Комплексная переработка отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Набиуллин Ильгиз Раисович

• Набиуллин Ильгиз Раисович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Набиуллин Ильгиз Раисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Область применения железокалиевых катализаторов

1.2. Железокалиевые катализаторы дегидрирования, физико-химические свойства, состав, влияние его на формирование активной фазы

1.3. Промышленная технология производства Fe-K катализаторов дегидрирования

1.4. Дезактивация железокалиевых катализаторов и ее причины

1.5. Проблемы переработки отработанных катализаторов и пути их решения

1.5.1. Использование отработанных катализаторов в других каталитических процессах и областях хозяйства

1.5.2. Методы извлечения молибдена из отработанных катализаторов и молибденсодержащего вторичного сырья

1.5.3. Методы извлечения церия из отработанных катализаторов и церийсодержащего вторичного сырья

1.5.4. Технологии комплексной переработки отработанных катализаторов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследования физико-химических характеристик продуктов

и катализаторов

2.3. Каталитические испытания исходных и отработанных катализаторов

2.4. Методика извлечения молибдена

2.5. Методика фотоколориметрического определения молибдена

2.6. Методика извлечения диоксида церия

2.7. Методика изучения растворимости отработанных катализаторов

2.8. Методика получения оксалата церия

3. ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПИСАНИЕ ОТРАБОТАННЫХ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1. Элементный и фазовый состав катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, их пористая структура

3.2. Термический анализ отработанных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов

3.3. Анализ эксплуатационных свойств исходных и отработанных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1. Выбор растворителя для извлечения молибдена

4.2. Выбор условий для проведения процесса

4.2.1. Влияние температуры процесса на степень извлечения молибдена

4.2.2. Влияние времени перемешивания и фракционного состава отработанного катализатора на степень извлечения молибдена

4.2.3. Влияние концентрации выщелачивающего агента и соотношения твердое : жидкость (тв:ж) на степень извлечения молибдена

4.3. Характеристики качества молибденсодержащего раствора, полученного из отработанного железокалиевого катализатора

4.4. Химический состав образцов отработанных катализаторов после извлечения молибдена

4.5. Метрологические характеристики технологии извлечения молибдена

из отработанных железокалиевых катализаторов

4.6. Изучение возможности использования молибденсодержащих продуктов в качестве сырья при производстве Fe-K катализаторов

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕРИЯ В ВИДЕ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

5.1. Влияние температуры и длительности прокаливания отработанного катализатора на степень извлечения диоксида церия

5.2. Влияние температуры и длительности растворения катализатора в кислоте на степень извлечения диоксида церия

5.3. Влияние соотношения катализатор : кислота и концентрации кислоты

на степень извлечения церия

5.4. Влияние температуры и длительности кристаллизации на степень извлечения диоксида церия

5.5. Валидация разработанного способа извлечения церия

5.6. Характеристики продуктов

5.7. Область применения «маточного» раствора

6. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕРИЯ В ВИДЕ ОКСАЛАТОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

6.1. Выбор условий для растворения катализатора в соляной кислоте

6.2. Влияние pH на степень извлечения Ce-содержащего продукта и подбор нейтрализующего реагента

6.3. Влияние соотношения церий/осадитель, времени и температуры кристаллизации на степень извлечения Се-содержащего продукта

6.4. Исследование физико-химических характеристик, состава и структуры оксалата церия, полученного из отработанного железокалиевого катализатора

6.5. Показатели качества «маточного» раствора и его применение

6.6. Испытание катализаторов, приготовленных с использованием рекуперированного оксалата церия, в реакции дегидрирования 130 изоамиленов

7. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ЦЕРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ Fe-K КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ 134 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексная переработка отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования углеводородов»

Актуальность работы.

На сегодняшний день порядка 75-80 % процессов химической технологии являются каталитическими, ключевую роль в обеспечении эффективности этих процессов играют катализаторы. Значение каталитических систем в химической технологии трудно переоценить, но с их использованием неразрывно связана проблема катализаторов, технологические показатели которых снизились ниже допустимого уровня и которые не могут быть более использованы по целевому назначению. Отработанные катализаторы являются многотоннажными промышленными отходами, часто содержащими в своем составе вещества, обладающие сильным токсическим воздействием на окружающую среду. К таким веществам можно отнести оксиды многих переходных и редкоземельных элементов. Большая часть отработавших свой срок катализаторов (для Российской Федерации - подавляющее большинство) подвергается простому захоронению, что невыгодно, как с экологической, так и с экономической точки зрения. Кроме того, для обезвреживания (снижения токсичности отходов) многих катализаторов необходимы специальные технологии (инкапсулирование, цементация), а также специально оборудованные полигоны, затраты на обеспечение которых так же достаточно велики. Все это указывает на то, что вторичная переработка отработанных катализаторов, или рециклинг, являются актуальной задачей.

Одними из наиболее распространённых нефтехимических процессов в нефтехимии являются каталитическое дегидрирование этилбензола и метилбутенов до стирола и изопрена соответственно. В качестве катализатора в данных процессах применяются железооксидные системы. По химическому и фазовому составу их можно отнести к одним из наиболее сложных катализаторов синтеза мономеров в нефтехимии. Как следует из названия, основным компонентом в применяемых каталитических системах является а- Fe2Oз (гематит), содержание которого в исходном катализаторе составляет 55-85 % масс. Другим

компонентом этих катализаторов являются соединения калия, содержание которых

находится в диапазоне от 2 до 20 % масс в пересчете на К20. Кроме того, в качестве промоторов, для увеличения эксплуатационных свойств в состав катализаторов дополнительно вводят соединения церия и молибдена.

Процесс дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов в промышленности осуществляется в адиабатическом реакторе проточного типа в стационарном слое железокалиевого катализатора при температуре 600-640°С в присутствии теплоносителя - водяного пара. Из-за постоянного воздействия реакционной массы (процесс дегидрирования непрерывный) и водяного пара в условиях высоких температур катализатор претерпевает ряд превращений необратимого характера, в результате которых изменяются его химические свойства и, как следствие, его каталитические и механические свойства. После 1-3 лет эксплуатации отработанные образцы направляют, как было отмечено выше, на полигоны захоронения. Поскольку в их состав входят дорогостоящие компоненты - такие, как молибден и церий, на производные которых цена достигает до 4 000 000 ((МН4)бМо7024х4Н20) и 8 500 000 руб./т (Се2(С204)зхЮИ20) соответственно, простая утилизация экономически и экологически невыгодна.

Степень разработанности темы исследования. К настоящему моменту накоплено большое количество работ зарубежных и отечественных ученых в области извлечения молибдена из отработанных катализаторов нефтепереработки (СоМо/А1203, ММо/А1203), предложены разнообразные методы получения церия из концентратов РЗЭ, отработанных аккумуляторов, отходов производства стекла и т.д.

К моменту начала работы над диссертацией в зарубежных и российских монографиях и научных публикациях отсутствовала информация об утилизации и переработке Fe-K катализаторов дегидрирования. Имелись лишь данные об использовании дезактивированных каталитических систем в качестве вторичного сырья при производстве пигментов без извлечения из них молибдена и церия.

Целью работы являлась разработка технологии комплексной переработки отработанных Fe-K катализаторов дегидрирования алкилароматических и

олефиновых углеводородов для получения молибдата калия, оксалата и диоксида церия.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать фазовый и элементный составы, структуру и физико-химические характеристики исходных и отработанных Fe-K катализаторов.

2. Разработать технологию извлечения молибдена из дезактивированных Fe-K катализаторов и оценить ее валидность.

3. Разработать технологию извлечения церия в виде диоксида и оксалата церия из отработанных Fe-K катализаторов и оценить ее валидность.

4. Синтезировать и исследовать катализаторы, полученные с использованием рекуперированного оксалата церия и молибдата калия.

5. Разработать варианты квалифицированного применения побочных продуктов.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработан способ и установлены условия для максимального извлечения молибдена в виде молибдата калия из отработанных Fe-K катализаторов с d^<250 мкм при т=6 ч, Т=95°С, соотношении фаз (тв:ж)=1:2 (масс.), С(К2СО3)=0,36 моль/л.

2. Разработан способ и установлены условия для максимального извлечения диоксида церия из отработанных Fe-K катализаторов при ТдРок>700°С, Хпрок>3 ч, соотношении кат-р:кислота 1:5 (масс.), Тр-ра=65°С, храст-ия=0,5 ч, Ткрист.=-10°С,

Ткрист. 4 ч.

3. Показано, что для максимального извлечения диоксида церия в количестве не менее 75,0 % необходимо предварительное прокаливание отработанного катализатора до достижения размеров ОКР церианита по плоскости [111] не менее 43 нм, что обеспечивается при Тпрок не менее 700°С в течение 3 ч.

4. Предложен способ очистки диоксида церия от железосодержащих примесей, позволяющий получить продукт, соответствующий требованиям ТУ 484-523-90.

Теоретическая и практическая значимость. На основании проведенных

исследований разработана комплексная технология извлечения молибдата калия,

8

диоксида и оксалата церия из отработанных Fe-K катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. Качество рекуперированного молибдата калия и оксалата церия позволяет повторно применять их в производстве Fe-K катализаторов, произведена наработка опытной партии катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен в количестве 25 тонн, соответствующих ТУ 2173-163-05766801-2011.

Теоретические аспекты настоящей работы используются в учебном курсе ФГАОУ ВО КФУ для обучения бакалавров и специалистов по программе обучения «Современные проблемы катализа».

Методология и методы исследования. Методология включала выбор на основе литературных и патентных данных метода извлечения молибдена и церия, интервалов температур, соотношений исходных компонентов.

В процессе выполнения диссертационного исследования использовались современные физико-химические аналитические и инструментальные методы анализа. Количественный и качественный состав углеводородных фракции и контактного газа изучали с использованием метода газовой хроматографии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Сравнительная оценка эффективности исходных и отработанных Fe-K катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов.

2. Технология извлечения молибдена из отработанных Fe-K катализаторов.

3. Технология извлечения церия в виде диоксида и оксалата из отработанных Fe-K катализаторов.

4. Оценка эффективности Fe-K катализаторов, полученных с использованием рекуперированного молибдата калия и оксалата церия.

5. Оценка возможности квалифицированного применения побочных продуктов.

Достоверность и обоснованность результатов.

Достоверность экспериментальных данных в проведенной работе обеспечена использованием современных методов исследования; подтверждается воспроизводимостью, корреляцией, а также их согласованностью с известными литературными данными.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в проведении экспериментов, участии в производстве опытной партии катализатора. Диссертантом сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Ламберову Александру Адольфовичу, к.х.н., доценту Романовой Разии Гусмановне и к.х.н. Борецкой Августине Вадимовне за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

По формуле специальности:

- п. 2. Технологические процессы (химические, физические и механические) изменения состава, состояния, свойств, формы сырья, материала в производстве неорганических продуктов.

По области исследований:

- п. 1. Химические и физико-химические основы технологических процессов: химический состав и свойства веществ, термодинамика и кинетика химических и межфазных превращений;

- п. 4. Способы и последовательность технологических операций и процессов переработки сырья, промежуточных и побочных продуктов, вторичных материальных ресурсов (отходов производства и потребления) в неорганические продукты.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IX

международной научно-практической конференции «Современное состояние и

перспективы инновационного развития нефтехимии», г. Нижнекамск, 2016 г.; на

XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 2019

10

г., а также на отчетной научной конференции ФГБОУ ВО «КНИ-ТУ» в секции «Современные проблемы катализа», 2022 г.

Публикации. Основные результаты работы исследований изложены в 4 статьях в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения, изложена на 164 страницах, включающих 50 таблиц, 39 рисунков и список использованной литературы из 162 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Область применения железокалиевых катализаторов

В промышленности железооксидные каталитические системы широко используют для получения стирола и изопрена путем дегидрирования этилбензола и метилбутенов соответственно. На сегодняшний день потребность в данном виде катализатора российских предприятий составляет около 850 тонн/год, при этом на долю ПАО «Нижнекамскнефтехим» приходится порядка 27 % от всего объема. Процессы дегидрирования обратимы - протекают с поглощением тепла и выделением водорода. Они относятся к наиболее энергоемким процессам в нефтехимии: для их эффективного проведения требуются высокие температуры и пониженные давления. Для снижения парциального давления реагентов и газификации кокса используется разбавление реакционной смеси водяным паром [1, 2].

Процесс дегидрирования этилбензола проводят при атмосферном давлении или под вакуумом в двух последовательных адиабатических реакторах с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. При температурах 550-640°С и массовом пароразбавлении 1 : 2 (сырье/пар) выход стирола после первой ступени составляет не менее 23 % масс., после второй - не менее 47 % масс. Существующие на сегодняшний день железооксидные катализаторы дегидрирования этилбензола в стирол эксплуатируются в среднем 23 года, после чего вывозятся на полигоны захоронения. В качестве катализаторов на отечественных установках дегидрирования используются в основном железооксидные системы зарубежных производителей. В частности, наибольшее распространение получил катализатор фирмы Clariant под маркой Styromax 9, также имеется опыт эксплуатации катализатора марки S6-34 (BASF). Единственным отечественным производителем катализаторов для дегидрирования алкилароматических углеводородов в промышленном масштабе является

акционерное общество НИИ «Ярсинтез» (КДЭ-1).

12

В промышленности дегидрирование изоамиленов (метилбутенов) в изопрен проводят также в адиабатических реакторах проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 580—640 °С. Однако в отличие от технологии получения стирола, дегидрирование изоамиленов протекает в двух параллельных реакторах и при большем пароразбавлении - 1 : 6. Вследствие использования большого количества водяного пара происходит более интенсивное «вымывание» щелочного компонента, из-за чего срок службы железооксидных катализаторов в данном процессе сокращается в разы и не превышает одного года. В настоящее время в реакторах дегидрирования используют катализаторы ЖКД (ПАО «Нижнекамскнефтехим»), S6-34 и S6-90 (фирма «BASF»), FlexiCat Yellow и FlexiCat Blue (фирма «Shell-Chemicals CRL Catalyst»), К-24 и К-24И (ЗАО «Каучук» г. Стерлитамак), К-28 и КД-20 (ОАО «Ярсинтез» г. Ярославль) [3].

1.2. Железокалиевые катализаторы дегидрирования, физико-химические свойства, состав и их влияние на формирование активной фазы

Промышленные железокалиевые катализаторы процессов дегидрирования изоамиленов и алкилароматических углеводородов являются сложными системами на основе оксидов железа, в состав которых введены промоторы, улучшающие эксплуатационные характеристики [1, 4, 5]. Ниже рассмотрен химический состав и влияние каждого компонента на формирование активной фазы железокалиевых катализаторов.

Оксиды железа. В качестве исходных компонентов применяют различные кристаллографические модификации оксидов железа: y-Fe2O3 (маггемит), Fe3O4 (магнетит), но чаще всего на практике используют гематит, отвечающий формуле a-Fe2O3, содержание в исходном катализаторе составляет 55^85 % масс. Оксид железа (III) получают термической дегидратацией гидроксида железа, либо разложением солей двухвалентного железа по реакциям (1) и (2) соответственно.

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O (1)

4FeSO4 = 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 (2)

13

Другие соли, также дающие а-Ре20з, образуют высокодисперсные оксиды, что приводит к формированию в катализаторе пор малого размера, присутствие которых обуславливает низкую избирательность в реакции дегидрирования [5].

Соединения калия. Вторым по значимости компонентом железооксидных каталитических систем являются соединения щелочных металлов К, Rb и т.д.), среди которых наибольшее распространение получили соединения калия. Введение ионов К+ в состав железных катализаторов в количестве от 2 до 20 % масс. (в расчете на К2О) придает последним способность к саморегенерации за счет образования ферритных фаз [5, 6]. Однако в процессе эксплуатации катализатора происходит частичное или полное разрушение активной ферритной фазы с выносом несвязанного карбоната калия с последующим восстановлением гематита до магнетита и выносом несвязанного карбоната калия [7]. Все это приводит к необратимой дезактивации катализатора и сопровождается уменьшением активности.

Оксид церия. Оксид церия является промотором, введение которого способствует увеличению каталитической активности в реакциях дегидрирования. Согласно данным авторов выделение водорода из адсорбированного этилбензола ускоряется над оксидом церия, который существует в катализаторах в виде кристаллитов Се02 [6]. Количество центров образования стирола в Fe-K системах зависит от содержания Се02. Ранее было показано, что церианит формирует тонкослойное «пленочное» покрытие на поверхности гематита, которое препятствует диффузии катионов калия, и поэтому моноферритная структура в железокалиевых системах образуется при более высокой температуре и в большем количестве, поскольку требует преодоления активационного барьера. Преодолев этот барьер, катионы калия формируют в объеме частицы гематита полиферритную фазу при более низкой температуре. Большое содержание моноферритной фазы обуславливает высокую каталитическую активность железокалиевых катализаторов дегидрирования, так как реакция протекает на поверхности катализатора [7].

Также присутствие соединений церия препятствует процессу спекания вторичных частиц основного компонента катализаторов - гематита [4, 5, 6, 8, 9]. Его вводят в состав в виде оксалатов, карбонатов, оксидов, нитратов и гидроксидов в количестве 5 ^ 60 % масс. (в расчете на Се02).

В качестве промоторов в железокалиевых катализаторах помимо соединений церия, используют также оксиды хрома, палладия, титана, молибдена. Промоторы могут изменять кислотно-основные или окислительно-восстановительные свойства поверхности катализатора [10, 11, 12, 13, 14].

Оксиды молибдена. Молибден в составе железокалиевых катализаторов также вводится в качестве промотора, улучшающего каталитические показатели. В отличие от церия, повышающего выход целевого продукта, молибден в количестве 2^5 % масс. увеличивает селективность по целевым продуктам путем внедрения в кристаллическую решетку полиферритов калия с образованием твёрдых растворов оксида молибдена в оксиде железа (III). Соединения молибдена увеличивают скорость электронного обмена Fe2+-Fe3+, тем самым, способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа [15, 16].

Другое мнение относительно повышения селективности реакции дегидрирования при введении молибдена в состав катализаторов высказано авторами [5]. Они предположили, что в процессе термической обработки железокалиевых систем формируется молибдат калия (из Мо03 и карбоната калия), который блокирует кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов.

Также в состав железооксидных каталитических систем могут входить соединения щёлочноземельных металлов, в первую очередь магния и кальция. Первые выступают в качестве стабилизатора каталитически активной фазы, блокируя диффузию ионов калия, а вторые увеличивают механическую прочность катализатора [15].

1.3. Промышленная технология производства железокалиевых катализаторов дегидрирования

Промышленная технология производства железокалиевых катализаторов дегидрирования алкилароматических и непредельных углеводородов включает в себя смешение исходных компонентов для получения катализаторной массы, формование (экструдирование), сушку и высокотемпературную обработку [5].

Смешение исходных компонентов могут производить двумя способами: «сухим» и «мокрым» [17]. «Мокрый» способ заключается в добавлении в раствор карбоната калия соединений магния и кальция, затем соединений церия и магния. Последним засыпается оксид железа (III). После чего катализаторная суспензия упаривается до влажности 20-30 % и подается на экструдер. На последней стадии готовая смесь проходит термическую обработку, в ходе которой протекают топохимические взаимодействия, процессы спекания и фазовые переходы.

При сухом способе смешения отдельно приготовленный раствор поташа и парамолибдата аммония подают в смеситель со смесью сухих компонентов, где происходит их тщательная гомогенизация. В этом случае исключается стадия выпаривания суспензии, поскольку количество подаваемого раствора рассчитывается таким образом, чтобы влажность пасты составляла около 20-30 %.

1.4. Дезактивация железокалиевых катализаторов и ее причины

Снижение эксплуатационных свойств катализатора процесса дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов происходит в результате:

- изменения химического и фазового состава эксплуатируемых катализаторов, в частности из-за частичной или полной потери щелочного промотора;

- физического разрушения.

Эти изменения взаимосвязаны и происходят одновременно. Рассмотрим подробнее наиболее важные причины, обуславливающие дезактивацию железооксидных катализаторов.

Изменение химического и фазового состава железооксидных катализаторов. В работах [18, 19] было показано, что разрушение ферритных систем и унос щелочного промотора в период промышленной эксплуатации является первоочередной причиной снижения активности железооксидных катализаторов дегидрирования. Этот эффект увеличивается частичным восстановлением железа, вследствие формирования метастабильных карбидов железа. Ниже представлены основные работы, посвященные исследованиям механизма разрушения активных фаз.

В работе [7] проведены исследования жизненного цикла катализатора синтеза стирола с использованием ряда сложных экспериментальных методик и кинетических исследований. Этот цикл показан в виде схемы (Рисунок 1) [20].

Рисунок 1 - «Жизненный» цикл работы железокалиевого катализатора [20]

Активное состояние катализатора, как полагают авторы, является равновесием между ферритами калия ^е02 и K2Fe22O34. Водород, который

образуется в качестве продукта реакции, может нарушать равновесие: он восстанавливает активный катализатор до КОН и магнетита Fe3O4. Как только эти фазы формируются, происходит сегрегация фаз, образуются богатое калием ядро и обедненная калием оболочка в каждой грануле катализатора или экструдате.

В процессе эксплуатации катализатора фаза полиферрита переходит в фазу магнетита, вокруг которой образуется пленка из полиферрита, моноферрита калия и жидкой пленки К2СО3 или КОН [21, 22]. Летучесть гидроксида калия приводит к его уносу паро-углеводородными потоками из реактора, что обуславливает разрушение слоя моноферрита калия. Полиферрит в условиях эксплуатации теряет калий намного быстрее и легче по сравнению с моноферритом, поэтому обнаженная поверхность полиферрита калия формирует каналы для быстрого истощения калия из катализатора, что и предопределяет дезактивацию катализатора (Рисунок 2) [23, 24, 25, 26].

Рисунок 2 - Схематичное представление идеальной морфологии ядра (а), треснувшей оболочки (b) и дезактивированного состояния (с)

Lee [27] исследовал распространение калия в грануле катализатора после 2000 ч пробега. На основании результатов исследований в отработанном катализаторе выделил несколько областей. Внешняя область характеризовалась малым содержанием калия, тогда как в центральной части катализатор содержал избыточное количество K+. Herzog и Rase [23] наблюдали подобное распространение, однако, во внешней части гранул были обнаружены большие агломераты калия.

Другая проблема, связанная с потерей калия с поверхности катализатора -увеличение кислотности железокалиевого катализатора. Это приводит к увеличению побочных реакций с образованием бензола и толуола и, как следствие, более низкой селективности [27].

Разрушение катализатора. Реакции дегидрирования этилбензола в стирол и изоамиленов в изопрен являются эндотермическими, которым необходима высокая температура (600 0С) для достижения требуемой конверсии в промышленных условиях. В таких условиях катализатор подвергается тепловым нагрузкам, которые приводят к фазовым превращениям, о которых упоминалось выше. Эти переходы сопровождаются перестройкой структуры всего катализатора и уменьшением размера транспортных пор, и это снижает механическую прочность.

Механическое разрушение железооксидного катализатора дегидрирования обусловлено, кроме того, фазовым переходом гематита и полиферрита в магнетит, являющийся достаточно хрупким веществом [20, 21]. Поскольку железооксидные катализаторы эксплуатируются в реакторах большой единичной мощности с объёмом загрузки 25-50 тонн, то механическая прочность является одной из важнейших характеристик катализатора. Уменьшение прочности катализаторов в процессе эксплуатации приводит к разрушению гранул и повышению гидравлического сопротивления слоя катализатора, в результате которого повышается и давление в системе [28], что смещает равновесие в сторону исходных компонентов и снижает выход целевых продуктов. Все это приводит к необходимости перезагрузки разрушенного катализатора.

1.5. Проблемы переработки отработанных катализаторов и пути их решения

Отработанные катализаторы являются ценным сырьем, при квалифицированном использовании которого можно получить как чистые вещества, так и составы, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства.

Можно выделить три пути решения проблемы отработанных катализаторов, которые могут применяться как отдельно, так и в комплексе:

1. Реактивация катализатора с целью восстановления активности и повторного его использования.

2. Применение отработанных катализаторов в других каталитических процессах и областях хозяйства.

3. Извлечение ценных компонентов, как правило, дорогостоящих металлов, из отработанных катализаторов.

4. Комплексная переработка отработанных катализаторов и максимальный возврат компонентов катализаторов в их производство.

Каждый из этих подходов может быть использован при решении проблемы отработанных катализаторов, а выбор между ними делается с учетом специфики того или иного вида катализаторов, а также возможностей конкретного предприятия.

1.5.1. Использование отработанных катализаторов в других каталитических

процессах и областях хозяйства

В литературе имеются обширные данные по применению рассматриваемого приема для отработанных катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки, в составе которых содержатся соединения молибдена. Информация по использованию этих катализаторов в других процессах, найденная в открытой литературе, представлена в таблице 1.

Часто встречающимся вариантом представленного метода является

каскадное перемещение отработанного регенерированного катализатора из одного

реактора в другой. К примеру, известна реализация такого перемещения

катализаторов в процессе их использования в следующем виде: гидроочистка

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Набиуллин Ильгиз Раисович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бокин, А.И. Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Бокин Алексей Иванович. - Уфа, 2004. - 96 с.

2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев //. - М.: Химия, 1981. - 590 с.

3. Набиуллин, И.Р. Производство мономеров в ПАО «Нижнекамскнефтехим» на основе процессов каталитического дегидрирования / И.Р. Набиуллин, А.В. Борецкая, М.В. Березкина, Р.Р. Гильмуллин, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности - 2022. - Т. 22. - № 3. - С. 21-30.

4. Бокин, А.И. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов / А.И Бокин, Ю.П. Баженов, Л.З., Касьянова, Б.И. Кутепов, А.В. Бадаев // Катализ в промышленности. - 2003. - № 4. - С. 24-28.

5. Дементьева, Е.В. Способ регулирования ферритных фаз в железооксидном катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.01 / Дементьева Екатерина Васильевна. - Казань, 2009. - 175 с.

6. Hirano, T. Active phase in potassium promoted iron-oxide catalyst for dehydrogenation ethylbenzene / T. Hirano //Applied catalysis - 1986. - V. 28. - № 1-2. - Р.119.

7. Ламберов, А.А. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов / А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Шатохина, Е.В. Дементьева, Р.Р. Гильмуллин, Д.Н. Герасимов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 1. - С. 20-26.

8. Ламберов, А.А. Исследование механизма влияния добавок церия на свойства

железокалиевой системы - активного компонента катализаторов дегидрирования

углеводородов. Сообщние 2. // А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева,

О.В. Кузьмина // Катализ в промышленности. - 2012. - № 6. - С. 60-68.

145

9. Ламберов, А.А. Влияние церия на трансформацию гематита и его реакционную способность в восстановительной атмосфере / А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева, О.В. Кузьмина // Катализ в промышленности. - 2012. - № 5. - С. 55-63.

10. Патент № 2076778 РФ. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов. Г.Р. Котельников, В.Б. Сиднев, А.В. Кужин, Д.В. Качалов, А.Ю. Смирнов. Акционерное общество Научно-производственное предприятие «Ярсинтез». Заявл. 08.12.1994. Опубл. 10.04.1997.

11. Патент № 2187364 Российская Федерация. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов. Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов, В.Б. Сиднев, А.В. Кужин, В.В. Баранова. Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». Заявл. 13.11.2000. Опубл. 20.08.2002.

12. Патент № 1631795 РФ. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов. В.И. Вижняев, П.И. Кутузов, Л.С. Мартенс, А.Т. Савельев, Ю.А. Моторный, В.П. Беспалов, Г.П. Осипов, В.Б. Сиднев, Д.В. Качалов, А.В. Кужин, Г.Р. Котельников. Заявл. 15.05.1989. Опубл. 10.04.1996.

13. Патент № 1515471 РФ. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. Г.Р. Котельников, А.В. Кужин, Д.В. Качалов, Г.П. Осипов, В.Б. Сиднев, Л.В. Струнникова, В.П. Беспалов, В.И. Гуров, М.Г. Герасимов, В.И. Вижняев, А.Х. Арсланова, А.П. Ворожейкин, Е.М. Давыдов, В.П. Зуев. Заявл. 19.10.1987. Опубл. 27.04.1996.

14. Патент № 1267657 РФ. Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол. Г.Р. Котельников, Л.В. Струнникова, Г.П. Осипов, Н.Н. Козлов, Д.В. Качалов, А.Ш. Шамсуаров, В.И. Вижняев, Н.А. Тихонов, А.П. Ворожейкин. ОАО Научно-производственное предприятие «Ярсинтез». Заявл. 11.12.1984. Опубл. 10.10.1995.

15. Качалов, Д.В. Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств

ферритных систем каталитически активных в реакциях дегидрирования: дис. ...

канд. техн. наук: 02.00.04 / Качалов Дмитрий Васильевич. - Иваново, 2009. -163 с.

146

16. Емекеев, А.А. Модифицирование железооксидных катализаторов реакции дегидрирования этилбензола: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Емекеев Александр Александрович. - Казань, 2008. -110 с.

17. Классен, П.В. Основы техники гранулирования/ П.В Классен, И.Г Гришаев. - М.: Химия, 1982. - 272 с.

18. Serafín, I. Quenching of potassium loss from styrene catalyst: effect of Cr doping on stabilization of the K2Fe22O34 active phase / I. Serafín, A. Kotarba, M. Grzywa, Z. Sojka, H. Binczycka, P. Kustrowski // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 239. - P. 137144.

19. Shekhan, O. Styrene synthesis: In-situ characterization and reactivity studies of unpromoted and potassium promoted iron oxide model catalyst // O. Shekhan, W. Ranke, R. Schlogl // Journal Catalysis. - 2004. - V. 225. - P. 56-68.

20. Garry, R. Catalyst deactivation phenomena in styrene production / R. Garry, P. Govind Menon // Applied catalysis. - 2001. -V.212. - Р. 239-245.

21. Rossetti, I. Study of the deactivation of a commercial catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene./ I. Rossetti, E. Bencini, L. Trentini, L. Forni // Applied catalysis. - 2005. - V. 292. - Р. 118-123.

22. Kotarba, A. Energetics of Potassium Loss from Styrene Catalyst Model Components: Reassignment of K Storage and Release Phases / A. Kotarba,I I. Kruk and Z. Sojka // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 211. - P. 265-272.

23. Herzog, B.D. In situ catalyst reactivation: used ethylbenzene dehydrogenation catalyst with agglomerated potassium promoter / B.D. Herzog, H.F. Rase // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1984. - V. 23. - P.187.

24. Ситтиг, М. Извлечение металлов и неорганических веществ из отходов / М. Ситтиг [пер. с англ. C.A. Маслов]. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

25. Park, K.H. Hydrometallurgical processing and recovery of molybdenum trioxide from spent catalyst / K.H. Park, D. Mohapatra, B.R. Reddy, C.W. Nam // International Journal of Mineral Processing. - 2006. - V 80. - Р. 261-265.

26. Гостеева, Н. В. Разработка технологии извлечения молибдена из

отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов

147

методами возгонки и выщелачивания: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02 / Гостеева Наталья Викторовна. - М., 2008. - 30 с.

27. Lee, E.H. Iron Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam/ E.H. Lee // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 1974. - V. 8. - P.285-305.

28. Петрова, Е.М. Влияние основного компонента и промоторов железооксидного катализатора на показатели процесса второй стадии дегидрирования изопентана / Е.М. Петрова, Л.М. Юнусова, Т.М. Богачева, Л.З. Касьянова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 22. - С. 191-194.

29. Патент №2 5423975 США. Selectivity hydrodesulfurization of naphtha using spent residue catalyst. C. Sudhakar, G.G. Sandford, Bhattacharya. Texaco Inc. Заявл. 08.07.1992. Опубл. 13.06.1995.

30. Патент № 5286373 США. Selectivity hydrodesulfurization of naphtha using deacti-vated hydrotreating catalyst. C. Sudhakar, G.G. Sandford. Texaco Inc. Заявл. 08.07.1992. Опубл. 15.02.1994.

31. Mittal, K.G. Suitability of spent hydrodesulfurization catalyst in low pressure distillate hydrocracking—a case study / K.G. Mittal, C.S. Gupta, K.R. Agarwal, R.J.J. Rai // Chem Technol Biotechnol. - 1987. - V. 39. - Р. 59-64.

32. Патент № 5925238 США. Catalytic multi-stage hydrodesulfurization of metals-containing petroleum residua with cascading of rejuvenated catalyst. J.E. Duddy, L.M. Abrams, S.J. Hildebrandt. Ifp North America. Заявл. 09.05.1997. Опубл. 20.07.1999.

33. Sakabe, T. Crack residue with spent HDS catalyst / T. Sakabe., T. Yagu // Hydrocarbon Process. - 1979. - V. 59. - Р.103-107.

34. Патент № 20050075528 США. Process for desulfurization, denitrating and/or dearomatization of a hydrocarbon feedstock by adsorption on a spent solid adsorbent. B. Thorsten, N. Alexandre, F. Diehl. Заявл. 08.03.2004. Опубл. 07.04.2005.

35. Furimsky, E. Potential for preparation of hot gas clean-up sorbents from spent hydroprocessing catalysts / E. Furimsky, M. Biagini // Fuel Process Technol. - 1996. -№46. - Р. 17-24.

36. Furimsky, E. Activity of spent hydroprocessing catalysts and carbon supported catalysts for conversion of hydrogen sulphide / E. Furimsky // Appl Catal A Gen. - 1997. -V. 156. - Р. 207-218.

37. Степанов, Е.Г. Дезинтеграторная технология в производстве свежих и переработке дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов. Сообщение 2. Дезинтеграторная технология в процессах переработки дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников // Катализ в промышленности. - 2005. - .№2. - С.40-46.

38. Su, N. Reuse of waste catalysts from petrochemical industries for cement substitution. / N. Su., H.Y. Fang, Z.H. Chen, F.S. Liu // Cement Concrete Res. - 2000. -V. 30. - Р. 1773-1783.

39. Pacewka, B. Effect of waste aluminosilicate material on cement hydration and properties of cement mortars / B. Pacewka, I. Willinska, M. Bukowska, Nocuri W.Wczelik // Cement Concrete Res. - 2002. - V. 32. - Р.1823-1830.

40. Bukowska, M. Corrosion resistance of cement mortars con-taining spent catalyst of fluidized bed cracking (FBCC) as an additive / M. Bukowska, B. Pacewska, I. Willinska // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 74. - Р.931-942.

41. Bukowska, M. Influence of spent catalyst used for catalytic cracking in a fluidized bed on sulphate corrosion of cement mortars: I. Na2SO4 medium/ M. Bukowska, B. Pacewska, I. Wilinska // Cement Concrete Res. - 2004. - V. 34. - Р.759-767.

42. Tseng, Y.S. The pozzolanic activity of a calcined waste FCC catalyst and its effect on the compressive strength of cementations material / Y.S. Tseng, C.L. Huang, K.C. Hsu // Cement Concrete Res. - 2005. - V. 35. - P. 782-787.

43. Lee, F.M. Reforming catalyst made from the metals recovered from spent atmospheric residue desulfurization catalyst / F.M. Lee, R.D. Knudsen, D.R. Kidd // Ind Eng Chem Res. - 1992. - V. 31. - Р.487-90.

44. Патент № 4350609 США. Process for producing a catalyst by depositing molybdenum removed from waste catalyst. C.D.Cronaur, B.R. Bjorklund. Gulf Research & Development Company. Заявл. 26.02.1981. Опубл. 21.09.1982.

45. Патент N° 6171566 США. Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof. B.C. Ku, Y.W. Kim, Y.T. Choi. Sk Corporation. Заявл. 10.07.1997. Опубл. 09.01.2001.

46. Патент № 6673740 США. Method for preparing a catalyst for reduction of nitrogen oxides. K.H. Choi, H. Sang, K.R. Shin, J. Seong, J.H. Kim, B.J. Kim. Sk Corporation. Заявл. 25.09.2001. Опубл. 06.01.2004.

47. Патент № 6030915 США. Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst. M.D. Boer. Akzo Nobel N.V. Заявл. 10.03.1997. Опубл. 29.02.2000.

48. Marafi, M. Utilization of metal-fouled spent residue hydroprocessing catalysts in the preparation of an active hydrodemetallization catalyst/ M. Marafi, S. Omani, H. Al-Shheha, A. Al-Barood, A. Stanislaus// Ind Eng Chem Res. - 2007. - V. 46. - Р.1968-1974.

49. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов: дис. ... д-ра техн. наук: 05.17.01 / Степанов Евгений Геннадьевич. -Ярославль, 2005. - 245 с.

50. Патент № 4349381 США. Recovery of heavy metals from spent alumina / P. Cichy // Kennecott Corporation. Заявл. 30.09.1980. Опубл. 14.09.1982.

51. Lianos, Z.R. Evolution of GCMC's spent catalyst operations / Z.R. Lianos., W.G. Deering // Proceedings of the TMS Fall Extraction and Processing Conference. - 2000. -Р.759-771.

52. Sun, D.D. Recovery of heavy metals and stabi-lization of spent hydrotreating catalyst using a glass-ceramic matrix / D.D. Sun., J.H. Tay, H.K. Cheong, D.L.K. Leung, G. J. Qian // Hazard Mater B. - 2001. - V. 87. - Р. 213-223.

53. Stanislaus, A. Safe disposal and utilization of heavy metal containing spent catalysts by thermal treatment / A. Stanislaus G.R. Gouda, S. Al-Fulaij // ACS Div Petrol Chem Preprints. - 1998. - V. 43. - Р.491-494.

54. Sokolov, V.M. Substitution of alumina by spent catalyst carrier in the refractory production / V.M. Sokolov, L.G. Litvin, V.V. Martynenko, A.V. Suvorin, A.N. Mekhed

// REWAS'04-Global Symposium on recycling, waste treatment and clean technology. -2005. - Р.381-90.

55. Marafi, M. Spent hydroprocessing catalyst management: A review. Part II. Advances in metal recovery and safe disposal methods / M. Marafi, A. Stanislaus // Resources, Conversation and Recycling. - 2008. - V. 53. - Р.26.

56. Колобов, Г.А. Новые технологии извлечения молибдена из отработанных катализаторов / Г.А. Колобов, А.С. Медведев, Л.П. Колмакова, А.В. Карпенко // Металлургия. - 2014. - № 2(32). - С. 86-93.

57. Goodarzi, М.М. Leaching and Kinetic Modelling of Molybdenite Concentrate Using Hydrogen Peroxide in Sulfuric Acid Solution / М.М. Goodarzi, В. Rezai, A. Seifikhani // Iranian journal of Chemistry and chemical engineering. - 2014. - V. 33. -Is. 2. - P.73-85.

58. Зарифянова, М.З. Извлечение молибденового катализатора процесса каталитического эпоксидирования олефинов / М.З. Зарифянова, А.В. Константинова, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди, Г.Р. Жамалудинова // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 3-4. - С. 44-49.

59. Зарифянова, М.З. Усовершенствованная технология переработки щелочного отхода процесса получения оксида пропилена / М.З. Зарифянова, А.В. Константинова, В.А. Перов, С.Д. Вафина, Р.Р. Валиуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - №16. - С. 214-217.

60. Inoue, K. Separation and recovery of rare metals from spent hydrodesulfurization catalysts by solvent extraction / K. Inoue, Z. Pingwei, H. Tsuyama // 3rd International Sym-posium on Recycling of Metals and Engineered Materials. - November 12-15. -Point Clear, Alabama. - 1995. - Р. 393-404.

61. Siemens, R.E. Potential of spent catalysts as a source of critical metals. / R.E. Siemens, B.W. Jong, J.H. Russell // Conservation and Recycling. - 1986. - V. 9. - Р.189-196.

62. Raisoni, P.R. Leaching of cobalt and molybdenum from a Co-Mo-Al2O3

hydrodesulphurization catalyst waste with aqueous solutions of sulphur dioxide / P.R.

Raisoni, S.G. Dixit // Minerals Engineering. - 1988. - V. 1. - Р.225-234.

151

63. Патент № 4474735 США. Process for the recovery of valuable metals from spent crude-oil sulfur-extraction catalysts/ J.K. Rastas, K.J. Karpale, H.Tiitinen// Outokumpu Oy. Заявл. 28.09.1982. Опубл. 2.10.1984.

64. Jocker, J.S.M. Metrex process, full recycling of spent hydroprocessing catalysts/ J.S.M. Jocker // American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry Preprints. - 1993. - V. 38. - Р.74-76.

65. Mulak, W. Preliminary results of metals leaching from a spent hydrodesulphurization (HDS) catalyst / W. Mulak, A. Szymczycha, A. Lesniewicz, W. Zyrnicki // Physicochemical Problems of Mineral Processing. - 2006. - V. 40. - Р.69-76.

66. Marafi, M. Selection of organic agents for reclamation of metals from spent hydroprocessing catalysts/ M. Marafi, E. Furimsky // Erdol, Erdgas Kohle. - 2005. - V. 121. - Р.93-96.

67. Патент № 3567433 США. Method of recovering metals from spent hydrotreating catalysts/ G. Gutnikov// Universal Oil Prod Co. Заявл. 14.02.1968. Опубл. 2.03.1971.

68. Патент № 5066469 США. Leaching cobalt from metal-containing particles/ J.P. Marcantonio// Chevron Research And Technology Co. Заявл. 9.03.1990. Опубл. 19.11.1991.

69. Патент № 0025899 США. Process for metals recovery from spent catalyst/ J.P. Marcantonio//Chevron U.S.A. Inc. Заявл. 29.07.2005. Опубл.03.02.2009.

70. Villarreal, S.M. Recovery of vanadium and molybdenum from spent petroleum catalyst of PEMEX / S.M. Villarreal., B.I. Kharisov, L.M. Torres Martinez, V.N. Elizondo // Industrial Engineer-ing Chemistry Research. - 1999. - V. 38. - Р.4624-4628.

71. Медведев, А. С. Способы переработки отработанных катализаторов / А. С. Медведев, Н. В. Малочкина, Ф. Ш. Балгаева // Цветные металлы. - 2007. - № 6. -С. 78-82.

72. Михнеев, А.Д. Извлечение молибдена и никеля из отработанных катализаторов / А.Д. Михнев, Г.Л. Пашков, С.В. Дроздов, Л.П. Колмакова, О.В. Ковтун, О.Н. Панченко // Цветные металлы. - 2000. - № 11-12. - С. 90-93.

73. Михнеев, А.Д. Переработка дезактивированных молибденсодержащих

катализаторов / А. Д. Михнев, Л. П. Колмакова, Н. С. Перфильева, Т. Е. Грачева //

152

Тезисы докладов всерос. науч.-практ. конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия». - 3-5 дек. 2001. - М. - 2001. - С. 25-26.

74. Sun, D.D. Recovery and encapsulation of heavy metals on refinery spent hydrotreating catalyst / D.D. Sun, J.H. Tay, C. Easton // Water Science and Technology. - 2000. - V. 42. - Р.71-77.

75. Sun, D.D. Recovery and marine clay stabilization of heavy metals present in spent hydrotreating catalysts / D.D. Sun, L. Chang, J.H. Tay, J.D. Navratil, // Easton Journal of Environmental Engineering. - 2001. - V. 127. - Р.916-921.

76. Патент №2 6180072 США. Process to recover metals from spent catalyst. J.T. Veal, K.A. Anderson, R.M. Kowaleski. Shell Oil Company. Заявл. 06.05.1999. Опубл. 30.01.2001.

77. Wang, B. New process for complete recycling of metals from spent Co, Mo, and Al2O3 catalyst/ B. Wang, Y. Meng, C.S. Duan // Modern Chemical Industry. - 2005. -V. 25. - Р.204-206.

78. Chen, Y. Research on the recycling of valuable metals in spent Al2O3-based catalyst/ Y. Chen, Q. Feng, Y. Shao, G. Zhang, L. Qu, Y. Lu// Mineral Engineering. -2006. - V. 19. - Р.94-97.

79. Chen, Y. Investigations on the extraction of molybdenum and vanadium from ammonia leaching residue of spent catalyst / Y. Chen, Q. Feng, Y. Shao, G. Zhang, L. Qu, Y. Lu// International Journal of Mineral Processing. - 2006. - V. 79. - Р.42-48.

80. Хацринова, Ю.А. Способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах / Ю.А. Хацринова, А.И. Хацринов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - № 8. - С. 50-53.

81. Самодуров, В.М. Анализ отхода производства стирола и анализ возможных путей извлечения молибдена и хрома / В.М. Самодуров, А.М. Доронина, В.Н. Клушин // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. - Т.27. - № 9(149). -С. 15-21.

82. Хацринова, Ю.А. Исследование состава отработанного молибден содержащего катализатора / Ю.А. Хацринова, А.И. Хацринов // Вестник

Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - №6. - С. 54-57.

153

83. Busnardo, R.G. Processing of spent NiMo and CoMo/Al2O3 catalysts via fusion with KHSO4 / R.G. Busnardo, N.G. Busnardo, G.N. Salvato, J.C. Afonso // Journal of Hazardous Materials B. - 2007. - №139. - Р.391-398.

84. Патент № 2462522 РФ. Способ извлечения молибдена, никеля, кобальта или их смеси из отработанных или регенерированных катализаторов. Ж.Л. Рот, Л. Пезановски. Поль Вурт С.А. Заявл. 25.03.2008. Опубл. 27.09.2012.

85. Kar, B.B. Spent catalyst: secondary source for molybdenum recovery / B.B. Kar, P.Datta, V.N. Misra // Hydrometallurgy. - 2004. - V.72. - Is. - P.87-92.

86. Патент № 2466199 РФ. Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора. Е.Д. Федоров, О.К. Кривлова, С.М. Радушинский, К.М. Смирнов. Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии». Заявл. 17.05.2011. Опубл. 10.11.2012.

87. Jong, B.B. Recovery of principal metal value from waste hydroprocessing catalysts / B.B. Jong, S.C. Rhoads, A.M. Stubbs, T.R. Stoelting // U.S. Bureau of Mines, Report No. 9252. - 1989. - 27 р.

88. Ватолин, Н.А. Краткий обзор способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически чистой технологии / Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, Е.И. Харин, Е.А. Зеленин // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2011. - № 12. - С. 170-175.

89. Kar, B.B. Extraction of molybdenum from spent catalyst by salt-roasting / B.B. Kar, B.V.R. Murthy, V.N. Misra // International Journal of Mineral Processing. - 2005. - V.76. - Is. 3. - P.143-147.

90. Евграфова, А.К. Исследование процесса окислительного обжига отработанных молибден- и вольфрамсодержащих катализаторов / А. К. Евграфова, Л. А. Павлинова, Л. Ш. Цемехман // Цветные металлы. - 1995. - № 5. - С. 41-44.

91. Медведев, А. С. Исследование комплексной переработки отработанного молибденового катализатора, содержащего цезий и ванадий/ А. С. Медведев, Е. В. Богатырева, С. П. Перехода, Ю. А. Лайнер // Химические технологии. - 2003. - № 8. - С. 17-20.

92. Комаров, О.С. Технология рециклинга в промышленный оборот висмута и молибдена из отработанного катализатора / О. С. Комаров, В. И. Волосатиков, Д. О. Комаров // Литье и металл. - 2013. - № 2. - С. 33-36.

93. Bombarcher, C. Development of laboratory leaching plant for metal extraction from fly ash using Thiobacillus strains / C. Bombarcher, R. Bachofen, H. Brandl // Applied and Environmental Microbiology. - 1998. - V. 64. - Р.1237-1241.

94. Aung, K.M.M. Bioleaching of spent fluid catalytic cracking catalysts using Asperlligus niger/ K.M.M. Aung, Y.P. Ting // Journal of Biotechnology. - 2005. - V. 116. - Р.159-70.

95. Blaustein, B. Division of Fuel Chemical Preparation / B. Blaustein, D Suhy, E. Spana// American Chemical Society. - 1990. - V. 35. - Р.1613-1616.

96. Blaustein, B. Bioleaching of molybdenum from coal liquefaction residue / B. Blaustein, J.T. Hauck, G.J. Olson, J.P. Baltrus // Fuel. - 1993. - V. 72. - Р.1612-1618.

97. Santhiya, D. Bioleaching of spent refinery catalyst using Aspergillus niger with high yield oxalic acid/ D. Santhiya, Y.P. Ting // Journal of Biotechnology. - 2005. - V. 116. - Р.171-184.

98. Santhiya, D. Use of adapted Aspergillus niger in the bioleaching of spent refinery catalyst/ D. Santhiya, Y.P. Ting // Journal of Biotechnology. - 2006. - V. 121. - Р.62-74.

99. Mishra, D. Bioleaching of spent catalysts using acidophilic bacteria and its kinetic aspect/ D. Mishra, D.J. Kim D.E. Ralph, J.G. Ann, Y.H. Rhee // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - V. 152. - Р.1082-1091.

100. Одноволова, А.М. Извлечение кобальта, европия, церия, стронция и меди частицами Fe2O3 и Fe3O4 из водных растворов / А.М. Одноволова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2015. - Т.15. - №4. - С. 523-531.

101. Пономарева, М.А. Извлечение церия сорбционным методом/ М.А. Пономарева// Nauka-rastudent.ru. - 2015. - № 5. - С. 45.

102. Адеева, Л.Н. Сорбционное выщелачивание редкоземельных металлов из вторичного сырья / Л.Н. Адеева, Т.А. Диденко, В.В. Никитина, Т.В. Лукиша, Н.Н. Струнина // Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая

технология. - 2013. - Т. 56. - № 12. - С. 59-62.

155

103. Юрасова, О.В. Исследования по извлечению церия из растворов концентратов редкоземельных металлов электрохимическим и экстракционным методами / О.В. Юрасова, Т.А. Харламова, А.А. Семенов, С.А. Василенко, А.А. Гасанов, А.Ф. Алафердов, Т.В. Добрынина, Т.В. Федулова // Металлургия редких и благородных металлов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2016. - № 4. -С. 34-41.

104. Патент № 2563015 РФ. Способ выделения церия из нитратных растворов, содержащих сумму редкоземельных элементов. Ю.Г. Глущенко, С.В. Шестаков, А.В. Нечаев, А.Б. Козырев, А.С. Сибилев, Д.И. Белов. ООО Научно-производственная компания «Русредмет». Заявл. 30.01.2014. Опубл. 10.09.2015.

105. Девяткин, П.Н. Экстракция церия нафтеновыми кислотами / П.Н. Девяткин // Вестник Мурманского государственного технического университета. - 2007. - Т. 10. - № 4. - С. 617-620.

106. Патент № 2441087 РФ. Способ экстракции редкоземельных элнментов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов. Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, С.В. Жуков, О.В. Черемисина. «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)». Заявл. 30.12.2010. Опубл. 27.01.2012.

107. Патент № 2530081 РФ. Способ извлечения церия. О.Ф. Стоянова, И.В. Шкутина, В.Ф. Селеменев, Х.С. Шихалиев, А.Ю. Потапов. ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет». Заявл. 06.03.2013. Опубл. 10.10.2014.

108. Леонов, А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А.И. Леонов. - Л.: Издательство "Наука", 1970. - 200 с.

109. Большаков, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов/К.А. Большаков. - М.: Издательство "Высшая школа", 1976. - Т.2. - 360 с.

110. Патент № 2464088 РФ. Способ регенерации автомобильных катализаторов. Ю.А. Миргород, С.Г. Емельянов, Н.А. Борщ. ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет». Заявл. 18.04.2011. Опубл. 20.10.2012.

111. Патент № 2504594 РФ. Способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. А.А. Ламберов, В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, И.Р. Гафуров, Д.Р. Шамсин, Р.Г. Романова. ООО «Катализ». Заявл. 04.09.2012. Опубл. 20.01.2014.

112. Патент № 2495147 РФ. Способ извлечения церия. В.М. Бусыгин, Х.Х Гильманов, А.А. Ламберов, Р.Г. Романова. ОАО «Нижнекамскнефтехим». Заявл. 13.09.2012. Опубл. 10.10.2013.

113. Ахмеров, О.И. Извлечение соединений церия и железа из отработанного металлоксидного катализатора / О.И. Ахмеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №23. - С. 51-52.

114. Патент № 5431892 США. Process for recovering valuable metal from waste catalyst. K. Toyabe, K. Kirishima, H. Shibayama, H. Hanawa. Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Заявл. 29.06.1994. Опубл. 11.07.1995.

115. Патент № 5702500 США. Integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts. Z.R. Llanos, F.G. Provoost, G.W. Deering, J.F. Debaene. Gulf Chemical & Metallurgical Corporation. Заявл. 2.11.1995. Опубл. 30.12.1997.

116. Комаров, О. С. Технология переработки молибденсодержащих отработанных катализаторов / О. С. Комаров, В. И. Волосатиков, Д. О. Комаров // Литье и металл. - 2013. - № 2. - С. 37-40.

117. Буров, И.С. Свойства композиций на основе ПЭВД с отработанным железохромовым катализатором / И.С Буров // Пластмассы. - 1988. - № 10. - С. 1415.

118. Степанов, Е.Г. Разработка методов квалифицированного использования отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, А.В. Кужин // Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. - Вып. 9. - С. 68-71.

119. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства

свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических

157

процессов: дис. ... д-ра техн. наук: 05.17.01 / Степанов Евгений Геннадьевич. -Ярославль, 2005. - 245 с.

120. Гильмуллин, Р.Р. Фазовый состав и свойства железооксидных катализаторов дегидрирования олефинов и алкилароматических углеводородов / Р.Р. Гильмуллин, И.Р. Набиуллин, А.Ю. Бугаева, Л.Ю. Назарова, В.А. Шепелин, Ю.И. Рябков // Материалы XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Санкт-Петербург, 2019. - 2б. - Т. 2. - С. 407.

121. Гилмурахманов, Б.Ш. Катализаторы дегидрирования этилбензола в стирол на основе железооксидных пигментов различных производителей / Б.Ш. Гилмурахманов, И.Р. Набиуллин, А.З. Гайнуллин, М.В. Назаров // Вестник технологического университета. - 2019. - Т.12. - № 6 - С. 44-47.

122. Ramos, M.D.S. The influence of dopants on the catalytic activity of hematite in the ethylbenzene dehydrogenation / M.D.S. Ramos, M.D.S. Santos, L.P. Gomes, A. Albornoz, M.D.C. Rangel // Appl. Catal. A: Gen. - 2008. - V. 341. - P. 12-17.

123. Набиуллин, И.Р. Изменение физико-химических и каталитических свойств железокалиевых катализаторов в результате эксплуатации в реакторе дегидрирования этилбензола в стирол ПАО «Нижнекамскнефтехим» / И.Р. Набиуллин, А.В. Борецкая, М. В. Березкина, Р.Р. Гильмуллин, С.Р, Егорова // Катализ в промышленности. - 2022. - Т.12. - № 2 - С. 65-75.

124. Зарипов, Р.Р. Катализаторы, применяемые при каталитическом дегидрировании парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов / Р.Р. Зарипов, А.А. Назаров, С.И. Поникаров // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - № 10 - С. 67-70.

125. Набиуллин, И.Р. Газификация коксовых отложений на железооксидных системах / И.Р. Набиуллин, Л.Р. Латыпова, М.В. Назаров, Р.Р. Гильмуллин // Материалы IX международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии». - Нижнекамск, 2016. - С. 173-174.

126. Pramanik, S.C. Synthesis and characterization of cerium substituted hematite by

sol-gel method // Materials Letters. - 2005. - V. 59. - P. 3783-3787.

158

127. Gil'manov, Kh.Kh. Effect of heat-treatment conditions on the formation of polyferrite phases from an iron-oxide-based dehydrogenation catalyst / Kh.Kh. Gil'manov, A.A. Lamberov, E.V. Dement'eva, E.V. Shatokhina, A.V. Ivanova, A.M. Gubaidullina // Inorganic Materials. - 2008. - V. 44. - Is. 1. - С. 89-94.

128. Zhu, X.M. The dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over a potassium-promoted iron oxide-based catalyst: a transient kinetic study/ X.M. Zhu, M. Scho'n, U. Bartmann, A.C. van Veen, M. Muhler // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V.266. - P.99-108.

129. Каримов, Э.Х. Каталитические превращения метилбутенов на непромотированных оксидах железа / Л.З. Касьянова, Э.Х. Каримов, О.Х. Каримов, А.А. Исламутдинова // Нефтегазовое дело. - 2012. - Т. 10. - № 3. - С. 141-147.

130. Joseph, Y. On the preparation and composition of potassium promoted iron oxide model catalyst films / Y. Joseph, G. Ketteler, C. Kuhrs, W. Ranke, W. Weissa, R. Schlogla // PCCP. -2001. - V. 3. - Is. 18. - P. 4141-4153.

131. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка // В.Ю. Курочкин, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Вестник технологического университета. - 2006. - № 3. - С. 76-80.

132. Дворецкий, Н.В. Фазовая диаграмма тройной системы Fe2O3 - Fe3O4 - сsfeo2 / Н.В. Дворецкий, Л.Г. Аниканова // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2011. - Т. 54. - №8. - С. 64-66.

133. Самчилеев, Извлечение молибдена из отработанного железо-молибденового катализатора / И.С. Самчилеев, И.В. Скнар, Н.В. Николенко // Новейшие энерго- и ресурсосохраняющие химические технологии и экологические проблемы: VI Междунар. научно-технич. конф. - Одесса. - 2013. - С. 91-92.

134. Мохосоев, М. В. Сложные оксиды молибдена и вольфpама с элементами I-IV ^упп / М.В. Мохосоев, Ж.Г. Базаpова // - М.: Наука, 1990. - 420 с.

135. Перехода С.П. Кинетика выщелачивания триоксида молибдена из отработанного катализатора растворами карбоната натрия / С.П. Перехода, Ю.А. Лайнер, Е.Ю. Невская// Химическая технология. - 2006. - №11. - С. 23-26.

136. Иоффе, И.И. Гетерогенный катализ. Физико-химические основы / И. И. Иоффе, В. А. Решетов, А. М. Добротворский. - Ленинград: Химия. Ленингр. отд-ние, 1985. - 224 с.

137. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. -8-е изд., перераб. -М. 1971. - 784 с.

138. Методика № 665 НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим». Фотоколориметрическое определение молибдена в продуктах производства окиси пропилена.

139. Патент № РФ 2291110. Способ получения молибдата кальция. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н., Ситдиков Ф.Г. Патентообладатель: ГУ ИМЕТ УрО РАН, ЗАО Научно-производственное предприятие «Уралтехномет». Заявл. 11.07.2005. Опубл. 10.01.2007.

140. Tercero Espinoza, L. Critical raw materials substitution profiles / L. Tercero Espinoza, T. Hummen, A. Brunot, A. Hovestad, I. Peña Garay, D. Velte, L. Smuk, J. Todorovic, C. Van Der Eijk, C. Joce // CRM InnoNet. - Karlsruhe, Germany - 2015.

141. Иванов, В.К. Термическая стабильность нанокристаллического CeO2, полученного криохимическим методом / В.К. Иванов, О.С. Полежаева, А.Е. Баранчиков, А.Б. Щербаков // Неорганические материалы. - 2010. - Т.46. - № 1. -С. 49-53.

142. ГОСТ 3118-77. Реактивы. Кислота соляная. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов. 1997. - 12 с.

143. Агладзе, Р.И. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов / Р.И. Агладзе, Под ред. докт. техн. наук проф. А.П. Томилова. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия. 1985. 520с.

144. Осипов, П.А. Растворимость хлоридов лантана, церия и неодима в водных и кислых растворах / П.А. Осипов, Ж.А. Алыбаев, Р.А. Шаяхметова // Вестник Кыргызско-российского славянского университета. - 2011. - Т.11. - №11. - С.129-133.

145. Shoufeng, X. Dehydration, hydrolysis and oxidation of cerium chloride heptahydrate in air atmosphere / X. Shoufeng, W. Wenyuan, B. Xue, W. Yongfu // Journal of Rare Earths. - V. 35. -Is.11. - P. 1156-1163.

146. Набиуллин, И.Р. Рекуперация церия из дезактивированных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов / И.Р. Набиуллин, А.В. Борецкая, М.В. Березкина, Р.Р. Гильмуллин, С.Р. Егорова // Вестник технологического университета. - 2022. - Т. 25. - №5. - С. 5-11.

147. Патент № 2042654. Способ очистки от железа и его соединений. Бруно Пассарелло. Патентообладатель: Консильо Национале Делле Ричерке (IT). Заявл. 22.05.1991. Опубл. 27.08.1995.

148. Патент № 2501737 РФ. Способ получения кристаллического оксида железа (III). Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Кузяков Н.Ю., Малков А.В. Патентообладатель: ФГАОУ ВПО САФУ. Заявл. 10.05.2012. Опубл. 20.12.2013.

149. Рябчиков, Д.И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин. - М.: Издательство «Наука». 1966. - 380 c.

150. Комиссарова, Л.Н. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др.// Химия редких элементов. 1984. - 235 с.

151. Большаков, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова. - М.: Издательство «Высшая школа». - Т. 2. 1976. - 360 с.

152. Rodriguez-Ruiz, I. Thermodynamic modeling of neodymium and cerium oxalates reactive precipitation in concentrated nitric acid media / I. Rodriguez-Ruiz, S. Teychene, Y. Vitry, B. Biscans, S. Charton // Chem. Eng. Sci. - 2018. - V. 183, - P. 20-25.

153. Chi, R. A solution chemistry approach to the study of rare earth element precipitation by oxalic acid / R. Chi, Z. Xu // Metall Mater Trans B. - 1999. -V. 30. - P. 189-195.

154. Бродский, В.А. Влияние pH среды на физико-химические характеристики и эффективность электрофлотационного извлечения малорастворимых соединений металлов подгруппы железа из водных растворов / В.А. Бродский, А.М. Гайдукова,

В.А. Колесников, В.И. Ильин //Химическая физика. -2017. -Т. 36. -№ 8. -С. 56-63.

161

155. Trimm, D. The regeneration or disposal of deactivated heterogeneous catalysts. / D. Trimm // Appl Catal A Gen. - 2001. - V. 212. - Р.153-160.

156. Tyrpekl, V. Cerium oxalate morphotypes: synthesis and conversion into nanocrystalline oxide / V. Tyrpekl, P. Markova, M. Dopita, P. Brazda, M.A. Vacca // Inorg. Chem. -2019. -V. 58. - P. 10111-10118.

157. Crouthamel, C.E. Solubility of the rare earth oxalates and complex ion formation in oxalate solution. II. Neodymium and cerium(III) / C.E. Crouthamel, D.S. Martin // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. - P. 569-573.

158. C. R. Borra, C. R. Recovery of Cerium from Glass PolishingWaste: A Critical Review / C.R. Borra, T.J.H. Vlugt, Y. Yang, S.E. Offerman. // Metals. - 2018. -V. 8. -Is. 10. - P. 801.

159. Дементьева Е.В. Способ регулирования ферритных фаз в железооксидном катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза: дис. ... кан. техн. наук 05.17.01 / Дементьева Екатерина Васильева. - Казань, 2009. - 174 с.

160. Nusrath, K. Effect of Ca(II) on the multistep kinetic behavior of thermally induced oxidative decomposition of cerium(III) oxalate to CeO2(IV) / K. Nusrath, K. Muraleedharan // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -2016. - V. 120. - P. 379388.

161. Gan, W. Inhibiting Quartz-Bitumen Coagulation by Complexing Agents / W. Gan, M. Cao, B. Crozier, Q. Liu. // Canadian Metallurgical Quarterly. -2007. -V. 46. - Is. 3. - P. 207-214.

162. ГОСТ 8135-74 Сурик железный. - М.: ИПК Издательство стандартов. 1974. -10 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

А

НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ

УТВЕРЖДАЮ:

Заместитель главного инженера

— главный териолог ПАО

/

«Нижнекдоскнефтехим»

_Уу А.Г. Сахабутдинов

Г.Г_202^ г

Акт

о наработке промышленной партии катализатора дегидрирования изоамилеиов в изопрен ЖКД

В цехе № 2412 завода Окиси этилена ПАО «Нижнекамскнефтехим» в июле 2017 года произведена наработка опытной партии катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен ЖКД (ТУ 2173-163-05766801-2011) в количестве 25 т. В производстве катализатора использовались рекуперированные оксалат церия и молибдат калия, полученных из отработанного железооксидного катализатора дегидрирования этилбензола и изоамиленов по технологии, разработанной в диссертационной работе Набиуллина И.Р. Полученный катализатор соответствует требованиям ТУ 2173-16305766801-2011.

Директор Научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим