Закономерности экстракции ванилина октиламином, трибутилфосфатом и алифатическими спиртами C6-C8 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Челбина, Юлия Вячеславовна

• Челбина, Юлия Вячеславовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Челбина, Юлия Вячеславовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение лигнина_

1.2. Влияние природы лигнина и условий окисления на выход альдегидов_

1.3. Применение ванилина_

1.4. Получение и производство ванилина_

1.4.1. Получение и производство ванилина из лигносульфонатов_

1.5. Методы экстракции ванилина_

1.6. Исследование процесса экстракции ванилина

из слабощелочных растворов_

1.7. Экстракция фенолов_

1.8. Экстракция альдегидов в форме основания Шиффа_

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ_

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы_

2.2. Методики проведения экстракционных процессов_

2.2.1. Фотометрическое определение ванилина_

2.2.2. Экстракция ванилина алифатическими спиртами Сб-С&_

2.2.3. Экстракция ванилина трибутилфосфатом_

2.2.4. Экстракция ванилина октиламином_

2.2.5. Экстракция ванилина из щелочного раствора

в системе вода - октанол_

2.2.6. Экстракция ванилина из подкисленного водного раствора

в системе вода - октанол_

2.2.7. Экстракционное разделение ванилина и сиреневого альдегида_

2.2.8. Реэкстракция ванилина и сиреневого альдегида

гидросульфитом натрия (ЫаН80з) в системе вода - октанол__50

2.3. Анализ продуктов методом ЯМР__50

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Экстракция ванилина спиртами С^- С§__52

3.2. Экстракция ванилина октиламином__59

3.3. Экстракция ванилина трибутилфосфатом__67

3.4. Взаимодействие альдегидов с гидросульфитом натрия__73

3.5. Экстракционное разделение ванилина и сиреневого альдегида__78

Заключение__88

ВЫВОДЫ__93

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности экстракции ванилина октиламином, трибутилфосфатом и алифатическими спиртами C6-C8»

ВВЕДЕНИЕ

Ванилин является одним из наиболее ценных продуктов, получение которых возможно из отходов химической переработки древесины [1-17].

Мировое производство ванилина в настоящее время оценивается примерно 12000 тонн в год, из них около 2300 тонн в год производит Borregard / Euro Vanillin из лигнинсодержащего сырья [18-20]. Мировой лидер производства синтетического ванилина из гваякола - Rhodia [19].

Ванилин широко используется не только в качестве ароматизатора в пищевой и парфюмерно-косметической промышленности, но также для получения фармацевтических препаратов: папаверин, «L-dopa», фтивазид, цикловалон [1,21-23]. На основе ванилина получают производные, обладающие антисептическими, бактерицидными и антиоксидантными свойствами, например, ацетованиллон, этилванилат, 5-хлорванилин [1,24-26].

В процессах получения ванилина как окислением лигносульфонатов [13,27,28], так и синтезом из гваякола [29,30], важной стадией является его экстракционное извлечение из реакционной массы и последующая его очистка. По этой причине процесс экстракции преследует достижение двух целей: концентрирование ванилина и отделение его от примесей.

Несмотря на то, что технологии производства ванилина в промышленности реализованы в 30-х годах за рубежом и в 50-х - в нашей стране прошлого столетия [1,3,28,31], процессы выделения и очистки ванилина остаются трудоемкими и малоэффективными [1,3,27]. Известны два основных технологических метода экстракции ванилина из реакционной массы: бензолом или толуолом из кислых растворов и низшими алифатическими спиртами из щелочных. Они имеют определенные недостатки, и это касается прежде всего технологии Сяського ЦБК [3,28]. Основные недостатки первого метода, применявшегося на Сяськом ЦБК, связаны с образованием смолистых веществ при подкислении реакционной массы перед экстракцией. Это затрудняет расслоение фаз и понижает

наблюдаемый коэффициент распределения (Б = 6,3 для бензола [3]) вследствие сорбции ванилина третьей фазой. Достоинство второго способа заключается в отсутствии осадка лигнокислот, а недостаток состоит в малых значениях коэффициентов распределения ванилата натрия, не превышающих единицы [3,32-34].

При получении ванилина в процессе химической переработки лигносульфонатов в рабочем растворе образуется большое количество сопутствующих продуктов - ванилиновая кислота, ацетованиллон, ацетосирингон, сиреневый альдегид, оксалат кальция и другие [1,22]. Эти примеси затрудняют выделение и очистку ванилина из реакционной смеси. Имеющиеся литературные данные для различных экстрагентов показывают, что содержание ванилина в экстракте и коэффициент распределения (Б) ванилина связаны таким образом, что селективность его извлечения убывает, а коэффициент распределения возрастает в ряду экстрагентов: гексан (Б = 0,2) [35,36] - толуол (О = 4,1) [1,3,37] - бензол (Б = 6,3) [3] - дихлорэтан (Б = 20,2) [38] - хлороформ (Б = 26,5) [1]. По этой причине индивидуальный экстрагент, сочетающий высокую селективность и эффективность экстракции, подобрать не удавалось.

Рассмотренные данные показывают, что серьезные недостатки имеют процессы экстракции ванилина как из кислых, так и из щелочных сред, а использование экстрагентов с высокими коэффициентами распределения затрудняет дальнейшую очистку ванилина.

Для того, что бы избежать образования осадков и решить проблему расслоения экстракционной системы предлагается, например, проводить экстракцию ванилина в области слабощелочных сред (рН 7-9) экстрагентами с коэффициентами распределения более 10 [39]. Проблему отгонки высококипящих экстрагентов можно решить, применяя процессы реэкстракции ванилина водно-щелочными растворами [40] или растворами гидросульфита натрия [41,42].

Поэтому поиск новых эффективных экстрагентов для выделения ванилина из реакционной массы, обладающих высокой экстракционной способностью, остается актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей процессов экстракции ванилина двухкомпонентными органическими растворами, состоящими из неполярного углеводорода и эффективных экстрагентов: октиламина, трибутилфосфата (ТБФ) и алифатических спиртов Сб-С8 из водных растворов, а так же реэкстракции ванилина водными растворами гидросульфита натрия.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

> оценка коэффициентов распределения ванилина в процессах экстракции октиламином, трибутилфосфатом, алифатическими спиртами Сб-

с8;

> исследование зависимости коэффициентов распределения ванилина от рН среды и концентрации экстрагента в системах ванилин - вода -экстрагент, оценка стехиометрии экстрагируемых комплексов;

> изучение реэкстракции ванилина растворами гидросульфита натрия;

> исследование возможности экстракционного разделения ванилина и сиреневого альдегида.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья" и "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии"), а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы", "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов

и каталитических процессов" программы фундаментальных исследований СО РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта No 11-0398032 Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности.

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

• «Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН» (Красноярск, 2006, 2007, 2008, 2009);

• IV, VII Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006, 2011);

• X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 2007);

• Материалы III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007);

• Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания» (Иркутск, 2007);

• XVIII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008);

• V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008);

• International solvent extraction conference - ISEC 2008 (USA, Arizona, Tucson, 2008);

• Международная конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2008);

• XI Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008);

• International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008);

• Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения», СибГТУ, (Красноярск, 2008, 2011,2012);

• Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009);

• IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2010 (Воронеж, 2010).

На основе проведенных исследований впервые установлены основные закономерности процессов экстракции ванилина растворами октиламина, трибутилфосфата и спиртов Сб-Cg.

Показано, что экстракция ванилина октиламином протекает путем взаимодействия экстрагента как с фенольной, так и с карбонильной группой ванилина с образованием основания Шиффа, что обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения ванилина вплоть до 600 в области рН 8-10.

Оценены константы равновесия образования гидросульфитных производных ванилина и сиреневого альдегида: К\ = 350+20, КsA = 450+20

Оценены коэффициенты разделения ванилина и сиреневого альдегида в процессах экстракции. Показано, что процессы экстракционного разделения ванилина и сиреневого альдегида в форме фенолят-анионов, позволяют достичь коэффициентов разделения около 2 - 3, в том числе и из концентрированных растворов поташа, где коэффициенты разделения кристаллизацией на порядок выше. Это сопоставление показывает, что высокие коэффициенты разделения кристаллизацией фенолятов обусловлены в первую очередь значительными различиями энергий образования кристаллических фаз, а не различием энергий сольватации сирингат- и ванилат-анионов в водной или органической среде.

Предложенные новые способы экстракционного извлечения ванилина при рН, близких к 8-9, в отличие от классических методов экстракции бензолом или толуолом, можно использовать для решения проблем, связанных с образованием осадков лигнокислот. Это позволит экстрагировать ванилин из реакционных масс без их подкисления практически с теми же затратами, что и в технологии извлечения ванилина бензолом из подкисленных растворов.

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРОЕНИЕ ЛИГНИНА

Древесина представляет собой уникальный постоянно возобновляемый в процессе фотосинтеза источник химического сырья, значение которого в комплексной химической переработке непрерывно возрастает, в связи с постепенным сокращением запасов традиционного сырья химической промышленности - угля, нефти и газа [43,44].

Процессы химической переработки древесины преследуют, как правило, две основные цели: выделение отдельных компонентов древесины (например, целлюлозы) или деполимеризацию древесного вещества с получением более низкомолекулярных продуктов [45]. Химические вещества, получаемые путем превращений первичных продуктов растительного происхождения, со временем могут заменить многие продукты нефтехимического синтеза. Общее число известных в настоящее время продуктов переработки древесины превышает 2500 [45]. Основными соединениями, получаемыми путем химических превращений древесины, являются сахара, этиловый и метиловый спирты, фурфурол, ксилит, органические кислоты, скипидар, канифоль, дубители, фенольные производные, биологически активные соединения. Многие из этих веществ образуются в процессах гидролиза, пиролиза и окисления древесной массы [45,46].

Для химической переработки древесина интересна своим комплексом органических полимеров - целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз (полиозы), а также разнообразных низкомолекулярных соединений - экстрактивных веществ. Наиболее ценная составляющая древесины - целлюлоза, благодаря своим химическим и физическим свойствам, она выполняет функцию основного структурного компонента растительных клеток [47]. Целлюлоза

и

представляет собой длинноцепочечный гомополисахарид, построенный из звеньев Б-глюкозы (ангидро-Р-Б-глюкопиранозы), которые связаны 1-4 гликозидными связями [46-48]. В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40 - 55 %), в волокнах льна (60 - 85 %) и хлопка (95 - 98 %) [47].

Гемицеллюлозы отличаются от целлюлозы составом звеньев моносахаридов, меньшей длиной цепей и разветвленным строением полимерных молекул. Звенья моносахаридов, входящие в состав полиоз, подразделяют на пентозы, гексозы, гексуроновые кислоты и дезоксигексозы. В зависимости от природы растительной ткани полисахариды гемицеллюлоз имеют различный химический состав и неодинаковую структуру молекул. В полиозах хвойных по сравнению с полиозами лиственных пород большую долю составляют звенья маннозы и галактозы и меньшую - звенья ксилозы [49].

В растительном мире среди природных полимеров лигнин занимает по количеству второе место после целлюлозы [22]. Количество лигнина в различных растениях довольно сильно различается: древесные растения содержат от 20 до 40 % лигнина, тогда как водные и травянистые менее лигнифицированы [22].

Лигнин обладает ароматической природой и представляет собой сложный полимер нерегулярного строения [22,50]. Макромолекула лигнина состоит из элементарных фенилпропановых структурных единиц, связанных между собой главным образом эфирными и углерод-углеродными связями [1,51]. В процессе сульфитной варки древесины, при производстве целлюлозы, макромолекулы лигнина распадаются по эфирным связям на отдельные элементы с образованием лигносульфонового комплекса и других продуктов.

Лигнин по своей структуре химически неоднороден для растений, принадлежащих к разным группам в ботанической классификации [22]. Так, лигнины хвойных пород древесины содержат в основном гваяцилпропановые

Пии

Енвшнашив, ишт шш

структурные единицы (I), а в лигнин лиственных, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). В лигнинах травянистых растений основой являются пара-гидроксифенилпропановые мономерные фрагменты (III).

Полимерные молекулы лигнина из мономеров (I) - (III) образуются не по генетически предопределенному регулярному процессу, а в результате спонтанного сочетания моно- и олиголигнолов (I) - (III) (по Фрейденбергу) с получением нелинейного полимера. Таким образом, строение конечного продукта полимеризации определяется главным образом реакционной способностью и частотой участия в полимеризации структурных единиц (I) —

(III) [1,22,52].

1.2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЛИГНИНА И УСЛОВИЙ ОКИСЛЕНИЯ НА ВЫХОД АЛЬДЕГИДОВ

Окисление древесного лигнина в присутствии щелочи позволяет получать значительное количество ароматических альдегидов (ванилин, сиреневый альдегид и пара- гидроксибензальдегид) [1,22,43,45,52] При Окислении лигнинов хвойных пород древесины в щелочной среде образуется ванилин (IV) (В, 4-гидрокси-З-метоксибензальдегид), из лиственных лигнинов смесь ванилина и сиреневого альдегида (V) (СА, 4-гидрокси-3,5-метокси бензальдегид). Соотношение выходов ванилина и сиреневого альдегида при окислении зависит от природы древесины и варьируется в

(I)

(II)

(III)

пределах от 1 : 3 до 1 : 5 [50,52]. Из лигнинов травянистых растений в щелочной среде, кроме того, получается пара-гидроксибензальдегид (VI) [1,50,52].

сно СНО СНО

\>СН3 Нзсс/^ \)СН3

Ванилин Сиреневый альдегид Пара-

(IV) (V)

гидроксибензальдегид (VI)

Количественное содержание ароматических альдегидов и их соотношение определяется составом сырья, а также условиями его предварительной обработки, получения и окисления, (табл. 1, 2) [1-3, 5-7,9,10,27,28,50,52-55,58,60,64,66-68].

Наиболее селективным окислителем лигнина для процессов его превращений в ароматические альдегиды считается нитробензол при 160-170°С [4,50,53]. При этом высокий выход альдегидов дают нативные лигнины лиственных пород 42-К50 масс % (около % из них - сиреневый альдегид), а применение каталитической добавки о-фенантролина или антрахинона позволяет увеличить суммарный выход альдегидов вплоть до 63 - 64 % (из них сиреневый альдегид - 85 - 90 %) [4,54,55]. Лигнины хвойных пород древесины дают выход ванилина, не превышающий 20 - 27 масс %, технические лигнины - 10 - 15 % ароматических альдегидов (табл. 2) [4]. Различный выход ароматических альдегидов из лигнинов лиственных и хвойных пород объясняется предположением о большей стабильности сирингильных фрагментов (уравнение 3) по сравнению с гваяцильными (уравнение 1), вследствие невозможности первых конденсироваться по незамещенному пятому положению ароматического ядра [3,27,56-58]: где Я = СН30 или Н.

н3со н3со

ОН—^ + к'СН(ОН)Аг -0Н~\

р!' СН Аг

Н3СО Н3Со

0Н"О~Й он-()-сно

Н3СОч н3со

(3)

Конкуренция процессов (1) и (2), (3) объясняет различия в суммарных выходах альдегидов при окислении лиственной и хвойной древесины. Конденсационными процессами (3) на стадии предварительной обработки может быть обусловлен и меньший выход альдегидов из лигносульфонатов по сравнению с нативными лигнинами.

Гваяцильные структуры хвойных пород, устойчивые в процессе нитробензольного окисления, вполне устойчивы и в других процессах [59]; это обусловливает незначительное понижение выхода ванилина в ряду лигнинов: нативный (27 %) > ферментативный (23 %) > сульфитный (17 %) (табл. 2) [60,61], и малое падение селективности при переходе от нитробензола к кислороду. Устойчивость лигнинов лиственных пород в процессе окисления нитробензолом позволяет наблюдать значительное снижение выхода альдегидов при ужесточении условий выделения: этаноллигнин дает вдвое, а лигносульфонаты втрое меньший выход альдегидов, чем нативный (табл. 1, 2) [5].

Окисление древесных лигнинов для получения ароматических альдегидов молекулярным кислородом более предпочтительно в технологическом плане, чем нитробензолом, хотя и менее селективно (табл. 2) [62,63].

Таблица 1.

Выход ванилина в процессах окисления лигнинов различной природы молекулярным кислородом

Образец лигнина Окислитель Катализатор (примечания) Выход, в % на лигнин Литература

Лигносульфонаты Кислород, Cu(S04)2 15,5 27

Лигносульфонаты Кислород, Со(ОН)3, Мп304 12,5 27

Лигносульфонаты Воздух, без катализатора (Сясьский ЦБК) 5-7 1,3

Лигносульфонаты Воздух, Си-катализатор (Monsanto) 10 52

Сосновая гниль Кислород, Cu(S04)2 19,8 5

Древесина ели (28 % лигнина) Воздух, без катализатора 11,4 2

Древесина ели Воздух, 10 % Си(ОН)2 в расчете на древесину 18,9 2

Древесина ели Воздух, 10 % Мп02 в расчете на древесину 18,2 2

Сульфатный лигнин сосновой древесины Кислород без катализатора 10,8 6

Древесина осины Кислород, СиО, проточная установка 36 7

Древесина сосны Кислород, без катализатора 12,9 5

Древесина сосны Кислород, Cu(S04)2 23,1 5

Селективность процесса и выход альдегидов в процессе окисления лигнинов могут быть повышены в 1,5-2 раза использованием катализаторов [3,4,6,27,53-55,64,69-74]. Среди катализаторов окисления лигнинов следует отметить оксиды и гидроксиды переходных металлов - в первую очередь Cu(II), а также Co(II), Ce (IV), Ag(I), Mn(IV), Hg(II) [13,15,17] (табл. 1,2). Наиболее эффективны катализаторы на основе Cu (II) [72,73,75], являющиеся

immi

Таблица 2.

Окисление лигнинов нитробензолом и кислородом а).

Образец лигнина Выход альдегидов, вес. % Литер.

Нитробен- зольное окисление Окисление кислородом

CA В CA В

Древесина осины (Populus Tremuloides Michk ) 30,7 53,6* 12,9 п,г 9 4,4 58,64 53,54,55 65,8

Древесина клена (Acer platanoides) 33,4 11,2 57

Древесина березы (Betula verrucosa) 35 12 ** 30,2 18,4*** 8,1**** 13" 7,1*** 3,1**** 57, 66

Древесина пихты (Abies Alba) - 24,3 57

Древесина норвежской ели (Picea abies) 0,06 27,5 50,60,28

Бурая гниль березы - - 11,2 3,7 5,66

Сульфитный лигнин лиственных пород 10,1 6,1 — — 67

Сульфитный лигнин хвойных пород — 15-17 — 12-15 67

Сульфатный лигнин хвойных пород 0,6 13,1 67

Сульфатный лигнин лиственных пород 7,9 5,3 67

Ферментативный лигнин сосновой древесины - - 11,21**** * 5,15***** 9

Диоксанлигнин древесины эвкалипта (Eucalyptus globulus) 33,20 5,66 - - 10,68

Этаноллигнин древесины березы 17,0 6,7 _ _ 67

Лигнин хвойных LignoBoostS 0 11,14 _ 3,1 10,68

Органосольвентный лигнин древесины бука 13,16 4,84 2,5 1,2 10,68

Лигнин лиственных LignoBoostH 8,81 3,63 10,68

Крафт лигнин Westvaco Со (Pinus spp.) 0 12,14 - 4,4 10,68

Лигносульфонаты Ca (Borregaard Lignotech) 0 11,72 10,68

а) В таблице СА - сиреневый альдегид, В - ванилин, выход альдегидов представлен в % на лигнин Классона или лигносульфонаты.

* в присутствии о-фенантролина; ** в присутствии Си(ОНг) при 170°С; *** в присутствии Си(ОН2) при 180°С;

**** без катализатора при 180°; ***** в присутствии Cu(S04)2

более мягкими окислителями, чем кислород. Поэтому селективность окисления под действием этого катализатора возрастает (табл. 1,2) [5,66,7173,75]. В работе [66] показано, что применение катализатора при окислении березовой древесины молекулярным кислородом увеличивает выход альдегидов до показателей, практически совпадающих со значениями при использовании нитробензола (табл. 2) [4,6,60]. Каталитическое окисление лигносульфонатов или опилок ели (табл. 1) с добавками гидроксида и сульфата меди повышают выход ванилина в 1,5 - 2 раза по сравнению с некаталитическим, до 18 - 20 % для древесины ели и 10 - 15 % для лигносульфонатов.

В процессе окисления кислородом, даже при использовании катализаторов, выход альдегидов несколько ниже, чем при окислении нитробензолом (табл. 1). Это объясняется тем, что даже при использовании катализаторов вклад радикального окисления кислородом достаточно велик [62,76,77].

1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ВАНИЛИНА

Ванилин является одним из наиболее ценных продуктов, получаемых из отходов химической переработки древесины [1-11,16,17] и широко применяется в медицине, парфюмерно-косметической и пищевой промышленности [1,21-23]. Являясь одним из самых популярных ароматизаторов в пищевой индустрии, ванилин широко используется в качестве добавки в конфеты, мороженое, напитки, кондитерские и хлебобулочные изделия. Его концентрация варьируется от 0,05 до 1 г/кг, в зависимости от вида продукта. Доля ванилина в качестве ароматизатора превышает 80 % от его мирового потребления [11,78].

Ванилин - важный дезодорант для маскировки неприятных запахов лекарств, моющих средств и таких промышленных товаров, как изделия из бумаги, пластмасс, резинотехнических изделий. Он применяется также для

производства противовспенивателей, как агент в составах для гальванических ванн, и в других областях [11].

Наличие в ванилине реакционноспособных функциональных групп обеспечивает возможность получения из него производных, обладающих биологически-активными свойствами: антисептическими, бактерицидными, антиоксидантными [1,24,25,79].

Ванилин является сырьём для производства следующих фармацевтических препаратов [79-81]:

фтивазид (4-Пиридинкарбоновой кислоты [(4-гидрокси-З-метоксифенил)метилен]гидразид) - противотуберкулезное средство;

■41

г

^с-мн-ы=сн—v у—

он

папаверин (1-[(3,4-диметоксифенил)метил]-6,7-диметоксиизохинолин) - спазмолитик;

осн.

н3со

метилдопа (З-Гидрокси-альфа-метил-Ь-тирозин) - антигипертензивный препарат;

но—^ у-сн-с-соон

Г^ СН3

но

триметоприм (5-[(3,4,5-Триметоксифенил)метил]-2,4-пиримидиндиамин) - противомикробное, антибактериальное средство;

н5со /ч^™2

т

У-7 NN2

н3со

цикловалон (2,6-бис/(4-Гидрокси-3-метоксифенил) метилен/циклогексанон) - противовоспалительное средство;

этамиван (Ы, М-диэтил-4-гидрокси-3-метоксибензамид) - обладает аналептическим действием;

Интенсивно исследуется класс ваниллоидов [25,26]. В частности, капсаицин (ванилиламид нониловой кислоты), который содержится в кайенском перце, обладает капилляротонизирующим эффектом и является компонентом известной мази финалгон [25].

Использование ванилина для синтеза лекарственных препаратов в фармацевтическом производстве в 2004 году составило 13% от общего мирового рынка потребления ванилина, тогда как в 1970 г. для этих нужд применялось 50 % выработанного ванилина [19,23,28,75].

По имеющимся данным [19] мировое потребление ванилина в различных областях его применения выражается цифрами в таблице 3:

Таблица 3

Мировое потребление ванилина [19]

потребитель тонн/год %

Пищевая промышленность: мороженое шоколад выпечка кондитерские изделия 8600 82 40 35 17 8

Фармацевтическая промышленность 1400 13

Парфюмерная промышленность 500 5

Сиреневый альдегид может быть использован в качестве сырья для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бисептола, бактрима и других фармпрепаратов [1,3]. Из сиреневого альдегида могут быть также получены замещенные антрахиноны - катализаторы экологически чистых процессов щелочной делигнификации [67]. Пара-гидроксибензальдегид находит применение в производстве полимеров и других областях химической технологии.

1.4. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРОИЗВОДСТВО ВАНИЛИНА

Впервые синтез ванилина был осуществлен Тиманом и Хаарманом в 1874 г. окислением хромовой кислотой кониферина, найденного в камбиальном соке хвойной древесины [27].

Первым промышленным методом производства ванилина (1875 г.) стал способ получения из эвгенола, содержащийся в гвоздичном эфирном масле (80 - 90 %). По этому методу ванилин выпускали в 60-х годах в Западной Европе, например на фабрике «Naarden» (Голландия), а также в США и Японии [3,29].

В этом методе, согласно схеме синтеза (4), эвгенол (I) превращают в изоэвгенол (II) с последующим его окислением в ванилин (III) под действием окислителей [29,83].

ОН ONa

C6H5no2

NaOH

сн2сн=сн2 сн=снсн3

О) (II) (4)

ONa он

- /ОСНз 1.,оси3

HCl

его сно

(III)

В настоящее время этот процесс представляет только исторический интерес, так как сейчас синтетический ванилин производится в промышленных масштабах либо из гваякола [30], либо из лигнинсодержащего сырья [1,28,29,50].

Первые способы получения ванилина из гваякола использовали дорогие и токсичные нитросоединения в качестве окислителей: м-нитробензолсульфокислоту (5) и и-нитрозодиметиланилин (6) [29,84].

К(СН3)2

?03Н

^N0, (5) ш (6)

В 80-е годы XX века широкое распространение получил способ синтеза ванилина из гваякола и глиоксиловой кислоты (схема 7) [29,30]. При этом исходные вещества в щелочной среде превращаются в соответствующие гваяколят натрия и соль глиоксиловой кислоты, с последующим разложением промежуточного соединения в присутствии катализатора с получением ванилина.

рн о. он

ОСНз с

+ ^ + 2 ЫаО] I %

глиокс иловая кислота

ОЫа

СНОСООЫа | О 2, Си.О

.ЦОЦСООЫа ¿да

Ыа-соль З-метокси-4-гваяцил-

(7)

гликолевои кислоты

Первое коммерческое производство ванилина из гваякола, который в свою очередь получали из фенола, появилось в конце 1800-х годов и, как возможный способ выработки ванилина из гваякола этот метод с момента его возникновения использовался более 40 лет [11,19,27,29]. Позже было

обнаружено, что ванилин может быть получен из лигнинов сульфитных щелоков, отходов целлюлозно-бумажного производства. В 1937 г. возникло производство ванилина из лигнина, которое доминировало в течение многих лет над гваякольным методом: 80% мирового ванилина производилось из лигнина и 20% - из гваякола [11,19]. Только Rhodia (ранее - Rhone Poulenc) продолжал выпускать ванилин из гваякола. К 1993 г. единственным производителем ванилина из лигнинсодержащего сырья осталась фирма Borregaard, в последние 20 лет - под брендом Euro Vanillin (~2300 т/год) [19,20]. В настоящее время глиоксалевым методом получают 85% мирового ванилина, а на производство из лигнина и лигнинсодержащих отходов приходится около 15% производимого ванилина [11,19]. Сегодня среди мировых производителей ванилина лидирует Rhodia с использованием гваякольного метода с максимальной производительностью 5000 и 3000 тонн/год в США и Франции, соответственно [19].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Челбина, Юлия Вячеславовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.

2. Эпштейн Р.Б. Получение ванилина из древесины // Сб. тр. Укр.НИИ пищевой промышленности. 1959. Т. 2. С. 201 - 213.

3. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959. 38 с.

4. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. T. XLVIII, N 3. С. 4-18.

5. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим. 1995. Т. 2. С. 375 - 379.

6. Mathias A.L., Rodrigues А.Е. Production of Vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxygen // Holzforschung. 1995. Vol. 49(3). P. 273-278.

7. Тарабанько B.E., Гульбис Г.Р., Иванченко H.M., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. N 4. С. 405 - 417.

8. Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. Лигнин - потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 2, N 2 - 3. С. 597- 604.

9. Тарабанько В.Е., Кайгородов K.JL, Коропачинская Н.В., Челбина Ю.В., Ильин А.А. / Получение ароматических альдегидов из отходов биобутанола // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. N 4. С. 471-476.

10. Paula С. Rodrigues Pinto, Eduardo A. Borges da Silva, Alirio Egidio Rodrigues Insights into Oxidative Conversion of Lignin to High-Added-Value Phenolic Aldehydes // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol. 50(2). P. 741-748.

11. José's Daniel Pacheco Araujo Production of vanillin from lignin present in the Kraft black liquor of the pulp and paper industry: diss. ... Ph. D. in Biological and Chemical Engineering. Porto, 2008.

12. Creighton R.H.J., McCarthy J.L., Hibbert H. Aromatic aldehydes from spruce and marple wood //J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63(1). P. 312 - 314.

13. Wu G, Heitz M, Chornet E. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes (vanillin and syringaldehyde) from steam-explosion hardwood lignin //Ind. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 33(3). P. 718-723.

14. Sales F.G., Maranhâo L.C.A., Filho N.M.L., Abreu C.A.M. Experimental evaluation and continuous catalytic process for fine aldehyde production from lignin // Chem. Eng. Sci. 2007. Vol. 62(18-20). P. 5386-5391.

15. Villar J.C. Caperos A., Garcia-Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant // Wood Science and Technology. 2001. Vol. 35(3). P. 245-255.

16. Тарабанько B.E., Коропачинская H.B. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // Химия растительного сырья. 2003. N 1. С. 5 - 25.

17. Bjorsvik, H.-R.; Minisci, F. Fine chemicals from lignosulfonates. 1. Synthesis of vanillin by oxidation of lignosulfonates // Organic Process Research & Development, 1999. Vol. 3. P. 330 - 340.

18. Baskar С., Baskar S., Dhillon R.S. Biomass conversion. The interface of biotechnology, chemistry and materials science. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2012. 463 p.

19. Study into the establishment of an aroma and fragrance fine chemicals value chain in south Africa. Tender number T79/07/03. Final report, submission date: 15 September 2004.

20. Tobias Voitl, Philipp Rudolf von Rohr Demonstration of a Process for the Conversion of Kraft Lignin into Vanillin and Methyl Vanillate by Acidic Oxidation in Aqueous Methanol // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. Vol. 49(2). P. 520525.

21. Bjorsvik, H.-R., Liguori L. Organic processes to pharmaceutical chemical based on fine chemicals from lignosulfonates // Org. Proc. Res. Dev. 2002. Vol. 3(3). P. 279-290.

22. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесн. пром-ть, 1988. 512 с.

23. Hocking, Martin В. Vanillin: Synthetic flavoring from spent sulfite liquor // J. Chem. Educ. 1997. Vol. 74(9). P. 1055-1059.

24. Першина Л.А., Ефанов M.B. Ванилин и его производные как потенциальное сырьё для синтеза биологически активных соединений // Химия растительного сырья. 1997. N 2. С. 42.

25. Szallasi A., Blumberg P.M. Mechanisms and therapeutic potentials of vanilloids (capsaicin-like molecules) //Adv. pharmacol. 1993. Vol. 24. P. 123-155.

26. MacRae W.D., Towers G.H.N. Biological activities of lignans. // Phytochemistry. 1984. Vol. 23(6). P. 1207-1220.

27. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Ж. прикладной химии. 1955. Т. 28, вып. 9. С. 957- 968.

28. Encyclopedia of Chemical Technology / 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons - N.-Y., London, 1972. Vol. 21. P. 180 - 196.

29. Войткевич C.A., Ласкина Е.Д. Современные производственные методы получения ванилина и его аналогов // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д.И. Менделеева. 1960. Т. 5, N 4. С. 386 - 395.

30. Rajendra G. Kalikar, Ramesh S. Deshpande, Sampatraj B. Chandalia / Synthesis of Vanillin and 4-Hydroxybenzaldehyde by a Reaction Scheme Involving Condensation of Phenols with Glyoxylic Acid // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1986. Vol. 36, P. 38-46.

31. Toppel O. Technical production of vanillin from spent sulfite liquor // Papier. 1961. Vol. 15. P. 81-93.

32. Тарабанько B.E., Иванченко H.M., Кудряшев A.B., Гульбис Г.Р. Экстракция ванилина из щелочных растворов // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, вып. 4. С. 580 - 582.

33. Taraban'ko V.E., Kudryashev A.V., Gulbis G.R., Kuznetsov B.N. Extraction and separation of syring aldehyde and vanillin // Int. organic substences solvent extraction conf. Conf. Papers. Voronezh. 1992. T.2. C. 63-64.

34. Bryan Collis, Propanol extraction of sodium vanillate // US Pat. № 2721221. МПК C07C45/80. (A) - 18.10.1955.

35. Получение ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-723 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: ВНИИГС, 1947.

36. Коренман Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. Воронеж: Изд. Воронежск. ун-та., 1992. 336 с.

37. Совершенствование процессов экстракции ванилина: Отчет № Р-1636 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: ВНИИГС, 1958.

38. Производство ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-1147 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: ВНИИГС, 1951.

39. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Кудряшев A.B., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Способ экстракции ванилина // Пат. РФ № 2065434. МПК С07С45/78, С07С47/58. БИ№ 13. 20.08.1996.

40. Тарабанько В.Е., Хендогина Ю.В., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида // Пат. РФ № 2177935. МПК С07С45/85, С07С47/58, С07С47/575. БИ№ 16. 10.01.2002.

41. Камалдина О.Д. Выделение ванилина через бисульфитное производное // В сб. тр. ВНИИГС. 1958. Т. VI. С. 131 - 142.

42. Массов Я.А. Факторы, влияющие на бисульфитацию ванилина в процессе экстракции // В сб. тр. ВНИИГС. 1959. Т. VII. С. 157 - 162.

43. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

44. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: «Экология», 1991. 320 с.

45. Кузнецов Б. Н., Щипко М. Л., Кузнецова С. А., Тарабанько В. Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск: ИХПОС СО АН, 1991.371 с.

46. Ковернинский И. Н. Основы технологии химической переработки древесины. М.: Лесн. пром-ть, 1984. 184 с.

47. Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976. 368 с.

48. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М.: «Химия», 1972. 520 с.

49. Шарков В. И., Куйбина Н. И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-ть, 1972. 440 с.

50. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. 189 с.

51. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесн. пром-ть, 1972. 296 с.

52. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М. Лесн. пром-ть, 1964. 368 с.

53. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4, N. 3. С. 187 - 192.

54. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления лигнина // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, N. 5. С. 870.

55. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Способ получения ароматических альдегидов // Пат. РФ № 2057112. БИ № 9. 27.03.1996.

56. Шемякин М.М., Оранский Н.И. Гидролитическое расщепление углеродных связей. Iv. Гидролитическое расщепление некоторых a, b -непредельных кетонов // Ж. общей химии. 1941. Т. 11, вып. 13-14. С. 1169 -1174.

57. Leopold В., Malmstrom I. L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. Vol. 6(1). P. 49 - 54.

58. Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem. 1967. Vol. 45(23). P. 3009 - 3012.

59. Чиркин Г.А., Тищенко Д.В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. // Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35, N 1. С. 153-159.

60. Leopold В. Studies on lignin. III. Oxidation of wood from Norway spruce with nitrobenzene and alkali // Acta Chem. Scand. 1952. Vol. 6. P. 38 - 48.

61. Leopold B. Studies on lignin. Part VIII. Nitrobenzene oxidation and sulphonation of wood decayed by brown - rotting fungi. // Svensk. Kem. Tidskr. 1951. Vol. 63. P. 260-271.

62. Taraban'ko V.E., Hendogina Yu.V., Petuhov D.V., Pervishina E.P. On the role of retroaldole reaction in the process of lignin oxidation into vanillin. Kinetics of the vanillylidene acetone cleavage in the alkaline media // Reaction. Kinetics and Catalysis Letters. 2000. Vol. 69(2). P. 361-368.

63. Чупка Э.И., Лужанская И.М. Ингибированное окисление лигнина в условиях щелочных способов делигнификации древесины // Химия древесины. 1988. Вып. 4. С. 56 - 61.

64. Артамкина Г.А., Белецкая И.П. Расщепление связи углерод - углерод в карбонильных соединениях и спиртах под действием оснований // Успехи химии. 1987. Вып. 10. С. 1717 - 1752.

65. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций / под ред. Пальма В.А. М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 1(1). 82 с.

66. Коропачинская Н.В., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. Каталитическое окисление березовой древесины (Betula Pendula Roth.) кислородом в сиреневый альдегид и ванилин // Химия растительного сырья. 2003. N 2. С. 914.

67. Wosniak J.C., Dimmel D.R., Malcolm E.W. The generation of quinones from lignin and lignin-related compounds // Wood. Chem. And Tech. 1989. Vol. 9(4). P. 491-511.

68. Paula C.O. R. Pinto, Eduardo A.B. Silva, Alirio E. Rodrigues Evaluation of different lignins for oxidative conversion to high added-value phenolic aldehydes // XXI Encontro Nacional da TECNICELPA / VI CIADICYP (Lisboa, Portugal, 1215 Outubro 2010). P. 1-8.

69. Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий B.B., Савов К.А., Опарин В.H., Ермакова М.И. / Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины // Химия древесины. 1983. Вып. 5. С. 3 - 24.

70. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Окислительная смесь // Пат. РФ № 2052449. МПК С07С47/56, С07С47/565, С07С47/58 БИ № 2. 20.01.1996.

71. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Левданский В.А. Каталитическое окисление березового луба кислородом в сиреневый альдегид и ванилин // Химия растительного сырья. 2004. N 1. С. 27-30.

72. Коропачинская Н.В. Каталитическое окисление лигнинов в ароматические альдегиды в присутствии оксида меди: дисс. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2004.

73. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других продуктов каталитическими превращениями биомассы: дисс. ... докт. хим. наук. Красноярск, 2004.

74. Zakzeski J., Bruijnincx P.C., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals // Chem. Rev. 2010. Vol. 110(6). P. 3552-3599.

75. Taraban'ko, V.E., Fomova N.A., Kuznetsov, B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of Iignin with oxygen//React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55(1). P. 161 - 170.

76. Чупка Э.И., Шадынская O.B., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окисления лигнина // Химия древесины. 1988. Вып. 3. С. 67 - 75.

77. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов // В сб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 1987. Т. 17. С. 116- 188.

78. Kirk-Othmer. Encycloprdia of chemical tehnology. 1991. Vol. 24.

79. Лекарственные препараты зарубежных фирм в России. Справочник. М.: Астрафармсервис, 1993. 718 с.

79. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2000. Т.1., Т.2. 539 с.

80. Дейнеко И.П. Утилизация лигнинов: достижения, проблемы и перспективы // Химия растительного сырья. 2012. N 1. С. 5 -20.

81. Волох Д.С., Москаленко Л.Г. Справочник аналогов лекарственных средств. Киев: Здоров'я, 1984. 205 с.

82. Tomlinson G.H., Hibbert Н. Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure //J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58(2). P. 340 - 353.

83. Gary M. Lamp man, Jennifer Andrews, Wyne Bratz, Otto Hanssen, Kenneth Kelley, Dana Perry, Anthony Ridgeway The Preparation of Vanillin from eugenol and Sawdust //J. Chem. Educ. 1977. Vol. 5(12). P. 776-778.

84. Дучинская Ю.И., Чебышев А.Г. Производство синтетических душистых веществ. М.: Пищепромиздат, 1959. 342 с.

85. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. / под ред. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. М.: Лесная пром-ть, 1989. 360 с.

86. Alexey Vishtal, Andrzej Kraslawski Challenges in industrial applications of technical lignins //BioResources. 2011. Vol. 6(3). P. 3547-3568.

87. Chatterjee A.K. "Lignosulfonate" is a Valuble By-ProductFrom The Black Liquor // K.R. Pulp & Papers Limited. 2012. Vol. 24(4). Oct-Dec. P. 147-150.

88. Тарабанько B.E., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод - углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1997. Вып. 3. С. 51 -58.

89. Панарина О.И. Процессы получения ванилина из щелоков // В экспр.-инф.: Зарубежный опыт (Целлюлоза, бумага и картон, Вып. 9). М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. С. 2 - 7.

90. Лигнины. Структура, свойства и реакции: пер. с англ. / под ред. Сарканена К.В., Людвиг К.Х. М.: Лесн. пром-ть, 1975. 632 с.

91. Получение ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-792 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: ВНИИГС, 1948.

92. Получение ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-881 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: ВНИИГС, 1948.

93. Козлов А.И., Горшков И.И. Экономическая эффективность производства ванилина из лигносульфонатов // В сб. тр. ВНИИГС. 1959. Т. VII. С. 163 -172.

94. Совершенствование производства ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-1482 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина, Я.А. Массов. Л.: ВНИИГС, 1956.

95. Совершенствование производства ванилина из лигносульфонатов. Отчет № Р-1556 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина, Я.А. Массов. JL: ВНИИГС, 1957.

96. Разработка ванилатного метода извлечения ванилина: Отчет № Р-1723 по теме № 167 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: ВНИИГС, 1959.

97. Изучение возможности получения ванилина из лигносульфонатов от целлюлозы высокого выхода и при варке смешанной древесины: Отчет № Р-2010 по теме № 393 / Руководитель - О.Д. Камалдина. Л.: НИИГС, 1962.

98. Pilanee Vaithanomsat, Waraporn Apiwatanapiwat Feasibility Study on Vanillin Production from Jatropha curcas Stem Using Steam Explosion as a Pretreatment // International Journal of Chemical and Biological Engineering. 2009. Vol. 2.(4). P. 211-214.

99. Тарабанько B.E., Гульбис Г.Р., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н. Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида // Пат РФ № 2055831. МПК С07С45/80, С07С47/58 БИ № 7. 10.03.1996.

100. Gerrit Alberda, Process for the extraction of alkali metal salts of vanillin or its higher homologues from alkaline process liquors // US Pat. № 2871270. МПК C07C45/80. (A) - 01.27.1959.

101. Коренман И.М. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское кн. изд., 1973.216 с.

102. Гарцева Л.А., Краснов К.С. Влияние структурных факторов на термодинамические характеристики экстракции солей основных красителей. X. Экстракция красителя кристаллического фиолетового циклогексаноном,

циклогексанолом и бензиловым спиртом // Радиохимия. 1971. Т. 13, N 6. С. 889- 891.

103. Рудаков О.Б., Подолина Е.А., Хорохордина Е.А., Харитонова JI. А. Влияние состава бинарных растворителей на экстракцию фенолов из водных сред // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, N 12. С. 2278 - 2283.

104. Смольская Е.Л., Егуткин Н.Л. Влияние кислотности фенолов на стехиометрию и устойчивость экстрагируемых комплексов с бутилацетатом // Известия АН СССР, Серия химическая. 1989. N 3. С. 719-721.

105. Смольская Е.Л., Стоянов Е.С., Егуткин Н.Л. Межмолекулярные взаимодействия /»-нитрофенола с бутилацетатом по данным ИК-спектроскопии // Известия АН СССР, Серия химическая. 1991. N 3. С. 593599.

106. Коренман Я.И., Тищенко Е.М. Корреляционное исследование влияния заместителей на константы распределения органических соединений // Журн. прикл. Химии. 1980. Т. 53. С. 445.

107. Егуткин Н. Л., Михалева М.С., Муринов Ю.И. Закономерности межфазного распределения специфической сольватации при экстракции п-тирозола из водных рстворов [Электронный ресурс] // IV Международный интернет-симпозиум по сорбции и экстракции. (2011. 25 апр. - 30 сент., Владивосток).

http://www.ich.dvo.ru/~isse/2011/images/stories/files/extraction.pdf.

108. Крюков А.И., Данилов В.Н., Хлебников В.Б., Коренман Я.И. Применение эфиров фосфорной кислоты для экстракционного выделения фенольных соединений из водных сред // Журнал прикладной химии. 1989. Т. 62, N8. С. 1791 -1796.

и иашш laantaiui.i кап i u. >i 111 in ивнш иншшнапив! пш шншш чтя

106

109. Коренман Я.И., Болотов В.М., Горохов A.A., Славская Н.И. О применении трибутилфосфата для экстракции ароматических оксосоединений // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53, вып. 7. С. 1678 -1680.

110. Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг. М.: Атомиздат, 1971. 392 с.

111. Крюков А.И. Экстракция нейтральными эфирами фосфорной кислоты в аналитической химии фенолов: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Ленинград, 1990.

112. Шевченко, Ф.Д. Эфиры амидофосфорной кислоты как экстракционные реагенты: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Киев, 1970.

113. Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. Применение уравнения Гамета с константами о^ в химии фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1969. Т. 38, вып. 10. С. 1751 - 1767.

114. Коренман Я.И., Маслова Н.В., Суханов П.Т. Особеннности экстракции ванилина бинарными смесями гидрофобных растворителей // Химия растительного сырья. 2007. N 2. С.33-36.

115. Борисова Н.Е. Синтез полидентантных оснований Шиффа на основе 4-замещенных фенолов и их компонентов: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Москва, 2003.

116. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 2. 651 с.

117. Общая органическая химия. Азоторганические соединения. / под ред. Кочеткова Н.К., Бакиновского Л.В. М.: Химия, 1982. Т. 3. 736 с.

118. Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 1.842 е.; Т. 2. 888 с.

KHiiiitm i is щ bu m i ш tit I

119. Layer, Robert W. The chemistry of imines // Chem. Rev. 1963. Vol. 63(5). P. 489-510.

120. Sprung, Murray M. A summary of the reactions of aldehydes with amines // Chem. Rev. 1939. Vol. 26(30). P. 297 - 338.

121. Азометины: Строение. Свойства. Применение. / под ред. Жданова Ю.А. Ростов н/Д, Изд.: Ростовского ун-та, 1976. 290 с.

122. Химическая энциклопедия. М.: Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1988. Т. 5.

123. Katarina Babic, Louis van der Ham, André de Haan Recovery of benzaldehyde from aqueous streams using extractant impregnated resins // Ract. Func. Polym. 66(12). 2006. P. 1494 - 1505.

124. Katarina Babic, A.G.J, van der Ham, A.B. de Haan Reactive extraction of aldehydes from aqueous solutions with Primene JM-T. // Separatiom and purification technology. 2009. Vol. 66. P. 525 - 531.

125. Алексеев B.H. Количественный анализ. M.: «Химия», 1972. 504 с.

126. Kokesh F.C., Hall E.R. A reexamination of the equilibrium addition of bisulfite and sulfite ions to benzaldehyde. J. Org. Chem. Vol. 40(11). 1975. P. 1632- 1636.

127. Tarabanko V.E., Chelbina Yu.V., Sokolenko V.A., Tarabanko N.V. A study of vanillin extraction by octylamine // Solvent extraction and ion exchange. 2007. Vol. 25(1). P. 99-107.

128. http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

129. Lloyd T. Sandborn, Guy C. Howard Process of making vanillin // US Pat. № 2104701. МПК B04B5/10; C07C37/54; C07C47/58 (A) - 04.01.1938.

130. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: «Химия», 1977. 201 с.

131. Tarabanko V.E., Chelbina Yu. V., A.V. Kudryashev, Tarabanko N.V. Separation of Vanillin and Syringaldehyde Produced from Lignins // Separation Science and Technology. 2013. Vol. 48(1). P. 127 - 132.

132. Тарабанько B.E., Кудряшев A.B., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Коропачинская Н.В. Новые методы разделения ванилина и сиреневого альдегида // Химия растительного сырья. 1998. N. 3. С. 95 - 100.

133. Ragnar М., Lindgren С.Т., Nilvebrant N.O. pKa-values of guaiacyl and syringyl phenols related to lignins. J. of Wood Chem. and Technol. 2000. Vol. 20(3). P. 277-305.

134. Dictionary of organic chemistry. Ed. by Heilbron I. London, 1946. Vol. 3. P. 654.

Автор выражает огромную благодарность научному руководителю работы, доктору химических наук, профессору и заведующему лабораторией ИХХТ СО РАН В.Е. Тарабанько за поставленную задачу, за помощь, оказанную на всех этапах подготовки настоящей работы.

Искреннюю благодарность автор выражает кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН И.Ю. Флейтлиху за плодотворное обсуждение результатов, за ряд ценных рекомендаций в процессе подготовки работы.

Автор выражает свою признательность кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику ИХХТ СО РАН [В.А. Соколенко| за плодотворное участие в интерпретации спектральных данных ЯМР.

Автор выражает большую благодарность председателю научного семинара «Химия природного органического сырья», д.х.н., профессору Б.Н. Кузнецову и членам семинара за плодотворное обсуждение и критические замечания по работе.

Глубокую благодарность автор приносит всем сотрудникам лаборатории комплексной переработки биомассы ИХХТ СО РАН, совместная работа и общение с которыми способствовали росту научной квалификации диссертанта,

Автор выражает благодарность близким родственникам за моральную поддержку во время работы над диссертацией.