Биметаллические Pd-Zn/Сибунит и Pd-Ag/Сибунит катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этилен тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Глыздова Дарья Владимировна

• Глыздова Дарья Владимировна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Глыздова Дарья Владимировна

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности протекания каталитической реакции селективного гидрирования ацетилена

1.1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетилена

1.1.2. Механизм реакции селективного гидрирования ацетилена

1.1.3. Факторы, влияющие на активность и селективность катализаторов гидрирования ацетилена

1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования ацетилена

1.2.1. Роль второго металла

1.2.2. Катализаторы Pd-Zn/носитель

1.2.2.1. Интерметаллические соединения, образующиеся в системе Pd-Zn, и особенности их структуры

1.2.2.2. Особенности формирования интерметаллида PdZn в нанесенных катализаторах

1.2.2.3. Каталитические свойства Pd-Zn/носитель

1.2.3. Катализаторы Pd-Ag/носитель

1.2.3.1. Строение и свойства биметаллических частиц, образующихся в системе «палладий-серебро»

1.2.3.2. Формирование биметаллических Pd-Ag частиц в нанесённых катализаторах

1.2.3.3. Каталитические свойства Pd-Ag/носитель

Заключение по литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы и реагенты

2.1.1. Носитель и методика его обработки

2.1.2. Методика приготовления растворов предшественников палладия и металлов-модификаторов

2.2. Синтез нанесенных катализаторов

2.3. Исследование каталитических свойств образцов

2.4. Исследование катализаторов физико-химическими методами

2.4.1. Определение содержания металлов методом АЭС-ИСП

2.4.2. Определение текстурных характеристик образцов методом БЭТ

2.4.3. Температурно-программируемое восстановление

2.4.4. Рентгенофазовый анализ

2.4.5. Метод спектроскопии рентгеновского поглощения

2.4.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4.7. Просвечивающая электронная микроскопия

3. КАТАЛИЗАТОРЫ Pd-Zn/СИБУНИТ

3.1. Изучение формирования активного компонента в системе Pd-Zn/Сибунит в условиях восстановительной термообработки и её каталитические свойства

3.1.1. Влияние температуры обработки в водороде

3.1.1.1. Исследование модельных катализаторов методом ТПВ

3.1.1.2. Исследование фазового состава модельных катализаторов

3.1.1.3. Исследование катализаторов методом XAS

3.1.1.4. Исследование модельных катализаторов методом РФЭС

3.1.1.5. Исследование морфологии и дисперсности активного компонента катализаторов

3.1.1.6. Каталитические свойства

3.1.2. Влияние продолжительности обработки в водороде

3.1.2.1. Исследование катализаторов методом EXAFS

3.1.2.2. Каталитические свойства

3.2. Изучение влияния состава катализатора на структурные, электронные и каталитические свойства

3.2.1. Исследование модельных образцов методом РФА

3.2.2. Исследование образцов методом XAS

3.2.3. Исследование катализаторов методом ПЭМ

3.2.4. Изучение модельных катализаторов методом РФЭС

3.2.5. Каталитические свойства

3.3. Исследование стабильности работы Pd-Zn/Сибунит в реакции газофазного гидрирования ацетилена

3.4. Каталитические свойства в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена

3.4.1. Влияние температуры реакции на свойства Pd-Zn/Сибунит

3.4.2. Стабильность работы Pd-Zn/Сибунит

4. КАТАЛИЗАТОРЫ Pd-Ag/СИБУНИТ

4.1. Изучение формирования активного компонента в системе Pd-Ag/Сибунит в условиях восстановительной термообработки и её каталитические свойства112

4.1.1. Исследование модельных катализаторов методом РФА

4.1.2. Изучение катализаторов методом EXAFS

4.1.3. Исследование модельных катализаторов методом РФЭС

4.1.4. Исследование катализаторов методом ПЭМ

4.1.5. Каталитические свойства

4.2. Изучение влияния состава катализатора на структурные и каталитические свойства

4.2.1. Исследование модельных катализаторов методом РФА

4.2.2. Исследование катализаторов методом ЕХА^

4.2.3. Изучение модельных катализаторов методом РФЭС

4.2.4. Каталитические свойства

4.3. Влияние последовательности нанесения предшественников активного компонента и модификатора на свойства катализаторов

4.3.1. Исследование модельных образцов методом РФА

4.3.2. Исследование катализаторов методом ПЭМ

4.3.3. Каталитические свойства

4.4. Исследование стабильности работы Pd-Ag/Сибунит в реакции газофазного гидрирования ацетилена

4.5. Каталитические свойства в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена

4.5.1. Влияние температуры реакции на свойства Pd-Ag/Сибунит

4.5.2. Стабильность работы Pd-Ag/Сибунит

Заключение

Список условных обозначений и сокращений Список литературы

154

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биметаллические Pd-Zn/Сибунит и Pd-Ag/Сибунит катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этилен»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Этилен является важнейшим сырьём для промышленного производства полиэтилена, поливинилхлорида, этилового спирта, ацетальдегида и других веществ [1,2]. Традиционно этилен получают пиролизом нефтяного сырья [2]. Экономическая эффективность пиролиза сильно зависит от типа сырья. Кроме того, исчерпаемость запасов нефти в перспективе сильно ограничит возможность её применения. Поэтому в настоящее время интенсивно развиваются альтернативные пиролизу способы получения этилена, прежде всего из природного газа [3-5].

Одним из перспективных путей получения этилена считается селективное жидкофазное гидрирование ацетилена (С2Н2 + Н2 ^ С2Н4), предварительно получаемого окислительным пиролизом метана [4,5]. Селективное гидрирование ацетилена в газовой фазе аппаратурно проще жидкофазного, но осложняется высоким содержанием ацетилена (до 15 об.%) и водорода (до 70 об.%) в пиролизном газе, что приводит к плохо контролируемому протеканию побочных реакций. Также растворитель эффективно отводит тепло, выделяющееся в ходе реакции, и предотвращает возникновение локальных перегревов.

Катализаторами селективного гидрирования ацетилена, как правило, выступают палладийсодержащие системы, закрепленные на поверхности оксидных носителей (А1203 [6,7], SiO2 [8], ТЮ2 [9]) и модифицированные вторым металлом (Мп, Zn, Ag, Аи, Си, Ga и др.) [10-19] с целью улучшения селективности и стабильности. Наиболее перспективными модификаторами палладия считаются Zn и Ag [4,5,13,20-22], однако литературные сведения о применении Pd-Zn и Pd-Ag систем, нанесённых на углеродные материалы, в реакции гидрирования ацетилена ограничены. Тем не менее, углеродные носители (например, Сибунит) в отличие от оксидных характеризуются высокой механической прочностью и отсутствием на поверхности кислотных центров, на которых могут протекать побочные процессы олигомеризации [23-25].

В рамках данной работы рассмотрены закономерности формирования биметаллических катализаторов Pd-Zn и Pd-Ag, нанесённых на мезопористый углеродный материал Сибунит, и особенности их строения, а также оценена эффективность их применения для селективного гидрирования ацетилена в ацетилен-водородной смеси, моделирующей состав продуктов окислительного пиролиза метана.

Цель работы: Изучение взаимодействия между палладием и модифицирующим металлом в биметаллических Pd-Zn и Pd-Ag катализаторах, нанесённых на мезопористый углеродный материал Сибунит, и выявление природы их селективного действия в реакции гидрирования ацетилена в этилен.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Изучить влияние условий термообработки катализаторов Pd-Zn(Ag)/Сибунит в среде водорода на состав и структуру активного компонента.

2. Установить состав и структуру активных компонентов катализаторов Pd-Zn(Ag)/Сибунит, формирующихся при различных мольных соотношениях «палладий : модификатор».

3. Изучить влияние последовательности нанесения предшественников палладия и серебра на состав и структуру активного компонента катализаторов Pd-Ag/Сибунит.

4. Установить влияние состава и структуры активного компонента катализаторов Pd-Zn(Ag)/Сибунит на показатели процесса селективного гидрирования ацетилена.

Научная новизна. Для Pd-Zn/Сибунит катализаторов, нанесённых на углеродный мезопористый материал Сибунит, установлен температурный интервал формирования биметаллических частиц PdZn тетрагональной структуры из нитратных солей палладия и цинка в среде водорода. Показано, что взаимодействие между палладием и цинком начинается при Т > 220°С, а при 400 -500°С образуются частицы PdZn.

Впервые установлен оптимальный состав Pd-Zn/Сибунит катализаторов селективного гидрирования ацетилена. Найдено, что мольное соотношение «палладий : цинк» 1:0.5 - 1:1 (при восстановлении образцов в водороде при 500°С) обеспечивает преимущественное формирование PdZn частиц со средним диаметром 4 - 5 нм, которые проявляют высокую селективность в процессе гидрирования ацетилена в ацетилен-водородной смеси, моделирующей состав продуктов окислительного пиролиза метана.

Установлено, что совместное нанесение эквимольных количеств нитратных солей палладия и серебра на углеродный материал Сибунит с последующей обработкой в водороде при Т > 400°C приводит к формированию дисперсных частиц твёрдого раствора Pd0.6Ag0.4.

Впервые выявлено, что наибольшая селективность образования этилена в процессе гидрирования газовой смеси, обогащённой ацетиленом и водородом, достигается на Pd-Ag/Сибунит катализаторах, содержащих наночастицы PdxAg(1-x) со средним размером ~ 3 - 6 нм, для которых х принимает значение в интервале 0.4 < х < 0.6, а межатомное расстояние между соседними атомами палладия составляет от 2.80 до 2.85 Á.

Теоретическая и практическая значимость работы. Определены состав и условия синтеза катализаторов Pd-Zn/Сибунит и Pd-Ag/Сибунит для эффективного гидрирования ацетилена в этилен в ацетилен-водородной смеси, моделирующей состав продуктов окислительного пиролиза метана, при умеренных температурах. Полученные данные могут применяться для создания новых эффективных катализаторов селективного гидрирования ацетилена в этилен в газовой фазе и в среде растворителя. Способ получения катализатора Pd-Zn/Сибунит защищен патентом Российской Федерации.

Методология и методы исследования. Состав и структура катализаторов исследованы методами температурно-программируемого восстановления (ТПВ-H2), рентгенофазового анализа (РФА), спектроскопии рентгеновского поглощения (XAS), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ),

энергодисперсионного анализа (ЭДА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Величина удельной поверхности катализаторов оценена методом низкотемпературной адсорбции азота. Для анализа состава продуктов реакции гидрирования ацетилена использован метод газовой хроматографии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности влияния условий термообработки и соотношения Pd:Zn на характер взаимодействия компонентов Pd-Zn/Сибунит катализатора.

2. Связь состава, структуры и электронного состояния активного компонента катализаторов Pd-Zn/Сибунит и их каталитических свойств.

3. Закономерности влияния температуры обработки в водороде, соотношения Pd:Ag и последовательности введения предшественников на характер взаимодействия компонентов Pd-Ag/Сибунит катализатора.

4. Связь состава, структуры и электронного состояния активного компонента катализаторов Pd-Ag/Сибунит и их каталитических свойств.

Область исследований и полученные результаты соответствуют паспорту специальности 1.4.14. Кинетика и катализ, пп. 3, 5.

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечивается применением современного оборудования и воспроизводимостью экспериментальных данных. Данные, получаемые с применением разных методов исследования, согласуются между собой. Результаты работы успешно проходили экспертизу в рецензируемых научных изданиях и обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих всероссийских и международных научных конференциях: V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (15 - 20 мая 2016 , Омск); 7-ая международная научно-техническая конференция «Техника и

технология нефтехимического и нефтегазового производства» (24 - 28 апреля 2017, Омск); Третий междисциплинарный молодежный научный форум с международным участием «Новые материалы» (21 - 24 ноября 2017, Москва); XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (12 -15 марта 2018, Москва); The 5th International Scientific School-Conference for Young Scientists «Catalysis: from science to industry» (25 - 29 сентября 2018, Томск); XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019» (8 - 12 апреля 2019, Москва); 14th European Congress on Catalysis (18 - 23 августа 2019, Ахен, Германия); XI International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (7 - 11 октября 2019, Сочи); VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (18 - 20 мая 2020, Омск), 6 International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (16 - 19 мая 2021, Новосибирск), IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (20 - 25 сентября 2021, Казань).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 8 статей в рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus) и рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 1 патент РФ и 11 тезисов докладов, представленных на всероссийских и международных научных конференциях.

Работа выполнена в отделе материаловедения и физико-химических методов исследования Центра новых химических технологий Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Омский филиал).

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка условных обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 188 страницах машинописного

текста, содержит 43 рисунка и 24 таблицы. Список литературы включает 267 наименования.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и реализации цели и задач исследования, формулировке гипотез, приготовлении образцов катализаторов, проведении каталитических испытаний образцов, обработке результатов хроматографического анализа и спектральных данных, обсуждении результатов, представлении их на научных конференциях и написании научных статей.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации результатов сотрудникам Центра новых химических технологий ИК СО РАН к.х.н. Шляпину Д.А., к.х.н. Афонасенко Т.Н., к.х.н. Леонтьевой Н.Н., к.х.н. Тренихину М.В., Гуляевой Т.И., Муромцеву И.В., к.х.н. Темереву В.Л., к.х.н. Бабенко А.В, к.х.н. Измайлову Р.Р., Савельевой Г.Г., д.х.н. Лавренову А.В., сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН к.х.н. Просвирину И.П., к.х.н. Бухтиярову А.В., к.х.н. Кремневой А.М., к.ф.-м.н. Сараеву А.А., к.ф.-м.н. Каичеву В.В., д.х.н. Ведягину А.А. Также автор благодарит к.х.н. Храмова Е.В. (НИЦ «Курчатовский институт»), к.х.н. Смирнову Н.С. (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН) и д.х.н. Цырульникова П.Г. Отдельную благодарность автор выражает компании Haldor Tops0e A/S за поддержку работы в рамках стипендиальной программы для аспирантов, осуществляющих исследования в области гетерогенного катализа.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Закономерности протекания каталитической реакции селективного

гидрирования ацетилена

1.1.1 Катализаторы селективного гидрирования ацетилена

В качестве активных компонентов нанесённых катализаторов гидрирования кратных углерод-углеродных связей используют металлы VШB подгруппы, такие как палладий, платина, никель, родий, рутений, осмий, иридий [26-29], нанесённые на различные модификации (а, 5, у) оксида алюминия, SiO2, MgO, ТЮ2, ZrO2, ZnO, Се02, SiC, цеолиты, углеродные материалы (активированный уголь, углеродные нанотрубки и др.), СаС03, стекловолокнистые материалы, различные шпинели, полимерные носители и другие материалы [3,7,9,30-36]. Селективность по этилену для нанесённых металлов снижается в следующем ряду: Pd>>Pt>Rh>Ni>Ru, при этом удельная активность уменьшается в следующем порядке: Pd>Pt>Ni>Rh>Сu [37]. Палладиевые катализаторы проявляют лучшие каталитические свойства, в связи с чем такие системы получили наибольшее распространение [38]. Поэтому основное внимание в обзоре литературы будет уделено именно палладийсодержащим катализаторам. Предполагается, что большая избирательность процесса на палладии связана с большей разницей в теплотах адсорбции ацетилена (235 кДж/моль) и этилена (169 кДж/моль) [20]. Согласно [37], отношение констант адсорбции С2Н2 и С2Н4 при 25°С составляет ~ 2200. Из-за такой прочной адсорбции алкина значительно подавляется адсорбция олефина, что препятствует нежелательному процессу гидрирования этилена в этан.

Катализаторы гидрирования ацетилена в этилен должны удовлетворять определённому комплексу требований. К ним относятся:

- высокая активность;

- высокая селективность (даже при высоком соотношении Н2 : С2Н2 и в отсутствии СО в реакционной смеси);

- низкая склонность к образованию «зелёного масла» - молекул С6-С24 -парафинового и олефинового ряда, стабильность работы;

- простота получения;

- легкость регенерации;

- низкая себестоимость [1,39].

К сожалению, зачастую монометаллические системы не удовлетворяют этим требованиям, поэтому в катализатор дополнительно вводят модификаторы, которые улучшают свойства палладия, не обладая собственной активностью [40]. В качестве модификаторов могут выступать металлы, в том числе редкоземельные элементы, некоторые неметаллы, оксиды металлов, соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и другие соединения [1,4044].

Среди металлов-модификаторов наиболее часто применяют элементы IB подгруппы (серебро [13], золото [18], медь [14]), также следует отметить цинк [20], галлий [19,45], индий [46], титан [47], марганец [10], железо [48], кобальт [49]. Как правило, активный компонент биметаллических систем представляет собой твёрдый раствор или интерметаллид палладия с металлом-модификатором. Свойства биметаллических катализаторов связывают с изменением электронных и геометрических свойств платиноида под действием второго металла [36,50,51]. Известны также работы, посвященные использованию триметаллических катализаторов [52,53]. Например, Feng и соавторы [52] показали, что PdAuAg триметаллические системы, иммобилизированные на гидротальците MgAl, проявляют большую селективность по этилену по сравнению с биметаллическими PdAu и PdAg катализаторами за счёт проявления эффекта синергизма.

Для более тяжелых ^-металлов (Pb [54,55], Sn [17], Bi [56]) также возможно встраивание в кристаллическую решётку палладия, но более вероятно их концентрирование на поверхности палладия [40]. Группой учёных под руководством Marc Armbrüster [56] для массивных Pd11Bi2Se2 частиц было показано, что в условиях водородсодержащей реакционной смеси поверхностный

оксид Bi2O3 восстанавливается и висмут образует биметаллическое соединение с палладием, которое проявляет высокую селективность по этилену (80 %) при конверсии ацетилена, превышающей 90 % (Треакции = 200°С).

Отдельную группу модификаторов составляют оксиды металлов. Среди них можно выделить SiO2, который способен выступать как носителем катализаторов гидрирования ацетилена, так и эффективным модификатором [41,51,57]. В работе [41] Shin и соавторы осаждали Si на поверхность Pd/SiO2 катализатора путём разложения SiH4 с последующим окислением в кислороде. С помощью ИК и РФЭС авторы доказали, что кремний (вероятно, в виде SiO2) разрушает поверхностные кластеры активного компонента, располагаясь на поверхности палладия в форме небольших «островков». Такая модификация сопровождается снижением активности реакции гидрирования ацетилена, но приводит к росту селективности за счёт снижения вероятности образования «зелёного масла». Аналогичное действие оказывают оксиды титана, церия, лантана, ниобия [40,58]. Однако, их модифицирующее действие проявляется после высокотемпературной обработки в токе водорода (500°C), которая вызывает проявление эффекта сильного взаимодействия металл-носитель.

В последние годы стали появляться публикации, в которых для гидрирования ацетилена применяют палладий, модифицированный неметаллами, в частности, серой или фосфором. В таких системах возможно формирование сульфидов или фосфидов палладия [42,43]. В работе [43] показано, что образующийся в Pd-P/TiO2 фосфид PdP2 обуславливает прирост селективности реакции за счёт «разрушения» фосфором многоатомных центров палладия, что изменяет способность поверхности палладия к адсорбции реагентов и продуктов реакции. Наряду с применением неорганических предшественников существуют подходы по использованию органических серо- и фосфорсодержащих соединений. Такие работы проводились группой Anderson [59-61]. Исследователи адсорбировали трифенилфосфин и дифенилсудьфид на поверхности Pd/TiO2 катализаторов и изучали свойства образцов в гидрировании ацетилена. Было

показано, что органические лиганды создают на поверхности катализатора центры, которые обеспечивают адсорбцию ацетилена, но препятствуют доступу этилена. Кроме этого, при применении органических лигандов имеет место темплатный эффект, т.к. высокая селективность сохраняется даже после удаления фенильных групп с поверхности катализатора (путём восстановления при 120°С) [60].

Таким образом, для улучшения свойств нанесённого палладия (селективность, устойчивость к дезактивации) в реакции гидрирования ацетилена в этилен в катализатор вводят дополнительные компоненты (металлы, неметаллы, оксиды металлов и другие соединения), которые оказывают влияние на геометрические и/или электронные свойства системы.

1.1.2 Механизм реакции селективного гидрирования ацетилена

В настоящее время известен ряд обзорных работ [1,36,38-40,62], в которых подробно разобраны вопросы, связанные с механизмом гидрирования ацетилена. За счёт наличия доступной электронной плотности (р-электронных облаков) алкины закрепляются на поверхности нанесенных металлических частиц путём передачи электронов на свободные d-орбитали платиноида и далее, последовательно присоединяя атомы Н, гидрируются до алкена или алкана.

Термодинамические характеристики гидрирования ацетилена и этилена приведены в табл. 1.1 [63].

Таблица 1.1 - Термодинамические характеристики реакций гидрирования

ацетилена и этилена [64]

Схема процесса ДН°298 кДж/молЬ ДS0298 Дж/мольК ДG0298 кДж/моль

С2Н2 + Н2 ^ С2Н4 -174.5 -111.9 -141.1

С2Н4 + Н2 ^ С2Н -136.9 -120.6 -101.0

В ходе адсорбции компонентов реакционной смеси на поверхности палладия образуются различные формы адсорбированных интермедиатов. Предполагается, что в роли промежуточного соединения, ведущего к образованию этилена, могут выступать п-связанный ацетилен (1), который располагается параллельно поверхности палладия, или винилиден (4) (рис. 1.1), который адсорбируется перпендикулярно [1,62]. Авторы исследования [65] с дейтерированием ацетилена показали, что вероятнее всего интермедиатом этилена служит п-связанная частица, которая последовательно присоединяет отдельные атомы водорода.

Рисунок 1.1 - Поверхностные интермедиаты, образующиеся в процессе

гидрирования ацетилена (М - поверхность катализатора): 1 - ацетилен, адсорбированный в виде п-комплекса; 2 - ди-о-адсорбированный ацетилен; 3 -винильный (о-адсорбированный) поверхностный интермедиат; 4 - винилиден; 5 -

этилиден [1]

В литературе [1,40] описан наиболее вероятный механизм селективного гидрирования. Первично адсорбированный в виде п-комплекса ацетилен (1) присоединяет атом водорода, адсорбированный на соседнем активном центре, и превращается в винильный (о-адсорбированный) поверхностный интермедиат (3). Стадия присоединения следующего атома водорода к винильной частице определяет скорость всего процесса гидрирования ацетилена в этилен и может протекать по двум механизмам:

- по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, если гидрирующей частицей выступает конкурентно адсорбированный водород;

- путём передачи водорода винильной частице через слой углеводородных отложений (рис. 1.2) [40].

Рисунок 1.2 - Схема превращения адсорбированного в виде п-комплекса

ацетилена в этилен [40]

Вместе с тем, винильный (о-адсорбированный) поверхностный интермедиат (3) также может участвовать в образовании побочных продуктов. В частности, возможен вариант присоединения к винильной частице (3) адсорбированного водорода с формированием этилидена (5), который является предшественником этана [62]. Имеются сведения, что вклад в избыточное гидрирование могут вносить и атомы водорода, растворенные в палладии, которые мигрируют к поверхности частицы и атакуют адсорбированные непредельные углеводороды, способствуя их дальнейшему превращению [66,67].

Значительное влияние на геометрию адсорбции ацетилена оказывает поверхность катализатора, которая претерпевает изменения под действием компонентов реакционной среды. Согласно представлениям Borodzinski и Bond, основанным на кинетических расчётах, поверхность палладиевого катализатора содержит несколько типов реакционных центров, которые формируются в процессе протекания реакции вследствие зауглероживания поверхности [40,68]. Так, было выделено три типа центров - А1 и А2, которые отвечают за гидрирование ацетилена («Acetylene») и Е - ответственных за гидрирование этилена («Ethene»). А1-участки характеризуются малыми размерами и представляют собой «островки» доступной поверхности палладия, окружённые слоем углеродных отложений. В ходе конкурентной адсорбции ацетилена и водорода на этих «островках» протекает гидрирование ацетилена в этилен. В противоположность, А2-центры существуют на углеродных отложениях CxHy: ацетилен адсорбируется на углеводородной CxHy фазе и гидрируется водородом, который передаётся к С2Н2 из CxHy слоя. Однако авторы не объясняют, как

водород образуется и накапливается в слое углеродных отложений и какова роль катализатора в такой «передаче» водорода из слоя СХНУ. Е-участки по природе идентичны А1-центрам, но имеют большие размеры, в связи с чем могут адсорбировать молекулы всех реагирующих веществ, в том числе, и этилена. На этих центрах помимо образования этилена протекает его гидрирование в этан. Вклад каждого из трех типов участков (А1, А2, Е) в процесс гидрирования можно варьировать, например, путём подбора условий реакции. Так, при повышенной температуре (более 87°С) и давлении водорода больше 1.3 кПа адсорбированные углеводороды частично удаляются с поверхности металла, и возникает возможность появления более крупных Е-центров [40]. В то же время, снижение селективности процесса при повышенной температуре может быть связано со стабилизацией на поверхности катализатора ди-о-связанного ацетилена (2) (рис. 1.1) - интермедиата, гидрирование которого может приводить к образованию этана и олигомеров [38,69].

Наряду с процессами гидрирования возможно протекание побочных реакций гидроолигомеризации, в ходе которых образуются углеводороды, содержащие 4 и более атомов углерода. Этот процесс включает димеризацию адсорбированного ацетилена с образованием ненасыщенных С4 углеводородов, таких как бутадиен-1,3 [51,70]. Далее углеводороды С4 последовательно реагируют с ацетиленом, этиленом и другими ненасыщенными соединениями с образованием олигомеров «зелёного масла» (с соотношением Н/С ~ 1.9) [71]. Часть «зелёного масла» может удерживаться на поверхности катализатора и при повышенных температурах (150 - 200°С) приводить к образованию кокса, который блокирует активные центры, способствуя постепенному снижению активности и сокращению срока службы катализатора [3,22,34,70-72].

Таким образом, селективность реакции гидрирования ацетилена определяется состоянием поверхности катализатора, от которого зависит геометрия адсорбции ацетилена. В целом, свойства нанесённых палладийсодержащих систем зависят от целого комплекса факторов, связанных

как с состоянием активного компонента, так и с составом реакционной смеси. Руководствуясь знаниями о влиянии этих факторов, можно осуществлять направленный контроль за активностью, избирательностью действия и стабильностью работы Pd-катализаторов.

1.1.3 Факторы, влияющие на активность и селективность катализаторов

гидрирования ацетилена

Значительное влияние на свойства катализатора оказывает дисперсность активного компонента, которая определятся как отношение числа поверхностных атомов металла к общему числу атомов металла [73,74]. В случае металлических частиц микронного размера влияние дисперсности пренебрежимо мало. В то время как при переходе к частицам нанометрового размера изменение этого фактора существенно сказывается как на геометрии активного центра, так и на его энергетическом состоянии (размерный эффект) [8,75-78]. По мере уменьшения размера частиц изменяется поверхностное соотношение различных типов граней, увеличивается количество дефектов и низкокоординированных атомов, т.к. атомы, расположенные на гранях и в углах, обладают более низкими координационными числами по сравнению с атомами в объеме [1,79]. Наибольшие изменения обычно наблюдаются для частиц с размером от 1 до 4 нм [80].

Большинство исследователей придерживаются позиции, что реакция гидрирования ацетилена на палладии является структурно-чувствительной (зависит от размера и формы активного компонента) в области малых размеров частиц [1,62,73,74,76]. При этом сообщается об отрицательной структурной чувствительности, когда удельная каталитическая активность возрастает с увеличением размера частиц [73-75,77,81]. В то же время, вопрос о том, какой размер является предельным, при котором изменение удельной активности катализатора становится незначительным, остается спорным. Так, в работе [73] на примере Pd/C катализаторов показано, что увеличение размера частиц Pd от ~ 2

до 3.5 нм приводит к увеличению числа оборотов реакции в 3 - 4 раза. При дальнейшем укрупнении частиц величина TOF остаётся примерно постоянной. Авторы предположили, что низкие величины TOF, наблюдаемые для высокодисперсных частиц, связаны с обратимым отравлением активных центров прочно адсорбированными углеводородами, что возможно за счёт более сильного комплексообразования алкина с низкоординированными атомами металла [82]. Ruta и соавторы [77] установили, что структурная чувствительность реакции пропадает для частиц со средним диаметром более 11 нм. Близкий вывод был получен в работе Ярулина и соавторов [75], которые показали, что влияние размера частиц на частоту оборотов проявляется в интервале от 2 до 10 нм, а далее эффект становится практически незаметным. Низкие величины TOF, характерные для частиц с меньшим диаметром, были объяснены тем, что более дисперсные частицы отличаются меньшей поверхностью, доступной для реакции, из-за более высокого поверхностного соотношения C/Pd [77]. Таким образом, имеющиеся в литературе сведения об оптимальном размере частиц палладия достаточно противоречивы, но в большинстве случаев [73,75,83] наибольшая активность характерна для частиц палладия размером ~ 2 - 5 нм. Различия в приведённых пределах структурной чувствительности могут быть связаны с различным влиянием применяемых носителей на электронное состояние нанесённых частиц разного размера [32,84].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глыздова Дарья Владимировна, 2022 год

Список литературы

1. Николаев, С.А. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты / С.А. Николаев, Л.Н. Занавескин, В.В. Смирнов, В.А. Аверьянов, К.Л. Занавескин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 248 - 265.

2. Азингер, Ф. Введение в нефтехимию / Ф. Азингер. Пер. с нем. / Под ред. Б.В. Лосикова. М.: Гостоптехиздат, 1961. - С. 287.

3. Kang, L. Pd/MCM-41 catalyst for acetylene hydrogenation to ethylene // L. Kang, B. Cheng, M. Zhu // Royal Society Open Science. - 2019. - V. 6. - № 11. - P. 191155.

4. Johnson, M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. Process for liquid phase hydrogenation. - Patent № US8410015 B2. - USA, 2013. - 13 p.

5. Johnson, M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. Catalyst formulation for hydrogenation. - Patent № US8460937 B2. - USA, 2013. - 13 p.

6. Komhom, S. Improvement of Pd/Al2O3 catalyst performance in selective acetylene hydrogenation using mixed phases Al2O3 support / S. Komhom, O. Mekasuwandumrong, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catalysis Communications. -2008. - V. 10. - № 1. - P. 86-91.

7. Kim, S.K. Performance of shape-controlled Pd nanoparticles in the selective hydrogenation of acetylene / S.K. Kim, C. Kim, J.H. Lee, J. Kim, H. Lee, S.H. Moon // Journal of Catalysis. - 2013. - V. 306. - P. 146-154.

8. Sarkany, A. et al. Acetylene hydrogenation on sol-derived Pd/SiO2 // A. Sarkany, A. Beck, A. Horvath, Zs. Revay, L. Guczi // Applied Catalysis A: General. -2003. - V. 253. - № 1. - P. 283-292.

9. Riyapan, S. Effect of surface Ti3+ on the sol-gel derived TiO2 in the selective acetylene hydrogenation on Pd/TiO2 catalysts / S. Riyapan, Y. Boonyongmaneerat, O. Mekasuwandumrong, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catalysis Today. - 2015. - V. 245. - P. 134-138.

10. Melnikov, D. Selective Hydrogenation of Acetylene over Pd-Mn/Al2O3 Catalysts / D. Melnikov, V. Stytsenko, E. Saveleva, M. Kotelev, V. Lyubimenko, E. Ivanov, A. Glotov, V. Vinokurov // Catalysts. - 2020. - V. 10. - № 6. - P. 624.

11. Stakheev, A.Yu. Single-atom Pd sites on the surface of Pd-In nanoparticles supported on y-Al^: a CO-DRIFTS study / A.Yu. Stakheev, N.S. Smirnova, D.S. Krivoruchenko, G.N. Baeva, I.S. Mashkovskya, I.A. Yakushev, M.N. Vargaftik // Mendeleev Communications. - 2017. - V. 27. - № 5. - P. 515-517.

12. Hu, M. et al. MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene / M. Hu, S. Zhao, S. Liu, C. Chen, W. Chen, W. Zhu, C. Liang, W-C. Cheong, Y. Wang, Y. Yu, Q. Peng, K. Zhou, J. Li, Y. Li // Advanced Materials. - 2018. - V. 30. - № 33. - P. 1-7.

13. Pei, G.X. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene / G.X. Pei, X. Liu, A. Wang, A.F. Lee, M.A. Isaacs, L. Li, X. Pan, X. Yang, X. Wang, Z. Tai, K. Wilson, T. Zhang // ACS Catalysis. - 2015. - Vol. 5. - № 6. - P. 3717-3725.

14. McCue, A.J. Cu/Al2O3 catalysts modified with Pd for selective acetylene hydrogenation / A.J. McCue, C.J. McRitchie, A.M. Shepherd, J.A. Anderson // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 319. - P. 127-135.

15. He, Y. Partial hydrogenation of acetylene using highly stable dispersed bimetallic Pd-Ga/MgO-Al2O3 catalyst / Y. He, L. Liang, Y. Liu, J. Feng, C. Ma, D. Li // Journal of Catalysis. - 2014. V. 309. - P. 166-173.

16. Zimmermann, R.R. Intermetallic GaPd2 Thin Films for Selective Hydrogenation of Acetylene / R.R. Zimmermann, M. Siebert, S. Ibrahimkutty, R. Dittmeyer, M. Armbruster// Journal of Inorganic and General Chemistry. - 2020. V. 646. - № 14. - P. 1218-1226.

17. Li, R. Selective hydrogenation of acetylene over Pd-Sn catalyst: Identification of Pd2Sn intermetallic alloy and crystal plane-dependent performance / R.

Lia, Y. Yueb, Z. Chen, X. Chen, S. Wang, Z. Jiang, B. Wang, Q. Xu, D. Han, J. Zhao // Applied Catalysis B: Environmental. - 2020. V. 279. - P. 119348.

18. Zhang, Y. Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene using Ag- and Au-Pd/SiO2 bimetallic catalysts prepared by electroless deposition / Y. Zhang, W. Diao, C.T. Williams, J.R. Monnier // Applied Catalysis A: General. - 2014. V. 469. -P. 419-426.

19. Osswald, J. Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogenation of acetylene: Part II: Surface characterization and catalytic performance / J. Osswald, K. Kovnir, M. Armbrüster, R. Giedigkeit, R.E. Jentoft, U. Wild, Y. Grin, R. Schlögl // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 258. - № 1. - P. 219-227.

20. Zhou, H. PdZn Intermetallic Nanostructure with Pd-Zn-Pd Ensembles for Highly Active and Chemoselective Semi-Hydrogenation of Acetylene / H. Zhou, X. Yang, L. Li, X. Liu, Y. Huang, X. Pan, A. Wang, J. Li, T. Zhang // ACS Catalysis. -2016. - V. 6. - № 2. - P. 1054-1061.

21. Mashkovsky, I.S. Novel Pd-Zn/C catalyst for selective alkyne hydrogenation: Evidence for the formation of Pd-Zn bimetallic alloy particless / I.S. Mashkovsky, G.N. Baeva, A.Yu. Stakheev, M.N. Vargaftik, N.Yu. Kozitsyna, I.I. Moiseev // Mendeleev Communications. - 2014. - V. 24. - № 6. - P. 355-357.

22. Ravanchi, M.T. Pd-Ag/Al2O3 catalyst: Stages of deactivation in tail-end acetylene selective hydrogenation / M.T. Ravanchi, S. Sahebdelfar // Applied Catalysis A: General. - 2016. - V. 525. - P. 197-203.

23. Yermakov, Y.I. New carbon material as support for catalysts / Y.I. Yermakov, V.F. Surovikin, G. V. Plaksin, V.A. Semikolenov, V.A. Likholobov, L. V. Chuvilin, S. V. Bogdanov // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. -1987. - V. 33. - № 2. - P. 435-440.

24. Gurrath, M. Palladium catalysts on activated carbon supports: Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface / M. Gurrath, T. Kuretzky, H.P. Boehm, L.B. Okhlopkova, A.S. Lisitsyn, V.A. Likholobov // Carbon. - 2000. - V. 38. - № 8. - P. 1241-1255.

25. Шитова, Н.Б. Жидкофазное гидрирование ацетилена на катализаторе Pd/Сибунит в присутствии оксида углерода (II) / Н.Б. Шитова, Д.А. Шляпин, Т.Н. Афонасенко, Е.Н. Кудря, П.Г. Цырульников, В.А. Лихолобов // Кинетика и катализ. - 2011.Т. 52. - № 2. - С. 259-265.

26. Maligal-Ganesh, R.V. Sub-5 nm Intermetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Silica Wells for Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene / R.V. Maligal-Ganesh, Y. Pei, C. Xiao, M. Chen, T.W. Goh, W. Sun, J. Wu, W. Huang // ChemCatChem. - 2020. - V. 12. - № 11. - P. 3022-3029.

27. Liu, H. Effect of IB-metal on Ni/SiO2 catalyst for selective hydrogenation of acetylene / H. Liu, M. Chai, G. Pei, X. Liu, L. Li, L. Kang, A. Wang, T. Zhang // Chinese Journal of Catalysis. - 2020. - V. 41. - № 7. - P. 1099-1108.

28. Hartog, A.J.D. Hydrogenation of acetylene over various group VIII metals: effect of particle size and carbonaceous deposits / A.J.D. Hartog, M. Deng, F.J.V. Ponec // Journal of Molecular Catalysis. - 1990. - V. 60. - № 1. - P. 99-108.

29. Bond, G.C. The hydrogenation of acetylene. V. The reaction of acetylene with hydrogen and deuterium catalyzed by alumina-supported ruthenium and osmium / G.C. Bond, G. Webb, P.B. Wells // Journal of Catalysis. - 1968. - V. 12. - № 2. - P. 157-165.

30. Li, K. Selective hydrogenation of acetylene over Pd/CeO2 / K. Li, T. Lyu, J. He, B.W.L. Jang // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2020. - V. 14. -№ 6. - P. 929-936.

31. Guo, Z. Promising SiC support for Pd catalyst in selective hydrogenation of acetylene to ethylene / Z. Guo, Y. Liu, Y. Liu, W. Chu // Applied Surface Science. -2018. - V. 442. - P. 736-741.

32. Benavidez, A.D. Improved selectivity of carbon-supported palladium catalysts for the hydrogenation of acetylene in excess ethylene / A.D. Benavidez, P.D. Burton, J.L. Nogales, A.R. Jenkins, S.A. Ivanov, J.T. Miller, A.M. Karim, A.K. Datye // Applied Catalysis A: General. - 2014. - V. 482. - P. 108-115.

33. Bal'zhinimaev, B.S. Selective Hydrogenation of Acetylene on Pd Fiberglass Catalysts / B.S. Bal'zhinimaev, E.A. Paukshtis, E.V. Kovalev // Catalysis in Industry. - 2020. - V. 12. - № 1. - P. 56-65.

34. Gao, X. Layered Double Hydroxides Derived ZnO-Al2O3 Supported Pd-Ag Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene / X. Gao,Y. Zhou, F. Jing, J. Luo, Q. Huang,W. Chu // Chinese Journal of Chemistry. -2017. - V. 35. - № 6. - P. 10091015.

35. Huang, W. Characterization of Na+-ß-zeolite supported Pd and PdAg bimetallic catalysts using EXAFS, TEM and flow reactor / W. Huang, R.F. Lobo, J.G. Chen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 283. - № 1-2. - P. 158-165.

36. Ravanchi, M.T. Acetylene selective hydrogenation: a technical review on catalytic aspects / T.M. Ravanchi, S. Sahebdelfar, S. Komeili // Reviews in Chemical Engineering. - 2017. - V. 34. - № 2. - P. 215-237.

37. Темкин, О.Н. Ацетилен - химия, механизмы реакций, технология / О.Н. Темкин. - М.: Химия, 1991. - С. 416.

38. Borodzinski, A. Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 2006. - V. 48. - № 2. - P. 91-144.

39. McCue, A.J. Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts / A.J. McCue, J.A. Anderson // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2015. - V. 9. - № 2. - P. 142-153.

40. Borodzinski, A. Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 2008. - V. 50. - № 3. - P. 379-469.

41. Shin, E.W. Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene / E.W. Shin, C.H. Choi, K.S. Chang, Y.H. Na, S.H. Moon // Catalysis Today. - 1998. - V. 44. - № 1-4. - P. 137-143.

42. McCue, A.J. Selective hydrogenation of mixed alkyne/alkene streams at elevated pressure over a palladium sulfide catalyst / A.J. McCue, A. Guerrero-Ruiz, C. Ramirez-Barria, I. Rodriguez-Ramos, J.A. Anderson // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 355. - P. 40-52.

43. Liu, Y. Palladium phosphide nanoparticles as highly selective catalysts for the selective hydrogenation of acetylene / Y. Liu, A.J. McCue, C. Miao, J. Feng, D. Li, J.A. Anderson // Journal of Catalysis. - 2018. - V. 364. - P. 406-414.

44. Armbrüster, M. Intermetallic compounds in catalysis - a versatile class of materials meets interesting challenges / M. Armbrüster // Science and Technology of Advanced Materials. - 2020. - V. 21. - № 1. - P. 303-322.

45. Osswald, J. Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogenation of acetylene: Part I: Preparation and structural investigation under reaction conditions / J. Osswald, R. Giedigkeit, R.E. Jentoft, M. Armbrüster, F. Girgsdies, K. Kovnir, T. Ressler, Y. Grin, R. Schlögl // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 258. - № 1. - P. 210-218.

46. Feng, Q. Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes / Q. Feng, S. Zhao, Y. Wang, J. Dong, W. Chen, D. He, D. Wang, J. Yang, Y. Zhu, H. Zhu, L. Gu, Z. Li, Y. Liu, R. Yu, J. Li, Y. Li // Journal of the American Chemical Society. - 2017. -V. 139. -№ 21. - P. 7294-7301.

47. Zhao, L. Catalytic performance of a ti added Pd/SiO2 catalyst for acetylene hydrogenation / L. Zhao, Z. Wei, M. Zhu, B. Dai // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - V. 18. - № 1. - P. 45-48.

48. Стыценко, В.Д. Селективное гидрирование ацетилена и физико-химические свойства биметаллических катализаторов Pd-Fe/Al2O3 / В.Д.

Стыценко, Д.П. Мельников, О.П. Ткаченко, Е.В. Савельева, А.П. Семенов, Л.М. Кустов // Журнал физической химии. - 2018. - V. 92. - № 5. - P. 862-869.

49. Ma, R. Nanoscale surface engineering of PdCo/Al2O3 catalyst via segregation for efficient purification of ethene feedstock / R. Ma, T. Yang, J. Sun, Y. He, J. Feng, J.T. Miller, D. Li // Chemical Engineering Science. - 2019. - V. 210. - P. 115216.

50. Coq, B. Bimetallic palladium catalysts: Influence of the co-metal on the catalyst performance / B. Coq, F. Figueras // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - Vol. 173. - № 1-2. - P. 117-134.

51. Kim, W.J. Modified Pd catalysts for the selective hydrogenation of acetylene / W.J. Kim, S.H. Moon // Catalysis Today. - 2012. - V. 185. - № 1. - P. 2-16.

52. Feng, J. Preparation and structure-property relationships of supported trimetallic PdAuAg catalysts for the selective hydrogenation of acetylene / J. Feng, Y. Liu, M. Yin, Y. He, J. Zhao, J. Sun, D. Li // Journal of Catalysis. - 2016. - V. 344. - P. 854-864.

53. Miyazaki, M. Surface Modification of PdZn Nanoparticles via Galvanic Replacement for the Selective Hydrogenation of Terminal Alkynes / M. Miyazaki, S. Furukawa, T. Takayama, S. Yamazoe, T. Komatsu // ACS Applied Nano Materials. -2019. - V. 2. - № 5. - P. 3307-3314.

54. Niu, W. Pd-Pb Alloy Nanocrystals with Tailored Composition for Semihydrogenation: Taking Advantage of Catalyst Poisoning / W. Niu, Y. Gao, W. Zhang, N. Yan, X. Lu // Angewandte Chemie. - 2015. - V. 127. - № 28. - P. 8389-8392.

55. Volpe, M.A. Preparation of Pd-Pb/a-Al2O3 catalysts for selective hydrogenation using PbBu4: the role of metal-support boundary atoms and the formation of a stable surface complex / M.A. Volpe, P. Rodriguez, C.E. Gigola // Catalysis Letters. - 1999. - V. 61. - P. 27-32.

56. Aviziotis, I.G. Activation of the Highly-Selective Pd11Bi2Se2 during the Semi-Hydrogenation of Acetylene / I.G. Aviziotis, A. Götze, F. Göhler, H. Kohlmann,

M. Armbrüster // Journal of Inorganic and General Chemistry. - 2018. - V. 644. - № 24. - P. 1777-1781.

57. Zhao, Y. The DFT study of Si-doped Pd6Si clusters for selective acetylene hydrogenation reaction / Y. Zhao, M. Zhu, L. Kang // Journal of Molecular Graphics and Modelling. - 2018. - Vol. 83. - P. 129-137.

58. Ahn, I.Y. Performance of La2O3- or Nb2O5-added Pd/SiO2 catalysts in acetylene hydrogenation / I.Y. Ahn, W.J. Kim, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 308. - P. 75-81.

59. McCue, A.J. Triphenylphosphine: A ligand for heterogeneous catalysis too? Selectivity enhancement in acetylene hydrogenation over modified Pd/TiO2 catalyst / A.J. McCue, F.M. McKenna, J.A. Anderson // Catalysis Science & Technology. - 2015. - V. 5. - № 4. - P. 2449-2459.

60. McKenna, F.M. Selectivity enhancement in acetylene hydrogenation over diphenyl sulphide-modified Pd/TiO2 catalysts / F.M. McKenna, J.A. Anderson // Journal of Catalysis. - 2011. - V. 281. - № 2. - P. 231-240.

61. McKenna, F.M. Selective hydrogenation of acetylene in ethylene rich feed streams at high pressure over ligand modified Pd/TiO2 / F.M. McKenna, L. Mantarosie, R.P.K. Wells, C. Hardacre, J. A. Anderson // Catalysis Science & Technology. - 2012. -V. 2. - № 3. - P. 632-638.

62. Molnar, A. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: Chemo-, regio- and stereo-selectivity / A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - № 1-2. - P. 185-221.

63. Глыздова, Д.В. Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обедненных и обогащенных смесях на нанесенных модифицированных палладиевых катализаторах / Д.В. Глыздова, Н.С. Смирнова, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников // Российский химический журнал. - 2018. - Т. 62. - № 1-2. - С. 89109.

64. Wowsnick, G. Surface Dynamics of Pd2Ga and its Reactivity in the Liquid Phase Hydrogenation of Phenylacetylene: PhD thesis // G. Wowsnic. - Berlin, 2013. -111 p.

65. Bond, G.C. The Mechanism of the Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons on Transition Metal Catalysts / G.C. Bond, P.B. Wells // Advances in Catalysis. - 1965. - V. 15. - P. 91-226.

66. Khan, N.A. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts / N.A. Khan, S. Shaikhutdinov, H.J. Freund // Catalysis Letters. -2006. - V. 108. - № 3-4. - P. 159-164.

67. Teschner, D. The Roles of Subsurface Carbon and Hydrogen in Palladium-Catalyzed Alkyne Hydrogenation / D. Teschner, J. Borsodi, A. Wootsch, Z. Revay, M. Hävecker, A. Knop-Gericke, S.D. Jackson, R. Schlögl // Science. - 2008. - Vol. 320. -№ 5872. - P. 86-89.

68. Borodzinski, A. Surface heterogeneity of supported palladium catalyst for the hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures / A. Borodzinski, A. Gol^biowski // Langmuir. - 1997. - V. 13. - № 5. - P. 883-887.

69. Li, J.N. The effect of palladium clusters (Pdn, n = 2-8) on mechanisms of acetylene hydrogenation: A DFT study / J.N. Li, M. Pu, C.C. Ma, Y. Tian, J. He, D.G. Evans // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012. - V. 359. - P. 14-20.

70. Ahn, I.Y. Three-stage deactivation of Pd/SiO2 and Pd-Ag/SiO2 catalysts during the selective hydrogenation of acetylene / I.Y. Ahn, J.H. Lee, S.K. Kim, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. -2009. - V. 360. - № 1. - P. 38-42.

71. Kim, W.J. Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogenation: Catalyst deactivation behavior / W.J. Kim, E.W. Shin, J.H. Kang, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 251. - № 2. - P. 305-313.

72. Ламберов, А.А. Изменения в процессе реакции и регенерации Pd-Ag/Al2O3-катализатора селективного гидрирования ацетилена / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, И.Р. Ильясов, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, В.М. Шатилов, А.Ш. Зиятдинов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - №1. - С. 143-149.

73. Ryndin, Y.A. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties in acetylene and vinylacetylene hydrogenation / Y.A. Ryndin, M.V. Stenin, A.I. Boronin, V.I. Bukhtiyarov, V.I. Zaikovskii // Applied Catalysis. - 1989. - V. 54. - № 1. - P. 277288.

74. AdMz, H.R. Activity and selectivity of Pd/a-Al2O3 for ethyne hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen / H.R. Ad^iz, P. Bodnariuk, M. Dennehy, C.E. Gigola // Applied Catalysis. - 1990. - V. 58. - № 1. - P. 227-239.

75. Ярулин, А.Э. Структурная чувствительность реакции селективного гидрирования ацетилена на катализаторах с контролируемой формой наночастиц палладия / А.Э. Ярулин, M.P. Креспо-Кесада, Е.В. Егорова, Л.Л. Киви-Минскер // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - № 2. - С. 263-271.

76. Sarkany, A. Structure sensitivity of acetylene-ethylene hydrogenation over Pd catalysts / A. Sarkany, A.H. Weiss, L. Guczi // Journal of Catalysis. - 1986. - V. 98. -№ 2. - P. 550-553.

77. Ruta, M. Monodispersed Pd nanoparticles for acetylene selective hydrogenation: Particle size and support effects / M. Ruta, N. Semagina, L. Kiwi-Minsker // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112. - № 35. - P. 1363513641.

78. Che, M. The Influence of Particle Size on the Catalytic Properties of Supported Metals / M. Che, C.O. Bennett // Advanced in Catalysis. - 1989. - V. 36. - P. 55-172.

79. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - №2. - С. 167-181.

80. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - С. 679.

81. Edvinsson, R.K. Liquid-Phase Hydrogenation of Acetylene in a Monolithic Catalyst Reactor / R.K. Edvinsson, A.M. Holmgren, S. Irandoust // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - V. 34. - № 1. - P. 94-100.

82. Boitiaux, J.P. Hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalyst. Part I: behaviour of small metal particles / J.P. Boitiaux, J. Cosyns, S. Vasudevan // Applied Catalysis. - 1983. - V. 6. - № 1. - P. 4151.

83. Semagina, N. Recent Advances in the Liquid-Phase Synthesis of Metal Nanostructures with Controlled Shape and Size for Catalysis / N. Semagina, L. Kiwi-Minsker // Catalysis Reviews. - 2009. - V. 51. - № 2. - P. 147-217.

84. Чесноков, В.В. Свойства Pd-Ag/С-катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена / В.В. Чесноков, А.С. Чичкань, З.Р. Исмагилов // Кинетика и катализ. - 2017. - Т. 58. - № 5. - С. 662-667.

85. Ильясов, И.Р. Влияние природы прекурсора палладия на состояние частиц металла в реакции селективного гидрирования ацетилена / И.Р. Ильсов, М.В. Назаров, А.А. Ламберов // Бутлеровские сообщения. - 2014. Т. 38. - № 6. - С. 36-42.

86. Mason, M.G. Electronic structure of supported small metal clusters / M.G. Mason // Physical Review B. - 1983. - V. 27. - № 2. - P. 748-762.

87. Duca, D. Selective hydrogenation of acetylene in ethylene feedstocks on Pd catalysts / D. Duca, F. Frusteri, A. Parmaliana, G. Deganello // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 146. - № 2. - P. 269-284.

88. Bugaev, A.L. In situ formation of hydrides and carbides in palladium catalyst: When XANES is better than EXAFS and XRD / A.L. Bugaev, A.A. Guda, A. Lazzarini, K.A. Lomachenko, E. Groppo, R. Pellegrini, A. Piovano, H. Emerich, A.V. Soldatov, L.A. Bugaev, V.P. Dmitriev, J.A. van Bokhoven, C. Lamberti // Catalysis Today. - 2017. - V. 283. - P. 119-126.

89. Kandoi, S. Hydrogen on and in selected overlayer near-surface alloys and the effect of subsurface hydrogen on the reactivity of alloy surfaces / S. Kandoi, P.A. Ferrin, M. Mavrikakis // Topics in Catalysis. - 2010. - V. 53. - № 5-6. - P. 384-392.

90. Nag, N.K. A study on the formation of palladium hydride in a carbon-supported palladium catalyst / N.K. Nag // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - № 25. - P. 5945-5949.

91. Tew, M.W. Particle size effect of hydride formation and surface hydrogen adsorption of nanosized palladium catalysts: L3 Edge vs K Edge X-ray absorption spectroscopy / M.W. Tew, J.T. Miller, J.A.van Bokhoven // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 113. - № 34. - P. 15140-15147.

92. Crespo-Quesada, M. Shape-dependence of Pd nanocrystal carburization during acetylene hydrogenation / M. Crespo-Quesada, S. Yoon, M. Jin, A. Prestianni, R. Cortese, F. Cardenas-Lizana, D. Duca, A. Weidenkaff, L. Kiwi-Minsker // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - V. 119. - № 2. - P. 1101-1107.

93. Chung, J. Selective Semihydrogenation of Alkynes on Shape-Controlled Palladium Nanocrystals / J. Chung, C. Kim, H. Jeong, T. Yu, D.H. Binh, J. Jang, J. Lee, B.M. Kim, B. Lim // Chemistry An Asian Journal. - 2013. - V. 8. - № 5. - P. 919925.

94. Yang, B. Importance of surface carbide formation on the activity and selectivity of Pd surfaces in the selective hydrogenation of acetylene / B. Yang, R. Burch, C. Hardacre, P. Hu, P. Hughes // Surface Science. - 2016. - V. 646. - P. 45-49.

95. Bauer, M. Structure-activity studies on highly active palladium hydrogenation catalysts by X-ray absorption spectroscopy / M. Bauer, R. Schoch, L. Shao, B. Zhang, A. Knop-Gericke, M. Willinger, R. Schlögl, D. Teschner // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - V. 116. - № 42. - P. 22375-22385.

96. Studt, F. On the Role of Surface Modifications of Palladium Catalysts in the Selective Hydrogenation of Acetylene / F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, R.Z. S0rensen, C.H. Christensen, J.K. Norskov // Angewandte Chemie. - 2008. - V. 120. - № 48. - P. 9439-9442.

97. Armbrüster, M. How to Control the Selectivity of Palladium-based Catalysts in Hydrogenation Reactions: The Role of Subsurface Chemistry / M. Armbrüster, M. Behrens, F. Cinquini, K. Föttinger, Y. Grin, A. Haghofer, B. Klötzer, A.

Knop-Gericke, H. Lorenz, A. Ota, S. Penner, J. Prinz, C. Rameshan, Z. Révay, D. Rosenthal, G. Rupprechter, P. Sautet, R. Schlögl, L. Shao, L. Szentmiklosi, D. Teschner, D. Torres, R. Wagner, R. Widmer, G. Wowsnick // ChemCatChem. - 2012. -V. 4. - № 8. - P. 1048-1063.

98. Liu, Y. Highly efficient PdAg catalyst using a reducible Mg-Ti mixed oxide for selective hydrogenation of acetylene: Role of acidic and basic sites / Y. Liu, J. Zhao, Y. He, J. Feng, T. Wu, D. Li // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 348. - P. 135145.

99. Bogdan, V.I. Hydrogenation of acetylene into ethane-ethene mixtures over modified Pd-alumina catalysts / V.I. Bogdan, A.E. Koklin, A.N. Kalenchuk, L.M. Kustov // Mendeleev Communications. - 2020. - V. 30. - № 4. - P. 462-464.

100. Chinayon, S. Selective hydrogenation of acetylene over Pd catalysts supported on nanocrystalline a-Al2O3 and Zn-modified a-Al2O3 / S. Chinayon, O. Mekasuwandumrong, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catalysis Communications. -2008. - V. 9. - P. 2297-2302.

101. Смирнова, Н.С. Влияние углеродного носителя на каталитические характеристики Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит в процессе жидкофазного гидрирования ацетилена / Н.С. Смирнова, Д.А. Шляпин, Ю.В. Суровикин, Е.А. Аношкина, В.Л. Темерев, Н.Б. Шитова, П.Г. Цырульников // Химия твердого топлива. - 2015. - № 1. - С. 17-22.

102. Asplund, S. Coke Formation and Its Effect on Internal Mass Transfer and Selectivity in Pd-Catalysed Acetylene Hydrogenation / S. Asplund // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 158. - P. 267-278.

103. Mei, D. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over Pd and Pd-Ag alloys: First-principles-based kinetic Monte Carlo simulations / D. Mei, M. Neurock, C.M. Smith // Journal of Catalysis. - 2009. - V. 268. - P. 181-195.

104. Hou, R. Enhanced selectivity in the hydrogenation of acetylene due to the addition of a liquid phase as a selective solvent / R. Hou, T. Wang, X. Lan // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. - V. 52. - P. 13305-13312.

105. Шляпин, Д.А. Гидрирование ацетилена в этилен в обогащенной водородом газовой смеси на катализаторе Pd/Сибунит / Д.А. Шляпин, Д.В. Глыздова, Т.Н. Афонасенко, В.Л. Темерев, П. Г. Цырульников // Анетта и катализ. - 2019. - Т. б0. - № 4. - С. 479-485.

106. Larsson, M. The Role of Coke in Acetylene Hydrogenation on Pd/a-Al2O3 / M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund // Journal of Catalysis. - 1998. - V. 178. - P. 49-57.

107. López, N. Discriminating Reasons for Selectivity Enhancement of CO in Alkyne Hydrogenation on Palladium / N. López, B. Bridier, J. Pérez-Ramírez // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112. - P. 934б-9350.

108. Li, Q. Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene over Bimetallic Catalysts / Q. Li, Y. Wang, G. Skoptsov, J. Hu // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2019. - V. 58. - P. 20б20-20б29.

109. Wang, Z. Selective hydrogenation of phenylacetylene over bimetallic Pd-Cu/Al2O3 and Pd-Zn/Al2O3 catalysts / Z. Wang, L. Yang, R. Zhang, L. Li, Z. Cheng, Z. Zhou // Catalysis Today. - 201б. - V. 2б4. - P. 37-43.

110. McCue, A.J. Acetylene hydrogenation over structured Au-Pd catalysts / A.J. McCue, R.T. Baker, J.A. Anderson // Faraday Discussions. - 201б. - V. 188. - P. 499-523.

111. Liu, S. Unravelling the role of active-site isolation in reactivity and reaction pathway control for acetylene hydrogenation / S. Liu, Y. Niu, Y. Wang, J. Chen, X. Quan, X. Zhang, B. Zhang // Chemical Communications. - 2020. - V. 5б. - P. б372-б375.

112. Смирнова, Н.С. Сравнительное исследование методами EXAFS и ПЭMВP катализаторов Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена I Н.С. Смирнова, Д.А. Шляпин, Н.Н. Леонтьева, М.В. Тренихин, Н.Б. Шитова, Д.И. ^чубей, П.Г. Цырульников // Известия PAH. Серия физическая. - 2015. - Т. 79. - № 9. - С. 1335-1339.

113. Smirnova, N.S. EXAFS study of Pd/Sibunit and Pd-Ga/Sibunit catalysts for liquid-phase hydrogenation of acetylene to ethylene / N.S. Smirnova, D.A. Shlyapin,

N.B. Shitova, D.I. Kochubey, P.G. Tsyrul'nikov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2015. - V. 403. - P. 10-14.

114. Kovnir, K. In situ surface characterization of the intermetallic compound PdGa - A highly selective hydrogenation catalyst / K. Kovnir, M. Armbrüster, D. Teschner, T.V. Venkov, L. Szentmiklósi, F.C. Jentoft, A. Knop-Gericke, Y. Grin, R. Schlögl // Surface Science. - 2009. - V. 603. - P. 1784-1792.

115. L. Shao, Nanosizing Intermetallic Compounds Onto Carbon Nanotubes: Active and Selective Hydrogenation Catalysts / W. Zhang, M. Armbrüster, D. Teschner, F. Girgsdies, B. Zhang, O. Timpe, M. Friedrich, R. Schlögl, D.S. Su // Angewandte Chemie - International Edition. - 2011. - V. 50. - P. 10231-10235.

116. Cao, Y. Selective Hydrogenation of Acetylene over Pd-In/Al2O3 Catalyst: Promotional Effect of Indium and Composition-Dependent Performance / Y. Cao, Z. Sui, Y. Zhu, X. Zhou, D. Chen // ACS Catalysis. - 2017. - V. 7. - P. 7835-7846.

117. Kohlmann, H. Hydrogenation of palladium rich compounds of aluminium, gallium and indium / H. Kohlmann // Journal of Solid State Chemistry. - 2010. - V. 183. - P. 367-372.

118. Vilé, G. Advances in the design of nanostructured catalysts for selective hydrogenation / G. Vilé, D. Albani, N. Almora-Barrios, N. López, J. Pérez-Ramírez // ChemCatChem. - 2016. - V. 8. - P. 21-33.

119. Zhang, L. Selective hydrogenation over supported metal catalysts: from nanoparticles to single atoms / L. Zhang, M. Zhou, A. Wang, T. Zhang // Chemical Reviews. - 2020. - V. 120. - P. 683-733.

120. Yang, Y. Intermetallic compound catalysts: synthetic scheme, structure characterization and catalytic application / Y. Yang, M. Wei // Journal of Materials Chemistry A. - 2020. - V. 8. - P. 2207-2221.

121. Luo, Y. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds / Y. Luo, S. A.Villaseca, M. Friedrich, D. Teschner, A. Knop-Gericke, M. Armbrüster // Journal of Catalysis. - 2016. - V. 338. -P. 265-272.

122. Kontapakdee, K. Effect of Ag addition on the properties of Pd-Ag/TiO2 catalysts containing different TiO2 crystalline phases / K. Kontapakdee, J. Panpranot, P. Praserthdam // Catalysis Communications. - 2007. - V. 8. - P. 21бб-2170.

123. Markov, P.V. Pd-Cu catalyst prepared from heterobimetallic PdCu2(OAc),5: an XRD-EXAFS study and activity/selectivity in the liquid-phase hydrogenation of a C=C bond / P.V. Markov, G.O. Bragina, A.V. Rassolov, G.N. Baeva, I.S. Mashkovsky, V.Y. Murzin, Y.V. Zubavichus, A.Y. Stakheev // Mendeleev Communications. - 201б. - V. 2б. - P. 502-504.

124. Armbrüster, M. Intermetallic compounds in heterogeneous catalysis—a quickly developing field / M. Armbrüster, R. Schlögl, Y. Grin // Science and Technology of Advanced Materials. - 2014. - V. 15. - P. 034803.

125. Leary, R. Revealing the Atomic Structure of Intermetallic GaPd2 Nanocatalysts by using Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy / R. Leary, F. de la Peña, J.S. Barnard, Y. Luo, M. Armbrüster, J. Meurig Thomas, P.A. Midgley // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 2599-2б09.

126. Armbrüster, M. The Intermetallic Compound ZnPd and Its Role in Methanol Steam Reforming / M. Armbrüster, M. Behrens, K. Föttinger, M. Friedrich, É. Gaudry, S.K. Matam, H.R. Sharma // Catalysis Reviews. - 2013. - V. 55. - P. 289-3б7.

127. Sárkány, A. Preparation of Pdsheii-Aucore/SiO2 catalyst and catalytic activity for acetylene hydrogenation / A. Sárkány, O. Geszti, G. Sáfrán // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 350. - P. 157-1б3.

128. Karakhanov, E.A. Alkyne hydrogenation using Pd-Ag hybrid nanocatalysts in surface-immobilized dendrimers / E.A. Karakhanov, A.L. Maximov, A. V. Zolotukhina, N. Yatmanova, E. Rosenberg // Applied Organometallic Chemistry. -2015. - V. 29. - P. 777-784.

129. González, S. On the promoting role of Ag in selective hydrogenation reactions over Pd-Ag bimetallic catalysts: A theoretical study / S. González, K.M. Neyman, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund, F. Illas // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - V. 111. - P. б852-б85б.

130. Wang, W. Synthesis and structural investigation of Pd/Ag bimetallic nanoparticles prepared by the solvothermal method / W. Wang, G. Cao // Journal of Nanoparticle Research. - 2007. - V. 9. - P. 1153-1161.

131. Balerna, A. EXAFS and XRD study of Pd-Ag bimetallic catalysts supported on pumice from organometallic precursors / A. Balerna, G. Deganello, L. Liotta, A. Longo, A. Martorana, C. Meneghini, S. Mobilio, A.M. Venezia // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - V. 293-295. - P. 682-687.

132. Yang, Y. Carbon supported heterostructured Pd-Ag nanoparticle: Highly active electrocatalyst for ethylene glycol oxidation / Y. Yang, W. Wang, Y. Liu, F. Wang, Z. Zhang, Z. Lei // International Journal of Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. -P. 2225-2230.

133. Афонасенко, Т.Н. Катализаторы Pd/Ga2O3-Al2O3 для жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в этилен / Т.Н. Афонасенко, Н.С. Смирнова, В.Л. Темерев, Н.Н. Леонтьева, Т.И. Гуляева, П.Г. Цырульников // Кинетика и катализ. - 2016. - Т. 57. - № 4. - С. 493-500.

134. Wowsnick, G. Surface dynamics of the intermetallic catalyst Pd2Ga, Part I

- Structural stability in UHV and different gas atmospheres / G. Wowsnick, D. Teschner, I. Kasatkin, F. Girgsdies, M. Armbrüster, A. Zhang, Y. Grin, R. Schlögl, M. Behrens // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 309. - P. 209-220.

135. Wowsnick, G. Surface dynamics of the intermetallic catalyst Pd2Ga, Part II

- Reactivity and stability in liquid-phase hydrogenation of phenylacetylene / G. Wowsnick, D. Teschner, M. Armbrüster, I. Kasatkin, F. Girgsdies, Y. Grin, R. Schlögl, M. Behrens // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 309. - P. 221-230.

136. Friedrich, M. Influence of bulk composition of the intermetallic compound ZnPd on surface composition and methanol steam reforming properties / M. Friedrich, D. Teschner, A. Knop-Gericke, M. Armbrüster // Journal of Catalysis. - 2012. - V. 285.

- p. 41-47.

137. Haghofer, A. In situ study of the formation and stability of supported Pd2Ga methanol steam reforming catalysts / A. Haghofer, K. Föttinger, F. Girgsdies, D.

Teschner, A. Knop-Gericke, R. Schlögl, G. Rupprechter // Journal of Catalysis. - 2012.

- V. 286. - P. 13-21.

138. Mashkovsky, I.S. PdZn/a-Al2O3 catalyst for liquid-phase alkyne hydrogenation: Effect of the solid-state alloy transformation into intermetallics / I.S. Mashkovsky, P. V. Markov, G.O. Bragina, G.N. Baeva, A. V. Rassolov, A. V. Bukhtiyarov, I.P. Prosvirin, V.I. Bukhtiyarov, A.Y. Stakheev // Mendeleev Communications. - 2018. - V. 28. - P. 152-154.

139. Kovnir, K. A new approach to well-defined, stable and site-isolated catalysts / K. Kovnir, M. Armbrüster, D. Teschner, T.V. Venkov, F.C. Jentoft, A. Knop-Gericke, Y. Grin, R. Schlögl // Science and Technology of Advanced Materials. - 2007.

- V. 8. - P. 420-427.

140. Osswald, J. Active-Site Isolation for the Selective Hydrogenation of Acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn Intermetallic Compounds: PhD thesis // J. Osswald. -Berlin, 2006. - 163 p.

141. Pei, G.X. Promotional effect of Pd single atoms on Au nanoparticles supported on silica for the selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene / G.X. Pei, X.Y. Liu, A. Wang, L. Li, Y. Huang, T. Zhang, J.W. Lee, B.W.L. Jang, C.Y. Mou // New Journal of Chemistry. - 2014. - V. 38. - P. 2043-2051.

142. Zhou, H. Pd/ZnO catalysts with different origins for high chemoselectivity in acetylene semi-hydrogenation / H. Zhou, X. Yang, A. Wang, S. Miao, X. Liu, X. Pan, Y. Su, L. Li, Y. Tan, T. Zhang // Chinese Journal of Catalysis. - 2016. - V. 37. - P. 692-699.

143. Zhuo, H.Y. Selective hydrogenation of acetylene on graphene-supported non-noble metal single-atom catalysts / H.Y. Zhuo, X. Yu, Q. Yu, H. Xiao, X. Zhang, J. Li // Science China Materials. - 2020. - V. 63. - P. 1741-1749

144. Hannagan, R.T. Single-Atom Alloy Catalysis / R.T. Hannagan, G. Giannakakis, M. Flytzani-Stephanopoulos, E.C.H. Sykes // Chemical Reviews. - 2020.

- 120. - V. 21. - P. 12044-12088.

145. Friedrich, M. Order-induced selectivity increase of Cu6oPd4o in the semi-hydrogenation of acetylene / M. Friedrich, S. Villaseca, L. Szentmiklosi, D. Teschner, M. Armbruster // Materials. - 2013. - V. 6. - P. 2958-2977.

146. Носков, А.С. Промышленный катализ в лекциях. Выпуск 2 / Под общ. ред. А.В. Носкова. - М.: Калвис, 2005. - С. 117.

147. Allison, E.G. The Structure and Catalytic Properties of Palladium-Silver and Palladium-Gold Alloys / E.G. Allison, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 1972. - V. 7. - № 2. - P. 233-289.

148. Budhani, R.C. XPS study of glassy Pd80Ge20 / R.C. Budhani, A. Banerjee, T.C. Goel, K.L. Chopra // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1983. - V. 55. - № 1. - P. 93-102.

149. Huang, W. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on zeolite-supported bimetallic catalysts / W. Huang, J.R. McCormick, R.F. Lobo, J.G. Chen // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 246. - № 1. - P. 40-51.

150. Insorn, P. Selective hydrogenation of mixed C4 containing high vinyl acetylene by Mn-Pd, Ni-Pd and Ag-Pd on Al2O3 catalysts / P. Insorn, B. Kitiyanan // Catalysis Today. - 2015. - V. 256. - P. 223-230.

151. Iwasa, N. Selective PdZn Alloy Formation in the Reduction of Pd/ZnO Catalysts / N. Iwasa, N. Ogawa, S. Masuda, N. Takezawa // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1998. - V. 71. - № 6. - P. 1451-1455.

152. Машковский, И.С. Формирование нанесенных наночастиц интерметаллида в катализаторе Pd-Zn/Al2O3 / И.С. Машковский, П.В. Марков, Г.О. Брагина, Г.Н. Баева, А.В. Бухтияров, И.П. Просвирин, В.И. Бухтияров, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. - 2017. - Т. 58. - № 4. - С. 499-507.

153. Машковский, И.С. Интерметаллические наночастицы Pd1-Zn1 в жидкофазном селективном гидрировании замещенных алкинов / И.С. Машковский, П.В. Марков, Г.О. Брагина, А.В. Рассолов, Г.Н. Баева, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. - 2017. - Т. 58. - № 4. - С. 508-520.

154. Xu, J. Methanol synthesis from CO2 and H2 over Pd/ZnO/Al2O3: Catalyst structure dependence of methanol selectivity / J. Xu, X. Su, X. Liu, X. Pan, G. Pei, Y. Huang, X. Wang, T. Zhang, H. Geng // Applied Catalysis A: General. - 2016. - V. 514. -P. 51-59.

155. Kast, P. Strong metal-support interaction and alloying in Pd/ZnO catalysts for CO oxidation / P. Kast, M. Friedrich, F. Girgsdies, J. Kröhnert, D. Teschner, T. Lunkenbein, M. Behrens // Catalysis Today. - 2016. - V. 260. - P. 21-31.

156. Childers, D.J. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd / D.J. Childers, N.M. Schweitzer, S.M.K. Shahari, R.M. Rioux, J.T. Miller, R.J. Meyer // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 318. - P. 75-84.

157. Suwa, Y. Comparative study between Zn-Pd/C and Pd/ZnO catalysts for steam reforming of methanol / Y. Suwa, S. Ito, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 267. - № 1-2. - P. 9-16.

158. Tew, M.W. Formation and Characterization of PdZn Alloy: A Very Selective Catalyst for Alkyne Semihydrogenation / W. Tew, H. Emerich, J.A. van Bokhoven // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - V. 115. - № 17. - P. 84578465.

159. Conant, T. Stability of bimetallic Pd-Zn catalysts for the steam reforming of methanol / T. Conant, A.M. Karim, V. Lebarbier, Y. Wang, F. Girgsdies, R. Schlögl, A. Datye // Journal of Catalysis. - 2008. - V. - 257. - № 1. - P. 64-70.

160. Лякишев Н.П. Даиграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиновстроение, 1996. - С. 992.

161. Chen, Z.X. Surface structure and stability of PdZn and PtZn alloys: Density-functional slab model studies / Z.X. Chen, K.M. Neyman, A.B. Gordienko, N. Rösch // Physical review B. - 2003. - V. 68. - № 7. - P. 1-8.

162. Ota, A. Characterization and Application of intermetallic Pd-X (Ga, Zn) Nanoparticles derived from ternary Hydrotalcite-like precursors: PhD thesis // A. Ota. -Berlin, 2012. - 110 p.

163. Föttinger, K. PdZn based catalysts: connecting electronic and geometric structure with catalytic performance / K. Föttinger // Catalysis. - 2013. - V. 25. - P. 77117.

164. Rodriguez, J.A. Interactions in Bimetallic Bonding: Electronic and Chemical Properties of PdZn Surfaces / J.A. Rodriguez // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98. - P. 5758-5764.

165. Iwasa, N. Effect of Zn addition to supported Pd catalysts in the steam reforming of methanol / N. Iwasa, T. Mayanagi, W. Nomura, M. Arai, N. Takezawa // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 248. - № 1-2. - P. 153-160.

166. Moretti, E. One-step incorporation of Pd-Zn catalytic sites into organized mesoporous alumina for use in the oxidative steam reforming of methanol / E. Moretti, M. Lenarda, L. Storaro, R. Frattini, P. Patrono, F. Pinzari // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - V. 306. - № 1. - P. 89-95.

167. Slater, J.C. Atomic radii in crystals / J.C. Slater // The Journal of Chemical Physics. - 1964. - V. 41. - № 10. - P. 3199-3204.

168. Chistyakov, A.V. Conversion of ethanol into hydrocarbon components of fuels in the presence of Pd-Zn-containing catalysts / A.V. Chistyakov, M.A. Gubanov, V.Y. Murzin, P.A. Zharova, M.V. Tsodikov, V.V. Kriventsov, A.E. Gekhman, I.I. Moiseev // Russian Chemical Bulletin. - 2014. - V. 63. - № 1. - P. 88-93.

169. Iwasa, N. Selective hydrogenation of acetonitrile to ethylamine using palladium-based alloy catalysts / N. Iwasa, M. Yoshikawa, M. Arai // Phys.Chem.Chem.Phys. - 2002. - V. 4. - № 21. - P. 5414-5420.

170. Komatsu, T. Nano-size particles of palladium intermetallic compounds as catalysts for oxidative acetoxylation / T. Komatsu, K. Inaba, T. Uezono, A. Onda, T. Yashima // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 251. - № 2. - P. 315-326.

171. Машковский, И.С. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования на основе биметаллических ацетатных комплексов / И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, Г.Н. Баева, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. -2009. - Т. 50. - № 5. - С. 798-805.

172. Wang, Y. Interaction between Pd and ZnO during Reduction of Pd/ZnO Catalyst for Steam Reforming of Methanol to Hydrogen / Y. Wang, J. Zhang, H. Xu // Chinese Journal of Catalysis. - 2006. - V. 27. - № 3. - P. 217-222.

173. Bollmann, L. Effect of Zn addition on the water-gas shift reaction over supported palladium catalysts / L. Bollmann, J.L. Ratts, A.M. Joshi, W.D. Williams, J. Pazmino, Y. V. Joshi, J.T. Miller, A.J. Kropf, W.N. Delgass, F.H. Ribeiro // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 257. - № 1. - P. 43-54.

174. Okhlopkova, L.B. Semihydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol on Pd-Zn nanoalloys: Effect of composition and heterogenization / L.B. Okhlopkova, S. V. Cherepanova, I.P. Prosvirin, M.A. Kerzhentsev, Z.R. Ismagilov // Applied Catalysis A: General. - 2018. - V. 549. - P. 245-253.

175. Castillejos-Lopez, E. Synergy of Contact between ZnO Surface Planes and PdZn Nanostructures: Morphology and Chemical Property Effects in the Intermetallic Sites for Selective 1,3-Butadiene Hydrogenation / E. Castillejos-Lopez, G. Agostini, M. Di Michel, A. Iglesias-Juez, B. Bachiller-Baeza // ACS Catalysis. - 2017. - V. 7. - № 1. - P. 796-811.

176. Meunier, F. Acetylene semi-hydrogenation over Pd-Zn/CeO2: Relevance of CO adsorption and methanation as descriptors of selectivity / F. Meunier, M. Maffre, Y. Schuurman, S. Colussi, A. Trovarelli // Catalysis Communications. - 2018. - V. 105. - P. 52-55.

177. Yang, L. PdZn alloy nanoparticles encapsulated within a few layers of graphene for efficient semi-hydrogenation of acetylene / L. Yang, Y. Guo, J. Long, L. Xia, D. Li, J. Xiao, H. Liu // Catalysis Communications. - 2019. - V. 55. - № 97. - P. 14693-14696.

178. Yin, Z. Monodispersed bimetallic PdAg nanoparticles with twinned structures: Formation and enhancement for the methanol oxidation / Z. Yin, Y. Zhang, K. Chen, J. Li, W. Li, P. Tang, H. Zhao, Q. Zhu, X. Bao, D. Ma // Scientific Reports. -2014. - V. 4. - P. 4288.

179. Benipal, N. Carbon nanotube supported PdAg nanoparticles for electrocatalytic oxidation of glycerol in anion exchange membrane fuel cells / N. Benipal, J. Qi, Q. Liu, W. Li // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - V. 210. -P. 121-130.

180. Li, R. Selective hydrogenation of the C=C bond in cinnamaldehyde over an ultra-small Pd-Ag alloy catalyst / R. Li, W. Yao, Y. Jin, W. Jia, X. Chen, J. Chen, J. Zheng, Y. Hu, D. Han, J. Zhao // Chemical Engineering Journal. - 2018. - V. 351. - P. 995-1005.

181. Rassolov, A. V. Diphenylacetylene hydrogenation on a PdAg/Al2O3 singleatom catalyst: an experimental and DFT study / A.V. Rassolov, D.S. Krivoruchenko, M.G. Medvedev, I.S. Mashkovsky, A.Y. Stakheev, I.V. Svitanko // Mendeleev Communications. - 2017. - V. 27. - № 6. - P. 615-617.

182. He, Y. Fabrication of a PdAg mesocrystal catalyst for the partial hydrogenation of acetylene / Y. He, Y. Liu, P. Yang, Y. Du, J. Feng, X. Cao, J. Yang, D. Li // Journal of Catalysis. - 2015. - V. 330. - P. 61-70.

183. Liu, J. Agglomerated Ag-Pd catalyst with performance for hydrogen generation from formic acid at room temperature / J. Liu, L. Lan, R. Li, X. Liu, C. Wu // International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - № 2. - P. 951-958.

184. Denton, A.R. Vegards law / A.R. Denton, N.W. Ashcroft // Physical Review A. - 1991. - V. 43. - № 6. - P. 3161-3164.

185. Рассолов, А.В. Формирование наночастиц Pd-Ag в нанесенных катализаторах на основе гетеробиметаллического комплекса PdAg2(OAc)4(HOAc)4 / А.В. Рассолов, П.В. Марков, Г.О. Брагина, Г.Н. Баева, Д.С. Криворученко, И.С. Машковский, И.А. Якушев, М.Н. Варгафтик, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. - 2016. - Т. 57. - № 6. - С. 865-873.

186. Huang, D.C. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES / D.C. Huang, K.H. Chang, W.F. Pong, P.K. Tseng, K.J. Hung, W.F. Huang // Catalysis Letters. - 1998. - V. 53. - № 3-4. - P. 155-159.

187. Ponec, V. Alloy catalysts: The concepts / V. Ponec // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 222. - № 1-2. - P. 31-45.

188. Barbieri, P.F. XPS and XAES study of Ag-Pd and Cu-Ni alloys: Spectra, shifts and electronic structure information / P.F. Barbieri, A. De Siervo, M.F. Carazzolle, R. Landers, G.G. Kleiman // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2004. - V. 135. - № 2-3. - P. 113-118.

189. Эллерт, О.Г. Биметаллические наносплавы в гетерогенном катализе промышленно важных реакций: синергизм и структурная организация активных компонентов // Успехи химии. - 2014. - Т. 83. - № 8. - С. 718-732.

190. Tang, J. Surface Segregation and Chemical Ordering Patterns of Ag-Pd Nanoalloys: Energetic Factors, Nanoscale Effects, and Catalytic Implication / J. Tang, L. Deng, H. Deng, S. Xiao, X. Zhang, W. Hu // The Journal of Physical Chemistry C. -2014. - V. 118. - № 48. - P. 27850-27860.

191. Hewage, J.W. Core/shell formation and surface segregation of multi shell icosahedral silver-palladium bimetallic nanostructures: A dynamic and thermodynamic study / J.W. Hewage // Materials Chemistry and Physics. - 2016. -V. 174. - P. 187-194.

192. Стахеев, А.Ю. Адсорбционно-стимулированная сегрегация как метод направленного модифицирования поверхности биметаллического Pd-Ag-катализатора / А.Ю. Стахеев, Н.С. Смирнова, П.В. Марков, Г.Н. Баева, Г.О. Брагина, А.В. Рассолов, И.С. Машковский // Кинетика и катализ. - 2018. - Т. 59. -№ 5. - С. 601-609.

193. Zhao, M. Modelling of surface segregation for palladium alloys in vacuum and gas environments / M. Zhao, W.G. Sloof, A.J. Böttger // International Journal of Hydrogen Energy. - 2018. - V. 43. - № 4. - P. 2212-2223.

194. Tiruppathi, P. Density functional theory study of the effect of subsurface H, C, and Ag on C2H2 hydrogenation on Pd(111) / P. Tiruppathi, J.J. Low, A.S.Y. Chan, S.R. Bare, R.J. Meyer // Catalysis Today. - 2011. - V. 165. - № 1. - P. 106-111.

195. Lee, J.H. Performance of Pd-Ag/Al2O3 catalysts prepared by the selective deposition of Ag onto Pd in acetylene hydrogenation / J.H. Lee, S.K. Kim, I.Y. Ahn,

W.J. Kim, S.H. Moon // Catalysis Communications. - 2011. - V. 12. - № 13. - P. 12511254.

196. Панафидин, М.А. Модельные биметаллические катализаторы Pd-Ag/ВОПГ: РФЭС и СТМ исследование / М.А. Панафидин, А.В. Бухтияров, И.П. Просвирин, И.А. Четырин, В.И. Бухтияров // Кинетика и катализ. - 2018. - Т. 59. -№ 6. - С. 739-749.

197. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on Al2O3 in the selective hydrogenation of acetylene / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 197. - № 2. - P. 221-228.

198. Yuan, E. Synergistic effects of second metals on performance of (Co, Ag, Cu)-doped Pd/Al2O3 catalysts for 2-ethyl-anthraquinone hydrogenation / E. Yuan, C. Wu, X. Hou, M. Dou, G. Liu, G. Li, L. Wang // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 347. -P. 79-88.

199. Karski, S. Interaction between Pd and Ag on the surface of silica / S. Karski, I. Witonska, J. Rogowski, J. Goluchowska // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 240. - № 1-2. - P. 155-163.

200. Zhang, J. Composition of the Green Oil in Hydrogenation of Acetylene over a Commercial Pd-Ag/Al2O3 Catalyst / J. Zhang, Z. Sui, Y.-A. Zhu, D. Chen, X. Zhou, W. Yuan // Chemical Engineering & Technology. - 2016. - V. 39. - P. 865-873.

201. Zhu, S. Effects of Supports and Promoter Ag on Pd Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene / S. Zhu, R. Hou, T. Wang // The Chinese Journal of Process Engineering. - 2012. - V. 12. - № 3. - P. 489-496.

202. Komeili, S. The influence of alumina phases on the performance of the Pd-Ag/Al2O3 catalyst in tail-end selective hydrogenation of acetylene / S. Komeili, M.T. Ravanchi, A. Taeb // Applied Catalysis A: General. - 2015. - V. 502. - P. 287-296.

203. Huang, W. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on K+-ß-zeolite supported Pd and PdAg catalysts / W. Huang, W. Pyrz, R.F. Lobo, J.G. Chen // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 333. - № 2. - P. 254-263.

204. Gu, J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen over activated-carbon-supported Pd-Ag alloy catalysts / J. Gu, S. Wang, Z. He, Y. Han, J. Zhang // Catalysis Science & Technology. - 2016. - V. 6. - № 3. - P. 809-817.

205. Witonska, I. Temperature-programmed desoprtion of H2 from the surfaces of Pd/support and Pd-Ag/support catalysts (support = Al2O3, SiO2) / I. Witonska, S. Karski, M. Frajtak, N. Krawczyk, A. Krolak // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2008. - V. 93. - № 2. - P. 241-248.

206. Fuggle, J.C. Electronic structure of Ni and Pd alloys. I. X-ray photoelectron spectroscopy of the valence bands / J.C. Fuggle, F.U. Hillebrecht, R. Zeller, Z. Zo, P.A. Bennett // Physical review B. - 1983. -V. 27. - № 4. - P. 2145-2178.

207. Pachulski, A. Performance and regeneration studies of Pd-Ag/Al2O3 catalysts for the selective hydrogenation of acetylene / A. Pachulski, R. Schödel, P. Claus // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 400. - № 1-2. - P. 14-24.

208. Simonov, P.A. On the nature of the interaction of H2PdCl4 with the surface of graphite-like carbon materials // P.A. Simonov, A.V. Romanenko, I.P. Prosvirin, E.M. Moroz, A.I. Boronin, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov // Carbon. - 1997. - V.35. -№ 1. - P. 73-82.

209. Simonov P.A. Electrochemical behaviour of quasi-graphitic carbons at formation of supported noble metal catalysts / P.A. Simonov, A.V. Romanenko, I.P. Prosvirin, G.N. Kryukova, A.L. Chuvilin, S.V. Bogdanov, E.M. Moroz, V.A. Likholobov // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - V. 118. - P. 15-30.

210. Simonov P.A. Preparation of the Pd/C catalysts: A molecular-level study of active site formation / P.A. Simonov, S.Y. Troitskii, V.A. Likholobov // Kinetics and catalysis. - 2000. - V. 41. - №. 2. - P. 255-269.

211. Таран, О.П. Катализаторы на основе углеродного материала "Сибунит" для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. Аэробное окисление фенола в присутствии окисленных углеродных и Ru/C катализаторов / О.П. Таран, К. Деком, Е.М. Полянская, А,Б. Аюшеев, М. Бессон, В.Н. Пармон // Катализ в промышленности. - 2013. - № 1. - С. 40-50.

212. Княжева, О.А. Каталитическое дегидрирование на углероде / О.А. Княжева, О.Н. Бакланова, А.В. Лавренов // Химия твердого топлива. - 2020. - № 6. - С. 5-14.

213. Афонасенко, Т.Н. Синтез алюмопалладиевых катализаторов из бесхлоридных предшественников // Т.Н. Афонасенко, Н.Б. Шитова, П.Г. Цырульников // Катализ в промышленности. - 2006. - № 4. - С 38-44.

214. Железнова, Т.Ю. : магистерская дис. / Железнова Татьяна Юрьевна. -Омск, ОмГУ, 2014. - 104 с.

215. Гинзбург, С.И. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург. - М.: Наука, 1972. - С. 612.

216. Живописцев, В.П. Аналитическая химия цинка / В.П. Живописцев. -М.: Наука, 1975. - С. 197.

217. Пятнцкий, И.В. Аналитическая химия серебра / И.В. Пятницкий. - М.: Наука, 1975. - С. 259.

218. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / С. Грег. - М.: Мир, 1984. - С. 310.

219. Лиопо, В.А. Рентгеновская дифрактометрия: Учеб. пособие / В.А. Лиопо, В.В. Война. - Гродно: ГрГУ, 2003. - С. 171.

220. Hammersley, A. R. FIT2D: An Introduction and Overview [Электронный ресурс]. - Grenoble, France. - 1997. - Режим доступа: http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/FIT2D_INTRO/fit2d.html

221. Wojdyr, M. Fityk: a general-purpose peak fitting program / M. Wojdyr // Journal of Applied Crystallography. - 2010. - V. 43. - № 5. - P. 1126-1128.

222. Ravel, B. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT / B. Ravel, M. Newville // Journal of Synchrotron Radiation. - 2005. - V. 12. - № 4. - P. 537-541.

223. Bearden, J.A. Reevaluation of X-ray atomic energy levels / J.A. Bearden, A.F. Burr // Reviews of Modern Physics. - 1967. - V. 39. - № 1. - P. 125-142.

224. Database ICSD [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.fiz-

karlsruhe.de/icsd_web.html.

225. Database COD [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.crystallography.net/.

226. Rehr, J.J. Theoretical X-ray Absorption Fine Structure Standards / J.J. Rehr, J. de Mustre Leon, S.I. Zabinsky, R.C. Albers // Journal of the American Chemical Society. - 1991. - V. 113. - № 14. - P. 5135-5140.

227. XAFS Database [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.cat.hokudai.ac.jp/catdb/index.php?action=xafs_login_form&opnid=2

228. Scofield, J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV / J.H. Scofield // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1976. - V. 8. - № 2. - P. 129-137.

229. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Н.А. Пахомов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - С. 262.

230. Sharafutdinov, I. Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol / I. Sharafutdinov, C.F. Elkj^r, H.W.P. De Carvalho, D. Gardini, G.L. Chiarello, C.D. Damsgaard, J.B. Wagner, J.D. Grunwaldt, S. Dahl, I. Chorkendorff // Journal of Catalysis. - 2014. - V. 320. - № 1. - P. 77-88.

231. Stakheev, A.Y. Study of the formation and stability of the Pd and Pt metallic nanoparticles on carbon support / A.Y. Stakheev, O.P. Tkachenko, G.I. Kapustin, N.S. Telegina, G.N. Baeva, T.R. Brueva, K. V. Klementiev, W. Grunert, L.M. Kustov // Russian Chemical Bulletin. - 2004. - V. 53. - № 3. - P. 528-537.

232. Иост, К.Н. Исследование метанирования углеродного носителя в катализаторах синтеза аммиака Ru/Сибунит и Ru-Cs/Сибунит / К.Н. Иост, В.Л. Темерев, Н.С. Смирнова, Д.А. Шляпин, Ю.В. Суровикин, М.В. Тренихин, Н.Н. Леонтьева, Н.Б. Шитова, П.Г. Цырульников // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - V. 23. - № 6. - P. 691-700.

233. Iwasa, N. New Supported Pd and Pt Alloy Catalysts for Steam Reforming and Dehydrogenation of Methanol / N. Iwasa, N. Takezawa // Topics in Catalysis. -

2003. - V. 22. - № 3-4. - P. 215-224.

234. Li, L. Ga-Pd/Ga2O3 Catalysts: The Role of Gallia Polymorphs, Intermetallic Compounds, and Pretreatment Conditions on Selectivity and Stability in Different Reactions / L. Li, B. Zhang, E. Kunkes, K. Föttinger, M. Armbrüster, D.S. Su, W. Wei, R. Schlögl, M. Behrens // ChemCatChem. - 2012. - V. 4. - № 11. - P. 17641775.

235. Boudart, M. Solubility of hydrogen in small particles of palladium / M. Boudart, H.S. Hwang // Journal of Catalysis. - 1975. - V. 39. - № 1. - P. 44-52.

236. Eswaramoorthi, I. A comparative study on the performance of mesoporous SBA-15 supported Pd-Zn catalysts in partial oxidation and steam reforming of methanol for hydrogen production / I. Eswaramoorthi, A.K. Dalai // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - № 6. - P. 2580-2590.

237. Glyzdova, D.V. Study on the active phase formation of Pd-Zn/Sibunit catalysts during the thermal treatment in hydrogen / D.V. Glyzdova, E.V. Khramov, N.S. Smirnova, I.P. Prosvirin, A.V. Bukhtiyarov, M.V. Trenikhin, T.I. Gulyaeva, A.A. Vedyagin, D.A. Shlyapin, A.V. Lavrenov // Applied Surface Science. -2019. - V. 483. - P. 730-741.

238. Neri, G. Particle size effect in the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene over Pd/C catalysts / G. Neri, M.G. Musolino, C. Milone, D. Pietropaolo, S. Galvagno // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 208. - № 1-2. - P. 307-316.

239. Келсалл, Р. Научные основы нанотехнологий и новые приборы. Учебник-монография / Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган. Пер. с англ.: Научное издание. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. - С. 528.

240. Neyman, K.M. Microscopic models of PdZn alloy catalysts: structure and reactivity in methanol decomposition / K.M. Neyman, K.H. Lim, Z.-X. Chen, L. V. Moskaleva, A. Bayer, A. Reindl, D. Borgmann, R. Denecke, H.-P. Steinrück, N. Rösch // Phys.Chem.Chem.Phys. - 2007. - V. 9. - № 27. - P. 3470-3482.

241. Bahruji, H. Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to methanol / H. Bahruji, M. Bowker, G. Hutchings, N. Dimitratos, P. Wells, E. Gibson, W. Jones, C.

Brookes, D. Morgan, G. Lalev // Journal of Catalysis. - 2016. - V. 343. - P. 133-146.

242. Yao, F. Catalytic Performance of Carbon Materials Supported Pd Nanoparticles in Selective Hydrogenation of Acetylene / F. Yao, Y. Huo, Y. Ma // Chinese Journal of Chemical Physics. - 2017. - V. 30. - № 5. - P. 559-565.

243. Holzapfel, H.H. PdZn Surface Alloys as Models of Methanol Steam Reforming Catalysts: Molecular Studies by LEED, XPS, TPD and PM-IRAS / H.H. Holzapfel, A. Wolfbeisser, C. Rameshan, C. Weilach, G. Rupprechter // Topics in Catalysis. - 2014. - V. 57. - № 14-16. - P. 1218-1228.

244. Gabasch, H. Zn Adsorption on Pd(111): ZnO and PdZn Alloy Formation / H. Gabasch, A. Knop-Gericke, R. Schlögl, S. Penner, B. Jenewein, K. Hayek, B. Klötzer // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110. - P. 11391-11398.

245. Glyzdova, D.V. A Study on Structural Features of Bimetallic Pd-M/C (M: Zn, Ga, Ag) Catalysts for Liquid-Phase Selective Hydrogenation of Acetylene / D.V. Glyzdova, A.A. Vedyagin, A.M. Tsapina, V.V. Kaichev, A.L. Trigub, M.V. Trenikhin, D.A. Shlyapin, P.G. Tsyrulnikov, A.V. Lavrenov // Applied Catalysis A: General. - 2018. - V. 563. - P. 18-27.

246. Uzio, D. Factors Governing the Catalytic Reactivity of Metallic Nanoparticles / D. Uzio, G. Berhault // Catalysis Reviews. - 2010. - V. 52. - № 1. - P. 106-131.

247. Krishnankutty, N. The Effect of Pretreatment on Pd/C Catalysts: I. Adsorption and Absorption Properties / N. Krishnankutty, M.A. Vannice // Journal of Catalysis. - 1995. - Vol. 155. - № 2. - P. 312-326.

248. Glyzdova, D.V. Zinc Addition Influence on the Properties of Pd/Sibunit Catalyst in Selective Acetylene Hydrogenation / D.V. Glyzdova, T.N. Afonasenko, E.V. Khramov, N.N. Leont'eva, M.V. Trenikhin, I.P. Prosvirin, A.V. Bukhtiyarov, D.A. Shlyapin // Topics in Catalysis. - 2020. - V. 63. - № 1-2. - P. 139-151.

249. Tkachenko, O.P. An easy way to Pd-Zn nanoalloy with defined composition from a heterobimetallic Pd(^-OOCMe)4Zn(OH2) complex as evidenced by XAFS and XRD / O.P. Tkachenko, A.Y. Stakheev, L.M. Kustov, I. V. Mashkovsky, M.

Van Den Berg, W. Grünert, N.Y. Kozitsyna, Z. V. Dobrokhotova, V.I. Zhilov, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev // Catalysis Letters. - 2006. - V. 112. - № 3-4. -P. 155-161.

250. Föttinger, K. Dynamic structure of a working methanol steam reforming catalyst: In situ quick-EXAFS on Pd/ZnO nanoparticles / K. Föttinger, J.A. Van Bokhoven, M. Nachtegaal, G. Rupprechter // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - V. 2. - № 5. - P. 428-433.

251. Глыздова, Д.В. Гидрирование ацетилена на Pd-Zn/Сибунит катализаторе: влияние растворителя и монооксида углерода / Д.В. Глыздова, Т.Н. Афонасенко, В.Л. Темерев, Д.А. Шляпин // Нефтехимия. - 2021. - Т. 61. - № 3. - С. 1-9.

252. Moses, J.M. The effect of catalyst treatment on the selective hydrogenation of acetylene over palladium/alumina / J.M. Moses, A.H. Weiss, K. Matusek, L. Guczi // Journal of Catalysis. - 1984. - V. 86. - № 2. - P. 417-426.

253. Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Talsi V.P., Shlyapin D.A. Stability of Pd/Sibunit and Pd-M/Sibunit (M: Zn, Ag) catalysts for gas-phase acetylene hydrogenation / D.V. Glyzdova, T.N. Afonasenko, Talsi V.P., D.A. Shlyapin // AIP Conference Proceedings. - 2020. - V. 2301. - 030005. - P. 1-4.

254. Esmaeili, E. SMFs-supported Pd nanocatalysts in selective acetylene hydrogenation: Pore structure-dependent deactivation mechanism / E. Esmaeili, A.M. Rashidi, Y. Mortazavi, A.A. Khodadadi, M. Rashidzadeh // Journal of Energy Chemistry. - 2013. - V. 22. - № 5. - P. 717-725.

255. Гайле А.А. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя / А.А. Гайле, Г.Д. Залищевский. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - С. 704.

256. Hou, R. Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO2 in bulk liquid phase: A comparison with solid catalyst with ionic liquid layer (SCILL) / R. Hou, X. Lan, T. Wang // Catalysis Today. - 2015. - V. 251. - P. 47-52.

257. Asplund, S. Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation of

acetylene using a monolithic catalyst reactor / S. Asplund, C. Fornell, A. Holmgren, S. Irandoust // CatalysisToday. - 1995. - V. 24. - № 1-2. - P. 181-187.

258. Glyzdova, D.V. Effect of pretreatment with hydrogen on the structure and properties of carbon-supported Pd-Ag-nanoalloys for ethylene production by acetylene hydrogenation / D.V. Glyzdova, T.N. Afonasenko, E.V. Khramov, N.N. Leont'eva, M.V. Trenikhin, A.M. Kremneva, D.A. Shlyapin // Molecular Catalysis. -2021. - V. 511. - 111717. - P. 1-9.

259. Matveev, A. V. Oxidation of propylene over Pd(551): Temperature hysteresis induced by carbon deposition and oxygen adsorption / A.V. Matveev, V.V. Kaichev, A.A. Saraev, V.V. Gorodetskii, A. Knop-Gericke, V.I. Bukhtiyarov, B.E. Nieuwenhuys // Catalysis Today. - 2015. - V. 244. - P. 29-35.

260. Kaichev, V.V. In situ XPS and MS study of methanol decomposition and oxidation on Pd(111) under millibar pressure range / V.V. Kaichev, A.V. Miller, I.P. Prosvirin, V.I. Bukhtiyarov // Surface Science. - 2012. - V. 606. - № 3-4. - P. 420-425.

261. Lamb, R.N. Surface characterisation of Pd-Ag/Al2O3 catalysts for acetylene hydrogenation using an improved XPS procedure / R.N. Lamb, B. Ngamsom, D.L. Trimm, B. Gong, P.L. Silveston, P. Praserthdam // Applied Catalysis A: General. -2004. - V. 268. - № 1-2. - P. 43-50.

262. Monteiro, R. Turnover Rate and Reaction Orders for the Complete Oxidation of Methane on a Palladium Foil in Excess Dioxygen / R. Monteiro, D. Zemlyanov, J. Storey, F. Ribeiro // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 199. - № 2. - P. 291-301.

263. Bukhtiyarov, A.V. XPS/STM study of model bimetallic Pd-Au/HOPG catalysts / A.V. Bukhtiyarov, I.P. Prosvirin, V.I. Bukhtiyarov // Applied Surface Science. - 2016. - V. 367. - P. 214-221.

264. Ju, W. Pd Nanoparticles deposited on nitrogen-doped HOPG: New Insights into the Pd-catalyzed Oxygen Reduction Reaction / W. Ju, M. Favaro, C. Durante, L. Perini, S. Agnoli, O. Schneider, U. Stimming, G. Granozzi // Electrochimica Acta. -2014. - V. 141. - P. 89-101.

265. Walle L.E. Surface composition of clean and oxidized Pd75Ag 25(100) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations / L.E. Walle, H. Grönbeck, V.R. Fernandes, S. Blomberg, M.H. Farstad, K. Schulte, J. Gustafson, J.N. Andersen, E. Lundgren, A. Borg // Surface Science. - 2012. - V. 606. - № 23-24. - P. 1777-1782.

266. Glyzdova, D.V. Liquid-phase acetylene hydrogenation over Ag-modified Pd/Sibunit catalysts: Effect of Pd to Ag molar ratio / D.V. Glyzdova, T.N. Afonasenko, E.V. Khramov, N.N. Leont'eva, I.P. Prosvirin, A.V. Bukhtiyarov, D.A. Shlyapin // Applied Catalysis A: General. - 2020. - V. 600. - 117627. - P. 1-9.

267. Ferraria, A.M. X-ray photoelectron spectroscopy: Silver salts revisited / A.M. Ferraria, A.P. Carapeto, A.M. Botelho Do Rego // Vacuum. - 2012. - V. 86. - № 12. - P. 1988-1991.