Эффекты сопряжения в спектрах электронного поглощения и комбинационного рассеяния света ряда 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфациклопентадиенид-анионов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бурганов, Тимур Ильдарович

• Бурганов, Тимур Ильдарович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Бурганов, Тимур Ильдарович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков п-сопряженных органических систем

1.2. Квантово-химические методы расчета колебательных и электронных спектров молекул

1.2.1. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока

1.2.2. Электронная корреляция и методы ее учета

1.2.3. Стационарная и нестационарная теория функционала плотности

1.2.4. Модель поляризуемого континуума

1.2.5. Учет короткодействующей и дальнодействующей составляющих межэлектронного

26

взаимодеиствия

1.2.6. Выбор базисных функций 26 1.2.7 Теоретические основы расчета колебательных спектров молекул 30 Глава 2. Расчетные и экспериментальные методики, используемые в работе

2.1. Приготовление образцов и регистрация спектров

2.2. Методика расчета спектров комбинационного рассеяния света 34 2. 3. Методика расчета спектров электронного поглощения 35 Глава 3. Эффекты сопряжения в КР- и УФ-спектрах 1,2-дифосфолов и монофосфолов

3.1. Теоретические аспекты и отработка методики расчета спектров КР

3.2. Спектры КР 1,2-дифосфолов

3.3. Спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолов

3.4. Взаимосвязь спектров КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолов 80 Глава 4. Оптические спектры и эффекты сопряжения различных производных 1,2-дифосфолов

4.1. 1-11-3,4,5-тритиенил- и трипиридил-1,2-дифосфолы

4.2. Комплексы 1,2-дифосфолов с \\?(СО)5

4.3. Циклоаддукты 1,2-дифосфолов

4.4. 1,2-дифосфолиды натрия

4.5. Спектры люминесценции 1,2-дифосфолов 119 Основные выводы 123 Список соединений 124 Список сокращений 125 Библиография

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты сопряжения в спектрах электронного поглощения и комбинационного рассеяния света ряда 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфациклопентадиенид-анионов»

Введение

Гетероциклы на основе элементов второго и третьего периодов широко используются в качестве строительных блоков тс-сопряженных. молекулярных систем, применяемых в органической электронике. В последние годы большое внимание привлекают фосфорные гетероциклы, обладающие в силу своей низкой ароматичности большей способностью к сопряжению, чем их азот- и серусодержащие аналоги. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в настройке фотофизических и электронных свойств фосфорсодержащих функциональных материалов посредством их химической модификации, этот процесс осуществляется, в основном, методом проб и ошибок, без опоры на количественные характеристики сопряжения гетероциклов. К тому же, круг применяемых в молекулярной электронике фосфорных гетероциклов ограничивается, главным образом, монофосфолами. Между тем, развитие химии фосфора в последние годы позволило создать эффективные методы синтеза 1,2-дифосфолов. Включение второго атома фосфора в гетероцикл позволяет ожидать изменения способности к сопряжению и фотофизических свойств молекул, однако ни те, ни другие характеристики дифосфолов не изучались. Таким образом, получение количественных данных об эффектах сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов, оценке и прогнозированию их влияния на характеристики оптических переходов молекул, является актуальной проблемой современной физической химии. Ее решение может способствовать расширению круга соединений, перспективных для применения в органической электронике.

Цслыо работы является установление связи количественных характеристик сопряжения в молекулах 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов с параметрами оптических переходов молекул.

В качестве количественных характеристик сопряжения в работе использовались интенсивности или коэффициенты активности линий комбинационного рассеяния света (КР), принадлежащие колебаниям структурных групп, участвующих в сопряжении. Эти параметры теоретически вычислялись методами квантовой химии в рамках теории функционала плотности и сопоставлялись с экспериментально измеряемыми характеристиками спектров КР. Энергии молекулярных орбиталей изучаемых соединений и параметры соответствующих оптических переходов также рассчитывались квантово-химически, причем расчетные данные о синглет-синглетных переходах сопоставлялись с измерениями, проводимыми методами ультрафиолетовой (УФ) и видимой (вид.) спектроскопии электронного поглощения.

Для достижения цели исследования решались следующие задачи: • установление взаимосвязи колебательных (КР) и электронных (УФ/вид.) спектров с

пространственным и электронным строением изучаемых рядов родственных

соединений;

• диагностирование и количественная оценка эффектов сопряжения в изучаемых молекулах на основе полученных спектральных данных;

• прогнозирование зависимости оптических свойств изучаемых объектов от их структуры и способности к сопряжению; создание на этой базе теоретических основ дизайна систем с заданными целевыми свойствами.

В качестве объектов исследовании были избраны следующие ряды соединений:

1) 1-К-1,2-дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диены (далее 1,2-дифосфолы); 2) 1-R-1-фосфа-2,3,4,5-тетраарилциклопента~2,4-диены (далее монофосфолы); 3) комплексы 1,2-дифосфолов с W(CO)5; 4) продукты [2+2] и [4+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов; 5) 1,2-дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диенид-анионы натрия (далее 1,2-дифосфолиды). Научная новизна:

Впервые измерены и теоретически интерпретированы спектры КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолидов, 1,2-дифосфолов и их производных. Впервые выполнена количественная оценка эффектов сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и ряда их производных, а также 1,2-дифосфолидов. Выявлена количественная взаимосвязь между характеристиками электронного поглощения и коэффициентами активности комбинационного рассеяния (АКР) 1,2-дифосфолов. Впервые установлена способность диеновой системы 1,2-дифосфолов вступать в л-л сопряжение с экзоциклическими ароматическими группами и в а-л сопряжение сосвязями фосфор-олово (фосфор-кремний); качественно и количественно охарактеризовано влияние обоих типов сопряжения на оптические свойства гетероциклов и их структурные характеристики. В ряду продуктов [2+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов обнаружена новая хромофорная группа - тетрафосфоцикл Р4, поглощающая в ближнем УФ диапазоне.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Установленные закономерности и развитые в работе расчетные методики позволяют предсказывать влияние структурной модификации молекул фосфолов и фосфолидов на их электронное строение, энергии молекулярных орбиталей, оптические свойства молекул, понять природу этих эффектов. Полученные в работе новые знания могут использоваться при дизайне структурных блоков функциональных материалов для электрооптических устройств. Выявленные спектральные характеристики тетрафосфоцикла Р4 могут использоваться для его идентификации при УФ-спектральном анализе подобных соединений. Положения, выносимые на защиту:

1. л-Системы моно- и 1,2-дифосфолов, а также 1,2-дифосфолидов участвуют как целое в л-л сопряжении с экзоциклическими арильными группами, а в случае 1,2-дифосфолов —также в ст-л сопряжении сосвязыо P1-R.

2. тс-71 Сопряжение в молекулах 1,2-дифосфолидов, моно- и 1,2-дифосфолов приводит к батохромному сдвигу всей совокупности полос поглощения, связанных с электронами гетероциклов, тогда как ст-71 сопряжение 1,2-дифосфола, повышая степень ароматичности гетероцикла, вызывает гинсохромные эффекты в ближней УФ и видимой части спектра.

3. Влияние сопряжения на положение отдельных полос электронного поглощения не подчиняется простым эмпирическим правилам, однако может прогнозироваться с количественной точностью методами теории функционала плотности, что открывает возможность дизайна фосфациклов с заданными оптическими свойствами.

Результаты работы обоснованы и достоверны. Научные положения, выводы и результаты, сформулированные в диссертации, основаны на экспериментальных данных, полученных взаимодополняющими физико-химическими методами (электронная и колебательная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ), а также подтверждены данными квантово-химического расчета. Результаты, полученные разными методами, согласуются друг с другом и с доступными литературными данными.

Анробаннн работы. Результаты диссертационной работы опубликованы в трех статьях в международных рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, докладывались на 20й Международной конференции по химии фосфора (28 июня - 2 июля 2014, Дублин, Ирландия), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 6-10 октября, 2014), Международной осенней Школе по органической электронике (Московская обл., 21-26 сентября, 2014), XVIII Международной молодежной научной школе «КОГЕРЕНТНАЯ ОПТИКА И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ» (Казань, 27-29 октября 2014), на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН 2013, 2014 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 36 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 231 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе приводится краткий обзор работ, посвященных изучению оптических свойств монофосфолов, квантово-химических методов, применяемых для расчетов структуры, колебательных и электронных спектров молекул. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание основных методов исследования, использованных в работе, условия экспериментов, применяемых программных средств и расчетных методик. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению собственных результатов исследования.

Лнчньш вклад соискателя. Все квантово-химические расчеты спектров КР и все спектроскопические эксперименты, а также их интерпретация выполнены лично соискателем.

Расчеты спектров поглощения выполнены совместно с к.ф.-м.н. Е.Е. Зверевой. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3 докладов на международных конференциях.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории физико-химического анализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Автор выражает безмерную и искреннюю благодарность своему научному руководителю, Кацюбе Сергею Александровичу, за выбор интересной темы исследования, а также за неоценимую помощь на всех этапах выполнения работы, за ценные консультации и наставления, которые позволили получить значимые научные результаты. Кроме того, автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А. Е. Арбузова: Загидуллину А. А., за предоставленные интересные соединения и обсуждение промежуточных результатов работы, Черновой А. В., за обучение навыкам подготовки растворов, регистрации и анализа спектров ультрафиолетового поглощения, Герасимовой Т. П., Зверевой Е. Е. и Хаматгалимову А. Р., за ценные рекомендации и консультации, касающиеся квантово-химических расчетов, Вандюкову А. Е., Вандюковой И. И. и Коваленко В. И., за обучение навыкам анализа и регистрации спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света, Милюкову В. А., Безкишко И. А., Ганушевич Ю. С., за предоставленные соединения, Захаровой J1. Я. и Габдрахманову Д. Р., за предоставленную возможность использования приборной базы лаборатории для регистрации спектров люминесценции. Также автор выражает благодарность всем соавторам публикаций: Синяшину О. Г., Grimme, S., Lönnecke, Р., Hey-Hawkins, Е., Ощепковой Е.С.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Экспериментальные и расчетные работы но изучению онтнческих свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков п-

сопрнжеппых органических систем

Оптические и полупроводниковые свойства л-соиряженных органических молекулярных систем [1-9] привлекают интерес, в том числе - в плане их практического применения в качестве функциональных материалов органической электроники. На основе органических л-сопряженных строительных блоков могут создаваться материалы для таких электронных устройств, как органические светоиспускающие диоды (Organic Light-Emitting Diods, OLED) [10-15], солнечные элементы [16-25], полевые транзисторы [26-36], электрохромные стекла, материалы нелинейной оптики, фоторезисторы и полимерные сенсоры [1-43]. Органическая природа этих материалов позволяет конструировать гибкие и легкие устройства относительно невысокой стоимости, например, — OLED-ы, активно применяемые в производстве плоских экранов дисплеев современных телефонов, цифровых фотоаппаратов, мониторов и т.п. Известно, что их производительность определяется химическим строением активного вещества, а также супрамолекулярной организацией в твердом состоянии [1-15]. Поэтому большое внимание уделяется эффективной настройке электронной структуры молекулярной системы через изменение ее сопряжения путем химической модификации л-сопряженного скелета молекулы, либо посредством замены одного л-сопряженного фрагмента другим. В литературе описано огромное количество органических л-сопряженных систем, выступающих объектами молекулярной инженерии. Тем не менее, среди них можно выделить довольно ограниченное число используемых элементарных фрагментов. Это олефины, ацетилены, флюорены, бензольные и нафталиновые фрагменты, а также гетероциклы, в состав которых входят элементы второго и третьего периодов в сочетании с диеновой системой кратных связей (тиофены, силолы и пирролы) [1-49].

Фосфорорганические л-сопряженные фрагменты также стали активно использоваться в качестве строительных блоков л-сопряженных систем. В нескольких работах были рассмотрены их отличия от соответствующих азотсодержащих аналогов [50-57]. Наиболее широко исследованы в качестве фрагментов функциональных материалов пятичленные фосфорные гетероциклы, имеющие в своем составе один атом фосфора (монофосфолы). Отличия их способности к сопряжению от углерод- и азотсодержащих соединений связаны с уникальной природой атома фосфора. Одним из главных вопросов на пути к пониманию свойств монофосфолов было определение степени их ароматичности. Эта проблема была объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [50-54],

основанных, в частности, на расчетах энергии ароматической стабилизации, которая в случае фосфолов составляет -7.0 ккал/моль против -25.5 ккал/моль для пиррола [50-57]. Расчеты показывают, что энергия ароматической стабилизации недостаточна для преодоления высокого барьера планаризации атома фосфора (-35 ккал/моль), но приводит к уменьшению инверсионного барьера в фосфолах (16 ккал/моль) по сравнению с фосфоланами (-36 ккал/моль) [58-60]. Пирамидальность трехкоординированного атома фосфора Р(Ш) и высокая степень Б-характера неподеленной электронной пары (НЭП) атома Р(Ш) препятствуют эффективному взаимодействию НЭП с эндоциклической л-системой гетероцикла. В то же время, следует отметить, что слабоароматический характер монофосфолов имеет место вследствие наличия гиперсопряжения с участием о-связи Р-И. и л-системы диенового фрагмента гетероцикла [61-66]. 1-алкилфосфолы и 1-арилфосфолы демонстрирует схожую степень ароматичности с незамещенным монофосфолом. Электронные свойства фосфолов, связанные с их низкой ароматичностью и о-л гиперсопряжением, имеют важные следствия. В частности, фосфолы выступают эффективными строительными единицами при сшивании протяженных п-сопряженных систем из мономеров. Как это было установлено, сопряжение усиливается в макромолекулах, построенных из мономерных ячеек, вследствие конкуренции между эффектами делокализации электронной плотности внутри гетероциклического кольца (ароматизация) и делокализацией между несколькими структурными фрагментами (я-сопряжение) [4-8]. Это демонстрируют результаты расчета, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Рассчитанное значение энергетического зазора ВЗМО-НСМО (эВ) для представленных соединений [67-70].

п=1 п=2 п=3 п=4

5.83 4.75 4.24 3.65

5.99 4.13 3.49 3.06

5.16 3.57 2.85 2.44

Из таблицы видно, что в случае систем, построенных на монофосфолах, значение энергии перехода между высшей занятой молекулярной орбиталыо (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбиталыо (НСМО) существенно ниже, чем для соответствующих тиенильных и пиридильных олигомеров [67-70]. Результаты теоретического расчета также показывают, что фосфолы могут быть полезными при инженерии биполярных хромофоров с нелинейными оптическими свойствами [71,72]. Наконец, фосфолы, в отличие от их серу- и азотсодержащих аналогов, способны к а-л сопряжению, что также используется при конструировании л-сопряженных систем [73-77].

Первые монофосфолы, I и II, были получены еще в 1960-е годы (Рисунок 1) [78-82]. Оба соединения имеют л-сопряженные системы связей и проявляют оптическое поглощение в близкой к видимой области спектра (I: ).макс=358 им; 11: Хмакс=374 нм), как это можно видеть из таблицы 2. Значение стоксова сдвига в спектрах эмиссии соединения I достигает величины 120 нм (Х,)чис=487 им), а в спектре соедиения II этот сдвиг равен 100 нм (^мис= 458 нм ) [83]. При этом, для пентафенилпиррола (III) наблюдается существевенно более коротковолновое поглощение (Хмакс=300 нм). Данные рентгеноструктурного анализа (РСА) показали, что фенильные группы молекулы II лежат почти в одной плоскости с диеновой структурой гетероцикла [84], что, по-видимому, свидетельствует о сопряжении указанных фрагментов.

Ph Ph Ph

I II III

Рисунок 1. Структурные формулы монофосолов, известных из литературы, и пентафенил пиррола.

Интерес к использованию фосфолов в качестве л-сопряженных материалов датируется 90-ми годами прошлого века. В 1991 году получены первые смешанные олигомеры, основанные на фосфолах [85]. Первые систематические исследования л-сопряженных систем на основе производных монофосфолов (2,5-диарилфосфолы, Таблица 2) в качестве материалов для OLED были выполнены Réau и коллегами. Монофосфолы IV [86] и VI [86,87], в состав которых входят электроно-донорные и электроно-акцепторные заместители (пиридильные и тиенилыше фрагменты), также были охарактеризованы методами РСА. Несмотря на разную природу заместителей, оба соединения проявляют схожие структурные особенности в кристалле — малые величины двугранных углов поворота фенильных колец относительно плоскости диенового фрагмента гетероцикла (IV: 7.0° и 25.6°; VI: 12.5° и 16.7°), а также сильно

пирамидализованный атом фосфора (сумма валентных углов -300°). О расширении п-делокализации электронов на все три гетероцикла свидетельствуют данные о положении максимумов электронного поглощения в оптических спектрах, расположенных в видимой области спектра. Энергия поглощения, относящаяся к п—>п* типу перехода [87,88], сильно зависит от заместителей как при атоме фосфора, так и от заместителей во 2-ом и 5-ом положениях гетероцикла, о чем свидетельствуют данные, представленные в таблице 2.

Таблица 2. Некоторые табличные данные по оптическим свойствам представленных монофосфолов.

А-макс, НМ (1о« £) ^омис, НМ

РИ РЬ 1 РИ I 358 (3.93) 487

РИ II 374 (4.06) 475

РЬ IV 390 (4.02) 463

^—^^^ —^ ;-Рг V 371 (4.10) 458

О-о-О Б Р Э Р(1 VI 412(3.93) 501

Р11 VII 354 (4.20) 466

VIII 395 (4.36) 497

О-О-О 8 А4 РК IX 432 (3.98) 548

/ \ Т10® 0-%МЗ 2 а з РЬ сн3 X 442 (3.92) 593

О-л^О 3 А 3 РИ ЩСО)5 XI 408 (4.04) 506

О^-О-О 3 /\ 3 РЬ АиС\ XII 428 (4.10) 544

Из таблицы видно, что энергетический зазор ВЗМО-НСМО постепенно уменьшается в ряду У/1 V/VI, что подтверждается также данными расчета [87]. Следует отметить, что ^макс для VI (412 нм) более существенно батохромно смещено по сравнению с дитиенил замещенным пирролом (?чшкс=322 нм) и аналогичной производной фурана (Хмакс=366 нм), и значительно ближе к неароматической системе, в составе которой находится атом кремния (?ьмакс=420 нм) [89-91]. Таким образом, фосфолы могут рассматриваться как доступные строительные блоки для конструирования систем, проявляющих низкое значение энергии перехода ВЗМО-НСМО.

Эти особенности связаны со слабоароматическим характером фосфолов, который благоприятствует л-делокализации электронов диенового фрагмента фосфола на экзоциклические заместители.

Варьирование природы заместителей во 2 и 5 положениях также открывает возможности эффективной «настройки» эмиссионных свойств фосфолов. Как это видно из таблицы 2, в случае соединений VI и VII наблюдается «зелено-голубая» эмиссия (463-466 нм), которая смещается в длинноволновую область (ДА, = 35 нм) при замене пиридильных и фенильных групп на тиснильные (VI).

Кроме варьирования заместителей при атомах углерода, химическая модификация атома фосфора также оказывает сильное влияние на эмиссионные свойства фосфолов. Например, при переходе от соединения VI к производным IX или X наблюдается батохромное смещение максимума эмиссии (Таблица 2). Следует отметить, что квантовый выход люминесценции металлокомплекса XII выше, чем для соответствующего фосфола VI или производного IX, что иллюстрирует сильное влияние модификации фосфорного центра на эмиссионные свойства этих флюорофоров [93]. Подобное влияние, позволяющее настраивать оптические свойства л-сопряженных систем на основе фосфолов, является многообещающим при рассмотрении их в качестве материалов для OLED-ов. Во-первых, это позволяет настраивать цвет излучения, во-вторых, получить оптимальные энергии уровней ВЗМО и НСМО относительно работы выхода электродов.

Однослойные светоиспускающие диоды на основе фосфолов были выполнены путем сублимации на поверхность полупрозрачного ITO (indium-tin-oxide) анода. Для этих целей были использованы производные VII, VIII, XII, XIII-XV (Рисунок 2) [92-93]. Диод на основе VIII демонстрировал электролюминесценцию зеленого света (Амакс=510 нм) при наложенном

■у

напряжении 0.6 В. Его максимальная яркость достигала значения 1000 кд/м , в то время как выход люминесценции был довольно низким (0.08). С относительно низким значением приложенного напряжения (2.0-3.6 В) устройства, выполненные па основе производных VII, XIII-XV испускали свет от зеленого до желтого цветов (Амакс=524-557 нм). Самое высокое значение яркости свечения (Вмакс= 3613 кд/м2) было достигнуто с использованием фосфола VII. Электролюминесценция однослойного диода на основе XII охватывает широкий спектральный диапазон испускания (500-800 нм).

Рисунок 2. Структурные формулы некоторых производных монофосфолов.

Изменение оптических свойств с увеличением длины сопряженной цепи является одним из центральных принципов на пути к пониманию характеристик л-сопряженных систем [4-8]. С этой целью было рассмотрено изменение оптических свойств тиофено-фосфолов IX по сравнению с XVI и XVII (Таблица 3) [94-96].

Таблица 3. Данные по оптическим свойствам некоторых производных монофосфолов.

3 /<Г\ 3 ХГ/ 5 РК Ч5 \ РН / ^макс* НМ (10§8) А'ЭМИС,* НМ

п=0 (IX) 432 (3.98) 548

п=1 (XVI) 508 (4.26) 615

п=2 (XVII) 550 (4.42) -

0-040-0-0 Б Р \ 5 Р / Э РИ \ РИ /п п=1 (XVIII) 490 (4.35) 590

*-раствор в ТГФ.

Из таблицы видно, что с увеличением длины сопряженной цепи наблюдается батохромное смещение полос поглощения и эмиссии. Следует отметить, что в случае соединения 20 значение Амакс батохромно сдвинуто (490 нм) по отношению к олигомеру,

состоящему из 5 тиенильных фрагментов, показывая тем самым, что замещение фосфола тиенильным кольцом вызывает увеличение энергетического зазора между ВЗМО-НСМО.

Электрополимеризация открывает дополнительные возможности настройки оптических свойств фосфолов. Полимеры, созданные на основе соединений IX, X и XVI, обладают более протяженной сопряженной цепью, что смещает положения их максимумов поглощения в длинноволновую область относительно соответствующих мономеров (Таблица 4) [87].

Таблица 4. Данные по положению максимумов наиболее длинноволнового поглощения соединений IX, X, XVI и соответствующих им полимеров.

^-макс> НМ

Мономер Полимер

IX 434 568

X 432 529

XVI 442 627

Данные оптических спектров для некоторых полимеров представлены на рисунке 3. В случае электропроводящих полимеров (XIX) полоса поглощения находится в видимой области (^•макс ~ 550-600 нм) [94,97]. Нерегулярные полимеры 2,5-диарилфосфолов (XX) обладают полосой поглощения Хмакс = 390 нм [98]. Более регулярные электропроводящие полимеры (XXI) проявляют более длинноволновое поглощение (А.макс =410 нм) по сравнению с соответствующим мономером (А,макс=354 нм). Это указывает на расширение области сопряжения между фосфольным и ацетиленовыми фрагментами [99]. Полоса испускания соединения (XXI) находится в сине-зеленой области (Хмакс = 490 нм).

Рисунок 3. Структурные формулы и оптические свойства некоторых полимеров на основе монофосфолов.

Следует отметить, что несимметричные 2,5-замещенные фосфолы, содержащие электронодонорные и электроноакцепторные заместители в а-положении, благодаря своей

неароматичности являются перспективными кандидатами для создания материалов нелинейной оптики. Так, фосфолы (XXII), (XXIV) и их металлокомплексы (XXIII) демонстрируют высокую молекулярную гиперполяризуемость и привлекательные нелинейно-оптические свойства [100, 101].

2BF,

-Э

R = Н, CF3, CI, С02Ме, (XXIV)

D =

.S4

\\ г

ОСН,

Рисунок 4. Структурные формулы производных монофосфолов, а также металлокомплексов на их основе.

Несколько работ с расчетами, выполненными в рамках ТФП [67,68,70], демонстрируют, что а-связанные полифосфолы должны быть хорошими субстратами при создании эффективных органических проводников, поскольку их рассчитанный энергетический зазор ВЗМО-НСМО должен быть меньше, чем для соответствующих, полипирролов и политиофенов. Например, для полифосфола эта величина равна 1.49 эВ [67], в то время как для политиофена она достигает 2.0 эВ.

Фософолы также используются в качестве электроноакцепторных материалов [102-104]. В частности, были рассмотрены фосфолы XXVa-c с низким и полностью обратимым потенциалом восстановления (Еге(р -1.41 до -1.80 В), обеспечиваемым низкими энергиями НСМО, полученными квантово-химическими расчетами [102]. Так, в [105] было показано, что они могут быть использованы для улучшения производительности в качестве буферного слоя в солнечных элементах. Их оптические свойства представлены в таблице 5.

Представленные в таблице соединения XXVa-d умеренно люминесцируют (Ф=0.08-0.16), соединение XXVI имеет слабую люминесценцию. Из таблицы видно, что замена фенильных групп на бифенильные, бипиридильные и бензотиазольные фрагменты вызывает батохромный сдвиг наиболее длинноволнового п—>п* перехода. Таким образом, оптические свойства представленных в таблице систем могут быть настроены путем варьирования арильных заместителей. Введение рассмотренных соединений в качестве буферного слоя солнечных элементов повышает их способность к преобразованию энергии (Power Conversion) до 4.2% процентов. Их введение увеличивает электронную подвижность благодаря наличию

сопряженной тс-системы, а также хорошему контакту с поверхностью металлического электрода.

Таблица 5. Данные положения максимумов поглощения и испускания в оптических спектрах, представленных в таблце производных монофосфолов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бурганов, Тимур Ильдарович, 2015 год

Библиография

1. Conjugated Conducting Polymers /ed. H. Kiess, - New York: Springer-Verlag, 1992.-319 p.

2. Handbook of conductive materials and polymers / ed. H. S. Nalwa. - New York: John Wiley and Sons, 1997.-728 p.

3. Handbook of Conducting Polymers, 2nd ed. / eds. T. A. Skotheim, R. L. Elsenbaumer, J. R. Reynolds. - New York: Marcel Dekker, 1998 - 1097 p.

4. Electronic Materials: The Oligomer Approach /eds. K. Mullen, G. Wegner. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-599 p.

5. Schwab, P. F. H. Synthesis and properties of molecular rods. 2. Zig-Zag rods / P. F. H. Schwab, J. R. Smith, J. Michl// Chem. Rev.-2005.-V.105, N.4. -P. 1197-1279.

6. Hoeben, F. J. M. About supramolecular assemblies of л-conjugated systems / F. J. M. Hoeben, P. Jonkheijm, E. W. Meijer, A. P. H. Schenning // J. Chem. Rev. - 2005. -V. 105, N. 4.- P. 14911546.

7. Roncali, J. Synthetic principles for bandgap control in linear л-conjugated systems / J. Roncali //Chem. Rev.- 1997. - V. 97, N. 1. - P. 173-205.

8. Martin, R. E. Linear monodisperse p-conjugated oligomers: Model compounds for polymers and more / R. E. Martin, F. Diederich, //Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38, N. 10. - P. 13501377.

9. Handbook of Oligo- and Polythiophenes /ed. D., Fichou. -Weinheim: Wiley-VCH, 1998 - 525 P-

10. Organic Light-Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications // eds. K. Mullen, U. Scherf. - Weinheim: Wiley-VCH, 2005.-397 p.

11. Kraft, A. Electroluminescent conjugated polymers - Seeing polymers in a new light / A.Kraft, A. C. Grimsdale, A. B. Holmes //Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37, N. 4. -P. 402-428.

12. Mitschke, U. The electroluminescence of organic materials / U. Mitschke, P. Baiierle // J. Mater. Chem.-2000.-V. 10, N. 7 P. 1471-1507.

13. Kulkarni, A. P. Electron transport materials for organic light-emitting diodes /А. P. Kulkarni, C. J. Tonzola, A. Babel, S. A. Jenekhe // Chem. Mater. - 2004. - V. 16, N. 23. -P. 4556-4573.

14. Chen, C.-T.Evolution of red organic light-emitting diodes: Materials and devices / C.-T. Chen // Chem. Mater.- 2004. - V. 16, N. 23. - P. 4389-4400.

15. D'Andrade, B. W. White organic light-emitting devices for solid-state lighting / B. W. D'Andrade, S. R. Forrest//Adv. Mater.-2004. - V. 16, N. 18.-P. 1585-1595.

16. Chamberlain, G. A. Organic solar cells: A review/ G. A. Chamberlain // Solar Cells - 1983. — V. 8, N. 1. - P. 47-83.

17. Wohrle, D. Organic solar cells / D. Wohrle, D. Meissner, Adv. Mater. - 1991. - V. 3, N. 3. -P. 129-138.

18. Nunzi, J.-M. Organic photovoltaic materials and devices / J.-M. Nunzi // C. R. Phys. - 2002. -N. 3,V. 4. P. 523-542.

19. Gregg, B. A. Excitonic solar cells / B. A. Gregg // J. Phys. Chem. B - 2003. - V. 107, N. 20. - P. 4688-4698.

20. Peumans, P. Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells / P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93, N. 7. - P. 3693-3723.

21. Shaheen, S. E. 2.5% efficient organic plastic solar cells / S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, J. C. Hummelen // Appl. Phys. Lett.- 2001. - V. 78, N. 6. -P. 841-843.

22. Brabec, C. J. Plastic solar cells / C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen // Adv. Funct. Mater.-200l.-V. 11,N. l.-P. 15-26.

23. Padinger, F. Effects of postproduction treatment on plastic solar cells / F. Padinger, R. S. Rittberger, N. S. Sariciftci // Adv. Funct. Mater. - 2003. - V. 13, N. 1. - P. 85-88.

24. Svensson, M. High-performance polymer solar cells of an alternating polyfluorene copolymer and a fullerene derivative / M. Svensson, F. L. Zhang, S. C. Veenstra, W. J. H. Verhees, J. C. Hummelen, J. M. Kroon, O. Inganas, M. R. Andersson // Adv. Mater. - 2003. - V. 15, N. 12. -P. 988-991.

25. Alam, M. M. Efficient solar cells from layered nanostructures of donor and acceptor conjugated polymers / M. M. Alam, S. A. Jenekhe // Chem. Mater. - 2004. - V. 16, N. 23. -P. 4647-4656.

26. Gelinck, G. H. High-performance all-polymer integrated circuits / G. H. Gelinck, T. C. T. Geuns, D. M. De Leeuw // Appl. Phys. Lett. - 2000. - V. 77, N. 10. - P. 1487-1489.

27. Crone, B. K. Organic oscillator and adaptive amplifier circuits for chemical vapor sensing / B. K. Crone, A. Dodabalapur, R. Sarpeshkar, A. Gelperin, H. E. Katz, Z. J. Bao // Appl. Phys. - 2002. -V. 91, N. 12. - P. 10140-10146.

28. Sundar, V. C. Elastomeric Transistor Stamps: Reversible Probing of Charge Transport in Organic Crystals / V. C. Sundar, J. Zaumseil, V. Podzorov, E. Menard, R. L. Willett, T. Someya, M. E. Gershenson, J. A. Rogers // Science - 2004. - V. 303, N. 5664. -P. 1644-1646.

29. Bao, Z. Conducting polymers: Fine printing / Z. Bao // Nat. Mater. - 2004. - V. 3, N. 3. - P. 137-138.

30. Stutzmann, N. Self-aligned, vertical-channel, polymer field-effect transistors / N. Stutzmann, R. H. Friend, H. Sirringhaus // Science - 2003. - V. 299, N. 5614. - P. 1881 -1884.

31. Gamier, F. All-polymer field-effect transistor realized by printing techniques / F. Gamier, R. Hajlaoui, A. Yassar, P. Srivastava // Science - 1994. - V. 265, N. 5179. - P. 1684-1686.

32. Gelinck, G. H. Flexible active-matrix displays and shift registers based on solution-processed organic transistors / G. H. Gelinck, H. E. A. Huitema, E. Van Veenendaal, E. Cantatore, L. Schrijnemakers, J. B. P. H. Van Der Putten, T. C. T. Geuns, M. Beenhakkers, J. B. Giesbers, B.-H. Huisman, E. J. Meijer, E. M. Benito, F. J. Touwslager, A. W. Marsman, B. J. E. van Rens, D. M. De Leeuw // Nat. Mater. - 2004. - V. 3, N. 2. - P. 106-110.

33. Forrest, S. R. The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic / S. R. Forrest // Nature - 2004. - V. 428, N. 6986. - P. 911 -918.

34. Meijer, E. J. Solution-processed ambipolar organic field-effect transistors and inverters / E. J. Meijer, D. M. De Leeuw, S. Setayesh, E. van Veenendaal, B.-H. Huisman,P. W. M. Blom, J. C. Hummelen, U. Scherf, T. M. Klapwijk // Nat. Mater. - 2003. - V. 2, N. 10. - P. 678-682.

35. Dimitrakopoulos, C. D. Organic thin film transistors for large area electronics /. C. D. Dimitrakopoulos, P. R. L. Malenfant // Adv. Mater. - 2002. - V. 14, N. 2. - P. 99-117.

36. Katz, H. E. Synthetic chemistry for ultrapure, processable, and high-mobility organic transistor semiconductors // H. E. Katz, Z. Bao, S. L. Gilat // Acc. Chem. Res. - 2001. - V. 34, N. 5. -P. 359-369.

37. Tang, C. W. Organic electroluminescent diodes / C. W. Tang, S. A. Vanslyke // J. Appl. Phys. -1987. - V. 51, N. 12. - P. 913-915.

38. Tang, C. W. Electroluminescence of doped organic thin films / C. W. Tang, S. A. Vanslyke, C. H. J. Chen // Appl. Phys. - 1989 - V. 65, N. 9- P. 3610-3616.

39. Burroughes, J. H. Light-emitting diodes based on conjugated polymers / J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Bums, A. B. Holmes // Nature - 1990. - V. 347, N. 6293. -P. 539-541.

40.

41,

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48

49,

50.

51

52

53,

Baldo, M. A. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices / M. A. Baldo, D. F. O'Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R. Forrest // Nature - 1998. -V. 395, N. 6698. - P. 151 -154.

Shirota, Y. Organic materials for electronic and optoelectronic devices / Y. Shirota // J. Mater. Chem. -2000. - V. 10, N. l.-P. 1-25.

Noda, T. A novel family of amorphous molecular materials containing an oligothiophene moiety as color-tunable emitting materials for organic electroluminescent devices / T. Noda, H. Ogawa, N. Noma, Y. Shirota // Adv. Mater. - 1997. - V. 9, N. 9. - P. 720-722.

Noda, T. Organic light-emitting diodes using a novel family of amorphous molecular materials containing an oligothiophene moiety as colour-tunable emitting materials / T. Noda, 11. Ogawa, N. Noma, Y. Shirota // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9, N. 9. - P. 2177-2181.

Babudri, F. Synthesis of conjugated oligomers and polymers: The organometallic way / F. Babudri, G. M. Farinola, F. Naso // J. Mater. Chem. - 2004. - V. 14, N. 1. - P. 11-34.

Nielsen, M. B. Conjugated oligoenynes based on the diethynylethene unit / M. B. Nielsen, F. Diederich // Chem. Rev. - 2005. - V. 105, N. 5.-P. 1837-1867.

Szafert, S. Carbon in one dimension: Structural analysis of the higher conjugated polyynes / S. Szafert, J. A. Gladysz//Chem. Rev. - 2003. - V. 103, N. 11. - P. 4175-4205.

Hissler, M. Linear organic jr-conjugated systems featuring the heavy Group 14 and 15 elements / M. Hissler, P. W. Dyer, R. Reau // Coord. Chem. Rev. - 2003. - V. 244. - P. 1-44.

Bunz, U. H. F. Poly(aryleneethynylene)s: Syntheses, properties, structures, and applications / U. H. F. Bunz // Chem. Rev. - 2000. - V. 100, N. 4. -P. 1605-1644.

Holliday, B. J. Conducting metallopolymers: The roles of molecular architecture and redox matching / B. J. 1 lolliday, T. M. Swager // Chem. Commun. - 2005. - N. 1. - P. 23-36.

Mathey, F. Phosphorus-carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain / ed. F. Mathey - Oxford: Elsevier Science Ltd, 2001. - 846 p.

Dillon, K. Phosphorus: The Carbon Copy / eds.K. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon - Chichester: John Wiley and Sons Ltd, 1998. - 380 p.

Nyulaszi, L. Aromaticity of phosphorus heterocycles / L. Nyulaszi // Chem. Rev. — 2001. — V. 101, N. 5. -P. 1229-1246.

Mathey, F. Phospha-organic chemistry: Panorama and perspectives / F. Mathey //Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42, N. 14. - P. 1578-1604.

54. Schleyer, P. V. R. Nucleus-independent chemical shifts: A simple and efficient aromaticity probe / P. V. R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. Van Eikema Hommes // J. Am. Chem. Soc. - 1996.- V. 118,N. 26.-P. 6317-6318.

55. Schleyer, P. V. R. Aromaticity and antiaromaticity in five-membered C4H4X ring systems: "Classical" and "magnetic" concepts may not be "orthogonal" / P. V. R. Schleyer, P. K. Freeman, II. Jiao, B.Goldfuss // Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. - V. 34, N. 3. - P. 337-340.

56. Schoeller, W. W. In Multiple bonds and low coordination in phosphorus chemistry /eds. M. Regitz, O. J. Scherer - New York: Georg Thieme Verlag - 1990. - 478 p.

57. Molecular Chemistry of the Transition Metals / eds. F. Mathey, A. Sevin - Chichester: John Wiley and Sons Ltd. - 1996. - 232 p.

58. Egan, W. Barriers to pyramidal inversion at phosphorus in phospholes, phosphindoles, and dibenzophospholes / W. Egan, R. Tang, G. Zon, K. Mislow // J. Am. Chem. Soc. - 1971. — V. 93, N. 23.-P. 6205-6216.

59. Delaere, D. Theoretical study of the structure - Property relationship in phosphole monomers / D. Delaere, A. Dransfeld, M. T. Nguyen, L. G. Vanquickenborne // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65, N. 9.-P. 2631-2636.

60. Pelzer, S. Trends in inversion barriers IV. The group 15 analogous of pyrrole / S. Pelzer, K. Wichmann, R. Wesendrup, P. Schwerdtfeger // J. Phys. Chem. A - 2002. - V. 106, N. 26. - P. 6387-6394.

61. Schäfer, W. Phospholes. Electronic structure / W. Schäfer, A. Schweig, F. Mathey // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98, N. 2. - P. 407-414.

62. Mattmann, E. De-aromatizing phosphole / E. Mattmann, F. Mathey, A. Sevin, G. Frison // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67,N.4.-P. 1208-1213.

63. Mattmann, E. Synthesis of new tricyclic phosphines and phosphinites by intramolecular Diels-Alder reactions of trivalent phospholes / E. Mattmann, F. Mercier, L. Ricard, F. Mathey // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67, N. 15. - P. 5422-5425.

64. Nyulaszi, L. An aromatic-antiaromatic switch in P-heteroles. A small change in délocalisation makes a big reactivity difference / L. Nyulaszi, O. Holloczki, C. Lescop, M. Hissler, R. Réau // Org. Biomol. Chem. - 2006. - V. 4, N. 6. - P. 996-998.

65. Delaere, D. Remarkable influence of fluorine substitution on electronic and thermochemical properties of phospholes / D. Delaere, N. N. Pham-Tran, M. T. Nguyen // Chem. Phys. Lett. -2004.-V. 383.- 138-142.

66. Mattmann, E. Enhancing the dienic reactivity of phospholes: An improved access to trivalent 7-phosphanorbornenes / E. Mattmann, D. Simonutti, L. Ricard, F. Mercier, F. Mathey // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66, N. 3. -P. 755-758.

67. Salzner, U. Comparison of geometries and electronic structures of polyacetylene, polyborole, polycyclopentadiene, polypyrrole, polyfuran, polysilole, polyphosphole, polythiophene, polyselenophene and polytellurophene / U. Salzner, J. B. Lagowski, P. G. Pickup, R. A. Poirier // Synth. Met.- 1998. - V. 96, N. 3. - P. 177-189.

68. Ma, J. A time-dependent DFT study on band gaps and effective conjugation lengths of polyacetylene, polyphenylene, polypentafulvene, polycyclopentadiene, polypyrrole, polyfuran, polysilole, polyphosphole, and polythiophene / J. Ma, S. Li, Y. Jiang // Macromolecules - 2002. -V. 35, N. 3.-P. 1109-1115.

69. Delaere, D. Structure-property relationships in phosphole oligomers: A theoretical insight / D. Delaere, M. T. Nguyen, L. G. Vanquickenborne // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 643. - P. 194-201.

70. Delaere, D. Influence of building block aromaticity in the determination of electronic properties of five-membered heterocyclic oligomers / D. Delaere, M. N. Nguyen, L. G. Vanquickenborne // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4, N. 9. - P 1522-1530.

71. Albert, I. Large molecular hyperpolarizabilities. Quantitative analysis of aromaticity and auxiliary donor-acceptor effects / I. Albert, T. Marks, M. Ratner // J. Am. Chem. Soc. - 1997. -V. 119, N. 28. - P. 6575-6582.

72. Alparone, A. Theoretical investigation of the (hyper)polarizabilities of pyrrole Homologues C4H4XH (X = N, P, As, Sb, Bi). A coupled-cluster and density functional theory study / A. Alparone, H. Reis, M. G. Papadopoulos // J. Phys. Chem. A - 2006. - V. 110, N. 17. - P. 59095918.

73. Hoffmann, R. Interaction of orbitals through space and through bonds / R. Hoffmann // Acc. Chem. Res. - 1971.-V. 4, N. l.-P. 1-9.

74. Hoffmann, R. Benzynes, dehydroconjugated molecules, and the interaction of orbitals separated by a number of intervening a bonds / R. Hoffmann, A. Imamura, W. J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. - 1968.-V. 90, N. 6.-P. 1499-1509.

75. Paddon-Row, M. N. Investigating long-range electron-transfer processes with rigid, covalently linked donor-(norbornylogous bridge)-acceptor systems / M. N. Paddon-Row // Acc. Chem. Res. - 1994. - V. 27, N. l.-P. 18-25.

76. Gleiter, R. Interactions between nonconjugated л-systems / R. Gleiter, W. Schâfer // Лес. Chem. Res. - 1990.-V. 23, N. 11. - P. 369-375.

77. Paulson, B. P. Investigation of through-bond coupling dependence on spacer structure / B. P. Paulson, L. A. Curtiss, B. Bal, G. L. Closs, J. R. Miller // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118, N. 2.-P. 378-387.

78. Braye, E. H. Heterocyclic compounds from iron carbonyl complexes: Pentaphenylphosphole / E. H. Braye, W. I label- London: Chem. Ind., 1959. - 1250 p.

79. Braye, E. H. New unsaturated heterocyclic systems. I / E. H. Braye, W. Iliibel, I. Caplier // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - V. 83, N. 21. - P. 4406-4413.

80. Leavitt, F. C. Novel heterocyclo pentadienes [26] / F. C. Leavitt, T. A. Manuel, F. Johnson // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81, N. 12. - P. 3163-3164.

81. Leavitt, F. C. Novel heterocyclopentadienes. II / F. C. Leavitt, T. A. Manuel, F. Johnson, L. U. Matternas, D. S. Lehman // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, N. 19. - P. 5099-5102.

82. Campbell, I. G. M. 389. Synthesis and chemistry of phospholes / I. G. M. Campbell, R. C. Cookson, M. B. Hocking, A. N. Hughes / J. Chem. Soc. - 1965. - P. 2184-2193.

83. Raciszewski, Z. Fluorescence of phenyl-substituted heterocyclopentadienes: comparison of the effects of N, P, As, P—>0 and of the number of phenyl substituents / Z. Raciszewski, E. H. Braye // Photochem. Photobiol. - 1970. - V. 12. - P. 429-432.

84. Ozbirn, W. P. Crystal and molecular structure of 1,2,5-triphenylphosphole / W. P. Ozbirn, R. A. Jacobson, J. C. Clardy //J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1971. - N. 18. -P. 1062.

85. Deschamps, E. Stereochemistry and some synthetic uses of the heteroarylation of phospholes / E. Deschamps, L. Ricard, F. Mathey // Heteroat. Chem. - 1991. -V. 2, N. 3. - P. 377-383.

86. Hay, C. 2,5-Di(2-pyridyl)phospholes: Model compounds for the engineering of л-conjugated donor-acceptor co-oligomers with a chemically tunable HOMO-LUMO gap / C. Hay, D. Le Vilain, V. Débordé, L. Toupet, R. Réau // Chem. Commun. - 1999. - N. 4. -P. 345-346.

87. Hay, С. Phosphole-containing л-conjugated systems: From model molecules to polymer films on electrodes / C. Hay, M. Hissler, C. Fischmeister, J. Rault-Berthelot, L. Toupet, L. Nyulaszi, R. Réau // Chem. Eur. J. - 2001.- V. 7, N. 19. - P. 4222-4236.

88. Casado, J. Tuning of electronic properties in thienyl-phosphole л-conjugated systems through P-functionalization monitored by Raman spectroscopy / J. Casado, R. Réau, J. T. Lopez Navarrete // Chem. Eur. J. -2006. - V. 12, N. 14. - P. 3759-3767.

89. Hucke, A. Synthesis of mixed thiophene/furan oligomers by stille coupling / A. Hucke, M. P. Cava // J. Org. Chem. - 1998,- V. 63, N. 21. - P. 7413-7417.

90. Niziurski-Mann, R. E. A mechanistic study of the electrochemical oxidation of 2,5-bis(2-thienyl)pyrroles / R. E. Niziurski-Mann, C. C. Scordilis-Kelley, T. L. Liu, M. P. Cava, R. T. Carlin // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115, N. 3. - P. 887-891.

91. Yamaguchi, S. Group 14 metalloles with thienyl groups on 2,5-positions: Effects of group 14 elements on their 7i-electronic structures / S. Yamaguchi, Y. Itami, K. Tamao // Organometallics

- 1998. - V. 17, N. 22.-P. 4910-4916.

92. Su, H.-C. Toward functional ^-conjugated organophosphorus materials: Design of phosphole-based oligomers for electroluminescent devices / H.-C. Su, O. Fadhel, C.-J. Yang, T.-Y. Cho, C. Fave, M. Hissler, C.- C. Wu, R. Reau // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128, N. 3. - P. 983-995.

93. Fave, C. First examples of organophosphorus-containing materials for light-emitting diodes / C. Fave, T. Y. Cho, M. Hissler, C. W. Chen, T. Y. Luh, C. C. Wu, R. Reau // J. Am. Chem. Soc. -2003.-V. 125, N.31. - P. 9254-9255.

94. Hay, C. Electropolymerization of 7t-conjugated oligomers containing phosphole cores and terminal thienyl moieties: optical and electronic properties / C. Hay, C. Fischmeister, M. Hissler, L. Toupet, R. Reau//Angew. Chem. Int. Ed.-2000. - V.39, N. 10.-P. 1812-1815.

95. Hay, C. Synthesis and electronic properties of alternating a,a'-thiophene-phosphole oligomers / C. Hay, C. Fave, M. Hissler, J. Rault-Berthelot, R. Reau // Organic Letters. - 2003. - V.5, N. 19.

- P.3467-3470.

96. Fave, C. Connecting 7i-chromophores by o-p-p bonds: new type of assemblies exhibiting o-n-conjugation / C. Fave, M. Hissler, T. Karpati, J. Rault-Berthelot, V. Deborde, L. Toupet, L. Nyulaszi, R. Reau // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126, N. 19. - P.6058-6063.

97. Hay, C. New conjugated 7t-systems incorporating phosphole rings / C. Hay, M. Sauthier, M. Hissler, L. Nyulaszi, R. Reau // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, Relat. Elem. - 2007. — V.177, N. 6-7.-P. 1423-1425.

98. Mao, S. A Versatile, transition-metal mediated route to blue-light-emitting polymers with chemically tunable luminescent properties / S. Mao, T. Tilley // Macromolecules. — 1997. — V.30, N. 18.-P. 5566-5569.

99. Morisaki, Y. Synthesis and properties of first well-defined phosphole-containing it-conjugated polymers / Y. Morisaki, Y. Aiki, Y. Chujo // Macromolecules. - 2003. - V.36, N. 8. - P. 25942597.

100. Fave, C. Ligand trans-effect: using an old concept as a novel approach to bis(dipolar) NLO-phores / C. Fave, M. Hissler, K. Sénéchal, I. Ledoux, J. Zyss, R. Réau // Chem. Commun. -2002.-N. 16. - P.1674-1675.

101. Matano, Y. Synthesis of 2-aryl-5-styrylphospholes: promising candidates for the phosphole-based nlo chromophores / Y. Matano, T. Miyajima, H. Imahori, Y. Kimura // J. Org. Chem. -2007. - V.72, N16. - P. 6200-6205.

102. Matano, Y. Comparative study on the structural, optical, and electrochemical properties of bithiophene-fused benzo[c]phospholes / Y. Matano, T. Miyajima, T. Fukushima, H. Kaji, Y. Kimura, H. Imahori//Chem. Eur. J. -2008. - V. 14.-P. 8102-8115.

103. Saito, A. Acenaphtho[l,2-c]phosphole P-oxide: a phosphole-naphthalene 71-conjugated system with high electron mobility / A. Saito, T. Miyajima, M. Nakashima, T. Fukushima, H. Kaji, Y. Matano, H. Imahori//Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15.-P. 10000-10004.

104. Matano, Y. Fusion of phosphole and 1, l'-biacenaphthene: phosphorus(V)-containing extended n-systems with high electron affinity and electron mobility / Y. Matano, A. Saito, T. Fukushima, Y. Tokudome, F. Suzuki, D. Sakamaki, H. Kaji, A. Ito, K. Tanaka, II. Imahori // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011.- V. 50. - P. 8016-8019.

105. Matano, Y. a,a'-Diarylacenaphtho[l,2-c]phosphole P-oxides: Divergent synthesis and application to cathode buffer layers in organic photovoltaics / Y. Matano, A. Saito, Y. Suzuki, T. Miyajima, S. Akiyama, S. Otsubo, E. Nakamoto, S. Aramaki // Chem. Asian J. - 2012. - V. 7. -P. 2305-2312

106. Arkhypchuk, A. I. Tuning the optical properties of l,l'-biphospholes by chemical alterations of the P-P bridge / A. I. Arkhypchuk, A. Orthaber, S. Ott // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. - N. 10. -P. 1760-1766

107. Fadhel, O. Synthesis, electronic properties, and reactivity of phospholes and l,l/-biphospholes bearing 2-or 3-thienyl C-substituents / O. Fadhel, D. Szieberth, V. Déborde, C. Lescop, L. Nyulâszi, M. Hissler, R. Réau / Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15, N. 19. - P. 4914-4924.

108. Dewar, M. J. S. Ground states of conjugated molecules. XX. SCF MO treatment of compounds containing bivalent sulfur / M. J. S. Dewar, N. Trinajstic // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92, N. 6.-P. 1453-1459.

109. Ferrôn C. C. a-Oligofurans show a sizeable extent of ^-conjugation as probed by Raman spectroscopy / C.C. Ferrôn, M. C. R. Delgado, O. Gidron, S. Sharma, D. Sheberla, Y. Sheynin, M. Bendikov, J. T. L. // Chem. Commun. - 2012. - V. 48, N. 53. - P. 6732-6734.

110. Casado, J. Combined Raman, electrochemical and DFT studies on a series of a, a'-thiophene-phosphole oligomers and their corresponding polymers / J. Casado, R. Réau, V. Hernández, J. T. L. Navarrete / Synth. Met. - 2005. - V. 153, N. 1 -3. - P. 249-252.

111. Wang, L. Using three major criteria to evaluate aromaticity of five-member C-containing rings and their Si-, N-, and P-substituted aromatic heterocyclics / L. Wang, H. J. Wang, W. B. Dong, Q. Y. Ge, L. Lin // Struct. Chem. - 2007. - V. 18, N. 1. - P. 25-31.

112. Cyranski, M. K. To what extent can aromaticity be defined uniquely? / M. K. Cyranski, T. M. Krygowski, A. R. Katritzky, P. Schleyer // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67, N. 4. - P. 1333-1338.

113. Josa, D. A MP2 and DFT study of the aromatic character of polyphosphaphospholes. Is the pyramidality the only factor to take into consideration?// D. Josa, A. Pena-Gallego, J. Rodriguez-Otero, E. M. Cabaleiro-Lago, J. Mol. Model. - 2011. - V. 17, N. 4. - P. 1267-1272.

114. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B- 1964. —V. 136, N. 3.-P. 864-871.

115. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham//Phys. Rev. A - 1965. - V. 140, N.4.-P. 1133-113.

116. Lee, C. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density/ C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. -V. 37, N. 2. - P. 785789.

117. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A - 1988. - V. 38, N. 6. - P. 3098-3100.

118. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple/ J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77, N. 18. - P. 3865-3868.

119. Perdew, J. P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J. P. Perdew, M. Ernzerhof, K. Burke // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105, N. 22. - P. 9982-9985.

120. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N. 7. - P. 5648-5652.

121. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density functional theories / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N. 2. - P. 1372-1377.

122. Parr, R. G. Density-functional theory of atoms and molecules / R. G. Parr, W. Yang, // Annu. Rev. Phys. Chem. - 1995. - V. 46, N. 1. - P. 701 -728.

123. Marques, M. A. L. Time-dependent density functional theory / M. A. L. Marques, E. K. U. Gross // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2004. - V. 55, N. 2. - P. 427-455.

124. Runge, E. Density-functional theory for time-dependent systems / E. Runge, E. K. Gross // Phys. Rev. Lett. - 1984. - V. 52, N. 12. - P. 997-1000.

125. Gross, E. K. U. Time-dependent density functional theory / E. K. U. Gross, W. Kohn // Adv. Quantum Chem. - 1990. - V. 21. - P. 255-291.

126. Marques, M. A. L. Time-dependent density functional theory: Lecture Notes in Physics/ eds. M. A. L. Marques, C. A. Ullrich, F. Nogueira, A. Rubio, K. Burke, E. K. U. Gross- Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. - 603 p.

127. Marques, M. A. L. Fundamentals of time-dependent density functional theory: Lecture Notes in Physics/ eds. W. Beiglbock, J. Ehlers, K. Hepp, H. Weidenmiiller- Heidelberg: Springer-Verlag, 2012.-555 p.

128. Mierts, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects/ S. Mierts, E. Scrocco, J.Tomasi // Chem. Phys.-1981.-V. 55, N. l.-P. 117-129.

129. Cammi, R. Remarks on the use of the apparent surface charges (ASC) methods in solvation problems: Iterative versus matrix-inversion procedures and the renormalization of the apparent charges / R. Cammi, J. Tomasi // J. Comput. Chem. - 1995. - V. 16, N. 12. - 1449-1458.

130. Mennucci, B. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: Theoretical bases, computational implementation, and numerical applications / B. Mennucci, E.Cances, J.Tomasi. // J. Phys. Chem. B- 1997,- V. 101, N. 49.-P. 10506-10517.

131. Klamt, A. COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient / A. Klamt, G. Schuiirmann// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2-1993.-N. 5.-P. 799-805.

132. Klamt, A. Conductor-like screening model for real solvents: A new approach to the quantitative calculation of solvation phenomena / A. Klamt // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99, N. 7. - P. 2224-2235.

133. Stoll, H. Density functional methods in physics / eds. R. M. Dreizler, J. d. Providencia - New York: Plenum, 1985.- 177 p.

134. Savin, A. Density functionals for the Yukawa electron-electron interaction / A. Savin, H.-J. Flad // Int. J. Quantum Chem. - 1995. - V. 56, N. 4. - P. 327-322.

135. Leininger, T. Combining long-range configuration interaction with short-range density functional / T. Leininger, H. Stoll, H.-J. Werner, A. Savin // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 275, N. 3-4. - P. 151-160.

136. Iikura, H. A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals / H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115, N. 8. -P. 3540-3544.

137. Tawada, Y. A long-range-corrected time-dependent density functional theory / Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120, N. 18. - P. 8425-8433.

138. Sekino, H. Polarizability and second hyperpolarizability evaluation of long molecules by the density functional theory with long-range correction / H. Sekino, Y. Maeda, M. Kamiya, K. Hirao//J. Chem. Phys.-2007. - V. 126, N. 1.-P. 014107.

139. Chiba, M. Excited state geometry optimizations by analytical energy gradient of long-range corrected time-dependent density functional theory / M. Chiba, T. Tsuneda, K. Hirao // J. Chem. Phys.-2006.-V. 124, N. 14.-P. 144106.

140. Vydrov, O. A. Importance of short-range versus long-range Hartree-Fock exchange for the performance of hybrid density functionals / O. A. Vydrov, J. Heyd, A. V. Krukau, G. E. Scuseria // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125, N. 7. - P. 074106.

141. Vydrov, O. A. Assessment of a long-range corrected hybrid functional / O. A. Vydrov, G. E. Scuseria // J. Chem. Phys. -2006. - V. 125, N. 23. - P. 234109.

142. Dunning Jr., T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90, N. 2. -P. 1007-1023.

143. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R.A. Kendall, T.H. Dunning Jr., R.J. Harrison // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 96. - P. 6796-6806.

144. Woon, D. E. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations. 3. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 1358-1371.

145. Peterson, K. A. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H+H2—* H2+H reaction / K. A. Peterson, D. E. Woon, T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 7410-7415.

146. Wilson, Л. К. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. VI. Sextuple zeta correlation consistent basis sets for boron through neon / A. K. Wilson, T. van Mourik, Т. H. Dunning Jr. // THEOCHEM - 1996. - V. 388. - P. 339-349.

147. Dunning Jr., Т. H. Modern Theoretical Chemistry / Т. II. Dunning Jr., P. J. Hay - New York: Plenum, 1976.-P. 1-28.

148. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - P. 270-283.

149. Wadt, W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / W. R. Wadt, P. J. Hay // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - P. 284-298.

150. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitale / P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. -P. 299-310.

151. Грибов, Jl. А. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / J1. Л. Грибов, В. И. Баранов, В. К. Новосадов - М. : Наука, 1984. - 325 с.

152. Scott, А.P. Harmonic vibrational frequencies: An evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors /

A. P. Scott, L. Radom // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 16502-16513.

153. Frisch M.J.Gaussian 03 (Revision B.05) / M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M. A.Robb, J.R. Cheeseman, J.A.Montgomery, T.Vreven-jr, K.N.Kudin, J.C.Burant, J.M.Millam, S.S.Iyengar, J.Tomasi, V.Barone, B.Mennucci, M.Cossi, G.Scalmani, N.Rega, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, M.Klene, X.Li, J.E.Knox, H.P.Hratchian, J.B.Cross, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, P.Y.Ayala, K.Morokuma, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, V.G.Zakrzewski, S.Dapprich, A.D.Daniels, M.C.Strain, O.Farkas, D.K.Malick, A.D.Rabuck, K.Raghavachari, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, Q.Cui, A.G.Baboul, S.Clifford, J.Cioslowski,

B.B.Stefanov, G.Liu, , A.Liashenko, P.Piskorz, I.Komaromi, R.L.Martin, D.J.Fox, T.Keith, M.A.Al-Laham, C.Y.Peng, A.Nanayakkara, M.Challacombe, P.M.W.Gill, B.Johnson, W.Chen, M.W.Wong, C.Gonzalez, J.A.Pople // Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004.

154. Волькенштейн M. В. , Строение и физические свойства молекул /М. В. Волькенштейн — Москва-Ленинград: Изд. АН СССР, 1955. - 638 с.

155. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A - 1998. -V. 102, N. 8. - P. 1412-1424.

156. Katsyuba, S. A. Scaled Quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and CI. / S. A. Katsyuba, E. E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 377. - P. 658-662.

157. Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V. A. Sipachev //J. Mol. Struct. - 2001. - V. 67, N. 567-568 - P. 67-72.

158. TURBOMOLE V6.4 2012, a program package developed at the University of Karlsruhe and at the Forschungszentrum Karlsruhe GmbH from 1989 - 2007, and at TURBOMOLE GmbI 1 since 2007; available from http://www.turbomole.com.

159. Bauernschmitt, R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. - 1996. -V. 256.-P. 454-464.

160. Casida, M. E. Recent advances in density functional methods / ed. Chong, D. P. - Singapore: World Scientific, 1995.-428 p.

161. Furche, F. On the density matrix based approach to time-dependent density functional response theory/F. Furche//J. Chem. Phys. - 2001. - V.l 14, N. 14.-P. 5982-5992.

162. Rienstra-Kiracofe, J. C. Atomic and molecular electron affinities: Photoelectron experiments and theoretical computations / J. C. Rienstra-Kiracofe, G. S. Tschumper, H. F. Schaefer III, N. Sreela, G. B. Ellison//Chem. Rev. - 2002. - V. 102, N. l.-P. 231-282.

163. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The РВЕ0 model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 6158-6169.

164. http://www.chemcraftprog.com.

165. Шорыгин, П. П. Количественный молекулярный спектральный анализ / П. П. Шорыгин // Жур.физ. хим. - 1941.-т. 15, №10.- 1072-1081.

166. Волькенштейн, М. В. Интенсивность Раман-линий и природа химической связи / М. В. Волькенштейн //Жур.физ. хим. - 1943. —т. 17, №1.-с. 62-64.

167. Leites L. A. Raman intensity and conjugation with participation of ordinary a-bonds / L. A. Leites, S. S. Bukalov // J. Raman Spectrosc. - 2001. - V. 32, N. 6-7. - P. 413-424.

168. Шорыгин, П. П. Интенсивность линий комбинационного рассеяния и строение органических соединений / П. П. Шорыгин // Жур. Физ. хим. - 1947. - т. 21, №10. - с. 1125-1134.

169. Шорыгин, П. П. Комбинационное рассеяние света и сопряжение / П. П. Шорыгин // Усп. Химии - 1971.-т. 60, №. 4.-694-739.

170. Плачек, Г. Релеевское рассеяние света и раман-эффект : монография / Г. Плачек - Киев : Гос. науч.-техн. изд-во Украины, 1935. — 173 с.

171. Брандмюллер И., Г. Мозер, Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света / И. Брандмюллер, Г. Мозер -М. :Мир, 1964. - 628 с.

172. Сущинский, М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов: монография / М. М. Сущинский. — М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1969. - 576 с.

173. Шорыгин, П. П. К теории комбинационного рассеяния света / П. П. Шорыгин, J1. JI. Крушинский / Док. АН - 1960. - т. 133, №2. - с. 337-340.

174. Shorygin, P. Resonance Raman effect / P. Shorygin // Pure Appl. Chem. - 1962. - V. 4,N. 1. -P. 87-96.

175. Шорыгин, П. П. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света и проблемы органической химии / П. П. Шорыгин / Усп. химии -1950. - т. 19, №4. - с. 419-444.

176. Шорыгин, П. П. Резонансное комбинационное рассеяние света / П. П. Шорыгин // Изв. АН СССР, Сер.физ. - 1953. -т. 17, №5.-с. 581-585.

177. Шорыгин, П. П. Комбинационное рассеяние света и зависимость его от частоты / П. П. Шорыгин, Л. 3. Оситянская // Док. АН - 1954. - т. 98, №1. - с.51-57.

178. Шорыгин, П. П. Зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света / П. П. Шорыгин, Т. М. Иванова // Опт.и Спектр. - 1968. — №2. -с. 200-206.

179. Schreiber, G. Resonanz-Raman-Effekt an Siloxanen / G. Schreiber// Spectrochim. Acta - 1966. -V. 22,N. l.-P. 107-115.

180. Кондиленко, И. И. Частотная зависимость интенсивности основных тонов в спектрах кобминационного рассеяния / И. И. Кондиленко, В. Е. Погорелов. // Опт. и Спектр. —1965. -т.19,№1.-с. 41-48.

181. Сущинский, М. М. О связи спектров комбинационного рассеянии и электронного поглощения / М. М. Сущинский, В. А. Зубов // Опт. и Спектр. — 1962. — т. 13, №6. — с. 766774.

182. Центер, М. Я. Экспериментальное исследование связи между спектрами комбинационного рассеяния и электронного поглощения некоторых соединений / М. Я. Центер, Я. С. Бобович // Опт. и спектр. - 1964. - т. 16, №2. - с. 246-255.

183. Zvereva, Е. Е. Ab initio and DFT Predictions of Infrared Intensities and Raman Activities / E. E. Zvereva, A. R. Shagidullin, S. A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A - 2011. - V. 115. - P. 63-69.

184. EMSL Basis Set Exchange Library (https://bse.pnl.gov/bse/portal).

185. Sadlej, A. J. Medium-size polarized basis sets for high-level correlated calculations of molecular electric properties / A. J. Sadlej // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1988. - V. 53, N. 9. - P. 1995-2016.

186. Sadlej, A. J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties - II. Second-row atoms: Si through CI / A. J. Sadlej // Theor. Chim. Acta -

1991.-V. 79, N.2.-P. 123-140.

187. Sadlej, A. J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties - IV. Third-row atoms: Ge through Br / A. J. Sadlej // Theor. Chim. Acta -1991- V. 81, N. 1-2.-P. 45-63.

188. Sadlej, A. J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties - V. Fourth-row atoms: Sn through I / A. J. Sadlej // Theor. Chim. Acta -

1992. - V. 81, N. 4-5. - P. 339- 354.

189. Sadlej, A. J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties. III. Alkali (Li, Na, K, Rb) and alkaline-earth (Be, Mg, Ca, Sr) atoms / A. J. Sadlej, M. Urban//THEOCHEM - 1991. - V. 234. - P. 147-171.

190. Hehre, W. J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople// J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56, N. 5. - P. 2257-2261.

191. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P. C. Hariharan, J. A. Pople // Theor. Chim. Acta.- 1973. - V. 28, N. 3. - P. 213-222.

192. Dykstra, С. E. Ab Initio Calculations of the Structure and Propeties of Molecules / С. E. Dykstra -Amsterdam: Elsevier, 1986. - 276 p.

193. Galabov, В. S. Vibrational Intensities /В. S. Galabov, T. Dudev - Amsterdam: Elsevier, 1996. -323 p.

194. Clark, T. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F / T. Clark, J. Chandrasekhar, G. W. Spitznagel, P. v. R. Schleyer // J. Comput. Chem. - 1983. - V. 4, N. 3. - P. 294-301.

195. Frisch, M. J. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets / M. J. Frisch, J. A. Pople, J. S. Binkley // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 80, N. 7. - P. 3265-3269.

196. Porezag, D. Infrared intensities and raman- scattering activities within density-functional theory/

D. Porezag, M. R. Pederson // Phys. Rev. В - 1996. - V. 54. - P. 7830-7836.

197. Keresztury, G. Raman Spectroscopy: Theory; Handbook of Vibrational Spectroscopy; J. M. Chalmers, P. R. Griffiths - Chichester: John Wiley and Sons, 2002. - 4000 p.

198. Wilson Jr., E. B. The normal modes and frequencies of vibration of the regular plane hexagon model of the benzene molecule / E. B. Wilson Jr. // Phys .Rev. - 1934. - V. 45, N. 10. - P. 706714.

199. Шорыгин, П. П. Применение исследования интенсивности линий комбинационного рассеяния света для изучения молекулярных соединений / П. П. Шорыгин, А. X. Халилов //Жур. физ. хим. - 1951.-т. 25, №12.-с. 1475-1478.

200. Schmid, Е. D. Raman intensity and conjugation. III. Conjugation and resonance Raman effect on the Raman intensities of diphenylpolyenes / E. D. Schmid, B. Brosa / J. Chem. Phys. - 1973. -V. 58, N. 9.-P. 3871-3877.

201. Schmid E. D. Determination of conjugation and angle of twist in biphenyls by Raman intensity /

E. D. Schmid,B. Brosa Hi. Chem. Phys. - 1972. - V. 56,V. 12. - P. 6267-6268.

202. Бобров, А. В. Спектроскопическое изучение взаимной ориентации фенильных колец в молекулах дифенила / А. В. Бобров, X. Е. Стерин // Опт. и Спектр. - 1963. - т. 15. №1. — с. 130-133.

203. Katsyuba, S. A. Conjugation in and optical properties of 1-R-1,2-diphospholes and 1-R-phosphoIes / S. A. Katsyuba, Т. I. Burganov, E. E. Zvereva, A. A. Zagidullin, V. A. Miluykov, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // J. Phys. Chem. A - 2014. - V. 118. -P. I2168-I2I77.

204. Zvereva, E. E. Application of Time-Dependent Density Functional Theory and Optical Spectroscopy toward the Rational Design of Novel 3,4,5-triaryl- l-R-l,2-diphospholes / E. E. Zvereva, S. Grimme,S. A. Katsyuba, T. I. Burganov, A. A. Zagidullin, V. A. Milyukov, O. G. Sinyashin // J. Phys. Chem. A - 2013. - V. 117. - P. 6827-6834.

205. Schmid, E. D. Raman intensity and conjugation, 5. A Quantitative relationship between raman intensity and the length of conjugation and an analysis of the raman intensities of some substituted benzenes and biphenyls / E. D. Schmid, R. D. Topsom // J. Am. Chem. Soc. - 1981. -V.103.-P. 1628-1632.

206. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Moller, M. S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - V. 46, N. 7. - P. 618-622.

207. Oziminski, W. P. On the tautomerism, planarity, and vibrations of phospholes / W. P. Oziminski, J.Cz. Dobrowolski//Chem. Phys.-2005. - V. 313, N. 1-3.-P. 123-132.

208. Matano, Y. Synthesis, structures, optical and electrochemical properties, and complexation of 2,5-bis(pyrrol-2-yl)phospholes / Y. Matano, M. Fujita, A. Saito, H. Imahori // C. R. Chimie -2010.-V. 13.-P. 1035-1047.

209. Reviews in Computational Chemistry: Volume 20 / eds. K.B.Lipkowitz, R.Larter, T.R.Cundari, D. B. Boyd - New Jersey: John Wiley and Sons, 2004. - 484 p.

210. Solomon, R. V. Designing benzosiloles for better optoelectronic properties using DFT and TDDFT approaches / R. V. Solomon, A. P. Bella, S. A. Vedha, P. Venuvanalingam // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 14229-14237.

211. Dierksen, M. The vibronic structure of electronic absorption spcctra of large molecules: A time-dependent density functional study on the influence of "Exact" Hartree-Fock exchange / M. Dierksen, S. Grimme// J. Phys. Chem. A - 2004. - V. 108.-P. 10225-10237.

212. Peach, M. J. G. TDDFT diagnostic testing and functional assessment for triazene chromophores / M. J. G. Peach, C. R. L. Sueur, K. Ruud, M. Guillaume, D. J. Tozer // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2009. - V. 11, N. 22. - P. 4465-1470.

213. Aittala, P. J. A TDDFT study of the fluorescence properties of three alkoxypyridylindolizine derivatives / P. J. Aittala, O. Cramariuc, T. I. Hukka, M. Vasilescu, R. Bandula, H. Lemmetyinen // J. Phys. Chem. A - 2010. - V. 114, N. 26. - P. 7094-7101.

214. Petsalakis, I. D. Theoretical investigation on the effect of protonation on the absorption and emission spectra of two amine-group-bearing, red push'pull emitters, 4-dimethylamino-4'-nitrostilbene and 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6- p -(dimethylamino) styryl-4H-pyran, by

DFT and TDDFT Calculations / I. D. Petsalakis, D. G. Georgiadou, M. Vasilopoulou, G. Pistolis, D. Dimotikali, P. Argitis, G. Theodorakopoulos // J. Phys. Chem. A - 2010. - V. 114, N. 17.-P. 5580-5587.

215. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7, N. 18. - P. 3297-3305.

216. Zhang, Y. A challenge for density functional: Self-interaction error increases for systems with a noninteger number of electrons / Y. Zhang, W. Yang // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109, N. 7. -P. 2604-2608.

217. Gritsenko, O. Comparison of the accurate kohn-sham solution with the generalized gradient approximations (GGAs) for the SN2 reaction F- + CH3F —> FCH3 + F-: A qualitative rule to predict success or failure of GGAs / O. Gritsenko, B. Ensing, P. R. T.Schipper, E. J. Baerends // J. Phys. Chem. A - 2000. - V. 104, N. 37. - P. 8558-8565.

218. Kronik, L. Excitation gaps of finite-sized systems from optimally tuned range-separated hybrid functionals / L. Kronik, T. Stein, S. Refaely-Abramson, R. Baer/ J. Chem. Theory Comput. — 2012. - V. 8,N. 5.-P. 1515-1531.

219. Graule, S. Assembly of n conjugated phosphole azahelicene derivatives into chiral coordination complexes: An experimental and theoretical study / S. Graule, M. Rudolph, W. Shen, J. A. Gareth Williams, C. Lescop, J. Autschbach, J. Crassous, R. Reau // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16, N. 20.-P. 5976-6005.

220. El-Nahas, A. M. Theoretical investigation of the conducting properties of substituted phosphole oligomers / A. M. El-Nahas, A. H. Mangood, T. S. El-Shazly // Comput. Theor. Chem. - 2012. - V. 980. - P. 68-72.

221. Ohtsuka, H. Dependencies of the Raman spectra of p-oligophenyls on the chain length and the excitation wavelength. / H. Ohtsuka, Y. Furukawa, M. Tasumi // Spectrochim. Acta, Part A -1993.-V. 49.-P. 731-737.

222. Bree, A. Raman excitation profiles for some Ag modes of biphenyl in the pre-resonance region. / A. Bree, R. Zwarich, C. Taliani // Chem. Phys. - 1982. - V. 70, N. 3. - P. 257-267.

223. Heimel, G. Effective conjugation and Raman intensities in oligo(para-phenylene)s: A microscopic view from first-principles calculations / G. Heimel, D. Somitsch, P. Knoll, J.-L. Bredas, E. Zojer//J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122,N. 11. - P. 114511.

(9 ^

224. Милюков, В. А. Реакции циклоприсоединения 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифасфациклопеита-2,4-диенов в координационной сфере карбонила вольфрама / В. А. Милюков, А. А. Загидуллин, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс // Журн. коорд. химии -2010.-т. 36, № 12.-с. 903-908.

225. Zagidullin, A. Cycloadducts of l-Alkyl-l,2-diphospholes with N-phenylmaleimide: Synthesis, structure, oxidation, and thionation reactions / A. Zagidullin , V. Miluykov, O. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Heteroat. Chem. - 2014. - V. 25, N. 1. - P. 28-34.

226. Miluykov V. A. Protonation of sodium l,2-diphospha-3,4,5-triphenylcycIopentadienide: The first example of [2+2] cycloaddition reaction for phosphacyclopentadiene / V. A. Miluykov, A. V. Kataev, O. G. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Commun. - 2006. - N. 4. - P. 204-206.

227. Chai, J. D. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections / J. D. Chai, M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - V. 10. - P. 6615-6620.

228. Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett. -2004. - V. 393. - P. 51-57.

229. Безкишко, И. А. Фосфолиды щелочных и переходных металлов / И. А. Безкишко, А. А. Загидуллин, В. А. Милюков, О. Г. Синяшин // Усп. химии - 2014. - V. 83, № 6. - с. 555574.

230. Miluykov, V. Reaction of NaP5 with half-sandwich complexes of nickel: The first example of an Ni-promoted transformation of the P5 - anion / V. Miluykov, A. Kataev, O. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Organometallics. - 2005. - V. 24, N. 9. - P. 2233- 2236.

231. Burganov T. Comparative study of conjugational effects in 3,4,5-triaryl-l-R-l,2-diphospholes and 3,4,5-triaryl-l,2-diphosphacyclopentadienide-anions / T. Burganov, A. Zagidullin, E. Oshchepkova, S. Katsyuba, V. Miluykov, O. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. -2015. (DOI: 10.1080/10426507.2014.989432)