Гетерофазная полимеризация винилацетата в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различного строения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Школьников Александр Васильевич

• Школьников Александр Васильевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Школьников Александр Васильевич

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полимеризация в эмульсии

1.2 Полимеризация акриловых мономеров

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Коллоидно-химических свойств нерастворимых в воде ПАВ

3.2 Гетерофазная полимеризация винилацетата, в присутствии нерастворимых в воде оксиэтилированных кремнийорганических и углеводородных ПАВ

3.3 Совместимость поливинилацетата с ПАВ различного строения

3.4 Полимеризация винилацетата в присутствии кремнийорганических ПАВ различной молекулярной массы, не содержащие функциональные группы

Выводы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

ПВА - поливинилацетат

ПС - полистирол

ПММА - полиметилметакрилат

Т§ - температура стеклования

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПДМС-ПЭО - а,ю-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксан П 483 - полиоксиалкиленоргансилаксановый блоксополимер ОЭКМ - оксиэтилированное касторовое масло

ОЭКМ+ИС - смесь оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта

ЯРЕ 3110 - блок-сополимера окиси этилена с окисью пропилена Лапрол 6003 - продукт анионной сополимеризации окиси пропилена с глицерином с последующим оксиэтилированием и образованием блок-сополимера

ЭП - эмульсионная полимеризация

Уп - скорость полимеризации

Еа - энергия активации

ПМЧ - полимерно-мономерная частица

ПАВ - поверхностно-активные вещества

а - поверхностное или межфазное натяжение

Сшт - критическое межфазное натяжение

МЭ - микроэмульсия

ВА - винилацетат

ММА - метилметакрилат

Ст - стирол

ПСК - персульфат калия

ПДМС - а,ю-бис(метил)полидиметилсилоксан Б - нагрузка на подвес Ь - длина смачиваемой поверхности 0 - краевой угол смачивания

0 - поверхностная активность

Гтах - максимальная гибсовская адсорбция

Б0 - площадь, занимаемая молекулой ПАВ в адсорбционном слое 5 - толщина адсорбционного слоя Ли - поверхностный потенциал К - сжимаемость монослоя

А - площадь на молекулу в Ленгмюровских пленках п - поверхностное давление N - число молекул в монослое Т - температура Р - конверсия мономера

АН - текущее изменение уровня в капилляре дилатометра

АНтах - изменение уровня в капилляре дилатометра, соответствующее 100%-

ной конверсии

V - объем мономерной/водной фазы р - плотность Б - площадь сечения

- дзета-потенциал на поверхности полимерных частиц ИЕ - электрофоретическая подвижность е - диэлектрическая постоянная среды

ДКа) - фактор, зависящий от диаметра частиц и эффективной толщины двойного электрического слоя П - вязкость дисперсионной среды

1 - время

С - концентрация

Б^/Оп - распределение частиц по размеру, отношение среднеобъемного диаметра к среднечисловому, полученному методом динамического светорассеяния

ё - диаметр полимерных частиц МАС - межфазный адсорбционный слой

5б, 5Р, 5н - дисперсионный/ полярный/ водородных связей компонент ПЭО - полиэтиленоксид ППО - полипропиленоксид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерофазная полимеризация винилацетата в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различного строения»

Введение

Винилацетат широко используется для синтеза полимерных суспензий различного целевого назначения. От других виниловых мономеров он отличается высокой реакционной способностью образуемого им радикала, константой скорости передачи цепи на мономер, много большей, чем у стирола и метилметакрилата, большей растворимостью в воде (~2,5%), способностью к гидролизу и более низкой температурой стеклования ПВА (~40 °С) по сравнению с полистиролом и полиметилметакрилатом. Эти особенности предполагают принципиальные отличия полимеризации винилацетата от полимеризации стирола и метилметакрилата.

В серии работ, выполненных в области гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата, было установлено, что одностадийный синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам можно осуществить в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических и углеводородных ПАВ, содержащих полярные функциональные группы. Было установлено, что в этом случае полимерные частицы образуются по одному механизму - из микрокапель мономера с прочными толстыми межфазными адсорбционными слоями, образованными из полимера и ПАВ, что позволяет проводить полимеризацию при низких концентрациях ПАВ. При этом отмечено, что высокая устойчивость полимерных суспензий сохраняется с ранних степеней конверсии мономера.

Можно предположить, что и при проведении полимеризации винилацетата в аналогичных условиях, даже при наличии ранее сформулированных отличий его от других виниловых мономеров, возможно найти условия для одностадийного способа синтеза устойчивых поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Казалось целесообразным для этого использовать ПАВ, которые применяли для синтеза устойчивых полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий.

Актуальность работы состоит в создании одностадийного способа синтеза поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических и углеводородных ПАВ, который позволит:

- получить устойчивые поливинилацетатные суспензии с узким распределением частиц по размерам в широком интервале значений диаметров;

- проводить полимеризацию винилацетата при низких концентрациях ПАВ при сохранении устойчивости реакционных систем в процессе синтеза и полимерных суспензий при хранении;

- создать экологически чистый процесс полимеризации.

Степень разработанности работы: Гетерофазная полимеризация винилацетата в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических и углеводородных ПАВ практически не изучена. Большинство исследований посвящено полимеризации винилацетата в присутствии водорастворимых ПАВ.

В работе впервые показано, что кремнийорганические ПАВ обладая высокой поверхностной активностью и несовместимостью с образующимся полимером, формируют прочный межфазный адсорбционный слой на поверхности поливинилацетатных частиц и устойчивые поливинилацетатные суспензии с узким распределением частиц по размерам. Таким образом, полученные в диссертационной работе результаты являются актуальными и получены впервые. Цель работы:

Синтезировать одностадийной гетерофазной полимеризацией устойчивые

поливинилацетатные суспензии с узким распределением частиц по размерам,

с различными диаметрами частиц в присутствии нерастворимых в воде

кремнийорганических и углеводородных ПАВ.

Для достижения поставленной цели, необходимо было:

7

1. выбрать ПАВ для проведения гетерофазной полимеризации винилацетата на основании анализа коллоидно-химических свойств нерастворимых в воде оксиэтилированных углеводородных и кремнийорганических ПАВ, которые оказались эффективными в процессе полимеризации стирола и метилметакрилата;

2. оценить влияние растворимости винилацетата в воде на механизм образования частиц и распределение их по размерам;

3. показать влияние природы и строения нерастворимых в воде ПАВ на кинетические закономерности полимеризации винилацетата и устойчивость полимерных суспензий;

4. показать влияние совместимости ПАВ и поливинилацетата на устойчивость полимерных суспензий;

5. изучить коллоидно-химические свойства нерастворимых в воде полидиметилсилоксанов с различной молекулярной массой не содержащих полярных групп и показать возможность использования их в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации винилацетата.

Научная новизна:

1. Впервые синтезированы устойчивые ПВА суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметрами от 0,25 до 0,85 мкм. в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ: а,ю-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксана (ПДМС-ПЭО), полиоксиалкиленоргансилаксанового блоксополимера (П-483), смеси оксиэтилированного касторового масла с изопропиловым спиртом (ОЭКМ+ИС), блок-сополимера окиси этилена с окисью пропилена (ЯРЕ 3110) и продукта анионной сополимеризации окиси пропилена с глицерином с последующим оксиэтилированием и образованием блок-сополимера (Лапрол 6003).

2. Показано, что при гетерофазной полимеризации винилацетата в

присутствии нерастворимых в воде ПАВ образование частиц происходит по

8

одному механизму (из микрокапель мономера), что подтверждается узким распределением частиц по размерам;

3. Впервые показано влияние совместимости поливинилацетата и нерастворимых в воде ПАВ на устойчивость полимерных суспензий и содержания полимера в суспензии. Показано, что кремнийорганические ПАВ (а,ю-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксан (ПДМС-ПЭО) и полиоксиалкиленоргансилаксановый блоксополимер (П-483)) несовместимы с ПВА, а углеводородные ПАВ (оксиэтилированное касторовое масло (ОЭКМ) и продукт анионной сополимеризации окиси пропилена с глицерином с последующим оксиэтилированием и образованием блок-сополимера (лапрол 6003)) совместимы. На примере кремнийорганического ПАВ (а,ю-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксана ПДМС-ПЭО) впервые удалось показать возможность синтеза агрегативно устойчивой поливинилацетатной суспензии с высоким содержанием полимера 33% и узким распределением частиц по размерам.

4. Впервые показано, что не содержащие полярных групп полидиметилсилоксаны, могут использоваться в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации винилацетата, метилметакрилата и стирола с образованием полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование нерастворимых в воде оксиэтилированных ПАВ различного строения для одностадийного синтеза ПВА суспензий и получение устойчивых поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

2. Кинетические закономерности полимеризации винилацетата в присутствии кремнийорганических и углеводородных ПАВ различного строения.

3. Влияние совместимости полимера и ПАВ на устойчивость поливинилацетатной суспензии.

4. Эффективность полидиметилсилоксанов разной молекулярной массы не содержащих полярных групп, в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации винилацетата, метилметакрилата и стирола.

Теоретическая и практическая значимость:

Определены условия синтеза устойчивых поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами от 0,25 до 0,85 мкм в присутствии нерастворимых в воде оксиэтилированных кремнийорганических и углеводородных ПАВ. Показано, что независимо от растворимости мономеров в воде, сохраняется единый механизм образования частиц - из микрокапель мономера.

Показано, что нерастворимые в воде кремнийорганические поверхностно-активных вещества разной молекулярной массы могут быть рекомендованы в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации поливинилацетата, для получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам разного диаметра.

Методология и методы исследования:

В работе применялись современные методы исследования как метод Вильгельми, Ленгмюра-Блоджетт, вискозиметрии, дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации, сканирующей электронной микроскопии, фотонной корреляционной спектроскопии.

Личный вклад автора:

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, обобщении полученных результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены на всероссийских и международных научных конференциях: Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2025 гг.), «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные композиты» (Москва, 2025 г.).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 2 патента, 2 тезиса докладов на российских конференциях.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полимеризация в эмульсии

Гетерофазная полимеризация в эмульсиях мономеров широко

используется для получения синтетических каучуков и полимеризационных пластиков. Различают два вида гетерофазной полимеризации: эмульсионную и суспензионную. Эмульсионная полимеризация (ЭП) протекает в частицах с диаметрами не выше 0,2 мкм, а суспензионная - в частицах, диаметры которых 0,3 мкм и выше.

Рассмотрим преимущества ЭП по сравнению с другими видами радикальной полимеризации:

- Скорость полимеризации значительно выше скорости в гомогенных системах, образование высокомолекулярных полимеров.

- Значительно более широкий температурный интервал, в котором возможно осуществить полимеризацию. При понижении температуры полимеризации образуются менее разветвленные полимеры, так как энергия активации реакций, приводящих к разветвлению макромолекул, значительно больше энергии активации реакции роста цепей.

- Возможность регулирования скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров путем изменения природы и концентрации эмульгатора.

- Облегченная транспортировка полимеризационной системы, отвод тепла и поддержание постоянной температуры во всем объеме позволяет получать полимеры более однородные по молекулярной массе.

Недостаток эмульсионной полимеризации - загрязнение полимера остатками эмульгатора.

Основным параметром, определяющим скорость эмульсионной

полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся

полимеров, является диаметр полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) не более

0,2 мкм, их число и распределение по размерам. Простой расчет показывает,

что в частицах диаметром 0,1 мкм (10-5 см) на одну частицу в среднем

12

приходится один радикал [1]. В таких частицах резко затруднен бимолекулярный обрыв полимерных радикалов (из-за увеличения вязкости среды и уменьшения подвижности радикалов), что приводит к уменьшению скорости обрыва и к увеличению степени полимеризации и молекулярной массы полимера. Таким образом, полимерные радикалы находятся в отдельных изолированных частицах, что затрудняет их взаимодействие [2].

Основные особенности эмульсионной полимеризации обусловлены гетерогенностью системы, высокоразвитой поверхностью раздела фаз, возможностью протекания элементарных пространственное разделение реакций дисперсной системы. Поэтому изучение механизма образования ПМЧ являлось важнейшей задачей, решение которой необходимо было для понимания всего механизма эмульсионной полимеризации.

Основные компоненты рецептов синтеза полимеров и полимерных суспензий методом эмульсионной полимеризации являются: мономер, вода, эмульгатор, инициатор. Мономеры делят на гидрофобные, нерастворимые в воде - стирол (0,03%), хлоропрен (0,05%), бутадиен (0,07%), изопрен (0,06%); малорастворимые - метилметакрилат (1,5%), винилацетат 2,4%); растворимые в воде - акриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота. Эмульгаторы -поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные снижать межфазное натяжение на границе раздела мономер/вода до низких значений. Они могут быть: растворимыми в воде - ионогенные (соли жирных кислот), неионные (оксиэтилированные полипропиленгликоли), полимерные (поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др.) и нерастворимыми в воде -кремнийорганические или углеводородные ПАВ различного строения с функциональными группами различной природы. Инициаторы: водорастворимые - персульфат калия и аммония, водонерастворимые -пероксид бензоила и др., окислительно-восстановительные системы. Вода -дистиллированная, не содержащая электролитов.

Эмульсию мономеров получают путем диспергирования мономера при перемешивании (300-500 об/мин), степень диспергирования мономера зависит также от величины межфазного натяжения (а1;2), которая определяется природой ПАВ и снижения а1;2 при инициировании полимеризации (превращение тепла полимеризации в поверхностную энергию) [2].

Устойчивость эмульсий зависит от условий формирования барьеров устойчивости, структурно-механического и электростатического, а также прочности межфазного адсорбционного слоя, образованного на поверхности капель мономера и образующихся из них полимерно-мономерных частиц.

Полный процесс полимеризации характеризуют кривой конверсия-время рис.1.

100 90 80 70

£

« 60

£ 50

и

а

§ 40 «

30

20 10 0

А III

II

I

1 1 1

10 20 30 40 Время, мин

50

60

Рис.1 - Кривая конверсия-время.

Кривая конверсия-время характеризуются тремя участками. Первый (I) участок называют индукционным периодом. На этом нестационарном периоде времени формируются полимерно-мономерные частицы, ПМЧ, протекает Освальдово созревание частиц, влияющее на распределение капель мономера по размерам. Распад водорастворимого инициатора на радикалы и их взаимодействие с мономером, растворенным в водной фазе, происходит с образованием поверхностно-активных радикалов, которые адсорбируются на

0

поверхности капель мономера и инициируют полимеризацию. В этих условиях начинает формироваться межфазный адсорбционный слой. Нестационарный период на кривой конверсия-время практически всегда присутствует.

Второй участок (II) на кривой, участок стационарной скорости, может быть разной длительности, и это определяется условиями полимеризации. В литературе [2,3] наличие такого участка объясняют либо постоянным числом частиц, либо конкуренцией двух процессов: уменьшением концентрации мономера в процессе полимеризации и увеличением вязкости реакционной среды, а также уменьшением реакции обрыва цепи.

Третий участок (III) - уменьшение скорости полимеризации вследствие расхода мономера в ходе реакции.

Характер кривой конверсия-время существенно зависит от природы мономера, реакционной способности радикалов и мономеров, молекулярной массы образующегося полимера и от устойчивости ПМЧ в процессе полимеризации.

Наиболее важной стадией эмульсионной полимеризации является начальная стадия, в течение которой одновременно протекают несколько физических и химических процессов. Эта стадия определяет механизм формирования полимерно-мономерных частиц, а значит число частиц, их устойчивость, скорость процесса, молекулярную массу полимера. Однако до сих пор процессы образования полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, широко дискутируются и ученные не пришли к единому мнению.

Первой теорией образования ПМЧ, была качественная теория Харкинса-Юрженко и на её основе количественная теория Смита-Эварта. Эта теория основана на представлении о том, что исходная эмульсия состоит из мицелл (5-10 нм), они характеризуются общей большой поверхностью и практически захватывают все радикалы, образующиеся в воде в результате чего образуются ПМЧ [4-8].

Характерная кинетическая особенность эмульсионной полимеризации -постоянство скорости до высоких конверсий мономера и протекание реакций инициирования на поверхности адсорбционного слоя капель мономера. Эта особенность позволила С.С. Медведеву предположить, что адсорбционные слои ПАВ являются основным параметром, определяющим кинетику полимеризации. Под адсорбционными слоями понимали поверхностные слои ПАВ в зоне, где протекают все элементарные реакции полимеризации. Учитывая, что реакции между мономером и свободными радикалами протекают быстро, а диффузия их в вязкой среде медленно, то принимают, что весь процесс протекает в узкой зоне адсорбционных слоев. Ширина этой зоны регулируется условиями диффузии и в течение всего процесса она сохраняется постоянной. Величина реакционного объема (поверхности полимерных частиц) определяется концентрацией эмульгатора. Это позволяет рассмотреть все кинетические закономерности полимеризации с позиции кинетики гомогенной полимеризации с учетом того обстоятельства, что в вязких средах диффузионные свойства низко- и высокомолекулярных соединений различны.

Если захват радикалов адсорбционными слоями преобладает над их гибелью, то скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора и эмульгатора в степени Если же преобладающая часть радикалов гибнет в водном растворе, то скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в первой степени, а концентрация инициатора в степени У [9].

Эта теория эмульсионной полимеризации была создана на основании экспериментальных результатов, полученных сотрудниками академика С.С.Медведева и П.М. Хомиковского, при исследовании полимеризации широкого круга виниловых мономеров в присутствии низкомолекулярных водорастворимых ионогенных ПАВ различного строения.

Капли мономера являются источником мономера, и из них путем диффузии

через водную фазу поступает мономер в ПМЧ по мере его расходования в них,

16

скорость диффузии мономера достаточно велика и не лимитирует процесс полимеризации. Скорость полимеризации определяется числом частиц и зависит от концентрации инициатора в степени 0,4, а эмульгатора - в степени 0,6.

До настоящего времени многие исследователи пользуются этой теорией для описания своих результатов.

Вторая теория эмульсионной полимеризации появилась после исследования состава эмульсии стирола, полученной непосредственно после эмульгирования мономера водным раствором эмульгатора методами светорассеяния и фотонно-корреляционной микроскопии. Было показано, что около 3% мономера находятся в виде макро и микрокапель с размерами 30-250 нм. Эти данные авторы [10,11] подтвердили результатами ГПХ-анализа, согласно которым в молекулярно-массовом распределение полистиролов характеризуется наличием высокомолекулярной фракции полимера (106) и небольшой долей низкомолекулярной фракции (103). Полученные результаты объясняли тем, что инициатор адсорбируется на каплях мономера разного диаметра, инициируя полимеризацию, но предпочтительно на каплях малого диаметра из-за их большой поверхности. Количество радикалов, находящихся в частицах разное: в каплях с диаметрами 40-200 нм может быть один радикал, а в частицах большего диаметра 2, 5 и больше. Условия протекания полимеризации в частицах большого и малого диаметров принципиально разные: в маленьких - эмульсионная, а в частицах, в которые попало больше одного радикала - суспензионная полимеризация и их скорости и молекулярная масса полимеров, различаются больше, чем на порядок.

В отличие от истинного самопроизвольного эмульгирования, когда происходит диспергирование всего объема дисперсной фазы с образованием термодинамически устойчивой лиофильной системы [12-16], может иметь место эмульгирование только части дисперсной фазы в слое, прилегающем к межфазной поверхности. В этом случае может происходить диспергирование

17

одной или обеих фаз одновременно при межфазном поверхностном натяжении, далеком от критического (аШт). Этот процесс носит название «квазиспонтанного эмульгирования», в результате которого образуются капли микроэмульсии различной дисперсности: от коллоидных частиц до частиц размером 2-5 мкм [17-22]. «Квазиспонтанные» микроэмульсии не являются термодинамически устойчивыми, понятие об их устойчивости носит принципиально кинетический характер, хотя время существования таких систем иногда определяется годами, и оно является достаточным, чтобы такая эмульсия могла оказать влияние на процесс формирования ПМЧ при эмульсионной полимеризации. Возможные механизмы такого эмульгирования в неравновесных условиях широко обсуждались [12-16, 2328], но до сих пор отсутствует единое понимание причин возникновения этого явления.

В работе Таубмана и Никитиной [20] было изучено «квазисамопроизвольное» микроэмульгирование на межфазной границе раздела в связи со стабилизацией концентрированных эмульсий. Было установлено, что в неравновесных условиях перераспределения эмульгируемых фаз между адсорбционным слоем и их объемами, что определяет массоперенос ПАВ и турбулизацию на межфазной поверхности, образуются коллоидно-дисперсные микроэмульсии (МЭ) прямого и обратного типов. Такие МЭ создают струтурно-механический барьер в виде фазовой пленки из микрокапель коллоидно-мицеллярной дисперсности, который обусловливает устойчивость концентрированных эмульсий [20, 29-31]. Контролирующим фактором массопереноса является коэффициент распределения массопереноса вещества через границу раздела, который рассматривают как результат совместного действия диффузии, адсорбции и конвекции.

Образование микроэмульсий [32-34] объясняют следующим образом.

Изучение межфазных явлений и формирования частиц при гетерофазной

18

полимеризации мономеров различной природы показало, что при определенных условиях возможно интенсивное дробление мономера, не связанное со скоростью перемешивания. Оно наблюдается если ПАВ растворимо в обеих фазах эмульсии, и его межфазный перенос приводит развитию межфазной турбулентности, снижению а1,2 и образованию микроэмульсий. Интенсивность этого процесса определяется скоростью массопереноса ПАВ через межфазную границу, поэтому его добавляют в ту фазу эмульсии, в которой он менее растворим. Высокую концентрацию ПАВ на межфазной границе получают при его синтезе на границе раздела фаз. В этих случаях образуются микрокапли с диаметрами не более 0,2 мкм и при инициировании протекает эмульсионная полимеризация.

Образование микроэмульсий в неравновесных условиях, но не связанных с влиянием механического перемешивания, обусловлено межфазным массопереносом ПАВ, соПАВ, в ходе которого возникают локальные градиенты межфазного натяжения, приводящие к межфазной неустойчивости и к разрушению границы раздела с образованием микрокапель мономера.

Таким образом, при эмульгировании мономера водным раствором ПАВ при разных способах перемешивания образуются микрокапли мономера в широком интервале диаметров от нескольких нанометров до сотен микрон. При попадании радикалов во все эти частицы в результате протекания полимеризации будут образовываться полимерно-мономерные частицы.

Для того, чтобы оценить влияние диаметра частиц на молекулярную массу полимера проведем следующие расчеты. Объем микрокапли с диаметром 0,1 мкм равен 10-3 - 10-4 мкм3. При полимеризации в массе концентрация свободных радикалов обычно составляет 10-7 - 10-8 моль/лс или 1012 - 1013 радикалов/мл, т.е. на один радикал в среднем приходится объем мономера 101 - 10-2 мкм3.

Таким образом, в микрокаплях объемом 0,1 мкм3 будут соблюдаться те же закономерности, что и при полимеризации в массе, среднее время жизни радикала порядка 1 сек, а средняя степень полимеризации 1000 (молекулярная масса равна 100 000, например для стирола).

Объем микрокапель 10-3 - 10-4 мкм3 значительно меньше объема, приходящегося на один радикал при полимеризации в массе, число радикалов в таких частицах не будет превышать 1. Время жизни радикалов в таких частицах будет порядка ~100 сек (при скорости инициирования 10-7 - 10-8 моль/лс или 1012 - 1013 радикал/млс, числа частиц 1014/мл при эффективности инициирования 1). В таких условиях молекулярная масса полимера будет составлять ~106.

Объем мицелл ПАВ на 2-3 порядка меньше объема микрокапель, поэтому число радикалов в них никогда не будет превышать 1. Поскольку число мицелл много больше (1018) числа микрокапель (1014), время жизни радикалов в них будет больше 100 сек и молекулярная масса полимера будет высокой. Стационарная концентрация радикалов в ПМЧ, образованных из мицелл или микрокапель мономера будет намного превышать концентрацию радикалов в макрокаплях, следовательно основная масса полимера при эмульсионной полимеризации образуется из ПМЧ.

Таким образом, еще раз подчеркнем, что отличие полимеризаций, протекающих в ПМЧ с диаметрами до 0,2 - 0,3 мкм, от полимеризаций в гомогенной среде заключается в том, что уже на ранних стадиях процесса полимеризация протекает в частицах, представляющих собой концентрированный раствор полимера в мономере. В такой высоковязкой среде подвижность полимерных радикалов резко понижена, что приводит к уменьшению скорости реакции обрыва цепи и увеличению молекулярной массы полимера.

Перечисленные выше возможные способы образования полимерных

частиц и являются причиной широкого распределения их по размерам.

20

В дальнейших исследованиях выбор условий синтеза полимерных суспензий с узким распределением по размерам был сделан из предположения о необходимости создания одного механизма образования частиц - из микрокапель мономера. Для этого эмульсии мономера получали в присутствии нерастворимого в воде ПАВ, способного образовывать прямые эмульсии мономера типа «масло в воде», а также одновременно формировать в межфазных слоях капель мономера, из которых предполагалось образовывать полимерные частицы, барьеры устойчивости по Ребиндеру, структурно-механический и электростатический.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Школьников Александр Васильевич, 2026 год

Список литературы

1. Smith W.V., Ewart R.H. Kinetics of Emulsion Polymerization // Journal of Chemical Physics. - 1948. - Vol. 16, № 6. - P. 592-599.

2. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения : учебник для академического бакалавриата / В. В. Киреев. - Москва : Издательство Юрайт, 2015. - 602 с. - (Бакалавр. Академический курс).

3. Gilbert R.G. Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach / R.G. Gilbert.

- London: Academic Press, 1995. - 424 p.

4. Harkins W.D. A general theory of the reaction loci in emulsion polymerization / W.D. Harkins // J. Chem. Phys. -1945. - Vol. 13. - P. 381.

5. Harkins W.D. A general theory of the reaction loci in emulsion polymerization. II / W.D. Harkins // J. Chem. Phys. - 1946. - Vol. 14. - P. 47-48.

6. Harkins W.D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization / W.D. Harkins // J. Chem. Phys. - 1947. - Vol. 69, № 3. - P. 1428-1447.

7. Smith W.V. Kinetics of emulsion polymerization / W.V. Smith, R.J. Ewart // J. Chem. Phys. - 1948. - Vol. 16, № 6. - P. 592-601.

8. Smith W.V. Chain initiation in styrene emulsion polymerization / W.V. Smith // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - Vol. 71, № 12. - P. 4077-4082.

9. Ткаченко Г. В., Хомиковский П. М. Медведев CC //Журн. физ. химии. -1951. - Т. 25. - №. 7. - С. 823.

10. Keusch, P.J. The growth of polystyrene latex particles / P.J. Keusch, J. Prince, D.J. Williams // J. Macromol. Sci. Chem. Ed. - 1973. - Vol. 7, № 3. - P. 623-646.

11. Keusch P.J. Polymer segment density distribution in saturated polystyrene latex / P.J. Keusch, R.A. Graff, D.J. Williams // Macromolecules. - 1974. - Vol. 7, № 3.

- P. 304-310.

12. Prince L.M. Microemulsions: Theory and Practice. - Academic Press, 1977. Shinoda K. Emulsions and Solubilization / K. Shinoda, S. Friberg. - New York : Wiley, 1986. - 340 p.

13. Porter M.R. Handbook of Surfactants / M.R. Porter. - London : Springer, 1991. - P. 170-175.

14. Каминский В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации / В.А. Каминский, И.А. Грицкова // Журнал физической химии. - 1996. - Т. 70, № 8. - С. 1516-1520.

15. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов / А.В. Лебедев. -Ленинград : Химия, 1976. -112 с.

16. Нейман Р.Э. Коллоидная химия синтетических латексов / Р.Э. Нейман, О.Г. Киселева. - Воронеж : Воронежский университет, 1984. - С. 15-60.

17. Жаченков С. В. и др. Особенности гетерогенной полимеризации стирола в статических условиях в присутствии эмульгаторов и со-ПАВ //Министерство образования и науки Российской Федерации. - 2011. - Т. 6. - №. 4. - С. 85.

18. Prokopov N. I., Gritskova I. A. Characteristic features of heterophase polymerisation of styrene with simultaneous formation of surfactants at the interface //Russian chemical reviews. - 2001. - Т. 70. - №. 9. - С. 791-800.

19. Грицкова И.А. К механизму эмульсионной полимеризации в условиях микроэмульгирования / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 238, № 3. - С. 607-610.

20. Таубман, А.В. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / А.В. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидный журнал. - 1962. - Т. 24. - № 5. - С. 633-636.

21. Симакова Г.А. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации / Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова // Доклады АН СССР. — 1984. — №276. — С. 151-153.

22. Павлюченко В. Н., Иванчев С. С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) //Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - №. 4. - С. 715-745.

23. Solans C., Morales D., Homs M. Spontaneous emulsification //Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2016. - Т. 22. - С. 88-93.

24. Landfester K. Miniemulsion polymerization and the structure of polymer and hybrid nanoparticles //Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - Т. 48. -№. 25. - С. 4488-4507.

25. Potapov A. V., Syunyaev R. Z. Cluster formation in dispersion systems: Oil and micellar systems //Optics and Spectroscopy. - 2008. - Т. 104. - №. 3. - С. 462-466.

26. Zaitsev S. Y. et al. Influence of polymeric non-ionic surfactants on the surface tension of styrene and on the styrene polymerization process //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2004. - Т. 239. - №. 1-3. - С. 145149.

27. Khaddazh M., Gritskova I. A., Litvinenko G. I. An Advanced Approach on the Study of Emulsion Polymerization: Effect of the Initial Dispersion State of the System on the Reaction Mechanism, Polymerization Rate, and Size Distribution of Polymer-Monomer Particles //Polymerization. - IntechOpen, 2012.

28. Gritskova I. A. et al. New approaches to the synthesis and stabilization of polymer microspheres with a narrow size distribution //Polymers. - 2023. - Т. 15. -№. 11. - С. 2464.

29. Mittal V. (ed.). Miniemulsion polymerization technology. - John Wiley & Sons, 2011.

30. Грицкова И.А. Новейшие достижения в области гетерофазной полимеризации : учеб. пособие / И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов, С.М. Левачев, М.С. Царькова, С.А. Гусев ; под ред. проф. С.А. Кедика. - М. : ЗАО «ИФТ», 2018. - 348 с.

31. Иванчев, С.С. Радикальная полимеризация. / С.С. Иванчев - Л., 1985. - 280 с.

32. Nomura, M. Emulsion Polymerization: Kinetic and Mechanistic Aspects / M. Nomura, H. Tobita, K. Suzuki // Adv Polym Sci -2005 - V. 175 - P. 1-128.

33. Garcia, H.F.H. Multiscale simulation of heterophase polymerization. Application to the synthesis of multicomponent colloidal polymer particles: Dissertation zur Dr. rer. nat. / Hugo Fernando Hernández García. - Potsdam. - 2008.

- 150 р.

34. Alexander, A. E. Emulsion polymerization / A. E. Alexander, D. H. Napper // Progr. Polym. Sci. - 1971. - V. 3. - P. 145-197.

35. Грицкова И. А. и др. Полистирольные суспензии, полученные в присутствии карбоксилсодержащего кремнийорганического поверхностно-активного вещества //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2005. - Т. 47. - №. 4. - С. 710-715.

36. Петухова А. В. и др. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ. - 2005.

37. Грицкова И. А. и др. Синтез полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы //Пластические массы. - 2022.

- Т. 1. - №. 5-6. - С. 20-24.

38. Грицкова И. А. и др. Влияние строения кремнийорганических поверхностно-активных веществ на кинетические закономерности гетерофазной полимеризации метилметакрилата и поведение в ленгмюровских пленках на поверхности воды //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2015. - Т. 57. - №. 6. - С. 396-396.

39. Грицкова И. А. и др. Полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированного полиалкиленгликоля Лапрола 6003-оксиэтилированного продукта алкоголятной сополимеризации окиси пропилена с глицерином //Пластические массы. - 2022. - Т. 1. - №. 5-6. - С. 25-31.

40. Gritskova I. A. et al. Synthesis of polymer microspheres of different diameters in the presence of carbofunctional organosilicon surfactants //Colloid and Polymer Science. - 2021. - Т. 299. - №. 5. - С. 823-833.

41. Kozakiewicz J., Ofat I., Trzaskowska J. Silicone-containing aqueous polymer dispersions with hybrid particle structure //Advances in Colloid and Interface Science. - 2015. - Т. 223. - С. 1-39.

42. Gostenin V. B. et al. One-step synthesis of polymer dispersions with large narrow-size-distribution particles via heterophase polymerization in the presence of surface-active water-insoluble organosilicon macromers //Polymer International. -2022. - Т. 71. - №. 6. - С. 656-661.

43. Gritskova I. A. et al. Organosilicon surfactants: Effects of structure on the kinetics of heterophase polymerization of methyl methacrylate and behavior in Langmuir films on the surface of water //Polymer Science Series B. - 2015. - Т. 57.

- №. 6. - С. 560-566.

44. Ezhova A. A. et al. Organosilicon Comb-Shaped Surfactants for the Synthesis of Polymer Suspensions with a Narrow Particle Size Distribution //Polymer Science, Series B. - 2021. - Т. 63. - №. 3. - С. 209-217.

45. Attwood D. Surfactant systems: their chemistry, pharmacy and biology. -Springer Science & Business Media, 2012.

46. Kim C. et al. Chain conformation of poly (dimethyl siloxane) at the air/water interface by sum frequency generation //Langmuir. - 2008. - Т. 24. - №. 18. - С. 10155-10160.

47. Schilling F. C., Gomez M. A., Tonelli A. E. Solid-state NMR observations of the crystalline conformation of poly (dimethylsiloxane) //Macromolecules. - 1991.

- Т. 24. - №. 24. - С. 6552-6553.

48. Холмберг К. и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах //М.: Бином. Лаборатория знаний. - 2007. - Т. 528.

49. Owen M. J. Silicone surface fundamentals //Macromolecular Rapid Communications. - 2021. - Т. 42. - №. 5. - С. 2000360.

50. Binks B. P., Horozov T. S. (ed.). Colloidal particles at liquid interfaces. -Cambridge University Press, 2006.

51. Mehta S. C. et al. Effects of functional groups on surface pressure- area isotherms of hydrophilic silicone polymers //Langmuir. - 2006. - Т. 22. - №. 23. -С. 9566-9571.

52. Арсланов В. В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей //Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - №. 1. - С. 3-42.

53. Ежова А. А. и др. ПОВЕДЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНКАХ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2019. - Т. 61. - №. 2. - С. 125-133.

54. Damaschun G. Röntgenographische Untersuchung der struktur von silikongummi //Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere. - 1962. - Т. 180. - №. 1. - С. 65-67.

55. Хомиковский, П. М. О механизме эмульсионной полимеризации винилцианида и метилметакрилата в воде и в растворах мыл / П. М. Хомиковский // Доклады АН СССР. - 1948. - Т. 60, № 4. - С. 615-618.

56. Napper D. H., Parts A. G. Polymerization of vinyl acetate in aqueous media. Part I. The kinetic behavior in the absence of added stabilizing agents //Journal of Polymer Science. - 1962. - Т. 61. - №. 171. - С. 113-126.

57. Napper D. H., Alexander A. E. Polymerization of vinyl acetate in aqueous media. Part II. The kinetic behavior in the presence of low concentrations of added soaps //Journal of Polymer Science. - 1962. - Т. 61. - №. 171. - С. 127-133.

58. Fitch, R.M. Particle formation in polymer colloids. III. Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory. / R.M Fitch, C.H. Tsai. Polymer colloids. - New York: Plenum Press, 1971. - P. 73-102.

59. Fitch R. M., Shih L. Emulsion polymerization: Kinetics of radical capture by the particles //Interface Chemistry: Lectures of the 5th Northern European

Symposium on Interface Chemistry Abo (Finnland) 1973. - Darmstadt : Steinkopff, 2007. - С. 1-11.

60. Fitch, R. M. Latex Particle Nucleation and Growth / R. M. Fitch // American Chemical Society. Polymer Preprints. - 1980. - Vol. 21, No. 2. - P. 286-289.

61. Thickett S. C., Gilbert R. G. Emulsion polymerization: State of the art in kinetics and mechanisms //Polymer. - 2007. - Т. 48. - №. 24. - С. 6965-6991.

62. Hansen F. K., Ugelstad J. Particle nucleation in emulsion polymerization. I. A theory for homogeneous nucleation //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1978. - Т. 16. - №. 8. - С. 1953-1979.

62. van Herk A. M. (ed.). Chemistry and technology of emulsion polymerisation. -John Wiley & Sons, 2013.

64. Гольдфейн, М.Д. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов / М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, А.В. Трубников // Высокомолекулярные соединения. - 1991 -Том А 33. - №10. - С. 2035-2049.

65. Барретт К. Е. Дж. Дисперсионная полимеризация в органических средах. -1980.

66. Geddes K. R. The chemistry of PVA //Wood Adhesives. - CRC Press, 2018. -С. 31-73.

67. Capek I. Nanocomposite structures and dispersions. - Elsevier, 2019. - Т. 23.

68. Snuparek Jr J. Some features of semicontinuous emulsion polymerization of acrylic monomers //Acta Polymerica. - 1981. - Т. 32. - №. 7. - С. 368-375.

69. Елисеева В. И. и др. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности //Химия. - 1976. - Т. 239.

70. Елисеева, В. И. Кинетика образования частиц при латексной полимеризации / В. И. Елисеева, В. Ф. Малофеевская, А. С. Герасимова, Ю. А. Макаров, Л. Н. Измайлова // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - Т. XI (А), № 5. - С. 1005-1009.

71. Елисеева В. И., Зубов Т. И., Малофеевская В. Ф. Рост частиц при синтезе акриловых латексов //Высокомолекулярные соединения. - 1965. - Т. 7. - С. 1348.

72. Грицкова И. А., Симакова Г. А., Мурадян Д. С. Дисперсный состав эмульсий мономеров и его влияние на механизм формирования полимерно-мономерных частиц //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1991. - Т. 33. - №. 7. - С. 1484-1491.

73. Кожевников Н. В. Кинетика и механизм эмульсионной полимеризации (мет) акрилатов //Наука, техника и образование. - 2018. - №. 6 (47). - С. 12-21.

74. Елисеева, В. И. Полимерные дисперсии / В. И. Елисеева. — М. : Химия, 1980. — 295 с.

75. Adachi Y. Dynamic aspects of coagulation and flocculation //Advances in colloid and interface science. - 1995. - Т. 56. - С. 1-31.

76. Gritskova I. A. et al. Effect of the mechanism of formation of polymer-monomer particles on the kinetic patterns of emulsion polymerization of acrylic monomers //Polymer Science USSR. - 1990. - Т. 32. - №. 1. - С. 11-17.

77. Eliseeva V.I. Uber den Mechanismus der Bildung und des Wachstums der Teilchen bei der Emulsionspolymerisation // Acta Polymerica. -1981. - Bd. 32, Heft 7. - S. 355-367.

78. Snuparek Jr J. Particle coagulation at semicontinuous emulstion polymerization. I. Some factors affecting the process //Journal of Applied Polymer Science. - 1979. - Т. 24. - №. 4. - С. 909-914.

79. Snuparek Jr J., Tut'alkova A. Particle coagulation at semicontinuous emulsion polymerization. II. Characterization of surface groups //Journal of Applied Polymer Science. - 1979. - Т. 24. - №. 4. - С. 915-921.

80. Chen L., Wu F. Properties of polyacrylate latex prepared under different emulsified systems //Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. -2012. - Т. 27. - №. 1. - С. 134-137.

81. Bao Y. et al. Recent advances in the modification of polyacrylate latexes //Journal of materials science. - 2015. - Т. 50. - №. 21. - С. 6839-6863.

82. Глоба А.И., Егорова А.Л., Прокопчук Н.Р. Влияние состава водных акриловых дисперсий на их технологические и эксплуатационные свойства // Полимерные материалы и технологии. - 2025. - Т. 11, № 4. - С. 17-25.

83. Odian G. Principles of Polymerization - 4th ed. - New York: John Wiley & Sons, 2004. - 832 p.

84. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата - М.: Химия, 1978. -320 с.

85. Берлин А.А., Розенберг Л.В. Об эмульсионной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолекулярные соединения. - 1974. - Т. 16, № 3 (Б). - С. 217-220.

86. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И. и др. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. - М.: Химия, 1976. - 368 с.

87. Friis N., Hamielec A. E. Kinetics of vinyl chloride and vinyl acetate emulsion polymerization //Journal of Applied Polymer Science. - 1975. - Т. 19. - №. 1. - С. 97-113.

88. Guillot J. Kinetics and thermodynamic aspects of emulsion copolymerization. Acrylonitrile-styrene copolymerization //Acta Polymerica. - 1981. - Т. 32. - №. 10.

- С. 593-600.

89. Gritskova I. A. et al. Effect of the oligodimethylsiloxane chain length and concentration of carboxyl groups on the colloidal chemical properties and characteristics of polymethyl methacrylate suspensions //Russian Chemical Bulletin.

- 2022. - Т. 71. - №. 4. - С. 796-803.

90. El-Aasser M. S. (ed.). Emulsion polymerization of vinyl acetate. - Berlin: Springer Science & Business Media, 2012. - 356 р.

91. Sajjadi S., Brooks B. W. Semibatch emulsion polymerization of butyl acrylate. I. Effect of monomer distribution //Journal of applied polymer science. - 1999. - Т. 74. - №. 13. - С. 3094-3110.

92. Nomura M., Tobita H., Suzuki K. Emulsion polymerization: Kinetic and mechanistic aspects //Polymer Particles: -/-. - Berlin, Heidelberg : Springer Berlin Heidelberg, 2005. - С. 1-128.

93. Линдеман М. Полимеризация виниловых мономеров // Химическая энциклопедия. - М., 1973. - Т. 1. - С. 24-38. - Пер. с англ.

94. Прокопчук Н.Р., Крутько Э.Т. Химическая технология полимеров и композитов. — Минск: БГТУ, 2013. — С. 169-199.

95. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Radical Polymerization. — 2nd ed. — Amsterdam: Elsevier, 2006. — 632 p.

96. Hutchinson R.A., Gilbert R.G. Emulsion polymerization kinetics // Progress in Polymer Science. — 1995. — Vol. 20, № 4. — P. 699-739.

97. Stannett V. T. et al. The Radiation Induced Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate //Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate. - Dordrecht : Springer Netherlands, 1981. - С. 173-189.

98. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: учебник для университетов и химико-технологических вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - М.: Высшая школа, 2007. - 444 с.

99. Noll W., Steinbach H., Sucker C. Monolayers of polyorganosiloxanes on water //Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. - New York : Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, 1971. - Т. 34. - №. 1. - С. 123-139.

100. Esker A. R., Hyuk Y. Silicone Surface Science, Advances in Silicon Science 4 //Ed. MJ Owen, PR Dvornic Dordrecht: Springer, 2012. P. 195. Ch. 7. - 2012. - С. 195.

101. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. - 1993.

102. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость растворов полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых - М.:Химия, 1979. - 304 с.

103. Грицкова И. А. и др. Изучение реологических параметров межфазных адсорбционных слоев оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ //Тонкие химические технологии. - 2015. - Т. 10. - №. 5. - С. 77-84.

104. Милушкова Е. В. Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ : дис. - М.: МИТХТ, 2015, 2015.

105. French D. M. Mechanism of vinyl acetate emulsion polymerization //Journal of Polymer Science. - 1958. - Т. 32. - №. 125. - С. 395-411.

106. Hansen C. M. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. 2nd ed. Boca Raton : CRC Press Taylor Francis Group, 2007. 544 p.

107. Lindvig T., Michelsen M. L., Kontogeorgis G. M. A Flory-Huggins model based on the Hansen solubility parameters // Fluid Phase Equilibria. 2002. Vol. 203, № 1-2. P. 247-260.

108. Özdemir C., Güner A. Solubility profiles of poly(ethylene glycol)/solvent systems. I: Qualitative comparison of solubility parameter approaches // European Polymer Journal. 2007. Vol. 43, № 7. P. 3068-3093. DOI: 10.1016/j. eurpolymj.2007.02.022.

109. Bentz K. C., Walley S. E., Savin D. A. Solvent effects on modulus of poly(propylene oxide)-based organogels as measured by cavitation rheology // Soft Matter. 2016. Vol. 12. DOI: 10.1039/c6sm00431h.

110. Perarnau Olle E., Casals-Terre J. Hansen Solubility Parameters (HSPs): A Reliable Tool for Assessing the Selectivity of Pristine and Hybrid Polymer Nanocomposites in the Presence of Volatile Organic Compounds (VOCs) Mixtures // Macromolecular Materials and Engineering. 2022. Vol. 307, № 11. DOI: 10.1002/mame.202200511.