Двойные и тройные сополимеры акрилонитрила с алкилакрилатами, акриловой кислотой и акриламидом: синтез и термические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Балашов Михаил Сергеевич

• Балашов Михаил Сергеевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Балашов Михаил Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о прекурсорах углеродных волокон на основе полимеров акрилонитрила

1.2. Контролируемая радикальная полимеризация и ее основные виды

1.3. Основные черты радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи

1.4. Влияние микроструктуры цепи на свойства сополимеров акрилонитрила

1.5. Мономеры, не влияющие на скорость циклизации нитрильных звеньев

1.6. Мономеры - ускорители циклизации нитрильных звеньев

1.7. Терполимеры акрилонитрила с инертными сомономерами и мономерами «ускорителями» циклизации

1.8. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методика проведения полимеризации

2.3 Методы исследования

2.3.1 Изучение кинетики полимеризации

2.3.2 Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии

2.3.3 Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии

2.3.4 Термогравиметрический анализ

2.3.5 Анализ сополимеров акрилонитрила методом ИК-спектроскопии . 36 2.3.5.1 Определение количественного состава сополимеров

2.3.5.2 Определение конверсии нитрильных групп

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Двойные сополимеры акрилонитрила с мономерами - ускорителями циклизации

3.1.1. Сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой

3.1.1.1. Выбор состава мономерной смеси

3.1.1.2. Влияние молекулярной структуры сополимеров на их термическое поведение

3.1.2. Сополимеры акрилонитрила с акриламидом

3.1.2.1. Синтез сополимеров акрилонитрила и акриламида

3.1.2.2. Влияние молекулярной структуры сополимеров на их термическое поведение

3.2. Бинарные сополимеры акрилонитрила с алкилакрилатами -мономерами, не влияющими на циклизацию

3.2.1. Закономерности образования сополимеров акрилонитрила и алкилакрилатов

3.2.2. Влияние природы алкилакрилата на закономерности циклизации и стабилизации сополимеров акрилонитрила

3.3. Тройные сополимеры акрилонитрила с мономерами - ускорителями циклизации и алкилакрилатами

3.3.1. Тройные сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой и алкилакрилатами

3.3.1.1. Синтез тройных сополимеров

3.3.1.2. Термическое поведение тройных сополимеров

3.3.2. Тройные сополимеры акрилонитрила с акриламидом и алкилакрилатами

3.3.2.1. Синтез тройных сополимеров

3.3.2.2. Термическое поведение тройных сополимеров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

феы - конверсия нитрильных групп Мп - среднечисловая молекулярная масса Вы - индекс полидисперсности Еа - энергия активации Еэ - степень стабилизации

/- мольная доля мономера в мономерной смеси

^ - мольная доля мономера в сополимере

<Ы>п - среднечисловая длина звеньев в сополимере

г - константа сополимеризации мономера

Т - температура

ААМ - акриламид

АК - акриловая кислота

АН - акрилонитрил

БА - н-бутилакрилат

БТК - 8,8'-дибензилтритиокарбонат

ВАц - винилацетат

ГПХ - гель-проникающая хроматография ДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ДМСО - диметилсульфоксид ДМАА - диметилацетамид ДМФА - диметилформамид

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ДТА - дифференциальный термический анализ ДТГ - дифференциальная термогравиметрия ИК - инфракрасный

КРП - контролируемая радикальная полимеризация ЛА - лаурилакрилат МА - метилакрилат ММА - метилметакрилат ММ - молекулярная масса ММР - молекулярно-массовое распределение

МНК - метод наименьших квадратов

НПВО - нарушенное полное внутреннее отражение

ОПЦ - обратимая передача цепи

ПАН - полиакрилонитрил

ТГА - термогравиметрический анализ

ТОС - термоокислительная стабилизация

УВ - углеродное волокно

ЦТК1 - 8-(2-циан-2-пропил)-8-додецилтритиокарбонат

ЦТК2 - 2-(додецилтиокарбонилтиоилтио)-2-метилпропионовая кислота

ЭА - этилакрилат

ЭГА - 2-этилгексилакрилат

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Двойные и тройные сополимеры акрилонитрила с алкилакрилатами, акриловой кислотой и акриламидом: синтез и термические свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сополимеры акрилонитрила (АН) традиционно используют для получения текстильных и углеродных волокон. Такие сополимеры обычно содержат виниловые мономеры, включающие (мет)акрилаты, виниловые кислоты, амиды и др. Эти сомономеры выполняют одну из следующих функций: ускоритель циклизации (виниловые кислоты и амиды) расширяет температурный интервал термоокислительной стабилизации и смещает его в область более низких температур и внутренний пластификатор (алкил(мет)акрилаты, винилацетат) нарушает регулярность цепи и уменьшает взаимодействие нитрильных групп. Свойства сополимеров зависят от их химического состава, молекулярной массы (ММ), молекулярно-массового распределения (ММР), а также от распределения мономеров вдоль цепи. Несмотря на многочисленные исследования в этой области до сих пор нет понимания того, каким должен быть сополимер акрилонитрила, чтобы обеспечить требуемый комплекс свойств как прекурсора ("белого" волокна), так и углеродного волокна. В этой связи разработка методов синтеза сополимеров акрилонитрила с регулируемыми молекулярными характеристиками: составом, ММ, ММР и распределением звеньев вдоль цепи, изучение их свойств и нахождение корреляции между строением сополимеров и их свойствами является актуальной задачей.

Степень разработанности темы. К моменту постановки настоящей работы было установлено, что радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ) позволяет получать гомо- и сополимеры акрилонитрила с узким ММР и контролируемой ММ. Было установлено, что ММ и ширина ММР влияют на термическое поведение полимеров акрилонитрила и реологические характеристики их растворов. В качестве сомономеров были использованы метил-, н-бутил- и трет-бутилакрилат, акриламид (2 - 10 мол. %), итаконовая кислота (1 - 5 мол. %), метилметакрилат (3 мол. %) и К-изопропилакриламид (2 - 5 мол. %). На примере ОПЦ-сополимеризации АН и К-изопропилакриламида было показано, что микроструктура цепи сополимера оказывает влияние на термическое поведение сополимеров. Однако систематические данные о взаимосвязи строения сополимера и кинетики его

превращений в условиях циклизации и термоокислительной стабилизации отсутствовали.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей образования двойных и тройных сополимеров АН с мономерами ускорителями -акриловой кислотой и акриламидом, и внутренними пластификаторами -алкилакрилатами (метил-, этил-, бутил, 2-этилгексил- и лаурилакрилатом) в условиях ОПЦ-процесса и регулируемой подачи одного или нескольких мономеров в реакционную среду и изучении зависимости термического поведения сополимеров от их молекулярной структуры.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1) изучить закономерности образования двойных сополимеров АН и акриловой кислоты, АН и акриламида, АН и алкилакрилатов в условиях ОПЦ-процесса и регулируемой подачи мономеров в реакционную среду;

2) изучить закономерности образования терполимеров АН/акриловая кислота/алкилакрилат и АН/акриламид/алкилакрилат в аналогичных условиях;

3) найти оптимальные условия и синтезировать сополимеры с узким ММР;

4) изучить термическое поведение пленок синтезированных сополимеров в динамическом и изотермическом режимах в инертной атмосфере и на воздухе;

5) определить влияние состава и распределения сомономеров вдоль цепи на термическое поведение сополимеров.

Научная новизна.

Впервые синтезированы сополимеры акрилонитрила и акриловой кислоты, акрилонитрила и акриламида с контролируемой ММ и узким ММР градиентного и статистического строения под действием несимметричного тритиокарбоната. Установлено влияние строения сополимеров на их термическое поведение в инертной атмосфере и на воздухе: определены энергии активации циклизации, конверсия нитрильных групп и степень стабилизации при низкотемпературном пиролизе.

Впервые определены константы сополимеризации акрилонитрила с рядом алкилакрилатов в растворе ДМСО. Показано, что в широком интервале составов мономерной смеси состав сополимера акрилонитрила с алкилакрилатами не изменяется в ходе синтеза. Установлено, что энергия активации сополимеров одного

состава с разными алкилакрилатами практически не зависит от химической природы последних.

Впервые синтезированы терполимеры АН с акриловой кислотой и алкилакрилатами, АН с акриламидом и алкилакрилатами с узким ММР, в которых распределение звеньев можно регулировать скоростью введения сомономеров в реакционную среду. Показано, что в терполимерах с акриламидом температурный интервал термоокислительной стабилизации шире за счет того, что ионный механизм циклизации, инициированный амидной группой, проявляется при более низких температурах.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлена связь между химической природой сомономера - ускорителя и/или внутреннего пластификатора, его содержанием в сополимере и распределением звеньев в цепи и физико-химическими параметрами реакций термоокислительной стабилизации (энергией активации циклизации, конверсией нитрильных групп, степенью стабилизации).

Практическая значимость работы заключается в разработке и синтезе широкого набора двойных сополимеров АН с акриловой кислотой, акриламидом, метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и лаурилакрилатом и тройных сополимеров АН с акриловой кислотой и алкилакрилатами, АН с акриламидом и алкилакрилатами в растворе ДМСО заданного состава, ММ и узким ММР. В зависимости от типа сомономера и величины ММ полученные сополимеры пригодны для использования при формовании волокна из раствора или расплава. Кинетика и механизм термоокислительной стабилизации могут направленно регулироваться не только составом сополимеров, но и распределением сомономеров вдоль цепи.

Методология и методы исследования базировались на комплексном подходе к решению поставленных в диссертации задач, заключающимся в применении набора современных экспериментальных и теоретических методов исследования для изучения молекулярно-массовых характеристик и состава двойных и тройных сополимеров АН, термических характеристик их пленок. В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающую хроматографию (ГПХ), ИК-спектроскопию, ЯМР-спектроскопию, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА).

На защиту выносятся следующие положения.

1. Влияние условий и механизма проведения полимеризации на закономерности формирования двойных и тройных сополимеров АН с алкилакрилатами, акриловой кислотой и акриламидом.

2. Влияние природы мономера ускорителя (акриловая кислота, акриламид), состава сополимера и его микроструктуры на термическое поведение пленок сополимеров акрилонитрила в динамических и изотермических условиях нагрева в атмосфере аргона.

3. Влияние природы алкильного заместителя в алкилакрилате на термическое поведение пленок сополимеров акрилонитрила в динамических и изотермических условиях в атмосфере аргона.

4. Свойства пленок синтезированных сополимеров в динамическом и изотермическом режимах нагрева на воздухе в интервале температур 25 - 400°С.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и заключалось в постановке задачи, планировании и выполнении экспериментов, обобщении и оформлении полученных результатов, в подготовке публикаций по теме выполненного исследования и участии в тематических конференциях.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждена тем, что работа выполнена на высоком экспериментальном уровне с использованием современных подходов и методов: ГПХ, ИК-спектроскопия, ДСК и ТГА. Результаты работы были представлены на Международных молодежных научных форумах «Ломоносов-2019» и «Ломоносов-2020» (Москва), XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2019, С.-Петербург), конференциях «Modern problems of polymer science. 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists» (2019, С.-Петербург), «Современные тенденции развития химической технологии, промышленной экологии и техносферной безопасности» (2019, С.-Петербург), Восьмой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2020» (Москва).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о прекурсорах углеродных волокон на основе

полимеров акрилонитрила

Углеродные волокна (УВ) представляют собой состоящий из почти чистого углерода (не менее 93% по массе) материал с уникальными свойствами: по удельной прочности они превосходят сталь, при этом устойчивы к окислителям, не подвержены коррозии и способны выдерживать высокие температуры (более 1000 °С) без разрушения даже в присутствии атмосферного кислорода. Кроме того, для УВ характерны низкие значения коэффициента температурного расширения. Такие физико-химические характеристики обуславливают обширное применение композитных материалов на основе УВ в аэрокосмической отрасли, в автомобиле- и судостроительной промышленности (в т. ч. для создания продукции военного назначения) [1]. Несмотря на то, что первые УВ были получены еще в конце XIX века, а их крупнотоннажное промышленное производство начато с 60-х годов XX века, теоретически возможные значения физико-механических свойств УВ все еще не достигнуты, что делает актуальными исследования по этой теме.

Основным промышленным сырьем (прекурсорами) для производства УВ являются вискозные волокна, каменноугольный пек и волокна, полученные из сополимеров акрилонитрила (ПАН-прекурсоры) [2-4]. Ряд показателей УВ на основе ПАН-прекурсоров, таких как их высокие физико-механические характеристики и наименьшая доля пустот в волокнах обуславливает наиболее широкое использование этого вида сырья [1, 3, 4]. На их долю приходится 90 % производимых в мире УВ [1].

Процесс получения УВ на основе ПАН-прекурсоров включает в себя несколько стадий: синтез сополимера АН, формование волокон из полученного сополимера и термическую обработку волокон [1 - 5]. Формование волокна (ПАН-прекурсора) традиционно проводят из раствора сополимера в органическом растворителе, так как температура текучести ПАН и сополимеров АН при небольшом содержании в нем сомономеров (до 10 мол. %) превышает температуру начала циклизации нитрильных групп, что приводит к переходу полимера в неплавкое состояние [6]. Термическую обработку проводят поэтапно, вначале при низкой температуре (150 - 300 °С) на воздухе (термоокислительная стабилизация,

11

ТОС), затем в инертной атмосфере при более высокой температуре: при 500 -1500 °С (карбонизацию) и затем при 1700 - 2800 °С (графитизацию) [1-5].

Термоокислительная стабилизация наиболее важна с точки зрения формирования внутри- и межмолекулярной сопряженной циклической структуры. В атмосфере воздуха одновременно происходят экзотермические реакции циклизации нитрильных групп, окисления и окислительной дегидратации метиленовых и метиновых групп, схема процесса приведена на рисунке 1.1 [3].

Рисунок 1.1 - Схема термоокислительной стабилизации ПАН [3]

На протекание термоокислительной стабилизации влияет природа и содержание сомономеров в ПАН-прекурсоре, молекулярно-массовое распределение (ММР), композиционная однородность сополимера, степень ветвления макромолекул, температура, а также среда и режим проведения процесса (сразу на воздухе или частично в инертной атмосфере, а затем на воздухе) [7-16].

Для термоокислительной стабилизации гомополимера АН характерно интенсивное выделение большого количества тепла, обычно приводящее к нежелательной деструкции макромолекул. Кроме того, из-за стерических затруднений предельное число сопряженных пиридиновых циклов не превышает 5-7, что связано с тем, что атактический ПАН обычно существует в спиральной конформации [17, 18]. Впоследствии происходит отщепление нитрильных групп, не вступивших в реакцию циклизации, в виде циановодорода, что приводит к нарушению сопряженной циклической структуры и возникновению дефектов в углеродном волокне [19,19, 20].

Поэтому вместо гомополимера для получения ПАН-прекурсора используют сополимеры АН с мономерами различной природы [1, 21, 23], которые условно можно разделить на три типа.

Первые понижают энергию активации процесса циклизации, инициируя циклизацию по ионному механизму, в результате чего происходит смещение температурного интервала реакции в низкотемпературную область (так называемые мономеры - ускорители циклизации) [23]. Сомономеры второго типа не оказывают влияния на механизм реакции, но нарушают взаимодействие нитрильных групп друг с другом, что приводит к понижению интенсивности теплового эффекта и температурный интервал циклизации смещается в высокотемпературную область (так называемые инертные мономеры) [21]. При введении их в сополимер в достаточном количестве становится возможным формование волокна расплавным методом. При одновременной сополимеризации АН с мономерами обоих типов происходит расширение температурного интервала циклизации, что позволяет проводить процесс термоокислительной стабилизации при постепенном увеличении температуры, не допуская перегрева и избыточного разложения ПАН-прекурсора [15, 24-30]. К третьему типу относятся мономеры, ингибирующие процесс

циклизации, например, стирол [21]; их использование для получения УВ не представляет интереса.

Если волокна на основе сополимеров АН предназначены для применения в текстильной промышленности (текстильные волокна), то мономеры первого типа увеличивают способность волокон к окрашиванию красителями основной или кислотной природы, а также улучшают формуемость волокон [22].

К первому типу относят ненасыщенные карбоновые кислоты - акриловую (АК), метакриловую, итаконовую кислоты и др., а также их амиды - акриламид (ААМ), К-изопропилакриламид и др. [23]. Ко второму типу относят эфиры акриловой и метакриловой кислот, чаще всего - метилакрилат (МА) и метилметакрилат и др. [31-44].

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению термических свойств ПАН-прекурсоров, полученных на основе разнообразных бинарных и тройных сополимеров, а также подбору оптимальных условий проведения процесса термоокислительной стабилизации ПАН-прекурсоров, до сих пор остаются нерешенными проблемы широкого молекулярно-массового распределения, относительно высокой степени ветвления и отсутствия композиционной однородности макромолекул в сополимерах АН, получаемых в промышленности классической радикальной полимеризацией.

Теоретически все вышеперечисленные проблемы могло бы решить проведение реакции сополимеризации АН по анионному механизму («живая» полимеризация), но этому препятствуют селективность анионной полимеризации (многие из потенциальных сомономеров АН для получения ПАН-прекурсоров не способны к полимеризации по анионному механизму) и чрезвычайная чувствительность процесса к наличию влаги, примесей полярных веществ, углекислого газа, а также необходимость проведения реакции при низких температурах (порядка -70 °С), что осложняет применение этого способа в промышленном масштабе [45-47]. Альтернативным вариантом являются процессы контролируемой радикальной полимеризации (КРП), которые будут рассмотрены ниже.

1.2. Контролируемая радикальная полимеризация и ее основные виды

Компромиссный вариант представляет собой получение сополимера АН при помощи контролируемой радикальной полимеризации, которая сочетает в себе возможности получения полимеров с узким ММР, заданной молекулярной массой (ММ) и высокой композиционной однородностью с низкой чувствительностью радикальной полимеризации к условиям проведения процесса [48]. В настоящее время выделяют три основных механизма КРП: полимеризация в присутствии стабильных радикалов (рис. 1.2а), полимеризация с обратимым переносом атома (рис. 1.2б) и полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации или ОПЦ-полимеризация (рис. 1.2в) [49].

Рисунок 1.2 - Схемы механизмов КРП: а - полимеризация в присутствии стабильных радикалов; б - полимеризация с обратимым переносом атома; в - ОПЦ-полимеризация

Полимеризацию в присутствии стабильных радикалов, как правило, необходимо проводить при повышенных температурах, а скорость реакции в случае АН очень низкая, что связано с высокой прочностью связи между концевым звеном мономера и нитроксилом, что не позволяет достичь удовлетворительного значения конверсии мономеров [50]. Кроме того, этот способ КРП пригоден не для всех

мономеров, и до настоящего момента не позволил получить сополимер АН с достаточно высокой ММ [51].

Радикальная полимеризация АН с обратимым переносом атома (АТЯР) с рядом используемых каталитических систем не позволила получить полимер с высокой молекулярной массой [52, 53], но при тщательном подборе катализатора в других работах эта задача была успешно решена [54-65]. Тем не менее, этот способ также не лишен серьезных недостатков: высокая чувствительность каталитической системы к примесям и окислению (хоть и меньшая, чем в случае анионной живой полимеризации), необходимость очистки полученных сополимеров от остатков катализатора перед переработкой в ПАН-прекурсор, а также селективность по отношению к мономерам, в особенности - к мономерам кислотной природы.

Типичные инициаторы (2-бромопропионитрил) и каталитические комплексы (СиБг, СиС1, БеСЬ /2,2'-бипиридин, К,К,К',№',№'-пентаметилдиэтилентриамин) не позволяли получать высокомолекулярный ПАН [52-57, 62-65]. Однако при использовании в качестве каталитической системы СиСЬ/трис(2-пиридилметил)амин и восстановителей: этилгексаноата олова или глюкозы -удалось в мягких условиях получить ПАН с ММ ~ 3х105 и конверсией ~70% [61].

Предпринимались попытки использовать соединения редкоземельных металлов. Так, в работе [66] описана радикальная полимеризация АН под действием соединений самария ^тВгэбШО/изофталевая кислота) в присутствии этил-2-бромизобутирата и аскорбиновой кислоты в отсутствие и присутствии кислорода воздуха. Однако ММ полимеров не превышала 15х103, дисперсность Вм составляла 1.13 - 1.43. Другая попытка использовать самарий описана в работе [67], в которой авторы использовали экзотический растворитель - 1,1,1,3,3,3-гексафтор-пропан-2-ол. Однако и в этой работе не удалось добиться удовлетворительных значений ММ.

Другой вариант КРП, а именно ОПЦ-полимеризация, наименее чувствительна к природе сомономера и условиям проведения процесса по сравнению с двумя вышеперечисленными механизмами КРП, что делает ее перспективным методом получения сополимеров АН для ПАН-прекурсоров.

1.3. Основные черты радикальной полимеризации с обратимой передачей

цепи

Впервые о реакции передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации было сообщено в начале 70-х годов [68]. Тем не менее, наблюдавшиеся реакции передачи цепи были необратимыми. Лишь к середине 80-х годов, когда уже стали известны закономерности инифертерной полимеризации [69], исследователям удалось осознать потенциал обратимой передачи цепи с точки зрения контроля радикальной полимеризации. Еще позже, в 1998 году, были предложены к использованию эфиры дитиокарбоновых кислот, которые в настоящий момент являются эффективными агентами контролируемого синтеза полимеров [70].

Механизм ОПЦ-полимеризации в общем виде приведен на рисунке 1.3. Инициирование полимеризации происходит как в классической радикальной полимеризации за счет распада инициатора и образования первичных радикалов (реакция 1). Механизм реакции роста цепи (реакция 2) аналогичен классической радикальной полимеризации. Новыми стадиями являются реакции ОПЦ. Макрорадикалы взаимодействует с ОПЦ-агентом, в результате реакции присоединения образуется радикал, который затем фрагментирует с образованием макромолекулы с дитиокарбонильной группой 2С82- и одновременным отщеплением активного радикала (реакция 3.1), способного к реинициированию полимеризации (реакция 3.2). По мере протекания процесса полимеризации становится заметной вторая реакция ОПЦ, в которой участвуют макрорадикалы и макромолекулы с дитиокарбонильной группой 2С82- (реакция 3.3). В результате этой реакции в системе всегда присутствуют радикалы роста. Таким образом, каждый макрорадикал либо активен и может участвовать в реакции роста цепи, либо неактивен и присоединен к фрагменту агента ОПЦ. При наличии в системе заметного количества радикального инициатора часть макрорадикалов погибает по реакциям рекомбинации или диспропорционирования (реакция 4).

Рисунок 1.3 - Схема радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация)

Благодаря тому, что макромолекулы имеют возможность постоянно превращаться в макрорадикалы и участвовать в реакции роста цепи, происходит выравнивание длины отдельных макрорадикалов и ММР полимеров сужается по сравнению с классической радикальной полимеризацией. Этот вывод иллюстрирует таблица 1.1, в которой приведены молекулярно-массовые характеристики ряда полимеров, полученных ОПЦ-полимеризацией (структуры ОПЦ-агентов приведены на рисунке 1.4). В целом, ОПЦ-полимеризация позволяет получать полимеры с достаточно высокой молекулярной массой и одновременно узким ММР (Вм < 1.6) по сравнению с полимерами, полученными классической радикальной полимеризацией (Вм > 2.0). Основным отличием от классической радикальной полимеризации можно считать то, что, как и в живой анионной полимеризации, рост средних молекулярных масс (со)полимеров происходит линейно с конверсией мономера. Важно отметить, что низкая вероятность протекания реакции передачи цепи на полимер (благодаря более активной реакции передачи цепи на ОПЦ-агент -

исходный или полимерный) делает возможным получение макромолекул с низкой степенью ветвления.

7 8 9

Рисунок 1.4 - Примеры агентов ОПЦ, используемых для контролируемого синтеза полимеров

Таблица 1.1 - Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных ОПЦ-полимеризацией по данным работы [71]

Полимер ОПЦ-агент Конверсия, % Мп х 10-3 Вм

4 98.0 48.5 1.18

ПММА 3 98.0 33.0 1.25

6 83.8 162.1 1.44

ПММА-б-ПВАц 4 58.6 51.3 1.50

3 63.6 54.6 1.55

ПММА-б-ПМА-б-ПВАц 3 22.0 45.5 1.48

ПМА 1 87.3 31.1 1.08

9 67.0 63.4 1.57

1 91.9 24.1 1.12

ПБА 5 83.5 55.0 1.44

2 84.5 47.0 1.14

Продолжение таблицы 1.1

Полимер ОПЦ-агент Конверсия, % Mn х 10-3 Вм

ПБА-б-ПВАц 1 21.1 18.7 1.24

ПС 1 95.7 63.0 1.17

1 81.6 10.5 1.06

ПС-б-ПВАц 1 53.1 58.0 1.58

ПВАц 8 29.9 25.8 1.37

8 42.0 32.5 1.39

П(NMAAM) 2 95.0 11.5 1.11

7 >99.0 25.2 1.16

Примечание: ПБА - полибутилакрилат, ПВАц - поливинилацетат, П(NMAAM) - поли(^метакриламид)

Главное отличие КРП по механизму присоединения-фрагментации от живой анионной полимеризации заключается в том, что ОПЦ-механизм не исключает необратимого обрыва материальной цепи в результате взаимодействия макрорадикалов между собой (реакция 4), однако вплоть до определенных значений конверсии мономеров реакция ОПЦ преобладает над реакциями рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов. Однако по мере накопления «мертвых» цепей в системе происходит уширение ММР полимера и нарушение линейности

и и т-\

роста средней молекулярной массы от конверсии. В результате теряется контроль над процессом. Степень контроля можно регулировать, изменяя соотношение инициатора и агента ОПЦ: увеличение концентрации агента ОПЦ ожидаемо приводит к снижению молекулярной массы получаемого полимера, но и к увеличению значения предельной конверсии, до достижения которого процесс полимеризации является контролируемым [72].

С точки зрения сополимеризации, механизм ОПЦ предоставляет возможность получения сополимеров различной микроструктуры: статистической, градиентной, блочной, чередующейся [73]. Первые попытки осуществления контролируемого синтеза ПАН связаны с применением дитиобензоатов, которые вызывают замедление полимеризации многих виниловых мономеров [74-80]. Однако вследствие низких конверсий мономера авторам не удалось получить

высокомолекулярный ПАН, но при этом синтезированные полимеры характеризовались узким ММР. Впервые синтез ПАН в растворе ДМСО с Мп > 105 и Вм < 1.5 был осуществлен в работе [81]. ОПЦ-полимеризация АН в водных растворах NaSCN и 2пСЬ под действием дитиобензоата 4-цианопентановой кислоты привела к образованию полимера с Мп = 60 х 103 и Вм = 1.4 [82, 83].

Тритиокарбонаты как ОПЦ-агенты более перспективны в контролируемом синтезе ПАН. Их впервые применили для синтеза сополимеров АН и бутадиена методом ОПЦ [84-88]. Для синтеза сополимеров АН методом ОПЦ применялись различные мономеры, такие как стирол, 4-винилпиридин, винилацетат, метилакрилат, н- и трет-бутилакрилат и некоторые «неклассические» мономеры (Р-пинен, 2-(3-(6-метил-4-оксо-1,2,3,4-тетрагидропирими-дин-2-ил)уреидоэтилмет-акрилат) [89-97].

С использованием гомо- и сополимеров АН, синтезированных методом ОПЦ, были впервые исследованы закономерности циклизации и термоокислительной стабилизации полимеров. Метод ОПЦ позволяет контролировать однородность (со)полимеров по ММ и составу, поэтому ОПЦ-полимеры удобны тем, что позволяют пренебречь влиянием молекулярных «дефектов» полимерной цепи, которые влияют на термическое поведение полимеров [98-100] и изучить влияние ММ, состава сополимеров и микроструктуры на кинетику и механизм процессов термической стабилизации (со)полимеров АН. Оказалось, что процессы циклизации в таких полимерах часто протекают при более высоких температурах и в более узком температурном интервале, чем у «классических» полимеров АН [101, 102].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Балашов Михаил Сергеевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gupta A. Acrylic Precursors for Carbon Fibers / A. Gupta, D. Paliwal, P. Bajaj // Journal of Macromolecular Science, Part C. - 1991. - Vol. 31, № 1. - P. 1-89

2. Frank, E. Carbon Fibers: Precursors, Manufacturing, and Properties / E. Frank, F. Hermanutz, M. Buchmeiser // Macromolecular Materials and Engineering. - 2012.

- Vol. 297, № 6. - P. 1-9.

3. Huang, X. Fabrication and Properties of Carbon Fibers / X. Huang // Materials. -2009. - Vol. 2, № 4. - P. 2369-2403.

4. Damodaran, S. Chemical and Physical Aspects of the Formation of Carbon Fibres from PAN-based Precursors / S. Damodaran, P. Desai, A. Abhiraman // The Journal of The Textile Institute. - 1990. - Vol. 81, № 4. - P. 384-420.

5. Rajalingam, P. Polyacrylonitrile Precursor for Carbon Fibers / P. Rajalingam, G. Radhakrishxan // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews.

- 1991. - Vol. 31, № 2-3. - P. 301-310.

6. Udakhe, J. Melt Processing of Polyacrylonitrile (PAN) Polymers / J. Udakhe, V. Goud // Journal of the Textile Association. - 2011. - Vol. 71, № 5. - P. 233-241.

7. Tsai, J. The Effect of Molecular Weight on the Cross Section and Properties of Polyacrylonitrile Precursor and Resulting Carbon Fiber / J. Tsai, C. Lin // Journal of Applied Polymer Science. - 1991. - Vol. 42, № 11. - P. 3045-3050.

8. The Effect of Molecular Weight on the Structure and Properties of PAN / X. Lin [et al.] // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 781-784. -P. 2609-2613.

9. Controlled Synthesis of Polyacrylonitrile via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Pseudoliving Radical Polymerization and Its Thermal Behavior / E. Chernikova [et al] // Polymer Science, Series B. - 2011. - Vol. 53, № 7-8. - P. 391-403.

10. Controlled Radical Polymerization of Acrylonitrile in the Presence of Trithiocarbonates as Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Agents / E. Chernikova [et al] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 84, № 6. - P. 1031-1039.

11. Carbon fibers prepared from tailored reversible-addition-fragmentation transfer copolymerization-derived poly(acrylonitrile)-co-poly(methylmethacrylate) /

141

J. Spörl [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2014. -Vol. 52, № 9. - P. 1322-1333.

12. Spörl, J. High-performance carbon fibers and their composites: From raw materials to final applications / J. Spörl, F. Hermanutz, M. Buchmeiser // International Fiber Journal. - 2014. - Vol. 28, № 6. - P. 24-.

13. Specific features of the copolymerization of acrylonitrile and acrylamide in the presence of low-molecular-mass and polymeric trithiocarbonates and properties of the obtained copolymers / E. Chernikova [et al.] // Polymer Science, Series B. -2014. - Vol. 56, № 5. - P. 553-565.

14. High molecular weight and low dispersity polyacrylonitrile by low temperature RAFT polymerization / J. Moskowitz [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2016. - Vol. 54, № 4. - P. 553-562.

15. Polyacrylonitrile-based precursors and carbon fibers derived from advanced RAFT technology and conventional methods - The 1st comparative study / J. Cai [et al.] // Materials Today Communications. - 2016. - Vol. 9. - P. 22-29.

16. Thermooxidative Stabilization of Acrylonitrile Terpolymers Obtained under Reversible Chain-Transfer Conditions: Effects of Synthesis Temperature and Initiation Method / E. Chernikova // Polymer Science, Series B. - 2017. - Vol. 59, № 1. - P. 28-42.

17. Liu, X. X-ray studies on the structure of polyacrylonitrile fibers / X. Liu, W. Ruland // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26, № 12. - P. 3030-3036.

18. Gribanov, A. Polyacrylonitrile: Carbonization Problems / A. Gribanov, Y. Sazanov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2008. - Vol. 81, № 6. - P. 919-932.

19. Edie, D. The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers / D. Edie // Carbon. - 1998. - Vol. 36, № 4. - P. 345-362.

20. Fitzer, E. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres / E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine // Carbon. - 1986. - Vol. 24, № 4. - P. 387-395.

21. Grassie, N. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers - VII. Copolymers of acrylonitrile with acrylate, methacrylate and styrene type monomers / N. Grassie, R. McGuchan // European Polymer Journal. - 1972. - Vol. 8, № 7. - P. 865-878.

22. Пакшвер, А. Б. Химия и технология производства волокна нитрон / А. Б. Пакшвер, Б. Э. Геллер. - Москва: Госхимиздат, 1960. - 148 с.

23. Grassie, N. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers - VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures / N. Grassie, R. McGuchan // European Polymer Journal. - 1972. - Vol. 8, № 2. - P. 257-269.

24. Studies of the Effect of Comonomers on the Microstructure of Polyacrylonitrile in Radical Polymerization Using NMR Spectroscopy / J. Prasad [et al.] // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. - 1992. - Vol. 18, № 1-2. - P. 105-115.

25. Kalashnik, A. Properties and use of chemical fibres. Mechanisms of transformation of acrylic fibres during thermooxidative stabilization / A. Kalashnik, A. Serkov // Fibre Chemistry. - 2000. - Vol. 32, № 5. - P. 356-364.

26. Xue, Y. Correlative study of critical reactions in polyacrylonitrile based carbon fiber precursors during thermal-oxidative stabilization / Y. Xue, J. Liu, J. Liang // Polymer Degradation and Stability. - 2013. - Vol. 98, № 1. - P. 219-229.

27. Thermal Analysis on the Stabilization Behavior of Ternary Copolymers Based on Acrylonitrile, Methyl Acrylate and Itaconic Acid / D. Park [et al.] // Fibers and Polymers. - 2018. - Vol. 19, № 12. - P. 2439-2448.

28. Shlyakhtin, A. Thermal behaviour of the copolymers of acrylonitrile with methyl acrylate and itaconic acid or its derivatives / A. Shlyakhtin, D. Lemenovskii, I. Nifant'ev // Mendeleev Communications. - 2013. - Vol. 23, № 5. - P. 277-278.

29. Kinetics on the Copolymerization of Acrylonitrile with Itaconic Acid or Methyl Acrylate in Dimethylsulfoxide by NMR Spectroscopy / J. Wang [et al.] // Fibers and Polymers. - 2015. - Vol. 16, № 12. - P. 2505-2512.

30. High char-yielding poly[acrylonitrile-co- (itaconic acid)-co-(methyl acrylate)]: synthesis and properties / R. Devasia [et al.] // Polymer International. - 2005. -Vol. 54, № 8. - P. 1110-1118.

31. Tsai, J.-S. The effect of the distribution of composition among chains on the properties of polyacrylonitrile precursor for carbon fibre / J.-S. Tsai, C.-H. Lin // Journal of Materials Science. - 1991. - Vol. 26. - P. 3996-4000.

32. Hao, J. Effect of acrylonitrile sequence distribution on the thermal stabilization reactions and carbon yields of poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) / J. Hao, Y. Liu, C. Lu // Polymer Degradation and Stability. - 2018. - Vol. 147. - P. 89-96.

33. Fitzer, E. The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of pan as carbon fiber precursor / E. Fitzer, D. J. Müller // Carbon. - 1975. - Vol. 13, № 1. - P. 63-69.

34. Chang, S. Thermal Analysis of Acrylonitrile Copolymers Containing Methyl Acrylate / S. Chang // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. - Vol. 54, № 3. - P. 405-407.

35. Monomer reactivity ratios for acrylonitrile-methyl acrylate free-radical copolymerization / K. Wiles [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - Vol. 42, № 12. - P. 2994-3001.

36. Synthesis and characterization of acrylonitrile methyl acrylate statistical copolymers as melt processable carbon fiber precursors / V. Bhanu [et al.] // Polymer. - 2002. - Vol. 43, № 18. - P. 4841-4850.

37. Suspended Emulsion Copolymerization of Acrylonitrile with Methyl Acrylate: Effects of Reaction Parameters on the Polymerization / X. Liu [et al.] // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2009. - Vol. 46, № 7. - P. 656-662

38. Effects of Copolymerization Temperatures on Structure and Properties of Melt-Spinnable Acrylonitrile-Methyl Acrylate Copolymers and Fibers / N. Han [et al.]// Macromolecular Research. - 2010. - Vol. 18, № 11. - P. 1060-1069.

39. Melt Processable Polyacrylonitrile Copolymer Precursors for Carbon Fibers: Rheological, Thermal, and Mechanical Properties / J. Lee [et al.] // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2018. - Vol. 71. - P. 112-118.

40. Incorporation of methyl acrylate in acrylonitrile based copolymers: effects on melting behavior / D. Godshall [et al.] // Polymer. - 2003. - Vol. 44, № 15. -P. 4221-4228.

41. Singha, A. Functionalization of cellulosic fibers by graft copolymerization of acrylonitrile and ethyl acrylate from their binary mixtures / A. Singha, R. Rana // Carbohydrate Polymers. - 2012. - Vol. 87, № 1. - P. 500-511.

42. Melt-processable hydrophobic acrylonitrile-based copolymer systems with adjustable elastic properties designed for biomedical applications / J. Cui [et al.] // Clinical Hemorheology and Microcirculation. - 2010. - Vol. 45, № 2-4. -P. 401-411.

43. Polymer electrolytes based on acrylonitrile-butyl acrylate copolymers and lithium bis(trifluoromethanesulfone)imide / Z. Florjanczyk [et al.] // Solid State Ionics. -2005. - Vol. 176, № 25-28. - P. 2123-2128.

44. Vangani, V. Synthesis and characterization of homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and its copolymers with acrylamide, acrylonitrile, and methyl methacrylate/ V. Vangani, A. Rakshit // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - Vol. 60, № 7. - P.1005-1013.

45. Cundall, R. The anionic polymerization of acrylonitrile / R. Cundall, D. Eley, J. Worrall // Journal of Polymer Science. - 1962. - Vol. 58, № 166. - P. 869-880.

46. Kamide, K. Stereospecificity in the Polymerization of Acrylonitrile Using Anionic Initiators Including Dialkylmagnesium / K. Kamide, H. Ono, K. Hisatani // Polymer Journal. - 1992. - Vol. 24, № 9. - P. 917-930.

47. Initiation of anionic polymerization of acrylonitrile with tertiary amines and ethylene or propylene oxide: some mechanistic aspects / Y. Estrin [et al.] // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6, № 108. - P. 106064-106073.

48. Radical Polymerication: New Developments (Polymer Science and Technology) / ed. by I. Paulauskas, L. Urbonas. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2012. - 250 p.

49. Гришин, Д. Ф. Контролируемый синтез гомо- и сополимеров на основе акрилонитрила в условиях радикального инициирования / Д. Ф. Гришин, И. Д. Гришин // Успехи химии. - 2015. - Т. 84, № 7. - С. 712-736.

50. Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations / D. Benoit [et al.] // Journal of the American chemical society. -1999. - Vol. 121, № 16. - P. 3904-3920.

51. Гришин, Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации / Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2008. - Т. 50, № 3. - С. 373-398.

52. Synthesis of Well-Defined Polyacrylonitrile by Atom Transfer Radical Polymerization / K. Matyjaszewski [et al.] // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30, № 20. - P. 6398-6400.

53. An Investigation into the CuX/2,2'-Bipyridine (X = Br or Cl) Mediated Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile / K. Matyjaszewski [et al.] // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32, № 20. - P. 6431-6438.

54. Synthesis of Polyacrylonitrile-block-Polystyrene Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization / M. Lazzari [et al.] // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2005. - Vol. 206, № 14. - P. 1382-1388.

55. Jiang, J. Preparation of polyacrylonitrile with improved isotacticity and low polydispersity / J. Jiang, X. Lu, Y. Lu // Journal of Applied Polymer Science. -2010. - Vol. 116, № 5. - P. 2610-2616.

56. Reverse atom transfer radical polymerization of acrylonitrile / C. Hou [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 99, № 1 - P. 32-36.

57. Synthesis of polyacrylonitrile via reverse atom transfer radical polymerization catalyzed by FeCl3/isophthalic acid / C. Hou [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - Vol. 44, № 1. - P. 219-225.

58. Reverse ATRP of acrylonitrile with diethyl 2,3-dicyano-2,3-diphenyl succinate/FeCl3/iminodiacetic acid / C. Hou [et al.] // Polymer. - 2006. - Vol. 47, № 5. - P. 1505-1510.

59. Wang, J. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes / J. Wang, K. Matyjaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - Vol. 117, № 20. - P. 5614-5615.

60. Chung, D. Carbon Fiber Composites 1st Edition // Butterworth-Heinemann. - 1994. - 215 p.

61. Dong, H. Well-Defined High-Molecular-Weight Polyacrylonitrile via Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP / H. Dong, W. Tang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40, № 9. - P. 2974-2977.

62. Synthesis of Polyacrylonitrile by ARGET Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Zinc Powder and Its Adsorption Properties after Modification

/ D. Wang [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. -Vol. 53, № 4. - P. 1632-1637.

63. Hou, C. Reverse atom-transfer radical polymerization of acrylonitrile catalyzed by FeCl3/iminodiacetic acid / C. Hou, J. Liu, С. Wang // Polymer International. - 2006.

- Vol. 55, № 2. - P. 171-175.

64. Zhang, F. ICAR ATRP of acrylonitrile utilizing a moderate temperature radical initiator / F. Zhang, X. Liu // Chinese journal of polymer science. - 2013. - Vol. 31, № 12. - P. 1613-1622.

65. Grishin, I. Radical Polymerization of Acrylonitrile under the Action of Catalytic Systems Based on Zero-Valent Copper / I. Grishin, D. Kurochkina, D. Grishin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - Vol. 88, № 8. - P. 1275-1281.

66. Samarium(III)-based AGET ATRP of Acrylonitrile Using Ascorbic Acid as Reducing Agent / H. Chen [et al.] // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 48, № 4. - P. 284-290.

67. Samarium powder as catalyst for SET-LRP of acrylonitrile in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol for control of molecular weight and tacticity / H. Chen [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2011.

- Vol. 49, № 13. - P. 2924-2930.

68. Moad, G. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis / G. Moad, E. Rizzardo, S. Thang // Polymer. - 2008. - Vol. 49, № 5. -P. 1079-1131.

69. Otsu, T. Iniferter concept and living radical polymerization / T. Otsu // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. - Vol. 38, № 12. -P. 2121-2136.

70. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process / J. Chiefari [et al.] // Macromolecules. - 1998. -Vol. 31, № 16. - P. 5559-5562.

71. Патент США 2012/0004381 A1, 2012.

72. Handbook of RAFT Polymerization / ed. by C. Barner-Kowollik. - Wiley-VCH, 2008 - 556 p.

73. Moskowitz, J. Semibatch RAFT copolymerization of acrylonitrile and N-isopropylacrylamide: Effect of comonomer distribution on cyclization and thermal stability / J. Moskowitz, J. Wiggins // Polymer. - 2016. - Vol. 84. - P. 311-318.

74. Tang, C. RAFT polymerization of acrylonitrile and preparation of block copolymers using 2-cyanoethyl dithiobenzoate as the transfer agent / C. Tang, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36, № 23. - P. 8587-8589.

75. Moad, G. Living radical polymerization by the RAFT process a third update/ G. Moad, E. Rizzardo, S. Thang // Australian Journal of Chemistry. - 2012. - Vol. 65, № 8. - P. 985-1076.

76. Study on kinetics of controlled/living radical polymerization of acrylonitrile by RAFT technique / Q. An [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2005. - Vol. 43, № 9. - P. 1973-1977.

77. Dibenzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of acrylonitrile / X.-H. Liu [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - Vol. 44, № 1. - P. 490-498.

78. 2-Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of acrylonitrile targeting a polymer with a higher molecular weight / X.-H. Liu [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2007. - Vol. 45, № 7. - P. 1272-1281.

79. Well-defined higher-molecular-weight polyacrylonitrile via RAFT technique in the presence of disulfide compounds as a source of chain transfer agent / X.-H. Liu [et al.] // European Polymer Journal - 2008. - Vol. 44, № 4. -P. 1200-1208.

80. Controlled RAFT Synthesis of Polyacrylonitrile-b-poly(acrylic acid) Diblocks as Precursors of Carbon Nanocapsules with Assistance of Gold Nanoparticles / A. Aqil [et al.] // Chemistry of Materials. - 2007. - Vol. 19, № 9. - P. 2150-2154.

81. Synthesis of high molecular weight and narrow molecular weight distribution poly(acrylonitrile) via RAFT polymerization / S. Niu [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - Vol. 51, № 5. - P. 1197-1204.

82. Aqueous RAFT Polymerization of Acrylonitrile / M.Kopec [et al.] // Macromolecules. - 2016. - Vol. 49, № 16. - P. 5877-5883.

83. Кабанов, В. А. Комплексно-радикальная полимеризация / В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков. - М.: Букинист, 1987. - 256 с.

84. Acrylonitrile-Butadiene Rubber (NBR) Prepared via Living/Controlled Radical Polymerization (RAFT) / A. Kaiser [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. - 2010. - Vol. 31, № 18. - P. 1616-1621.

85. A Detailed investigation of the experimental conditions for the reversible addition fragmentation chain transfer-mediated copolymerization of acrylonitrile and butadiene / C. Dürr [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - Vol. 50, № 1 - P. 174-180.

86. High molecular weight acrylonitrile-butadiene architectures via a combination of RAFT polymerization and orthogonal copper mediated azide-alkyne cycloaddition / C. Dürr [et al.] // Polymer Chemistry. - 2012. - Vol. 3, № 4. - P. 1048-1060.

87. Mild and Efficient Modular Synthesis of Poly(acrylonitrile-co-butadiene) Block and Miktoarm Star Copolymer Architectures / C. Dürr [et al.] // Macromolecules. -2013. - Vol. 46, № 1. - P. 49-62.

88. V.Synthesis and Characterization of NBRs by RAFT Technique and their use as Rubber Precursor in ABS Type Resins / F. Enriquez-Medrano [et al.] // Journal of the Mexican Chemical Society. - 2014. - Vol. 58, № 2. - P. 194-201.

89. Synthesis of SAN-containing block copolymers using RAFT polymerization / D. Fan [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - Vol. 44, № 7. - P. 2260-2269.

90. Reactivity Ratios and Sequence Distribution Characterization by Quantitative 13C NMR for RAFT Synthesis of Styrene-Acrylonitrile Copolymers / M.M. Alam [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2017. - Vol. 55, № 5. - P. 919-927.

91. Controlled copolymerization of acrylonitrile in bulk via the reversible addition-fragmentation chain-transfer mechanism / E. Chernikova [et al.] // Polymer Science, Series B. - 2014. - Vol. 56, № 2. - P. 109-117.

92. Producing bimodal molecular weight distribution polymers through facile one-pot/one-step RAFT polymerization / H. Jiang [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - Vol. 50, № 19. - P. 4103-4109.

93. SAN-b-P4VP Block Copolymer Synthesis by Chain Extension from RAFT-Functional Poly(4-vinylpyridine) in Solution and in Emulsion / J. Bozovic-Vukic [et al.] // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40, № 20. - P. 7132-7139.

94. Dispersion polymerization of acrylonitrile using a poly(ethylene glycol)-b-polyacrylonitrile macro-RAFT agent / J. Kim [et al.] // Fibers and Polymers. - 2010.

- Vol. 11, № 2. - P. 153-157.

95. Controlled radical copolymerization of ß-pinene and acrylonitrile / A.-L. Li [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006.

- Vol. 44, № 8. - P. 2376-2387.

96. Synthesis of PAN copolymer containing pendant 2-ureido-4[1H]-pyrimidone (UPy) units by RAFT polymerization and its adsorption behaviors of Hg2+ / W. Wang [et al.] // Polymer Bulletin. - 2018. - Vol. 75, № 10. - P. 4327-4339.

97. Linear and comb-like acrylonitrile/N-isopropylacrylamide copolymers synthesized by the combination of RAFT polymerization and ATRP / L.-S. Wan [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - Vol. 47, № 1. -P. 92-102.

98. PAN precursor fabrication, applications and thermal stabilization process in carbon fiber production: Experimental and mathematical modelling / H. Khayyam [et al.] // Progress in Materials Science. - 2020. - Vol. 107. - P. 100575.

99. Homo- and copolymers of acrylonitrile: Effect of the reaction medium on the thermal behavior in an inert atmosphere / E. Chernikova [et al.] // Polymer Science, Series B. - 2015. - Vol. 57, № 2 - P. 116-131.

100. Сополимеры акрилонитрила метилакрилата и итаконовой кислоты: синтез при умеренных температурах и термоокислительная стабилизация / Р. В. Томс [и др.] // Пластические массы. - 2016. - № 5-6. - С. 21-26.

101. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В. Черникова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84, № 6. -С. 1010-1018.

102. Черникова, Е. В. Радикальная сополимеризация с обратимой деактивацией цепи: синтез сополимеров с контролируемой

последовательностью звеньев / Е. В. Черникова, К. О. Минеева // Высокомолекулярные соединения, серия С. - 2022. - Т. 64, № 1. - С. 3-29.

103. Beltz, L. Cyclization kinetics of poly(acrylonitrile) / L. Beltz, R. Gustafson // Carbon. - 1996. - Vol. 34, № 5. - P. 561-566.

104. Devasia, R. Solvent and kinetic penultimate unit effects in the copolymerization of acrylonitrile with itaconic acid / R. Devasia, C. Reghunadhan Nair, K. Ninan // European Polymer Journal. - 2002. - Vol. 38, № 10. - P. 20032010.

105. Devasia, R. Copolymerization of acrylonitrile with itaconic acid in dimethylformamide: effect of triethylamine / R. Devasia, C. Reghunadhan Nair, K. Ninan // European Polymer Journal. - 2003. - Vol. 39, № 3. - P. 537-544.

106. Cyclization reaction in poly(acrylonitrile/itaconic acid) copolymer: An isothermal differential scanning calorimetry kinetic study / R. Devasia [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - Vol. 88, № 4. - P. 915-920.

107. Kinetic Study of Radical Polymerization v. Determination of Reactivity Ratio in Copolymerization of Acrylonitrile and Itaconic Acid by 1H-NMR / A. Mahdavian [et al.] // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2006. - Vol. 43, № 10. - P. 1583-1596.

108. Mahdavian, A. Kinetic study of radical polymerization. VII. Investigation into the solution copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid by real-time 1H NMR spectroscopy / A. Mahdavian, M. Abdollahi // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - Vol. 103, № 5. - P. 3253-3260.

109. Effect of boric acid on the stabilization of poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) / Q. Ouyang [et al.] // Journal of Polymer Research. - 2007. - Vol. 14, № 6. -P. 497-503.

110. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile / Q. Ouyang [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - Vol. 93, № 8. - P. 1415-1421.

111. Aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid / Y. Zhao [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - Vol. 111, № 6. -P. 3163-3169.

112. Thermal properties of acrylonitrile/itaconic acid polymers in oxidative and nonoxidative atmospheres / M. Yu [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. -2010. - Vol. 116, № 2. - P. 1207-1212.

113. Kinetic Studies on the Copolymerization of Acrylonitrile and Itaconic Acid in Dimethylsulfoxide / J. Miao [et al.] // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2012. - Vol. 49, № 10. - P. 869-875.

114. Zhao, Y. Effects of Polymerization Parameters on Aqueous Deposited Copolymerization of Acrylonitrile and Itaconic Acid / Y. Zhao, Q. Feng, L. Du // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 774-776. - P. 508-511.

115. Nguyen-Thai, N. Controlled architectures of poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) for efficient structural transformation into carbon materials / N. Nguyen-Thai, S. Hong // Carbon. - 2014. - Vol. 69. - P. 571-581.

116. The suitable itaconic acid content in polyacrylonitrile copolymers used for PAN-based carbon fibers / Z. Fu [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. -2016. - Vol. 133, № 38. - P. 43919.

117. Study on thermal oxidative stabilization reactions of poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) copolymers synthesized at different polymerization stages / Z. Fu, B. Liu, H. Zhang // Journal of Applied Polymer Science. - 2017. - Vol. 134, № 35. -P. 45245.

118. Comprehensive and quantitative study on the thermal oxidative stabilization reactions in poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) copolymer / Z. Fu [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2018. - Vol. 135, № 9. - P. 45934.

119. A spectroscopic study of the carbonisation of poly(acrylonitrile) and poly(acrylonitrile-co-acrylic acid) / W. Stevenson [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 1986. - Vol. 15, № 2. - P. 125-141.

120. Moghadam, S. Copolymerization of Acrylonitrile-acrylic Acid in DMF-water Mixture / S. Moghadam, S. Bahrami // Iranian Polymer Journal. -2005. - Vol. 14, № 12. - P. 1032-1041.

121. Ismar, E. Synthesis and characterization of poly (acrylonitrile-co-acrylic acid) as precursor of carbon nanofibers / E. Ismar, A. Sarac // Polymers for Advanced Technologies. - 2016. - Vol. 27, № 10. - P. 1383-1388.

122. Acrylonitrile copolymerization - IX. Synthesis and characterization of copolymers with methacrylic acid / C. Pichot [et al.] // European Polymer Journal. - 1978. - Vol. 14, № 2. - P. 109-116.

123. Sivy, G. Fourier transform ir studies of the degradation of polyacrylonitrile copolymers - II: Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers / G. Sivy, M. Coleman // Carbon. - 1981. - Vol. 19, № 2. - P. 127-131.

124. Kakida, H. Mechanism and Kinetics of Stabilization Reaction of Polyacrylonitrile and Related Copolymers I. Relationship between Isothermal DSC Thermogram and FT/IR Spectral Change of an Acrylonitrile/Methacrylic Acid Copolymer / H. Kakida, K. Tashiro, M. Kobayashi // Polymer Journal. - 1996. -Vol. 28, № 1. - P. 30-34.

125. Kakida, H. Mechanism and Kinetics of Stabilization Reaction of Polyacrylonitrile and Related Copolymers II. Relationships between Isothermal DSC Thermograms and FT-IR Spectral Changes of Polyacrylonitrile in Comparison with the Case of Acrylonitrile/Methacrylic Acid Copolymer / H. Kakida, K. Tashiro // Polymer Journal. - 1997. - Vol. 29, № 4. - P. 353-357.

126. Kakida, H. Mechanism and Kinetics of Stabilization Reactions of Polyacrylonitrile and Related Copolymers III. Comparison among the Various Types of Copolymers as Viewed from Isothermal DSC Thermograms and FT-IR Spectral Changes / H. Kakida, K. Tashiro // Polymer Journal. - 1997. - Vol. 29, № 7. - P. 557-562.

127. Kakida, H. Mechanism and Kinetics of Stabilization Reactions of Polyacrylonitrile and Related Copolymers IV. Effects of Atmosphere on Isothermal DSC Thermograms and FT-IR Spectral Changes during Stabilization Reaction of Acrylonitrile/Methacrylic Acid Copolymer / H. Kakida, K. Tashiro // Polymer Journal. - 1998. - Vol. 30, № 6. - P. 463-469

128. Pyrolysis of acrylonitrile-methacrylic acid copolymers and derivatives / A. Guyot [et al.] // European Polymer Journal. - 1978. - Vol. 14, № 2. -P. 101-107.

129. Sivy, G. Studies of the degradation of copolymers of acrylonitrile and acrylamide in air at 200 °C. Speculations on the role of the preoxidation step in

carbon fiber formation / G. Sivy, B. Gordon, M. Coleman // Carbon. - 1983. -Vol. 21, № 6. - P. 573-578.

130. Kinetic Study of the Degradation of Acrylonitrile - Acrylamide Copolymers / C. Hou [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - Vol. 96, № 4. -P. 1017-1020.

131. Rheological and Thermal Properties of Acrylonitrile-Acrylamide Copolymers: Influence of Polymerization Temperature / X. Wu [et al.] // Fibers and Polymers. - 2005. - Vol. 6, № 2. - P. 103-107.

132. Thermo-chemical Reactions and Structural Evolution of Acrylamide-modified Polyacrylonitrile / X. Wu [et al.] // Chinese Journal of Polymer Science. -2010. - Vol. 28, № 3. - P. 367-376.

133. Wangxi, Z. Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers / Z. Wangxi, L. Jie, W. Gang // Carbon. - 2003. -Vol. 41, № 14. - P. 2805-2812.

134. Bahrami, S. H. Thermal Behavior of Acrylonitrile Carboxylic Acid Copolymers / S. Bahrami, P. Bajaj, K. Sen // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - Vol. 88, № 3. - P. 685-698.

135. Gupta, A. Effect of the Nature and Mole Fraction of Acidic Comonomer on the Stabilization of Polyacrylonitrile / A. Gupta, D. Paliwal, P. Bajaj // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - Vol. 59, № 12. - P. 1819-1826.

136. Bajaj, P. Thermal behaviour of acrylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers / P. Bajaj, T.V. Sreekumar, K. Sen // Polymer. -2001. - Vol. 42, № 4. - P. 1707-1718.

137. Structure evolution and mechanism of polyacrylonitrile and related copolymers during the stabilization / Z. Fu [et al.] // Journal of Materials Science. -2014. - Vol. 49, № 7. - P. 2864-2874.

138. Effects of an itaconic acid comonomer on the structural evolution and thermal behaviors of polyacrylonitrile used for polyacrylonitrile-based carbon fibers / Z. Fu [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2014. - Vol. 131, № 19. - P. 40834.

139. Thermal behavior of polyacrylonitrile polymers synthesized under different conditions and comonomer compositions / I. Catta Preta [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. - Vol. 87, № 3. - P. 657-659

140. Structure Evolution Mechanism of Poly(acrylonitrile/itaconic acid/acrylamide) during Thermal Oxidative Stabilization Process / Z. Zeng [et al.] // Chinese Journal of Polymer Science. - 2017. - Vol. 35, № 8. - P. 1020-1034.

141. Grassie, N. The Thermal Degradation of Polymethacrylonitrile. Part I. Separation of Coloration and Depolymerization Realctions / N. Grassie, I. McNeill // Journal of the Chemical Society. - 1956. - P. 3929-3933.

142. Controlled Copolymerization of Acrylonitrile and Ethyl 2-cyanoacrylate under Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Conditions and Thermal Behavior of the Obtained Copolymers / R. Toms [et al.] // Polymer Science, Series B. - 2022. - Vol. 64, № 6. - P. 824-834.

143. Grassie, N. Thermal degradation of polymethacrylonitrile. III. Structural abnormalities and degradation processes / N. Grassie, I. McNeill // Journal of Polymer Science. - 1958. - Vol. 30, № 121. - P. 37-46.

144. Thermal degradation of polymethacrylonitrile / D. Hill [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 1993. - Vol. 40, № 2. - P. 143-150.

145. McNeill, I. Thermal degradation studies of methacrylonitrile polymers and copolymers. 1. Polymethacrylonitrile prepared using normal free radical initiators / I. McNeill, T. Mahmood // Polymer Degradation and Stability. - 1994. - Vol. 45, № 3. - P. 285-291.

146. The thermal degradation of polymethacrylonitrile with different end groups / I. Popovic [et al.] // Journal of Thermal Analysis. - 1997. - Vol. 49, № 1. -P. 169-175.

147. Polymer Handbook, 4th edition / ed. by J. Brandrup, E. Immergut, E. Grulke. - Wiley-Interscience, 1999. - 2336 p.

148. Kissinger, H. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis / H. Kissinger // Analytical Chemistry. - 1957. - Vol. 29, № 11. - P. 1702-1706.

149. Collins, G. Kinetic relationships between heat generation and nitrile consumption in the reaction of poly(acrylonitrile) in air at 265°C / G. Collins, N. Thomas, G. Williams // Carbon. - 1988. - Vol. 26, № 5. - P. 671-679.

150. Monte Carlo simulation of sequence distributions of acrylonitrile copolymers / C. Hou [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - Vol. 96, № 2 -P. 483-488.

151. Moskowitz, J. Thermo-oxidative stabilization of polyacrylonitrile and its copolymers: Effect of molecular weight, dispersity, and polymerization pathway / J. Moskowitz, J. Wiggins // Polymer Degradation and Stability. - 2016. - Vol. 125. - P. 76-86.

152. Bajaj, P. Acrylonitrile-acrylic acids copolymers. I. Synthesis and characterization / P. Bajaj, D. Paliwal, A. Gupta // Journal of Applied Polymer Science. - 1993. - Vol. 49, № 5. - P. 823-833.

153. Езриелев, А. И. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации / А. И. Езриелев, Э. О. Брохина, Е. С. Роскин // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1969. - Т. 11, № 8. -С. 1670-1680.

154. Cieplak, P. Penultimate unit effects in the free-radical copolymerization of styrene with acrylonitrile according to theoretical thermochemistry / P. Cieplak, E. Megiel, A. Kaim // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2002. - Vol. 40, № 21. - P. 3592-3603.

155. Madruga, E. From classical to living/controlled statistical free-radical copolymerization / E. Madruga // Progress in Polymer Science. - 2002. - Vol. 27, № 9. - P. 1879-1924.

156. Quantification of copolymer composition (methyl acrylate and itaconic acid) in polyacrylonitrile carbon-fiber precursors by FTIR-spectroscopy / E. Loginova [et al.] // Analytical Methods. - 2016. - Vol. 8, № 2. - P. 371-380.

157. Coleman, M. Fourier transform ir studies of the degradation of polyacrylonitrile copolymers - I: Introduction and comparative rates of the degradation of three copolymers below 200 °C and under reduced pressure / M. Coleman, G. Sivy // Carbon. - 1981. - Vol. 19, № 2. - P. 123-126.

158. Studies of the degradation of acrylonitrile/acrylamide copolymers as a function of composition and temperature / M. Coleman [et al.] // Carbon. - 1983. -Vol. 21, № 3. - P. 255-267.

159. RAFT Polymerization: Methods, Synthesis, Applications / ed. by G. Moad, E. Rizzardo. - 1st Edition. - Weinheim: Wiley-VCH, 2022 - 511 p.

160. Moad, G. Mechanism and Kinetics of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization-Status of the Dilemma / G. Moad // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2014. - Vol. 215, № 1. - P. 9-26.

161. Hou, C. Determination of monomer apparent reactivity ratios for acrylonitrile-acrylamide copolymerization system / C. Hou, L. Ying, C. Wang // Journal of Materials Science. - 2005. - Vol. 40. - P. 609-612.

162. Tirell, D. Copolymer Composition / D. Tirell // Comprehensive Polymer Science and Supplements / ed. by G. Allen, J. Bevington. - Amsterdam: Elsevier, 1989. -Vol. 3. -P. 195-206.

163. 1H and 13C NMR investigation of the intramolecular structure of solution and emulsion styrene-methyl acrylate copolymers / G. Van Doremaele [et al.] // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23, № 19. - P. 4206-4215.

164. Mukherjee, M. One- and two-dimensional nuclear magnetic resonance studies on the compositional sequence and the microstructure of acrylamide/acrylonitrile copolymers / M. Mukherjee, S. Chatterjee, A. Brar // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Vol. 73, № 1. - P. 55-67.

165. Sivy, G. Fourier transform IR studies of the degradation of polyacrylonitrile copolymers—IV: Acrylonitrile/acrylamide copolymers / G. Sivy, M. Coleman // Carbon. - 1981. - Vol. 19, № 2. - P. 137-139.

166. Szepcsik, B. Separation and kinetic analysis of the thermo-oxidative reactions of polyacrylonitrile upon heat treatment / B. Szepcsik, B. Pukanszky // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2018. - Vol. 133, № 3. -P. 1371-1378.

167. Rwei, S.-P. Kinetics of cyclization reaction in poly(acrylonitrile/methyl acrylate/dimethyl itaconate) copolymer determined by a thermal analysis / S.-P. Rwei, T.-F. Way, Y.-S. Hsu // Polymer Degradation and Stability. - 2013. -Vol. 98, № 10. - P.2072-2080.