Влияние природы исходного соединения на состояние циркония в водной и органической фазах системы Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Шавкунова, Мария Юрьевна

• Шавкунова, Мария Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шавкунова, Мария Юрьевна

Оглавление

Введение

Литературный обзор

1. Структура гидроксидов циркония и гафния

2. Состояние циркония в азотнокислых растворах

3. Механизм экстракции Ъх в ТБФ в зависимости от кислотности водной фазы

4. Влияние состояния Ъх и НТ в растворе на их экстракцию

5. Влияние анионов на экстракцию циркония и гафния из нитратных растворов

6. Расслаивание органической фазы при экстракции

6. 1. Образование третьей фазы при экстракции металлов из азотнокислых растворов в ТБФ

Система гг(1У) - ШОэ - ТБФ

6.2. Влияние различных параметров на расслаивание органической фазы

6.2.1. Влияние концентрации азотной кислоты

6.2.2. Влияние природы разбавителя

6.2.3. Влияние концентрации экстрагента

6.2.4. Влияние температуры

6.2.5. Влияние добавок модификаторов

6.2.6. Влияние ионной силы водной фазы

6.2.7. Влияние наличия соэкстрагируемого металла

6.3. Подходы к исследованию расслаивания органической фазы

6.4. О причинах образования третьей фазы

7. Экстракционная технология разделения Zr и НТ с применением ТБФ

Методическая часть

1. Исходные вещества и реактивы

2. Приготовление азотнокислых растворов циркония и гафния

3. Методы анализа и исследования

3.1. Определение концентрации

3.2. Определение кислотности растворов в присутствии циркония/гафния

3.3. Определение концентрации ТБФ [83]

3.4. Определение концентраций примесных элементов фотометрическим методом

3.5. Определение концентрации хлорид-иона аргентометрическим титрованием (по Мору)

3.6. Определение гидроксогрупп в структуре гидроксида циркония

3.7. Определение мостикового кислорода в структуре гидроксида циркония

3.8. Проведение экстракции

3.9. ИК спектроскопическое исследование органических растворов

3.10. Определение размеров частиц в органических растворах

3.11. Рефрактометрическое исследование органических растворов

3.12. Измерение вязкости органических растворов

Экспериментальная часть

Глава I. Закономерности осаждения гидроксидов Zr

1. Остаточное содержание СГ при получении гидроксидов Zr/Hf

2. Определение структуры гидроксидов Zr

Заключение к главе 1

Глава И. Изучение равновесных экстракционных систем «нитрат Zr (полученный из гидроксида) - HNO3 - ТБФ - разбавитель»

1. Система нитрат Zr - HN03 - ТБФ - декан, полученная из ФЦК

2. Система нитрат Zr - HNO3 - ТБФ - декан, полученная из ТХЦ

3. О структуре экстрагируемых комплексов Zr

4. Влияние О-групп в структуре гидроксида на экстрагируемость нитрата Zr

в ТБФ

Заключение к главе II

Глава III. Закономерности образования третьей фазы

1. Влияние концентрации экстрагента на объем третьей фазы

2. Определение состава третьей фазы в различных условиях

3. Равновесие в системе 2г(Н£)(Ж)3)4 - Н1М03 - ТБФ - разбавитель в условиях образования второй органической фазы

4. Селективность экстракции Ъх и Ш при образовании третьей фазы

4.1. Оценка селективности экстракционного извлечения циркония и гафния в системе г^НЭДШз^ - ™03 - ТБФ - октан

4.2. Оценка селективности экстракционного извлечения циркония и гафния в системе гг(Н!)(ЫОз)4 - ИМОз - ТБФ - декан

4.3. Оценка селективности экстракционного извлечения циркония и гафния в системе гг(Н^(Н03)4 - Ш03 - ТБФ - РЭД-3

5. ИК спектроскопическое исследование органической фазы

6. Рефрактометрическое исследование органической фазы

7. Определение размера частиц в органической фазе

Заключение к главе III

Глава IV. Условия экстракции, исключающие образование третьей фазы

1. Поведение Ъх и НТ при экстракции в 85%(об.) ТБФ в РЭД-3

2. Поведение примесных элементов

2.1. Поведение примесных элементов при осаждении гидроксидов Ъх

2.2. Поведение примесных элементов при экстракции в ТБФ

3. Свойства органической фазы при переходе от 70% к 85% ТБФ

4. Перенос примесных элементов в результате механического захвата

водной фазы в процессе суммарной экстракции Ъх и Ш

Заключение к главе IV

Общие выводы

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы исходного соединения на состояние циркония в водной и органической фазах системы Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель»

Введение

Задача разделения циркония и гафния с получением ядерночистого циркония в крупномасштабном производстве была решена в середине XX столетия применением метода жидкостной экстракции. Из двух конкурентно способных методов - разделение роданидов циркония и гафния гексоном или разделение нитратов циркония и гафния трибутилфосфатом, - в конечном итоге, преимущество получил второй.

В то же время, гидрометаллургические производства, особенно производства с большим расходом минеральной кислоты и большими объемами сбросных растворов, в последние годы резко критикуются с экономической точки зрения и с точки зрения защиты окружающей среды. Несмотря на то, что в последние годы делаются попытки отойти от гидрометаллургических методов и перейти к малоотходным так называемым «сухим» методам переработки циркона, в частности, с использованием газообразного хлора, проблема разделения тетрахлоридов циркония и гафния настолько усложняет задачу, что экстракционная технология получения ядерночистого циркония с применением ТБФ не сдает своих позиций. Экстракционный метод, по-видимому, является наиболее приемлемым для переработки отвалов и отходов любого крупнотоннажного производства ядерночистого циркония [1]. Кроме того, экстракционная технология переработки циркониевых минералов и отходов позволяет получить не только Ъх требуемой степени чистоты, но и особочистый гафний, спрос на который постоянно растет, причем как для нужд ядерной энергетики, так и для производства огнеупоров, специальных стекол, конденсаторов и микрочипов на основе оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и боридов гафния [2].

Технологическая цепочка «приготовление исходного азотнокислого раствора циркония и гафния - экстракция Zr и Ш трибутилфосфатом -отделение гафния промывкой органического раствора - реэкстракция циркония» несмотря на многолетнее использование, нередко озадачивает технологов невоспроизводимостыо результатов, зависимостью экстракции от

природы исходных веществ, неожиданным расслоением органической фазы при насыщении ее металлом и кислотой и т.п. В большой степени такие осложнения возникают вследствие сложной химии циркония (гафния), прежде всего вследствие склонности этих металлов к гидролизу и полимеризации через образование оловых и оксо-мостиков, возможности образования комплексных кислот.

Несмотря на большое количество опубликованных работ и защищенных диссертаций по данной тематике, в ней все равно остается много пробелов, противоречий и неувязок.

В данной работе подробно исследовали две важнейших стадии технологической цепочки, а именно, получение исходного азотнокислого раствора и поведение циркония в процессе экстракции с объяснением высокой или низкой экстрагируемости и причин появления третьей фазы. В качестве исходных соединений были использованы гидроксиды циркония (гафния) различного происхождения как наиболее часто используемые промежуточные вещества при приготовлении азотнокислых циркониевых растворов из оборотных и сбросных продуктов.

Целью работы было на основании изучения зависимости состояния циркония в органической фазе от природы исходного соединения и концентрации азотной кислоты в водной фазе определить возможные пути интенсификации процесса экстракции циркония трибутилфосфатом.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Шавкунова, Мария Юрьевна

Общие выводы

1. На основании изучения состава гидроксидов циркония, полученных из различных солей методом осаждения и методом гетерофазной конверсии щелочными реагентами установлено, что содержание кислородного мостика, присутствующего во всех гидроксидах, зависит как от природы исходного соединения, так и от условий получения гидроксида. Исследовано поведение примесных элементов при получении гидроксида циркония. Установлено, что оптимальным для приготовления азотнокислого раствора с целью последующего экстракционного извлечения циркония является гидроксид, полученный осаждением из раствора ТХЦ гидроксидом калия при рН 9.

2. Найдено, что причиной несовпадения изотерм экстракции и реэкстракции циркония в ТБФ из азотнокислых растворов, полученных их гидроксидов, является наличие в водной фазе наряду с экстрагируемыми неэкстрагируемых форм циркония, содержащих кислородный мостик. Для раствора, приготовленного из К^гР6 через стадию получения гидроксида,

-1 I установлено наличие равновесия между ZЮo,5 и экстрагируемой формой циркония. Показано, что избавиться от мостикового кислорода можно путем увеличением концентрации НЫОз в водной фазе. Кислотность водной фазы, достаточная для устранения неэкстрагируемых форм циркония, что подтверждается совпадением изотерм экстракции и реэкстракции металла в одинаковых по кислотности условиях, определяется структурой гидроксида, используемого для приготовления азотнокислого раствора циркония

3. Показано, что экстракция циркония в виде комплексной кислоты начинается при кислотности водной фазы ~ 5 моль/дм НТ\Ю3 наряду с экстракцией Zr(NOз)4•2TБФ и преобладает при повышении кислотности до > 7 моль/дм3.

4. Установлено, что при экстракции циркония из азотнокислых растворов в ТБФ состав образующейся «третьей» фазы (органической «тяжелой» фазы после расслоения сплошной) при заданной кислотности не зависит от исходной концентрации ТБФ, но ее объем прямо пропорционален этой концентрации.

Найдены граничные условия образования третьей фазы. На основании результатов ИК спектроскопии органических растворов показано, что при образовании тяжелой органической фазы изменяется структура экстрагируемого соединения: 2ТБФ-Н2г(Шз)5-+ ТБФ-Н[2г(ТБФ)(К03)5]. На основании исследования свойств третьей фазы предложен механизм ее образования: насыщение органической фазы металлом и кислотой приводит к изменению ее полярности, что становится причиной инверсии мицелл, содержащих экстрагируемый в виде комплексной кислоты цирконий. Разбавитель солюбилизируется в ядре образовавшейся обратной мицеллы, а его избыток выделяется практически в чистом виде и образует «легкую» фазу, т.е. органическая фаза расслаивается на 2 составляющих.

5. Рекомендовано в экстракционной технологии получения Ъх и Ш использовать 85%-ный раствор ТБФ в РЭД-3, при этом повышается эффективность экстракции на стадии совместного извлечения {Ъх+Ш) и исключается расслоение органической фазы при насыщении ее кислотой и металлом, причем физические свойства системы и экстрагируемость примесей по сравнению с обычно применяемым 70% ТБФ изменяются незначительно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шавкунова, Мария Юрьевна, 2013 год

Список литературы

1. Штуца М.Г., Филиппов В.Б. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты // Химическая технология. 2005, № 4. С. 22-25.

2. Копарулин И.Г. Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния: автореф. дис. ...канд. техн. наук. Екатеринбург, 2007. 23 с.

3. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.II. М.: Высшая школа, 1976. 360с.

4. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972. 456 с.

5. Чижевская C.B., Чекмарёв A.M. Особенности химии и аналитического определения редких элементов (цирконий, гафний, ниобий, тантал, торий). М.: РХТУ, 1999. 79 с.

6. Зайцев JI.M., Бочкарёв Г.С., Коженкова В.Н. Полиядерные соединения циркония // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. № 5. С. 1088-1096.

7. Стенина И.А., Воропаева Е.Ю., Бруева Т.Р. и др. Эволюция морфологии и микроструктуры в ходе термообработки гидратированного оксида циркония, полученного из хлоридных растворов // Журн. неорг. химии. 2008. Т.53. № 6. С. 912-918.

8. Стенина И.А., Воропаева Е.Ю., Вересов А.Г., Капустин Г.И., Ярославцев А.Б. Влияние величины pH осаждения и термообработки на свойства гидратированного оксида циркония // Журн. неорг. химии. 2008. Т.53. № 3. С. 397-403.

9. Зайцев JI.M., Забелин В.Н., Сахаров В.В. и др. Получение малогидратированной гидроокиси циркония. // Журн. неорг. химии. 1972. Т.17. № 1.С. 60-65.

10. Chuanyong Huang, Zilong Tang, Zhongtai Zhang. Differences between Zirconium Hydroxide (Zr(0H)4-nbl20) and Hydrous Zirconia (Zr02-nH20) // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V.84. № 7. P. 1637-1638.

11. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. 4.II. / Под ред. С.С. Коровина. М: МИСИС, 1999. 464 с.

12. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 431 с.

13. Синегрибова O.A. О характере связей в нерастворимых оксигидроксонитратах гафния и циркония // Координационная химия. 1983. Т.9. № 10. С. 1358-367.

14. Сарсенов А, Дин Тхи Лиен, Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19. № 9. С. 2519-2522.

15. Murbach E.W., McVey Н.А.С. // U.S.AEC, LRL - 115, 1954 - цит. по

[71].

16. Alcock К., Bedford F.С., Hardwic W.H., McKay Н.А.С. i i J. Inorg. and Nucí. Chem. 1957. V. 4. P. 100-105.

17. Адамский H.M., Карпачева С.М., Мельников И.Н., Розен A.M. Распределение циркония при экстракции н-трибутилфосфатом // Радиохимия. 1960. Т.2. № 2. С. 400-410.

18. Егоров Г.Ф., Фомин В.В., Фролов Ю.Г., Ягодин Г.А. О сольватных формах нитратов циркония и гафния с трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии. 1960. Т.5. № 5. С. 1044-1048.

19. Никитина Г.П., Пушленков М.Ф. Колебательные спектры комплексов циркония // Радиохимия. 1964. Т.6. № 3. С. 347-350.

20. Соловкин A.C. Термодинамика экстракции циркония, находящегося в мономерном состоянии, из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ)//Журн. неорг. химии. 1970. Т.15.№7. С. 1914-1917.

21. Чекмарев A.M. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния // Координационная химия. 1981. Т. 7. № 6. С.819-852.

22. Казак В.Г., Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. Об экстрагируемости нитрата циркония // М.: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1968. С. 68-70.

23. Соловкин A.C., Ягодин Г.А. В кн.: Итоги науки. Неорганическая химия. Экстракционная химия циркония и гафния. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1969. С. 23-39.

24. Мостовая O.A., Момот Т.В., Ягодин Г.А. Распределение воды при экстракции некоторых кислот и солей циркония // Журн. неорг. химии. 1964. Т. 9. С. 1280-1285.

25. Стоянов Е.С. Чижевская C.B., Чекмарев A.M. Состав и строение комплексов циркония в его экстрактах с трибутилфосфатом из концентрированных растворов азотной кислоты // Журн. структурн. химии. 1993. Т. 34. №5. С. 80-89.

26. С. J. Hardy, В.О. Field and D. Scargill. Bonding of ligands in hydrated nitrates and chlorides of zirconium (TV) // J. Inorg. and Nuc. Chem. 1966. V. 28. Issue 10. P. 2408-2409.

27. Николотова З.И., Карташева H.A. Экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами: справочник по экстракции. Т. 1. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.

28. Ягодин Г.А., Казак В.Г. Некоторые свойства различных форм нитрата циркония//Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. № 1. С. 107-111.

29. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Казак В.Г. Кинетика термического разрушения неэкстрагируемых соединений циркония в растворах азотной кислоты//Радиохимия. 1973. Т. 15. № 1. С. 118-122.

30. Ягодин Г.А., Каплан Г.Е., Мостовая O.A. и др. Влияние ионов фтора и хлора на экстракцию циркония и гафния из нитратных растворов // Журн. неорг. химии. 1963. Т.8. № 8. С. 1973-1979.

31. Яцимирский КБ., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР, 1959. 119 с.

32. Коровин С.С., Лебедева Е.Н, Розен A.M., Резник A.M., Макешина A.B., Соломахина В.Н. Экстракция циркония и гафния трибутилфосфатом из растворов смесей азотной и хлорной кислот // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 12. №4. С. 1006-1018.

33. Резник A.M., Розен A.M., Коровин С.С., Апраксин И.А. Экстракция циркония и гафния н.-трибутилфосфатом из растворов, содержащих азотную и соляную кислоты // Радиохимия. 1963. Т.4. № 1. С.49-59.

34. Savolainen J.E. The Primary Extraction Mchanisms of Nitric Acid and Thorium Nitrate Extraction by TBP // Report CF-52-2-113, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1952 - цит. no [41].

35. Schulz W.W., Voiland E.E. Studies on the System: Thorium Nitrate, Nitric Acid, Water, Tributyal Phosphate and Amsco 125-90W // Report HW-32417, Hanford Atomic Products Operations, Richland, Washington, 1954 - цит. no [41].

36. Siddall Т.Н. Ill, Extraction of Thorium Nitrate from Nitric Acid by TBP -"Ultrasense" // Report DP-181, Savannah River Laboratory, Aiken, South Carolina, 1956 -цит. no [41].

37. Healy T.V., McKay H.A.C. The Extraction of Nitrates by Tri-n-butyl Phosphate (TBP). Part 2-The Nature of the TBP Phase // Trans. Faraday Soc. 1956. V.52. P.633-642.

38. McKay H.A.C., Naish G.N., Scargill D. // Report AERE-C/R-1168 - цит. no [41].

39. Farrel M.S., Goldrik G.D. Diluents for the Solvent Extraction of Thorium Using Tributyl Phosphate // Report AAEC/E-26, Australian Atomic Energy Commission, 1958 - цит. no [41].

40. Z. Kolarik. The Formation of Thrid Phase in Extraction of Pu(IV), U(IV) and Th(IV) Nitrates with Tributyl Phosphate in Alkane Diluents // Proc. ISEC'77, Toronto, Canada, 1978. V.21. P. 178.

41. P.R. Vasudeva Rao, Z. Kolarik. A Rewiew of Third Phase Formation in Extraction of Actinidies by Neutral Organophosphorus Extractants // Sol. Ext. Ion Exch. 1996. V.14. P.955.

42. M. Borkowski, R.Chiarizia, M.P.Jensen, J.R.Ferraro, P.Thiyagarajan and K.C.Littrell (USA). SANS Study of Third Phase Formation in the Th (IV)-HN03/TBP-n-0ctane System // Separation Sei. and Technology. 2003. V.38. №.12&13. P.3333-3351.

43. Wilson P.D., Smith J.K. // Proc. ISEC'86, Munich, 1986. V. I. P.201 - цит. no [41].

44. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Копырин A.A., Архипов C.A., Блажева И.В., Глеков Р.Г. Экстракция U(IV) и U(VI) при образовании второй органической фазы // Радиохимия. 2000. Т.43. №2. С. 155-159.

45. Horner D.E. Formation of Third Phases and the Effect of Temperature on the Distribution of Plutonium and Uranium in Extractions by Tri-n-butyl Phosphate // Report ORNL-4724, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1971 -цит. no [41].

46. Yu E., Liu L., Huang H. He I-Iuaxue Yu Fangshe Huaxue, 1986, V.8, P. 134 - цит. no [41].

47. Plaue J., Gelis A., Czerwinski K. Plutonium Third Phase Formation in the 30% TBP/Nitric Acid/Hydrogenated Polypropylene TetraMr System // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2006. V.24. P. 271-282.

48. Mills A.L., Logan W.R. Third phase formation between soM actinide nitrates and 20% Tri-n-Butyl phosphate/odourless kerosene // Proc. ISEC'66, Gothenburg, Sweden, 1966, North Holland, Amsterdam, 1967. P.322.

49. Wilson P.D. Third Phase Formation by Pu(IV) in 30% TBP with Various Diluents // Inst. Chem. Eng., Symp. Ser., 1987. V.103. P.67.

50. Carrot M.J., Taylor R.J., Denniss I.S., B.Ya.Zilberman. Studies of Zirconium Third Phase Formation // Proc. of Conf. GLOBAL'Ol, Paris, 2001. FP-316.

51. Бортникова У.В., Жеребьева Е.А., Синегрибова O.A. Условия образования и состав третьей фазы в системе гг-НК03-ТБФ-октан (декан) // Химическая технология. 2005. № 8. С.29-33.

52. Бортникова У.В., Бакша Я.И., Синегрибова O.A. Агрегация экстрактов и появление третьей фазы в системе Zr-НМОз-ТБФ-разбавитель // XIII Российская конференция по экстракции: Тез. докладов, часть 1, М., 2004. С.75-77.

53. Sinegribova O.A., Bortnikova U.V., Balcsha Ya.I., Zherebieva E.A. Aggregation in organic phase and third phase formation in the Zr-HN03-TBP-alkane system //ISEC'2005, Pekin, 2005. P.l58-163.

54. Korpak W., Deptula C. // Nucleonica, 1960. V.5. P. 63 - цит. no [41].

55. Suresh A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. // Solvent Extr. Ion Exch. 1994. V.12. P.727- цит. no [41].

56. Ky дрова A.B. Фазовые равновесия в системах нитраты редкоземельных металлов(Ш) - вода - три-н.-бутилфосфат-разбавители (экстрагенты) различных классов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2002. 20 с.

57. Srinvasan T.G., Sabharwal K.N., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. // Proc. Radiochem. Radiation Chem. Symp., Bombay, India, 1983, paper no. CH-9 - цит. no [41].

58. Srinivasan T.G., AhMd M.K., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K.// Proc. Radiochem. Radiation Chem. Symp., Tirupati, India, 1986, paper no. CT/42 - цит. no [41].

59. Rout B.K., Chakravortty V., Behera D. Indian J. Technol, 1993. V.31. P.745 - цит. no [41].

60. Xun Fu, Lingling Yu, Yusheng Lin et al. Structure AdjustMnt of Msoporous Zr02 Prepared with the Middle Phase ForMd in Extraction Systems // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2004. V.22. № 5. P. 885.

61. Srinivasan T.G., AhMd M.K., Shakila A.M., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. Third Phase Formation in the Extraction of Plutonium by Tri-n-Butyl Phosphate // Radiochimica Acta. 1986.. V.40. № 3, P. 151-154 - цит. no [41].

62. Nakashima T., Kolarik Z. The formation of a third phase in the simultaneous extraction of actinide (IV) and uranyl nitrates by tributylphosphate in dodecan// Solvent Extr. Ion Exch. 1983. V.l. № 3. P.497-513.

63. Srinivasan T.G., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. Effect of uranium on third phase formation in the Pu(IV) - HN03 - TBP - Dodecan system // Sep. Sci. Technol. 1988. V.23. № 12-13. P. 1401-1408.

64. Plaue J., Gelis A., Czerwinski K. Actinide Third Phase Formation in 1.1M TBP/Nitric Acid/Alkane Diluent Systems // Separation Science and Technology. 2006. V.41.P. 1-10.

65. Marian Borkowslci. New Approach for Third Phase Investigation in Solvent Extraction System // Ars Separatoria Acta. 2008. V.6. P. 31-40.

66. Пяртман A.K., Копырин A.A. Физико-химический анализ диаграмм тройных жидких систем углеводородные растворители - [ТЬ(М03)4(ТБФ)2] -три-н-бутилфосфат // Радиохимия. 2010. Т. 52.. № 5. С. 407.

67. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. № 3. С. 274-309.

68. Shekhar Kumar, Koganti S.B. Speciation Studies in Third Phase Formation: U(IV), Pu(IV) and Th(IV) Third Phases in TBP Systems // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2003. V.21. № 4. P. 547

69. K. Osseo-Asare. Aggregation, reversed micelles and microemulsions in liquid-liquid extraction: The tri-n-butil phosphate - diluent - water - electrolyte system // Advances in Colloid and Interface Science. 1991. V.37. P. 123 - 173.

70. Plaue J., Gelis A., Czerwinski K., Thiyagarajan P. Small-Angle Neutron Scattering Study of Plutonium Third Phase Formation in 30% TBP/HN03/Alkane Diluent Systems // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2006. V.24. P.283.

71. Ягодин Г.А., Синегрибова А.О., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. 344с.

72. Keller Wayne Hicks. ImproveMnts in and relating to separation of zirconium and hafnium: pat. 941125 GB № 19610027599; published 06.11.1963.

73. Бенедикт M., Пигфорд Т. Химическая технология ядерных материалов. М.: Атомиздат, 1960. 528 с.

74. Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н. и др. Разработка технологии получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05 %) многоцелевого

назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 1999. С.59-65.

75. Волк В.И., Веселов С.Н. и др. Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния: пат. 2190677 Рос. Федерация № 2000115722; заявл. 15.06.2000; опубл. 10.10.2002.

76. Разбавитель экстракционный РЭД-3. ТУ 0255 - 008 - 05766480 - 98; ТУ 0255 - 041 - 04689375 - 95.

77. Белозерова Л.А., Федоров В.Д., Копарулина Е.С. и др. Способ разделения циркония и гафния: пат. 2278820 Рос. Федерация. № 2004125135/15, заявл. 16.08.2004, опубл. 27.06.2006.

78. FateMh Saadat Gharehbagh, Sayed Mohammad Ali Mousavian, Kamal Saberyan. Hydrodynamic characterization of mixer-settlers in extraction of zirconia with TBP // J. Chem. Chem. Eng. 2009. V.28. № 1. P. 85-93.

79. Вальков A.B. Разделение циркония и гафния экстракцией из концентрированных растворов трибутилфосфатом // Сборник тезисов докладов IV всероссийской конференции по химической технологии. Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции, Москва, 2012. С. 22-24.

80. ГКЖ-11 н. ТУ 2229-276-05763441-99 изм.1

81. Елинсоп С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965.239 с.

82. Nakashima Т. Nitric Acid Titration in the Presence of U02(N03)2, Th(N03)4, U(N03)4 or Zr(N03)4 // Radiochimica Acta. 1986. V.39. P. 149-153.

83. Пугаев Д.В., Синегрибова O.A., Штуца М.Г. и др. Способ определения содержания трибутилфосфата в алифатических разбавителях // пат. 2306558 Рос. Федерация. № 2005133580/28, заявл. 31.10.2005, опубл. 20.09.2007.

84. ГОСТ 14657.2-78. Боксит. Методы определения диоксида кремния.

85. Мышляева J1.B., Краснощекое В.В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972. 212 с.

86. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов, пер. с польск. М.: Мир, 1971. 507 с.

87. ГОСТ 13997.6-84. Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения двуокиси титана.

88. ГОСТ 12361 - 2002. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения ниобия.

89. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967.

352 с.

90. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1972. 268 с.

91. Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Аналитическая химия хлора. М.: Наука, 1983. 200 с.

92. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения цирконила в растворах//Журнал неорганической химии. 1962. Т. 7. №4. С. 759

93. Поспелова Л.А., Зайцев JIM. Карбонатные соединения циркония. // Журн. неорг. химии. 1966. Т. 9. № 8. С. 1863-1879.

94. Синегрибова O.A., Джо Ту Вин. Межфазное распределение циркония при прямом и обратном массопереносе в системе Zr - IINO3 - ТБФ -разбавитель // Химическая технология. 2007. № 3. С. 129-133.

95. Жуков A.B., Чижевская C.B., Клименко О.М., Давыдов A.B. Гетерофазный синтез гидроксида циркония из оксихлорида // Сборник трудов Десятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2010. Т.З.

96. Xun Fu, Hu Xiaopeng, Zhang Zuhua. Three phase extraction study. I. Tri-butyl phosphate-kerosene/H2S04 - H20 extraction system // Colloids and surfaces A; Physicochem. Eng. Aspects. 1999. V. 152. P. 335-343.

97. Пугаев Д.В., Синегрибова O.A. Трехфазные системы три-н-бутилфосфат - декан - минеральная кислота // Жур. неорг. химии. 2007. Т. 52. №7. С. 1218-1221.

98. Пузиков 12.А., Блажева И.В., Зильберман Б.Я. и др. Экстракция азотной кислоты разбавленным трибутилфосфатом в присутствии высаливателей и ее математическое описание // Сборник тезисов докладов IV всероссийской конференции по химической технологии. Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции, Москва, 2012. С. 31-34.

99. Йоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии, 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1983. 350 с.

100. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988.464 с.

101. Гуров A.A., Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. Взаимодействие титана с цирконием при гидролизе в азотнокислых растворах // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29. №5

102. Айлер Р. Химия кремнезема, пер. с англ. М.: Мир, 1982. Т.1. 416 с.