Стеклокристаллические белые эмалевые покрытия для стали тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Климова, Людмила Васильевна

• Климова, Людмила Васильевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Климова, Людмила Васильевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Особенности составов белых эмалевых покрытий для стали

1.2 Типы и виды глушителей для белых стеклокристаллических эмалевых покрытий

1.3 Зависимость белизны эмалевого покрытия от структурных и технологических факторов

1.4 Выводы

1.5 Цель и постановка задач исследования 32 ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА

34

МАТЕРИАЛОВ

2.1 Сырьевые материалы и их характеристика

2.2 Методики и методы исследования 37 ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ СТЕКЛОМАТРИЦ ДЛЯ БЕЛЫХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С ВЫСОКИМИ ЭСТЕТИКО-ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ СВОЙСТВАМИ

3.1 Синтез стекломатриц для белых стеклокристаллических эмалевых покрытий

3.2 Определение физико-химических и технико-эксплуатационных свойств синтезированных стеклофритт

3.3 Определение белизны и цветового оттенка синтезированных стеклоэмалевых покрытий

3.4 Влияние технологических факторов при обжиге белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали на их свойства

3.5 Зависимость свойств синтезированных стеклокристаллических эмалевых покрытий от их состава

3.6 ВЫВОДЫ 80 ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ МАЛЫХ ДОБАВОК В СОСТАВ

СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БЕЛЫХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ЭСТЕТИКО-ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ СВОЙСТВА

4.1 Изучение вида и количества малой добавки на эстетико-потребительские свойства белых стеклокристаллических эмалевых покрытий

4.2 Оптимизация состава белого стеклокристаллического эмалевого покрытия

4.3 Влияние введения малых добавок на процесс кристаллизации, фазовый состав и структуру белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали

4.4 Исследование эстетико-потребительских и технико-эксплуатационных свойств синтезированных стеклокристаллических эмалевых покрытий модифицированныхМо03 и Li2O

4.5 ВЫВОДЫ 106 ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ АПРОБАЦИИ БЕЛЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ СТАЛИ

5.1 Потребительские свойства белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стальных изделий бытового назначения

5.2 Технологические параметры получения эмалевых покрытий при опытно-промышленных испытаниях

5.3 Технология получения белых стеклокристаллических эмалевых покрытий и результаты опытно-промышленных испытаний 113 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 118 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стеклокристаллические белые эмалевые покрытия для стали»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Увеличение спроса на качественные изделия бытового назначения, в частности на белую эмалированную стальную посуду и бытовую технику, в современном обществе создает условия для разработки белых стеклокристаллических эмалевых покрытий с заданным комплексом физико-химических и эстетико-потребительских свойств.

Эмалевые покрытия на стальной посуде и бытовых изделиях должны обладать высокой коррозионной стойкостью и эстетико-потребительскими свойствами - белизной, блеском, химической стойкостью, что зависит от структуры и фазового состава покрытий.

Современные белые стеклокристаллические эмалевые покрытия в основном, производятся на фритте зарубежного производства. Фритта российского производства, несмотря на её хорошие технико-эксплуатационные свойства, получается, по эстетико-потребительским свойствам неконкурентоспособной, так как белые эмалевые покрытия на ее основе имеют желтоватый оттенок, и характеризуется нестабильными технологическими свойствами.

Таким образом, в настоящее время актуальной проблемой и наиболее перспективным направлением исследования является разработка белых стеклокристаллических эмалевых покрытий с высокими эстетико-потребительскими свойствами, а также внедрение импортозамещающей технологии производства эмалированных изделий бытового назначения. Наиболее распространенными видами стальных изделий бытового назначения, подвергаемых эмалированию, является кухонная посуда и бытовая техника. Конкурентоспособность эмалированной посуды обеспечивается следующими качественными показателями: эффективная защита металла от коррозии, нерастворимость эмали в пищевых кислотах при их кипячении, и высокие декоративные качества.

Жесткая конкуренция эмалированных стальных изделий с продукцией из других материалов с полимерными и композиционными покрытиями

обусловила синтез новых составов эмалей с применением современных методов исследования. Современные разработки охватывают производство стеклофритт, шликеров, способы подготовки поверхности металлов, нанесение эмалевых покрытий и их обжига. Кроме того, современные покрытия разрабатываются на основе природных, синтетических, распространенных и нетоксичных сырьевых материалов и являются экологически чистыми, то есть изделия с нанесенными покрытиями могут контактировать с пищевыми продуктами, что является немаловажным в эмалировании изделий бытового назначения. Другим важным аспектом при производстве эмалевых покрытий для бытовых изделий являются эстетико-потребительские характеристики такие как, коэффициент отражения, белизна, блеск и химическая стойкость [1].

Существующие изделия с белыми эмалевыми покрытиями не всегда смотрятся по настоящему белыми, продукция получается либо с серым оттенком, либо с желтым. Как оказалось, получение эмалированного стального изделия с чистым белым цветом, высоким коэффициентом яркости и показателем белизны сложно, на данный момент согласно ГОСТу Р52569-2006 «Фритты. Технические условия» коэффициент яркости должен быть не ниже 75%, а показатель белизны у известных белых эмалевых покрытий не превышал 80%.

Таким образом, как с научной, так и с практической точки зрения важным является решение актуальной проблемы - разработка белых стеклокристаллических эмалевых покрытий с высокими эстетико-потребительскими свойствами для стальных изделий бытового назначения. В связи с выше изложенным, тема диссертационной работы является весьма актуальной.

Целью работы является разработка состава и технологии стеклокристаллических белых эмалевых покрытий с высокими эстетико-потребительскими свойствами для стальных изделий бытового назначения.

В соответствии с поставленной целью данной работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить область стеклообразования в системе R2O-RO-B2O3-Al2O3-SЮ2-TЮ2-P2O5-F- для синтеза стеклокристаллических белых эмалевых покрытий;

- исследовать влияние характера кристаллизации на показатель белизны и цветовые характеристики стеклоэмалевого покрытия;

- выявить влияние содержания основных оксидов SiO2, B2O3, TiO2 на способность к кристаллизации стекломатриц;

- установить влияние вида катионов металлов модификаторов и переходных металлов на эстетико-потребительские свойства стеклокристаллических эмалевых покрытий;

- методом полного трехфакторного эксперимента определить количество малых добавок оксидов лития и молибдена в стекломатрице, оптимальную температуру обжига и установить их влияние на белизну эмалевых покрытий;

- установить особенности низкотемпературного глушения, состав и свойства стеклоэмалевых покрытий;

- определить технико-эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства стеклокристаллического эмалевого покрытия для стальных изделий;

- разработать технологию производства стальных эмалированных изделий с применением разработанного белого стеклокристаллического эмалевого покрытия с высокими эстетико-потребительскими свойствами (блеск, белизна, химическая стойкость).

Научная новизна работы заключается в следующем:

- - установлены закономерности стеклообразования в низкотемпературной области системы R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2-TiO2-P2O5-F-, заключающиеся в модифицирующем влиянии диоксида титана на кремне-, боро- кислородную сетку обеспечивающем оптимальную вязкость расплава

стекла и получение наиболее интенсивной степени заглушенности при соотношении оксидов SiO2:B2O3:TiO2=2,5:1:1 и (8,7 Na2O+1,3K2O):TiO2=1:1.

- установлено, что белые эмалевые покрытия с предпочтительным голубым оттенком характеризуются спектрофотометрическими показателями по цветовой системе LAB «L» - более 90; «а»от -1,0 до -1,5; «b» от -1,0 до -3,0;

- выявлено, что оптимальной комплексной добавкой для получения покрытий с высокой степенью белизны и голубым оттенком являются оксиды лития и молибдена в количестве МоО3 - 0,4, Li2O - 0,2 мас. %, способствующие стабилизации диоксида титана в форме анатаза, размер кристаллов 0,1-0,2 мкм.

Практическая значимость. В результате исследований разработана технология получения белых стеклокристаллических эмалевых покрытий на стальных изделиях бытового назначения, отличающимися улучшенными эстетико-потребительскими свойствами. Разработанная технология апробирована в производственных условиях ООО «Новомосковская посуда»; ООО «Завод эмалированных труб»; ООО «Сила Дон», ООО НПЦ «Силикат» (приложения 1, 2, 3, 4). Результаты исследований внедрены в учебный процесс (выполнено 10 лабораторных работ, 4 курсовых проектов и 2 выпускные квалификационные работы) (приложение 5). На разработанный состав белого стеклокристаллического эмалевого покрытия получены два положительных решения о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2015151758/03 (079713) от 02.12.15 года, по заявке №2016149705 от 16.12.2016 г.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск, октябрь 2012 г.); «Академические фундаментальные исследования молодых ученных России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций» (Новочеркасск, октябрь 2012 г.); «Научно-практическая конференция и

выставка инновационных проектов, выполненных вузами и научными организациями ЮФО в рамках участия целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки РФ» (Новочеркасск, декабрь 2014 г.); «Всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и преподавателей» (Кострома, октябрь 2015 г.); «Проминжиниринг-2015» (Челябинск, октябрь 2015 г.); «Наука в современном информационном обществе» (США, ноябрь 2015 г.); «Проблемы и перспективы современной науки» (Ростов-на-Дону, сентябрь2016 г.); «Стеклопрогресс-2016» (Саратов, май 2016 г.); «21 век: фундаментальная наука и технологии» (США, октябрь 2016 г.); а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного политехнического университета имени М.И. Платова (Новочеркасского политехнического института) (2012-2016 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 в ведущих изданиях ВАК, также получены два положительных решения о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2015151758/03 (079713) от 02.12.15 года, по заявке №2016149705 от 16.12.2016 г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 91 наименования и пяти приложений. Работа изложена на 138 странице машинописного текста, включающего 34 таблицы и 21 рисунок.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Особенности составов белых эмалевых покрытий для стали

Одним из эффективных способов защиты от поверхностной коррозии таких металлов, как стали, чугуна, алюминия, титана, цветных металлов и сплавов является эмалирование. В современном обществе растет потребность населения в высококачественных и конкурентоспособных товарах народного потребления, в частности в эмалированных изделиях бытового назначения из стали, что требует расширения ассортимента продукции, улучшения их качества и снижения себестоимости. Эти задачи могут быть решены за счет создания и внедрения новых составов эмалевых покрытий и высокоэффективных технологий в эмалировочной промышленности. Эмалевые покрытия обладают рядом преимуществ перед другими антикоррозионными покрытиями: коррозионной стойкостью к растворам кислот, щелочей и солей при относительно высокой температуре (обычно до

о

300 С), зеркальной гладкостью поверхности, легкостью очистки, высокой гигиеничностью и неизменностью эксплуатационных свойств в течение многих лет.

В последнее время появились новшества, которые позволяют повысить экономическую эффективность в эмалировочном производстве, улучшить качество изделий и повысить производительность процесса изготовления продукции. Сюда относится, также, увеличение числа научных разработок в области синтеза эмалей и импортозамещающих технологий эмалирования с применением современных методов исследования, нового оборудования, автоматизированных и роботизированных технологических линий.

Расширилась и область применения эмалей. Эмалированные изделия нашли свое применение во многих сферах повседневной жизни, в пищевой промышленности, сельском хозяйстве, в строительстве, на транспорте и других отраслях хозяйства.

Процесс эмалирования заключается в нанесении на поверхность металлических изделий тонкого слоя специального стекла (эмали) и

закреплении его высокотемпературным обжигом. К настоящему времени процесс достиг такой степени совершенства, что об эмалированном металле можно говорить как о композиционном материале, сочетающем прочностные свойства металлической основы с коррозионной стойкостью и декоративными оптическими качествами стекла [1].

Технология эмалирования изделий является многостадийной и характеризуется существенной ресурсо- и энергоемкостью. Процесс включает производство стеклоэмалевых фритт, порошков, шликеров, смесей, изготовление металлических заготовок и подготовку их поверхности перед эмалированием, нанесение, сушку и обжиг покрытий [2-4].

В основном, используют двухслойное двухобжиговое нанесение покрытий, заключающееся в том, что на металл наносится слой грунтовой стеклоэмали, закрепляется высокотемпературным обжигом, после чего наносят покровную стеклоэмаль, которая так же, в свою очередь закрепляется обжигом.

Грунтовая эмаль необходима для создания прочного сцепления между металлом и стекловидным эмалевым покрытием. Покровные эмали предназначены для придания покрытию требуемых эстетико-потребительских свойств. Они должны быть менее вязкими, чем грунты, во избежание проплавления грунтов в процессе обжига. В общем случае, интервал их размягчения должен быть небольшим, а температура размягчения на 20-30°С ниже, чем у грунтов; поверхностное натяжение тоже должно быть более низким. Их температурный коэффициент линейного

7 1

расширения должен быть на (3-4)-10- К- меньшим, чем у грунтовой эмали. Покровные эмали на бытовых стальных изделиях должны характеризоваться высоким уровнем эстетико-потребительских характеристик: блеска, белизны, цветности, что обусловливает соответствующие требования к показателю преломления эмалевых фритт, типу и содержанию в них глушителей и красителей, а также к тем свойствам, которые определяют температуру их оплавления [2].

Таким образом, можно сделать вывод, что при двухслойном эмалировании в качестве первого слоя применяется грунтовая эмаль, которая обязательно должна быть по фазовому составу стеклообразной (аморфной), а в качестве второго слоя используется покровная эмаль, эксплуатационные свойства которой обеспечиваются также фазовым составом, а именно по структуре она должна быть либо стекловидной, либо стеклокристаллической. Современные технологии предусматривают использование легкоплавких или относительно легкоплавких титансодержащих белых покровных эмалей с высокой степенью заглушенности при нанесении даже одного слоя толщиной порядка 100-150 мкм, отличающихся белизной до 80 %, благодаря наличию в них в качестве глушащей фазы диоксида титана.

Составы белых эмалей на протяжении последних десятилетий постоянно оптимизировались и улучшались, однако дальнейшее повышение эстетико-потребительских свойств покрытий при сохранении других технико-экономических показателей по-прежнему актуально.

Совершенствованию составов белых эмалей для стальных бытовых изделий посвящено много работ, целью которых является повышение белизны и исключение появления не желательных оттенков: желтого, серого. Титансодержащие стеклокристаллические эмалевые покрытия занимают важное место в эмалировочной промышленности, но их использование сопровождается проблемой получения покрытия с высокой белизной и отсутствием желательного голубого оттенка.

Белыми можно назвать примерно 5000 цветов и еще около 3000 отнести к белым с различными оттенками. Такое большое количество цветов, причисляемых к белым, объясняется их общим отличительным признаком -близостью к "предпочтительному" белому. Но не все эмали с «предпочтительным» белым цветом на изделии смотрятся по-настоящему белыми, продукция получается либо с серым, кремовым либо с желтым оттенком, поэтому получить эмаль, чтобы изделие характеризовалось высокой белизной сложно, на данный момент показатели белизны не

превышали 80%. Известно, что в соответствии с ГОСТ Р52569-2006 «Фритты. Технические условия» коэффициент яркости белого эмалевого покрытия поверхности посуды должен быть не ниже 75 % [5]. Поэтому, покровные эмали, предназначенные для придания покрытию требуемых эстетико-потребительских свойств, должны отвечать требованиям данного ГОСТа.

По составу покровные эмали бывают: фтористые, бесфтористые, титановые, циркониевые, сурьмяные, оловянные; по свойствам - белые, цветные, прозрачные, полупрозрачные, химически стойкие, термостойкие, износостойкие, электропроводные, электроизоляционные, легкоплавкие, жаростойкие, специальные, в том числе матовые, люминесцентные, радиационно-стойкие, стеклосмазки и др. Для внутреннего покрытия чаще применяют белые эмалевые покрытия, для наружного - как белые, так и цветные эмалевые покрытия [6].

Покровные белые эмалевые покрытия [6] в зависимости от рода глушителей делятся на фтористые, титановые, сурьмяные, циркониевые и другие (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Составы заглушенных белых покровных эмалей

Наименование Содержание компонентов, мас. %

О Й т О т т О п О ей £ О О й о О Й N О Рн О !-н N О и О О СО 'чО С! а £ 'чО Рн ей £ 'чО % о

Фторидная 46,4 9,7 6,9 11,1 5,3 5,3 15,3 -

Апатитовая 47,0 - 7,0 14,9 - 11,0 - 8,5 - - - - 11,6 -

Сурьмяная 44,3 6,8 4,6 12,3 2,9 - 4,1 - - - 7,5 14,7 - 2,8

Циркониевая 30,5 13,4 6,9 8,7 - 7,8 - 2,3 14,0 - - - 16,4 -

Цериевая 48,2 13,2 - 7,4 1,4 - - - - 16,9 - 12,6 - -

Эмалевые покрытия в зависимости от преимущественного содержания стеклообразователя классифицируются на силикатные, боросиликатные и фосфатные.

Силикатные эмалевые покрытия наряду с оксидом кремния SiO2 (2565%), оксидом бора В2О3 (4-20%), оксидами натрия и калия №2О+К2О (1524), могут содержать щелочноземельные оксиды и оксид алюминия (Л^з) для регулирования вязкости расплава и повышения химической стойкости покрытий, а также глушители и красители [7-10].

Существующие фтористые белые эмалевые покрытия содержат 6-12% оксида фтора, а для получения сильно заглушенных фтористых эмалей вводят повышенное содержание оксида алюминия Во фтористых

эмалевых покрытиях глушение происходит интенсивнее, но покрытие теряет блеск и повышается его хрупкость, что обусловлено выделением крупных кристаллов фтора. Из-за разницы показателей преломления эмали и фторидов, фтористая эмаль при нормальной толщине покрытия (0,2 мм) получается с низким коэффициентом диффузного отражения (50-55 %). Для получения фтористой эмали с высоким коэффициентом диффузного отражения необходимо введение оксида олова ^пО) или метасурьмянокислого натрия (NaSbO3). Поэтому фтористые эмали применяют, в основном, в качестве основы для получения ряда цветных эмалей [1, 11-13].

Глушение сурьмяных эмалей происходит в результате кристаллизации из расплава соединений пятивалентной сурьмы ^Ь), которая нерастворима в расплаве эмали и имеет высокий показатель преломления (п=2,09), что позволяет получать эмали с коэффициентом диффузного отражения выше 70%. Однако, применения сурьмяных эмалей для эмалирования бытовых изделий невозможно из-за ядовитости соединений сурьмы. Сурьмяные белые эмали применяют для эмалирования холодильников, газовой аппаратуры, стальных ванн, вывесок и других изделий [14].

Для получения белых циркониевых эмалей применяют диоксид циркония (7гО2), который обладает большим показателем преломления (п=2,4) и безвреден. Минусом данной эмали является повышенная вязкость расплава. В связи с этим, данные эмали практически не используются в эмалировании массовых посудных изделий [15-20].

Фосфатные эмали характеризуются низким показателем преломления, поэтому тоже мало используются в эмалировании бытовых изделий [21].

Как показал анализ современных производств эмалированных изделий бытового назначения, в качестве глушителя наиболее эффективным и предпочтительным является диоксид титана (ТЮ2), который в случае белых эмалевых покрытий должен обязательно сочетаться с добавками оксида алюминия (Л!^) и оксида фосфора (Р2О5) [22-25].

Диоксид титана легко выкристаллизовывается из стекла в форме рутила или анатаза. При кристаллизации диоксида титана в форме анатаза получаются покрытия с высокой (КДО~80%) белизной. При введении оксида кальция (СаО) и оксида бария (ВаО) повышаются растворимость диоксида титана (ТЮ2), в то время как оксиды A12O3 и В^3 способствуют выделению кристаллического ТЮ2. В составах, с высоким содержанием оксида натрия (№2О) (соотношение В^/Ш^ ~ 1:3), глушение происходит при содержании диоксида титана (ТЮ2) 16 -18 мас% , а в составах с высоким содержанием оксида бора (В^3) (при соотношении концентраций B2O3/Na2O4:1), глушение происходит при содержании диоксида титана (ТЮ2) 3-6мас% [26].

Помимо состава эмалей, на уровень белизны титансодержащих эмалевых покрытий влияют технологические факторы, а именно использование сырьевых материалов высокой чистоты, окислительные условия варки фритты, обжиг покрытий при низких температурах.

Введение в состав эмалей различных добавок, в частности сульфата натрия (Na2SO4), незначительно влияет на свойства титансодержащих эмалей. Вводимые сульфатом натрия оксиды серы ^О2) снижают

поверхностное натяжение и вязкость, способствуют осветлению расплавов. Более высоким показателем белизны характеризуются эмали (80%) сплавленные с добавкой №2Б04, это обеспечивается более интенсивной кристаллизацией анатаза при обжиге покрытия и нейтрализацией отрицательного влияния оксидов железа, за счет более высокого окислительно-восстановительного потенциала шихты, содержащей сульфат натрия [27-28]. Кроме того, в контакте с металлом в титансодержащих эмалях, в отличие от оксида сурьмы оксида олова, диоксид титана (ТЮ2) не восстанавливается и поэтому вызывает интенсивное глушение без изменения цвета покрытия [29].

На современных эмалировочных производствах для защиты внутренних и наружных поверхностей стальных бытовых изделий применяют белую титансодержащую фритту марки ЭСП-117 (ГОСТ 2440580 «Эмали силикатные (фритты). Технические условия»; ГОСТ Р 52569-2006 «Фритты. Технические условия»). Данные покрытия характеризуются невысокими эстетико-потребительскими свойствами, а в частности коэффициентом диффузного отражения и наличием оттенка желтого цвета. По мнению [30], это происходит за счет того, что диоксид титана в эмалевых покрытиях находится в форме рутила, в кристаллической решетке которого легко закрепляются ионы железа и хрома, и с диоксидом титана они образуют красящие шпинели, размер кристаллов выделявшегося диоксида титана при этом составляет более 0,25 мкм.

В соответствии, с ГОСТом 24405-80 «Эмали силикатные (фритты). Технические условия» в таблице 1.2 приведены примерные составы покровных эмалевых покрытий. Кроме того, в ЭСП-117 предлагается вводить оксид кобальта (II) не более 0,002% и фтор в количестве 1,0-3,5%, который должен действовать как физический обесцвечиватель желтого оттенка стеклоэмалевого покрытия.

Анализ составов показывает, что эти покрытия относятся к кристаллизующимся в процессе формирования стеклоэмали веществами-

глушителями, а в частности диоксидом титана. При этом для цветных непрозрачных покрытий процесс кристаллизации не столь важен, как для

именно белых эмалей с высокой степенью белизны. Таблица 1.2 - Составы покровных эмалей

Маркировка, цвет Содержание компонентов, мас. %

О Й т О т т О п О н О ей £ О О Рн М§0 т О о О Рн

ЭСП-117 белая 42-45 12-16 3-8 15-18 11-15 2-4 1-4 1-3 0,002 7,0

ЭСП-130 голубая 42-45 12-16 3-8 15-18 11-15 не более 5 1-4 1-2 0,61 7,17

ЭСП-140 кремовая 42-45 12-16 3-8 15-18 11-15 не более 5 1-4 1-3 - 7,0

ЭСП-170 желтая 36-42 16-19 3-7 15-19 11-15 не более 5 не более 4 не более 2 - 5,4

ЭСП-180 салатная 39-42 16-19 2-6 15-18 11-15 не более 5 1-4 0,2-1,0 - 8,3

ЭСП-190 розовая 39-42 16-19 2-6 15-18 11-15 не более 5 1-4 0,2-1,0 - 4,89

Но, как показывает опыт, изделия с использованием ЭСП-117 получаются с кремовым или желтоватым оттенком, который не желателен при производстве хозяйственно-бытовых изделий.

Анализ патентной базы выявил, что патентов по белым эмалям очень ограниченное количество, и все они не относятся к бытовым изделиям, т.к. имеют низкую химическую стойкость и эстетико-потребительские свойства (блеск, белизна и т.д.). Известна белая эмаль (патент РФ № 2318759), в которой высокое содержание оксида свинца (PbO), а также она не подходит для эмалирования бытовых стальных изделий, так как оксид свинца является токсичным.

Ранее разработана однослойная легкоплавкая эмаль для стали 08 кп (патент РФ № 2141458), недостатком которой является невозможность

использования для защиты стальных изделий сложной конфигурации и не подходит для использования в агрессивных условиях эксплуатации.

История создания покровных эмалей для хозяйственных целей насчитывает более 100 лет, но актуальна до сих пор. Во многих странах мира коллективы ученых разрабатывают новые составы эмалей, обладающих улучшенными свойствами. За рубежом [31-32] в состав легкоплавких эмалей часто вводят оксид бария (ВаО), оксид цинка ^пО), оксид свинца (РЬО) и другие токсичные соединения. Отечественные легкоплавкие эмали содержат большие количества оксидов щелочных, щелочно-земельных элементов, а также оксид алюминия (А1203), диоксид титана (ТЮ2) и другие (пат. РФ 94029961, а.с. СССР 1615160).

Анализ современных эмалировочных производств стальных изделий позволил установить, что в качестве стеклогранулята для получения белых эмалей большинство предприятий используют фритты импортных производств, которые имеют высокую стоимость по сравнению с отечественными. Выбор существующих эмалировочных производств не в пользу отечественного полуфабриката, несмотря на более низкую стоимость, обуславливается нестабильными технологическими свойствами эмалированной продукции и, соответственно, высоким процентом брака готовых изделий.

Стеклоэмалевые покрытия на металлических изделиях должны иметь высокие характеристики уровня эстетико-потребительских свойств, таких как блеск и белизна, что обусловливает соответствующие требования к показателю преломления эмалевых фритт, типу и содержанию в них глушителей, а также к тем свойствам, которые определяют температуру их оплавления.

Таким образом, в литературе [33-35] отмечается перспективность применения белых стеклокристаллических эмалевых покрытий отечественного производства, в особенности для изделий бытового назначения.

1.2 Типы и виды глушителей для белых стеклокристаллических эмалевых покрытий

Эмалевые покрытия, чтобы перекрыть темный цвет грунтовой эмали, должны быть непрозрачны - заглушенные. Глушение - это процесс превращения прозрачной эмали в непрозрачную за счет преломления, отражения и дифракции света [36].

Чем сильнее заглушена эмаль, т.е. характеризуется высокой кроющей способностью, тем больше это сказывается на технико-эксплуатационных свойствах покрытия. Известно, что при толщине слоя эмали 0,3-0,5 мм эмалированные изделия можно подвергать значительным деформациям и резким изменениям температуры, не опасаясь нарушить целостность эмалевого покрытия. При толщине слоя эмали около 1 мм небольшая деформация изделия или его резкий нагрев вызывают отколы эмали [1,5,37].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Климова, Людмила Васильевна, 2017 год

Список использованных источников.

1. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий. - Л.: Машиностроение, 1972. - 496 с.

2. Технология эмали и защитных покрытий : Учеб. Пособие/ Под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина - Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003.-484с.

3. Однослойные легкоплавкие белые стеклоэмалевые покрытия для бытовой газовой аппаратуры [текст] / Рябова А.В., Яценко Е.А., Зубехин А.П., Гузий В.А. // Стекло и керамика - 1997. - № 1. - С. 29-30.

4. Эмалевое покрытие. Патент № 2309910. Россия. МПКС 03 С 8/00 (2006.01). Щепочкина Ю.А. № 2006114945/03; Заявл. 02.05.2006; Опубл. 10.11.2007.

5. О.Р. Лазуткина, А.К. Казак, Е.А. Пушкарева, И.Ф. Харисламова. Низкотемпературные покровные эмали для стали и алюминия / Стекло и керамика. 2008. № 2. с.32- 33.

6. Я.И. Белый, Н.А. Минакова. Комплексное влияние оксидов алюминия, фосфора и натрия на структуру и свойства безборных титановых эмалей // Стекло и керамика. 2006. №6. с.25- 28.

7. Я.И. Белый, Н.А. Минакова. Влияние диоксида титана на структуру и свойства безборных стекол // Стекло и керамика. 2005. №11. С. 3-6.

8. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование: Справ.изд. /пер. нем. -М: Металлургия, 1990. - 576 с.

9. ГОСТ 24405-1980 «Эмали силикатные (фритты). Технические условия» ГОСТ 52569-2006 «Фритты. Технические условия».

10. ГОСТ 24788-2001 «Посуда хозяйственная стальная эмалированная. Общие технические условия».

11. Ткачев А.Г., Кушнарев А.С., Козярский А.Я. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / Под ред. А.П. Зубехина: -Новочеркасск: Новочеркасск. гос. техн. ун-т, 1993. - 107 с.

12. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования / Изд. 3-е,- М.: Металлургия, 1987.- 278 с.

13. Особенности кристаллизации белых титаносодержащих стеклоэмалей // Рябова А.В., Величко А.Ю., Хорошавина В.В., Климова Л.В. //Национальная ассоциация ученых: ежемесячный науч. журн. - 2015. - № 3 (8), ч. 3. - С. 114-117.

14. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для ВУЗов / Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983.- 432 с.

15. Петцольд А. Эмаль. Пер с нем.- М.: Металлургиздат, 1958.-387 с.

16. Солнцев С.С., Туманова А.Т. Защитные покрытия металлов при нагреве: Справ. пособие. - М.: Машиностроение , 1976. - 240 с.

17. Аппен А.А. Температурноустойчивые неорганические покрытия. 2-изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1076.- 296с.

18. Брагина Л. Л. Особенности синтеза стеклофритт для электростатического нанесения // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. Совещ. - М.: МХТУ, 1995.- С. 214.

19. З.М. Сырицкая, В.В. Якубик. Координационное число катионов в стекле и структура фосфатных стекол /Стеклообразное состояние. Труды 4 Всесоюзного совещания. Л. 1964. Изд-во «Наука». М. 1965.Л. с. 154-156

20. А.С. № 713834 (СССР). Эмаль., Ахметчет Ж.Н., Матяш А.Я., Шинкарева К.А. МКИ СОЗС. Опубл. Б. И. № 8, 1980.

21. Проблемы синтеза белой покровной стеклоэмали для стальных изделий с высоким показателем белизны / Рябова А.В., Величко А.Ю., Климова Л.В. // Научно-техническая конференция и выставка инновационных проектов, выполненных вузами и научными организациями ЮФО в рамках участия в реализации федеральных целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки России: сб. материалов конф., г.Новочеркасск, 14-16 дек. 2014 г. / Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т им. М.И. Платова - Новочеркасск: Лик, 2014. - С. 260-263.

22. А.С. № 4381294 (СССР). Эмалевое покрытие для стали. Саруханишвили А.В., Кашкамидзе Н.В., Кацитадзе Л.А., МКИ СОЗС, опубл. И. № 3-4, 1991.

23. Патент 1122936 Япония, Стекло для покрытия поверхности металла. МКИ СОЗС.Б. И. № 9, 1990.

24. А. С. № 42738 (НРБ), Способ получения стеклокристаллического эмалевого покрытия на металлических деталях. Петков И. Г., Гуцов И.С., Петков И.Р., Попов Е.П., Райков Х.И., Бочваров Г.А.. МКИ СОЗС, опубл. Б. №3.

25. Брагина Л.Л. Жаростойкие стеклокерамические покрытия // Температурноустойчивые покрытия: Тез.докл. 11 Всесоюзн. совещ. по жарост. покр., Л., 31 мая - 2 июня 1985 г. - Л., 1985. - С. 193-197.

26. Попов Н.Н, Анисимова И.В. Влияние химического состава на защитное действие стеклопокрытий при высокотемпературном нагреве жаропрочных сплавов // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. - Л.: Наука, 1997. - С. 298.

27. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Математическая модель механизма взаимодействия в системе композиционное силикатное покрытие - сталь //Экспериментально-статистическое моделирование в компьютерном материаловедении: Тез.докл. Междунар. конф.: Одесса, 1993.- С.119.

28. Зубехин А.П., Крутенко О.А., Гурнович Н.В., Яценко Е.А., Ефименко С.А., Козярский И.А. Стекломатрицы для получения новых перспективных эмалевых покрытий // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез.докл. Всерос. совещания: М.: РХТУ, 1995.- С.208.

29. Соколова Л.В., Воеводина Р.И., Батанова А.М., Артемова Л.Ф. О кристаллизации титансодержащих эмалей для алюминия//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск 1, НПИ. - Новочеркасск. - 1974. - С. 39-46.

30. Пономарчук С.М., Капустина Л.С., Баринов Ю.Д., Ахметшина А.Г. Об улучшении эксплуатационных свойств титановых эмалей//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск II, НПИ. - Новочеркасск. - 1974. - С. 105-109.

31. Курамжин В.К. Разработка белых титановых эмалей с улучшенными свойствами//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск 1, НПИ. - Новочеркасск. - 1974. - С. 109-116.

32. Варгин В.В., Смирнова Г.П. Титановые эмали // Неорганические стекловидные покрытия и материалы .- Рига.- 1969.-С.299-303.

33. Варгин В.В., Попова Л.Б. Светлоокрашенные титановые эмали для стальной посуды // Неорганические стекловидные покрытия и материалы. -Рига.- 1969.- С.303-309.

34. Карвасецкая Н.Т., Беляев Г.И., Баринов Ю.Д., Нефедова З.А. Глушение фритт для получения светлоокрашенных эмалей // Эмалирование металлов: Киев.- 1962.- С.132-145.

35. Иоффе В.Я. Усовершенствование технологии эмалирования изделий электробытового машиностроения: Автореф. Дисс. канд. техн. наук -Л., 1980.- 20с.

36. Литвинова Е.И. Влияние коррозионной структуры поверхности, образованной при подготовке стали к эмалированию, на качество покрытия // Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Выпуск I. Новочеркасск, 1974.- С. 73-76.

37. Борисенко Г.В., Васильев Л.А., Ворошин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов / Справочник. Под ред. Л.С. Ляховича. - М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

38. Науменко С.Ю., Пономарчук С.М., Белый Я.И. Синтез и исследование бесфтористых титановых эмалей//Тез.докл. Междунар. науч.- техн. конф. "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов": Новочеркасск, 2225 сент. 1993г.- Новочеркасск. - 1993. - С.8-10.

39. Карпович Е.Ф. Исследование влияния термообработки на кристаллизацию стекол системы SiO2-TiO2-Al2O3-MgO-ZnO //Республик.межведоств. сб. "Стекло, ситаллы и силикаты": Вышэйшая школа. - Минск. - 1977. - С.115-121.

40. Ковнер М.И. Экологические факторы эмалировочных производств. // Стекло и керамика. - 1987. - № 1. - С. 8-10.

41. Щеглова М.Д., Беляев Т.И. Взаимодействие стали с силикатными расплавами // Эмалирование металлов.- Киев. - 1962.- С. 40-45.

42. О.Р. Лазуткина, А.К. Казак, Е.А. Пушкарева, И.Ф. Хайрисламова. Низкотемпературные Покровные эмали для стали и алюминия // Стекло и керамика. - №2.- 2008- С.32-33.

43. Кнорозов Б.В., Усова А. Ф. и др. Технология металлов / Изд-во . - М.: Металлургия, 1974. - 647 с.

44. Коррозия и защита от коррозии // Итоги науки и техники: Том 17.- М.: ВИНИТИ, 1991.- 117с.

45. Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин, А.В. Волоснякова, С.А. Вяткин и др. - М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

46. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учебное пособие/ В.Е. Горбатенко, В.А. Гузий, А.П. Зубехин, Ю.К. Казанов, А.Я. Козярский., Новочеркасский госуд. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1995.-170 с.

47. В.И. Голеус, Т.И. Нагорная, О.Н. Рубанова, Т.И. Козырева, О.Б. Гуржий. Химическая устойчивость титановых эмалевых покрытий // Стеклокерамика. - №8.- 2012- С.31-33.

48. Методы и приборы для исследований и контроля свойств эмалей, покрытий и качества эмалированных изделий / В.Е. Горбатенко, Д.М. Донченко, В.А. Гузий, А.С. Кушнарев, А.Г. Ткачев, О.Н. Ткачева и др. // Высокотемпературная защита материалов: Тр. 9-го Всесоюзн. совещ. по жаростойким покрытиям, Запорожье, 11-13 сент. 1979.- Л.: Наука, 1981 г. -С. 46-50.

49. Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Гузий В.А. Прибор для исследования процесса формирования стеклоэмалевых покрытий // Сер. Пром-ть сан.техн. оборуд. / ВНИИЭСМ. - 1982. - Вып. 5. - С. 19-21.

50. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании. Учебное пособие/ Худ.ред. Зубехин А.П. и Горбатенко В.Е.- Новочеркасск: НГТУ, 1995. - 170с.

51. Горбатенко В.Е., Кричевский Ю.И., Ефимова Л.К. и др. Методы и аппаратура для исследования и контроля свойств эмалей и покрытий // Защитные высокотемпературные покрытия: Тр. 5-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Сост. 12-16 мая 1970.- Л.: Наука, 1972.- С.348-353.

52. С.П. Родцевич, С.Ю. Елисеев, В.В.Тавгень. Легкоплавкая химически стойкая эмаль для стальной посуды // Стекло и керамика. - №1. - 2003-С.25 -27.

53. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия. - Л.: Стройиздат. - 1972. - 496с.

54. Ахназаров С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. - М.: Высшая школа, 1978.- 320с.

55. Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. - М.: Наука, 1976. - 390с.

56. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика.-Киев: Вища школа, 1977. - 173 с.

57. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970. - 163с.

58. Хинс Ч. Основные принципы планирования эксперимента. - М.: Мир, 1967. -278с.

59. Матвиенко В.Н., Баринов Ю.Д. О влиянии щелочных оксидов на глушение титановых эмалей // Неорганические стекловидные покрытия и материалы:- Рига.- 1969.- С 309-315.

60. Я.И. Белый, Н.А. Минакова. Влияние диоксида титана на структуру и свойства безборных стекол // Стекло и керамика. - №11.- 2005- С. 3-6.

61. Матвиенко В.Н., Баринов Ю.Д. О влиянии щелочных оксидов на глушение титановых эмалей // Неорганические стекловидные покрытия и материалы. -Рига: Зинатне, 1967 - С. 309 -314.

62. Зубехин А.П. Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - С-Пб.: ''Синтез '', 1995.-190с.

63. Винокуров Е.И., Смирнов Н.С. Плавкость как реологическая характеристика процесса формирования стекловидных покрытий при обжиге методы ее определения // Неорганические стекла, покрытия и материалы. - Рига, 1975. - Вып. 1. - С. 145-152.

64. Усовершенствованный способ контроля плавкости эмали / В.Е. Горбатенко, А.С. Кушнарев, А.Г. Ткачев, Л.Д. Харитонова, О.Н. Ткачева и др. // Пром-сть сантехн. оборудования. Сер. 10: Экспресс информ. // ВНИИЭСМ. - 1986. Вып. 6. - С. 10-11.

65. Клюев В.П., Тотеш А.С. Методы и аппаратуры для контроля вязкости стекла .- М.: ВНИИЭСМ , 1985.- 59с.

66. Романов Б.Е., Кондрашев В.И., Сысоев И.Н., Салов А.Н. Универсальный вискозиметр для измерения вязкости стекла в интервале от 102 до1013 Пз «Саратов 2М» // Стекло и керамика. - 1972.- № 8.- С.14-15.

67. Соколов И.А., Светлаков А.А., Уральский В.И. Новые методы изготовления стальной эмалированной посуды. - М.: Металлургия. - 1980. - 186 с.

68. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ -М.: Наука, 1996.- 328с.

69. Микроскопический анализ состава и качества силикатных изделий: Метод. указ. к лаб. работам. - Новочеркасск: НПИ, 1986. - 23с.

70. Васильев Е.К., Нахнасон Н.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986.-59с.

71. С.П. Родцевич, В.В.Тавгень, Т.С. Минкевич. Влияние оксидов щелочных металлов на свойства титансодержащих стекол // Стекло и керамика. - №7.- 2007- С.25-27.

72. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526с.

73. Бедношея В.Я., Коваль В.М., Кижнер М.М., Иванова В.А., Бабич Н.Ф., Смирнов Н.С. Об особенностях разрушения безгрунтовых стеклоэмалевых покрытий при воздействии резких перепадов температуры // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том - С.83-89.

74. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование.- М.: Наука, 1990.-276с.

75. Б.А. Шашлов Цвет и цветовоспроизведение - М.: «Книга» - 1986- 280с.

76. Аппен А.А. Химия стекла.- Л.: Химия, 1970.-352с.

77. В.В. Тавгень, С.П. Родцевич, Т.С. Минкевич. Щелочные титаносиликатные стекла для белых стеклоэмалей с повышенной коррозионной стойкостью // Стекло и керамика. - №7. - 2007. - С.31-33.

78. Ходаковская Р.Я. Химия титаносодержащих стекол и силикатов.- М.: Химия. - 1978. - 273с.

79. В.В. Тавгень, С.П. Родцевич, Т.С. Минкевич. Особенности варки белых титансодержащих стеклоэмалей // Стекло и керамика. - №3.- 2007- С.26-27.

80. Иоффе В.Я. Технология эмалирования бытовой газовой и электрической аппаратуры // Стекло и керамика. - 1993. - № 8. С 25 -27.

81. Светлов В.А., Маклачкова Т.В., Ильяшенко И.Л., Перминов А.А. Об вышелачивании титановых эмалей и покрытий и способах испытаний их коррозионной стойкости // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. - 1979 . - Том 36. - С.79-83.

82. Алексеев А.Г., Варгин В.В., Вернцнер В.Н., Кинд Н.Е. и др. Катализируемая регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Часть 1.- м.: Химия.- 1964.- 120с.

83. Варгин В.В., Засолоцкая М.В., Кинд Н.Н., Кондратьев Ю.Н. и др.

84. Катализируемая регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Часть 2.- Л.: Химия.- 1971.- 200с.

85. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол.- Минск.- Наука и техника, 1981. - 211с.

86. Стрнад З. Стеклокристаллические материалы.- М.: Стройиздат. -1988. -253с.

87. Самсонов Г. В. Кайдаш Н. Г. Состояние и перспективы создания многокомпонентных диффузионных покрытий на металлах и сплавах // Защитные покрытия на металлах. Республиканский межведомственный сборник. Выпуск № 10; Наукова Думка. - 1976. - С.5-12.

88. Минько Н. И. Новые стекла, стеклокристаллические материалы и технологии с использованием сырья, содержащего элементы с несколькими устойчивыми степенями окисления // Автореф. Дисс. докт. тех. наук.-Москва, 1994. - 40 с.

89. Порай-Кошиц Е.А. О структуре натриевоборосиликатных стекол Стеклообразное состояние. - Л.: Наука, 1971.- С. 145-161.

90. Жданов С.Н. О структурных превращениях в стеклах // Стеклообразное состояние.- Л.: Наука, 1960. - С. 502-507.

91. Топоров Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем / Справочник. - Л.: Наука, 1972. - Вып. 3 -447с.

«УТВЕРЖДАЮ» Щ)0 «Сила Дон»

Ir'll 'ti

ШГ.П. Алещенко/

2016 г.

АКТ

о проведении испытаний белого стеклокристашшческого эмалевого покрытия, разработанного на кафедре "Общая химия и технология силикатов" Южно-российского государственного политехнического университета (Новочеркасский политехнический институт) имени

М.И. Платова (ОХ и ТС ЮРГПУ (НПИ)), в условиях ООО «Сила Дон».

Настоящий акт составлен в том, что в условиях ООО «Сила Дон» были проведены промышленные испытания белого стеклокристаллического эмалевого покрытия для эмалирования стальной эмалированной посуды.

Испытания проводили по следующей схеме:

1. Фритту для белого стеклокристаллического эмалевого покрытия, разработанную в системе RiO - RO - В20з - А120з - TÍO; - SiO: - Р20; - F", варили в камерной электрической печи при температуре 1200...1250 °С в течении 30 мин. Фритгование осуществлялось резким охлаждением в воде с последующей сушкой при температуре 70...90 ° С.

2. Фритту размалывали в фарфоровых барабанах на валковой мельнице с добавками на помол сверх 100 % массы фрипы, %: огнеупорная глина - 4,0, поташ - 0;01, вода - 40. Помол контролировали седиментационным методом и вели до тонины 18...20 ед. по сосуду Лисенко.

3. Полученную щпикерную суспензию после "старения" (24 часа), наносили методом пульверизации на предварительно обработанную поверхность стального загрунтованного изделия (сталь марки 08 кп). Обработку поверхности металла проводили по следующей схеме:

химическое обезжиривание в растворе при 60...80 °С в течение 10 минут с последующей промывкой в горячей воде;

химическое травление в растворе соляной кислоты в течении 10 минут с последующей промывкой в воде;

химическая нейтрализация (пассивация) в растворе при температуре 20 °С в течение 10 минуты.

сушка нагретым воздухом при температуре 120°С.

4.

После нанесения шликера осуществляли сушку изделия при температуре 70... 100 °С

в течение 20 минут и подвергали обжигу в конвейерной электрической печи в интервале температур 800...830 °С с выдержкой 3...4 минуты. Толщина стеклоэмалевого покрытия составляла 0,25.. 030 мм.

покрытие на стальной посуде подвергались испытаниям в соответствии с требованиями ГОСТа Р 52569-2006.

5.1 Полученная фритта проверялась на соответствие требованиям к фриттам, предназначенным для получения эмалевых покрытий на посуде хозяйственной стальной эмалированной контактирующей с пищевыми продуктами и должна соответствовал, требованиям органов Госсанэпиднадзора России и ГОСТа Р 52569-2006 п. 52.2.

5.2 Силикатная эмаль проверялась на соответствием требованиям норматива ГН 23.3.972-00 для стальной эмалированной посуды, полученной при использовании титановых эмалей (ГОСТ Р 52569-2006 п. 52).

5.3 Белое эмалевое покрытие подвергалось испытанию на содержание токсичных веществ количество которых не должно превышать в модельных средах: бора - 4 мг/дм3, хрома, никеля, кобальта - 0,1 мг/дм3. цинк, свинец, мышьяк - обнаруживаться не должны, в водной вытяжке -фтора 0,5 мг/дм3. Методы анализа использовались в соответствии с ГОСТ 24295.

5.4 Внешний вид эмалевого покрытия оценивался в соответствии с требованиями ГОСТ 24788 (ГОСТ Р 52569-2006 п. 52.2.1) и коэффициент яркости покрытая составил более 75%;

5.5 Оценивалась стойкость покровного эмалевого покрытая к адсорбции красящих веществ пищевых сред (ГОСТ Р 52569-2006 п. 5.2.2.3);

5.6 Были определены также ударная прочность, коррозионная стойкость, термостойкость, и отсутствие пористости при общей толщине эмалевого покрытия на стальной поверхности не менее 020 мм в соответствии с требованиями ГОСТ 24788 (ГОСТ Р 52569-2006 п. 5.2.2.4).

Синтезированная фритта и полученное на её основе белое стеклоэмалевое

ОТ КАФЕДРЫ ОХ и ТС

ОТ ООО «Сила Дон» Начальник производства

. №<-<-<■у_/Семенов В.Ю./

Главный технолог

/Климова JI.B./

/Молодцов С.Г./

сг

/Величко А.Ю./

^^^й^^ЕРЖДАЮ» gf/ Г^недажгый директор

труб»

Vt Боровков/

2015 г-

АКТ

о проведении испытаний белого стеклокристаллического эмалевого покрытия, разработанного на кафедре "Общая химия и технология силикатов" Южно-Российского государственного политехнического университета (Новочеркасский политехнический институт) имени М.И.

Платова (ОХ и ТС ЮРГПУ (НГШ)),

в условиях ООО «Завод эмалированных труб».

Предприятие внедрения: ООО «Завод эмалированных труб» г. Москва, Подсосенский переулок, д. 13, кв.21.

Исполнители: сотрудники кафедры ОХ и ТС ЮРГПУ (НПИ) - доцент, к.т.н. Рябова A.B., ст. преподаватель Климова Л.В., студент Величко А.Ю.

Вид внедрения: стеклокристаллическое эмалевое покрытие для стальной аппаратуры и трубопроводов.

Внедрение и испытания проводили по следующей схеме:

1. Приготовленную шихту. соответствующую следующему химическому составу, масс.%: Si02 - 35...42; В203 -5...15; R20- 13...35; ТЮ2 - 16; А1203 - 4...9; MgO - 0,5...3; Fe203 - 0,01...0,2; Р20; - 2...6; СаО -0,05...0,3; МоОз - 0,1... 1,6, плавили в камерной электрической печи при температуре 1200-1250 °С в течение 1 часа. Фриттование осуществлялось резким охлаждением в воде с последующей сушкой при температуре 70-90

2. Фритту размалывали в фарфоровых барабанах на валковой мельнице с добавками на помол сверх 100% массы фритты, %: глина - 1, поташ - 0,01, вода - 40. Помол осуществляли до тонины 18-20 ед. по сосуду Лисенко,

3. Полученный шликер после «старения» (24 часа), наносили методом пульверизации на предварительно обработанную поверхность стали 08кп.

4. Предварительную обработку поверхности стали проводили методом песко-, либо дробестуйной обработки.

5. После нанесения шликера, осуществляли сушку изделия при температуре 70-100 °С в течение 20 минут и подвергали обжигу в муфельной

электрической печи в интервале температур 800-830 °С с выдержкой 3 минуты.

6. Проводились испытания фритт, фасонных деталей и покрытий

труб.

6.1 Проводили испытания фритт на стойкость к воздействию 20%-ного раствора соляной кислоты (кислотостойкость) с помощью метода, основанного на определении потери массы фритты после воздействия растворов кислот, солей и щелочей, имитирующих условия эксплуатации изделий.

6.2 Испытание на химическую стойкость в соответствии с ГОСТ Р 52569-2006 в соответствии с требованиями которого покрытие должно выдерживать воздействие 12% раствора НС1 в течении 24 часов.

6.3 Внешний вид покрытия контролировали в соответствии с требованием НД на трубы.

6.4 Испытание покрытия на ударную прочность проводили в соответствии с методом, основанном на определении прочности эмалевого покрытия при воздействии удара.

6.5 Испытание покрытия на растяжение проводили в соответствии с методом, сущность которого заключается в определении напряжения в стальном образце с эмалевым покрытием при его растяжении в момент разрушения эмалевого покрытия.

6.6 Испытание покрытия на сплошность проводят в соответствии с методом, предназначенным для испытания сплошности эмалевого покрытия труб и фасонных деталей трубопроводов на предприятии-изготовителе эмалированных труб.

Результаты испытаний подтверждают, что покрытие удовлетворяет требованиям соответствующих стандартов ГОСТ Р 52569-2006.

От кафедры ОХ и ТС От ООО «Завод эмалированных

п .-ч _

/Климова Л.В./

Начальник тех. отдела

Студент

/Резниченко Е.И./

2013 г.

:ковская посуда»

ойленко

Акт

проведения промышленных испытаний белой титановой эмали согласно договору №67/13 от 27.09.2013 г.

В период с 20 по 21 декабря на участе приготовления эмалевых фритт были проведены промышленные испытания по плавлению белой титановой эмали, согласно рецептуры, выданной сотрудниками Новочеркасского политехнического института.

Расчет шихты производился исходя из окисного состава белой титановой эмали (%): 8Юг - 42,2 АЬОз - 5,6 В2О3 -15,8 М^ - 2,0 N320-12,3 Ы20-0,2 Р2О5 - 4,0 ТЮ2- 16,0 К2О - 2,5 М0О3 - 0,4 ¥-2,4 1= 102,4

Что соответствует шихтовому составу в материалах: Песок - 154 кг КПС- 151 кг Борная кислота - 169 кг Сода кальцинированная - 36 кг Селитра натриевая - 42 кг Селитра калиевая - 12 кг Кремнефтористый натрий - 24 кг Двуокись титана - 102 кг Магнезия жженная - 12 кг Триполифосфат натрия - 42 кг Аммоний молибденово-кислый - 3 кг Углекислый литий - 3 кг

I = 750 кг

Шихта составлялась на 750 кг. Плавление эмали производилось в следующем режиме: температура в печи перед загрузкой 1250°С.

Время Температура, °С Газ/Воздух Примечание

i 2 3 4

8— 1250 70/840 Загрузка в печь

8зо 1000 120/1440 Повысили расход г/в Комкование шихты

8— 1080 120/1440 Комкование шихты

8— 1100 120/1440 Появление расплава

900 1150 120/1440 Продолжение процесса появления расплава

cjüi 140/1680 Повысили расход г/в

9I0 1170 140/1680 Расплав в виде «жижи» и не проплавленная шихта

920 1230 140/1680 Расплав в виде «жижи» и в пенистом состоянии

9— Непрерывное вращение Змин. для лучшего проплвления

9З0 1240- 1250 140/1680 Проба на нить: «узелки», хрупкая

935 1250-1260 140/1680 Проба на нить: «узелки», хрупкая

9¿ü 1260-1270 140/1680

9— 160/1920 Повысили расход г/в

9« 1280 160/1920 Проба на нить: эластичная, без «узелков»

9£0 1280 160/1920 «мостик», нитка эластичные, без «узелков»

10й 1280 160/1920 Слив под газом

Общее время плавления: 2 часа; I пл. - 1280°С; соотношение г/в К12; разряжение в печи №3 - 12 кгс/м2.

После слива эмали, фритта испытывалась на растекаемость - 38 мм; качество на пластинке - поверхность дожженная бело-голубого цвета.

В производственных условиях производился размол на 50 кг фритты по утвержденной раскладке.

Исходные параметры шликера:

- удельный вес - 1,70 г/дм3;

- консистенция - 9,5 г/см2;

- тонина помола - 5%.

Шликером покрывались миски арт. 0308 на рабочих параметрах:

- удельный вес - 1,63 г/дм3;

- консистенция - 8,5 г/см2.

Обжиг изделий проводился на печи №8 и печи №1.

Режим обжига печи №8 549 °С, 657 °С, 780 °С, 829 °С, 850 °С, 851 °С, 850 °С, 807 °С, откл. Скорость движения конвейера 3,2 м/мин.

Режим обжига печи № 1 470 °С, 570 °С, 780 °С, 800 °С, 830 °С, 850 °С, 800 °С, 780 °С, 735 °С. Скорость движения конвейера 2,1 м/мин.

Покрытие на изделиях с синевой , недожженное.

Покрытие испытывалось на содержание бора в уксусно-кислой вытяжке В = 2}88мг/дм3 и химическую стойкость 0,12 мг/см2хч.

В связи с тем, что покрытие получилось недожженное на обеих печах, производилась корректировка состава для получения более легкоплавкой эмали.

Химический состав окислов в %:

Si02-41,2

А126з - 4,5

В203 - 16,2

MgO- 1,5

Na20- 13,5

Li20 - 0,2

Р2О5 — 3,9

ТЮ2- 3 6,0

K20 - 2,6

Мо0з-0,37

F - 2,4

1= 102,4

Состав эмали в материалах: Песок - 170 кг КПС — 119 кг Бура-21 кг Борная кислота - 155 кг Сода кальцинированная - 45 кг Селитра натриевая - 42 кг Селитра калиевая - 18 кг Кремнефтористый натрий - 23 кг Двуокись титана - 101 кг Магнезия жженная - 9 кг Триполифосфат натрия - 41 кг Аммоний молибденово-кислый - 2,7 кг Углекислый литий - 3 кг

2 ~ 749,7 кг

Плавление эмали проводилось в следующем режиме

Время Температура, °С Газ/Воздух Примечание

i 2 3 4

1250 70/840 Загрузка в печь

gis 950 120/1440 Повысили расход г/в Комкование шихты

8й 1000 120/1440

8— 1060 120/1440 Комкование шихты

8— 1080 120/1440 Комкование шихты

8~ 1150 120/1440 «Жижа» и расплав

8s5 140/1680 Повысили расход г/в

8— 1170 140/1680 Непаяный расплав

1220-1210 140/1680

1230 140/1680 Расплав

910 1250 140/1680 Проба на нить: «узелки», хрупкая

9^0 1250-1260 140/1680 Проба на нить: «узелки» Расплав - «зеркала»

912 160/1920 Повысили расход г/в «мостик»

9 ÍQ 1270-1280 160/1920 Проба на нить: эластичная, без «узелков»

дШ 1280 160/1920 Слив под газом

Общее время плавления: 2 часа; разряжение в печи - 13 кгс/м2; I 1280 °С; соотношение г/в 1+12.

Сплавленная эмаль испытывалась на растекаемость - 46 мм; качество на пластинке - поверхность блестящая с серым оттенком.

В производственных условиях размалывался шликер в шаровой мельнице на 50 кг.

Исходные параметры шликера:

- удельный вес - 1,69 г/дм3;

- консистенция - 8,0 г/см2;

- тонина помола - 8 %.

На рабочих параметрах: -удельный вес - 1,63 г/дм3;

- консистенция - 8,0 г/см2

в условиях цеха покрывались кастрюли арт.1610. Изделия обжигались на печи №8 и №1.

Режим обжига печи №8 552 °С, 653 °С, 783 °С, 832 °С, 853 °С, 852 °С, 852 °С, 815 °С, откл. Скорость движения конвейера 3,1 м/мин.

Режим обжига печи №1 480 °С, 560 °С, 780 °С, 800 °С, 830 °С, 850 °С, 800 °С, 790 °С, 750 °С Скорость движения конвейера 2,1 м/мин.

«Утверждаю» Директор ООО

АКТ

о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы Климовой Людмилы Васильевны

Предприятие внедрения: ООО научно-производственный центр «Силикат», г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

Комиссия в составе: председатель - главный технолог Голованова С.П., члены комиссии - ведущий инженер Яценко Н.Д., ведущий инженер Филатова Е.В.

Составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы «Стеклокристаллические белые эмалевые покрытия для стали с высокими эстетико-потребительскими свойствами» Климовой Л.В., представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук, использованы в производственной деятельности предприятия при разработке защитных декоративных покрытий на стали марки 08 кп по заказу предприятия ООО «Сила Дон», г. Ростов-на-Дону.

В результате проведения промышленных испытаний разработанного покрытия на стали 08 кп для изделий бытового назначения в ходе опытов контролировались эстетико-потребительские свойства, в частности белизна, блеск и химическая стойкость, после термообработки. В результате испытаний установлено, что покрытия получаются с повышенными эстетико-потребительскими свойствами, а именно белизна повышается в среднем на 3%, блеск на 5%.

В результате проведения промышленных испытаний разработанных покрытий для стальных изделий бытового назначения, установлено, что данное эмалевое покрытие соответствует требованиям ГОСТа 24788-2001 «Посуда хозяйственная стальная эмалированная. Общие технические

условия».

Испытание покрытий проводились на пробах из стали 08 кп по следующей схеме:

1. Приготовленную шихту, соответствующую следующему химическому составу, масс.%: Si02 - 35...42; В203 - 5...15; R20 - 13...35; Ti02 - 16; А1203 - 4...9; MgO - 0,5...3; Fe203 - 0,01...0,2; Р205 - 2...6; CaO -0,05...0,3; Мо03 - 0,1... 1,6, плавили в камерной электрической печи при

температуре 1200-1250 °С в течение 1 часа.

2. Фритту размалывали в фарфоровых барабанах на валковой мельнице с добавками на помол сверх 100% массы фритты, %: глина - 1, поташ - 0,01, вода - 40.

3. Предварительную обработку поверхности стали проводили методом трех стадийной химической обработки (обезжиривание, травление, нейтрализация), после чего на поверхность наносили методом

пульверизации эмалевый шликер.

4. Затем покрытия подвергали обжигу в муфельной электрической

печи в интервате температур 780-820 °С с выдержкой 3 минуты.

5. Готовые эмалированные изделия подвергались испытаниям. В результате прочность сцепления покрытия с металлом составляет 80- 90%, термостойкость 6-10 теплосмен, блеск 78-80%, коэффициент диффузного отражения 82-84%. Результаты испытаний подтверждают, что покрытие удовлетворяет требованиям соответствующего стандарта ГОСТ Р 525692006.

Использование указанных результатов позволяет повысить конкурентоспособность вышеперечисленных изделий, увеличить срок эксплуатации, сократить затраты на сырьё, повысить экономическую

эффективность производства.

Результаты внедрялись при выполнении научного направления ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».

Председатель комиссии главный технолог, к.т.н.

/Голованова С.П./

Члены комиссии; вед. инженер

вед. инженер

, /Яценко Н.Д./

Т

01

/Филатова Е.В./

«Утверждаю» Проректор по ОД ФГБОУ ВО ЮРГПУ (НПИ) / им. М.И. Платова

Дьяконов » 20-/;г.

АКТ

о внедрении в учебный процесс результатов кандидатской диссертационной работы Л.В. Климовой

г. Новочеркасск

« с1 » ¿-^¿'ШиЛ20

Комиссия в составе начальника учебно-методического управления ФГБОУ ВО ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова Кравченко Ж.В., декана технологического факультета, д.т.н., профессора Балакая В.И., заведующей кафедрой «Общая химия и технология силикатов», д.т.н., профессора Яценко Е.А., профессора, к.т.н., профессора кафедры «Общая химия и технология силикатов» Головановой С.П. составила настоящий акт о том, что результаты исследований кандидатской диссертационной работы Климовой Людмилы Васильевны «Стеклокристаллические белые эмалевые покрытия для стали с высокими эстетико-потребительскими свойствами» всесторонне используются в учебном процессе кафедры «Общая химия и технология силикатов» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова в лекционном и практическом материале, для студентов первого и четвертого курсов, учебных дисциплин «Специальные материалы будущего», «Химическая технология эмалевых покрытий», при выполнении курсовых научно-исследовательских работ по дисциплинам: «Технология производства силикатных материалов», «Тепловые процессы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».

По результатам диссертационной работы ею в соавторстве опубликовано учебно-методическое пособие «Технология современных силикатных материалов» (2016 г).

В рамках научных исследований по кандидатской диссертации выполнены выпускные квалификационные работы бакалавров: Филиппенковой Я.А. «Разработка технологии получения белого покровного стеклоэмалевого покрытия для стальных бытовых изделий с высоким показателем белизны» (2015 г.); Величко А.Ю. «Исследование зависимости