Анизотропные мультиграфеновые материалы с повышенной теплопроводностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шуляк Владимир Алексеевич

• Шуляк Владимир Алексеевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Шуляк Владимир Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МУЛЬТИГРАФЕНОВЫЙ МАТЕРИАЛ: ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Углерод

1.2 Графит

1.3 Интеркалированные соединения графита

1.4 Интеркалирование графита азотной кислотой

1.5 Окисленный графит

1.6 Мультиграфеновые структуры

1.6.1 Графен

1.6.2 Мультиграфен

1.6.3 Терморасширенный графит, как мультиграфеновая структура

1.7 Электропроводность и теплопроводность МГМ

1.8 Применения МГМ

1.9 Выводы из литературного обзора, постановка цели и задач диссертационного исследования

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы синтеза и компактирования МГС

2.1.1 Очистка природного графита

2.1.2 Интеркалирование графита азотной кислотой

2.1.3 Гидролиз интеркалированного графита

2.1.4 Получение МГС

2.1.5 Получение МГМ

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ИНТЕРКАЛИРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ В ГРАФИТОВЫЕ МАТРИЦЫ

3.1 Интеркалирование азотной кислоты в квазимонокристалл графита

3.2 Интеркалирование азотной кислоты в природный графит

3.3 Влияние ступени интеркалирования на электропроводность МГМ

3.4 Влияние условий гидролиза на электропроводность МГМ

ГЛАВА 4 МЕХАНИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА МУЛЬТИГРАФЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Влияния способа компактирования на электропроводность МГМ

4.2 Текстурные параметры МГМ

4.3 Управление функциональными свойствами и анизотропией МГМ

4.3.1 Механические свойства

4.3.2 Предел прочности на растяжение

4.3.3 Упругие характеристики

4.3.4 Электропроводность

4.3.5 Теплопроводность

4.3.6 Анизотропия функциональных свойств

4.4 Структурные исследования

4.5 Модифицированная модель микродисков

ГЛАВА 5. МУЛЬТИГРАФЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ

5.1 Условия получения МГМ

5.2 Углы разориентации и размеры кристаллитов

5.3 Внутренние механические напряжения в МГМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анизотропные мультиграфеновые материалы с повышенной теплопроводностью»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Графен - уникальный материал в виде плоского одноатомного углеродного слоя, впервые получен методом механического отслаивания в 2004 году и систематически исследован Геймом А.К. и Новоселовым К.С. [1]. Графен является тонким гибким материалом с высоким пределом прочности (130 ГПа), коэффициентом растяжения более 20 %, теплопроводностью порядка 5000 Вт/(м К) [2]. Однако, отсутствие производительного способа получения графена, даже в лабораторных масштабах, существенно сдерживает применение этого материала на практике.

Многослойный графен или мультиграфен обладает ослабленными наследуемыми преимуществами графена, в том числе высокой теплопроводностью 300-1200 Вт/(мК). Перспективными областями применения мультиграфенов являются гибкие пассивные системы охлаждения мобильной электроники, термоинтерфейсы для высокопроизводительных вычислительных электронных систем и аккумуляторных батарей электромобилей взамен медных радиаторов и активных систем охлаждения [3]. Механические, электрические и тепловые свойства мультиграфеновых материалов зависят от метода получения, количества и способа укладки слоев [4]. Помимо упомянутого механического отслаивания для получения мультиграфеновых материалов также применяются: жидкостное ультразвуковое расслаивание в полярном растворителе [5], химическое осаждение из газовой фазы на ориентированных подложках [6], пиролиз полимеров в инертной атмосфере [7]. Однако, эти методы обладают низкой производительностью и не позволяют контролируемо получить мультиграфеновый материал с заданными свойствами.

Принципиально иным подходом к получению мультиграфеновых структур в промышленных масштабах является термолиз окисленного

графита [8]. Получаемый материал в литературе имеет более 20 названий, из которых наибольшее распространение получили термины «терморасширенный графит», «пенографит» и «вспученный графит». Вместе с тем, этот материал по своей природе является мультиграфеном. В дальнейшем предлагается для обозначения терморасширенного графита использовать термин «мультиграфеновая структура» (МГС), а для обозначения графитовой фольги термин «мультиграфеновый материал» (МГМ).

Степень разработанности темы исследования. В работах Авдеева ВВ., Ионова С.Г., Сорокиной Н.Е. с сотрудниками проведено систематическое исследование закономерностей интеркалирования, термолиза, а также изучены механические, электрические и тепловые свойства МГМ [9], [10], [11], [12]. Однако, основное исследовательское внимание было уделено применению МГМ в качестве уплотнительных материалов с повышенной упругостью. При этом теплопроводность таких фольг была исследована в ограниченном объеме только для III ступени интеркалирования графита. Наибольшая достигнутая теплопроводность МГМ на момент начала диссертационного исследования составила 360 Вт/(м К) [10]. Лучшие коммерческие зарубежные образцы МГМ обладают теплопроводностью менее 475 Вт/(м К). Таким образом, изучение закономерностей повышения теплопроводности МГМ в зависимости от способа компактирования МГС и химических условий синтеза имеет практическое значение для целенаправленного получения нового класса теплопроводников.

Цели и задачи. Целью диссертационной работы является установление влияния условий синтеза, химического состава реагентов, способа компактирования на функциональные свойства анизотропных мультиграфеновых материалов с высокой теплопроводностью. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния условий получения и химического состава реагентов на функциональные свойства мультиграфеновых материалов.

2. Выявление закономерностей влияния фракционного состава сырья на функциональные свойства мультиграфеновых материалов.

3. Установление влияния способа компактирования мультиграфеновых структур на текстурные параметры и электропроводность мультиграфеновых материалов.

4. Определение влияния толщины и плотности мультиграфенового материала на его механические, электрические и тепловые свойства.

5. Разработка способа получения мультиграфенового материала с коэффициентом теплопроводности более 500 Вт/(мК) и удельной электропроводностью более 300 кСм/м, обладающего функциональными свойствами, оптимальными для его широкого применения.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость состоит в том, что: установлено и систематизировано влияние микроструктуры мультиграфенового материала на его тепло- и электропроводящие свойства, впервые систематически исследована электропроводность мультиграфеновых материалов, полученных из мультиграфеновых структур при различных температурах вспенивания из нитратов графита II, III, IV ступеней. Определено влияние фракционного состава исходного сырья на параметры проводимости мультиграфенового материала. Показана взаимосвязь между электропроводностью и текстурой материала в зависимости от метода компактирования. Выявлено возникновение дополнительной оси анизотропии при прокатке. Исследованы функциональные свойства мультиграфеновых материалов в зависимости от их толщины и плотности. Впервые изучена эволюция текстуры материала, установлена взаимосвязь структуры и свойств, исследована анизотропия. Практическая значимость состоит в том, что: предложен новый способ получения мультиграфенового материала с рекордно высокими показателями теплопроводности, определена связь искомых характеристик со структурой материала. Предложен технологический подход к управлению анизотропией МГМ.

Методология и методы исследования полученных и промежуточных материалов включают: гравиметрию; рентгенофазовый анализ (РФА); сканирующую электронную микроскопию (СЭМ); просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ); спектроскопию комбинационного рассеивания (КР); инфракрасную спектроскопию (ИК); хронопотенциометрию; лазерный и оптический анализ фракционного состава; модифицированный четырёх зондовый метод измерения электросопротивления; флеш-метод измерения температуропроводности и теплопроводности; Фурье-метод измерения теплопроводности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Корреляция номера ступени интеркалированного соединения графита и электропроводимости мультиграфенового материала. Показано, что при переходе от II ступени к V ступени электропроводность повышается примерно на 12 % на каждую ступень.

2. Смягчение условий синтеза приводит к образованию более крупных кристаллитов с меньшей разориентацией, что повышает электро- и теплопроводность мультиграфенового материала. Уменьшение температуры вспенивания окисленного графита с 900 до 500 °С и повышение номера ступени интеркалированного соединения графита со II ступени к V ступени размер кристаллитов увеличивается на 40 %, а углы разориентации между ними уменьшаются на 30 %.

3. Различие текстурных параметров мультиграфеновых материалов, полученных прессованием и прокаткой. Установлено, что электропроводность мультиграфенового материала, полученного прокаткой на 20 % выше электропроводности прессованного материала той же плотности, что обусловлено возникновением аксиальной текстуры с осью преимущественной ориентации.

4. Технологический подход управления анизотропией свойств мультиграфеновых материалов. Показано, что изменение плотности при

помощи прокатки позволяет управлять анизотропией электропроводности и регулировать прочность на растяжение.

5. Способ получения мультиграфенового материала с теплопроводностью более 500 Вт/(м-К) и электропроводностью более 300 кСм/м.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов определяется воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием вышеперечисленного ряда современных методов исследования структуры и проводящих свойств, а также согласованностью полученных результатов с литературными данными. По теме диссертационной работы опубликовано шесть научных статей в журналах Nanomaterials, Materials, Applied Physics Letters, C - Journal of Carbon Research, индексируемых системами Web of Science и Scopus. Получен один патент РФ. Основные результаты работы докладывались на XIII всероссийской конференции с международным участием «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Санкт-Петербург, 2024), 16-й международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2024), 22-ой международной школе-конференции им. Б.А. Калина «Новые материалы: Перспективные технологии и методы исследования материалов» (Москва, 2024), конференции с международным участим по элементоорганической и супрамолекулярной химии «Научные стратегии будущего» (Казань, 2024); VIII международной научной конференции «Фундаментальные исследования и инновационные технологии в машиностроении» (Москва, 2024), XXVIII всероссийской конференции с международным участием молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2024), всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» (Санкт-Петербург, 2024), XV конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (Москва, 2025).По теме диссертационной работы опубликованы 7 статей в рецензируемых иностранных журналах, входящих в

список ВАК РФ, 1 патент РФ, 8 тезисов докладов на международных конференциях.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка сокращений и условных обозначений списка литературы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 64 рисунка, 15 таблиц и 1 10 ссылок на литературные источники.

ГЛАВА 1. МУЛЬТИГРАФЕНОВЫЙ МАТЕРИАЛ: ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Углерод

Углерод шестой элемент IV группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева, обладает электронной конфигурацией ^22Б22р2. Внешняя оболочка имеет четыре электрона, такая конфигурация позволяет образовывать до четырёх связей с внешними атомами [13]. Данная особенность придаёт углероду богатую аллотропию, которая наглядно изображена в треугольнике Хеймана [14] - рисунок 1. Однако, помимо богатого разнообразия аллотропных модификаций, такие вещества имеют «подвиды», отличающиеся по дисперсности и проявляемым свойствам.

Алмаз Лонсдейлит

Карбин Графит

Рисунок 1 - Тройная фазовая диаграмма аллотропных модификаций углерода [14] Многообразие видов материалов требует уточнения, как правило под словом «графит» понимают конкретную форму вещества исходя из контекста

обсуждения. Изначально необходимо обозначить различия в аллотропных модификациях и рассмотреть общие структурные особенности веществ, позволяющие различать их между собой.

Существование материалов, содержащих исключительно sp-гибридизированные атомы углерода в форме линейных цепочек, долгое время было предметом споров [15], [16]. Цепочки могут состоять либо из чередующихся тройных и одинарных связей, либо из кумулированных двойных связей (полиины и поликумулены соответственно), оба из которых, как ожидается, являются высокореактивными и термически нестабильными [17], [18]. Изучение и использование исключительно sp-гибридизованного углерода, называемого карбином, очень ограничено, хотя в последнее время был достигнут большой прогресс в синтезе олигоинов с концевыми колпачками и коротких полиинов. Эти молекулы привлекательны из-за их интересных свойств и возможного применения в качестве молекулярных нитей. С другой стороны, сам карбин по-прежнему представляет в основном академический и фундаментальный интерес из-за сложности его получения и нестабильности [19].

Повышение степени гибридизации позволяет образовать ароматическую сетку из атомов углерода. В идеале графит состоит из бесконечных слоёв sp2-гибридизированных атомов углерода. Внутри слоя (называемого графеновым слоёв или монослоем) каждый атом углерода связан с тремя другими, образуя плоскую структуру из соединённых между собой шестиугольников [20], [21].

Алмаз — одно из самых твёрдых из известных веществ (10 по шкале твёрдости Мооса) и термодинамически стабильная форма углерода. Это драгоценный камень и важный абразивный материал. Он также существует в гексагональной форме, менее распространённой в природе и обладающей меньшей твёрдостью (как минерал лонсдейлит, 7-8 по шкале Мооса). Эти две формы могут превращаться друг в друга при определённых условиях [22]. В алмазе каждый sp3-гибридизированный атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими, образуя трёхмерную структуру из тетраэдров. При

температуре выше 1500 °С в вакууме или инертной атмосфере алмаз превращается в графит, термодинамически стабильный аллотроп, при нормальных условиях такое превращение происходит крайне медленно.

1.2 Графит

Графит состоит из множества плоских слоёв, атомы внутри одного слоя расположены в углах правильного шестиугольника, образуя плоскую ароматическую сетку (Рисунок 2) и имеют энергию связи 168 кДж/моль -ковалентная неполярная связь с длиной связи 1,42А между sp2-гибридизованными атомами углерода. Каждый четвертый электрон атомов находится в р-состоянии и обобществлен между всем слоем, что позволяет образовывать слабую Ван-дер-ваасовую связь между отдельными слоями с энергией 17 кДж/моль [20], [23].

Рисунок 2 - Кристаллическая структура: а) гексагонального графита (альфа); б) ромбоэдрического графита (бета) [24]

Существует два политипа графита: гексагональный - альфа-графит и ромбоэдрический - бета-графит, отличие вызвано порядком чередованием слоёв, в первом случае АВАВ, во втором АВСАВС в обоих случая межслоевое расстояние составляет 3,35 А. Оба политипа встречаются в природе (доля

бета-графита в крайнем случае достигает 20-30 %), но термодинамически стабильный гексагональный графит превалирует над ромбоэдрическим, что смещает равновесие нахождения в сторону первого. Нагрев графита до 2500 °С способствует полному исчезновению бета-фазы, механическая обработка со сдвиговыми нагрузками способна повысить долю бета-фазы. Отдельно следует выделить турбостратный графит, это такая форма графита, в которой присутствуют плоские слои, но нарушена их последовательность чередования, что увеличивает среднее межслоевое расстояние. При том между гексагональным и турбостратным графитом существуют некоторые промежуточные состояния, которые выражены уменьшенным межслоевым расстоянием с 3,44 А, для наиболее неупорядоченой формы, до 3,35 А для гексагонального графита [25], [26].

Классификация графита по степени дефектности требует обозначения такой формы материала, которая наилучшим образом выражает свойство «идеального» вещества. Для этих целей наилучшим образом подходит синтетический графит, который возможно получить множеством различных способов [27], [28], [29]. Его качество также варьируется, но есть особенный материал - высокоупорядоченный пиролитический графит. Его способ получения подразумевает осаждение углерода из газовой фазы с последующей термомеханической обработкой, что позволяет получить материал с наибольшим размером зерен - кристаллитов, уложенных наименее дефектным образом. Именуется такой материал УПВ-1ТМО, в случае отечественных производителей, или HOPG (highly ordered pyrolytic graphite) для иностранных изготовителей [28], [29].

Отечественная классификация природного графита установлена в ГОСТ 17022-81 «ГРАФИТ. Типы, марки и общие технические требования». По минералогическому типу графит делится на кристаллический, структура которого описана выше, и на скрытокристаллический, который является существенно более дефектной формой первого. В свою очередь

кристаллический графит может быть представлен тремя видами: аморфный, чешуйчатый, кусковой.

Аморфный графит - это порошок мелкокристаллического графита, как правило структура описывается аналогично турбостратному, но не является такой в полной мере - могут присутствовать кристаллические фазы альфа и бета графита. Материал образован из органических отложений, отличается мелким размером частиц (до 0,1 мм), который определил применение данного материала в виде добавок, например, в смазках, резинах или в стали.

Таблица 1. Общее сравнение графитов [30], [31]

Характеристика Аморфный Чешуйчатый Кусковой

Кристалличность Низкая Высокая Высокая

Форма Порошок Чешуйки Крупные куски

0,001-0,100 мм 0,001-2,000 мм 10-100 мм

Чистота Низкая Средняя Высокая

<85 % 80-99 % >98 %

Применение Смазки, Получение Металлургия,

наполнители, мультиграфеновых ядерная

модифицирующий структур, техника и тд.

агент и тд. огнеупоры, аккумуляторы и тд.

Чешуйчатый графит - материал с высокоупорядоченной структурой, порошок плоских частиц с широким распределением по размеру (от 0,1 до 3 мм), имеет характерный металлический блеск. Применяется для получения интеркалированных соединений графита и его производных, в производстве огнеупорных материалов и т.д.

Кусковой графит - минерал, образующийся в виде крупных частиц (кратных 1 сантиметру). Встречается в виде крупных кусковых залежей и в

такой форме не применяется, процесс его переработки предполагает измельчение и переработку до размеров свойственных чешуйчатому графиту.

Отдельное внимание в данной работе было уделено материалам, получаемым из чешуйчатого графита, так как его форма частиц и кристаллическая решётка проявляют интересующие нас свойства, тогда как аморфный и кусковой почти или совсем не годятся для поставленных целей введу либо полного отсутствия способности к образованию интеркалированного соединения (в случае аморфного графита) либо неподходящего соотношения площади поверхности к объёму частиц (в случае кускового графита), что ограничивает возможности для интеркалирования.

1.3 Интеркалированные соединения графита

Слоистая структура графита образована слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, что позволяет внедрить в межслоевое пространство графита молекулу-гостя. Строение такого интеркалированного соединения графита (ИСГ) зависит от условий его получения [32]. Первым фактором является вид молекулы-гостя. В зависимости от природы интеркалята внутри образованной структуры происходит перераспределение электронной плотности [33], [34]. В случае внедрения редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов электронная плотность смещается к графиту и такие ИСГ называют донорными [35]. Соединения с кислотами, галогенами и галогенидами металлов называют ИСГ акцепторного типа, т.к. электронная плотность смещается к внедренному веществу [36].

Внедрённые вещества придают ИСГ способность к вспениванию, которая обеспечивается за счёт летучести внедрённых веществ. В случае резкого нагрева внедрённое вещество закипает и создаёт критическое давление внутри графита, такое давление приводит к существенному расширению графита вдоль оси перпендикулярной плоскости частиц (иначе говоря, вдоль кристаллографической оси «с») [37], [38] - образование мультиграфеновых

структур (МГС). Однако процесс вспенивания ИСГ обладает недостатками. Как можно понять, теплоёмкость такого материала зависит от типа внедренного вещества и его количества. Процесс расширения связан не только с количеством внедренного вещества, но и с самой температурой вспенивания, следовательно, увеличение теплоёмкости материала лимитирует предельную тепловую нагрузку и ограничивает материал в степени расширения. Так же недостатком вспенивания ИСГ является сам интеркалят, который покидает матрицу в виде газа кислого состава (в случае акцепторных соединений), что приводит к необходимости примени специальных условий проведения процесса [39].

Интеркалирование графита осуществляют несколькими методами, отличающимися по способу окисления графита и доставки интеркалята [40]. Самым доступным является жидкофазный метод, предполагающий смешивание порошка графита с окислительным раствором, при этом окислитель и внедряемый агент уже находятся в растворе. Недостатком метода является необходимость отделения раствора от порошка, достоинством крайне высокая доступность, производительность и простота.

Также существует электрохимический способ внедрения, который можно рассмотреть, как вариацию жидкофазового. Основным отличием является принцип окисления графита, которое осуществляется не за счёт окислителя в растворе, а с помощью пропускания электрического тока. Для этого графит используют в качестве анода, а катод, как правило платиновый, помещают в раствор. Достоинствами метода являются сниженные требования к концентрациям кислот, лучшая контролируемость процесса, недостатки: сложное технологическое оформление, низкая производительность [41], [42],

[43].

Как правило, для получения донорных интеркалированных соединений графита применяется градиентный метод, он же двухсекционный метод [45],

[44]. Для этого используются градиентная печь и двухсекционная запаянная ампула, в одной части содержащая графит, во второй интеркалят. Графит

нагревают на 30-50 ОС выше температуры интеркалята, для образования насышенных паров интеркалята, которые реагируют с графитом. Недостатком метода являются высокие требования к летучести внедряемых веществ, необходимость в градиентной печи, продолжительность синтеза, низкая производительность.

Процесс образования ИСГ необходимо рассматривать через призму развития теории данного процесса. Основными этапами развития стали модель Рюдорфа-Хоффмана [46] и модель Дюма-Эрольда [47] - рисунок 3. Ключевым достижением модели Рюдорфа-Хоффмана стало описание структуры ИСГ через понятие «ступени», что стало вторым важным фактором. Интеркалят в графитовой матрице представлялся в виде бесконечно большого слоя, заполняющего всё доступное межслоевое пространство (внутри одного слоя), но положение заполненных слоёв имело не хаотичный, а строгий характер. Количество монослоёв углерода между двумя ближайшими слоями интеркалята было названо ступенью ИСГ- рисунок 3.

Рисунок 3 - Модели строения ИСГ Рюдорфа-Хофмана и Дюма-Эрольда [44] И третьим важным фактором стало понятие периода идентичности, иначе говоря «высота» ступени или параметр повторяющегося структурного блока вдоль кристаллографической оси «с», определяющейся как:

Ic = di + (n-1)d0 (1)

где di - толщина слоя, заполненного интеркалятом, d0 = 3,355 А -межслоевое расстояние в графите, n - номер ступени.

Модель Рюдорфа-Хоффмана дала ложное представление о n-1 переходах между ступенями, что было доказано в работе [48] и получило своё развитие в модели Дюма-Эрольда. Дюма-Эрольд представили интеркалят в виде плоского домена конечных размеров. При инициации окисления (в случае получения ИСГ акцепторного типа) графит стремится компенсировать свой положительный заряд путём образования слабых связей с интеркалятом, который диффундирует в кристаллит со стороны его призматических кристаллографических плоскостей и движется вдоль его базисных плоскостей за счёт «гибкости» структуры. При дальнейшем окислении происходит насыщение графитовой матрицы интеркалятом, образуется ступенчатая структура между доменами расположенными в отдельных слоя. Количество монослоёв углерода между двумя ближайшими заполненными слоями так же определяет номер ступени ИСГ. Если графитовая матрица наполнена максимальным образом, то соединение характеризуют 1 ступенью, если матрица наполнена «на половину», то 2 ступенью и тд. - рисунок 3. Существует множество работ, определяющих предельное количество номера ступени. Например, метод Хамерса предполагает переокисление графита выше 1 ступени с разрушением графитовой матрицы вдоль кристаллографической оси «с». В донорных ИСГ фиксируют наличие 7-8 ступеней.

Представленные модели являются основными и используются во множестве работ для представления результатов, однако современное развитие процесса интеркалирования тесно связано с процессом внедрения лития в графитовую матрицу, такие работы приобрели особую ценность с развитием Li-ion аккумуляторов. В работе [48] рассмотрен процесс внедрения/удаления ионов лития по средством электрохимического воздействия - рисунок 4.

Рисунок 4 - Иллюстрация поэтапного механизма электрохимического внедрения/удаления катионов лития (фиолетовые сферы) в графит и приведенный характерный профиль потенциала

Процесс внедрения/удаления, следует общему механизму, с 1 ступенью в качестве заключительного соединения с общей стехиометрией LiC6 и является максимально возможным содержанием Li в условиях окружающей среды, что соответствует теоретической удельной и объемной емкости, равной 0,372 (А ч)/г и 0,850 А ч/см3. Для обеспечения такого высокого содержания лития отдельные слои графена слегка сдвигаются относительно друг друга, что приводит к изменению симметрии от укладки ABAB из чистого графита к укладке AIAIA в полностью литиированном состоянии (LiC6; где I является промежуточным слоем интеркалята). Одновременно расстояние между слоями графена увеличивается примерно на 10 %, т.е. с 3,35 А для графита, не содержащего лития, до 3,70 А для LiC6. Подробные этапы внедрения/удаления, однако, немного отличаются от общего механизма -

рисунок 4. На самом деле наблюдается, что при увеличении содержания лития происходит последовательное превращение: 1L, 4, 3, 2L и 2 (до окончательного достижения I ступени) наблюдался случай, когда дополнительная буква "L" указывает на то, что ионы лития не имеют полностью заполненного домена. Ступень 1L представляет собой случайную интеркаляцию лития типа твердого раствора по всей частице графита, т.е. в каждом промежуточном слое графитовой решетки. Затем происходит фазовый переход первого рода от ступени IL к ступени IV, за которым следует переход к III ступени с постепенным уменьшением потенциала. Авторы отдельно отмечают: «Механизм все еще полностью не прояснен и действительно может быть довольно сложным» [49], [50]. Аналогичным образом, следующий переход от III ступени к IIL, внешний вид которого зависит от температуры и для которого все еще обсуждается определенная структура. Следующий переход от ступени IIL к 2 включает в себя увеличение содержания лития в тех же слоях интеркаляции, сопровождающееся улучшенным упорядочением в плоскости. Последний переход к I ступени, приводящий к образованию LiC6 и обеспечение наибольшей доли наполненности, вероятно, является наиболее понятным из них. В целом - как также показано на Рисунке 4. Возникновение этих фазовых переходов можно хорошо контролировать электрохимически по появлению последовательности плато гальваностатического потенциала или пар окислительно-восстановительных пиков при проведении циклической вольтамперометрии, а также с помощью ряда дополнительных методов, в том числе in situ. Подобные явления говорят о недостаточности классической и доменной модели, что указывает на потенциал исследований в данной области.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шуляк Владимир Алексеевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Novoselov K. S. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov // Science. - 2004. - Т. 306. - №. 5696. - P. 666-669.

2. Balandin A. A. Superior thermal conductivity of single-layer graphene / A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, C. N. Lau // Nano letters. - 2008. - Т. 8. - №. 3. - P. 902-907.

3. Williams Z. A. Graphite foam thermal management of a high packing density array of power amplifiers / Williams Z. A., Roux J. A. // Journal of Electronic Packaging. - 2006. - T. 128 - № 4. - P. 456-465.

4. Lindsay L. Flexural phonons and thermal transport in multilayer graphene and graphite / L. Lindsay, D. A. Broido, N. Mingo // Physical Review B— Condensed Matter and Materials Physics. - 2011. - Т. 83. - №. 23. - P. 235428.

5. Hack R. Characterization of graphene nanosheets obtained by a modified Hummer's method / R. Hack, C.H. Gumz Correia, R. A. Zanon, S.H. Pezzin1// Materia (Rio de Janeiro). - 2018. - Т. 23. - №. 1. - P. -11988.

6. Li G. Gas-phase dynamics in graphene growth by chemical vapour deposition / G. Li, S. H. Huang, Z. Li // Physical Chemistry Chemical Physics. -2015. - Т. 17. - №. 35. - P. 22832-22836.

7. Randviir E. P. A decade of graphene research: production, applications and outlook / E. P. Randviir, D. A. C. Brownson, C. E. Banks // Materials Today. - 2014. - Т. 17. - №. 9. - P. 426-432.

8. Bhuyan M. S. A. Synthesis of graphene / Md.S.A. Bhuyan, Md.N. Uddin, Md. M. Islam // International Nano Letters. - 2016. - Т. 6. - №. 2. - P. 65-83.

9. Sorokina N. E. Acceptor-type graphite intercalation compounds and new carbon materials based on them / N.E. Sorokina, I.V. Nikol'skaya, S.G. Ionov, V. V. Avdeev // Russian chemical bulletin. - 2005. - Т. 54. - №. 8. - С. 1749-1767.

10. Ионов С. Г. Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе : дис. - Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова, 2016.

11. Ivanov A. V. Gas permeability of graphite foil prepared from exfoliated graphite with different microstructures / A.V. Ivanov, N.V. Maksimova, M.S. Manylov, A.N. Kirichenko, I.L. Kalachev, A.P. Malakho, V.V. Avdeev // Journal of Materials Science. - 2021. - Т. 56. - №. 6. - P. 4197-4211.

12. Afanasov I. M. Thermal conductivity and mechanical properties of expanded graphite / I. M. Afanasov, D.V. Savchenko, S.G. Ionov, D.A. Rusakov,

A.N. Seleznev, V.V. Avdeev // Inorganic materials. - 2009. - Т. 45. - №. 5. - С. 486-490.

13. Kharisov B. I. Carbon allotropes: metal-complex chemistry, properties and applications / B.I. Kharisov, O.V. Kharissova. - Springer, 2019.

14. Heimann R. B. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization/ R.B. Heimann, S.E. Evsvukov, Y. Koga // Carbon. - 1997. - Т. 35. - №. 10. - P. 1654-1658.

15. Whittaker A. G. Carbynes: carriers of primordial noble gases in meteorites / A. G. Whittaker, Et.J. Watts, R.S. Lewis, E. Anders // Science. - 1980. - Т. 209. -№. 4464. - P. 1512-1514.

16. Jansta J. Some aspects of existence of elementary carbon with sp-hybridized bonds / J. Jansta, F. P. Dousek // Carbon. - 1980. - Т. 18. - №. 6. - P. 433-437.

17. Smith P. P. K. Carbyne forms of carbon: do they exist? / P. P. K. Smith, P.R. Buseck // Science. - 1982. - Т. 216. - №. 4549. - P. 984-986.

18. Casari C. S. Chemical and thermal stability of carbyne-like structures in cluster-assembled carbon films / C. S. Casari, A. Li Bassi, L. Ravagnan, F. Siviero, C. Lenardi, P. Piseri, G. Bongiorno, C. E. Bottani, and P. Milani // Physical review

B. - 2004. - Т. 69. - №. 7. - P. 075422.

19. Cataldo F. A method for synthesizing polyynes in solution // Carbon. -2005. - Т. 43. - №. 13. - P. 2792-2800.

20. Bernai J. D. The structure of graphite // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character.

- 1924. - Т. 106. - №. 740. - P. 749-773.

21. Jäger H. Industrial carbon and graphite materials: raw materials, production and applications. - John Wiley & Sons, 2021.

22. He H. Direct transformation of cubic diamond to hexagonal diamond/ H. He, T. Sekine, T. Kobayashi // Applied physics letters. - 2002. - Т. 81. - №. 4. - P. 610-612.

23. Bonijoly M. Possible mechanism for natural graphite formation / M. Bonijoly, M. Oberlin, A. A. Oberlin // International Journal of Coal Geology. - 1982.

- Т. 1. - №. 4. - P. 283-312.

24. Kwiecinska B. Graphite, semi-graphite, natural coke, and natural char classification—ICCP system / B. Kwiecinska, H.I. Petersen // International Journal of Coal Geology. - 2004. - Т. 57. - №. 2. - P. 99-116.

25. Борунова А. Б. Влияние дозы механической активации на дефектную структуру искусственного графита // Коллоидный журнал. - 2015. - Т. 77. - №. 2. - P. 134-134.

26. Li Z. Q. X-ray diffraction patterns of graphite and turbostratic carbon / Z.Q. Li, C.J. Lu, Z.P. Xia, Y. Zhou, Z. Luo // Carbon. - 2007. - Т. 45. - №. 8. - P. 16861695.

27. Kononenko V. V. Highly oriented graphite produced by femtosecond laser on diamond / V.V. Kononenko, A.A. Khomich, A.V. Khomich, R.A. Khmelnitskii;,V,M. Gololobov, M.S. Komlenok, A.S. Orekhov, A.S. Orekhov; V.I. Konov // Applied Physics Letters. - 2019. - Т. 114. - №. 25. - P. 251903.

28. Murakami M. High-quality and highly oriented graphite block from polycondensation polymer films // Carbon. - 1992. - Т. 30. - №. 2. - P. 255-262.

29. Zhang F. Production of highly-oriented graphite monoliths with high thermal conductivity/ F. Zhang, D. Ren, Y. Zhang, L. Huang // Chemical Engineering Journal. - 2022. - Т. 431. - P. 134102.

30. Jara A. D. Purification, application and current market trend of natural graphite: A review / A.D. Jara, A. Betemariam, G. Woldetinsae // International Journal of Mining Science and Technology. - 2019. - T. 29. - №. 5. - P. 671-689.

31. Duan S. Recent progress in the research and development of natural graphite for use in thermal management, battery electrodes and the nuclear industry/ S. Duan, X. Wu, Y. Wang, J. Feng, S. Hou, Z. Huang // New Carbon Materials. -2023. - T. 38. - №. 1. - P. 73-91.

32. Forsman W. C. Graphite intercalation chemistry: An interpretive review/ W.C. Forsman, T. Dziemianowicz, K. Leong, D. Carl // Synthetic Metals. - 1983. -T. 5. - №. 2. - P. 77-100.

33. Kulbachinskii V.A., Sorokina N.E., Kuvshinnikov S.V. Shubnikov-de haas effect and energy spectra of graphite-nitric acid intercalation compounds / V.A. Kulbachinskii, N.E. Sorokina, S.V. Kuvshinnikov, S.G. Ionov // Physics of the Solid State. - 2003. №. 45. P. 2264-2270.

34. Kulbachinskii V.A., Ionov S.G., Lapin S.A. Shubnikov - de Haas effect in low stage acceptor type graphite intercalation compounds / V.A. Kulbachinskii, S.G. Ionov, S.A. Lapin, A. de Visser // Physical Review B. - 1995. T. 51. - №. 16. - P. 10313-10319.

35. Ionov S.G., Kulbachinskii V.A., Brandt N.B. Influence of pressure on the energy spectrum of low stage graphite intercalation compounds / S.G. Ionov, V.A. Kulbachinskii, N.B. Brandt, S.V. Kuvshinnikov, V.V. Avdeev // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1996. - T. 57. - №. 6-8. - P. 943-946.

36. Enoki T., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. - Oxford University Press, 2003.

37. Murugan P. Recent trends in the applications of thermally expanded graphite for energy storage and sensors-a review/ P. Murugan, R.D. Nagarajan, B.H. Shetty //Nanoscale advances. - 2021. - T. 3. - №. 22. - P. 6294-6309.

38. Glebova N.V. Thermally expanded graphite as functional material in the technology of electrode material with mixed conductivity/ N.V. Glebova, A.O.

Krasnova, A.A. Nechitailov // Russian journal of applied chemistry. - 2018. - T. 91. - №. 8. - P. 1262-1271.

39. Pertsin A. Water graphite interaction and behavior of water near the graphite surface / A. Pertsin, M. Grunze // The Journal of Physical Chemistry B. -2004. - T. 108. - №. 4. - P. 1357-1364.

40. Hooley J. G. Physical chemistry and mechanism of intercalation in graphite // Materials Science and Engineering. - 1977. - T. 31. - P. 17-24.

41. Li N. In-situ structural characterizations of electrochemical intercalation of graphite compounds / N. Li, D. Su // Carbon Energy. - 2019. - T. 1. - №. 2. - P. 200-218.

42. Matsuo Y. Electrochemical intercalation of anions into graphite: Fundamental aspects, material synthesis, and application to the cathode of dual-ion batteries / Y. Matsuo, A. Inoo, J. Inamoto // ChemistryOpen. - 2024. - T. 13. - №. 8. - P. 202300244.

43. Noel M. Electrochemistry of graphite intercalation compounds / M. Noel, R. Santhanam // Journal of Power Sources. - 1998. - T. 72. - №. 1. - P. 53-65.

44. Ionov S.G., Avdeev V.V., Kulbachinskii V.A. Order-disorder phasetransition in acceptor type graphite-intercalation compounds / S.G. Ionov, V.V. Avdeev, V.A. Kulbachinskii, S.A. Lapin, E.A. Kamenskaya, H.B. Udod // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology, Section A: Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1994. - T. 224. - P. 319-324.

45. Kim H. Sodium intercalation chemistry in graphite / H. Kim, J. Hong, G. Yoon, H. Kim, K.Y. Park //Energy & Environmental Science. - 2015. - T. 8. - №. 10. - P. 2963-2969.

46. Rüdorff W. Über graphitsalze / W. Rüdorff, U. Hofmann //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1938. - T. 238. - №. 1. - P. 1-50.

47. Daumas N. Sur les relations entre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite / N. Daumas, A. Herold //CR Acad, Sci., Ser IIc: Chim. - 1969. - T. 268. - P. 373-375.

48. Xu J. Recent progress in graphite intercalation compounds for rechargeable metal (Li, Na, K, Al)-ion batteries / J. Xu, Y. Dou, Z. Wei, J. Ma, Y. Deng, Y. Li, H. Liu // Advanced Science. - 2017. - T. 4. - №. 10. - P. 1700146.

49. Bardhan K. K. A kinetic model of the first intercalation of graphite / K.K. Bardhan, D.D.L. Chung // Carbon. - 1980. - T. 18. - №. 5. - P. 303-311.

50. Asenbauer J. The success story of graphite as a lithium-ion anode materialfundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites / J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel // Sustainable Energy & Fuels. - 2020. - T. 4. - №. 11. - P. 5387-5416.

51. Dahn J. R. Phase diagram of Li x C 6 // Physical Review B. - 1991. - T. 44. - №. 17. - P. 9170.

52. Senyshyn A. Lithium intercalation into graphitic carbons revisited: Experimental evidence for twisted bilayer behavior / A. Senyshyn, O. Dolotko, M.J. Muhlbauer // Journal of The Electrochemical Society. - 2013. - T. 160. - №. 5. - P. A3198.

53. Rudorff W. Graphite intercalation compounds //Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. - Academic Press, 1959. - T. 1. - P. 223-266.

54. Rimkute G. Synthesis and characterization of graphite intercalation compounds with sulfuric acid / G. Rimkute, M. Gudaitis, J. Barkauskas, A. Zarkov // Crystals. - 2022. - T. 12. - №. 3. - P. 421.

55. Forsman W. C. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid / W.C. Forsman, F.L. Vogel, D.E. Carl, J. Hoffman // Carbon. - 1978. - T. 16. - №. 4. - P. 269-271.

56. Saidaminov M. I. Thermal decomposition of graphite nitrate / M.I. Saidaminov, N.V. Maksimova, P.V. Zatonskih // Carbon. - 2013. - T. 59. - P. 337343.

57. Ionov S. G. Physical and chemical properties of flexible graphite foils / S.G. Ionov, V.V. Avdeev, S.V. Kuvshinnikov // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A. Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2000. - T. 340. - №. 1. - P. 349-354.

58. Schlögl R. The reaction of potassium-graphite intercalation compounds with water/ R. Schlögl, H.P. Boehm // Carbon. - 1984. - Т. 22. - №. 4-5. - P. 351358.

59. Плотникова А. В. Влияние концентрации серной кислоты на условия электрохимического синтеза бисульфата графита //Вестник ЮжноУральского государственного гуманитарно-педагогического университета. -2013. - №. 12. - С. 269-275.

60. Jiao Z. Effect of water molecules co-intercalation and hydrolysis on the electrochemical deconsolidation of matrix graphite in aqueous nitric acid / Z. Jiao, C. Zhang, W. Zhang, L. He, Z. Lu, M. Qi, C. Li // Carbon. - 2022. - Т. 192. - P. 187-197.

61. Lojka M. Synthesis, composition, and properties of partially oxidized graphite oxides / M. Lojka, B. Lochman, O. Jankovsky, A. Jirickova, Z. Sofer // Materials. - 2019. - Т. 12. - №. 15. - P. 2367.

62. Zhang G. Insights into thermal reduction of the oxidized graphite from the electro-oxidation processing of nuclear graphite matrix / G. Zhang, M. Wen, S. Wang, J. Chen, J. Wang // RSC advances. - 2018. - Т. 8. - №. 1. - P. 567-579.

63. Novoselov K. S. Electric field effect in atomically thin carbon films / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang // science. - 2004. - Т. 306. - №. 5696. - P. 666-669.

64. Kim T. Y. The electronic thermal conductivity of graphene / T.Y. Kim, C.H. Park, N. Marzari // Nano letters. - 2016. - Т. 16. - №. 4. - P. 2439-2443.

65. Ghosh S. Extremely high thermal conductivity of graphene: Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits / S. Ghosh, I. Calizo, D. Teweldebrhan // Applied Physics Letters. - 2008. - Т. 92. - №. 15. P. 151911.

66. Gouda K. A review on allotropes of carbon and natural filler-reinforced thermomechanical properties of upgraded epoxy hybrid composite / K. Gouda, S. Bhowmik, B. Das //Reviews on Advanced Materials Science. - 2021. - Т. 60. - №. 1. - P. 237-275.

67. Tetlow H. Growth of epitaxial graphene: Theory and experiment / H. Tetlow, J.P. De Boer, I.J. Ford, D.D. Vvedensky // Physics reports. - 2014. - T. 542.

- №. 3. - P. 195-295.

68. Qiu Y. Explosive thermal reduction of graphene oxide-based materials: mechanism and safety implications / Y. Qiu, F. Guo, R. Hurt, I. Kulaots // Carbon.

- 2014. - T. 72. - P. 215-223.

69. Feng W. Toward highly thermally conductive all-carbon composites: Structure control / W. Feng, M. Qin, Y. Feng //Carbon. - 2016. - T. 109. - P. 575597.

70. Sorokina N. E. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials / N.E. Sorokina, A.V. Redchitz, S.G. Ionov // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2006. - T. 67. - №. 5-6. - P. 1202-1204.

71. Kulbachinskii V.A., Ionov S.G., Avdeev V.V. Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite / V.A. Kulbachinskii, S.G. Ionov, V.V. Avdeev, N.B. Brandt, S.A. Lapin, A.G. Mandrea, I.V. Kuzmin, A de Visser // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1996. - T.57. - №. 6-8. - P. 893-897.

72. Wei X. H. Mechanical, electrical, thermal performances and structure characteristics of flexible graphite sheets / X.H. Wei, L. Liu, J.X. Zhang, J.L. Shi, Q.G. Guo // Journal of materials science. - 2010. - T. 45. - №. 9. - P. 2449-2455.

73. Efimova E. A. Gas permeability through graphite foil: The influence of physical density, membrane orientation and temperature / E.A. Efimova, D.A. Syrtsova, V.V. Teplyakov // Separation and Purification Technology. - 2017. - T. 179. - P. 467-474.

74. Leng Y. Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite / Y. Leng, J. Gu, W. Cao, T.Y. Zhang // Carbon. - 1998. - T. 36.

- №. 7-8. - P. 875-881.

75. Compagnini G. Raman spectra of virgin and damaged graphite edge planes / G. Compagnini, O. Puglisi, G. Foti // Carbon. - 1997. - T. 35. - №. 12. - P. 17931797.

76. Sato Y. Raman spectra of carbons at 2600-3300 cm- 1 region / Y. Sato, M. Kamo, N. Setaka // Carbon. - 1978. - Т. 16. - №. 4. - P. 279-280.

77. Wan L. Site-specific lipophilic modification of interferon-a / L. Wan, T.W. Chang // Journal of protein chemistry. - 2002. - Т. 21. - №. 6. - P. 371-381.

78. Tuinstra F. Raman spectrum of graphite / F. Tuinstra, J.L. Koenig // The Journal of chemical physics. - 1970. - Т. 53. - №. 3. - P. 1126-1130.

79. Leng Y. Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite / Y. Leng, J. Gu, W. Cao, T.Y. Zhang // Carbon. - 1998. - Т. 36. - №. 7-8. - P. 875-881.

80. Cermak M. Material properties and structure of natural graphite sheet / M. Cermak, N. Perez, M. Collins, M. Bahrami // Scientific reports. - 2020. - Т. 10. -№. 1. - P. 18672.

81. Schaijk R.T.F., de Visser A., Ionov S. G. Magnetotransport in carbon foils fabricated from exfoliated graphite / R.T.F van Schaijk, de Visser A., S.G. Ionov, V.A. Kulbachinskii, V.G. Kytin // Physical Review B. - 1998. - T. 57. - №. 15. -P. 8900-8906.

82. Celzard A. Modelling of exfoliated graphite / A. Celzard, J.F. Mareche, G. Furdin // Progress in materials science. - 2005. - Т. 50. - №. 1. - P. 93-179.

83. SIGRATHERM® Foils for Thermal Management // SGL URL: https://www.sglcarbon.com/en/markets-solutions/material/sigratherm-foils-for-thermal-management/ (дата обращения: 04.06.2026).

84. Ноздрюхин А. Д. Повышение термостойкости изделий из терморасширенного графита // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2021. - Т. 64. - №. 8. - С. 49-56.

85. Смирнов М. Ю. Окисление поверхности высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ) диоксидом азота при комнатной температуре в присутствии частиц нанесенного палладия // Кинетика и катализ. - 2020. - Т. 61. - №. 4. - С. 568-576.

86. Aibada N. Review on various gaskets based on the materials, their characteristics and applications / N. Aibada, R. Manickam, K.K. Gupta // Int. J. Text. Eng. Process. - 2017. - T. 3. - №. 1. - P. 12-18.

87. Kim T. Y. The effect of chemically modified expandable graphite on flame-retardant properties of waterborne intumescent flame-retardant coating / T.Y. Kim, J.H. Park, O.Y. Kim, S.H. Hwang // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2025. - T. 149. - P. 366-373.

88. Wang Z. Influence of expandable graphite on fire resistance and water resistance of flame-retardant coatings / Z. Wang, E. Han, W. Ke // Corrosion Science. - 2007. - T. 49. - №. 5. - P. 2237-2253.

89. Heinle C. Potential of thermally conductive polymers for the cooling of mechatronic parts / C. Heinle, D. Drummer // Physics Procedia. - 2010. - T. 5. - P. 735-744.

90. Heinle C. Thermal conductivity of polymers filled with non-isometric fillers: A process dependent, anisotropic property / C. Heinle, Z. Brocka, G. Hülder // Proceedings of the 67th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers (ANTEC), Chicago, IL, USA. - 2009. - P. 22-24.

91. Wang K. Effective thermal conductivity of expanded graphite-CaCl2 composite adsorbent for chemical adsorption chillers / K. Wang, J.Y. Wu, R.Z. Wang, L.W. Wang // Energy conversion and management. - 2006. - T. 47. - №2. 1314. - P. 1902-1912.

92. Tian B. Permeability and thermal conductivity of compact chemical and physical adsorbents with expanded natural graphite as host matrix / B. Tian, Z.Q. Jin, L.W. Wang, R.Z. Wang // International journal of heat and mass transfer. - 2012. - T. 55. - №. 15-16. - P. 4453-4459.

93. Py X. Composites of expanded natural graphite and in situ prepared activated carbons / X. Py, E. Daguerre, D. Menard // Carbon. - 2002. - T. 40. - №. 8. - P. 1255-1265.

94. Zhao L. A review of the coefficient of thermal expansion and thermal conductivity of graphite / L. Zhao, J. Tang, M. Zhou, K. Shen // New Carbon Materials. - 2022. - T. 37. - №. 3. - P. 544-555.

95. Gandikota V. Experimental investigation of the thermal performance of graphite foam for evaporator enhancement in both pool boiling and an FC-72 thermosyphon / V. Gandikota, A.S. Fleischer // Heat Transfer Engineering. - 2009. - T. 30. - №. 8. - P. 643-648.

96. Nagano H. Thermophysical properties of high-thermal-conductivity graphite sheets for spacecraft thermal design / H. Nagano, A. Ohnishi, Y. Nagasaka // Journal of thermophysics and heat transfer. - 2001. - T. 15. - №. 3. - P. 347-353.

97. Zhao C. Y. Heat transfer enhancement of high temperature thermal energy storage using metal foams and expanded graphite / C.Y. Zhao, Z.G. Wu // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2011. - T. 95. - №. 2. - P. 636-643.

98. Klett J. Heat exchangers for heavy vehicles utilizing high thermal conductivity graphite foams / J. Klett, R. Ott, A. McMillan // SAE Technical Paper, 2000. - №. 2000-01-2207.

99. Donaldson A. B. Thermal diffusivity measurement by a radial heat flow method / A.B. Donaldson, R.E. Taylor // Journal of Applied Physics. - 1975. - T. 46. - №. 10. - P. 4584-4589.

100. Filimonov S. V. Heat-conducting properties of high-temperature materials based on graphite foam / S.V. Filimonov, A.O. Kamaev, O.N. Shornikova // Refractories and Industrial Ceramics. - 2016. - T. 57. - №. 2. - P. 155-159.

101. Karzov I. M. Cu-expanded graphite composite material preparation and thermal properties / I.M. Karzov, O.N. Shornikova, S.V. Filimonov // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2017. - T. 19. - №. 3. - P. 273-277.

102. Axdal S. H. A. A theory for the kinetics of intercalation of graphite / S.H.A. Axdal, D.D.L. Chung // Carbon. - 1987. - T. 25. - №. 3. - P. 377-389.

103. Dawber J. G. The Hammett acidity function in aqueous nitric acid / J.G. Dawber, P.A.H. Wyatt // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1960. - P. 3589-3593.

104. Davis Jr W. New activity coefficients of 0-100 per cent aqueous nitric acid / W. Davis Jr, H.J. De Bruin // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1964. - T. 26. - №. 6. - P. 1069-1083.

105. Shulyak V. A. The Influence of Machining Conditions on the Orientation of Nanocrystallites and Anisotropy of Physical and Mechanical Properties of Flexible Graphite Foils / V.A. Shulyak, N.S. Morozov, A.V. Ivanov, A.V. Gracheva, S.N. Chebotarev, V.V. Avdeev // Nanomaterials. - 2024. - T. 14. - №. 6. - P. 540.

106. Gillespie R. J. Superacid systems //Advances in physical organic chemistry. - 1971. - T. 9. - P. 1-24.

107. Desai S. Enhancement of thermal conductivity of materials using different forms of natural graphite / S. Desai, J. Njuguna // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2012. - T. 40. - №. 1. - P. 012017.

108. Bonnissel M. Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium / M. Bonnissel, L. Luo, D. Tondeur // Carbon. - 2001. - T. 39. - №. 14. -P. 2151-2161.

109. Hou S. Environment-friendly preparation of exfoliated graphite and functional graphite sheets / S. Hou, S. He, T. Zhu, J. Li, L. Ma, H. Du, W. Shen // Journal of Materiomics. - 2021. - T. 7. - №. 1. - P. 136-145.

110. Prylutskyy Y.I. Structural organization of C60 fullerene, doxorubicin, and their complex in physiological solution as promising antitumor agents / Y.I. Prylutskyy, M.P. Evstigneev, V.V. Cherepanov, O.A. Kyzyma, L.A. Bulavin, N.A. Davidenko, P. Scharff // Journal of Nanoparticle Research. - 2015. - T. 17. - №. 1. - P. 147-153.

Приложение А АКТ ВНЕДРЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ

:

«УТВЕРЖДАЮ»

директор 'АО НПО «УНИХИМТЕК»

Vff^ л X Назарян

\ сентября 2025 г

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы Шудяка Владимира Алексеевича на тему «Анизотропные мулынграфеновые материалы с повышенной теплопроводностью»

Настоящим актом подтверждается, что результаты диссертационной работы Шудяка Владимира Алексеевича, соискателя ученой степени кандидата технических наук по специальности 2.6.17 - Материаловедение, выполненной в АО «Институт новых углеродных материалов и технологий» представляют практическую значимость. Разработанный соискателем технологический способ получения мультиграфенового материала с высокой теплопроводностью внедрен в производственный процесс АО 11ПО «УНИХИМ ГЕК» и обладает следу ющими достоинствами:

- позволяет получать гибкий графитовый материал с рекордным коэффициентом теплопроводности,

- предоставляет возможность управления анизотропией свойств материала

Председатель комиссии:

Технический директор АО НПО «УНИХИМТЕК», кандидат химических наук

/У //7

А Н Малахо

Члены комиссии Директор по на кс

АО НПО «УНИХИМТЕК». доктор химических наук

£ ИВ Яшин

Главный инженер АО НПО «УНИХИМТЕК»

, С П. Медведев