Активация низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат химических наук Павлов, Юрий Леонидович

• Павлов, Юрий Леонидович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Павлов, Юрий Леонидович

ВВЕДЕНИЕ.5-Ю

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ,

ЭКСПУАТАЦИИ И АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА

УГЛЕРОДА ( ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ).П

1.1 Низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода.11

1.2 Природа активного компонента и состояние поверхности в реакционной паро-газовой среде низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода.19

1.3 Современное состояние теории топохимических реакций.28

1.4 Кинетика и механизм восстановления оксидов меди и медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода.40

1.5 Способы разогрева и активации низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в промышленных агрегатах.^ и

2 .МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методика приготовления оксидных систем и катализаторов. 59

2.2 Статический циркуляционный метод для исследования кинетики восстановления катализаторов.62

2.3 Методы измерения каталитической активности.64

2.4 Метод рентгенофазового анализа.

2.5 Методика определения медной поверхности.68

2.6 Определение удельной поверхности, пористости и механической прочности образцов.69

2.7 Оценка возможных ошибок при определении кинетических параметров восстановления в статической циркуляционной установке. Методика обработки экспериментальных данных.70

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ. 76

3.1 Анализ кинетического описания и механизма топохимичес-ких реакций восстановления. Исследование кинетики восстановления катализаторов методом "стандартного опыта".76

3.1.1 Исследование кинетики восстановления медьсодержащих катализаторов водородом методом "стандартного"опыта.84

3.2 Кинетика восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов при условиях, близких к промышленным. Влияние условий приготовления твердых образцов на их реакционную способность при восстановлении.89

3.3 Кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов.99

3.4 Влияние предварительного восстановления и пассивации на реакционную способность катализаторов НТК при их восстановлении и в реакции конверсии оксида углерода водяным паром.112

3.5 Влияние способа приготовления и фазового состава медьсодержащих низкотемпературных катализаторов на их активность в отношении реакции оксида углерода с водяным паром.116

3.6. Исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии СО в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды.126

3.7 Исследование процесса восстановления медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода при низких температурах.135

3.8 Влияние условий восстановления на характеристики получаемого катализатора НТК (активность, механическую прочность, медную поверхность, пористость, дисперсность).143

3.9 Разработка оптимальных способов разогрева и восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода промышленными газовыми смесями.153

З.ЮПрактическая реализация низкотемпературного способа восстановления медьсодержащих катализаторов в промышленных агрегатах.165

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активация низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода»

Современная мировая химическая индустрия основывается на энерго и ресурсосберегающих экологически чистых технологиях. На предприятиях по производству минеральных удобрений и нефтехимии основными технологическими стадиями являются каталитические . Вопрос внедрения в химические производства современных высокоэффективных катализаторов является наиболее актуальным на сегодняшний день, позволяя снизить энергоматериальные затраты и, соответственно, себестоимость производств, повысить их конкурентоспособность на мировом рынке.

Медьсодержащие оксидные катализаторы находят широкое применение в химических и нефтехимических производствах: агрегатах аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода, производствах капролактама на стадии дегидрирования циклогексанола, агрегатах синтеза метанола, производствах адипиновой кислоты, нефтехимических процессах. Подготовка промышленных катализаторов перед эксплуатацией, связанная с проведением процессов их активации, регенерации вносит основной эффект в снижение энергоматериальных затрат в современных крупнотоннажных агрегатах аммиака, метанола, капролактама. Активация медьсодержащих катализаторов, основу которых составляют низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода, является чрезвычайно важным процессом для формирования активной поверхности контактов, от условий проведения процессов восстановления во многом зависит успешная работа катализаторов в реакционных "рабочих" средах. До настоящего времени пусковые процессы, связанные с проведением восстановления медьсодержащих катализаторов, вызывают значительные трудности на химических предприятиях, являясь в ряде случаев "узким местом " при пуске агрегатов в целом.

Процесс восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода (НТК) проводится в промышленности не в оптамальных условиях: высоких температурах (200-230°С) и ограниченных концентрациях восстановителей (0,2-1,0%об). Процесс длителен во времени (4-6 суток), не обеспечивает в ряде случаев высокой каталитической активности и длительного срока службы катализаторов. Пусковые процессы катализаторов в крупнотоннажных агрегатах аммиака и метанола проводятся с большими непроизводственными потерями энергоносителей (природного газа, пара, электроэнергии ). Поэтому усовершенствование процессов восстановления (активации) медьсодержащих катализаторов типа НТК с сокращением продолжительности пусковых операций и энергоматериальных затрат в промышленных агрегатах является весьма актуальной проблемой.

Цель и задача исследования. Целью исследования является изучение кинетики и механизма реакции восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода с выдачей практических рекомендаций по процессам их пуска.

В соответствии с этой целью в работе поставлены следующие задачи:

- исследование кинетики восстановления медьсодержащих оксидных систем и низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в широком диапазоне температур и концентраций компонентов. Построение кинетической модели, определение констант для всех участков кинетических кривых;

- изучение влияния методов приготовления и фазового состава низкотемпературных катализаторов конверсии СО, в том числе предварительного восстановления и пассивации, на их реакционную способность в реакции конверсии оксида углерода водяным паром;

- исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды;

- разработка оптимальных способов восстановления катализаторов НТК с использованием промышленных газовых смесей, позволяющих интенсифицировать процесс восстановления и получать катализаторы с высокими эксплуатационными характеристиками;

Объект исследования. В работе использовались промышленные катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода марок НТК-4-1, НТК-8, 1962 производства ГДР, ICI С-18-1 и оксидные системы, приготовленные по технологии производства промышленных катализаторов - чистый оксид меди(П) СиО, бинарные системы CuO-ZnO, CuOai2o3.

Методы исследования. Процесс восстановления медьсодержащих катализаторов и оксидных систем изучался статическим циркуляционным методом. Активность катализаторов в отношении реакции оксида углерода с водяным паром определялась: начальная - статическим циркуляционным методом, стационарная - проточным и проточным циркуляционным методами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4-1 , НТК-8 водородом и монооксидом углерода в широком диапазоне температур 70-240°С и концентраций газов-восстановителей, в том числе при низких температурах, на границе "зажигания" процесса;

- разработана трехстадийная кинетическая модель процесса восстановления медьсодержащих систем и катализаторов, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные на всех этапах S-образной кривой, характерной для топохимическ'их реакций. Получены значения кинетических констант процесса восстановления - энергия активации, порядки реакции по водороду, воде, оксиду углерода.

- исследовано взаимодействие поверхности катализаторов НТК с восстановительными смесями и реакционной паро-газовой средой;

- разработан способ разогрева и восстановления катализаторов НТК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей (10-100%); на способ восстановления получено Авторское свидетельство СССР №1152128 (с 1993г. - Патент России);

- показано эффективное влияние ступенчатой обработки катализаторов в восстановительных смесях, начиная с низких температур (70-100°) на эксплуатационные характеристики катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода с увеличением их активности, механической прочности, срока службы.

Практическая ценность.

По результатам исследований внедрена технология низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов, использующихся в производствах:

- аммиака на катализаторах марки НТК-4, К-СО в агрегатах по схемам ТЕК, АМ-70, АМ-76 в Кемеровском АО "Азот", Новгородском АО "Акрон", Россошанском АО "Минудобрения";

- метанола на катализаторе СНМ-1 в агрегате М-100 Новомосковской АК "Азот";

- капролактама на катализаторах НТК-4, К-СО для стадии дегидрирования в Черкасском ПО "Азот", Кемеровском АО "Азот", Гродненском ПО"Азот".

В агрегатах аммиака, капролактама, метанола достигнуто сокращение сроков пуска катализаторов НТК, СНМ и энергетических затрат при пуске за счет эффективного использования тепла реакции восстановления.

Разработаны схемы прямого пуска стадии НТК в агрегатах аммиака АМ-70, АМ-76, ТЕК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей.

Реализация результатов работы

Статический циркуляционный метод исследования процесса восстановления медьсодержащих катализаторов, изложенный в диссертационной работе, рекомендуется для изучения кинетики и механизма топо-химических реакций и процессов формирования поверхности катализаторов, а низкотемпературный способ восстановления- при проведении лабораторных и модельных испытаний медьсодержащих катализаторов. Результаты работы могут быть использованы на предприятиях азотной промышленности и нефтехимии при внедрении технологии низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов (в том числе импортного изготовления) на всех крупнотоннажных агрегатах аммиака, производствах капролактама по бензольной схеме (стадия дегидрирования), агрегатах синтеза метанола и других химических и нефтехимических производствах.

Апробация .работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 международном симпозиуме по гетерогенному катализу (г. Варна, Болгария, 1983), 2 Всесоюзной конференции по физической химии в НИХФИ им. Л.Я.Карпова (г.Москва, 1983)конференции молодых специалистов азотной промышленности г. Гродно, 1985), Совете по технике и производству Росагрохима "Обеспечение промышленности минеральных удобрений отечественными катализатора-ми.Снижение энергоемкости и повышение надежности работы производств по выпуску минеральных удобрений" г.Воскресенск, 1995 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 работ, в том числе 1 Авторское свидетельства СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы (136 наименований), шести приложений. Общий объем работы 2.05 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Павлов, Юрий Леонидович

ВЫВОДЫ

1 .Определены кинетические константы реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов: энергия активации 38- 51 кДж/моль, порядок по водороду 1,0. Показано, что реакционная способность оксида меди (II) в образцах меняется в зависимости от типа подложки ( ZnO, А1203 Сг203 ) и зависит от условий приготовления систем (температуры прокаливания, обработки в различных газовых средах). Проведение предварительного восстановления и пассивации катализаторов, не изменяя существенно значений кинетических констант восстановления, значительно увеличивает реакционную способность катализаторов в процессе восстановления, что связано с изменением фазового состава образцов.

2.Разработана трехстадийная кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов НТК-8 и НТК-4-1, которая вполне удовлетворительно описывает процесс в диапазоне степеней превращения 0 - 0,75 в периоды: индукции, ускорения и спада.

3. Исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов НТК-8 и НТК-4-1 при низких температурах 80-145°С водородом и оксидом углерода. Показано, что кинетические константы реакции меняются мало по сравнению с высокими температурами восстановления(160-220°С). Для катализатора НТК-8 порядок реакции по водороду составляет 0,8, энергия активации 50,3 кДж/моль; для оксида углерода: порядок по СО равен 0,5, энергия активации 44,0 кД ж/моль. Снижение температуры восстановления до 80-100иС существенно увеличивает продолжительность индукционного периода, снижает конечную степень восстановления(до 0,45-0,55). Добавление в восстановительную смесь газообразных продуктов реакции: водяного пара и диоксида углерода значительно поднимает температуру начала восстановления медьсодержащих катализаторов с 70-80°С для чистых Н2 и СО до 120°С в присутствии С02 и 150°С в среде Н20.

4. Установлено, что поверхность восстановленных катализаторов низкотемпературной конверсии СО меняет свое состояние при переходе на реакционную паро-газовую смесь, частично окисляясь водяным паром, предположительно до оксида меди(1 ), на 10-15% монослоя. Образцы катализатора, восстановленные оксидом углерода или смесью С0+Н20 при взаимодействии с реакционной средой не меняют степени окисления меди, причем, доля окисленной поверхности в них значительна и составляет 6080% монослоя. Показано,что наибольшей активностью в реакции конверсии СО обладают образцы, восстановленные сухим водородом. Восстановление водородом или оксидом углерода в присутствии паров воды, или только оксидом углерода приводит к получению образцов катализатора с более низкой активностью. То есть, в активном состоянии поверхность катализаторов низкотемпературной конверсии СО содержит медь в разном валентном состоянии , однако доля металлической меди должна быть значительна.

5. Показано, что катализаторы низкотемпературной конверсии СО начинают проявлять свои каталитические свойства только в восстановленном состоянии, причем, их восстановление не обязательно проводить до конца. Граница начала эффекктивной работы катализаторов в реакции конверсии СО находится в диапазоне степеней восстановления 0,3-0,4. Учитывая восстановительный потенциал реакционной паро-газовой среды, для достижения плавного перевода восстановленных катализаторов на технологическую паро-газовую смесь необходимо их восстановление до степеней превращения 0,65- 0,75. При этом обеспечивается максимальная начальная скорость конверсии СО и высокие значения стационарной активности катализаторов.

6. Установлено, что предварительное восстановление и пассивация низкотемпературных катализаторов конверсии СО, не зависимо от их степени окисления, повышает реакционную способность катализаторов при восстановлении и в процессе конверсии СО водяным паром. При этом значительно сокращается пусковой период восстановления катализаторов, снижается начальная температура их восстановления. По результатам опытных испытаний разработана технология восстановления предварительно восстановленных и запассивированных образцов катализатора НТК-4-1 непосредственно пром ышленным и газовыми смесями аммиачного производства при низких температурах (80-110°С) с получением образцов с повышенной активностью в реакции конверсии СО. Наибольший эффект и стабильность проведения процесса достигается при использовании катализаторов, имеющих низкие степени окисления( 15-40%).

7. Определено, что низкотем пературны й способ восстановления позволяет получать образцы катализаторов высокого качества, не уступающие образцам, полученным при высокотемпературном способе восстановления; по некоторым характеристикам: механической прочности, дисперсности меди, начальной скорости конверсии СО- превосходящие их. Показано, что наиболее предпочтителен способ ступенчатого восстановления медьсодержащих катализаторов, начиная с низких температур(80-100°С),с последующим разогревом катализаторов в восстановительной смеси до рабочих температур. Наилучшие характеристики получаются при восстановлении катализаторов смесью оксида углерода с водородом, начиная с температуры 100°С. При этом увеличивается реакционная способность катализаторов, что позволяет снижать начальную температуру их восстановления и проводить процесс разогрева и восстановления за более короткое время.

8. По результатам опытно-промышленных испытаний в производствах аммиака,метанола, капролактама показано, что использование низкотемпературной технологии разогрева и восстановления медьсодержащих катализаторов позволяет: сокращать продолжительность пусковых процессов каталитических стадий,снижать энерго-материальные затраты при пуске, эффективно использовать тепло реакции восстановления, существенно упрощать дозировку газов-восстановителей и контроль за процессом. Проведение восстановления при низких температурах повышает на 20-25% механическую прочность катализаторов и срок их службы, увеличивает каталитическую активность и селективность процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе статическим циркуляционным методом исследована кинетика восстановления водородом и оксидом углерода промышленных низкотемпературных катализаторов конверсии СО в широком диапазоне температур (70-240°С) и концентраций газовых компонентов. Показано, что кинетические закономерности реакции восстановления медьсодержащих катализаторов определяются процессом восстановления оксида меди ( II ), который протекает с существованием гомогенной (реакция на поверхности образца) и гетерогенной области (восстановление в объеме). Изменение условий восстановления медьсодержащих оксидных систем и катализаторов (содержания газов-восстановителей Нг и СО, температуры, концентрации водяных паров) приводит к изменению формы кинетической кривой, что может быть связано с различиями в механизме процесса. Состояние твердого реагента: взаимное влияние компонентов катализатора, изменение валентного состояния меди, протекание процессов зародышеобразования существенно влияют на кинетику процесса восстановления и, даже, механизм реакции. Предварительное зароды шеобразование в процессе восстановления медьсодержащих катализаторов играет эффективную кинетическую роль, снимая индукционный период и существенно увеличивая начальную скорость реакции.

Показано, что активность медьсодержащих катализаторов низкотемпературной конверсии СО определяется медным компонентом, существующим в "свободной" или "слабо-связанной'' форме (предположительно, в виде твердых растворов) с другими компонентами катализатора. Термостабильность и устойчивость катализаторов низкотемпературной конверсии СО в реакционной паро-газовой среде обеспечивается воздействием подложки (преимущественно оксидом алюминия, а также медноалюминиевой шпинелью). Причем, труднорастворимые соединения меди: алюминаты и шпинели. синтезированные при низких температурах (до 500°С) обладают также значительной активностью в реакции конверсии СО водяным паром, но их содержание небольшое, поэтому и вклад в общую активность катализаторов незначителен.

Для медьсодержащих оксидных систем и катализаторов не наблюдается прямой пропорциональности между максимальной скоростью их восстановления и скоростью конверсии СО водяным паром. Наоборот, каталитические системы (НТК-8, С-18-1), благодаря эффективному действию промоторов, защищающих медный компонент от спекания при восстановлении, обладают большей каталитической активностью по сравнению с чистой СиО и системами СиО-2пО,СиО-А12Оз.

После восстановления катализаторов низкотемпературной конверсии СО в газовых смесях разного состава их активность в стационарных условиях стремится к выравниванию и слабо зависит от состава смеси. В тоже время, восстановление катализаторов непосредственно реакционной паро-газовой смесью приводит к получению образцов с пониженной активностью (начальной и стационарной), поэтому нецелесообразно, как при проведении лабораторных и опытных исследований, так и в промышленных агрегатах.

По результатам опытных испытаний на установке Черкасского ПО «Азот» (загрузка 800 мл катализатора) разработан способ разогрева и восстановления катализаторов низкотемпературной конверсии СО, начиная с низких температур(70-90°С), технологическими газовыми смесями аммиачного производств (A.B.C., конвертированный газ после моноэтаноламиновой очистки, после среднетемпературной конверсии СО). Предложенный способ низкотемпературного восстановления приводит к получению катализаторов с высокой активностью и механической прочностью. На способ восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии СО получено Авторское свидетельство СССР №1152128, дата приоритета 03.02.83 (с 1993г.- Патент России).

Низкотемпературная технология восстановления медьсодержащих катализаторов промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей внедрена впервые в отечественной практике в крупнотоннажных агрегатах аммиака по схемам АМ-70, АМ-76, ТЕК на стадии конверсии СО II ступени, производствах капролактама на стадии дегидрирования, агрегатах синтеза метанола по схеме М-100. Разработаны и прошли проектную проработку новые схемы пуска стадии низкотемпературной конверсии СО в агрегатах аммиака АМ-76, ТЕС с использованием промышленных газовых смесей с высоким содержанием восстановителей (A.B.С. стехиометрического состава, конвертированного газа после очистки от С02, сбросной фракции установок «Монсанто» ).

Низкотемпературный способ восстановления медьсодержащих катализаторов может использоваться на предприятиях азотной промышленности и нефтехимии с получением значительного экономического эффекта, рекомендуется при проведении научных исследований на лабораторных и модельных установках.

По результатам исследований можно сделать следующие выводы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Павлов, Юрий Леонидович, 1998 год

1. Катализаторы азотной проьшшленнооти.Каталог/Йод ред.Т.А.Семеновой .-Черкассы, :ЖИТЭ}СШ.-1989.-С.1..

2. СеменоваТ.А. .Маркина Ы.И. ДюдЕовская Б.Г.и др.Исследование низ-котегшературньс^катализаторов для конверсии окиси углерода//Сб. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.-Новосибирск : Наука. -1965. -Т. 2,-С. 346.

3. Uchidd Н, У03О gal М, HagegantfaZ 'The Zink tfX¿de-£OPpez

4. Ca-éct¿yzé fot саъ&п eo/> Sergio n¡¡ Bu chem.

5. Зос.УарЯП. -1967.-tó&O,-P. 1985.

6. Rctü A/.? л/a-éh Я/С, äen Sf. P. Me о/ COfpíez on éhe aCtLiTtty e/nd phySice-chewicaf zéio.

7. Osf copper. OXide-Bin*oxide P.305-309.

8. Ивановский Ф.П.Брауде Г.E.Семенова Т.А.Изучение процесса конверсии и подбор катализаторов для конверсии окиси углерода при повышенном давлении/У^ды ГЙАП.-1957.-Вып.8.-С.76-87.

9. Патент Англии Л 1082298, FJi.B¿£B0lj СОИ,от 01.10.1964,опубл. . 06.09.1967.

10. Авторское свид. НРБ 3 173667 кл.В 01Л1/06.Опубл.14.10.1977.

11. Патент ПНР Л 64947 mi.BOIj 11/50,от 0^08.1968.Опубл.05.10.1972.

12. Патент Голландии В 152769 кл-BOlj23/80.Опубл.15.09.1977.

13. Авторское свид.СССР № 152459.Опубл. 1968.-Бюл.изобр.IГ>27.

14. Авторское свид.СССР № 216647.Заявка 16.031967.Опубл.10.04.1970.

15. ШаркинаВ.И. .Семенова Т.А. .Черкассов Г.П. и др.//Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-1978.-С.I36-I4I.

16. Патент Бельгии В 747357.-Заявл.13.03.1970.Опубл.17.08.1970.

17. АкохикаА.С.,Черкассов Г.П.Семенова Т.А.к др.Исследование процесса термолиза медь1шнк^алшиниевой скстеглы//Труды ГИАП.-1977.-Вып.43.-С.42-49.

18. Патент ФРГ it 1229990.-Заявл.10.07.1964.Опубл.08.12.1966.

19. Авторское свид.СССР ¡b 451273.-Заявл.29.01.1973.Опубл.27.04.1977

20. Гвасалия Л.PL »Басилая Д.А.Исследование структуры медь-хром-марганцевого катализатора//Вопросы кинетики и катализа.-Иваново. -1980. -С. 79г 82.

21. Авторское сввд.СССР В 215205.-Заявл.13.03.1967.Опу^л.12.II.I96S

22. Патент Оранциий 1467429.-Заявл.04.02.1966.йпублЛ9.12.1966.

23. Патент Англии № 1084539.-Заявл.12.II.1965.Опубл.27.09.1967.

24. Патент ФРГ J® 1248623.-Заявл.05.12.1963.Опубл.31.08.1967.

25. Тарасова Т.Б.,Костров В.В.»Кириллов И.П.Исследование структурных свойств наносных катализаторов низкотемпературной конверсии С0//йзв.высш.учебных завед.-Химия и хим.технол.-1973.-Т.16. JI9.-C. 1366-1379.

26. Костров В.В.,Кириллов И.П.»Морозов Л.Н.Каталитические свойства меди »нанесенной на активную окись алпншншЕ.в реакции конверсии окиси углерода//Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-1978.-С.132-136.

27. Катализатор конверсии оксида углеродаТ^Йг 113-03-31-53-89.

28. Голосман Е.З.»Якерсон В.И.Боевская Е.А.и др.Научные основы приготовления катализаторов.-Новосибирск.-1984.-С.187.

29. Голосман Е.З.»Нечуговокий А.И.Медьцементные промышленные катализаторы конверсии оксида углерода и других процессов.Сообщение 1//Химическая промышленное ть. -1994. -М. -С. 237-243.

30. Голосман Е.З.,Нечуговокий А.К.Медьцементныв промышленные катализаторы конверсии оксида углерода.Сообщение II.Эксплуатация медьцинк^цементных катализаторов/Димическая промышленность 1994.-1*5.-С. 315-320.

31. Костров В.В. »Кириллов И.П. »Алексеев А.Ы.Исследование.форшро-вания цшкхроммедных: ' катализаторов конверсии окиси углерода1.сообщение)//Изв.высш.учебн.завед.-Хшлия и хим.технол.-1967.-№9,-С.1027-1030.

32. ШишковД.С.»Радоева Г.И.»Пангарова В.П.Влияние условий восстановления низкотемпературного катализатора конверсии окисиуглерода ка его удельную поверхность,фазовый состав и актив-ность//Докл.Болгарской А.Н.-1973.-Т.26.-Ж. -С. 1673-1676.

33. Кешбелл Дд. .Крейвеы П.,Янг П. С б. Катализаторы для процессов производства водорода и синтеза аммиака:- Перев. с англ. /Под ред. И. И. Абраглс она. -М: ЦШЕГГЗНЕФТЕЖЛ. -1972-С. 146-153,262.

34. Jrtc/reSj.^ U/anJa3№-Chemck -1970.-/^23. -P. 35. Kaiser A -Twßten ¿ez 1973.-£76.33. б-^&Пе R^&u&lgfiecmJPH. -J/i£ezn. Sump.Slcce^ifcc

35. Bas^ä foz ¿he Ptepozaiien 0$ НеЫывепеес/З ¿^¿г&зе. -Blumig WS. - P. 7.

36. Василевич A.A.,Шпиро Г.П.Алексеев A.M.и др.Метод определения поверхности меди и некоторые примеры его использования для низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода.// Кинетика зг^сатализ. -1975. -Т. 16, -Ш. -С. 1571-1577.

37. Семенова Т.АДомова З.Б. »ВасилевичА.А. ,и др.Медьсодержащие катализаторы конверсии окиси углерода.-Химическая промышленность. -1979. -118. -С. 505-506.

38. Щибря Г.Г.,Алексеев A.M. Дюдковская Б.Г. и др.Исследование активации медьсодержащих катализатор^ конверсии окиси угле-рода//Кинетика и каталия.-1980.~Т.21.-С.231-236.

39. Боресков Г.К.,Юрьева Т.М. »Кузнецова Л.И.и др.Каталитическая активность ионов переходных металлов в инертных твердых матрицах/А б. Роль координации в катализе.-Киев:Наукова думка.-1976.-С.58-69.

40. Боресков Г.К.,Юрьева Т.М.»Чигрина В.А.Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода водяным паром//Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19.-М.1. С.915-920.

41. Юрьева Т.М. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химеч.наук.-Новосибирск.-1983.-33с.хем.друшт.-Београд. -1978.-Т. 43.-М.1. C.I27.

42. Viaic £ ßccz-6 yCJ tevy^&W, tio&&o$-Ch*m. zHS80-~1. VoP. 76. -J&3. -P. 453.

43. Семенова Т.А.Людковская Б.Г.,Маркина М.И.и др.Исследование фазовых превращении и свойств низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода во время его восстановления и работы// Кинетика и катализ.-1977.-Т. 18,-С. 1014-1020.

44. Шишков . Д. »КасабоваН. .Андреев А.Влияние реакционной среды и температуры на текстуру и структуру низкотемпературных катализа торов конверсии окиси утлерода//йзв.Болг.А.Н.-Хшжя.-1980.-Т.13 М.-С. 485-491.

45. Okamoio У , Fvkino К} Те г*mlf hi A. ¿¿addline caUiyticailj аЫИГе coppez ¿pedesIn ¿he fyMe-31$ o4 ^¿¿Ьаноб Ort Се/0-2» О tfy р1ю-£ое£гс+то*$рес£го*а>ру// 7. Ch

46. Боревков Г.К. Сб.Современные проблемы науки о катализе.-Новосибирск. -1978 . -С . 17 .

47. Давыдов A.A. .Боресков Г.К.,Юрьева Т.М.и др.Ассоциативные механизмы реакции конверсии окиси углерода//ДАЕ^ССР.-1977.-1.236,-1Ш,-С.1402-1405.

48. Розовский А.Я.,Выткова Л.А.//Кикетика и катализ.-1981.-Т.22.1. Вып.4.-С.920.50 .RcfaakKE, Hoffmoim% HotfmannH. A^Ü^Ú Ion 0-f ufotfana kine-Uc ítiiresséigcráioy,*! af áhifé reacéi^

49. Chen>.£y. gcLeneQr-1980. -Й5, -P. 1021-I030.

50. Григорьев В.В. »Гельман В.й. »Соболевский В.С.и др.масс-спектросг копичнское и ^{-спектроскопическое исследование механизма конверсии окиси углерода с водяным парам//Изв.АН СССР,сер.химия.-1978.-й5?-С.П68-П70.

51. Гельман В.К. »Турчешшов А.Л. »Саломатин Г.И.идр.Исследование взаимодействия воды с поверхностью медного скелетного каталл-затора//Изв.АН СССР, сер.хиглия. -1986. -$12, -С. 2656-2660.

52. Кузнецов Б.Н.,Чудинов М.Г. »Алексеев А.М.и др.Формирование повех хности промышленного медьхромцинкалюмшшевого катализатора конверсии монооксида углерода водяным паром по данным РФЗС// Кинетика и катализ.-1995.-Х36;-АМ,-С.581-585.

53. Кузнецов Б.Н.,Чудинов Г/1.Г. »Алексеев А.М.и др.Влияние окислительной среды на валентное состояние и состав поверхности восстановленного медьхромцшшалюмжшевого катализатора//Кинетика и катализ.-1996.-Т. 37,-JS5,-С. 1-5.

54. Фридман В.З.Бедина Л.Н.,Петров Е.Я.Каталитические свойствами структура меднохромовых катализаторов дегидрирования циклогек-саиола//Кинеткка и катализ. -1988. -Т. 29, -J33,-С. 621-625.

55. Бельсрсая Р.И. .Кирпинчик Е.В. .Комаров B.C. и др.Каталитическая активность медноалшиниевой шпинели в реакции дегидрирования циклогексанола//Докл.АН БССР.-1975.-Т.19,-И0,-С.901.

56. Фридман В.5.Сашхникова P.X.Регенерация дезактивированного Си-Й9-Сг-А£ катализатора дегидрирования циклогексанола//Кине-тика и катализ.-1991.-1I5,-C.II96-II99.

57. Данциг Г.А.Соболевский B.C.Григорьев В.В.и др.Особенности начальной стадии реакции взаимодействия диоксида углерода с водородом на медьсодержащем катализаторе//Бопросы кинетики и катализа.-Иваново.-1983.-С.63-67.

58. БолдыревВВ.Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ.-Томск:Томский университет.-1963.-С.54-60.

59. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ// Успехи химии.-I973.-Т.42,-Ш7,-С.1161. '

60. Гарнер В.Химия твердого состояния.-М:И.Л.-1961.-С.24-36.66.' Янг-Д.Кинетика разложения твердых вещесшв.-М:Мир.-1972.-С.18-41,

61. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакции .-M:Mnp.-I972.-C.2I-I3i

62. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.-М:Мир.-1976.-С.16-32.

63. Розовский А.Я.Кинетика топохимических реавдий.-М:Химия.-1974.-C.II-24,56-67.

64. Розовский А.Я.Гетерогенные химические реакции.-Ы:Наука.-1980.-С.15-31,120-143.

65. Fbaehoé л/. Vê^hoezren W7 В. ¿-a Ccnê-éiwe dés t&tûéioMà heèezcgeLa. Etude Ж ъаЛ/Ыго* с/е ¿'oxydé

66. Caiibé>//3ut£C-hcm. Fiance IS66.^3.-P.9II-9I7.

67. Булгаков H.H.Болдырев B.B.O природе каталитического действияпродукта при восстановлении окислов металлов//Кинетика !|каталш1973.-T.14. -is6. -С. 1402.

68. Reacéiû* klr>e-iic3 In H e/ero^e песиЗ Che*iicct£ gaS-éemï. -Pioceec/iû/ -éhe 2S faéetwiéio/ictf //¿W/^ г?-/ -èke Scae-èe Je Chimie Ph^s/ifue. SST2,

69. Данков П.Д. Кр1шталл0х1#шческий механизм образования и проявления скрытого фотографического изображения/ДОХ.-1949.-Т.23,-$2,-С.1025.

70. ИльченкоН.И.Влияние металлических добавок на:восстановление твердых окислов/Дспехи химии.-I972.-Т.42,И,-С.84-85.

71. Ламбиев Д.К. Дтанасов И.М. ,Стойменов O.S. £//

72. Зрофеев Б.В. ДАН CCCP.-I946.-T.52rC.5I5.

73. Рогинский С. 3. .Шульц Е. И.-Укр.хим.журнал.-1928. -J£3, -С. 177.

74. PtoabÇ.Gn'ftmpkinÇ F С, Fawjay $ос. -1944.-(¿¿40, -Р. 488-498.

75. CrJpiaZX^McthapcctrZarJJ. g ed<?/ é^ctréempezerétfz,niSmllreànnoEopi972.-Н^9.-)й2,3,-P. 123-126.

76. VO fut H. H. HkcrtlT -7. Gfèotfystisi -1962. -M.l, -P. I7I-I73.

77. Ламбиев Д.»Курчатов M. Термокинетическое исследование восстановления окисей меди с окисью углерода и водородомДйзвлш-та ОНХ.-1965.-Т.3,-0.163-197.

78. Bond W.&Th etmogZ<*2Ti

79. Курчатов M. С. 0.'.восстановлении окислов меди окисью углерода при низких тешературах/ДФХ.-1962.-Т.36,-JII0, -С.2138-2141. .

80. Курчатов М.,Ламбиев Д. Новые данные о кинетике и механизме низкотемпературного восстановления окислов меда водородом//Докл. Болг.АН.-I964.-Т.17,-$7,-С.629-632.

81. Татиевская Е.П.ЗЕуравлеваМ.Г.Чуфаров Г.И. Кинетика восстановления окислов меди окисью углерода и водородом/Дзв.АН СССР-0ТН.149.-J38;-C.I235.

82. HirtcbetMTooJ&.J/.Ptec.Roy.S'oc.A. -1922.- l£&02.-P.3I8.

83. Реа$еаР.М^ад&ъН.З-Уо^о.ДглеъсЬею.Зос. -1921.-^/43.1. Р.2179

84. Ра?тег И/. 6. feoc. Roy. goc.A. -I923.-^/fl03.-Р.444.90'. Чуфаров Г.И. Двербух В.Д. .Татиевская Е.П.и др.Замедляющее влияние газообразных продуктов реакции на скорость восстановления окиси меди водородом и окисью утлерода//Ж)Х.-1952.-Т.26-ЖГ,-С.31-38.

85. ПавлюченкоМ.М.,Рубинчик Я.С. Восстановление окиси меди водоро-дом/УШХ. -I951.-Т.24, -Ш, -С. 666.

86. Кузнецов А.Н.,Кулиш Н.Ф. -Укр.хим.журнал.-1958.-Т.24.-С.674.

87. Костров В'.В. Изучение и разработка активных катализаторов конверсии окиси углерода//Диссертация на соискание учвной степени кандидата техничееких наук.-Иваново.-1967.-175с.

88. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхкости,ч.2-М: И.Л.-1963.-С.232-234.

89. Цутомото Кодзи,0да Ясухири,Морито ibcwgo-rfdsoTftlot? 2-Ые/у of СС COzHz anJU20 ön eoppev ca^fy&f fy Фгома-6сугарЬу//Хс4,еп.Зос1970.-УоЬг^Ъ, -Р. 470.

90. Гвесилиани Г.Г.,Чижиков ДЛЯ. Восстановление окиси меди окисью углерода//Труды ин-та металлургии им.БаДкова.-1957.-^5-С47.

91. SbeémotiB., Pouchcèd. Buâé. Chim. France -1966.1. P.2677-2682.

92. Pointé Henri R С Г, ¿W/S'c¿-I970.-С 270.Щ.-P.5-8.

93. TOI. Болдырев B.B.Ермолаев А.С.-Ж.физ.химии.-1957.-T.31.-С.'2652

94. Павлюченко М.М. 0 возможных механизмах реакции восстановления окиси и закиси меди в присутствии активатора//Изв.АН БССР,сер хим. наук. -1972. -155, -С. 127-12 9.

95. Дуакова В.»Механджкев Д.»Митова Т. Изменение поверхности СиО при восстановлении окисью утлерода//Докл.Еолг.АН.-1970.-Т.23,• 1з12^1509-1512.

96. Смирнов В.А. Исследование формирования нанесенных медьсодержащих катализаторов на стадии их активацш1//Диссертация на соискание ученой степени канд.техн.наук.-Иваново.-1978.-178с.

97. Костров В.В. »Кириллов И.П. Формирование катализаторов при активации в пусковой перкод//Сб.Научные оснавы производства катализаторов.-Новосибирск :Наука.-1982.-С.124-128.

98. Шишков Д. »Иванов Д. »Радоева Г. Исследование методом дифферен-циально-тершческого анализа процессов врсстановления низкотемпературных катализаторов конверсии С0//Ш1Х.-1971.-Т.44<,

99. Ш,-С.264-267,$9,-С.1947-1951.

100. А/¿у*ß^ tíoghlhoT,, Уы/ûsfa Х- . Мъ. -Р. 401.

101. Рачковский Э.З.»Боресков Г.К. 0 взаимодействие хромита медис водородом//Кинетика и катализ.-I970.-Ï.I1;,-С.1249-1252.

102. КетчикС.Б. .ПлясоваЛ.М.,Юрьева Т.М.и др.Особенности формирования оксидной медно-щшк-алюминиевой системы при низких температурах//Из в.СО АН СССР,с ер.хим.наук.-Новосибирск.-1983.-Вып.6.-С.109-112.

103. НО. ЩибряГ.Г.»Ванчурпн В.И.»Алексеев A.M. Сравнение различныхспособов восстановления низкотемпературных. катализаторов конверсии С0//Азотная промышленность.-М.-1975. -Ш, -С. 54

104. I. -Шишков Д.С.,Радоева Г. И.-Докл. Болг. АН.-1972.-Т. 25^12,-С. 168:

105. Патент США J3 3390102.-Заявл.01.12.1966.Опуйл.25.06.1968.

106. ИЗ. Патент Англии Л II37357.-Заявл.23.12.1965.Опубл.18.12.1968.

107. Патент Англии ß 10822 98.-Заявл. 0UQÍ964. Опубл. 06.09.1967.

108. Патент Англии & 1220860.-Заявл. 1Щ. 1968. Опубл. 27. OI. 1971.

109. Патент США й 3769236.-Заявл.OI.04J969.Опубл.26.03.1971.

110. Кузнецов Б.Ф. »ИарышкикД.Г. »ШтейнбергБ.И.и др.-ЖПХ.-1968.-№7.-С.511.

111. СеменоваТ.А. »Штейнберг Б.И. .Кузнецов Б.Ф.и др.-Ш1Х.-1968.-№9у-С.680.

112. Авторское свид.СССР & 218834.-Заявл.OI.II.1967.Ппубл.30.05.68

113. Авторское свид.СССР гё 598638.-Заявл.21.03.1975.Опубл.25.03.78

114. Авторское свид.СССР II 727218.Опубл. 1980г.Бюл.изобр.1114.

115. Авторское свид.СССР i II66385 o.BOlj 37/18,23/78. Опубл. 05.08. 1983.Способ восстановления катализатора для дегидрирования циклогексанола.

116. Авторское свид.СССР i 1286274 .Опубл.30.01.1987.

117. Патент России й 2035997 CI iw.BOIj 37/08,23/72.Восстановленная каталитическая композиция для гидрирования органических соединений .-Заявл.20.12.90.Опубл.27.05.95«Вол.$15.

118. Патент России В 2044560 CI Ki.BOIj 37/08,23/72.Способ получения восстановленной каталитической композиции и восстановленная каталитическая композиция.-Заявл.20.12.90.Опубл.27.09.95.

119. Авторское свид.СССР 3 1708403.Способ восстановления катализатора низкотемпературной конверсии СО водяным паром.-Опубл. SO.01.1992.

120. Патент ФРГ Jé 2015585.-Заявл.01.04.70.Опубл.05.II.70.

121. Щибря Г.Г. »Морозов Н.М. ,Темкин М.И. Кинетика и механизм каталитической реакции окиси углерода с водяным паром//Кикетика и катализ. -1965. -Т. 6, -.№67-С.III6.

122. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных рас стошки .'-Л: Химия.-1968.-С.132.

123. Качалов Н.Н.».Миркин С. Л. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов . -М :МАШГИЗ. -i960. -С. I6I-I70.

124. Буянова ILS.»Карнаухов А.Г1.Состояние проблемы и методические подходы по определению активной поверхности многокомпонентных катализаторов//Кн.механизм и кинетика каталитических реакций. -Новосибирск.-1977.-С.165-200.

125. Дзисяк А.П. »Костиков В.П. Заводская лаборатррия.-1971.-1.37,-II6.-C.702.

126. Горошко О.Н. Прибор для определения кажущейся плотности//Кине-ка и катализ.-1964.-Т.5ГЖЗ,-С.533-534.

127. Щукин Е.Д.»Бессонов А.И.»Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов.-М:Наука.-I971.-186с.

128. Начальник цеха циклогексанона1. Зав.лаб.67 ГИАП1. ПИ'ШОЖИЕ 21. УТВЕРЖДА Ю"главного инженера по новой Кеметэовского ПО "Азот"1. К. Альбрехт г.1. А К Твнедрения способа ускоренного пуска стадии НТК в агрегатеаммиака I очереди.

129. Продолжительность всего цикла разогрева и восстановления катализатора НТК-4, начиная с температуры ~-"П0оС составила ^3,0 суток. Это на 2,5-3,0 суток быстрее, чем по технологии, предусмотренной действующим технологическим, регламентом.

130. Начальник цеха аммиак-1 Зав. лабораторией 67 РИАЛ1. Ю.Л. Павлов1. Hi"*¿'Hl OjiwijjX IPllU 31. У T В S P S Д А Ю"

131. Технический директо. шеровского ПО "Азот"1. И.Л. Шебалин 1992 г.1. РАСЧЕТэкономического эффекта от внедрения мероприятия НТП "Внедрение способа ускоренного пуска стадии НТК в крупнотоннажных производствах аммиака Кемеровского ПО Азот"

132. Восстановление катализатора НТК-4 в агрегатах амшака й I и № 3 проводилось по новой технологии совмещенного разогрева и восстановления, начиная с низких температур ^100°С (на основании договора ГЙАП 16 13-134-Н).

133. В результате проведения промышленных испытаний было достигнуто проведение процесса восстановления, в кратчайшие сроки:- в агрегате № I за 3,5 суток;- в агрегате № 3 за 4,5 суток.

134. Ожидаемый экономический эффект от внедрения способа ускоренного пуска стадии НТК в крупнотоннажных производствах аммиака Кемеровского ПО "Азот" представлен в таблице I.