er:CGS приводит к снижению пиковой населённости предлазерного уровня 41П/2 в шесть раз, устраняя тем самым наиболее существенный фактор, препятствующий эффективному заселению лазерного уровня 4Х13/2 в иттербий-эрбиевых кристаллических материалах при высоких уровнях возбуждения.

Кинетические свойства монокристаллов Yb,Er,Ce:CaGd4Si30i3 удачно дополняют их спектроскопические свойства и обеспечивают им потенциальные возможности для создания эффективного полуторамикронного лазера с полупроводниковой накачкой.