Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петрова, Вера Александровна

  • Петрова, Вера Александровна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 1998, Йошкар-Ола
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 108
Петрова, Вера Александровна. Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров: дис. кандидат химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Йошкар-Ола. 1998. 108 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрова, Вера Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о структуре и свойствах свободной и связанной воды

1.2.Структура целлюлозы и'особенности ее взаимодействия с водой

1.3. Термодинамическая оценка системы целлюлоза-вода

1.4. Основы импульсного метода ЯМР и его применимость к анализу

системы биополимер-вода

Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Аппаратурно-программный комплекс ЯМР

2.3. Методы измерения параметров ядерной магнитной релаксации

2.4. Погрешности измерений амплитуд и времен ядерной магнитной релаксации

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Анализ сорбционных характеристик некоторых биополимеров

3.1.1. Анализ и сравнительная характеристика изотерм сорбции различных видов целлюлоз и хитозанов

3.1.2. Анализ временны;* релаксационных характеристик ЯМР систем целлюлоза-вода и хитозан-вода

3.2. Влияние гетерогенности адсорбента на состояние связанной воды...66 3.2.1. Состояние компонентов системы целлюлоза-вода и их взаимное

влияние при низких температурах

3.2.2. Состояние компонентов системы целлюлоза-вода и их взаимное

влияние при тепловых воздействиях

3.3. Термодинамические подходы к анализу состояния связанной воды в волокнах целлюлозы

3.3.1. Адсорбционный подход

3.3.2. Абсорбционный подход

3.3.3. Резюме

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.' Для решения проблем теории и практики производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы, для понимания процессов биосинтеза природных биополимеров необходима исчерпывающая информация не только о надмолекулярной и молекулярной структуре клетчатки, но и об энергетической способности ее активных центров. Обзор литературы показывает, что несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этой проблемы, однозначного мнения об истинном положении дел в настоящее время нет. Отсутствует надежная информация также и о формах связи и физико-химических свойствах воды, связанной с волокнами целлюлозы. Традиционный метод, позволяющий получить ответы на вышеуказанные вопросы, связан с калориметрическими и сорбционными измерениями. Однако применительно к системе целлюлоза-вода эти методы наталкиваются на ряд затруднений специфического характера. Свободным от большинства присущих .им недостатков является метод ЯМР в его импульсной модификации. Использование этого метода в работе делает ее актуальной и интересной. Обзор литературы показывает, что соединение методов термодинамического подхода и ЯМР-релаксации в мультифазных системах позволяет более полно провести анализ системы биополимер-вода.

Цели и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы являлось установление взаимосвязи между структурными и термодинамическими параметрами системы биополимер-вода и параметрами ядерной магнитной релаксации.

В связи с этим задачи работы следующие:

1) на основе зависимости времен ядерной магнитной релаксации (ЯМР) от влажности биополимеров в процессе десорбции изучить состояние связанной воды;

2) с помощью концентрационных зависимостей времен ядерной магнитной релаксации в системе дейтерированная целлюлоза-тяжелая вода проанализировать изменение структуры целлюлозной матрицы в процессе десорбции;

3) установить характер изменения параметров ЯМР-релаксации при высоко- и низкотемпературных воздействиях на систему целлюлоза-вода;

4) на основе импульсного метода ЯМР разработать способы определения термодинамических характеристик и дать анализ состояния системы целлюлоза-вода.

Научная новизна. Разработан и внедрен способ исследования термодинамических параметров системы целлюлоза-вода на основе импульсного метода ядерного магнитного резонанса. Установлена возможность определения содержания прочно связанной воды. Дан анализ состояния системы биополимер-вода.

Практическая ценность работы. Теоретические разработки создают основу для экспресс-контроля структурных характеристик и термодинамических параметров систем биополимер-вода. Разработанные методы могут использоваться как в практике НИР и учебном процессе, так и в теории и практике производства материалов на основе целлюлозы.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния низкотемпературных и тепловых воздействий на характер поведения времен релаксации системы биополимер-вода;

- результаты исследований изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе десорбции;

- результаты анализа состояния системы целлюлоза-вода с термодинамической точки зрения.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СИСТЕМЕ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА

1.1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ СВОБОДНОЙ И СВЯЗАННОЙ ВОДЫ

Известно, что одной из характерных особенностей молекул воды является способность образовывать водородные связи, которые направлены по прямой вдоль связи О-Н одной молекулы к кислородному иону другой. Водородная связь - это связь, образуемая атомом водорода, находящимся между двумя' электроотрицательными атомами [1, 2]. В молекуле воды две связи образуются за счет своих протонов, а две другие -за счет неподеленной электронной пары атома кислорода. Рентгеноструктурные исследования [1] показывают, что угол между связями О—Н равен 104,5° (рисЛ.1), то есть этот угол близок к тетраэдрическому: 109,5°.

Рис. 1.1. Структура молекулы воды.

Разницу между наблюдаемым значением валентного угла (104°3") и тетраэдрическим углом Рэмсден Э.Н. [1] объясняет тем, что отталкивание между неподеленными парами больше, чем между связывающими орбиталями. Благодаря своей нелинейности молекула воды имеет дипольный момент, вектор которого направлен таким образом, что делит

угол между связями О-Н .пополам. В противном случае дипольные моменты связей О-Н взаимно компенсировали бы друг друга: Н5+—О5-— Н5+ и дипольный момент молекулы был бы равен нулю. Четыре молекулы воды, взаимодействующие с данной, располагаются так, что образуют тетраэдр. За счет этого вода может иметь локально структуру, близкую к структуре льда [3], при этом наблюдается ближний порядок такой структуры. То есть с увеличением расстояния от рассматриваемой молекулы, в отличие от твердого тела, такая упорядоченность исчезает. Однако, несмотря на большое количество работ в области исследований структуры воды, однозначн'ого мнения по этому вопросу пока нет. В настоящее время отдают предпочтение двухструктурной модели [4-7], согласно которой молекулы воды образуют льдообразную гексагональную структуру за счет межмолекулярных водородных связей. В пустотах этого каркаса находятся мономерные молекулы воды, которые могут образовывать водородные связи как между собой (не более двух), так и с молекулами каркаса. При этом возможен обмен между "свободными" молекулами воды и молекулами каркаса, а также перескок молекул по пустотам. Очевидно, что с увеличением температуры этот процесс интенсифицируется. Подобная точка зрения о структуре воды высказывается также в работах Габуды С.П. [8].

Теория двухструктурной модели позволила правильно объяснить процесс растворения неэлектролитов [6] и электролитов [9].

Однако необходимо учитывать, что при взаимодействии с твердыми телами структура воды может претерпевать сильные изменения. При этом общее количество поглощенной влаги подразделяют на фракции в зависимости от формы связи, за счет которой она удерживается.

Существует несколько классификаций таких фракций. В настоящее время широко используется классификация, предложенная в свое время академиком Ребиндером П.А. с сотрудниками [10], и расширенная Груниным Ю.Б. с сотрудниками [4] для полимеров. Согласно этой классификации формы связи воды при ее взаимодействии с поверхностью твердого тела следующие: химическая, физико-химическая, физико-механическая.

В связи с этим выделяют следующие фракции воды:

а) хемосорбированная вода (молекулы воды "встроены" в молекулы твердого тела, поэтому удаляются, как правило, только уже при деструкции образца);

б) жестко сорбированная вода (как правило, здесь рассматриваются молекулы воды, непосредственно взаимодействующие с активными центрами сорбции, т.е. наличие 3-4 водородных связей между одной молекулой воды и несколькими активными центрами);

в) прочно связанная вода (вода, в которой между молекулой воды и активными центрами сорбции имеется 1-2 водородные связи, т.е. "монослойная" вода);

г) связанная вода (вода, имеющая своими центрами сорбции уже сорбированные молекулы воды и численно не превышающая значения максимального гигроскопического влагосодержания, т.е. полислойная и капиллярная вода);

д) свободная вода (вода, структура и свойства которой не отличаются от структуры и свойств обычной воды; как правило, это осмотически поглощенная вода).

При этом не является обязательным наличие всех фракций сорбированной воды в рассматриваемой системе вода-твердое тело.

Многие авторы [11, 12-16], такие как Сырников Ю.П., Гамаюнов Н.И., Манк В.В., ряд зарубежных авторов и др., отмечают искажение структуры воды вблизи поверхности твердого тела и в малых объемах, т.е. о влиянии данных факторов на формирование структуры сорбируемых молекул воды. В изученной нами литературе мы не нашли единого мнения по этому вопросу. Так, Сырников Ю.П. [11], говоря об изменении структуры жидкости вблизи поверхности твердого тела, придерживается того мнения, что поверхность адсорбента не оказывает существенного влияния на качественные характеристики упорядоченного строения тонкой пленки воды. Другие, например Рейзиныи Р.Э. с сотрудниками [17], Luck W.A.P. et al. [13], опираясь на полученные данные о разной толщине слоев воды с измененной структурой, считают это следствием различий в поверхности различных адсорбентов. Так, по мнению Сырникова Ю.П. [11] молекулы воды ориентируются преимущественно в плоскостях, параллельных поверхности. По мнению Грунина Ю.Б. [4] с сотрудниками структура воды, сорбированной на активных центрах, имеет V-подобный вид, отличный от подобной структуры в свободном объеме. Говоря о взаимодействии сорбат-сорбент, предпочитают разделять заполнение малых и больших объемов. Рассматривая заполнение малых (ограниченных) объемов, часть авторов отмечают [11, 12], что основную роль здесь играет не какре-то внешнее возмущение, а перестройка водородных связей, не объясняя, однако, причины такой перестройки. Дубининым М.М. с сотрудниками [18] разработана специальная теория -теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ), согласно которой

специфической особенностью физической адсорбции в микропорах адсорбентов является тесная связь адсорбции со структурными параметрами микропор. Суть заключается в увеличении энергии адсорбции в микропорах ' в результате наложения адсорбционных потенциалов противоположных стенок пор, соизмеримых с молекулами адсорбата. В то время как адсорбция на поверхности макро- и мезопор сравнительно мала [12, 19]. При заполнении макропор речь можно вести скорее о послойном заполнении: сначала молекулы воды сорбируются на активных центрах адсорбента, затем центрами сорбции служат уже сорбированные молекулы воды и т.д. При этом сила связи адсорбент-адсорбат убывает с ростом расстояния от активных центров полимера и на расстоянии примерно 6-10 (по оценкам разных авторов) молекулярных диаметров становится равной силе связи молекул в свободной жидкости.

Влияние поверхности твердого тела при малых заполнениях (5-8 % влажности) проявляется также в понижении температуры образования льда для связанной воды [4, 16, 20-22]. Кроме того, авторы указанных работ отмечают зависимость количества незамерзающей воды от структуры сорбента. Так, чем больше доля микропор, тем большее количество воды окажется "неспособной формировать тетраэдрическую структуру льда. С увеличением доли мезо- и макропор относительное количество незамерзающей воды уменьшается, а объем фазы льда увеличивается.

1.2. СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОСОБЕННОСТИ ЕЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ

Известно [23], что целлюлоза - это полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D-глюкозы (звеньев p-D-ангидроглюкопиранозы), соединенных (3-глюкозидными связями 1-4. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (СбНю05)п или [С6Н702(0Н)з]п (см. формулу 1.1а). За счет глюкозидных связей глюкозные звенья могут иметь различные конформации [24]. Различают две формы: "кресло" и "ванна" (формулы 1.16 и 1.1 в соответственно). При этом отмечают энергетическую неравноценность данных конформаций: в циклах типа кресла (при условии, что молекулы не переходят в возбужденное состояние в "процессе каких-либо реакциий) напряжение меньше, поэтому они предпочтительнее.

Между макромолекулами целлюлозы действуют силы межмолекулярного взаимодействия - слабые силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. За счет водородных связей происходит ориентация [24], стягивание цепных макромолекул в целлюлозные волокна. Однако, несмотря на то, что целлюлозу относят к жесткоцепным полимерам с ограниченной гибкостью, все же ее цепи способны к конформационным превращениям, особенно под действием пластификаторов.

В настоящий момент нет единой теории строения надмолекулярной структуры целлюлозы. Существует, в основном, две точки зрения [24]. Одна из них придерживается теории кристаллического строения целлюлозы, рассматривая ее как однофазную систему с дефектами кристаллической решетки, либо как двухфазную, аморфно-

он сн

H

он

H

H

о,

H

он

о.

H

он н

Формула 1.1. Структурнаяформула целлюлозы и ее конформации.

кристаллическую, систему.. Другая - теория аморфного строения. Ориентация цепей в кристаллитах поддерживается за счет межмолекулярных сил. В аморфных же областях строгий трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей.

Согласно наиболее устоявшейся схеме надмолекулярной структуры целлюлозы целлюлозное волокно находится в виде фибрилл, которые в свою очередь состоят из микрофибрилл. Последние представляют собой чередующиеся кристаллические и аморфные участки, постепенно сменяющие друг друга.

Целлюлоза характеризуется хорошо развитой внешней и внутренней поверхностью. Поры могут образовываться в меж- и внутрифибриллярных пространствах. В аморфных областях они могут иметь различную конфигурацию и размеры в силу неупорядоченности строения волокна целлюлозы. ;

Целлюлоза обладает нерегулярной структурой, свойствами полидисперсности и гетерогенности, поэтому одной из ее характерных особенностей является то, что она не имеет жесткой поровой структуры. Последняя может сильно изменяться под действием различных пластификаторов, например, воды в процессе сорбции.

Поскольку процессы взаимодействия воды и волокон целлюлозы происходят в аморфных областях, как наиболее доступных, и в пористых ее пространствах, дадим краткую характеристику пор, имеющих место в целлюлозных материалах [25]:

1) внутрифибриллярные нерегулярности упаковки с поперечником менее 15 А;

2) межфибриллярные поры с размерами 15-100 А, с максимумом в диапазоне 30-40 А;

3) поры со средним поперечником в несколько сотен ангстрем, возникающие при набухании- вискозных волокон;

4) поры, возникающие в волокне в результате газовыделений при разложении ксантогената целлюлозы, имеющие размеры 1000-100000 А.

Группы пор (1)-(3) характерны для микро- и мезопор. В этих пространствах влага удерживается сорбционными силами и силами поверхностного натяжения., Эти поры, как известно [4], ответственны прежде всего за внутреннюю поверхность целлюлозы, в то время как за ее внешнюю поверхность ответственны макропоры (4).

В настоящее время принято считать, что при сорбции паров воды наряду с адсорбцией (молекулы сорбата располагаются на внешней и внутренней поверхности сорбента) протекает процесс абсорбции [4, 26, 27], т.е. объемного поглощения вещества, проникновение его внутрь сорбента. В результате возникает набухание образца и, как следствие, изменение его структурных и физических характеристик.

В процессе сорбции паров воды сорбент подвергается действию сил физико-химической природы, которые вызывают его деформацию [28,29], что неизбежно ведет к изменению поверхности, а, следовательно, и размера пор. Величина объемной деформации в процессе сорбции зависит, по мнению Гребенникова С.Ф. [30], от соотношения внутреннего напряжения в полимере и давления набухания. Так, если первое превышает второе, то должны наблюдаться отрицательные деформации, в противном случае за счет действия расклинивающего давления -положительные. Для стеклообразных полимеров начало расстекловывания

в области точки перегиба изотермы сорбции (рис. 1.2) резко снижает внутренние напряжения в полимере, что позволяет сорбату проникать внутрь. Таким образом, объем системы начинает увеличиваться.

г*

Рис. 1.2. Изотерма сорбции стеклообразными полимерами.

Существует несколько точек зрения на процесс взаимодействия

волокон целлюлозы с водой. Так, по мнению Кшшга е1 а1. [33], сначала вода сорбируется в относительно широких областях, и только после образования капиллярного конденсата в результате расклинивания Н-связей молекулы воды могут проникать в более узкие области. В рамках же теории БЭТ [34] для 8-образной изотермы обычно выделяют следующие стадии физической сорбции [10,20,30,33,35]: а) заполнение микропор и образование плотного "монрмолекулярного" слоя; б) полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация. Авторы, например Дубинин М.М. [18], Грунин Ю.Б. [4], Герасимов Я.И. [31], придерживаются той точки зрения, что в начальной стадии увлажнения идет заполнение наиболее узких пространств, т.к. они имеют более высокий адсорбционный потенциал, и взаимодействие непосредственно с активными центрами адсорбента в мезо- и макропорах с образованием прочных водородных

связей. Специфической особенностью адсорбции в микропорах является прочное связывание молекул воды с активным центрами полимера. По мнению Дубинина М.М. [18], основная причина такого явления заключается в увеличении энергии адсорбции в микропорах в результате наложения адсорбционных потенциалов противоположных стенок пор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул адсорбата. В более крупных порах, вероятно, сначала формируется "мономолекулярный" слой воды. Следующим этапом процесса сорбции в них является образование последовательных слоев жидкости, который завершается объемным заполнением мезо- и макропор по механизму капиллярной конденсации. При этом для последующих молекул адсорбата центрами сорбции будут являться уже сорбированные ранее молекулы воды [36], причем энергия связи адсорбат-адсорбат меньше, чем адсорбат-адсорбент. В зависимости от сорбента в мезопорах адсорбция может носить островной характер и по мере увеличения относительного давления паров воды молекулярные ассоциаты постепенно сливаются, что говорит о начале процесса капиллярной конденсации. ;

Рассмотренные выше представления о процессе взаимодействия воды с волокнами целлюлозы характерны, как правило, для чистых нативных целлюлоз. В случае с древесными целлюлозами приходится учитывать влияние сопутствующих им компонентов. Т.е. на процесс сорбции воды целлюлозой оказывает влияние не только надмолекулярная структура полимера, но и содержание каких-либо низкомолекулярных фракций, что сказывается как на величине сорбции, так и на характере поведения сорбированных молекул воды. К таким фракциям относят, в первую очередь, гемицеллюлозы и лигнин, содержащиеся в древесных

целлюлозах. Под гемицеллюлозами понимают группу углеводных веществ, которые в отличие от целлюдозы более доступны действию разбавленных минеральных кислот, а также слабых растворов щелочей [24]. В состав гемицеллюлоз входят полисахариды, содержащие элементарные звенья из пяти и шести атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. Лигнин - это нерегулярный полимер с разветвленными макромолекулами, построенными, в основном, из остатков замещенных фенолоспиртов, которые соединены углерод-углеродными и простыми эфирными связями [2, 37]. Лигнин, наряду с гемицеллюлозами, заполняет пустоты между фибриллами целлюлозы. В зависмости от типа древесных целлюлоз, способа их промышленной'переботки, содержание указанных фракций может быть различным. Отметим лишь тот факт, что они являются водорастворимыми, а следовательно, способствующими большему поглощению воды.

В результате взаимодействия целлюлозы с водой происходит взаимное влияние адсорбента и адсорбата друг на друга [11, 38]. Речь идет об изменении структуры обоих компонентов системы. При малых заполнениях речь можно вести скорее о влиянии адсорбента на структуру воды. Последняя, взаимодействуя с активными центрами, располагается вдоль поверхности полимера, нарушая тем самым тетраэдричность своей структуры. Влияние целлюлозы на структуру воды сказывается примерно [11] на расстоянии до 30 А (10 молекулярных диаметров). Далее адсорбционный потенциал уже мало зависит от структуры поверхности адсорбента [12-14, 39]. При этом наблюдается изменение плотности воды вблизи поверхности адсорбента, что объясняют большей энергией водородных связей адсорбат-адсорбент по сравнению с энергией связи

адсорбат-адсорбат. Возможно, последнее можно объяснить большей подвижностью молекул свободной воды по сравнению с цепями макромолекул целлюлозы, .т.е. молекулы свободной воды обладают большей кинетической энергией для разрыва существующих между ними водородных связей.

При увеличении влагосодержания сорбента молекулярные ассоциаты в его порах начинают сливаться и создавать тем самым внутреннее давление, что может вызвать расклинивающий эффект. Это приводит к образованию новых микроцор, а, следовательно, увеличению удельной поверхности адсорбента и количества центров сорбции. Поэтому утверждение автором [40], что с насыщением активных центров целлюлозы дальнейший ■ рост содержания прочносвязанной ("моноадсорбированной") воды прекращается и наступает стабилизация этого значения, кажется най неверным. Кроме того, автор не говорит о том, в каких условиях стабилизируется структура полимера. Так, в частности, в работах Гребенникова С.Ф. [30] и Грунина Ю.Б. [41] говорится об обратном. Авторы утверждают, что по мере увеличения влажности развивается удельная поверхность адсорбента. Это может быть вызвано, по их мнению, миграцией воды в меж- и внутримицеллярное пространство, что приводит к разрыву водородных связей между макромолекулярными цепяйи полимера. В работе Чирковой Е.А. [26] предполагается, что увеличение объема адсорбента может быть объяснено снижением свободной поверхностной энергии в процессе адсорбции. Однако автор не указывает причин такого снижения.

Величина сорбции воды целлюлозой зависит от таких факторов как предыстория образца [27,28,42-48], зрелость волокон [49, 50], степень

кристалличности [10,24,20,35,51,52], природа замещающей группы и степень замещения [48,49,53], величина внутренней удельной поверхности [26] и др. Другой момент^ который следует отметить, - это то, что взаимодействие целлюлозьг с водой происходит преимущественно в аморфных областях, как наиболее доступных. На это обращают внимание авторы многих работ [26,51]. Хотя по мнению Петропавловского Г.А. с сотрудниками [54] между сорбцией и степенью кристалличности образцов нет прямой зависимости. 'На их взгляд определяющими факторами сорбционной способности являются дисперсность образца и его пористость. Подобную точку зрения мы находим у Тагер A.A. [55]. Приведем еще одну точку зрения на явление сорбции. По мнению Антонченко В.Я. с сотрудниками [56], наличие поверхностных центров сорбции, способных к образованию водородных связей с молекулами воды, не является достаточным условием для изменения структуры жидкости. Главное, на их взгляд, - это способность адсорбата изменять свою структуру под действием твердой поверхности. Авторы считают, что какие-либо структурные эффекты могут возникнуть тогда, когда имеется несоответствие решетки поверхностных центров сетке водородных связей воды.

Для описания процесса сорбции воды волокнами целлюлозы разработано и предложено множество различных теорий [4,12,29,30,34,5763], придерживающихся ад- или абсорбционной точки зрения. В свое время Брунауэр С., Эммет П. и Теллер Е. [64, 65] предложили теорию сорбции, согласно которой переход выпуклой части изотермы в ее прямолинейную часть соответствует завершению образования "мономолекулярного" слоя ' на первичных центрах сорбции к началу

адсорбции на вторичных центрах. Уравнение БЭТ, описывающее изотермы сорбции, имеет вид:

<*m*C*p!ps

'(l~p/ps)[\ + (C~l)p/ps] где am - величина эффективного "мономолекулярного" слоя; С - константа равновесия; p/ps - относительное давление паров воды.

Теория БЭТ имеет ряд недостатков и один из них - то, что она не учитывает боковые взаимодействия между молекулами сорбата [59].

Уравнение БЭТ имеет множество модификаций, предложенных различными исследователями, например, Гребенниковым С.Ф. [29,30], Твардовским A.B. [59], Кыниным А.Т. [63,72], Арановичем Г.Л. и Толмачевым A.M. [59] и др. Обзор данных методов не является целью нашей диссертации, поэтому при желании можно обратится к работам указанных авторов для более'подробного рассмотрения.

Несколько иной точкой зрения на сорбционные процессы является так называемая теория смешения, рассматривающая процесс сорбции как процесс образования истинного раствора, а следовательно, к нему применима теория растворов Флори-Хаггинса [55,58,67]. Уравнение, соответствующее теории Смешения, в упрощенном виде выглядит следующим образом [4]:

In ¿г, = In <рх+<р2+Xxq>l где фJ 2 - объемная доля сорбата и сорбента соответственно; %i - параметр Хаггинса;' а] - активность сорбата.

Главным недостатком этой теории является то, что данный подход не учитывает изменений структуры сорбата вблизи твердой поверхности.

Существует также некая компромиссная теория, использующая уравнение двойной сорбции [57]:

с=(\ + с2,

где С] - вода, сорбированная микрополостями свободного объема; описывается уравнением Лэнгмюра:

• с = Ка

1 1 + ка'

с2 - растворяющася вода; описывается уравнением Флори-Хаггинса.

Выбор той или иной теории для описания сорбционного процесса является скорее субъективным и зависящим от того, на какой позиции (адили абсорбционной) стоит исследователь.

1.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СИСТЕМЫ ЦЕЛЛЮЛОЗА-

ВОДА

Энергетика сорбционных процессов играет немаловажную роль в изучении поверхностных явлений. Так, о механизме взаимодействия компонентов системы целлюлоза-вода можно судить по изменению ее термодинамических характеристик, таких как энтальпия, энтропия системы, изобарно-изотермический потенциал [67-69]. Существует множество работ в данной области, посвященных изучению различных систем как бинарных, так и многокомпонентных. Подавляющее большинство этих исследований в качестве одного из компонентов (в

случае бинарных систем) использовали твердое тело с неизменяющейся или малоизменяющейся структурой. Работ, посвященных изучению термодинамического состояния системы целлюлоза-вода, очень немного. Это объясняется тем, что Целлюлоза - очень неудобный материал для исследований, т.к. может изменять свою структуру в процессе набухания в парах воды а, следовательно, и свои физико-химические свойства.

На основе термодинамического анализа можно судить о степени сродства компонентов системы, энергии связи сорбент-сорбат, их структурных и физико-химических особенностях (надмолекулярной структуре, плотности упаковки, степени упорядоченности,т.п.).

Как известно [29,69,70], целлюлоза обладает повышенным сродством к воде, причем ниже предела совместимости сорбция воды осуществляется преимущественно аморфными областями целлюлозы с образованием в них однофазной системы. Термодинамическим критерием осуществимости реакции гидратации является знак при величине изменения энергии Гиббса AG [55,69-72]. Так как AG определяется уравнением [55]:

* AG = АН - TAS, то знак при этой величине определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Любой самопроизвольный процесс протекает с уменьшением AG (AG<0) (рис. 1.3). При этом чем больше |AG|, тем полнее протекает процесс, тем больше сродство компонентов системы. Согласно [55], для этого должно выполняться следующее условие:

\Щ - 7А£| < 0.

По мнению Зориной Р;И. и др. [73], изменение энтропии целлюлозы складывается, как миниум, из двух составляющих:

1) изменение энтропии состояния, возникающее внутри целлюлозы

АБь

2) изменение энтропии состояния в результате воздействия внешней среды А82.

таз

Рис. 1.3. Изменение изобарно-изотермического потенциала (1), энтальпии (2) и энтропии (3) при образовании системы аморфные области целлюлозы-вода.

Изменение АЭ] происходит за счет перегруппировки молекулярных цепей целлюлозы и всегда положительна. При этом под перегруппировкой авторы подразумевают изменение конформации мономеров макромолекулы, что, в свою очередь, обусловлено разрывом связей между функциональными группами. Изменение А82 происходит вследствие различных физико-химических воздействий на целлюлозу, что может

привести как к увеличению, так и к уменьшению энтропии состояния целлюлозного волокна. Однако авторы не указывают, в каких пределах влагосодержания соблюдаются данные условия.

Аналогичный взгляд на изменение энтропии системы целлюлоза-вода мы находим и у Иоеловича М.Я. [69]. Автор этой статьи также полагает, что при небольшом водосодержании парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, что свидетельствует о разупорядочении сегментов целлюлозы. При этом энтропия воды понижается, что говорит об их упорядочении. При увеличении влагосодержания упорядоченность молекул воды уменьшается (что объясняется ослаблением энергетического взаимодействия воды с системой), а у макромолекул .целлюлозы возрастает.

Изменение энтропии зависит от ряда факторов [55], таких как плотность упаковки, энергии взаимодействия между звеньями соседних цепей и между молекулами растворителя, гибкость цепей, молекулярный вес и др. Так, для стеклообразных полимеров (каковым и является целлюлоза) обнаружено [55]; что если с увеличением молекулярного веса плотность упаковки уменьшается, то ДБ] становится более отрицательной. Авторы объясняют это тем, что рыхлая упаковка более доступна для проникновения молекул сорбата внутрь с образованием ориентированных адсорбционных слоев. Кроме того, рыхлая упаковка макромолекулярных цепей полимера позволяет им легко обмениваться местами с молекулами растворителя по сравнению с плотно упакованными цепями. Из вышесказанного следует, что наибольшее изменение энтропии можно наблюдать в полимерах с наименьшей плотностью упаковки (т.е. с наименьшей степенью кристалличности), что может быть достигнуто с

помощью различных физико-химических воздействий (например, мерсеризация, диспергирование).

При рассмотрении энергии взаимодействия вводят следующие величины [55]: Ец - энергия взаимодействия между молекулами растворителя; Е22 - энергия взаимодействия между цепями макромолекул; Е]2 - энергия взаимодействия полимер-растворитель. Суммарный тепловой эффект определяется как

д = ^Ш=к*{-Еп-Е22 + 2*Еи\ где к - коэффициент пропорциональности.

Если |Еп+Е22|<2*Е12, то имеет место растворение или ограниченное набухание полимера. В противном случае необходимо затратить дополнительную энергию для осуществления реакций смешивания или растворения. В случае системы целлюлоза-вода говорят о набухании полимера вследствие неоднородности и неустойчивости структуры и, как следствие, разной плотности упаковки и энергии связи между макромолекулами в кристаллической и аморфной областях целлюлозы.

Изменение энтальпии, или тепловой эффект, также зависит от величины межмолекулярного взаимодействия [52,55,68], предыстории образца, степени кристалличности [52,74], степени влажности целлюлозы, температуры окружающей среды. Так, с увеличением влажности исходной целлюлозы энтальпии смачивания ее водой уменьшаются, что подтверждается работами в Этой области Цветкова В.Г. [52], Гребенникова С.Ф. [29,30]. Поскольку процесс гидратации целлюлозы экзотермический, то с увеличением температуры энтальпии взаимодействия также могут уменьшаться, что подтверждается данными, полученными Цветковым В.Г. [52]. Влияние предыстории образца на величину ЛН также вполне понятно,

так как энтальпия смешения отражает в первую очередь изменение внутренней энергии системы, что зависит, как уже было сказано, от характера и величины межмолекулярных сил. Исходя из вышесказанного, на основе знака и величины АН можно определить соотношение аморфных и кристаллических областей, энергию связи адсорбат-адсорбент, степень сродства компонентов и др.

При изучении термодинамических процессов используют такие наиболее известные методы, как калориметрический и снятие изотерм сорбции при разных температурах. Здесь следует отметить также методы на основе ядерного магнитного резонанса. Значительными преимуществами последнего перед другими методами являются, в частности, простота приготовления образцов, сравнительно небольшие временные затраты на проведение эксперимента, большой объем получаемой информации об изучаемой системе. При этом следует отметить, что в ходе эксперимента структура образца не нарушается, что является, на наш взгляд, также немаловажным фактором.

1.4. ОСНОВЫ ИМПУЛЬСНОГО МЕТОДА ЯМР И ЕГО ПРИМЕНИМОСТЬ К АНАЛИЗУ СИСТЕМ БИОПОЛИМЕР-ВОДА

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заключается в резонансном поглощении . энергии радиочастотного поля системой ядерных спинов, находящихся в постоянном магнитном поле. При этом происходит взаимодействие ядерных спинов как с внешними магнитными полями, так и с локальными, создаваемыми соседними ядрами и

молекулами. Разнообразие .осуществляющихся взаимодействий создает предпосылки высокой чувствительности ЯМР к самым различным проявлениям структуры и динамики молекулярной системы [76-82].

Существует два основных метода наблюдения ЯМР [77] -стационарный и импульсный. В первом случае эксперимент состоит в медленном изменении (развертке) частоты ВЧ-поля, приложенного к образцу, помещенному в постоянное магнитное поле, или же медленной развертке постоянного магнитного поля при фиксированной ВЧ.

Во втором случае система спинов выводится из равновесия мощным радиочастотным импульсом,- по окончании действия которого наблюдают приход системы в равновесие во временной шкале.

ЯМР наблюдается в тех случаях, когда в веществе содержатся ядра, обладающие магнитными моментами. Известно, что ядра многих химических элементов обладают собственным механическим и магнитным моментом (спином) [77,80,81]. Абсолютное значение последнего определяется выражением

_ ук1 2 к '

где \1 - магнитный момент ядра;

у - гиромагнитное отношение, постоянное для каждого типа ядер; Ъ - постоянная Планка; ■ I - спин ядра.

Ядро со спином I в магнитном поле с напряженностью Но имеет 21+1 равноотстоящих уровней энергии с расстоянием между уровнями

: ле =

Частота излучения, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется соотношением

При термодинамическом равновесии распределение ядер по уровням энергий подчиняется закону Больцмана

После любого воздействия, нарушающего это распределение, происходит возврат системы! ядерных спинов к равновесному состоянию. Скорость возврата зависит, от различных релаксационных процессов, неоднородности внешнего магнитного поля и других факторов. После воздействия радиочастотного поля на систему и перехода ядер на более высокоэнергетические уровни происходит обратный процесс [80,81] -переход ядер из возбужденного состояния в основное. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией, т.к. происходит передача энергии от системы ядерных спинов к их окружению - "решетке". Под "решеткой" понимают все немагнитные (колебательные, вращательные, поступательные) степени свободы атомов, молекул и ионов образца. Время, необходимое на установление равновесного значения продольной

(Гц)

или

со0 = 2жу0 = /Н0 (рад/с)

п = А*ехр -- ,

кТ

где П; - количество частиц в состоянии с энергией Еь к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; А - нормировочный коэффициент.

компоненты ядерной макроскопической намагниченности, называют временем продольной или спин-решеточной релаксации IV Релаксационные процессы перераспределения энергии внутри спиновой системы, приводящие ядерные спины в равновесие друг с другом, характеризуются временем спин-спиновой или поперечной (т.к. происходит установление к равновесному значению поперечной компоненты вектора ядерной макроскопической намагниченности) релаксации Т2. Величины, обратные Т] и Т2, называют скоростями спин-решеточной и спин-спиновой релаксации соответственно.

Зависимость параметров Т1 и Т2 от подвижности молекул позволяет использовать метод ЯМР для изучения молекулярной динамики и фазовых превращений. Отметим, что для воды в гетерогенных системах практически никогда не наблюдается простой одноэкспоненциальной зависимости спада намагниченности [58,81-83]. Как правило, эта зависимость может быть представлена в виде суммы различных экспоненциальных вкладов [58,81]:

М(0=М(0£^ехр(-// ТЦ1)),

где рп - относительная доля вклада п; 1рп = 1;

Т](2) - время релаксации.

Причины проявления многоэкспоненциальности могут быть прежде всего связаны с неоднородностью физических свойств воды в гетерогенных объектах. При этом говорят о мультифазной релаксации, подразделяя условно сорбированную жидкость на фазы (фракции), каждая их которых характеризуется своими временами корреляции, временами релаксации, вторыми моментами и т.д. Для каждой фракции, как правило, строят свою модель молекулярной подвижности. Так, обмен

намагниченностями в системе спинов рассматривают с точки зрения быстрого или медленного обмена.

Если спиновый обмен между фазами медленный, то выполняется условие 1[ » Ть где Т; - время жизни спина в фазе { [4, 84]. Тогда в системе целлюлоза-вода можно четка выделить две фазы "а" и "б", причем:

1 1

—,— «

т т.

а о

1___1

т т

При быстром обмене т^« Т], причем средняя скорость релаксации

Т

сред

Отметим, что быстрый обмен характерен для однородных систем. Так, относительно системы' целлюлоза-вода говорить об однородности можно лишь при малых влагосодержаниях, т.е. когда речь идет о прочно сорбированных молекулах воды. При влажностях, превышающих это значение, следует применять теорию медленного обмена.

Рассуждая о процессах, связанных с явлением ядерного магнитного резонанса, необходимо упомянуть о механизмах релаксации как об неотъемлемой части ЯМР-релаксации в мультифазных системах. При этом выделяют четыре способа взаимодействий между спинами [81].

1. Влияние флуктуаций магнитных полей (МП)

Флуктуации МП возникают из-за анизотропии химического сдвига или в результате спин-вращательного взаимодействия.

2. Магнитное диполь-дипольное взаимодействие

Данный канал релаксации присутствует в большинстве процессов релаксации, поэтому дадим краткую его характеристику. Взаимодействия

магнитных моментов ядер (диполей) происходит посредством МП, которое они создают в окружающем пространстве:

Вяж = ^/ 09), где 1"(0) - функция, зависящая от ориентации диполя;

г - расстояние между взаимодействующими диполями; |ы - магнитный дипольньш момент. При тепловом движении величины г и 0 становятся случайными функциями времени, что вызывает флуктуации Влок. Если в системе имеются ядра, прецессирующие на частоте ЯМР, то поле Влок будет вызывать релаксационные переходы, при которых магнитная энергия спинов обменивается на тепловую энергию молекулярного движения.

3. Скалярная релаксация

Данное взаимодействие возникает между ядрами и электронами или в диамагнитных веществах между спинами разного сорта через электронное окружение. Этот канал релаксации носит также название спин-обменного или косвенного спин-спинового взаимодействия.

4. Квадрупольное взаимодействие

Данный канал релаксации имеет место для ядер со спином 1>1. Дело в том, что у таких ядер распределение заряда не является сферически-симметричным. Поэтому нахождение квадрупольных ядер в неоднородном электрическом поле может привести к возникновению системы новых энергетических уровней, переходы между которыми вызывают явление ядерного квадрупольного резонанса, либо к релаксационным переходам в системе уровней ЯМР.

Предположение того или иного механизма релаксации в системе спинов позволяет лучше понять происходящие процессы и объяснить

особенности взаимодействий компонентов изучаемой системы. Каждый из каналов релаксации характеризуется своим временем корреляции, на основании которого могут быть рассчитаны другие параметры системы, как-то времена релаксации, коэффициенты диффузии и др.

С помощью времен релаксации и коэффициента диффузии, которые несут информацию о подвижности адсорбированных молекул воды, можно судить о формах связи воды с биополимером. Благодаря медленному обмену между двумя фракциями воды [86,87], можно выделить как миниум две компоненты в, спаде сигнала свободной индукции (ССИ): быстро спадающую, отвечающую за релаксацию протонов целлюлозы и прочносвязанной воды, и* медленно спадающую, отвечающую за релаксацию протонов свободной воды. По амплитудам компонент можно определить населенности указанных фракций, а по временам релаксации -степень подвижности молекул адсорбата. Отсюда можно получить информацию о структуре адсорбента (степени кристалличности, размерах и распределении пор, количестве центров сорбции и энергии связи адсобент-адсорбат), определить термодинамические параметры исследуемого образца (величины энтропии и энергии активации). Экспресс-методы ЯМР позволяют изучать не только статику, но и динамику молекулярных движений, что также позволяет проследить влияние различных воздействий на систему биополимер-вода.

1.6. ВЫВОДЫ ИЗ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЧАСТИ И ЗАДАЧИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЫ

• 1.6.1. Выводы

Большинство процессов целлюлозно-бумажного производства связано с обработкой влажной целлюлозы. Такие процессы, как производство целлюлозной массы, создание искусственных волокон на основе целлюлозы, формирование бумажного полотна с заданными свойствами и т.д., сопровождаются изменением как структуры самой целлюлозы (надмолекулярной и молекулярной), так и структуры сорбированной воды. Успешное решение производственных проблем предполагает наличие исчерпывающей информации о состоянии системы целлюлоза-вода: о характере и формах связи воды с волокнами целлюлозы, о механизме образования межволоконных связей, о формировании пористой структуры, об энергетике процесса гидратации и дегидратации волокон биополимера и т.д. Обзор литературы показывает, что единого мнения по выше перечисленным вопросам пока нет.

Для решения поставленных задач в практике широко используются физические методы анализа, основанные на измерении термодинамических й электрофизических параметров,

рентгеноструктурные и - калориметрические методы, методы инфракрасной и оптической спектроскопии и др. Однако, наблюдается широкое расхождение численных данных, полученных этими методами. Они коррелируют лишь в качественном отношении. Все это приводит к тому, что в теории и практике химической переработки целлюлозы и целлюлозно-бумажного производства до сих пор нет единого мнения по

ряду важных вопросов. Срёди причин таких расхождений можно назвать следующие:

1) отсутствует полная информация о предыстории исследуемых образцов, влияющей на их структуру, что может привести к неверной трактовке полученных результатов;

2) ряд методов связан с внешним воздействием на образец (например, химическим, механическим и др.), что приводит к изменению структурных особенностей образцов и связанной их волокнами воды;

3) как правило, существующие теории, описывающие процессы взаимодействия органических сорбентов с водой, имеют ряд допущений, ограничений, что не позволяет в полной мере учесть структурные и физико-химические особенности такой сложной системы, как целлюлоза-вода;

4) ряд методов связан с длительным приготовлением образцов, а также с проведением дополнительных косвенных измерений, что также осложняет процесс анализа :свойств системы целлюлоза-вода.

Таким образом, по результатам литературного обзора можно сделать следующие выводы-:

1) отсутствует единая точка зрения на процесс взаимодействия воды с целлюлозными волокнами;

2) на данный момент нет точных представлений о структуре и свойствах воды, связанной волокнами целлюлозы;

3) существующие ' характеристики системы целлюлоза-вода различаются по оценкам разных методов из-за ряда имеющихся недостатков каждого из них.

1.6.2. Задачи экспериментальной части

Исходя из выводов теоретической части и учитывая научную и практическую ценность исследований системы целлюлоза-вода, были сформулированы следующие задачи работы:

1) с помощью методов ЯМР-релаксации проанализировать свойства биополимеров в процессе • сорбции и десорбции паров воды; дать их сравнительную характеристику;

2) установить характер поведения параметров ЯМР-релаксации при низкотемпературных воздействиях на систему целлюлоза-вода;

3) установить характер поведения параметров ЯМР-релаксации при тепловых воздействиях на систему целлюлоза-вода;

4) разработать методы определения термодинамических характеристик системы целлюлоза-вода на основе импульсного метода ЯМР;

5) исследовать состояние связанной с волокнами биополимеров

воды.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Характеристики образцов целлюлозы, использованных в работе,

представлены в таблицах 2.1-2.4

Таблица 2.1. Характеристики хлопковой целлюлозы ГОСТ 595-79.

№ Наименование параметра Содержание, %

1 Содержание а-целлюлоз 99.7

2 Белизна 88

3 Степень кристалличности 72

4 Массовая доля золы 0.1

5 Массовая доля остатка, нерастворимого в серной кислоте 0.1

6 Массовая доля волокнистой пыли 2

7 Масса железа, мг/кг абсолютно сухой целлюлозы 25

Таблица 2.2. Характеристики сульфитной целлюлозы ГОСТ 5982-84.

№ Наименование параметра Содержание, %

1 Содержание а-целлюлоз 92.5

2 Белизна 91

л Э Массовая доля золы 0.08

4 Массовая доля кремния 0.006

5 Массовая доля железа 0.0008

6 Массовая доля кальция 0.0075

7 Массовая доля смол и жиров 0.2

Табл! ГОСТ ща 2.3. Характеристики сульфатной целлюлозы из хвойных пород древесины ^ 9571-89.

№ Наименование параметра Содержание, %

ХБ-2 ХБ-7

1 Белизна 86 81

2 Сорность, шт. от 0.1 до 1.0 мм 70 120

Таблица 2.4. Характеристики сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины

ГОСТ 28172-89.

№ Наименование параметра Содержание, %

1 Белизна 85

2 Сорность, шт. от 0.1 до 1.0 мм 60

В работе также использовались образцы хлопковой регенерированной целлюлозы фирмы Тайрцелл со степенью кристалличности 38% и содержанием а-целлюлоз 98.5%.

Для снятия изотерм сорбции образцы одинаковой массы помещались в эксикаторы с различными относительными давлениями паров воды и выдерживались в них в течение двух месяцев. Влагосодержание образцов определяли весовым методом. Сушили образцы при температуре 105°С до постоянной массы.

Для получения дейтерированных образцов исходные образцы заливались тяжелой водой и выдерживались при комнатной температуре в течение суток. Затем для удаления обычной воды они подсушивались при температуре 90°С до постоянного веса. Согласно методике, разработанной авторами [88], и исследованиям авторов [89], данная процедура повторялась. Затем образцы -заливались определенным количеством окиси дейтерия, герметично закрывались во избежание обмена с внешней средой и выдерживались при комнатной температуре в течение одного месяца для получения однородной системы. Затем в процессе десорбции снимались релаксационные параметрй образцов. Содержание тяжелой воды составляет 99.9%.

Для снятия температурных зависимостей времен релаксации образцы для получения определенной влажности предварительно выдерживались в эксикаторах в течение двух месяцев.

H

сн2он

H

он

о

H

о

H

H

NH

n

Формула 2.1. Структурнаяформула хитозана.

В работе исследовались также образцы хитозанов крабов и криля, предоставленные Московской текстильной академией: П-180, П-550, П-550/3, П-550/63, ПЕ-61, Х-550, Х-180. Структурная формула исходного хитозана представлена формулой 2.1. Пленки (П...) формировали из растворов в уксусной кислоте разной концентрации. Перевод пленок в форму полиоснования осуществляли обработкой раствором едкого натра с последующей промывкой водой и сушкой.

2.2. АППАРАТУРНО-ЙРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ЯМР

Импульсный релаксометр ЯМР является сложным программно-аппаратным комплексом, который обеспечивает измерение амплитудных и временных параметров импульсных сигналов магнитного резонанса ядер водорода Н1 исследуемого объекта, а также производит математическую обработку полученных результатов [90].

Структурная схема аппаратно-программного комплекса ЯМР представлена на рис. 2.1.

В датчик 2, который йаходится в поле электромагнита 3 с блоком питания 4, помещают образец 1. С помощью генератора высоких колебаний 5 вырабатывается радиочастотный импульс (РЧ), во время действия которого для системы протонов должно выполняться условие магнитного резонанса. Возникающий после выключения РЧ-импульса сигнал ЯМР усиливается приемником 6 и подается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП) 7 и;на осциллограф 8. АЦП в заданный момент времени производит преобразование входного напряжения в цифровой

11

Рис.2.1. Блок-схема аппаратно-программного комплекса ЯМР (пояснения в тексте)

код, который по шине данных поступает в память ЭВМ 9. Программное обеспечение позволяет накапливать амплитуды сигнала ЯМР, производить соответствующую математическую обработку данных и выводить полученные результаты на дисплей. Выбор момента времени преобразования длительность РЧ-импульсов и интервалы времени между ними задаются программатором временных интервалов 10. Настройка аппаратуры на резонансные условия осуществляется посредством контроля за формой сигналов ЯМР после отключения соответствующего РЧ-импульса. Качество настройки проверяется визуально по осциллографу.

Система термостабилизирования 11 позволяет устанавливать температуру образца в диапазоне от -50 до +280°С с точностью ±0.5°С.

Эксперименты проводились на ЯМР-релаксометре, основные параметры которого следующие.

1. Рабочая частота 42 МГц.

2. Длительность 90-го импульса т=3 мкс.

3. Максимальный коэффициент усиления приемника Кмах=107.

4. Диапазон линейного усиления приемника ивых=0.05-5 В.

5. Время восстановления чувствительности приемника 1:воссх=8 мкс.

6. Число разрядов АЦП = 8.

7. Интервал выборки амплитуды ССИ 1:и = 1 мкс.

2.3. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ

РЕЛАКСАЦИИ

Важную информацию о состоянии компонентов системы

биополимер-вода и их взаимодействии несут времена релаксации протонов

сорбированной воды и активных центров сорбции биополимера.

Импульсный метод ЯМР позволяет получать данные о молекулярной

подвижности, внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в

исследуемых объектах, т.к. эти данные отражаются на временах спин)

спиновой и спин-решеточной релаксации. Поэтому основными параметрами, измеряемыми в данной работе, были:

а) времена спин-спиновой релаксации Т2;

б) времена спин-решеточной релаксации Ть

в) амплитуды короткой Ак (отвечающей за релаксацию протонов биополимера и прочносвязанной воды) и длинной Ад (отвечающей за релаксацию протонов свободной воды) компонент.

Для получения численных значений релаксационных параметров разработано и используется множество методов и их модификаций [77,78, 80, 91, 92]. Ниже описаны методы, используемые в данной работе при определении временных и амплитудных релаксационных характеристик системы биополимер-вода.

При проведении ЯМР-экспериментов в его импульсной модификации на спиновую систему, находящуюся в состоянии теплового равновесия, воздействуют мощными высокочастотными импульсами определенной длительности на резонансной частоте, а затем регистрируют время возврата спиновой системы в исходное состояние. В качестве

макроскопической величины, характеризующей систему

взаимодействующих ядерных спинов, Блох [80] предложил использовать вектор ядерной намагниченности М, который представляет собой суммарный момент единицы'объема вещества.

При снятии релаксационных характеристик были использованы следующие методы.

Для определения времени спин-спиновой релаксации Т2 существует несколько методов: выделение компонент из спада сигнала свободной индукции (ССИ), метод Хана и его модификации, метод Карра-Парселла, и др. Суть этих методов заключается в следующем.

При помощи 90-градусного радиочастотного импульса создается неравновесная ориентация вектора ядерной намагниченности М, при которой угол 0 между вектором М и направлением постоянного магнитного поля Но равен 90°. После этого импульса происходит свободная прецессия вектора М вокруг Н0, однако продолжительность этого процесса значительно укорачивается за счет неоднородности магнитного поля 5Н, т.е.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петрова, Вера Александровна

ВЫВОДЫ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЧАСТИ

1. С помощью методов ЯМР-релаксации проанализированы сорбционные свойства целлюлоз и хитозанов по отношению к парам воды. Обнаружено, что хитозаны, как исходные, так и модифицированные, обладают большей сорбционной способностью по сравнению с образцами целлюлоз в силу особенностей их надмолекулярной структуры.

2. Разработан и предложен экспресс-метод определения количества прочно связанной воды на основе анализа концентрационных зависимостей времен ядерной магнитной релаксации.

3. На основе поведения временных релаксационных характеристик системы целлюлоза-вода в результате низкотемпературных воздействий обнаружено развитие макропористости образцов в области влагосодержаний выше 6-8% за счет снижения их микропористости. Установлено, что данный эффект наблюдается при воздействии на систему целлюлоза-вода температур, ниже -16°С.

4. С помощью ЯМР-релаксации установлена последовательность удаления различных фракций сорбированной воды с увеличением температуры.

5. Предложен мето'д определения констант равновесия при различных температурах системы целлюлоза-вода, а также других термодинамических параметров (изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, специфического параметра Хаггинса) с помощью ЯМР-релаксационных характеристик.

6. На основе расчета, термодинамических параметров установлено влияние предыстории образцов на состояние связанной воды.

7. На основе проведенных экспериментальных исследований сделан вывод о том, что процессы адсорбции и абсорбции по существу являются двумя сторонами единого сорбционного процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрова, Вера Александровна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии// Пер. с англ. - Л.: Химия, 1989.-784 с.

2. Химия: Справ. Изд./ В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. - М.: Химия, 1989- - 648 с.

3. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов/АН СССР.-М, 1957.- 185 с.

4. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифицированными методами протонного резонанса: Диссертация...д.х.н. - Йошкар-Ола, 1988. - 444 с.

5. Сырников Ю.П. Исследование некоторых вопросов молекулярной физики воды и водных растворов: Автореферат диссертации ... к. ф.-м. н. -Л.: ЛГУ, 1972.-35 с.

6. Гуриков Ю.В. Статистическая термодинамика двухструктурной модели многокомпонентного водного раствора неэлектролитов// Физика жидкого состояния,- Киев: Наукова Думка, 1974.- Вып.2.- С. 142-152.

7. Гуриков Ю.В. К вопросу об обосновании двухструктурной модели воды//Журн. структурной химии.- 1971.- Т.12.- С.208-212.

8. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы.-Новосибирск: Наука Сиб. отд-е, 1982.-160 с.

9. Вдовенко В.М., Гуриков Ю.В., Левин В.К. Применение двухструктурной модели к водным растворам электролитов// Журн. структурной химии.-1969.- Т.10.- С.576-579.

10. Успехи химии целлюлозы и крахмала/ Под ред. проф. Роговина З.А.-М.: Изд-во иностр. литературы, 1962.- 448 с.

11. Сырников Ю.П. Взаимодействие воды с целлюлозой (молекулярные аспекты и проблемы): обзор//Химия древесины.-1988.-№4.-С.3-9.

12. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сорбция в гидрофильных материалах.-Тверь: ТГТУ, 1997.- 160 с. •

13. P. Heiner, О. Teleman. Interface between Monoclinic Crystalline Cellulose and Water: breakdown of the odd/even duplicity// J. Langmuir.-1997.-Vol.13, No.3.-P. 511-518.

14. Luck W.A.P. Rangsriwatananon K. Water Desorption Isotherms of Cellulose-Acetate Membranes// Colloid Polymer Sci 275: 1997. - P.964-971.

15. Манк В.В. Оценка количества связанной воды в дисперсных системах по данным ЯМР// Коллоидный журнал.- Т. XLVI,- 1984.- №5.-С. 1029-1031.

16. Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ЯМР// Связанная вода в дисперсных системах.- 1970.- №1.- С. 41-55.

17. Микрофотометрическое исследование граничных слоев воды на поверхности целлюлозных волокон/Рейзинын Р.Э., Долацис Я.А., Черняевская С.А., Миронова Н.А. // Химия древесины.- 1986.- №5.- С. 106108.

18. Дубинин М.М. Новое' в области физической адсорбции паров микропорами адсорбентов//Ж. физ. химии.-1987.-T.LXI,.-№5.-С. 1301-1305.

19. Гребенников С.Ф., Пахомов Ю.И. Методические указания к выполнению учебно-исследовательской работы по физической и коллоидной химии "Измерение изотерм сорбции на вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами".- Д., 1982.-28 с.

20. Child J.F. Pulsed n.m.r. study of molecular motion and enviroment of sorbed water on cellulose. - Nirrai, Cheshire L62, 4XN, VK Polymer.- 1972.

21. Физические основы взаимодействия древесины с водой/ Колосовская Е.А., Лоскутов С.Р., Чудинов Б.С.-Новосибирск:Наука. Сиб. отд-е, 1989.216 с.

22. Volkov V.l., Korotchkova S.A., Nesterov I.A., H. Ohya et. AI. The self-diffusion of water and ethanol in cellulose derivative membranes and particles with the pulsed field gradient NMR data// J. Of Membrane Scince 110 (1996) 1-11.-P.1-12.

23. Леонович A.A., Оболенская A.B. Химия древесины и полимеров.- М.: Лесная пром-ть, 1988.-152 с.

24. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Физика и химия высокомолекулярных соединений и химия древесины и целлюлозы. Часть 2. Химия древесины.-Л.: РИО ЛТА, 1975.-175 с.

25. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и

«

целлюлозных материалов с водой. - М.: Изд-во "Химия", 1976.-232 с.

26. Чиркова Е.А. Сорбционные свойства целлюлозы в связи с упругой деформацией и повреждаемостью сорбента//Химия древесины.-1983.-№5.-С.48-55.

27. Иоелович М.Я., Крейтус А.Э. Аналитическое описание гидрофильных свойств целлюлозы// Химия древесины.- 1983.- №3.- С.3-6.

28. Разговорова В.М., Герасимов В.К., Чалых А.Е. Сорбция воды в стеклообразных релаксирующих системах// Структура и динамика молекулярных систем.-Ч.1.- Йошкар-Ола; Казань; Москва.- 1997.- С.49-52.

29. Гребенников С.Ф., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т. Гигроскопические свойства химических волокон.-М., 1989.- 88 с.

30. Гребенников С.Ф. Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами// Современные проблемы теории адсорбции.- 1995,- Т.2.- С.204-211.

31. Иоелович М.Я. Изучение гидрофильных свойств целлюлозы с неравновесной структурой//Химия древесины.-1987.-№ 10.-С.27-29.

32. Васильев С.С., Гвардеева Т.А., Жихарев А.П. Диэлектрический метод исследования кинетики набухания полимерных пленок в органических жидкостях//ВМС,- 1973.- Т. XV,- №4,- С. 248-251.

33. Studies on absorbed watejr in cellulose by broad-line NMR/ Kimura M., Hatakeyama H., Usuda M., Nakano J.// J. Appl. Polymer Sci.- 1972.- Vol.16, №6.- P.1749-1759.

34. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. T.1.-M.;JI.: Изд-во "Химия", 1964,- 624 с.

35. Изучение взаимодействия целлюлозы с водой методом импульсного ЯМР/ Гордеев М.Е., Масленников А.С., Иоелович М.Я., Грунин Ю.Б.// Химия древесины.-1991 .-№3 :-С.31-34.

36. Cellulose Free Volume Characterization Using Position Annihilation Lifetime Spectroscopy/ A. Pekarovicova, R.A.Venditti, H.Cao, Y.M.Lou. Y.C.Jean//J. of Pulp and Paper Science.-1997.-Vol.23.-No.3.-P.101-107.

37. Орлов Д.С. Химия почв: Учебник.- M.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.-С.185-186.

38. Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф. Изучение температурных переходов целлюлозы в жидких системах// ВМС.- 1979.-Т.ХХ1.-№8.-С.621-625.

39. Бакаев В.А. Развитие молекулярной теории физической адсорбции на неоднородных поверхностях// Современные проблемы теории адсорбции.-Т.2.-М., 1995.-С.260-267.

40. Гордеев М.Е. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы импульсным методом ЯМР,: Автореферат диссертации ... к.х.н.- Рига, 1992.-19 с.

41. Грунин Ю.Б. Исследование надмолекулярной структуры и сорбционной способности гемицеллюлоз методом ЯМР// Лесной журнал.-1983.- №4.- С.88-91.

42. Иоелович М.Я., Трейманис А.П. Структурные изменения целлюлоз различного происхождения после щелочной обработки//Химия древесины.- 1986.- №2.- С.3-6.

43. Исследования процессов структурирования целлюлозы в водно-спиртовых растворах/Кайминь И.Ф., Литвинов И.А. и др.// ВМС.- 1973.-№10,- С.779-782.

44. Исследование субмикроскопической пористости препаратов щелочной целлюлозы методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами/ Гойхман А.Ш., Каллер А.Л. и др.// ВМС.- 1976.- №12.- С.922.

45. Иоелович М.Я., Карливан В.П. Влияние структурных характеристик целлюлозы на ее реакционную способность// Химия древесины.- 1986.-№1,-С. 18-25.

46. Грунин Ю.Б. Анализ формирования структуры целлюлозных материалов под влиянием комбинированной сушки// Химия древесины.-1989,- №2.-С.6-7. ;

47. Характер изменения структуры целлюлозных волокон в процессе неизотермической сушки/ Журавлева H.A., Малиновская Г.К. и др.// Химия древесины,- 1989.-№2.-С. 18-20.

48. Исследование изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе ацетилирования методом импульсного ЯМР/ Гогелашвили Г.Ш., Гордеев М.Е., Грунин ЮЗ., Смотрина Т.В.// Структура и динамика

О

молекулярных систем.-Ч.4.-Иошкар-Ола;Казань;Москва.- 1996.- С.66-69.

49. Исследование набухания целлюлозного хлопка в водных и водно-спиртовых растворах NaOH/ Галашина В.Н., Губина С.Ш., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. // Химия древесины.-1989.-№1.-С.36-39.

50. Х.-Р. Ни, Y.-L. Hsieh. Crystalline Structure of Developing Cotton Fibers/ J. ofPolymer Science.-Part В..-Polymer Phisics.-1996.-Vol.34.-P.1451-1459.

51. Грунин Ю.Б., Иоелович М.Я. Особенности сорбционных процессов в системе целлюлоза-водный раствор элетролита//Химия древесины.-1989.-№2.-С.3-5.

52. Цветков В.Г. Энтальпии смешения целлюлозы и ее производных с низкомолекулярными веществами/ В кн.: Методы исследования целлюлоз//Под ред. проф. Карливана В.П.-Рига:"Зинанте", 1981.-257 с.

53. Азизов Ш.А., Мягкова Н.В., Тиллаев P.C. Сорбция и термодинамимические параметры взаимодействия в системах спирты-ацетат целлюлозы//Химия древесины.-1989.-№1.-С.40-43.

54. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е., Погодина Т.Е. Свойства целлюлозы с деструктированой формой волокон (порошкообразная целлюлоза)//Химия древесины.-1983.-№6.-С.78-82.

55. Тагер А.А. Физикохимия полимеров.- М.: Госкомиздат, 1963.- 544 с.

56. Основы физики воды/Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В.;АН УССР. Ин-т теоретической физики.-Киев: Наукова думка, 1991.-672 с.

57. Чалых Т.И., Герасимов В.К. Роль теорий в формировании представлении о структуре .растворов и механизме растворения воды в полимерах//Структура и динамика молекулярных систем. 4.2.- Йошкар-Ола; Казань; Москва. - 1998,- С. 109-114.

58. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах/ Манк В.В., Лебовка Н.И.; Отв. ред. Овчаренко Ф.Д.; АН УССР.Ин-т техн. теплофизики.-Киев:Наук. думка, 1988.-204 с.

59. Аранович Г.Л., Толмачев A.M. Новая изотерма полимолекулярной адсорбции и определение на ее основе удельной поверхности адсорбентов и теплот адсорбции// Современные проблемы теории адсорбции.- T.IL-1995.-С. 126-132.

60. Твардовский A.B. Общий подход к описанию ад- и абсорбционных явлений// Известия АН СССР. Серия химическая,-1991.- №7,- С.1481-1486.

61. Лопаткин A.A. Об исйользовании уравнения Гиббса для вывода парциальных изотерм адсорбции// Журн. Физическая химия.- T.LXI.-Вып.7.- 1987.- С.1940-1943. ,

62. Рахлевская М.Н., Родзивилова И.С., Рябухова Т.О. Термодинамика адсорбции из многокомпонентных растворов// Современные проблемы теории адсорбции .- Т.2.- М.,: 1995.-С. 194-199.

63. Кынин А.Т. Прогнозирование физико-механических и гигроскопических свойств химических волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях: Автореферат ... д-ра т.н..-С.-Петербург, 1998.40 с.

64. У. Томсон. Физика твердого тела. М.: Мир, 1966.- С. 567.

65. Брунауэр С. Адсорбция тазов и паров.- М.: Иностранная литература, 1948.- С.261.

66. Эткинс А. Физическая химия. В 2-х томах.-М.: Изд-во "Мир", 1980.-584 е., 580 с.

67. Шубин Г.С. Некоторые термодинамические характеристики древесины// Химия древесины.-1990.- №6.- С.97-103.

68. Исирикян A.A. Энергетические характеристики природы поверхности и пористости адсорбентов// Современные проблемы теории адсорбции .-Т.1.-М., 1995.-С.72-79.

69. Иоелович М.Я. Термодинамика системы аморфные области целлюлозы-вода//Химия древесины.-1985.-№5.-С.3-8.

70. Применение метода обращенной газовой хроматографии для изучения адсорбционной способности целлюлозных материалов/ Тараканов О.Г., Ховряков С.Ю., Белова З.А., Гвоздович Т.Н. // ВМС.- 1979.- Т. XXI.- №6.-С. 435-437.

71. Файнберг Э.З., Прохоров A.B., Сергеева В.Н. К термодинамике процесса гидратации целлюлозы//ВМС.- T.XXI.-1979.- Т.12.-С.898-901.

72. Кынин А.Т. Прогнозирование физико-механических и гигроскопических свойств химических волокон и нитей при температурно-влажностных воздействиях: Автореферат ... д-ра техн. наук, 1998.- 40 с.

73. Зорина Р.И., Миркамилов Ш.М., Шаповалов О.И. Энтропия надмолекулярной структуры целлюлозы//Химия древесины.-1983.-№2.-С.3-6.

74. Экспериментальная оценка надмолекулярной структуры целлюлозы/ Зорина Р.И., Шашилов А*.А., Миркамилов Ш.М., Шаповалов О.И., Матюшин Ю.Н. // Химия древесины.-1983.-№2.-С.7-9.

75. Березин Г.И. Термодинамическое исследование состояния адсорбционного вещества// Российский химический журнал.- 1995.- №6.-С.22-32.

76. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.- М.: Химия, 1966.-340 с.

77. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР/ Под ред. д. ф.-м.н. Федина Э.И. -М.: Изд-во "Мир", 1973.-164 с.

78. Хаберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Пер. с англ.-М.: Мир, 1980.- 504 с.

79. Слоним И.Я. Применение метода ЯМР высокого разрешения для исследования полимеров// Современные физические методы исследования полимеров.- М.: Химия, 1982'.- 256 с.

80. Ядерный магнитный резонанс: Учеб. пособие/Под ред. проф. Бородина П.М.-Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.-344 с.

81. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1991. - 256 с,'

82. Попель A.A. Магнито-релаксационный метод анализа неорганических веществ,- М.: Изд-во "Химия", 1978.- 220 с.

83. Исследование методом ЯМР-релаксации взаимодействия с водой льняной целлюлозы различной степени очистки/Кулешова Л.Н., Осипова H.H. и др.//Химия древесины.- 1989.-№5.- С.19-24.

84. Пименов Г.Г., Опанасюк O.A., Мухаметшафикова Л.Р. Ядерная магнитная релаксация жидкостей в дисперсных системах// Структура и динамика молекулярных систем.-Ч. 1.- Йошкар-Ола; Казань; Москва. -1997.- С.155-159. ;

85. Исследование состояния системы целлюлоза-вода методом ЯМР/ Гордеев М.Е., Лебедева М.А., Смотрина Т.В., Грунин Ю.Б.// Структура и динамика молекулярных систем.-Ч.З.- Йошкар-Ола; Казань; Москва. -1997,- С.69-72.

86. Грунин Ю.Б. Разработка теории ЯМР-релаксации в адсорбционных системах/ МПИ.-Йошкар-Ола, 1988.- 25 с.

87. Грунин Ю.Б., Грунина Н.Г. Возможности импульсного метода ЯМР в определении термодинамических параметров системы биополимер-вода//Химия древесины.-1990.-№ 1 .-С. 102-104.

88. Байклз Н.,Сегал JI. Целлюлоза и ее производные.- Т. I-II.- М.: Мир, 1974,- 678 с.

89. Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б., Масленников А.С. Изменение доступности целлюлозы при дейтерировании под действием температуры // Физико-химические методы анализа вещества. - Йошкар-Ола: - 1994.-С. 3-6.

90. Петрова В.А., Грунин Л.,Ю. Математическая обработка данных ЯМР-эксперимента// Вавиловские чтения: Материалы науч. конф.- Йошкар-Ола, 1996.- С.473-474.

91. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле.-Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1986.-176 с.

92. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах. Пер. с англ./ Под ред. Э.И. Ревокатова и Э.И. Федина.-М.: Мир, 1978,- 180 с.

93. Грунин Ю.Б. Особенности состояния целлюлоза-вода// Физико-химические характеристики целлюлозно-водных систем. - Рига: Зинатне, 1988. - С.26-29. ;

94. Якутии В.И. О роли связанной воды в формировании межволоконных связей в бумаге// Физико-химические характеристики целлюлозно-водных систем.- Рига: Зинатне, 1988.- С.22-25.

95. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость,- М.: Мир, 1984,- 306 с.

96. Чалых Т.И., Герасимов В.К. Сорбция воды целлюлозой и целлюлозными материалами//Структура и динамика молекулярных систем. 4.2.- Йошкар-Ола; Казань; Москва. - 1997.- С. 52-57.

97. Химическая модификация хитина в условиях пластического течения/ Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Роговина С.З., Гольбрайх Л.С.// Структура и динамика молекулярных систем. -4.4.-Йошкар-Ола; Казань; Москва. - 1996.- С.70-73.

98. Цилипоткина М.В. Изучение структуры полимеров сорбционным методом/В кн.: Современные физические методы исследования полимеров, 1982.-С.198-209.

99. Грунин Ю.Б. Исследование физико-химических характеристик полимерного материала. - Йошкар-Ола, 1978.- 53 с.

100. Исследование надмолекулярной структуры хитина импульсным методом ЯМР/ Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б., Петрова В.А., Смотрина Т.В.// Вавиловские чтения: "Материалы науч. конф.- Йошкар-Ола, 1996.-С.474-475.

101. Петрова В.А., Грунин Ю.Б. Использование метода изотопного обмена при исследовании структуры целлюлозы// Структура и динамика молекулярных систем.- Ч.З.-Йошкар-Ола.-1997.-С.97-100.

102. Антонченко В.Я. Физика воды. -Киев: Наукова Думка, 1986.- 128 с.

103. Грунин Ю.Б. Исследование форм и энергии взаимодействия воды с компонентами бумажной мадсы/ МПИ.- Йошкар-Ола, 1984.- 62 с.

104. Березин Г.И., Серпинский В.В., Якубов Т.С. Термодинамическое поведение адсорбционных систем вдоль линий равновесия объемных фаз адсорбтива//Современные проблемы теории адсорбции.-Т.2.- 1995.-С.180-187.

105. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. /Пер. с англ. Н.М. Сагаловича. Под ред.И.А. Яковлева. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.-277 с.

106. D.E.Woessner// Chem. phys.- Vol.39.- P.2783-12963.

107. Петрова B.A., Грунин Ю.Б. Определение термодинамических параметров системы целлюлоза-вода с помощью метода ЯМР// Структура и динамика молекулярных систем.- Ч.2.-Йошкар-Ола.-1998.-С.152-155.

108. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. - М.: Энерго^томиздат, 1986.-232 с.

109. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Методические указания для самостоятельного изучения раздела "Термодинамика сорбционных растворов в ориентированных полимерах".-Л.,1987.- 22 с.

110. Хамракулов Г., Мягкова Н.Г., Будтов В.П. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и ее ацетаты// ВМС.- 1994.- Серия Б,- т.36.- №5,- С. 845-849.

111. M.W. Frey, J.A.Cuculo, R.J.Spontak. Morphological Characteristics of the Lyotropic and Gel Phases in the Cellulose/NH3/NH4SCH System/ J. of Polymer Science.-Part В..-Polymer Phisics.-1996.-Vol.34.-P.2049-2058.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.