Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Камаева, Лариса Вячеславовна

• Камаева, Лариса Вячеславовна
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Камаева, Лариса Вячеславовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Модели строения жидких металлов.

1.2. Модели строения бинарных расплавов. Взаимосвязь изотерм свойств и диаграммы фазовых равновесий.

1.3. Структура и свойства расплавов систем Ni-P и Со-Р.

1.4. Влияние малых добавок на вязкость и другие свойства жидких металлов.

1.5. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Переохлаждение и затвердевание.

1.6.Влияние структурного состояния расплава на структуру и свойства сплавов.

Выводы главы 1и постановка задачи исследований.

Глава 2. Методики исследований и обработка результатов эксперимента. Аттестация образцов

2.1. Методика исследования вязкости расплавов.

2.2. Метод дифференциального термического анализа.

2.3. Рентгеноструктурный анализ и металлография.

2.4. Аттестация образцов.

Выводы главы 2.

Глава 3. Вязкость и переохлаждение жидких Ni и Со

3.1. Вязкость и гистерезисные явления в жидком кобальте.

3.2. Вязкость жидкого никеля.

3.3. Переохлаждение жидких кобальта и никеля.

Выводы главы 3.

Глава 4. Вязкость и затвердевание бинарных расплавов Ni-P.

4.1. Влияние малых добавок (до 5 ат.% Р) на вязкость жидкого никеля.

4.2. Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Ni-P до 30 ат.% Р.

4.3. Переохлаждение сплавов Ni-P.

4.4. Металлография сплавов Ni-P.

Выводы главы 4.

Глава 5. Вязкость и затвердевание бинарных расплавов Со-Р

5.1. Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Со-Р от 16 до 25 ат. %Р.

5.2. Переохлаждение сплавов Со-Р.

5.3. Металлография сплавов Со-Р. Выводы главы 5.

Основные результаты работы Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P»

Актуальность работы. Большинство технологических процессов связаны с прохождением через жидкую фазу. В связи с этим для оптимизации технологии получения новых металлических материалов с более высоким уровнем служебных свойств необходимо более детальное исследование их структуры и свойств в жидком состоянии. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в области высоких температур, и глубокое понимание наблюдаемых явлений, в частности, структурных превращений в металлических жидкостях, механизм которых остается до сих пор не вполне ясным. В последнее время широко обсуждается также вопрос о структурной наследственности жидкость - твердая фаза, влиянии состояния расплава на свойства и структуру сплавов. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании.

При плавлении обычно не происходит резких изменений в межатомном взаимодействии, поэтому характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов от состава в значительной степени связан с типом химического взаимодействия в системе в твердом состоянии и соответственно диаграммой фазовых равновесий. Наибольшее внимание привлекают сплавы эвтектического типа благодаря их широкому практическому использованию, а также склонности к аморфизации при быстром охлаждении. Широко обсуждается вопрос о структуре эвтектических расплавов и ее роли в процессах как кристаллизации, так и аморфизации. В связи со сложностью и неоднозначностью в интерпретации данных дифракционных методов для исследований структурных изменений в расплавах используются структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), концентрационные зависимости которых позволяют судить об особенностях взаимодействия в бинарных системах. С другой стороны, морфология первичных кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования'при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят от условий затвердевания и структурного состояния исходного расплава. Типичными эвтектическими системами металл -. металлоид, сплавы которых легко аморфизуются, являются кобальт-фосфор и никель -фосфор. Однако экспериментальные данные о их структуре и свойствах в области больших содержаний фосфора противоречивы и немногочисленны, особенно для системы Со-Р.

Цель работы - выявление закономерностей температурно - концентрационного поведения аморфообразующих расплавов Ni-P и Со-Р и их проявления при формировании кристаллической структуры.

В работе решались следующие основные задачи:

1. исследовать особенности температурных зависимостей вязкости жидких никеля и кобальта, а также жидких сплавов никель-фосфор и кобальт-фосфор;

2. исследовать влияние малых концентраций фосфора на вязкость расплавов Ni-P;

3. исследовать концентрационные зависимости вязкости расплавов системы Ni-P и Со-Р в области до 27 ат.% Р;

4. исследовать особенности кристаллизации расплавов Ni-P и Со-Р вблизи эвтектического состава и возможности образования в них метастабильных фаз.

Научная новизна. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555°С и 1595°С соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных Со и Ni резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов. Обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких сплавов Ni-P и Со-Р, обусловленные структурными превращениями, температура которых зависит от состава.

Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости расплавов М-Р и Со-Р, обусловленные реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа NijP, Ш4Р и С04Р, и максимумы вязкости расплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора.

Впервые показано, что в системах Ni-P и Со-Р возможно образование метастабильных кристаллических фаз составов близких к эвтектическим.

Достоверность результатов. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением их с имеющимися литературными данными по вязкости жидких металлов и сплавов.

Практическая ценность. Полученные температурные и концентрационные зависимости вязкости, значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в жидких аморфообразующих сплавах Ni-P и Со-Р могут использоваться в качестве справочных данных и для оптимизации технологических режимов при их сверхбыстрой закалке.

Автор защищает:

- результаты оригинальных экспериментальных исследований температурно — концентрационного поведения вязкости расплавов никеля, кобальта, Ni-P и Со-Р, в т.ч. аномалии при определенных температурах и составах;

- формирование в расплавах Ni-P и Со-Р микрогруппировок разносортных атомов с химическим упорядочением типа NisP, N14P и С04Р, существование которых связано с особенностями микронеоднородного строения жидких сплавов; возможность образования метастабильных кристаллических фаз при затвердевании сплавов Ni-P и Со-Р.

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос.рег. 01.9.70 002375), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос.рег. 01.20.00 05221), проектов ФЦП «Интеграция», грантов РФФИ и грантов Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии.

Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.

Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидкого никеля и расплавов Ni-P и Со-Р, а также процессы их затвердевания. Совместно с A.JI. Бельтюковым проведены исследования температурных зависимостей вязкости жидкого кобальта, совместно с К.Г. Трониным - исследования переохлаждения жидких никеля и кобальта.

Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3 международных и 5 российских научных конференциях, семинарах и симпозиумах: V Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); Второй межвузовской научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2000); Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (Нальчик, 2001); X, XI Российских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001,2004); I Международной научно-технической конференции

Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в трех статьях в рецензируемых журналах, 2 статьях в сборниках научных трудов, 9 докладах и тезисах научных конференций.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения и пяти глав, выводов по каждой главе и основных результатов работы. Диссертация изложена на 122 стр. машинописного текста, включающего 3 таблицы и 68 рисунков. В списке литературы приведено 179 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Камаева, Лариса Вячеславовна

Основные результаты работы

1. С помощью методов прецизионной вискозиметрии, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа, металлографии исследованы политермы вязкости жидких никеля и кобальта, температурные и концентрационные зависимости вязкости при нагреве и охлаждении, процессы затвердевания расплавов систем Ni - Р (627 ат.% Р) и Со-Р (16-27 ат.% Р).

2. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555 "С и 1595"С соответственно, обусловленные структурными превращениями, которые сопровождаются значительным увеличением степени нестабильности вязкости и резким изменением кристаллизационной способности (переохлаждения) расплавов при указанных температурах. Показано, что структурные переходы приводят к гистерезису вязкости в цикле нагрев - охлаждение, связанному с сохранением высокотемпературного состояния жидкой фазы вплоть до температуры затвердевания.

3. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора от 0,1 до 5,0 ат.% при нагреве и охлаждении обнаружены обратимые аномалии вблизи определенных температур, значения которых (1450-1580°С) зависят от состава. На концентрационных зависимостях их вязкости наблюдается ярко выраженный максимум при 0,5 ат.% Р и более размытый вблизи 2 ат.% Р, для объяснения которых использовалась модифицированная модель Гурова - Боровского.

4. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P при содержании фосфора от 6 до 27 ат.% в области температур 1200-1600 °С (в зависимости от состава) при нагреве и охлаждении наблюдаются аномальные изменения вязкости, связанные с обратимыми структурными превращениями в них. На концентрационных зависимостях впервые обнаружены максимумы вязкости вблизи 17 и 21 ат.% Р, обусловленные формированием в этих областях составов композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа соединений NijP и Ni4P.

5. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Ni-P при скоростях охлаждения от 20 до 100 "С/мин возможно образование метастабильной фазы с составом близким к эвтектическому (19 ат.% Р), которая при охлаждении распадается на равновесные фазы a-Ni и N13P.

6. На политермах вязкости жидких сплавов Со-Р обнаружены аномалии, обусловленные обратимыми структурными переходами, температуры которых (1400-1600°С) зависят от состава. Показано, что гистерезис вязкости в цикле нагрев -охлаждение возникает лишь при значительных перегревах расплава выше температуры структурного перехода и является следствием сохранения его высокотемпературной структуры. На концентрационных зависимостях вязкости впервые обнаружен максимум вблизи 20 ат.% Р, связанный с композиционным ближним порядком с упорядочением типа соединения С04Р в этой области составов.

7. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Со - Р со скоростями от 20 до 100"С/мин при 18 - 22 ат.% Р в условиях больших переохлаждений (250-300°С) возможно образование метастабильной кристаллической фазы с составом близким к эвтектическому (20 ат.% Р), которая имеет узкий температурный интервал существования и при охлаждении распадается на равновесные фазы a-Со и С02Р. Образование метастабильной фазы обусловлено наличием в жидких сплавах Со-Р в этой области концентраций ближнего порядка типа С04Р.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Камаева, Лариса Вячеславовна, 2005 год

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.:Наука, 1975. - 592с.

2. Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. -247с.

3. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978. - 400с.

4. Саркисов Т.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // Успехи физ. наук. 1999. Т. 169. №6. - С.625-642.

5. Паташинский А.З., Шумило Б.И. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка // ЖЭТФ. 1985. Т. 89. Вып.1. -С.315-328.

6. Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1979. - 120с.

7. Stewart G.W. X-ray diffraction in water // Phys. Rev. 1931. V. 37. - N1. - P.9-16.

8. Убелодде A.P. Расплавленное состояние вещества. M.: Металлургия, 1982 - 46с.

9. Лесник А.Г. Жидкость как система с динамическим локальным порядком // Металлофизика. 1984. Т.6. №1. - С.64-69.

10. Бернал Дж. Д. Геометрический подход к структуре жидкостей // Успехи химии. 1961. Т.30. №10.-с.1312-1323.

11. И. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург, 2003, 353с.

12. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах. Екатеринбург: Изд-во УГТУ, 1997. - 384с.

13. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия, 1985. - 193с.

14. Романова А.В. Структура и свойства металлических расплавов: Металлы, электроны, решетка. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 168-202.

15. Фрост Б.Р. Строение жидких металлов. В кн.: Успехи физики металлов. М.: Металлургия, 1958. - С. 126-176.

16. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1980.-296с.

17. Григорович В.К. Структура жидких металлов в связи с их электронным строением // Изв.АН СССР ОТН Металлургия и топливо. 1960. №6. - С.93-109.

18. Хрущев Б.И. Структура жидких металлов. Ташкент: ФАН, 1970 - 111с.

19. Архаров В.И., Новохатский И.А. О внутренней адсорбции в расплавах // Докл. АН СССР. 1969.Т.185.№5.- С.1069-1071.20.