структура и электрическая проводимость керамики на основе систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3/ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Новик Никита Николаевич

• Новик Никита Николаевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Новик Никита Николаевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Твердые растворы

1.1.1. Твердые растворы замещения

1.1.2. Твердые растворы внедрения

1.2. Проводимость твердых электролитов

1.2.1. Перенос заряда в твердых электролитах

1.2.2. Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основе

1.3. Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков-прекурсоров на оксидные твердые электролиты

1.3.1. Общие особенности производства керамических материалов

1.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворов

1.3.3. Компактификация порошков-прекурсоров в итоговую керамику

1.3.4. Термическая обработка керамических порошков и керамики

1.4. Методы измерения электропроводности

1.5. Наименование твердых растворов

1.6.Факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов

1.6.1. Влияние состава твердого электролита на его ионную проводимость

1.6.1.1. Двухкомпонентные системы

1.6.1.2. Трехкомпонентные системы

1.6.2. Влияние структуры поликристаллического твердого электролита на его ионную проводимость

1.6.3. Влияние размеров зерен керамики на проводимость. Наноразмерная керамика

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Синтез порошков-прекурсоров и изготовление керамики

2.1.1. Синтез порошков-прекурсоров

2.1.2. Изготовление керамических образцов

2.2. Исследование свойств порошков-прекурсоров

2.2.1. Термический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.2.1. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре

2.2.2.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ

2.2.3. Измерение размеров агломератов частиц

2.2.4. Получение кривых адсорбции-десорбции. Определение удельной поверхности образцов

2.3. Исследование свойств спеченной керамики

2.3.1. Изучение структуры керамики

2.3.2. Измерение электропроводности керамики

2.3.2.1. Измерения на переменном токе постоянной частоты

2.3.2.2. Нанесение электродов для импедансной спектроскопии

2.3.2.3.Импедансная спектроскопия

Глава 3. Оптимизация метода сушки геля систем 7г02-НЮ2-У203 и 7г02-1п203-У203, полученного при золь-гель синтезе

3.1. Выбор метода сушки гелей систем 7г02-НЮ2-У203 и 7г02-1п203-

У203

3.2. Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем 7г02-НЮ2-У203 и 7г02-1п203-У203, полученных различными способами

3.3. Изменения свойств порошков-прекурсоров систем 7г02-НГО2-У203 и 7г02-!п203-У203 с температурой

Глава 4. Структура порошков и керамики системы 7г02-НЮ2-У203

4.1. Структура модельной системы состава 927г02-8У203

4.2. Фазовый состав системы 7г02-НЮ2-У203

4.3. Особенности строения порошков-прекурсов системы 7г02-НГО2-У203

4.4. Особенности строения керамики системы 7г02-НГО2-У203

Глава 5. Структура порошков и керамики системы 7г02-1п203- У203

5.1. Фазовый состав системы 7г02-1п203- У203

5.2. Особенности строения порошков-прекурсов системы 7г02-1п203-У203

5.3. Особенности строения керамики системы 7г02-1п203-У203

Глава б.Электрохимические свойства керамических систем 7г02-НГО2-У203 и 7г02-1п203- У203

6.1. Параметры исследуемой керамики

6.2. Особенности выбора модели для анализа спектра импеданса

6.3. Проводимость керамики системы 7г02-НЮ2-У203

6.3.1. Оптимизация условий измерения импеданса

6.3.2. Зависимость электропроводности от температуры

6.3.3. Зависимость электропроводности от состава керамики

6.4. Проводимость керамики системы 7г02-1п203- У203

6.4.1. Особенности электрической проводимости системы 917г02-51п203-4У203

6.4.2. Особенности электрической проводимости системы 827г02-101п203-8У203

6.4.3. Сравнение ионной проводимости различных керамических систем...135 Заключение

Выводы

Литература

140

141

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «структура и электрическая проводимость керамики на основе систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3/»

Введение

Керамика на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ) находит широкое применение в топливных элементах [1-4] и газовых сенсорах [5-8]. Связано это с уникальным сочетанием термической устойчивости, прочности и высоких электрохимических характеристик. Керамика на основе диоксида циркония имеет униполярный характер проводимости, обеспечиваемый только ионом кислорода в широком интервале температур и давлений. Именно это свойство позволило реализовать на практике кислородные сенсоры, электрохимические кислородные наносы и высокотемпературные топливные элементы. Проводимость керамики на основе диоксида циркония обеспечивается по вакансионному механизму, при этом рост числа вакансий и, следовательно, величины проводимости отмечается вплоть до достаточно высоких температур (1200 °С).

Одним из вариантов улучшения свойств керамических материалов является добавка к YSZ третьего компонента, что может привести к изменению структуры, а следовательно механических свойств и стабильности, а также к изменению числа и подвижности кислородных вакансий. Особенности структуры проводимости в твердых растворах содержащих три компонента изучены недостаточно хорошо, несмотря на то, что знание свойств традиционных двухкомпонентных твердых растворов, а также свойств вводимых дополнительных оксидов позволяет предсказывать свойства тройных твердых растворов с помощью правил кристаллографии. Применение этих правил требует полного сохранения структуры исходных компонентов. Кроме того предсказания строги только для монокристаллических систем. В связи со значительной долей границ зерен в поликристаллических материалах параметры структуры твердого раствора могут отличаться от линейной функции параметров структуры исходных оксидов. Подробных экспериментальных данных по фазовому составу

трехкомпонентных оксидных систем в широком интервале температур не существует, в лучшем случае наличествуют данные либо по малому набору температур для каждой системы в широком интервале составов, либо данные по определенным небольшим добавкам, но для достаточно широкого интервала условий. Введение третьего компонента может значительно изменить строение кристаллической решетки электролита, а следовательно вклад различных составляющих проводимости. Так, стабилизация кубического твердого раствора на основе диоксида циркония одновременно оксидами магния и иттрия приводит к нивелированию вклада сопротивления межзеренных границ в общую проводимость керамики [9].

На основании вышесказанного целью настоящей работы стало исследование влияния состава, способов получения, а также структуры керамики на ее электрохимические свойства, а именно электропроводность для разрезов фазовых диаграмм тройных систем 2г02-НГО2-У20э и 7г02-1п203-У203. Выбор конкретных тройных систем в качестве объектов исследования моно объяснить следующими факторами: для системы 7г02-НЮ2-У203 важно отметить схожую структура оксидов циркония и гафния, а также близость ионных радиусов элементов (Кгг4+=0,084 нм, Кщ-4+=0,083 нм), что позволяет надеяться на существование твердых растворов замещения в широкой интервале составов и температур. Именно этим фактором также объясняется выбор постоянного содержания оксида иттрия на уровне 8 мол%, то есть минимально необходимом для стабилизации твердого раствор в системе 7г02-У203. Такая керамика способна работать при температурах выше 1200 °С (Ионная проводимость характерна для смешанной циркониево-гафниевой керамики как минимум для значений рО2 ~ 10-20 Па). В то же время введение незначительной добавки оксида гафния позволяет избежать проблемы дороговизны материала, которая возникает при использования керамики на основе стабилизированного оксида гафния. В случае системы 7г02-!п203-У203 выбор объекта исследования вызван тем,

что ионный радиус индия ^1п3+=0,081 нм, RУ3+=0,092 нм) хорошо удовлетворяет правилу Гольдшмидта, предсказывающему образование изоморфных твердых растворов. Для чистого оксида индия характерна электронная проводимость, смешанная система в зависимости от содержания компонентов может проявлять себя как ионным так и электронными проводником, а также иметь смешанный электронно-ионный характер проводимости. . Отметим что в данном случае не имеет смысла поддержание постоянного содержания оксида иттрия, так как влияние оксидов индия и иттрия на структуру схоже, поэтому значительное увеличение содержания оксидов-стабилизаторов может возыметь обратное действие и привести к разложению однородного твердого раствора. Именно поэтому постоянным при исследовании данной системы поддерживалось отношение оксидов-стабилизаторов.

Для достижения поставленной цели в рамках работы решались следующие задачи:

1) Синтез порошков прекурсоров систем Zг02-Hf02-У203 и Zг02-In203-У203 в заданном интервале составов методом золь-гель синтеза

2) Оптимизация метода сушки геля.

3) Изучение особенностей фазовых превращений в исследуемых системах.

4) Изучение структуры компактифицированной керамики

5) Исследование электрохимических характеристик керамики, изготовленной из порошков-прекурсоров исследуемых составов методом импедансной спектроскопии. Подбор условий проведения эксперимента. Поиск взаимосвязи между структурой керамики и электрохимическими характеристиками

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Твердые растворы

Идеальные по строению и составу кристаллы практически не встречаются в природе. Образование твердых растворов является одной из причин отклонения состава кристалла от идеального. Твердые растворы представляют собой фазы переменного состава. Существование их возможно за счет изоморфизма, то есть способности ионов (или других структурных элементов вещества) замещать в кристаллической решетке ионы другого химического элемента. Встраивание атома или иона в кристаллическую решетку возможно при условии, что подобный процесс приводит к понижению энергии решетки. Свободную энергию кристаллической решетки можно выразить формулой:

^ = Е + рУ - ТБ, (1)

где Е - энергия кристаллической решетки, р - давление, V- объем, Т -абсолютная температура, 5 - энтропия кристалла

Твердые растворы стабильны, если введение нового компонента и образование смешанного кристалла приводит к меньшим значениям свободной энергии, чем образование двух кристаллов или упорядоченной новой фазы.

Выделяют два основных типа твердых растворов:

1) твердые растворы замещения,

2) твердые растворы внедрения.

Более сложные случаи образования твердых растворов возможно свести к основным двум.

1.1.1. Твердые растворы замещения

При образовании твердых растворов замещения один ион занимает место другого в кристаллической решетке. Подобное явление довольно распространено. В качестве примера можно привести ряды твердых растворов, образующихся во всем интервале составов для систем А1203-Сг203, ТЮ2-Ц02, некоторых шпинелей. Для возникновения изоморфизма и твердых растворов замещения должен выполняться ряд правил:

1) правило Гольдшмидта [10]. Согласно данному правилу изоморфизм возможен только между атомами, ионный радиус которых различается не более чем на 10-15 %. Правило является необходимым, но недостаточным условием для образования твердого раствора, известно большое количество исключений. Справедливость именно такой формулировки правила в настоящее время вызывает дискуссии. Так, Килнер [11] предложил сравнивать параметр кубической решетки основного оксида с параметром псевдокубической решетки оксида-допанта;

2) близость электроотрицательности элементов;

3) совпадение зарядов ионов. Замещение на ионы с зарядом, отличным от заряда основного иона, возможно, но происходит ограниченно. Кроме того, избыток или недостаток заряда должен компенсироваться возникновением других дефектов решетки для сохранения электронейтральности;

4) образованию твердых растворов замещения препятствует высокое химическое сродство элементов и склонность к образованию химического соединения;

5) для образования непрерывного ряда твердых растворов исходные компоненты должны иметь кристаллическую структуру одного типа.

В случае несоблюдения правила, возможна ограниченная растворимость компонентов.

Образование твердых растворов замещения приводит к изменению параметров кристаллической решетки. Расчет параметров решетки проводят с помощью правила Вегарда, согласно которому параметр решетки является аддитивной функцией параметров ячейки исходных компонентов, и правила Ретгерса, считающего удельный вес твердого раствора аддитивной функцией удельных весов отдельных компонентов. Обратное утверждение, что выполнение этих правил свидетельствует об образовании твердого раствора замещения, также верно [12]

Необходимость компенсации избыточного или недостаточного заряда и обеспечения электронейтральности является движущей силой образования точечных дефектов в кристаллах, обеспечивающих электропроводность твердых растворов, природа электропроводности будет рассмотрена далее.

1.1.2. Твердые растворы внедрения

В случае вхождения ионов или атомов в междоузлия кристаллической решетки основного компонента образуются твердые растворы внедрения. В частности, подобное случается с кристаллическими решетками металлов, в междоузлия которых входят атомы Н, В, С, N. Факторы, способствующие образованию подобных твердых растворов, совпадают с факторами, способствующими образованию твердых растворов замещения, за исключением условия однородности структур. В случае твердых растворов внедрения структура основного оксида оказывает прямое влияние на возможность образования нового твердого раствора за счет наличия или отсутствия пустот. Склонность к образованию твердых растворов уменьшается в ряду цеолит > ТЮ2 > ТЮ2 > М^0 [12].

В случае твердых растворов внедрения также возникает задача обеспечения электронейтральности после вхождения иона в междоузлия. Это

приводит к образованию вакансий, твердых растворов замещения или изменению электронной структуры вещества. Все методы компенсации заряда могут способствовать росту электропроводности.

1.2. Проводимость твердых электролитов

1.2.1. Перенос заряда в твердых электролитах

Кристаллические вещества, имеющие ионное строение и высокую электрическую проводимость называются твердыми электролитами. Электропроводность в них чаще всего обеспечивается движением ионов одного вида, однако возможны и случаи движения разных ионов. Идеальные кристаллы не могут переносить электрический ток. Возможность переноса ионов связана с существованием в кристаллах дефектов решетки. Дефекты кристаллической решетки можно разделить на три группы:

1) нульмерные или точечные дефекты, то есть дефекты, связанные с одиночной позицией в решетке;

2) одномерные или линейные дефекты, а именно дислокации и дисклинации, характеризующиеся сдвигом периодической структуры в определенном направлении;

3) двумерные или плоскостные дефекты, включающие в себя дефекты упаковки, а также внешние и внутренние поверхности, в том числе границы зерен и области двойникования.

Транспортные свойства электролита, определяющие

электропроводность, обеспечивают точечные дефекты. Различают два вида точечных дефектов. В первом случае, при дефектах по Френкелю, разупорядоченность возникает за счет переноса определенного числа атомов в междоузлия с одновременным образованием аналогичного числа вакансий. Происходить подобные процессы могут в частности за счет термических флуктуаций. Во втором случае, при дефектах по Шоттки, образуется эквивалентное число анионных и катионных вакансий. Соответствующие

ионы при этом выходят на поверхность кристалла. Для чистых оксидов циркония и церия характерны дефекты по Френкелю [13]. Вакансия образуется за счет выхода из решетки иона кислорода, размеры которого значительно меньше размеров ионов металла. Образование кислородного дефекта можно изобразить в виде реакции с использованием систематики Крёгера-Винка (используется в этой и дальнейших реакциях), при этом предполагается полная ионизация ионов:

00 ^ 01"+Уо. (2)

С точки зрения термодинамики реакцию можно описать следующей константой:

К1=[У0][ОГ], (3)

где [Уо] - концентрация кислородных вакансий, [О"] - концентрация ионов кислорода в междоузлиях.

В зависимости от величины парциального давления кислорода диоксид циркония и диоксид церия могут являться соединениями как с избытком, так и с недостатком кислорода. Уравнение баланса кислорода в кристаллической решетке выглядит следующим образом:

00 ^ 1/202+Уо+2е- , (4)

= Шп2, (5)

где п - концентрация электронов, р0 - парциальное давление кислорода.

Для дальнейшего математического описания также необходимо уравнение баланса дырок и электронов в кристаллической решетке:

0 ^ е'+^,

(6)

где е'-электрон, И - дырка.

Константу равновесия в данном случае можно выразить следующим образом:

К3 = пр, (7)

где р - концентрация электронных дырок.

Плотность тока, вызываемая движением заряженных частиц, будет

равна

Щ = ОЕ, (8)

где ог - проводимость частиц типа 1, Е - напряженность электрического поля, в котором движутся частицы.

Общая плотность тока равна

3 = оЕ. (9)

В случае совместного присутствия электронной и ионной проводимости (обеспечиваемой одним ионом, то есть в наиболее распространенном случае) общую проводимость электролита описывает формула

о = Ощ + Ое1 = о(tion + tel). (10)

где ооп - вклад ионной проводимости, ое1 - вклад электронной проводимости, tion, tel - числа переноса ионов и электронов соответственно.

Известно, что

(Г= У^Сдм = У^^еыг, (11)

где 2г - валентность, сг - концентрация частиц, иг -подвижность частиц, qi -заряд частицы, F - постоянная Фарадея.

С учетом приведенных уравнений, для керамики на основе диоксида циркония и диоксида церия возможны три варианта зависимости концентрации вакансий, а также проводимости от парциального давления кислорода:

1) в случае стехиометрического отношения вакансий и ионов кислорода:

\ув] = [О;] = К1/2.

Концентрация вакансий в такой ситуации не зависит от парциального давления кислорода;

2) при низких парциальных давлениях кислорода наблюдается значительный вклад электронной проводимости п-типа, то есть

проводимости, вызванной движением электронов. Если [Уо] = 1п» [О¿],

тогда

1 1

п = №)3Р026, (12)

1 -1 6

^ = е(Щ0п + ие1)(2К2)3р06, (13)

в результате чего имеем зависимость а~р06;

3) проводимость р-типа, то есть дырочная проводимость, обычно возникает при высоких парциальных давлениях кислорода. В таком случае

1

[ О''] = -р » [Ко]. При таких условиях возможно протекание, кроме

_

= 2

описанных выше, также реакции

1/202^0Г+ 2И , (14)

Константу равновесия этой реакции можно выразить как

1

= [0[']Р2Р12 , (15)

1

откуда

К 1 1

р = 2 (16) И ¿7-

Понимание зависимости проводимости от парциального давления кислорода позволяет определить характер проводимости в экспериментальных исследованиях.

1.2.2. Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основе

Количество вакансий в чистых диоксиде циркония и диоксиде церия обычно невелико, порядка нескольких десятых процента. Чистый диоксид циркония при нормальных условиях имеет моноклинную структуру (структуру бадделеита)[14]. В районе 1100 °С происходит переход в тетрагональную модификацию. При температуре 2371 °С образуется флюоритоподобная кубическая структура, температура плавления составляет 2715 °С. Высокими значениями ионной проводимости обладает именно флюоритоподобная структура, представляющая собой гранецентрированную кубическую решетку, в которой анионы занимают все доступные тетраэдрические положения. Достигаются такие значения, вероятно, за счет октаэдрических пустот. Оксид церия в чистом виде обладает флюоритоподобной структурой при комнатной температуре, но при этом количество вакансий невелико.

Значительно увеличить число кислородных вакансий в оксидной кристаллической решетке возможно введением в качестве допирующей добавки оксида с меньшим зарядом катиона. Так, широкое применение находит добавка к диоксиду циркония оксида иттрия У203. Фазовая диаграмма этой системы представлена на рис. 1.1 [15].

2500

2000

о

1500

1000 500

0 20 4Í> 60 SO 100

Zr02 Mol % ^¿Oj

Рис.1. 1. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Y2Ü3 во всем интервале составов, здесь Mss-моноклинный твердый раствор на основе диоксида циркония, Tss- тетрагональный твердый раствор на основе диоксида циркония, Fss-кубический флюоритоподобный твердый раствор на основе диоксида циркония,Hss- гексагональный твердый раствор на основе оксида иттрия, Css -кубический твердый раствор на основе оксида иттрия [15].

Подобные добавки позволяют стабилизировать и выгодную для существования ионной проводимости флюоритоподобную кубическую модификацию оксидов. Механизм возникновения вакансий при образовании твердого раствора можно рассмотреть на примере такой системы.

Процесс образования вакансии происходит в результате реакции:

Для описания равновесия образования вакансии по реакции (17) необходимо учитывать условие электронейтральности. В области парциальных давлений кислорода, близких к парциальному давлению кислорода в атмосфере, его с достаточной точностью можно записать так:

2№ = [Yzr]-

(18)

Таким образом, число кислородных вакансий определяется содержанием допанта.

Полностью уравнение электронейтральности имеет вид: р + 2\Уо]=п+\Угг] + 2[01']. (19)

Температурную зависимость электропроводности электролита можно выразить посредством уравнения Аррениуса:

—Ел

а = а0ехр—, (20)

где а0 - предэкспоненциальный множитель, EA - энергия активации проводимости, T - абсолютная температура, k - константа Больцмана.

Зачастую примесные ионы образуют широкий ряд твердых растворов с основным компонентом, то есть полностью встраиваются в его кристаллическую решетку. В целом, заряд примесного иона может быть как меньше заряда основного иона, так и больше его. В случае материалов на основе диоксида циркония и диоксида церия применение находит добавка оксидов металлов с валентностью и зарядом иона меньше, чем у циркония и церия, то есть с валентностью два (Са, М^) и три (У, Бе, УЪ, Sm, Gd и другие), особенности структуры и электропроводности различных сложных оксидных систем будут рассмотрены в соответствующем разделе. Отдельно будут рассмотрены случаи образования гетерогенной структуры за счет неполной растворимости добавки, а также полной взаимной нерастворимости компонентов.

Проявление электронной проводимости, как правило, нежелательно для большинства способов использования твёрдых электролитов (исключение составляют электроды для топливных элементов, для которых смешанная электронно-ионная проводимость, наоборот, благоприятна [16]).

Для стабилизированного диоксида циркония проводимость п-типа характерна при давлениях кислорода ниже 10-23 атм.

1.3. Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков-прекурсоров на оксидные твердые электролиты

1.3.1. Общие особенности производства керамических материалов

Известно [17], что условия синтеза порошков-прекурсоров, а также условия дальнейшей их компактификации могут оказать значительное влияние на свойства итогового материала. Процесс производства объемной керамики, в том числе объемной нанокерамики (традиционно к наноразмерной керамике относят керамику с размером зерна менее 100 нм [18]), отработан и включает в себя следующие стадии:

1) получение порошков-прекурсоров керамики. Методы получения порошков влияют на равномерность распределения компонентов в твердом растворе и различаются по аппаратному оформлению и условиям, таким как температура и давление, необходимым для их осуществления;

2) различная обработка порошков, в том числе термическая и механическая, для получения необходимой структуры и свойств частиц. Обработка напрямую зависит от примененного метода синтеза;

3) компактификация порошков-прекурсоров в готовые изделия различными способами. Условия компактификации влияют на плотность керамических образцов, их прочность, а также определяют необходимость дальнейшего термического воздействия;

4) при необходимости - термическая обработка компактифицированных образцов твердых электролитов на основе различных оксидов.

1.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворов

Методы синтеза частиц-прекурсоров могут влиять на многие свойства твердых электролитов на основе различных оксидов, такие как размер зерен,

плотность, равномерность распределения компонентов в твердом растворе. На сегодняшний день существует значительное количество методов синтеза порошков-прекурсоров керамики, как химических, так и физических. Основными являются метод керамического твердофазного синтеза и различные модификации метода золь-гель синтеза. На этих двух группах методов имеет смысл остановиться подробнее.

Традиционно твердые электролиты синтезировались методом твердофазного синтеза (также применяется, но имеет более узкое хождение, термин «керамический синтез») заключающемся в совместном обжиге смеси оксидных порошков, чему зачастую предшествует их механоактивация. Среди достоинств такого способа следует отметить простоту организации. В то же время методика не позволяет получать достаточно мелкие частицы, также возникают проблемы с равномерностью распределения компонентов [19]. Кроме того, сложности возникают в связи с необходимостью высокотемпературного обжига для обеспечения достаточной взаимной диффузии компонентов.

Одним из наиболее часто используемых методов на сегодняшний день является золь-гель синтез, позволяющий добиться равномерного распределения компонентов твердого раствора в кристаллической решетке. Равномерность распределения обусловлена гомогенным характером исходной смеси компонентов.

Основные варианты золь-гель синтеза:

1) частичная или полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и образованием стабильного гидрозоля;

2) высокотемпературный гидролиз солей;

3) гидролиз металлоорганических соединений.

В технологическом процессе можно выделить следующие стадии: гомогенизация исходных компонентов, превращение их в золь, а затем в стабильный гель и последующая сушка.

Важнейшими вариациями золь-гель синтеза является гидролиз алкоксидов и обратное соосаждение солей металлов.

В первом случае гидролиз имеет место при добавлении воды к растворам алкоксидов металлов, а также некоторых неметаллов с общей формулой М(ОЯ)п (М = Б1, А1, И, V, Сг, 7г; Я = СНз-, С2Н5- ;СзН7- и т.д.) в спирте или иных органических растворителях, затем происходит поликонденсация при комнатной температуре. Процесс гидролиза описывается уравнением [18]:

М(0Я)п + Н2О ^[М(0Я)п-1(0Н)] +Я0Н. (21)

Процесс поликонденсации возможно представить следующим образом: М-0Н + М-ОХ ^ М-0-М + Х0Н (X = Н или М). (22)

В результате реакции (21) образуются М-ОН группы, также результатом гидролиза может стать образование мономеров гидроксидов, служащих активными центрами в реакции поликонденсации. Отметим [20], что золь-гель метод в зависимости от условий его проведения позволяет получать гели с различной структурой, что в сочетании с последующей обработкой, дает возможность варьировать свойства конечных материалов.

Основа метода обратного соосаждения - процесс осаждения геля из раствора неорганических солей специально подобранным осадителем, обычно неорганическим. При этом исходный раствор солей может содержать как один, так и несколько компонентов, что в итоге позволяет получать твердые растворы компонентов друг в друге, а также гетерогенные материалы. За счет гомогенного смешения исходных компонентов (что связано с протеканием реакции в жидкой фазе) удается добиться равномерного распределения компонентов твердого раствора на микроуровне. В качестве вещества-осадителя часто применяют

неорганические гидроксиды, а также водный раствор аммиака, который популярен в связи с меньшей химической агрессивностью. Широкое применение метода обусловлено простотой аппаратного оформления и доступностью реагентов. Спектр работ посвящен оптимизации условий осаждения (данный метод несколько менее вариативен по возможностям влияния на структуру порошков, чем гидролиз алкоксидов, получение низкоагломерированных частиц требует подбора условий), так, в частности, поиск оптимальных параметров реакционной среды и окружающей температуры проведен в [21]. Возможность получения наноразмерных частиц стабилизированного диоксида циркония подтверждена в [22]. Получаемый в данном методе гель проходит стадии очистки от посторонних примесей и высушивания. Способ обработки геля влияет на размер и морфологию итоговых частиц. Среди методов сушки стоит выделить сушку под давлением, азеотропную сушку [23]. Эти методы приводят к уменьшению размеров частиц, а также к уменьшению прочности агломератов, но при этом значительно увеличивают трудозатраты относительно высушивания при высоких температурах без применения дополнительных условий. Также стоит отметить современный, но плохо изученный метод лиофильной сушки [24], основанный на удалении воды из геля за счет сублимации. Метод позволяет контролировать размеры частиц, структуру агломератов, но требует соответственного аппаратного оформления.

В [25] показано, что нанокристаллический диоксид циркония определенным образом может наследовать структуру исходных аморфных ксерогелей, что следует учитывать и использовать при получении нанопорошков с интересующей структурой. На сегодняшний день это не нашло значительного применения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новик Никита Николаевич, 2016 год

Литература

1. Neef H. J. International overview of hydrogen and fuel cell research/ H.J. Neef //Energy. - 2009. - Т. 34. - №. 3. - С. 327-333.

2. Minh N. Q. Ceramic fuel cells //Journal of the American Ceramic Society/ N.Q. Minh - 1993. - Т. 76. - №. 3. - С. 563-588.

3. Fergus J. W. Electrolytes for solid oxide fuel cells/ J.W. Fergus //Journal of Power Sources. - 2006. - Т. 162. - №. 1. - С. 30-40.

4. Mahato N., Gupta A., Balani K. Doped zirconia and ceria-based electrolytes for solid oxide fuel cells: a review/ N. Mahato, A. Gupta, K. Balani //Nanomaterials and Energy. - 2012. - Т. 1. - №. 1. - С. 27-45.

5. Zhuiykov S. High-temperature NOx sensors using zirconia solid electrolyte and zinc-family oxide sensing electrode/ S. Zhuiykov, T.Ono, N. Yamazoe, N. Miura //Solid State Ionics. - 2002. - Т. 152. - С. 801-807.

6. Lee J. H. Review on zirconia air-fuel ratio sensors for automotive applications/ J.H. Lee //Journal of materials science. - 2003. - Т. 38. - №. 21. - С. 4247-4257.

7. Akbar S. High-Temperature Ceramic Gas Sensors: A Review/ S. Akbar, P. Dutta, C. Lee //International journal of applied ceramic technology. - 2006. - Т. 3. - №. 4. - С. 302-311.

8. Fergus J. W. Materials for high temperature electrochemical NO x gas sensors/ J.W. Fergus //Sensors and Actuators B: Chemical. - 2007. - Т. 121. - №. 2. - С. 652-663.

9. Slotwinski R. K. Electrical properties of MgO+ Y2O3 and CaO+ Y2O3 partially-stabilized zirconias/ R.K. Slotwinski , N.Bonanos, E.P. Butler //Journal of materials science letters. - 1985. - Т. 4. - №. 5. - С. 641-644.

10. Goldschmidt V. M. The laws of crystal chemistry/ V.M. Goldschmidt //Naturwissenschaften. - 1926. - Т. 14. - №. 21. - С. 477-485.

11. Kilner J.A. Solid State Chemistry/ ed. by J.A. Kilner in: R.Metselaar, H.J.M. Heijinger and J.Schoonman-Amsterdam: Elseiver Science Ltd., 1982.

12. Кингери У.Д. Введение в керамику/ У.Д. Кингери- 2-е. изд.- М.: Издательство литературы по строительству-500 с.

13. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых оксилах металлов/ П. Кофстад -М.:Мир, 1975- 402 с.

14. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: в 2т Т.2/ А.К, Иванов-Шиц, И.В. Мурин- СПб: Изд-во С.-Петерб. Университета, 2000.- 616 с.

15. Stubican V. SPhase Equilibria and Ordering in the System ZrO2-Y2O3/ V.S. Stubican, R.C. Hink, S.P. Ray //Journal of the American Ceramic Society. - 1978. - Т. 61. - №. 1-2. - С. 17-21.

16. Minh N.Q. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells/ N.Q. Minh and T. Takahashi- Amsterdam:Elsevier, 1995- 379 с.

17. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: в 2т Т.1/ А.К, Иванов-Шиц, И.В. Мурин- СПб: Изд-во С.-Петерб. Университета, 2009.- 1000 с.

18. Иванов В. В. Электропроводность твердого электролита на основе диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикронном диапазоне/ В.В. Иванов, С.Н. Шкерин, А.С. Липилин, А.В. Никонов, В.Р, Хрустов, и А.А. Ремпель //Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т. 10. - №. 1. - С. 310.

19. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч. Ч.1: Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. 558 с., ил.

20. Hench L. L. The sol-gel process/ L.L. Hench, J.K. West //Chemical Reviews. - 1990. - Т. 90. - №. 1. - С. 33-72.

21. Galkin V. S. Synthesis of nanopowders in the systems of Ce2O3-ZrO2, Y2O3-ZrO2 and Y2O3-Ce2O3-ZrO2 for fabrication of oxygen sensors/ V.S. Galkin, V.G. Konakov, A.V. Shorohov and E.N. Solovieva //Reviews on Advanced Materials Science. - 2005. - Т. 10. - №. 4. - С. 353-356.

22. Ivanova E. A. The synthesis of nano-sized powders in the ZrO2-HfO2-Y2O3 system/ E. A. Ivanova, V.G. Konakov, E.N. Solovyeva //SYNTHESIS. - 2003. -Т. 4. - №. 1.

23. Иванов-Павлов Д. А. Взаимосвязь размера частиц и фазообразования в системе Al2O -ZrO2 //Вестник Санкт-Петербургского университета. - 2008. -№. 3.

24. Kurapova O. Yu. Cryochemical methods for manufacturing nanosized ceramics and ceramic precursor powders with low agglomeration degree: a review/ O. Yu. Kurapova, V.G. Konakov, S.N. Golubev, V.M. Ushakov and I.Yu. Archakov //Rev. Adv. Mater. Sci. - 2012. - Т. 32. - С. 112-132.

25. Копица Г. П. Мезоструктура ксерогелей гидратированного диоксида циркония/ Г.П. Копица, В.К. Иванов, С.В. Григорьев, П.Е. Мескин, О.С. Полежаева и В.М. Гарамус //Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2007. - Т. 85. - №. 2. - С. 132-136.

26. Brune A. The electrical conductivity of yttria-stabilized zirconia prepared by precipitation from inorganic aqueous solutions/ A. Brune, M. Lajavardi, D. Fisler, and J.B. Wagner //Solid State Ionics. - 1998. - Т. 106. - №. 1. - С. 89-101.

27. Masaki T. Mechanical properties of toughened ZrO2-Y2O3 Ceramics/ T. Masaki //Journal of the American Ceramic Society. - 1986. - Т. 69. - №. 8. - С. 638-640.

28. Druschitz A. P. Hot Isostatic Pressing of a Presintered Yttria-Stabilized Zirconia Ceramic/ A.P. Druschitz, J. G. Schroth //Journal of the American Ceramic Society. - 1989. - Т. 72. - №. 9. - С. 1591-1597.

29. Atkinson H. V. Fundamental aspects of hot isostatic pressing: an overview/ H.V. Atkinson, S. Davies //Metallurgical and Materials Transactions A. - 2000. -Т. 31. - №. 12. - С. 2981-3000.

30. Langer J. Electric Field-Assisted Sintering in Comparison with the Hot Pressing of Yttria-Stabilized Zirconia/ J. Langer, M.J. Hoffmann, O. Guillon //Journal of the American Ceramic Society. - 2011. - Т. 94. - №. 1. - С. 24-31.

31. Ivanov V. Application of Magnetic Pulsed Compaction for Sintering of Nanostructured Oxide Ceramics/ V. Ivanov, S. Paranin, V.Khrustov, Y.Kotov, S. Ivin, A. Nikonov and A. Shtol'ts //Adv. Sci. Technol. 31. - 2002. - С. 417-424.

32. Anselmi-Tamburini U. Fast low-temperature consolidation of bulk nanometric ceramic materials/ U. Anselmi-Tamburini, J.E. Garay, Z. Munir //Scripta materialia. - 2006. - Т. 54. - №. 5. - С. 823-828.

33. Migliorato P. Method for the simultaneous measurement of surface and bulk conductance in semiconductors/ P. Migliorato, V. Parisi //Applied Physics Letters.

- 1984. - Т. 44. - №. 2. - С. 225-227.

34. Fielder W. L. Conductivity of Boules of Single-Crystal Sodium Beta-Alumina/ W.L. Fielder, H.E. Kautz, J.S. Fordyce and J. Singer //Journal of The Electrochemical Society. - 1975. - Т. 122. - №. 4. - С. 528-530.

35. Стойнов, З. Б. Электрохимический импеданс/ З. Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Савова-Стойнова и В.В. Елкин - М.: Наука, 1991.-336 с.

36. Inaba H. Ceria-based solid electrolytes/ H.Inaba, H. Tagawa //Solid state ionics. - 1996. - Т. 83. - №. 1. - С. 1-16.

37. Bauerle J. E. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method/ J.E. Bauerle //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1969. - Т. 30.

- №. 12. - С. 2657-2670.

38. Chu S. H. The ac electrical behavior of polycrystalline ZrO2-CaO/ S.H. Chu, M.A. Seitz //Journal of Solid State Chemistry. - 1978. - Т. 23. - №. 3-4. - С. 297314.

39. Barsoukov E. Impedance spectroscopy: theory, experiment and applications/ E. Barsoukov, J.R. Macdonald.- 2nd edition.- New Jersey: John Willey and sons, 2005.-595 c.

40. Nernst W. On the electrolytic conduction of solid bodies at high temperatures/ W. Nernst //Z. Electrochem. - 1899. - Т. 6. - №. 2. - С. 41-43.

41. Kharton V. V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review/ V.V. Kharton, F.M. B. Marques, A. Atkinson //Solid State Ionics. -2004. - Т. 174. - №. 1. - С. 135-149.

42. Kilner J. A. A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides/ J.A. Kilner, R.J. Brook //Solid State Ionics. - 1982. - Т. 6. - №. 3. - С. 237-252.

43. Anselmi-Tamburini U. Enhanced low-temperature protonic conductivity in fully dense nanometric cubic zirconia/ U. Anselmi-Tamburini, F. Maglia, G. Chiodelli, P. Riello, S. Bucella and Z.A. Munir //Applied physics letters. - 2006. -Т. 89. - №. 16. - С. 3116.

44. Dawson J. A. Significant Reduction in Hydration Energy for Yttria Stabilized Zirconia Grain Boundaries and the Consequences for Proton Conduction/ J.A. Dawson, I. Tanaka //Langmuir. - 2014. - Т. 30. - №. 34. - С. 10456-10464.

45. Guo X. On the grain boundaries of ZrO2-based solid electrolyte/ X. Guo, R.Z. Yuan //Solid State Ionics. - 1995. - Т. 80. - №. 1. - С. 159-166.

46. Haering C. Degradation of the electrical conductivity in stabilised zirconia systems Part I: yttria-stabilised zirconia/ C. Haering, A. Roosen, H. Schichl //Solid State Ionics. - 2005. - Т. 176. - №. 3-4. - С. 253-259.

47. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия/ В.С. Урусов.- М.: Наука, 1975.- 255с.

48. Stubican V. S. Phase Equilibria and Ordering in the System ZrO2-CaO/ V.S. Stubican, P.S. Ray //Journal of the American Ceramic Society. - 1977. - Т. 60. -№. 11-12. - С. 534-537.

49. Etsell T. H. Electrical properties of solid oxide electrolytes/ T.H. Etsell, S.N. Flengas //Chemical Reviews. - 1970. - Т. 70. - №. 3. - С. 339-376.

50. Settu T. Characterisation of MgO-ZrO2 precursor powders prepared by in-situ peptisation of coprecipitated oxalate gel/ T. Settu //Ceramics international. -2000. - Т. 26. - №. 5. - С. 517-521.

51. Ruh R. The System Zirconia-Scandia/ R. Ruh, H.J. Garrett, R.F. Domagala and V.A. Patel //Journal of the American Ceramic Society. - 1977. - Т. 60. - №. 9-10. - С. 399-403.

52. Angeles-Rosas M. Structure, conductivity and luminescence of 8mol% scandia-doped zirconia prepared by sol-gel/ M. Angeles-Rosas, M.A. Camacho-

López, E. Ruiz-Trejo //Solid State Ionics. - 2010. - Т. 181. - №. 29. - С. 13491354.

53. Badwal S. P. S. An investigation of conductivity, microstructure and stability of electrolyte compositions in the system 9mol%(Sc2O3-Y2O3)-ZrO2 (AI2O3)/ S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi, S. Rajendran and J. Drennan //Solid State Ionics. - 1998. - Т. 109. - №. 3. - С. 167-186.

54. Badwal S. P. S. Scandia-zirconia electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cell operation/ S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi, D. Milosevic //Solid State Ionics. - 2000. - Т. 136. - С. 91-99.

55. Haering C. Degradation of the electrical conductivity in stabilised zirconia system: Part II: scandia-stabilised zirconia/ C. Haering, A. Roosen, H. Schichl and M. Schnoller //Solid State Ionics. - 2005. - Т. 176. - №. 3. - С. 261-268.

56. Yamamoto Electrical conductivity of stabilized zirconia with ytterbia and scandia/ O. Yamamoto, Y. Arati, Y. Takeda, N. Imanishi, Y. Mizutani, M. Kawai and Y. Nakamura //Solid State Ionics. - 1995. - Т. 79. - С. 137-142.

57. Gonzalez M. Solid-state reaction, microstructure and phase relations in the ZrO2-rich region of the ZrO2-Yb2O3 system/ M. Gonzalez, C. Moure, J.R. Jurado and P. Duran, //Journal of materials science. - 1993. - Т. 28. - №. 13. - С. 34513456.

58. Hohnke D. K. Ionic conductivity of Zr1- xIn2xO2- x/ D.K. Hohnke //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1980. - Т. 41. - №. 7. - С. 777-784.

59. Gauckler L. J. Ionic and electronic conductivities of homogeneous and heterogeneous materials in the system ZrO2-In2O3/ L.J. Gauckler, K. Sasaki //Solid State Ionics. - 1995. - Т. 75. - С. 203-210.

60. Морозова Л. В. Фазовые соотношения в системе ZrO2-In203, синтез и физико-химические свойства твердых растворов/ Л.В. Морозова, П.А,Тихонов, В.Б. Глушкова //Доклады Академии наук СССР. - Изд-во Академии наук СССР, 1983. - Т. 271. - С. 140.

61. Steele B. C. H. Appraisal of Ceb yGdyO2- y/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500 C/ B.C.H. Steele //Solid state ionics. - 2000. - Т. 129. - №. 1. -С. 95-110.

62. Mori M. Cubic-stabilized zirconia and alumina composites as electrolytes in planar type solid oxide fuel cells/ M. Mori, T. Abe, H. Itoh, O. Yamamoto, Y. Takeda and T. Kawahara //Solid State Ionics. - 1994. - Т. 74. - №. 3-4. - С. 157164.

63. Ramamoorthy R. Ionic conductivity studies of ultrafine-grained yttria stabilized zirconia polymorphs/ R. Ramamoorthy, D. Sundararaman, S. Ramasamy //Solid State Ionics. - 1999. - Т. 123. - №. 1. - С. 271-278.

64. Horita T. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped ceria electrolyte/ T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa and M. Dokiya //Solid State Ionics. - 1996. - Т. 86. - С. 1255-1258

65. Kudo T. Mixed Electrical Conduction in the Fluorite-Type Ce1- xGd xO2- x2/ T. Kudo, H. Obayashi //Journal of The Electrochemical Society. - 1976. - Т. 123. - №. 3. - С. 415-419.

66. Глушкова В. Б. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов/ В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, П.А. Тихонов и А.К. Кузнецов. - Л.:Наука. Ленингр. отд-ние, 1984.-176 с.

67. Lu C. H. Cubic phase stabilization in nanoparticles of hafnia-zirconia oxides: Particle-size and annealing environment effects/ C.H. Lu, J. M. Raitano, S. Khalid, L. Zhang and S.W. Chan //Journal of Applied Physics. - 2008. - Т. 103. -№. 12. - С. 124303.

68. Trubelja M. F. Ionic Conductivity of the Fluorite-Type Hafnia-R2O3 Solid Solutions/ M.F. Trubelja, V.S. Stubican //Journal of the American Ceramic Society. - 1991. - Т. 74. - №. 10. - С. 2489-2494.

69. Trubelja M. F. Phase Equilibria and Ordering in the System Zirconia-Hafnia-Yttria/ M.F. Trubelja, V.S. Stubican //Journal of the American Ceramic Society. - 1988. - Т. 71. - №. 8. - С. 662-666.

70. Панова Т. И. Нанокристаллическая керамика на основе системы ZrO2-HfO2-Y2O3/ Т.И. Панова, В.Б. Глушкова, А.В. Лапшин и В.П. Попов //Физика и химия стекла. - 2003. - Т. 29. - №. 1. - С. 139-147.

71. Zhuiykov S. An investigation of conductivity, microstructure and stability of HfO2-ZrO2-Y2O3-Al2O3 electrolyte compositions for high-temperature oxygen measurement/ S. Zhuiykov //Journal of the European Ceramic Society. - 2000. -Т. 20. - №. 7. - С. 967-976.

72. Rog G. Electrochemical properties of ZrO2-Y2O3-TiO2 ceramics/ G.Rog, G. Borchardt //Ceramics international. - 1996. - Т. 22. - №. 2. - С. 149-154.

73. Konakov V. G. The effect of nanosize Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2, and Ce2O3-Y2O3-ZrO2 precursor dispersity on the conductivity and sensor properties of final ceramics/ V.G. Konakov, A.V. Shorokhov, N.V. Borisova, S.N. Golubev, E.N. Solovieva and V.M. Ushakov, V. //Reviews on Advanced Materials Science. -2012. - Т. 32. - №. 1. - С. 34-43.

74. Liu Y. Structural and electrical properties of ZnO-doped 8 mol% yttria-stabilized zirconia/ Y. Liu, L.E. Lao //Solid state ionics. - 2006. - T. 177. - №. 1.

- C. 159-163.

75. Naito H. Electrical properties of ZrO2-ImO3-Y2O3 and its application to a membrane for gas separation/ H. Naito, H. Yugami, H. Arashi //Solid state ionics.

- 1996. - T. 90. - №. 1. - C. 173-176.

76. Guo X. Roles of alumina in zirconia for functional applications/ X.Guo //Journal of the American Ceramic Society. - 2003. - T. 86. - №. 11. - C. 18671873.

77. Feighery A. J. Effect of alumina additions upon electrical properties of 8 mol.% yttria-stabilised zirconia/ A.J. Feighery, J.T.S. Irvine //Solid State Ionics. -1999. - T. 121. - №. 1. - C. 209-216.

78. Guo X. Electrical properties of the grain boundaries of oxygen ion conductors: acceptor-doped zirconia and ceria/ X. Guo, R. Waser //Progress in Materials Science. - 2006. - T. 51. - №. 2. - C. 151-210.

79. Badwal S. P. S. Effect of micro-and nano-structures on the properties of ionic conductors/ S.P.S. Badwal, S. Rajendran //Solid State Ionics. - 1994. - T. 70.

- C. 83-95.

80. Gerhardt R. Grain-Boundary Effect in Ceria Doped with Trivalent Cations: I, Electrical Measurements/ R. Gerhardt, A.S. Nowick //Journal of the American ceramic society. - 1986. - T. 69. - №. 9. - C. 641-646.

81. Godickemeier Effect of intergranular glass films on the electrical conductivity of 3Y-TZP/ M. Godickemeier, B. Michel, A. Orliukas, P. Bohac, K. Sasaki, L. Gauckler and O. Frei //Journal of materials research. - 1994. - T. 9. -№. 05. - C. 1228-1240.

82. Mecartney M. L. Influence of an Amorphous Second Phase on the Properties of Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals (Y-TZP)/ M.L. Mecartney //Journal of the American Ceramic Society. - 1987. - T. 70. - №. 1. - C. 54-58.

83. Butler E. P. Transmission electron microscopy of zirconia ceramics/ E.P. Butler //Journal of Microscopy. - 1985. - T. 140. - №. 2. - C. 171-182.

84. Schouler E. J. L. In situ study of the sintering process of yttria stabilized zirconia by impedance spectroscopy/ E.J.L. Schouler, N. Mesbahi, G. Vitter //Solid State Ionics. - 1983. - T. 9. - C. 989-996.

85. Guo X. Grain boundary ionic conduction in zirconia-based solid electrolyte with alumina addition/ X. Guo, C.Q. Tang, R.Z. Yuan //Journal of the European Ceramic Society. - 1995. - T. 15. - №. 1. - C. 25-32.

86. Guo X. Roles of alumina in zirconia-based solid electrolyte/ / X. Guo, R. Yuan //Journal of materials science- 1995. - T. 30. - №. 4. - C. 923-931.

87. Christie G. M. Microstructure—ionic conductivity relationships in ceria-gadolinia electrolytes/ G.M. Christie, F.P.F. Berkel van //Solid State Ionics. -1996. - T. 83. - №. 1. - C. 17-27.

88. Hughes A. E. XPS study of an intergranular phase in yttria-zirconia / A.E. Hughes, B.A. Sexton //Journal of Materials Science. - 1989. - T. 24. - №. 3. - C. 1057-1061.

89. Theunissen G. Surface and grain boundary analysis of doped zirconia ceramics studied by AES and XPS/ G. Theunissen, A.J.A. Winnubst, A.J. Burggraaf //Journal of materials science. - 1992. - T. 27. - №. 18. - C. 50575066.

90. Fisher C. A. J. The influence of grain boundary misorientation on ionic conductivity in YSZ/ C.A.J. Fisher, H. Matsubara //Journal of the European Ceramic Society. - 1999. - T. 19. - №. 6. - C. 703-707.

91. Guo X. Grain boundary space charge effect in zirconia experimental evidence/ X. Guo, Y. Ding //Journal of The Electrochemical Society. - 2004. - T. 151. - №. 1. - C. J1-J7.

92. Bingham D. Simulated grain-boundary structures and ionic conductivity in tetragonal zirconia/ D. Bingham, P.W. Tasker, A.N. Cormack //Philosophical Magazine A. - 1989. - T. 60. - №. 1. - C. 1-14.

93. Aoki M. Solute Segregation and Grain-Boundary Impedance in High-Purity Stabilized Zirconia/ M.Aoki, Y.M. Chiang, I. Kosacki, L. Lee, H. Tuller and Y. Liu //Journal of the American ceramic society. - 1996. - T. 79. - №. 5. - C. 11691180.

94. Filal M. Ionic conductivity of yttrium-doped zirconia and the "composite effect"/ M. Filal, C. Petot, M. Mokchah, C. Chateau and J.L. Carpentier //Solid State Ionics. - 1995. - T. 80. - №. 1. - C. 27-35.

95. Verkerk M. J. Effect of impurities on sintering and conductivity of yttria-stabilized zirconia/ M.J. Verkerk, A.J.A. Winnubst, A.J. Burggraaf //Journal of Materials Science. - 1982. - T. 17. - №. 11. - C. 3113-3122.

96. De Florio D. Z. Sintering of zirconia-yttria ceramics studied by impedance spectroscopy/ D.Z. De Florio, R. Muccillo //Solid State Ionics. - 1999. - T. 123. -№. 1. - C. 301-305.

97. Kim D. S. Improvement of grain-boundary conduction in gadolinia-doped ceria via post-sintering heat treatment/ D.S. Kim, P.S. Cho, J.H. Lee, D.Y. Kim and S.B. Lee //Solid State Ionics. - 2006. - T. 177. - №. 19. - C. 2125-2128.

98. Lee J. H. Improvement of Grain-Boundary Conductivity of 8 mol% Yttria-Stabilized Zirconia by Precursor Scavenging of Siliceous Phase/ J.H. Lee, T. Mori, J.G. Li, T. Ikegami, M. Komatsu and H. Haneda //Journal of the electrochemical society. - 2000. - T. 147. - №. 7. - C. 2822-2829.

99. Rizea A. Kinetic demixing and grain boundary conductivity of yttria-doped zirconia part I-experimental observations/ A. Rizea, C. Petot, G. Petot-Ervas, M.J. Graham and G.I. Sproule //Ionics. - 2001. - T. 7. - №. 1-2. - C. 72-80.

100. Beekmans N. M. Correlation between impedance, microstructure and composition of calcia-stabilized zirconia/ N.M. Beekmans, L. Heyne //Electrochimica Acta. - 1976. - T. 21. - №. 4. - C. 303-310.

101. Van Dijk T. Grain boundary effects on ionic conductivity in ceramic GdxZr 1 -xO2-(x/2) solid solutions/ T. Van Dijk, A.J. Burggraaf //physica status solidi (a). - 1981. - T. 63. - №. 1. - C. 229-240.

102. Kidner N. J. The Brick Layer Model Revisited: Introducing the Nano-Grain Composite Model/ N.J. Kidner, N.H. Perry, T.O. Mason and E.J. Garboczi //Journal of the American Ceramic Society. - 2008. - T. 91. - №. 6. - C. 17331746.

103. Nafe H. Ionic conductivity of ThO2 and ZrO2-based electrolytes between 300 and 2000 K/ H. Nafe //Solid State Ionics. - 1984. - T. 13. - №. 3. - C. 255263.

104. Khare J. Impedance spectroscopy of pellets made from yttria stabilized zirconia nanoparticles generated via CW and pulsed mode of laser vaporization method/ J. Khare, M.P. Joshi, S. Satapathy, H. Srivastava and L.M. Kukreja //Ceramics International. - 2014. - T. 40. - №. 9. - C. 14677-14685.

105. Heel A. Flame spray synthesis and characterisation of stabilised ZrO2 and CeO2 electrolyte nanopowders for SOFC applications at intermediate temperatures/ A. Heel, A. Vital, P. Holtappels and T. Graule //Journal of electroceramics. - 2009. - T. 22. - №. 1-3. - C. 40-46.

106. Ioffe A. I. Effect of the grain size on the conductivity of high-purity pore-free ceramics Y2O3-ZrO2/ A.I.Ioffe, M.V. Inozemtsev, A.S. Lipilin, V.M. Perfilev and S.V. Karpachov //Physica status solidi (a). - 1975. - T. 30. - №. 1. -C. 87-95.

107. Tuller H. L. Ionic conduction in nanocrystalline materials/ H.L. Tuller //Solid State Ionics. - 2000. - T. 131. - №. 1. - C. 143-157.

108. Schoonman J. Nanostructured materials in solid state ionics/ J. Schoonman //Solid State Ionics. - 2000. - T. 135. - №. 1. - C. 5-19.

109. De Souza R. A. Oxygen diffusion in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia: the effect of grain boundaries/ R.A. De Souza, M.J. Pietrowski, U. Anselmi-Tamburini, S. Kim, Z.A. Munir and M. Martin //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - T. 10. - №. 15. - C. 2067-2072.

110. Knoner G. Enhanced oxygen diffusivity in interfaces of nanocrystalline ZrO2- Y2O3/ G. Knoner, K. Reimann, R. Rower, U. Sodervall and H.E. Schaefer //Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2003. - T. 100. - №. 7. - C. 3870-3873.

111. Perry N. H. Local electrical and dielectric properties of nanocrystalline yttria-stabilized zirconia/ N.H. Perry, S. Kim, T.O. Mason //Journal of Materials Science. - 2008. - T. 43. - №. 14. - C. 4684-4692.

112. Perry N. H. Grain core and grain boundary electrical/dielectric properties of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystal (TZP) nanoceramics/ N.H. Perry, T.O. Mason //Solid State Ionics. - 2010. - T. 181. - №. 5. - C. 276-284.

113. Guo X., Zhang Z. Grain size dependent grain boundary defect structure: case of doped zirconia/ X. Guo, Z. Zhang //Acta materialia. - 2003. - T. 51. - №. 9. -C. 2539-2547.

114. Guo X. Can we achieve significantly higher ionic conductivity in nanostructured zirconia?/ X. Guo //Scripta Materialia. - 2011. - T. 65. - №. 2. - C. 96-101.

115. Hui S. R. A brief review of the ionic conductivity enhancement for selected oxide electrolytes/ S.R. Hui, J. Roller, S.Yick, X. Zhang, C. Deces-Petit, Y. Xie and D. Ghosh //Journal of Power Sources. - 2007. - T. 172. - №. 2. - C. 493-502.

116. Yeh T. C. Nanograin Composite Model Studies of Nanocrystalline Gadolinia- Doped Ceria/ T.C. Yeh, N.H. Perry, T.O. Mason //Journal of the American Ceramic Society. - 2011. - T. 94. - №. 4. - C. 1073-1078.

117. Kim S. On the conductivity mechanism of nanocrystalline ceria/ S. Kim, J. Maier //Journal of the Electrochemical society. - 2002. - T. 149. - №. 10. - C. J73-J83.

118. Gupta T. K. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase/ T.K. Gupta, F.F. Lange, J.H. Bechtold //Journal of Materials Science. - 1978. - T. 13. - №. 7. -C. 1464-1470.

119. Konakov V. G. Influence of precursor dispersity and agglomeration on mechanical characteristics of 92ZrO2-8Y2O3 ceramics/ V.G. Konakov, V, S. Seal, E.N. Solovieva, M.M Pivovarov, S.N. Golubev and A.V. Shorochov //Rev. Adv. Mater. Sci. - 2006. - T. 13. - №. 1. - C. 71-76.

120. Иванова Е.А. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы ZrOi-HfOi-YiOs/ Е.А. Иванова, В.Г. Конаков //Вестник СпбГУ.- 2007.-Сер.4.- Вып. 2.- С. 106-110.

121. Картотека порошкограмм PDF (powder diffraction file)

122. Гусев А.И. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен)/ А.И. Гусев, А.С. Курлов // Металлофизика и новейшие технологии. 2008- Т. 30.- №5. -С. 679-694.

123. Плаченов Т.Г. Порометрия/ Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев.-Л.:Химия, 1988. - 176с.

124. Kurapova O. Yu. Phase evolution in zirconia based systems/ O.Yu. Kurapova, V.G. Konakov //Rev. Adv. Mater. Sci. - 2014. - Т. 36. - С. 177-190.

125. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов/ А.П. Карнаухов - Новосибирск : Наука, 1999.-469 с.

126. Kurapova O. Yu. Correlation of Synthesis Procedure, Phase Formation, and Fineness of Precursor Ceramic Powders of Final Ceramic Composition 9CaO-91ZrO2/ O.Yu. Kurapova, V.G. Konakov, S.N. Golubev and V.M. Ushakov //Refractories and Industrial Ceramics. - 2014. - Т. 55. - №. 2. - С. 151-156.

127. Fleig J. The grain boundary impedance of random microstructures: numerical simulations and implications for the analysis of experimental data/ J. Fleig //Solid State Ionics. - 2002. - Т. 150. - №. 1. - С. 181-193.

128. Леонов А.И. Поверхностные микрофазы и их влияние на физико-химические процессы в окислах/ А.И. Леонов, Ю.П, Костиков, Е.М. Трусова и др. // Неорган матер.-1978- Т.14-№.3.-С.498-501

129. Реми Г. Курс неорганической химии в 2 т.:Т.2./ Г. Реми - М.:Рипол Классик, 2013. -836 с.

130. Bonanos N. Electrical conductivity/microstructural relationships in aged CaO and CaO+ MgO partially-stabilized zirconia/ N.Bonanos, R. K. Slotwinski, B.C.H. Steele and E.P. Butler //Journal of materials science. - 1984. - Т. 19. - №. 3. - С. 785-793.

131. Чеботин В.Н. Электрохимия твердых электролитов/ В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев-М.:Химия,1978-312 с.