Физико-химические аспекты диагностики исходных компонентов и полупродуктов синтеза промотированных железооксидных катализаторов дегидрирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Аниканова, Любовь Германовна

• Аниканова, Любовь Германовна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аниканова, Любовь Германовна

Введение

1 .Литературный обзор 10 И.Железооксидные катализаторы дегидрирования: способы приготовления, генезис, состав каталитически активной системы, основные физико-химические характеристики

1.2. Текстура железокалиевых оксидных катализаторов

1.3.Растворение в качестве метода определения фазового состава и ТКС твердофазных материалов 21 1.4.Электрофизические свойства a-Fe203 и соединений со структурами подобными ферритам калия

2.Экспериментальная часть Л1 , ,. .;:

2.1.Препараты и реактивы v * * 34 2.1.1 .Приготовление оксидов железа

2.2.Приготовление исходных смесей и термообработка образцов. 35 2.2.1 .Приготовление образцов катализатора 36 2.2.2.Восстановление ферритов калия

2.3.Приборы и методы исследования 37 2.3.1.Определение физико-химических характеристик исходного оксида железа

2.3.1.1.Определение параметров ТКС исходного оксида железа 37 2.3.1.2.0пределение удельной поверхности образцов гематита, размеров частиц, пористой структуры и коэффициентов внутреннего и внешнего трения

2.3.1.3.Кинетика растворения оксидов железа

2.3.1,4.0пределение электропроводности оксидов железа

2.3.1.5.Изучения кинетики твердофазного взаимодействия в системе оксид железа- карбонат калия

2.3.2,Определение фазового состава продуктов ферритообразования

2.3.2.1 .Методы проведения РФА иЯГР анализа

2.3.2.2.Методика селективного химического анализа

2.3.2.3.Определение содержания Fe и кокса в образцах ферритов.

2,З.З.Определение текстурных и физико-химических характеристик продуктов ферритообразования

2.3.3.1.Кинетика растворения и электропроводность ферритов калия

2.3.3.2.Методы исследования каталитической активности катализаторов в реакции дегидрирования

2.3.3.3.Методы изучения пористой структуры и механической прочности образцов катализатора

3.Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1.Физико-химические характеристики исходных оксидов железа, основные этапы синтеза катализатора и его свойства.

3.1.1 .Влияние условий синтеза на химический состав и параметры ТКС с оксидов железа различной химической и термической предысторией.

3.1.2.Морфология, поверхностные свойства и реологические характеристики оксида железа

3.1.3.Основные стадии синтеза катализаторов и свойства, обеспечивающие его эксплуатационные характеристики

3.2.Фазовый состав продуктов ферритообразования в системе калийжелезо-кислород в различных условиях

3.2.1.Разработка методики химического анализа фазового состава ферритных катализаторов

3.2.2.Влияние дефектности исходного оксида железа и условий его получения на фазовый состав ферритов калия

3.2.3.Влияние парциального давления кислорода на фазовый состав ферритов калия

3.2.4.Влияние добавок двухвалентных металлов на состав соединений в системе калий - железо - кислород

3.3.Изменение тонкой кристаллической структуры ферритных систем в процессе синтеза железооксидного катализатора.

3.3.1.Методы диагностики ТКС исходного оксида железа и текстуры катализатора

3.3.1.1.Кинетика растворения оксида железа и ферритов калия в кислоте

3.3.1.2.Измерение электропроводности оксида железа и ферритов калия как метод оперативной диагностики текстуры катализатора

3.3.2.Исследование кинетики твердофазного взаимодействия как метод изучения тонкой кристаллической структуры и химической активности в реакциях ферритообразования оксида железа различной термической и химической предыстории

3.3.2.1.Кинетика твердофазного взаимодействия оксида железа с карбонатом калия

3.3.2.2.Кинетика твердофазное взаимодействие KFeCb и Fe

3.4.Реологическая структура гематита и пористая структура катализатора, приготовленного на его основе

3.4.1 .Глобулярная структура оксида железа

3.4.2 .Пористая структура модельных катализаторов

3.4.3 .Термостабильность катализатора

3.4.4 .Механическая прочность 126 3.4.5.Оптимизация характеристики катализаторов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты диагностики исходных компонентов и полупродуктов синтеза промотированных железооксидных катализаторов дегидрирования»

Общим в подходе к созданию промышленных катализаторов дегидрирования в последние годы является углубленное исследование природы их каталитического действия, основывающееся на квантовомеханическом и кристаллографическом моделировании активных центров на поверхности катализатора, выяснении влияния поверхностных ионных слоев, характера электроннообменного взаимодействия поверхность-объем, что позволяет более полно представить механизм саморегенерации.

Подробное знание механизма дегидрирования, состава каталитически активных фаз, их кристаллографических параметров является необходимым, но не достаточным условием для целостного описания процесса синтеза, приводящего к активному и длительному функционированию контакта. Синтез катализатора включает несколько стадий, режим осуществления которых определяет комплекс характеристик, относящихся к различным иерархическим уровням структуры: кристаллографической структуре (фазовый и химический состав), тонкой кристаллической структуре и реологической структуре. Эти характеристики зачастую меняется в противоположных направлениях с точки зрения будущих эксплуатационных свойств катализатора. Так, попытка обеспечить высокую термостабильность и механическую прочность контакта путем повышения температуры синтеза может привести к необратимым нежелательным изменениям фазового состава, что в конечном итоге негативно скажется на удельной каталитической активности и селективности действия. Таким образом, необходим строгий контроль состояния промежуточных продуктов, который позволяет оптимизировать режимы синтеза, начиная с ранних стадий приготовления, и предсказывать вероятные параметры целевого материала.

Существует ряд проблем, связанных с расширение сырьевой базы производства катализаторов. В промышленности часто сталкиваются с нестабильностью свойств основного исходного компонента - оксида железа.

Оксид железа может быть получен из различного сырья, при различных режимах синтеза, что в значительной мере сказывается на его характеристиках.

На сегодняшний день существует большое количество публикаций, посвященных изучению работы контактов, имеется достаточное количество разрозненных литературных данных о методах оценки отдельных характеристик катализаторов. Однако не создано системы методов, позволяющей в целом выявить и предсказать оптимальное сочетание параметров определяющих каталитическую активность контакта.

Наличие большого количества параметров, дающих как прямую, так и косвенную информацию, относящуюся к различным иерархическим уровням структуры, требует выбора наиболее представительных, с точки зрения диагностирования, предоставляющих наиболее полные сведения о физико-химическом состоянии перерабатываемого материала с помощью минимального набора данных.

В связи с вышеизложенным, разработка физико-химических основ диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования является весьма актуальной задачей.

Цель работы - создание системы физико-химических методов диагностики исходных компонентов и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Создание комплекса методов для оценки текстурных параметров твердофазных материалов на основе изучения кинетических закономерностей растворения оксидов железа и катализаторов в кислотах, а также измерения электропроводности указанных материалов в широком диапазоне частот.

2.Установление взаимосвязи между данными, полученными методами рентгенографического анализа и результатами кинетических исследований растворения в кислотах, твердофазного взаимодействия, измерения электропроводности в системе калий-железо-кислород.

3.Выявление возможностей стабилизации каталитически активной системы.

4.Определение влияния реологических свойств исходных компонентов на формирование пористой структуры катализатора.

5.Подробное изучение взаимосвязи свойств исходных компонентов, состава и структуры полупродуктов синтеза с эксплуатационными характеристиками конечного продукта (катализатора): активностью, селективностью действия, термической стабильностью, механической прочностью.

Научная новизна.

1. Впервые предложена система физико-химических методов диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования, позволяющая на основе минимального набора параметров, относящихся к разным иерархическим уровням: кристаллической, тонкой кристаллической и реологической структуре, оптимизировать режимы приготовления на каждой из стадий и управлять свойствами конечного продукта.

2. Разработаны методы оценки текстурных параметров катализатора, основанные на выявлении кинетических закономерностей растворения в кислотах и измерении электропроводности в широком диапазоне частот

3. Разработан химический способ разделения (3- и р"-полиферритов калия, входящих в состав каталитически активной системы, основанный на определении содержания двухвалентного железа.

4. Показана возможность легирования каталитически активной фазы введением систему калий-железо-кислород добавок двухвалентных металлов, таких как Mg, Са, Zn. Установлено, что каталитически активной фазой может являться только чистый, не содержащий добавок, полиферрит калия со структурой типа Р "-глинозема. Определено, что введение соединений кальция, 9 обеспечивающих увеличение механической прочности гранул катализатора, практически не сказывается на активности контакта.

5. Выявлен механизм твердофазного взаимодействия в системе моноферрит калия-гематит.

6. Впервые установлено оптимальное сочетание характеристик катализатора, относящихся к разным иерархическим уровням, определяющих каталитическую активность контакта.

Практическая ценность.

Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для оптимизации параметров синтеза промышленных промотированных катализаторов дегидрирования, выбора способов подготовки сырьевых компонентов, текущего контроля качества работающих катализаторов. Данные по синтезу каталитически активных ферритных систем, их модифицированию, методики анализа текстурных параметров используются в специализированных лабораториях и организациях (в частности, лаборатории 22 ОАО "Ярсинтез") для оптимизации параметров синтеза промышленных железооксидных катализаторов дегидрирования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Железооксидные катализаторы дегидрирования: способы приготовления, генезис, состав каталитически активной системы, основные физико-химические характеристики

Железооксидные катализаторы, промотированные оксидами щелочных металлов, являются наиболее эффективными из всего класса активных контактов в реакциях дегидрирования алкилароматических углеводородов /1/. Они отличаются способностью работать длительными циклами или непрерывно без регенерации. Характеристики наиболее широко применяемых в промышленности железооксидных катализаторов дегидрирования приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1.1, в состав катализаторов помимо оксида железа (массовая доля 50-95 %) входит значительное количество соединений калия (массовая доля 10-20 %), а также разнообразные добавки, обеспечивающие повышение селективности, термическую стабильность, механическую прочность и износостойкость.

Основными стадиями приготовления данного класса катализаторов являются смешение исходных компонентов, сушка, термообработка на воздухе и акти-вационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода в условиях, близких к режиму дегидрирования. Следует отметить, что термообработка на воздухе имеет определяющее влияние на формирование структурно-механических характеристик катализатора, в то время как состав каталитически активной системы в значительной степени зависит как от режима прокалки на воздухе, так и от условий активационной разработки /9/.

Термообработка катализатора в различных атмосферах сопровождается взаимодействием исходных компонентов /10/, однако, вопрос о фазовом составе продуктов реакции остается не выясненным до конца. Анализ немногочисленных литературных данных позволяет заключить, что среди исследователей нет единого мнения не только относительно состава каталитически активной фазы, механизма ее формирования, но и о природе каталитического действия. Недостаточно разработан вопрос о роли щелочных промоторов.

Таблица 1.1.

Состав и каталитические свойства промышленных железооксидных контактов, промотированных калием, используемых для дегидрирования этилбензола в стирол.

Катализатор Массовая доля ком- Лабораторные Промышлен- Литерапонентов, % испытания ные испытания тура

Кон- Селек- Кон- Селек- версия, тив- версия, тив- мол. ность, % мол. % мол. ность, % мол.

Шелл-105 87Fe203, 10К20, ЗСг203 70 91 60 89-90 /2/

G-64 83 Fe203,12 К2С03, 2Сг203, 3Si02 88-90 90 /3,4/

КС-4 65-70Fe203, 15-20К2С03, 5Сг203, 5-lOMgO 70-75 90-92 60-65 89 /5/

К-22 67-76Fe203, 5-20К20, 3-8Сг2Оз, 0,5-l,5K2Si03 70-75 88-91 60-65 87-88 /6/

К-24 Ko,5-xFe2xCrx04 75-78 90-91 70-72 89-90 /7,8/

К-28 (K,Cs)0,5-xFe2.xCrxO4 76-79 90-91 70-72 89-90 /8/

В работе /11/ указывается, что добавки щелочных металлов увеличивают активность катализатора в 4-10 раз в зависимости от условий синтеза и проведения процесса дегидрирования. По мнению авторов /11/ введение щелочного промотора обеспечивает:

- структурное промотирование, обусловленное образованием полиферрита калия состава K2Fe22034; добавки калия предотвращают увеличение насыпной плотности и спекание гранул катализатора;

- синергетический эффект: калиевый промотор увеличивает кажущуюся энергию активации процесса дегидрирования, при этом рост скорости процесса связан с повышением концентрации активных центров при взаимодействии оксидов калия и железа;

- увеличение селективности процесса дегидрирования за счет подавления побочных реакций крекинга;

Ли /12,13/ и Вий /14/ уделяют особое внимание влиянию щелочного промотора на общую активность и селективность действия катализаторов. Исследователи предлагают следующие предположения и аргументы:

- каталитическая активность определяется центрами, занимающими небольшую специфическую часть поверхности;

- активные центры расположены на или вокруг точек закрепления промоти-рующих атомов;

- присутствие оксида калия или кластера на поверхности или в объеме оксида железа приводит к образованию высоко ионизированного центра в преимущественно ковалентном оксиде железа. Этот ионизированный центр способствует созданию локализованного электростатического поля с последующей поляризацией окружающих связей, что приводит к ослаблению связей Fe - О, расположенных рядом с К2О. В конечном итоге, присутствие щелочного промотора увеличивает активность железооксидных систем, так как каталитический процесс, по-видимому, включает разрыв связей железо-кислород на определенной, возможно, лимитирующей стадии реакции дегидрирования.

Авторы более поздних публикаций /15-17/ поддерживают изложенную точку зрения. В работах /16,17/ сделана попытка смоделировать активный центр и рассмотреть с этих позиций механизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол на оксиде железа, промотированном калием. Активный центр представляет собой кластер, состоящий из одного атома калия, двух атомов железа и одного атома кислорода. Калий понижает не только работу выхода электрона, но и кислотность катализатора, подавляя побочные реакции. Кроме того, присутстз вие калия стабилизирует активную фазу и увеличивает количество активных центров/17/.

Среди исследователей, занимающихся проблемой фазового состава оксидных железокалиевых катализаторов, нет единого мнения относительно соединений в системе калий-железо-кислород, которые образуются в процессе синтеза и работы контакта. Одни авторы не обнаруживают в свежеприготовленном прокаленном катализаторе никаких других фаз, кроме исходного а-БегОз /15,18/. Другие исследователи считают, что контакт после спекания кроме гематита содержит моноферрит калия K2Fe204 (КгО Ре2Оз) /19,20/. По мнению Т. Хирано /21-23/ феррит калия со структурой кристобалита, образующийся на поверхности оксида железа, является каталитически активной фазой. Наконец, многие исследователи указывают на существование нескольких сложных оксидов в свежесинтезированных железокалиевых контактах. Еще в 1966 году японские ученые Ямагути и Оцубо /24/ на основании данных ДТА заключили, что желе-зооксидный катализатор Р-типа содержит смесь поликристаллитов K2Fei4022 и К2Сг04. Ли /13/, при изучении фазового состава свежего образца промышленного катализатора Шелл-105 ( массовые доли Fe203 - 91 %, К20 - 7 %, Сг2Оз - 3 %) методом рентгеновской дифрактометрии обнаружил, что, кроме a-Fe203, в контакте присутствует фаза (12-х)Ре20з-хСг20зК20 и некоторое количество аморфного оксида калия. Существование в составе железокалиевых оксидных катализаторов наряду с моноферритом калия соединений со структурой типа Р-глинозема предполагают и другие авторы /25,26/. В работах /27,28/ не только приводится фазовый состав свежеприготовленных модельных железооксидных катализаторов, включающий моноферрит калия, остаточный гематит и полиферриты калия со структурами типа (3- и Р "-глинозема, но и делаются предположения о функциях, выполняемых этими соединениями на дальнейших этапах синтеза катализатора: KFe02 и Ре2Оз служат исходными компонентами для образования каталитически активной ферритной системы в восстановительной атмосфере, а полиферриты калия выполняют роль структурных промоторов, являясь зародышами каталитически активной фазы.

Известно, что активное состояние катализатора достигается при термообработке в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода /29/. Такой процесс носит название активационной разработки. Сведения о фазовом и химическом составе катализатора, работающего в режиме дегидрирования, крайне немногочисленны и противоречивы, что связано с большими сложностями, возникающими при попытке исследовать катализатор in situ.

Чаще всего в литературе встречаются данные по фазовому составу либо свежеприготовленного, либо отработанного катализатора /11,13,15,19,20,24/. Большинство сведений о соединениях, присутствующих в выгруженных после цикла дегидрирования контактах, сводится к утверждению, что основными компонентами отработанного катализатора являются магнетит, гидрокарбонат и хромат калия /13,15,20,30/. Авторы многих публикаций, касающихся изучения химического состава железокалиевых оксидных катализаторов дегидрирования, подчеркивают решающее влияние валентного состояния железа на селективность действия контакта /13,15,31/. Они указывают на необходимость поиска оптимального соотношения

Fe2+/Fe3" , которое, с одной стороны, обеспечивало бы достаточную конверсию углеводородов, а с другой - высокую селективность процесса дегидрирования.

Одной из первых попыток исследования фазового состава железохромка-лиевых катализаторов в условиях активационной разработки и процесса дегидрирования в присутствии водяного пара явились работы /9,10,29,32/. Используя высокотемпературную рентгеновскую камеру, исследователи установили, что фазовый состав контакта при комнатной температуре и в условиях реакции дегидрирование значительно отличается. По мнению авторов /10,29,32/, активным компонентом таких катализаторов являются моноферрит калия KFe02 или твердый раствор кремния и хрома в решетке моноферрита калия, сосредоточенный на поверхности глобул оксида железа. В центре глобул в условиях реакции дегидрирования остается магнетит, но доступность его для реагирующих молекул и участие в реакции дегидрирования весьма ограничено, и, кроме того, в реакциях дегидрирования он быстро зауглероживается. В более поздних публикациях /33-36/ указанные авторы подтверждают высказанную ранее точку зрения. По их мнению, моноферриты калия, рубидия или цезия выполняют функцию активных компонентов катализатора. Избыточный оксид железа в зависимости от дисперсности служит либо носителем для ферритов, либо наполнителем.

Обращает на себя внимание ряд противоречий между выводами авторов /33-36/, и данными, представленными в работах /37,38/. В этих публикациях утверждается, что чистые моноферриты, полученные в смесях с эквимолярным соотношением калия и железа, при использовании их в качестве катализаторов дегидрирования имеют низкую активность, хотя и обладают высокой селективностью действия. Авторы /38/ показали, что наивысшая каталитическая активность ферритных систем проявляется в интервале молярных соотношений K:Fe = 1:3-1:5, причем этому же интервалу молярных отношений соответствует состав большинства высокоэффективных промышленных катализаторов.

В работах /38,39/ изучена динамика изменения фазового состава модельных катализаторов в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода и предположено, что при восстановлении происходит твердофазное взаимодействие моноферрита калия с гематитом, сопровождающееся образованием полиферрита калия со структурой (3"-глинозема. Дальнейшим развитием этих работ стали публикации, посвященные выяснению состава каталитически активной фазы /28,40/.

Для построения фазовой диаграммы (рис. 1.1) авторы /40/ отжигали табле-тированные смеси гематита, моноферрита калия и металлического железа в ва-куумированных кварцевых ампулах. Таким образом моделировалась восстановительная атмосфера. По мнению авторов /40/ наибольший интерес представляют поля 2 и 4, так как содержание щелочных металлов в железооксидных

Изотермическое (T = 870 К) сечение фазовой диаграммы системы Fe203 - Fe304 - КБеОг

Fe3u4

Рис.1.1. катализаторах определяет наличие ферритной системы, состав которой отвечает одному из указанных полей. Используя данные по содержанию калия в исходном катализаторе и результаты определения двухвалентного железа в отработанном контакте, можно установить фазовый и химический составы соединений, составляющих каталитически активную систему.

В работе /28/ предложен состав каталитически активной системы модельного железокалиевого оксидного катализатора, представляющей собой полиферрит калия со структурой типа (3 "-глинозема, находящийся в равновесии с моноферритом калия и магнетитом. Однако, вопросы об области гомогенности полиферритной системы остаются открытым. Не выявлены температурные интервалы и области изменений парциального давления кислорода, в которых устойчиво функционирует каталитически активная система. Актуальными остаются проблемы выяснения обратимости фазовых переходов в каталитически активной системе и поиска способов повышения устойчивости этой системы к внешним воздействиям, вызванным нарушениями режимов процесса дегидрирования.

Основной составной частью данного класса катализаторов являются оксиды железа, природа которых играет существенную роль в формировании свойств контактов /41,42/. По данным работ /43,44/ наибольшее значение имеют ромбоэдрический а-БегОз, тетрагональный у-РегОз и кубический Рез04.

Из результатов, полученных авторами обзора /1/, следует, что предпочтительным методом получения оксидов железа, используемых для приготовления катализаторов дегидрирования, является термическое разложение солей двухвалентного железа. Другие соли, также дающие a-Fe203, непригодны для приготовления промышленных контактов, вследствие образования высокодисперсных оксидов, что приводит к порам малого размера и низкой избирательности катализатора. Для приготовления катализаторов дегидрирования в качестве исходных солей кислородосодержащих кислот используются сульфаты и карбонаты железа (II).

Получение различных форм оксида железа зависит как от способа их приготовления, так и от исходных соединений железа /45,46/. Порошки оксида железа, синтезированные термическим разложением солей различных кислородосодержащих кислот и имеющие одинаковый химический и фазовый состав, резко отличаются друг от друга морфологией и дефектностью частиц, что обуславливает различную каталитическую активность, адсорбционную способность и способность к ферритообразованию /47-51/. Существенным фактором формирования свойств катализатора является не только природа оксидов железа, но и их дисперсность, которая определяется условиями получения /48,52,53/. Влияя на формирование пористой структуры контакта, дисперсность оксидов железа обуславливает и глубину взаимодействия составляющих компонентов катализатора.

В работе /54/ показано, что условия получения исходного гематита, определяя параметры субструктуры исходного оксида железа, влияют на фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов и, как следствие, на их активность в реакции дегидрирования этилбензола.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Аниканова, Любовь Германовна

выводы

1. Разработана система физико-химических методов диагностики исходных компонентов и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования, позволяющая на основе минимального набора параметров, относящихся к разным иерархическим уровням: кристаллографической, тонкой кристаллической и реологической структуре, оптимизировать режимы приготовления на каждой из стадий синтеза и управлять свойствами конечного продукта.

2. Впервые предложены методы оценки текстурных параметров катализатора, основанные на выявлении кинетических закономерностей растворения в кислотах и измерении электропроводности в широком диапазоне частот. Установлено, что кинетические параметры процесса растворения, полученные с использованием модели мгновенного зародышеобразования на поверхности твердого реагента, позволяют оценивать тонкую кристаллическую структуру гематита и текстуру контакта. Показано, что электропроводность в определенном диапазоне частот может является характеристикой неравновесного состояния вещества. Используя предложенные методы, оценены параметры ТКС исходного оксида железа и текстурные характеристики катализатора.

3. Разработан химический способ разделения Р- и р "-полиферритов калия, входящих в состав каталитически активной системы, основанный на определении содержания Fe2+ в отмытых и растворенных в кислоте образцах модельных катализаторов.

4. Показана возможность легирования каталитически активной фазы введением в систему калий-железо-кислород добавок двухвалентных металлов, таких как Mg, Са, Zn. Установлено, что в роли каталитически активной фазы может выступать только чистый, не содержащий добавок р "-полиферрит калия, способный к электронному обмену между железом (II) и железом (III).

УЗ/

Определено, что введение соединений кальция, обеспечивающих увеличение механической прочности гранул катализатора, практически не сказывается на каталитической активности контакта.

5. Выявлен механизм твердофазного взаимодействия в системе моноферрит калия-гематит, являющегося одной из основных стадией синтеза катализаторов. Установлено, что твердофазное взаимодействие происходит при односторонней диффузии ионов калия в решетку гематита и сопровождается образованием в слоях, близких к границе контакта таблеток, полиферритов калия K-(p+p")Fe203 с высоким содержанием р"-полиферрита калия.

6. Показана возможность использования глобулярной модели пористых тел корпускулярного строения для оценки реологических параметров оксида железа с целью прогнозирования и управления параметрами пористой структуры на каждом из этапов синтеза конечного продукта - катализатора.

7. Установлено оптимальное сочетание характеристик катализатора, относящихся к разным иерархическим уровням, определяющих каталитическую активность контакта.

S32

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аниканова, Любовь Германовна, 2001 год

1. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. Тематический об-зор/Г.Р.Котельников, Л.В.Струнникова, В.А.Патанов и др,-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-80 с.

2. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы,- М.: Мир, 1979.-386 с.

3. Ohlinder Н., Stadelmann S. Die Entwicklung der Ahylbenzol Dehydrierung zu Styrol in der BASF//Chem. Ingr. Techn.-1965.-Bd.37.№4.-s.361-367.

4. Заявка 3132014 ФРГ, МКИ В 01 J 23/85. Dehydrierungskatalyzator, Ver-hafen zur Hertellung desselben und Vervendung zur Dehydrierung von Eth-ylbenzol zu Styrol/W.D.Mross, D.Biedenkapp, M.Schwarzmann.-Заявлено 13.08.81; опубл.03.03.83.-5 с.

5. Катализатор для дегидрирования алкилбензолов/В.П.Шаталов, Р.Н.Волков, В.И.Сидельникова и др.//Промышленность СК. PC.- М., 1972.-Ж7.-С.7-9.

6. А.с.201335 СССР МКИ В 01 j, С 07с. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкиларамашческих углеводородов/Г.Г.Гарифзянов, Г.Р.Котельников, А.Н.Бушин и др.-Заявлено 11.07.66; опубл.27.10.67.-4 с.

7. А.с.584885 СССР, МКИ В 017 23/84, С 07 В 3/00. Катализатор дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов/Г .Р.Котельников, С.Ф.Беднов, Р.А.Буянов и др.-Заявлено 9.02.76; опубл. 15.12.77.-5 с.

8. Котельников Г.Р., Бушин А.Н. Усовершенствование применяемых и создание новых промышленных катализаторов дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводоро-дов//Промышленность СК, НТРС.-1976.-№6.-С.5-8.

9. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования/Л.М.Плясова., М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др.//Кинетика и катализ.-1978.-Т.19.-Вып.2.-С.422-427.

10. Lee E.H., Holmes L.H. Effect of Alkali and Alkaline Earth Promoters on Iron Oxide Catalysts for Dehidrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam//J.Phys.Chem.-1963.-V.67.-№4.-P.947-949.

11. Lee E.H. Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam//Catalysis Reviews.-1973.-V.8-№2.-P.285-305.

12. Vijh A.K. Effect of Promoters in the Dehydrogenation of Ethylbenzene on Iron Oxide Catalysts in Presence of Steam//J.Chim.Phys.,Phys.-Chim.Biolog.-1975.-V.72.-№l.-P.5-8.

13. Chen S.J., Shen F.S. Preparation and Regeneration of Ethylbenzene Dehydrogenation Catalysts//Proc. 3 Pacif.Chem.Eng.Congr., Seoul, May 811,1983, Vol.2 .-Seoul, 1983 .-P.268-273.

14. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Квантово-механический подход к изучению механизма дегидрирования на промотированных калием железных ка-тализаторах//Сямэнь дасюэ сюэбао, Цзыжань кэсюбань.-1984.-Т.23,-№3.-С.349-358.

15. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Модель активного центра, характер переходных состояний и механизм реакции дегидрирования этилбензола в сти1. S34рол на оксиде железа, промотированном калием//Цуйхуа сюэбао -1986.-Т.7.-№2.С. 147-153.

16. Structural and Catalytic Studies of Promoted Iron Oxide Catalysts Used in the Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene/B.A.Sayyed, M.P.Gupta, S.K.Date et.al.//Proc.Indian Acad.Sci.Chem.Sci.-1985.-V.95.-№3.-P.285-290.

17. Энергетическое состояние поверхностного кислорода железооксидных катализаторов, промотированных калием/В.С.Бабенко,

18. В.Ю.Александров, Р.А.Буянов и др.//Извести СО АН СССР. Сер.хим.наук.-1981.-Вып.З.-№7.-С.76-80.

19. Dembele Ch. Etude de catalyseurs de deshydrogenation a base d'oxyde de fer application a la deshidrogenetion de Г ethylbenzene: These Doct-ing.gen.chim.-Toulouse,1983.-149 p.

20. Hirano T. Active Phase of Potassium-Promoted Iron Oxide Catalyst for Dehydrogenation ofEthylbenzene//Applied Catalysts.-1986.-V.26.-P.81-90.

21. Hirano T. Roles of Potassium in Potassium Promoted Iron Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene//Applied Catalysts.-1986.-V.26.-P.65-79.

22. Hirano T. Dehydrogenation of Ethylbenzene on Potassium Promoted Iron Oxide Catalysts Containing Various Transition Metal Oxides //Bull.Chem.Soc.Japan.-1986.-V.59.-№5.-P. 1653-1655.

23. Yamaguchi K., Otsubo Y. Chemical Structure of P-Ferric Oxide Catalysts as Investigated by Means of Differential Thermal Analysis Method//Kogyo KagakuZasshi.-1966.-V.69.-P. 1722-1723.

24. Spinzi A., Galatchi G., Spinzi M. Kinetics of Sintering Process of the Fe203 Based Catalyst for Ammonia Synthesis//TeTeporeHHbifi катализ. Труды 4го Междунар.симпоз. по гетероген.катализу, Варна, 1979, ч.1,-София,1979.-С.439-444.

25. Untersuchung der bei Hochtemperatur Festkorperreaktionen von Kalium-karbonat und verschiedenen Oxiden entatehenden Produkte millets Infrarot-Spektroskopie/K.Eross-Kiss, S.Gal, M.Szerinyi et.a.//Period.polytechn.Chem.Eng.-1976.-Bd.20.-№l.-S. 13-23.

26. Продукты твердофазного синтеза в системе К20- Ре2Оз при температурах 750-900 °С/Е.Г.Степанов, Т.Н.Судзиловская, Г.Р.Котельников и др.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1989. -Т. 2 5. -№2. -С.284-288.

27. Фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования/Е.Г.Степанов, В.В.Юн, Г.Р.Котельников и др.//Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология.-1990.-Т.ЗЗ.-№8.-С.З-9.

28. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов ПУЛ.М.Плясова, М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др.//Кинетика и катализ.-1976,-Т. 17.-Вып.5.-С. 1295-1302.

29. Hersog В. D., Rase H.F. In Situ Catalyst Reactivation Used Ethylbenzene Dehydrogenation Catalyst with Agglomerated Potassium Promoter//Ind. And Eng.Chem.Prod.Res/ and Div.-1984.-V.23.-№2.-P.187-196.

30. Catalytic Properties of Iron Oxides. II Isotopic Exchange of Oxygen, Oxidation of Carbon Monoxide and Reduction-Oxiddation mecha-nism/K.Sakata, F.Ueda, M.Misono et.al.//Bull.Chem.Soc.Japan.-1980.-v.53.-№2.-P.324-329.

31. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов 1П/М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников, Р.А.Буянов и др.//Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19.-Вып.2.-С.360-365.

32. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия/В.В.Молчанов, М.М.Андрушкевич, Л.М.Плясова и др.//Кинетика и катализ.-1988.-Т.29.-№1.-С.248-251.

33. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия/В.В.Молчанов, М.М.Андрушкевич, Л.М.Плясова и др.//Кинетика и катализ.-1988.-Т.29.-№5.-С. 1271-1275.

34. Генезис фазового состава катализаторгов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов/В.В.Молчанов, М.М.Андрушкевич, Л.М.Плясова и др.//Кинетика и катализ.-1989.-Т.30.-№6.-С. 1508-1511.

35. Молчанов В.В., Плясова Л.М., Андрушкевич М.М. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов на основе ферритов щелочных металлов//Кинетика и катализ.-1991.-Т.32.-№4,-С.1008-1013.

36. Оптимизация фазового состава каталитически активных ферритов калия/Е.Г.Степанов, Т.Н.Судзиловская, Г.Р.Котельников и др.//4 Всесо-юзн. конф. по кинетике гетерог.-кат. реакций, Ярославль, 1987,-М.:Наука, 1988.-С.112-113.

37. Формирование каталитически активных ферритов калия/ Е.Г.Степанов, В.В.Юн, Г.Р.Котельников и др.//Вопросы кинетики и катализа. Меж-вуз.сб. науч.тр.-Иваново, 1988.-С.29-32.

38. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Фазовая диаграмма системы Fe20rFe304-KFe02//H3B. АН СССР. Неорганические материалы.-1991-Т.27.-№6.-С. 1265-1268.

39. Pospisil M., Spevacek Y., Kryska Y. The Effects of Preparation and Some Physico-Chemical Parameters on the Propertion of Styrene Catalysts Based on Iren (III) Oxide//Collect. Czech. Chem.-1983.V.48.-№2.P.421-429.

40. Заявка 3228877 ФРг, МКИ В 01 J 23/76. Dehydrierungskalysa-tor/W.Biffor, W.D.Mross, D.Biedenkapp.-Заявлено 03.08.82; опубл.0303.83-бс.

41. Domka F., Lanieski M. Wlasnosci fizyczne i katalyczne produktow tem-peraturowych przemian Fe(OH)3, FeOOH orar izoorto-Fe(OH)3//UAM, ser. chem.-1975.-№17.-8.13-59,66-68.

42. Catalytycally Active Iron Oxydes Prepared by the mechanotopochemical Method. I. Preparation, Structural and Textural Properties/J.Nicolescu, A.Spinzi, Z/Toma et.al.//Rev.roum.chem.-1975.-v.20.-№l.-P.61-68.

43. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.-М.:Химия,1978.-360с.

44. Исследование реакционной способности окида железа (III) с различной предысторией/Л.М.Летюк, В.С.Тихонов, М.Н.Шипко и др.//Известие ВУЗов. Химия и хим. технология-1979.-Вып.22 -№12.-С.1434-1437.

45. Effect of Physico-Chemical Factors on the Activity of Synthetic Iron Ox-ide/A.R.Chatterejce, S.K.nath, Y.SBariar et.al.//Proc. Indian. Nat. Sci. Acad. A.-1975.-V.41.-№l.-P .44-54.

46. Ишии Т. Реакционная способность порошкообразных окислов, полученных разложением. Влияние условий получения на реакционную способность и применение термического анализаУ/Нэцу сокутей.-1981,-Т.8.-№2.-С.71-81.

47. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа/И. А.Рыжак, О.П.Криворучко, Р.А.Буянов и др.//Кинетика и катализ,-1969.-Т.10.-Вып.2.-С.375-378.

48. Третьяков Ю.Д., Шершнев Н.Г. Влияние условий получения на морфологию порошков окиси железа//Изв. АН СССР. Неорг.материалы,-1975.-Т. 11 .-№8.-С. 1420-1423.

49. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе/Е.Г.Степанов, Т.Н.Судзиловская, Г.Р.Котельников и др./ЯСинетика и катализ.-1990.-Т.31.-Вып.4.-С.939-944.

50. Влияние морфологии оксидов железа не текстуру катализаторов, приготовленных на их основе/С.Ф.Ягутьян, М.И.Волков, Е.Г.Степанов и др.//Научн. основы проготовления и технологии катализаторов. Тез. докл.-Новосибирск, 1996.-С.109-110.

51. Thery J., Contribution а 1'etude des ferrites alcalins et de leurs produits d'hydrolise//Ann. Chimie.-1962.-№3.-4.-P.207-238.

52. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. I Характеристика модели/УКинетика и катализ.-1971,- Т.12,-Вып.4.-С. 1025-1033.

53. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.-Новосибирск.:Наука,1978.-384с.

54. Легасов В.А., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Проблемы гибкости в технологии керамических материалов//Ж.неорг.химии.-1986.-Т.31,-№7.-С.1637-1643.

55. Sholder R., Mansman М. Uber Verbindunger von Typus der sog. P-Tonerde// Z.anorg.allgem.Chem.-1963.-Bd.321 .-S.246-261.

56. Bettman M., Peters C.R. The Cristall Sructure of Na20 MgO 5A1203 with Reference to Na20 5A1203 and Other Isotypal Compounds//J.Phys.Chem.-1969.-V.73.-P. 1774-1780.

57. Yamaguchi G., Suzuki K. On the Structures of Alkali Polialumi-nates//Bull.Chem. Soc.Japan.-l 968. V.41 .-№1 .-P.93-99.

58. Малахов B.B. Дифференцирующее ратворение химический метод фазового анализа//Ж.аналит.химии.-1989.-Т.64.-Вып.7.-С.1177-1189.

59. Малахов В.В., Власов А.А. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиографическим методом дифференцирующего растворений/Кинетика и катализ.-1995.-Т.36.-№4.-С.503-514.

60. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив. IV. Генезис фазового состава нанесенных оксидных алюмомеднохромовых катали-заторов/З.Р.Исмагилов, Д.А.Арендарский, О.А.Кириченко и дрЖинетика и катализ.-1989.-Т.30.-Вып.4.-С.918-926.

61. Малахов В.В. Фазовый анализ твердых веществ методом дифференцирующего растворения//Заводская лаборатория.-1990.-Т.56.-№9.-С.1-10.

62. Фазовый состав и каталитические свойства оксидного многокомпонентного молибденсодержащего катализатора парциального окисления пропилена/В.В.Малахов, А.А.Власов, Н.Н.Болдырева и др.//Кинетика и катализ.-1996.-Т.37.-№3.-С.457-464.

63. Горичев И.Г., Малов JI.B., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте//Ж.физич.химии.-1978.-Т.52.-№5.-С.1195-1198.

64. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах// Ж.физич.химии.-1981 ,-Т.55.-№ 11 .-С.2734-2751.

65. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах//Успехи химии,-1984,-Т.53.-Вып. 11 .-С.1790-1826.

66. Горичев И.Г., Духанин B.C., Горшенева В.Ф. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте// Ж.физич.химии.-1989.-Т.63,-№4.-С.892-895.

67. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с франс.-М.:Мир,1972.-554с.

68. Morin F.J. Electrical Properties of a-Fe203//Phisical review.-1954.-v.93,-№6-p.l 195-1199.1. УН

69. Mochizuki S. Electrical Conductiviy of a-Fe203//Phys.stat.sol.-1977.-v.41.-№2-p.591-594.

70. Дворецкий H.B., Волков М.И., Ягутьян С.Ф. Электропроводность механически активированного гематита//11 Всес. симп. По механохимии и механоэмиссии твердых тел, Чернигов, 11 сент.1990: Тез. докл. Т.2.-Чернигов.,1990.-с.26-27.

71. Dieckmann R. Point defects and transport in haematite (Fe203s)//Phil. Mag. A.-1993.-V.68.- №4-p.725-745.820 структуре моноалюмината калия/Е.И.Бурмакин, Г.В.Буров, И.Г.Резанов и др. //Журнал неорганической химии,- 1978.-t.23,- №12-с.3366-3369.

72. Бурмакин Е.И., Шехтман ГШ. Жидовинова С.В. О структуре моноферрита калия//Журнал неорганической химии.- 1985,-т.ЗО.- №9-с.2228-2230.

73. Твердые рубидий-проводящие электролиты в системах Fe203-302-Rb20 (Э = Si, Т1)/Е.И.Бурмакин, В.В.Смольников, Г.Ш.Шехтман и др.// Электрохимия.-1992.-т.28.-с.947-951.

74. Полищелочной эффект в твердых электролитах на основе XGa02 (X = К, Rb, С8)/Е.И.Бурмакин, Н.Б.Смирнов, Н.О.Есина и др.//Электрохимия,-1993 .-Т.29.-№8-с .1034-1036.

75. Бурмакин Е.И., Смольников В.В, Шехтман Г.Ш. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твердых электролитов на основе соединений типа ХМ02 (X = Li-> Cs, М = Al, Fe, Ga)// Электрохимия.-1993.-Т.29,- №8-c. 1037-1039.

76. Сокатионная проводимость в твердых электролитах на основе АМ02-ТЮ2 (А = К, Rb, Cs; М = Al, Ga)/ Е.И.Бурмакин, Н.Б.Смирнов, Г.Ш.Шехтман и др.// Электрохимия.-1993.-т.29,- №11-е. 1362-1365.

77. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Сокатионная проводимость в твердых электролитах на основе AFe02 (А = К, Rb, Cs) //Электрохимия.-1996.-т.32,- № 5-С.558-561.

78. Farrington G.C., Briant J.L. Fast Ionic Transport in Solids // Science.-1979.-v.204.-h.l371-1379.

79. Roth W.L., Farrington G.C. Lithium-Sodium Beta Alumina: First of a Family of Co-ionic Conductors?// Science.-1977.-v.l96.-p.l332-1334.

80. Dudee G.J., Steele B.S.H., Howe A.T. Studies of Potassium Ferrite Ki+xFenOi7.1. Ionic Conductivity and Chemical Defect Structure//! of solid state chemustry. -1976. -v. 18. -p. 141 -147.

81. Такахаси Т., Кувабара К., Касе Ю. Проводимость бета-ферритов калия, обусловленная ионами калия//Нихан кагаку кайси.-1975- №8-с.1305-1310.

82. Formation of Р-, p"-and P'"-Alumina Type Ferrites in Rb20-Fe203 and Cs20-Fe203 Systems and Ionic Conduction of P and P" Phases/S.Nariki, S.Ito, K.Uchinokura et.al.//HHnnoH сэрамиккусу.-1988.-v.96-p.l 86-192.

83. Characterization of sodium p-alumina prepared by sol-gel methed/ K.Thrabe, S.Yamaguchi, Y.Iquchi et.al.//Solid State Ionics.-1990.-v.40,-p.111-114.

84. Грей Г. Изучение полупроводниковых, фотоэлектрических и других электронных свойств катал изаторов//Экспериментальные методы исследования.-М. .Мир,1972.-С .291 -310.

85. Сновидов В.М., Каган А.С., Ковальский А.Е. Анализ тонкой структуры по форме одной линии//Заводская лаборатория.-1968.-Т.34.-№9.-С. 1086-1088.

86. Каган А .С., Уникель А.П. Метод моментов в рентгеногра-фии//Заводская лаборатория.-1980.-№5.-С.406-414.

87. Фадеева В.И., Панченко Л.А. Исследование субструктуры гематита на основе анализа физического уширения рентгеновских линий//Изв.АН СССР. Неорг. материалы.-1982.-Т. 18.-№8.-С. 1399-1401.

88. Применение метода четвертого момента при определении дефектов упаковки в структуре гематита/В.И.Фадеева, Л.А.Панченко, А.П.Уникель и др.//Заводская лаборатория.-1983.-Т.49.-№4.-С.57-58.

89. Буянов Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции арго-на//Кинетика и катализ.-1965.-Т.6.-Вып.6.-С. 1085-1091.

90. Колов.П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов.-Л.:Химия,1987,-264с.

91. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М,-Л. :Химия, 1962.-24с.

92. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. М.:Химия,1982.-256с.

93. РД 118.02.7-89. Методика выполнения измерения содержания железа (3) и железа общего фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

94. Уэндландг У. Термические методы анализа.-М.:Мир,1978.-526с.

95. Рентгенография. Спецпрактикум/Под общ.ред. А.А.Кацнельсона,-М.:МГУ,1986.-238с.

96. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М. .Мир, 1972.-384с.

97. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах.-М.:Наука,1968,-408с.1. Y44

98. Химическое применение мессбауэровской спектроскопии/Под ред.В.И.Гольданского.-М.:Мир,1970 .-502с.

99. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-5е изд., перераб. и доп.-М. .Химия,1979.-480с.

100. Влияние хлорсо держащих примесей в этил бензоле на показателио ь \\процесса дегидрирования в стирол/Г.Р.Клтнльников, Г.П.Осипов, )

101. Н.К.Логинова и др.//ПромыпшенностьСК.НТРС.-М.,1978.-№7.-С.4-6.

102. Ионе К.Г. Ртутная порометрия глобулярных систем/Методы исследования катализаторов и каталитических реакций:-Новосибирск, 1965,-Т.2.-С.42-54.

103. Фадеева В.И.Тонкая кристаллическая структура феррошпинелей и гематитк как характеристики неровновесного состояния//Итоги науки и техники. Серия хим. термодинамика и равновесия:-М.,1984.-Т.6.-С.44-76.

104. Панченко Л.А., Фадеева В.И. Зависимость субструктуры оксида железа от условий его получения/МГУ.-М.,1981.-10с.-Деп. В ВИНИТИ 9.12.81, №>5658-81Деп.

105. Панченко Л.А. Исследование тонкой структуры поликристаллических порошков гематита/Матер.конф.мол.ученых хим.ф-та МГУ,-М.Д981 ,-С.263-267.-Деп. В ВИНИТИ 08.02.02, №575-82Деп.

106. Nariki S., Ito S., Joneda N. Preparation of potassium Ferrite K20-5Fe203 with P"- A1203 Structure // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1987. - V.66. - № 8. -P. 1250-1253.

107. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов.-М. Металлургия ,1979.-472с.

108. Huggins С.М., Sharbaugh А.Н. Dielectric Properties of Some Powdered Organic Semiconductors//J.Chem.Phys.-1963.-V.38.-№2.-P.393-397.

109. Kennedy J.H., Kimura N., Stuber S.M. Meeasurement of Conductivity in Fe-Doped (3-Alumina//J.Electrochern. Soc.-1982.-V. 129.-№8.-P. 1968-1973.

110. Аннопольский В.Ф., Беляев Э.К. Кинетический анализ неизотермических термогравиметрических измерений/Редкол. ЖФХ,-М.,1974.-34с.-Деп. В ВИНИТИ 15.01.84, №510-74Деп.

111. Аннопольский В.Ф., Беляев Э.К., Книгавко И.П. Вычисление кинетических параметров по данным дериватографических изметений дня изучения реакций между порошкообразными веществами//Тр.Н.-и. и проектн. ин-та осн.химии.-1976.-Вып.42.-С.28-33.

112. Еремина Е.А. Применение формально-кинетического подхода для изучения механизма твердофазных реакций. 4.1. М.,1987.-С.81-84.-Деп в ВИНИТИ 14.07.87, №5070.

113. Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Дворецкий Н.В. Кинетика твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом//Неорг. материалы.-1991.-Т.27.-№1.-С.95-98.

114. Боресков Г.К., Дзисько В.А. Влияние пористой стрктуры катализаторов на их активность. I. Гидролиз хлорбензола на селикогелях различной структуры//Журн.физ.химии.-1950.-Т.24,-Вып.9.-С.1135-1146.

115. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Борисова М.С. Влияние пористой структуры катализаторов на избирательность их действия// Журн.физ.химии.-1954.-Т.28.-№6.-С. 1055-1066.

116. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия.-Л.:Химия,1988.-175с.

117. Волков М.И. Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов железа как исходных компонентов для приготовления катализаторов: Дис.канд.хим.наук.-Иваново,1989,-139с.