Электроосаждение серебра в присутствии модифицированных детонационных наноалмазных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Сафронова, Ирина Викторовна

• Сафронова, Ирина Викторовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Сафронова, Ирина Викторовна

Оглавление

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Комплексные электролиты серебрения

1.1.1 Свойства и кинетические закономерности электроосаждения серебра в цианистых электролитах

1.1.2 Нецианистые электролиты

1.1.2.1 Синеродистороданистый электролит

1.1.2.2 Железистосинеродистый электролит

1.1.2.3 Дицианаргентатнороданистый электролит

1.2 Электролиты, не содержащие цианидный комплекс серебра

1.3 Введение функциональных добавок в электролиты серебрения

1.3.1 Композиционные покрытия

1.4 Заключение по аналитическому обзору

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Аппаратура и основные методы исследования

2.1.1 Характеристика исходных веществ

2.1.2 Приготовление электролитов серебрения с добавками ДНА-ТАН и АШ, условия проведения экспериментов

2.1.3 Анализ электролита на содержание серебра

2.1.4 Методика снятия поляризационных кривых

2.1.5 Методика снятия поляризационных кривых на вращающемся дисковом электроде

2.1.6 Методика снятия бестокового потенциала

2.1.7 Измерения выходов по току

2.1.8 Измерение электропроводности электролита

2.1.9 Методика оценки рассеивающей способности электролитов

2.1.10 Измерение поверхностного натяжения

2.1.11 Определение микроструктуры серебряных образцов

2.1.12 Измерение микротвёрдости

2.1.13 Определение износостойкости

2.1.14 Определение пористости покрытия

2.1.15 Методика анализа покрытия на содержание углерода

2.1.16 Измерение удельного электрического сопротивления

2.2 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

2.2.1 Кинетика электродных реакций при электролизе

дицианаргентанороданистого электролита в присутствии роданида калия

2.2.2 Влияние наноуглеродных добавок на катодный и анодный процессы

2.2.3 Влияние наноалмазных добавок на физико-химические свойства электролита серебрения

2.2.4 Микроструктура и физико-механические свойства серебряных осадков из электролитов с наноалмазными добавками

2.2.4.1 Микроструктура серебряных покрытий

2.2.4.2 Влияние наноалмазных добавок на микротвердость серебряных осадков

2.2.4.3 Влияние наноалмазных добавок на износостойкость серебряных осадков

2.2.4.4 Влияние наноалмазных добавок на пористость серебряных осадков

2.2.4.5 Влияние концентрации наноалмазных добавок на состав покрытия

2.2.4.6 Влияние наноалмазных добавок на электрическое сопротивление серебряных покрытий

2.3 Обсуждение результатов

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение серебра в присутствии модифицированных детонационных наноалмазных материалов»

Введение

Актуальность проблемы и степень ее разработанности

Благодаря отличной электропроводности и отражательной способности, химической стойкости и другим свойствам, серебряные покрытия широко используются в электронной промышленности (покрытие электрических контактов и микросхем). В ряде случаев применение серебряных покрытий ограничено недостаточной износостойкостью и микротвердостью. К тому же, в условиях роста потребности серебра промышленностью, большое значение приобретают работы по уменьшению его расходов: используется нанесение подслоя неблагородного металла и легирование серебра дополнительными металлами.

С целью получения заданных характеристик и снижения расхода серебра осаждают серебряные композиционные покрытия (КЭП). В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые частицы (карбиды, нитриды, оксиды тугоплавких металлов), причём их размеры не превышает (20 - 40) мкм. Данные композиционные наполнители позволяют получать покрытия с микротвердостью до 1110 МПа (в цианистом электролите серебрения при введении 150 г/л корунда при плотности тока 0,5 А/дм2). Основные недостатки покрытий с использованием подобных добавок (дополнительные внутренние напряжения, увеличение электрического сопротивления и дефекты в матрице покрытия) связаны с сопоставимостью размера частиц с толщиной покрытия. В подавляющем большинстве случаев композиционного гальванопокрытия серебра осаждение производят из цианистых растворов с избытком свободного цианида, которые являются высокотоксичными.

В восьмидесятые годы появился класс композиционных наполнителей с размерами агломератов (350-400) нм - наноалмазы детонационного синтеза марки УДА. Результаты работ по соосаждению данных частиц с хромом, цинком, золотом, серебром свидетельствуют о значительном повышении физико-механических свойств. Микротвердость серебра с таким композиционным

наполнителям (УДА 10 г/л) достигала -1320 МПа. Авторы этих исследований показали, что внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

В последнее время появились новые модифицированые наноалмазные добавки марки ДНА-ТАН, отличающиеся от УДА методом обработки после синтеза, включающим аммиачный термолиз. Такие частицы в суспензии имеют сверхмалые размеры (4-6) нм и большую удельную поверхность (до 450 м2/г).

В качестве композиционного наполнителя представляет интерес и алмазная шихта (АШ), являющаяся промежуточным продуктом получения ДНА-ТАН и имеющая более низкую себестоимость. Использование этой добавки в ряде случаев приводило к получению свойств, сопоставимых с ДНА-ТАН.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий серебро-алмаз из нецианистого электролита, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения, структуры и свойств осадков (а так же замена токсичного цианистого электролита серебрения в композиционных покрытиях) являются актуальной научной и прикладной задачей.

Цель и задачи

Цель работы заключалась в:

- изучении термодинамики и кинетики протекания электродных реакций в дицианаргентатнороданистом электролите различного состава (концентрация роданида калия от 0 до 200 г/л, в присутствии и отсутствии ДНА-ТАН и АШ).

- определении состава электролита и технологических параметров электролиза для получения покрытий с повышенными физико-химическими характеристиками по сравнению с существующими аналогами.

- изучение микроструктуры и физико-химических свойств покрытий серебро-ДНА, серебро-АШ.

Для достижения поставленной цели сформулированы основные задачи работы:

- изучить кинетику разряда серебра из дицианаргентатнороданистого электролита в присутствии и отсутствии наноалмазных добавок;

- определить влияние концентрации роданида калия и наноалмазных добавок на скорость ионизации серебра в активной и пассивной областях;

- получить КЭП на основе серебра, модифицированные наноалмазами (ДНА-ТАН и АШ), исследовать физико-механические и коррозионные свойства данных покрытий;

- изучить физико-химические свойства электролита (электропроводность, рассеивающую способность) в присутствии и отсутствии наноалмазных добавок;

- определить микроструктуру покрытия, полученного в присутствии АШ и ДНА-ТАН;

- разработать режим электролиза и состав электролита серебрения для практического применения.

Научная новизна

Изучена кинетика электродных процессов в дицианаргентатнороданистом электролите, содержащем различную концентрацию роданида калия, в присутствии и отсутствии ДНА-ТАН, АШ в широком интервале потенциалов. Представлен механизм осаждения серебра в дицианаргентатнороданистом электролите и установлено влияние концентрации и вида вводимых в электролит наноалмазных частиц на скорость электрохимических реакций. На основе проведенных исследований научно обоснован предложенный состав электролита и технологические параметры электролиза для получения серебряных покрытий, модифицированных введением наноалмазных частиц ДНА-ТАН и АШ, установлено влияние присутствия наноалмазных добавок на физико-химические свойства получаемых покрытий.

Теоретическая и практическая значимость

Результаты проведенных исследований расширяют теоретическое представление о кинетике и механизме протекания электродных реакций в дицианаргентатнороданистом электролите как в отсутствии, так и в присутствии

наноалмазных добавок. Предложен механизм протекания реакции разряда-ионизации серебра, показана связь между скоростью данной реакции и составом электролита (концентрация роданида калия, присутствие наноалмазных добавок). На основании полученных результатов о влиянии композиционных добавок в дицианаргентатнороданистом электролите показана связь между физико-химическими свойствами покрытия и условиями их получения.

Установлено, что в присутствии добавок в электролите осаждаются покрытия серебро-алмаз - включение углеродной добавки в покрытие экспериментально доказано.

Методология и методы исследования

Для приготовления электролита использовались химические реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.» и дистиллированная вода с проводимостью не более 0,5 мСм/м. В качестве композиционных добавок в электролит вводились модифицированные наноалмазы марок ДНА-ТАН и алмазосодержащая шихта (АШ), предоставленные ФГУП «СКТБ «Технолог» (г. Санкт-Петербург). Нанодисперсные частицы вводились в электролит в виде водной суспензии.

Кинетика электродных реакций изучалась методом снятия поляризационных потенциостатических кривых на неподвижном и вращающемся дисковом электроде. Поляризационные кривые снимали с использованием потенциостата IPC PRO-MF в трехэлектродной электрохимической ячейке. Рабочий и вспомогательный электроды - пластинки из серебра марки Ср 99,9, электрод сравнения - хлоридсеребряный марки ЭВЛ 1М1. Сходимость поляризационных кривых составляла ± 7 мВ по потенциалу и ± 3 % по току. На графиках приведены значения потенциала относительного н.в.э. Выход по току определяли гравиметрическим методом с точностью ± 3 %.

Для исследования удельной электрической проводимости использовался кондуктометр SevenCompact S230 фирмы METTLER TOLEDO в комплекте с кондуктометрическими датчиками InLab131-ISM, а так же метод измерения падения напряжения между фиксированными на определенном расстоянии

электродами в четырехэлектродной кондуктометрической ячейке (в качестве поляризующихся электродов использовались серебряные пластинки марки Ср 99,9, в качестве измерительных -хлоридсеребряные электроды сравнения).

Рассеивающая способность определялась по расчету критерия электрохимического подобия из данных поляризации электродов и эквивалентной электропроводности раствора. Поверхностное натяжение определялось сталагмометрическим методом.

Микротвердость покрытий из электролитов с различными добавками определялась на микротвердомере ПМТ-5 при нагрузке 20 г. Износостойкость покрытий измерялась с помощью установки сухого поступательного истирания при заданной нагрузке (136 г) и скорости скольжения - 390 см/мин и расчете потери массы исследуемого образца во времени. Трущаяся пара - посеребренный латунный диск и хромированная пластина. Пористость покрытий оценивалась методом снятия анодных поляризационных кривых. Структура покрытий изучалась с помощью растрового электронного микроскопа JCM - 35 CF и установки STM Solver P47 Pro (метод атомно-силовой микроскопии) со сканирующей головкой AFM в контактном и полуконтактном режимах:

Содержание углерода в покрытии определялось с помощью экспресс-анализатора на углерод АН 7529М. Методика основана на фиксации изменения рН раствора методом автоматического титрования после сжигания образца. Электропроводность осадков измерялась с помощью миллиомметра Е6-18/1.

Анализ на основные компоненты электролитов (концентрация серебра, роданид-иона) проводили по методикам отраслевого стандарта [1]. Содержание ДНА-ТАН и АШ в исходной суспензии и электролите определяли весовым методом.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается проведением параллельных опытов, а также использованием современных

экспериментальных методов и согласованностью данных, полученных с помощью различных методик.

Апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в 3-х статьях, получены 2 положительных решения на патент.

Основные результаты работы были доложены на I, II, III Международных научно-практических конференциях «Теория и практика современных электрохимических производств», СПб (2010-2014), Международной научно-практической конференции ExpoCoating «Покрытия и обработка поверхности», СПб (18.10.2012), семинаре по теоретической электрохимии Менделеевского общества, СПб (14.05.2014), на Международной конференции 9th International conference "New diamond and Nanocarbons", Сидзуока, Япония (24.05.2015), Международной конференции «International Conference on Diamond and Carbon Materials", Бад-Хомбург, Германия (06.09.2015).

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, списка литературы из 96 источников, содержит 110 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 25 таблиц.

Положения, выносимые на защиту

- результаты влияния роданида калия и добавок ДНА-ТАН и АШ на кинетику процесса восстановления и анодного растворения серебра в дицианаргентатнороданистом электролите;

- результаты влияния добавок ДНА-ТАН и АШ на физико-химические свойства электролита: удельную электропроводность, рассеивающую способность, поверхностное натяжение, а также выход по току;

- результаты влияния добавок ДНА-ТАН и АШ на физико-химические свойства покрытия, такие как микротвердость, износостойкость, пористость, а также микроструктуру и состав покрытия.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Комплексные электролиты серебрения

Для наиболее эффективного электроосаждения серебра необходимы электролиты, в которых процесс гальванического серебрения протекает при повышенной поляризации [2]. В гальванической практике наиболее широко применяются комплексные электролиты (таблица 1), в которых разряд комплексных ионов серебра происходит при повышенной катодной поляризации. Наилучшими характеристиками по рассеивающей способности раствора, качеству и структуре покрытий обладают цианистые электролиты [3]. К данному классу электролитов относятся дицианаргентатнороданистый и синеродистороданистый электролиты, основу которых составляют цианистый и цианисто-роданидные комплексы серебра [4]. Эти электролиты обладают меньшей токсичностью по сравнению с цианистым электролитом.

Составы широко используемых в промышленности электролитов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Составы электролитов серебрения на основе цианистого

комплекса и режимы процессов

Состав электролитов, г/л, режим процесса Порядковый номер

1 2 3 4 5 6 7

Серебро (металл) 10 25 30-45 32-36 45-48 20-25 25-30

Цианид калия (натрия) 8-10 15-20 45-60 40-45 9-35 - -

Карбонат калия 30 30 30-50 45-50 55-70 3-5 35-40

Гидроксид калия - - - 8-15 - - -

Роданид калия - - - - - 100-250 80-120

Гексацианоферрат(П) калия - - - - - - 40-60

Температура, °С 18-20 18-20 15-20 40-45 18-20 18-20 18-20

Плотность тока, А/дм2 0,2-0,6 0,2-0,6 0,8-1,2 <10,0 2,0 0,5-0,7 0,3-1,0

Перемешивание - + - -

Реверс, tk/ 1а, мс - 20/5 - -

С точки зрения меньшей токсичности предпочтительными являются электролиты, не содержащие свободных цианид-ионов. Поскольку разряд в таких электролитах происходит из цианосодержащего комплекса серебра, представляет интерес рассмотреть закономерности данного процесса в дицианаргентатнороданистом электролите.

1.1.1 Свойства и кинетические закономерности электроосаждения серебра в цианистых электролитах

Основными компонентами электролитов серебрения являются дицианаргентатный комплекс серебра и свободные цианиды щелочных металлов различной концентрации, чаще всего КСК [5].

Цианид серебра практически нерастворим в воде (210-6 моль/л), но в избытке цианида металла легко растворяется, образуя в основном комплексные ионы [Л§(СК)2]- - дицианаргентат и [Л§(СК)з]2- - трицианаргентат. При диссоциации комплексных ионов в растворе в очень малом количестве также могут образовываться гидратированные ионы серебра [6] .

Константы диссоциации этих комплексов:

^(Сад- = Лв+ + 2С№ Кн=8,810-21, (1)

^(СОД2- = Лв+ + 3С№ Кн=1,1310-22 (2)

Было установлено, что при концентрации свободного цианида щелочного металла ниже 3,25 г/л образуется только комплекс [Л§(СК)2]-. При концентрации выше 16,25 г/л образуется [Л§(СК)з]2-, а при еще более высокой - [Л§(СК)4]3-. С увеличением содержания свободного цианида в растворе концентрация простых ионов серебра снижается [7].

Отмечено, что во время электролиза в прикатодном слое постоянно происходит увеличение количества свободных ионов С№, которые за счет диффузии отводятся к аноду. Таким образом, в прикатодном слое наибольшую концентрацию составляет комплекс [Л§(СК)3]2-, остальные же ионы содержатся в гораздо меньших количествах [8] .

Содержание свободного цианид-иона имеет большое влияние на качество покрытия и стабильность электролита. Концентрация его в электролите серебрения может колебаться в довольно широких пределах и зависит от содержания серебра. Наиболее благоприятное для осаждения качественных покрытий соотношение серебра и свободного иона СК- равно 1:1 или 1:1,5 [9]. В настоящее время при работе с электролитами, содержащими поверхностно-активные добавки, рекомендуется повышенное содержание иона СК-, так как он положительно влияет на растворение анодов при высоких плотностях тока [10]. Свободный цианид-ион уменьшает степень диссоциации дицианаргентата, и потенциал катода сдвигается в электроотрицательную область, увеличивается поляризуемость, что, в свою очередь, способствует образованию мелкокристаллических покрытий. Цианиды щелочных металлов повышают электропроводность и рассеивающую способность электролита, обеспечивая более равномерное распределение осадка, особенно в случае деталей сложной конфигурации [11].

С другой стороны, ионы СК- вызывают нестабильность электролита. Являясь солями слабо диссоциирующей кислоты, их растворы подвергаются гидролизу:

СК + Н2О = ИСК + ОН- (3)

Под действием атмосферы или анодного окисления они могут разлагаться, переходя в карбонаты. Окисление цианидов кислородом воздуха происходит по уравнению:

СК + */2О2 + 2И2О = ОН- + СО2 + КИ3 (4)

Под действием кислорода может происходить окисление СК- в ОС№, который затем будет переходить в водном растворе в СО3-. Разложению цианид-иона способствует углекислый газ, который постоянно присутствует в воздухе [12, 13].

Процесс электроосаждения серебра из растворов комплексных солей, как правило, сопровождается значительной катодной поляризацией. На поляризационной кривой (рисунок 1) выделяют несколько участков и

соответствующие им области потенциалов, при которых происходит выделение металла или протекает совместный процесс выделения металла и водорода [2].

Потенциал

Рисунок 1 - Катодная поляризационная кривая осаждения серебра из цианистого электролита серебрения В общем случае поляризационную кривую можно разделить на пять участков, из которых два участка - площадки предельного тока.

Участок 1: согласно Леблану-Шику на данном участке серебро выделяется по реакциям [2]:

[АвССВД ^ Лв+ + 2СК-, (5)

Ав+ + е ^ Ag0. (6)

Участок 2: как предпологает Рауб, при низкой концентрации свободных цианид-ионов разряд серебра протекает по реакциям [2]:

[Ag(CN)2]- ^ AgCN + CN-, (7)

AgCN ^Ag++ CN-, (8)

Ag+ + e ^ Ag

(9)

Участок 3: первый предельный ток вызывается медленным протеканием реакции диссоциации AgCN. При высоких концентрациях KCN наряду с механизмом Рауба серебро может выделяться по механизму, предложенному Матулисом и Молчадским, где разряду серебра предшествует химическая стадия диссоциации комплексного иона [2]:

^^)3]2- ^ ^(еэд- + CN-, [Ag(CN)2]- + е ^ Ag + 2CN-

(10) (11)

Следует отметить, что при уменьшении концентрации металла в растворе и увеличении количества свободного цианида происходит резкое понижение предельного тока и его слияние с ветвью выделения металла.

Участок 4: выделение серебра на второй волне предположительно происходит по механизму, предложенному Кайкарисом [2]:

Н3О+ + е ^ Н + Н2О, (12)

ИСК + е ^ Н + СК-, (13)

^(СВД ^ ЛвСКколл + СК-, (14)

ЛвСКколл + И + И2О ^ Лв + Н3О+ + СК-, (15)

^(СОД- + И + И2О ^ Лв + И3О+ + 2СК-, (16)

[Лв(СК)з]2- + И + И2О ^ Лв + НзО+ + 3СК-, (17)

НзО+ + СК ^ ИСК + Н2О (18)

Решающую роль играет реакция восстановления серебра из коллоидного Л§СК, формирующегося в приэлектродном слое.

Участок 5: протекание двух параллельных реакций: осаждение серебра и выделение водорода:

Н2О + е ^ Н+ + ОН-, (19)

Н+ + Н+ ^ Н2 (20)

В этой области наблюдается рост дендритов серебра.

Н. Т. Кудрявцев и Е.А. Нечаева [14], изучая механизм разряда серебра из цианистого электролита через величины емкости двойного слоя и импеданса электрода, показали, что внешнюю обкладку двойного электрического слоя при потенциалах меньших -0,7 В составляют преимущественно катионы, в области потенциалов -0,45 и -0,7 В на поверхности катода адсорбированы преимущественно анионы (т.к. чем меньше размер анионов и чем больше их концентрация, тем выше емкость двойного слоя). При сдвиге потенциала в отрицательную сторону вблизи потенциала -0,7 В адсорбция анионов сменяется адсорбцией катионов. Предполагается, что вблизи потенциала нулевого заряда (-0,7 В) взаимодействие иона С№ с поверхностью серебра резко ослаблено. При потенциалах более положительных связь ионов СК- с серебром упрочняется, и

емкость двойного слоя в этом случае значительно понижается, т.к. уже при довольно низкой концентрации цианида наступает адсорбционное насыщение поверхности. Влияние анионов проявляется лишь при более положительных потенциалах, чем -0,25 В.

Бестоковые потенциалы серебра в цианистых электролитах с высокой концентрацией свободных цианид-ионов являются равновесными. Значения равновесных потенциалов отрицательнее -0,7 В реализуются только при большом избытке свободного цианида и заниженной концентрации серебра. В работе [15] показано, что в этом случае, как и при более положительных потенциалах, разряжаются преимущественно комплексы [Ag(CN)2]- .

Различный характер влияния на предельный ток, соответствующий участку 3, температуры, ультразвукового поля, вращения электрода указывает на то, что появление предельного тока с увеличением концентрации не может быть удовлетворительно объяснено, например, ограниченной скоростью диссоциации комплексного иона серебра, предшествующей акту разряда. По-видимому, в процессе электролиза вследствие изменения концентрационных соотношений в прикатодном слое возникают условия для образования на поверхности электрода труднорастворимых частиц типа Mex(CN)y(OH)z. Пленка из таких частиц, ограничивая скорость разряда ионов и уменьшая активную поверхность катода, вызывает появление предельного тока [16].

Данные о катодной поляризации, полученные в условиях применения ультразвукового поля, водородной атмосферы и механической очистки катода во время электролиза, можно рассматривать как экспериментальное подтверждение образования на поверхности катода пассивирующей пленки [17], являющейся основной причиной возникновения предельных токов на кривых катодной поляризации серебра в цианистом электролите.

1.1.2 Нецианистые электролиты

К данному классу относятся электролиты, содержащие дицианоаргентатный комплекс серебра, но не имеющие в составе свободных цианид-ионов. Некоторые

из них содержат дополнительные комплексообразователи для серебра. Осадки из них получаются светлые мелкокристаллические, так как разряд ионов серебра происходит при повышенной поляризации. Наиболее распространены синеродистороданистый и дицианаргентатнороданистый электролиты [18].

1.1.2.1 Синеродистороданистый электролит

Синеродистороданистый электролит серебрения представляет собой железистосинеродистый с добавкой роданида калия. При приготовлении данного электролита протекают следующие реакции:

2ЛвКОз + К4Бе(СК)б =2К2Лв(СК)з + Ре(КОз)2, (21)

Бе(Шз)2 + И2О + К2СОз=Ре(ОИ)2 +2ККОз + СО2, (22)

2Бе(ОИ)2 + О2 + 2И2О = 2Бе(ОИ)з (2з)

Синеродистороданистый электролит серебрения устойчив в работе и позволяет получать мелкокристаллические, светлые покрытия, практически ничем не отличающиеся от покрытий из цианистого электролита. Добавка КСКБ уменьшает анодную поляризацию и устраняет пассивацию анода [19].

Увеличение концентрации серебра благоприятно влияет на анодный процесс, предельная плотность тока значительно увеличивается, уменьшается поляризация анода [6].

Из числа нецианистых составов синеродистый электролит характеризуется наибольшей катодной поляризацией и рассеивающей способностью [20] .

К недостаткам синеродистых электролитов без добавления СКБ- ионов относят необходимость постоянной корректировки по серебру, вследствие пассивации анодов, сложность приготовления и значительные потери серебра на коллоидном Бе(ОИ)з при фильтрации. Введение в синеродистый электролит роданида или сульфита натрия повышает стабильность электролита за счет увеличения анодного выхода по току [4] .

1.1.2.2 Железистосинеродистый электролит

Железистосинеродистый электролит отличается от синеродистороданистого электролита тем, что в его составе отсутствует роданид калия, а концентрация

гексацианоферрата (II) калия увеличена до 200 г/л. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью, дает светлые мелкокристаллические осадки, устойчив по составу. Недостатком электролита является необходимость применения нерастворимых анодов совместно с растворимыми, так как серебряные аноды в данном электролите быстро пассивируются. В таком случае на аноде может выделяться дициан Сг№2. Работа с нерастворимыми анодами требует частой корректировки электролита [4].

При использовании серебряных анодов образование пленки AgCN и пассивация анода происходит даже при плотностях тока (0,1-0,2) А/дм2 за счет недостаточной диффузии ионов CN-. Увеличение концентрации К^е^Ы)^ смещает потенциал катода в электроотрицательную сторону, приводит к образованию мелкозернистых осадков и действует деполяризующе на анодный процесс, т.к. образующаяся на аноде пленка становится рыхлой и полной пассивации анода не наступает.

1.1.2.3 Дицианаргентатнороданистый электролит

Дицианаргентатнороданистый электролит - это щелочной, малотоксичный электролит, не содержащий свободного цианид-иона.

Покрытия, полученные из данного электролита, близки по своим свойствам к покрытиям, полученным из цианистого электролита. Электролит имеет высокую рассеивающую способность, а катодный выход по току близок к 100 %. Разряд серебра идет из циансодержащего комплекса [21].

Процесс серебрения в данном электролите проводят при комнатной температуре, хотя повышенная температура позволяет поднять плотность тока, но при этом быстрее разлагается циансодержащий комплекс, образуется токсичная цианистоводородная кислота, поэтому увеличение температуры не рекомендуется. рН электролита находится в пределах 8-9 и определяется, в основном, содержанием карбоната калия.

Рабочая плотность тока в дицианаргентатнороданистом электролите находится в пределах (0,5 - 0,7) А/дм2. Диапазон плотностей тока в электролите

зависит от многих факторов, в первую очередь от содержания серебра - чем больше его концентрация, тем выше предельный ток и больше диапазон рабочих плотностей тока.

Растворение серебра идет с образованием роданистого комплекса Лв(СКБ)2 -. В процессе взаимодействия роданистого комплекса с анионами СК-образуется более устойчивый смешанный комплекс серебра [Л§(СКЗ)х(СК)2]у- по реакциям [22]:

Лв + 2СШ- - е ^ ^(СШ)^- , (24)

[Лв(СКБ)2] - + 2СК- ^ ^(СШНСЗД з-, (25)

^(СШ^]- + 2 СК ^ 2 ^(СШКСад 2- + СШ- (26)

Рабочая анодная плотность тока в электролите сильно зависит от концентрации роданида калия. При недостаточной концентрации иона С№- (менее 120 г/л) будет происходить блокировка поверхности анода солевыми пленками, даже при низких плотностях тока.

В отличие от других комплексных электролитов серебрения здесь на катодной поляризационной кривой выделяют 3 участка предельных токов (0, I, II) (рисунок 2).

-300 -500 -700 - 900 -1100 V, лЬ Рисунок 2 - Катодная поляризационная кривая осаждения серебра из дицианаргентатнороданистого электролита состава, г/л: Л§-50;

КСШ-200; К2СОз-20 В литературе рассматриваются несколько механизмов реакций восстановления серебра из дицианаргентатнороданистого электролита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сафронова, Ирина Викторовна, 2016 год

Список литературы

1. ОСТ 107-460092-001-96 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Типовые технологические процессы. - М.: издательство стандартов, 1996. - 242с.

2. Вячеславов, П.М. Гальванотехника благородных и редких металлов / П.М. Вячеславов, С.Я. Грилихес, Г.К. Буркат, Е.Г. Круглова. - Л.:Машиностроение, 1970. - 248 с.

3. Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении / П.С. Мельников. - М: Машиностроение, 1991.-384 с.

4. Буркат, Г.К. Электроосаждение драгоценных металлов / Г.К. Буркат. -СПб.: Политехника, 2009.-188 с.

5. Ямпольский, А.М. Покрытия благородными металлами / А.М. Ямпольский.-М-Л: Машгиз, 1961. - 51 с.

6. Буркат, Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование / Г.К. Буркат. - Л.: Машиностроение, 1984.- 86 с.

7. Грилихес, С.Я. Электролитические и химические покрытия: учебное пособие / С.Я.Грилихес, К.И.Тихонов.- Л.:Химия, 1990. - 288 с.

8. Хотянович, С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы/ С.И. Хотянович. - Вильнюс: Мокслас, 1976.-148 с.

9. Каданер, Л.И. Гальваностегия / Л.И. Каданер.- Киев: Техника, 1964. - 311 с.

10. Ямпольский, А.М. Гальванотехника / А.М. Ямпольский.- М.: Машгиз, 1952. - 147 с.

11. Крузенштерн Л. Гальванотехника драгоценных металлов / Л. Крузенштерн. - М: Металлургия, 1974.-176 с.

12. Гинберг, А.М. Гальванотехника / А.М. Гинберг. - М.: Металлургия, 1987-736 с.

13. Schlesinger, M. Electroless and electrodeposition of silver / Mordechay Schlesinger, Milan Paunovic // Modern Electroplating. Fifth Edition. - 2010.- P. 30-35

14. Нечаева, Е.А. Исследование процесса электроосаждения серебра из комплексных электролитов / Е.А. Нечаева, Кудрявев Н.Т. // Электрохимия, 1966 .- Т. 2, №11-12. - с.1950

15. Kubicki, J. Electrolityczne wydzielanie srebra z kompleksowych roztworow tiosiarczanowych, cyjankowych i amoniakalnych / J. Kubicki, S.Kuczkowska, L. Wedzicha //. Pr. nauk. Inst. chem. nieorgan. i metalurg. pierwiast. rzadkich PWr. -1975. - № 30. - P. 213 - 221.

16. Вишомирскис, Р.М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов / Вишомирскис Р.М. - М.: Наука, 1969. -244 с.

17. Бергман, Л. Ультразвук и его применение в науке и технике / Л. Бергман. - М: ИЛ, 1957-726 с.

18. Лайнер, В. И. Основы гальваностегии / В. И. Лайнер, Н. Т. Кудрявцев.- 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургиздат, 1953. - 623 с.

19. Вячеславов, П.М. Нецианистое износостойкое серебрение / П.М. Вячеславов, Г.К. Буркат, Л.Л. Копысова // ЛДНТП.-1976. - С.23.

20. Напух, Э. 3. Изменение защитных свойств серебряных покрытий при эксплуатации роданистосинеродистого электролита / Э. 3.Напух, В. А. Бочкарев, В.А. Ефимов // Защита металлов.- 1982.- Т. 18, № 2. - С. 288- 290.

21. Шлугер, М. А. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник / М. А. Шлугер. - М.: Машиностроение, 1985. - 240 с.

22. Напух, Э.З. О механизме электроосаждения серебра из дицианаргентатнородснистого электролита / Э.З. Напух, М.В. Москвина // Защита металлов.- 1973. - Т.9, Вып.7.- С. 1079.

23. Исаев, А.В. Влияние ультрадисперсных алмазов на катодное осаждение серебра / А.В. Исаев, Т.А. Жирнова, М.Г. Михаленко // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. - 2014.-т.2. -С. 231-240.

24. Варенцов, В. К. Современные проблемы технической электрохимии Ч.2: учебное пособие / В. К. Варенцов. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2006. - 105 c.

25. Орехова, В.В. Теоретические основы гальваностатических процессов / В.В. Орехова. - Киев: Высшая школа, 1988.- 208 с.

26. Кайкарис, В. Изучение серебрения из пирофосфатных растворов / В. Кайкарис, С. Пилаускене // сб.: Химия и химическая технология. Научн. тр. вузов Лит. ССР.-1963. - №3.- С. 127.

27. Исакова, Д.С. Серебрение в аммиакатно-сульфосалициловом электролите / Д.С. Исакова. - Л.: [б. и.], 1970. - 24 с.

28. Гамбург, Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению / Ю.Д. Гамбург. - М.: Техносфера, 2006. - 220 с.

29. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. -М.: Химия, 1983. - 304 с.

30. Антропов, Л.И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы / Л.И. Антропов, Ю.Н. Лебединский. - Киев: Техника, 1986. - 200 с.

31. Бородин, И.Н. Порошковая гальваностегия / И.Н. Бородин. - М: Машиностроение, 1990. - 240 с.

32. Бородин, И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями / И.Н. Бородин. - М.: Машиностроение, 1982. - 141 с.

33. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение / В.Ю. Долматов. - СПб.: изд - во СПбГПУ, 2003. - 344 с.

34. Лямкин, А.И. Ультрадисперсные алмазографитовые и алмазные порошки, получаемые их взрывчатых веществ / А.И.Лямкин, В.Е.Редькин // Наука -производству. - 2000. - №3(28). - С. 59-64.

35. Кулакова, И.И. Химия поверхности наноалмазов / И.И.Кулакова // Вестник Московского Университета Сер. 2, Химия. - 1993. - Т.34, №5. - С. 506-510

36. Долматов, В.Ю. Химические свойства ультрадисперсных детонационных алмазов /

B.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. - 2000. - №21. - С. 46-53.

37. Соболев, В.В. Композиционные сверхтвердые материалы на основе синтетических алмазов / В.В. Соболев, В.Я. Слободской, А.Д. Шарабура // Доклад V Всесоюзного Совещания по детонации. Красноярск. - 1991. - Т.2. -

C. 264 - 267.

38. Долматов, ВЮ. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение / ВЮ. Долматов. - СПб.: НПО «Профессионал», 2011. - 536 с.

39. Shenderova, O.A. Carbon nanostructures / O.A. Shenderova, V.V. Zhirnov, D.W. Brenner // Critical Reviews in Solid State and Materials Sci. - 2002. - V. 27, N 3-4. -P. 227-356.

40. Долматов, ВЮ. Наноалмазы детонационного синтеза и возможность создания нового поколения лекарственных средств / В.Ю. Долматов, Л.Н. Кострова // Сверхтвердые материалы. - 2000.- № 3. - С. 82 - 85.

41. Чухаева, С.И. Физико-химические свойства фракций, выделенных из ультрадисперсных алмазов / С.И. Чухаева // Сверхтвердые материалы. -1998. - №4. - С. 29-36.

42. Долматов, В.Ю. Новое поколение металл-алмазных гальванических покрытий на основе ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза / В.Ю. Долматов // Тезисы докладов Международной Конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях». - 2000. -С. 64.

43. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл - алмазных гальванических покрытий / В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат // Сверхтвердые материалы. - 2000. -№1. - С. 84 - 95.

44. Сакович, Г.В. Ультрадисперсные алмазы и их практическое использование / Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, Е.А. Петров и др. // Докл. V Всесоюз. Совещ. По детонации. - 1991. - Т.2.- С. 272 - 278.

45. Долматов, В.Ю. Разработка рациональной технологии получения детонационных наноалмазов высокого качества / В.Ю. Долматов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, вып. 12. - С. 1937-1941.

46. ТУ У26.8-05417377-179 - 2007 Суспензии водные алмазные ультрадисперсные. Технические условия. - Киев: Укрметртестстандарт, 2007. - 10 с.

47. Долматов, В.Ю. Наноалмазы / В.Ю. Долматов, Т. Фуджимура // Сверхтвердые материалы. - 2001. - №6. - С. 34-41.

48. Долматов, В.Ю. Получение и свойства электрохимических композиционных покрытий благородными и цветными металлами с ультрадисперсными алмазами детонационного синтеза / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. - 2001. - №2. -С. 52-57.

49. Долматов, В.Ю. Электрохимическое осаждение сплавов металлов с детонационными наноалмазами / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. -2005. - №4. - С.23-29.

50. Буркат, Г.К. Электроосаждение серебра из дицианоаргентатнороданистого электролита в присутствии наноуглеродных добавок [Электронный ресурс]/ Г. К. Буркат, И.В. Сафронова // Современные проблемы науки и образования. -2014 . - т.№ 2. - Режим доступа: http://www.science-education.rU/116-12769

51. Жарков, Д.В. Влияние ультрадисперсных алмазов на кинетику осаждения цинка из цинкатных электролитов и улучшение коррозионной стойкости покрытий: Дис. канд. хим. наук: 05.17.03 / Жарков Дмитрий Владимирович. -СПб., 2005. - 108 с.

52. Попов, В.А. Исследования структуры хром-алмазных покрытий / В.А. Попов, П.Я. Детков, А.Н. Кириченко, М.Н. Ковальчук // Известия РАН. Серия физиков. - 2005.- т.69, №4.- С. 520-523.

53. Горницкий, И.В. Влияние наноуглеродных добавок на пористость никелевых покрытий [Электронный ресурс] / И.В. Горницкий, Г.К. Буркат // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 6. - Режим доступа: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=7334.

54. Буркат, Г.К. Композиционные цинковые покрытия на основе ультрадисперсных алмазов (УДА) / Г.К.Буркат, Д.В. Жарков, К.И. Тихонов // Тез. докладов Международный симпозиум Детанационные наноалмазы : Получение, Свойства и Применение. - Санкт-Петербург.- 2003. - С 40.

55. Клюковкин, В.Н. Эффективность применения в промышленности композиционных гальванических покрытий, модифицированных наноалмазами / Клюковкин В.Н., Галимов Д.А. // Материалы Всеросийской

науч.-практ конференции «Иновационные технологии : производство, экономика, образование». - 2009. - С. 577-579.

56. Долматов, В.Ю. Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып.4. -С. 596-600.

57. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода: А.с. 1819851 СССР/ Т.М.Губаревич, И.С. Ларионова, P.P. Сатаев, В.Ю.Долматов, В.Ф. Пятериков.-4898135/26; заявл. 02.01.1991; опубл. 07.06.1993; Бюл. № 21-3 с.

58. Долматов, В.Ю. Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов и основные области их использования / В.Ю. Долматов // Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии-производству»: Сборник трудов. - 2006. - С. 113-151.

59. Андрющенко, Ф.К. Осаждение некоторых металлов и сплавов из комплексных полилигандных электролитов / Ф.К. Андрющенко, В.В. Орехова // Защита металлов. - 1969. - №3. - С. 287- 292.

60. Вячеславов, П. М. Нецианистые электролиты серебрения / П. М. Вячеславов, Г. К. Буркат, В. П. Бахарова. - Л.: ЛТИ, 1985. - 44 с.

61. Мелащенко, Н. Ф. Гальванические покрытия благородными металлами. Справочник / Н. Ф. Мелащенко. М.: Машиностроение, 1993. - 238 с.

62. Culjcovic, J. Argenture en bain non cyanure/ J.Culjcovic, G.Lasnier // Galvano-Organo. - 1976. - № 465. - P. 435- 437.

63. Балакай, В. И. Получение серебряных покрытий из электролитов, содержащих соединения серы / В.И. Балакай // Научно-практческая конференция молодых ученых и специалистов. - 1982.- № 29. - С. 82.

64. Krusenstjern, A. Edelmetall Galvanotechnik. Decorative und technische Anwerdung / A Krusenstjern. - Wurrtemberg: 1970. -367 p.

65. Долматов, В.Ю. Модифицированный способ получения детонационных наноалмазов и их реальный элементный состав / В.Ю. Долматов // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 10. - С. 1620-1627.

66. Лямкин, А.И. Ультрадисперсные алмазографитовые и алмазные порошки, получаемые из взрывчатых веществ / А.И.Лямкин, В.Е.Редькин // Наука -производству. - 2000. - №3(28). - С. 59-64.

67. Тихонов, К.И. Использование алмазной шихты в процессе хромирования/К.И. Тихонов, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Е.А. Орлова // Журнал прикладной химии. - 2007. - т. 80, № 7. - С.1117.

68. Буркат, Г.К. Влияние алмазной шихты на физико-химические свойства никелевых покрытий / Г.К. Буркат, И.В. Горницкий // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. - №16(42). - С.23-25.

69. Гордеев, С.К. Бывают ли наноалмазы маленькими? / С.К. Гордеев, С.Б. Корчагина // Сверхтвердые материалы. - 2004. - №6. - С.34-40.

70. Способ химической очистки ультрадисперсных алмазов от примесей: пат. 4533 Республика Беларусь: МПК С 1 С 01 В31/06 / А.П. Корженевский. Т.М. Губаревич, Д.Н. Гаманович, В.Ю. Долматов ; заявитель и патентообладатель Научно-производственное закрытое акционерное общество «Синта». - №950898; заявл. 20.10.1995 ; опубл. 30.06.2002. - 3 с.

71. Жендарева, О.Г. Методы анализа гальванических ванн / О.Г. Жендарева, З.С. Мухина. М.: Оборонгиз. - 1963.-280 с.

72. Барботина, Н.Н. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов ряда электролитов в широком интервале концентраций: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Барботина Наталья Николаевнат. -М., 2003. - 16 с.

73. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Книга 1/ Дж.,Джой Гоулдстейн, Э. Лифшин, Д. Ньюбери, Ч. Фиори, П. Эчлин. -М: МИР, 1984.- 303 с.

74. Григорович, В.К. Твердость и микротвердость металлов / В.К. Григорович. М. : Наука, 1976.- 231с.

75. Вячеславов, П. М. Контроль электролитов и покрытий / П. М. Вячеславов, Н. М. Шмелева. - Л.: Машиностроение, 1985. - 96 с.

76. Напух, Э.З. Пористость покрытий в зависимости от роданистосинеродистого электролита серебрения / Э.З Напух, В.А. Бочкарев // Электрохимия. -1985.Т. 21.- №6.- С. 795.

77. Способ контроля пористости металлических покрытий нанесенных на металлическую основу: А.с. 070775 СССР ; МПК С 01 М 13/00 / В. П. Панчешная, В. Г. Приходченко, И. Л. Ганкина ; № 2154195/18-25 ; заявл. 07.07.1975; опубл. 28.01.1980, Бюл. №3. - 1 с.

78. Баташев, К.П. Электролитическое серебрение из нецианистых электролитов / К.П. Баташев // Прогрессивные неядовитые электролиты и химические способы получения металлических покрытий. Ч.2: материалы семинара. -1965. - С. 59-69.

79. Яцимирский, К. Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К. Б. Яцимирский, В. П. Васильев. - М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1959. - 206 с.

80. Янускас, Т. Исследование дицианоаргентатного-роданидного электролита: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 074 / Янускас Т. - Вильнюс, 1968. - 24с.

81. Варкала, П.П. Исследование электроосаждения серебра и его сплавов с индием и таллием из дицианоаргентатного-роданидного электролита: дис. ... канд. хим. наук: 074 / Варкала П.П. - Вильнюс, 1983. - 164 с.

82. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия: учебник для образовательных учреждений высшего проф. образования / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина, А.М. Тимонов. - М.: Студент, 2013. - 496 с.

83. Юзикис, П.А. Исследование анодного процесса серебра: автореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Юзикис П.А. - Вильнюс, 1977. - 18 с.

84. Янкаускас, Т.Ю. О совместеном применении серебряных и не растворимых анодов при электроосаждении серебра и его сплавов / Т.Ю Янкаускас, П.А. Юзикис, В.А. Кайкарис. - Саратов: приволжское книжное издание, 1976.- 123 с.

85. Буркат, Г.К. Гальванические процессы с применением ультрадисперсных алмазов / Г.К. Буркат // Гальванотехника и обработка поверхности. - практ. Конф. РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 1999. - С. 15.

86. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение / В.Ю. Долматов // Успехи химии. - 2001. - 70, №7. -С. 687 - 708.

87. Пасынский А.Г. Коллоидная химия /А.Г Пасынский. - М.: Высшая школа, 1959. - 264 а

88. Яскельчик, В.В. Способ поддержания седиментационной устойчивости УДА и АШ при осаждении композиционных медных покрытий / В.В. Яскельчик // IV Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» - 2016. - С. 243.

89. Напух, Э. 3. Экономия металла при серебрении / Э.З. Напух // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992.- Т. 1., № 3- 4. -С. 95- 96.

90. Духин, С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем / С.С. Духин. - Киев: Наукова думка, 1975. - 246 с.

91. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов / Фролов Ю.Г. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

92. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М. И. Гельфман, О. В. Ковалевич, В. П. Юстратов. - СПб: Лань, 2010. - 332с.

93. Орлова, Е.А. Электроосаждение хрома в присутствии наноуглеродных материалов: дис. ... канд. хим. наук: 15.17.03 / Орлова Елена Александровна. - СПб, 2007. - 139 с.

94. Янкаускас, Т. Ю. О возможности получения твердых блестящих осадков серебра из нецианистых электролитов / Т.Ю. Янкаускас, В.Э. Дауйотис, В.А. Кайкарис // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. - 1976. -С. 71-72.

95. Горницкий И.В. Влияние наноуглеродных добавок на процесс никелирования: дис. ... канд. хим. наук: 15.17.03 / Горницкий Иван Викторович. - Спб, 2012. - 126 с.

96. Буркат, Г.К. Свойства серебряных покрытий, полученых из дицианоаргентатного электролита в присутствии ультрадисперсных добавок / Г.К. Буркат, И.В.Сафронова // сборник тезисов докладов 3 - го Республиканского научно- технического семинара «Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования нанесения гальванических и их замещающих покрытий».-2013 - С. 25.