Гибридные наноструктуры на основе квантовых точек PbS и органических полупроводников для фотовольтаического преобразования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Звайгзне Мария Александровна

• Звайгзне Мария Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Звайгзне Мария Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Цели и задачи работы

Основные положения, выносимые на защиту

Научная новизна

Практическая ценность результатов

Апробация работы

Публикации

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Основные фотофизические свойства коллоидных полупроводниковых квантовых точек

1.1.1 Энергетический спектр квантовых точек

1.1.2 Радиационные переходы в квантовых точках

1.2 Фотофизические свойства конденсатов квантовых точек

1.2.1 Методы формирования и структура конденсатов КТ

1.2.2 Фотофизические свойства конденсатов КТ

1.2.3 Транспорт носителей заряда в конденсатах КТ

1.3 Фотовольтаические преобразователи на основе квантовых точек и органических полупроводников

1.3.1 Основные принципы работы солнечных элементов

1.3.2 Основные свойства органических полупроводников

1.3.3 Гибридные фотовольтаические элементы на основе полупроводниковых квантовых точек и органических полупроводников

Постановка задачи

ГЛАВА 2. Методика эксперимента, экспериментальные установки и

материалы

2.1 Использованные материалы и их характеризация

2.1.1 Описание экспериментальных установок

2.1.2 Характеризация и исследование квантовых точек

2.2 Изготовление и исследование конденсатов квантовых точек

2.2.1 Методика изготовления конденсатов квантовых точек с различными

поверхностными лигандами

2.2.2 Исследование эффективности замещения лигандов квантовых точек

2.2.3 Измерение удельного сопротивления

2.3 Изготовление и исследование фотовольтаических элементов на основе квантовых точек

2.3.1 Методика изготовления фотовольтаических структур на основе пленок квантовых

точек

2.3.2 Методика изготовления фотовольтаических структур на основе смеси квантовых

точек и органического полупроводника

ГЛАВА 3. Исследование конденсатов квантовых точек PbS с различными поверхностными лигандами

3.1 Влияние метода замещения лигандов на свойства конденсатов квантовых точек

3.2 Исследование оптических свойств конденсатов квантовых точек РЬБ с различными поверхностными лигандами

3.3 Исследование фотопроводимости конденсатов квантовых точек РЬБ с различными поверхностными лигандами

Выводы по главе

ГЛАВА 4. Исследование фотовольтаических элементов на основе квантовых точек

4.1 Исследование фотовольтаических элементов на основе конденсатов квантовых точек

4.2 Исследование фотовольтаических элементов на основе квантовых точек в матрице органического полупроводника

4.3 Исследование фотовольтаических элементов на основе конденсатов квантовых точек с неорганическими лигандами

Выводы по главе

Заключение и основные выводы

Список цитируемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные наноструктуры на основе квантовых точек PbS и органических полупроводников для фотовольтаического преобразования»

Актуальность

Уровень развития технологий и синтеза коллоидных полупроводниковых квантовых точек (КТ), которые иногда называют искусственными атомами, позволяет в настоящее время создавать твердые тела нового типа, так называемые конденсаты КТ. Исследования нового типа конденсированных сред весьма актуальны как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения, поскольку по своим свойствам они качественно отличаются от традиционных твердых тел и обладают уникальными характеристиками, перспективными с точки зрения приложений [1,2].

Известно, что благодаря эффекту квантового пространственного ограничения спектры поглощения и люминесценции квантовых точек, зависят от размеров нанокристаллов. Таким образом, меняя диаметр и химический состав КТ можно получить люминесцентные нанокристаллы с излучением в широкой области спектра от УФ до ИК диапазона. При этом квантовые точки обладают узким спектром люминесценции, ширина которого определяется разбросом КТ по размерам. Практически важной особенностью нанокристаллов является также способность существования в виде растворов, что позволяет легко получать покрытия и конденсаты КТ недорогими методами, например, спин-коатингом. При этом в конденсатах КТ эффект размерного квантования проявляется уже на масштабах макрообразца. Именно с этим связаны особенности в процессах переноса электронного возбуждения (экситонов) и заряда [1,2].

Уникальные электрофизические и оптические свойства, а также относительная простота изготовления делают конденсаты квантовых точек перспективным материалом в области создания светоизлучающих устройств

[3], детекторов оптического излучения [4], транзисторов [5], солнечных батарей [6], биометок [7].

В последнее время большое количество исследований направлено на изучение КТ халькогенидов свинца в качестве материала для фотовольтаических преобразователей. Использование нанокристаллов халькогенидов свинца позволяет расширить спектр поглощения элементов в инфракрасную область и охватить большую часть спектра солнечного излучения. Наиболее распространенными типами фотовольтаических элементов с КТ являются структуры с гетеропереходом между органическим полупроводником (ОП) и КТ. При этом граница раздела между КТ и органическим полупроводником может быть, как планарная, при послойном нанесении КТ и ОП, так и объемная, при смешивании КТ с ОП для формирования слоя [1,8].

Применение КТ в фотовольтаических устройствах имеет множество преимуществ. Они обеспечивают возможность тонкой настройки уровней энергетической диаграммы элемента, модификации поверхности и, что особенно важно, высокоэффективного поглощения света, в том числе в ближнем инфракрасном диапазоне. Однако эффективность преобразования таких устройств на сегодняшний день невысока, что в большой мере связано со сложностью обеспечения достаточно эффективного транспорта носителей заряда [1,2,8]. Большое влияние на указанные свойства оказывают химическая структура, а также длина молекул лиганда, покрывающих поверхность КТ после коллоидного синтеза [1,9,10]. Выбор поверхностного лиганда определяет пространственное разделение между соседними КТ и характеристики барьера для носителей заряда, таким образом, играя решающую роль в достижении высоких значений подвижности носителей и проводимости слоев КТ. Однако, на сегодняшний день механизмы процессов переноса энергии и заряда между КТ, а также между КТ и ОП остаются не до конца изученными.

Таким образом, использование КТ в фотовольтаических системах является перспективной технологией, которая может обеспечить относительно высокий КПД при крайне низких затратах. При этом, как уже отмечалось выше, КТ халькогенидов свинца являются наиболее многообещающим материалом. Дальнейшее улучшение характеристик, по-видимому, будет связано с дальнейшим совершенствованием технологии синтеза КТ и замещения поверхностных лигандов. Однако практическое применение халькогенидов свинца все еще ограничено из-за недостаточного понимания химии их поверхности, диссоциации экситонов и процессов переноса заряда в конденсированных слоях на их основе.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является создание и исследование фотофизических и электрофизических свойств наногибридных структур на основе квантовых точек PbS и органических полупроводников для разработки фотовольтаических элементов нового поколения.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

1. Изучение спектральных и фотофизических свойств в наноструктурах на основе пленок квантовых точек PbS с различными лигандами.

2. Исследование проводимости и фотопроводимости в наноструктурах на основе пленок квантовых точек PbS с различными лигандами.

3. Исследование фотовольтаических свойств изготовленных планарных наногибридных структур на основе пленок КТ PbS, а также объемных наногибридных структур с КТ PbS в матрице органического полупроводника.

4. Исследование фотовольтаических свойств наногибридных планарных структур на основе пленки КТ с лигандами йодида тетрабутиламмония.

5. Создание солнечных элементов на основе разработанных наногибридных структур.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Впервые экспериментально показано, что фотопроводимость конденсатов КТ РЬБ в условиях объемной фотогенерации носителей заряда экспоненциально растет с уменьшением длины молекулы поверхностного лиганда. Данный результат хорошо согласуется с прыжковым механизмом переноса носителей заряда между КТ в пленке.

2. Показано, что фотовольтаический эффект обусловлен не только длиной молекулы органического лиганда, но и его физико-химическими свойствами, определяющими влияние на энергетические уровни КТ.

3. Экспериментально показано резкое увеличение фотовольтаического эффекта для КТ РЬБ с лигандом максимальной длины (олеиновая кислота) при введении КТ в матрицу ОП.

4. Впервые проведено сравнение эффективности фотовольтаических элементов на основе пленок КТ РЬБ и КТ РЬБ в матрице органического полупроводника РСВМ. Экспериментально показано, что наибольшей эффективностью обладают фотовольтаические элементы на основе пленок КТ РЬБ.

5. Создана фотовольтаическая ячейка прямой структуры с фотоактивным слоем на основе пленки КТ РЬБ с йодидом тетрабутиламмония в качестве поверхностных лигандов с эффективностью 4,7 %.

Научная новизна

1. Впервые получены и исследованы пленки КТ РЬБ с лигандом 1,6-гександитиол (ГДТ) путем замещения олеиновой кислоты в твердом

слое КТ, а также изготовлены фотовольтаические элементы на основе пленок PbS с 1,6-гександитиолом в качестве лигандов (ITO/PEDOT:PSS/PbS/ZnO/Al).

2. Впервые экспериментально показано, что фотопроводимость конденсатов КТ PbS в условиях объемной фотогенерации носителей заряда со сравнительно низкой концентрацией носителей экспоненциально растет с уменьшением длины молекулы поверхностного лиганда.

3. Впервые проведено сравнение эффективности фотовольтаических элементов на основе пленок КТ PbS и КТ PbS в матрице органического полупроводника РСВМ. Экспериментально показано, что наибольшей эффективностью обладают фотовольтаические элементы на основе пленок КТ PbS.

4. Создана фотовольтаическая ячейка прямой структуры с фотоактивным слоем на основе пленки КТ PbS с йодидом тетрабутиламмония в качестве поверхностных лигандов с эффективностью 4,7 %.

Практическая ценность результатов

1. На основании проведенных исследований разработана методика замещения лигандов в КТ PbS для создания элементов с различными фотофизическими и фотовольтаическими свойствами.

2. Продемонстрированная экспоненциальная зависимость фотопроводимости конденсатов КТ PbS от длины молекулы поверхностного лиганда в условиях объемной фотогенерации носителей

заряда открывает возможность предварительного подбора оптимальных молекул лиганда.

3. Созданы ячейки на основе конденсатов КТ PbS и исследованы их фотовольтаические свойства.

4. Созданы ячейки на основе КТ PbS в матрице ОП и исследованы их фотовольтаические свойства.

5. Создана фотовольтаическая ячейка прямой структуры с фотоактивным слоем на основе пленки КТ PbS с йодидом тетрабутиламмония в качестве поверхностных лигандов с эффективностью 4,7 %.

Апробация работы

Основные результаты работы прошли апробацию на следующих конференциях: Мокеровские чтения. 8-я Международная научно-практическая конференция по физике и технологии наногетероструктурной СВЧ-электроники (Россия, Москва, 2017); Международная научная конференция «SPIE Photonics Europe 2018» (Франция, Страсбург, 2018); Международная научная конференция «SPIE/COS Photonics Asia 2018» (Китай, Пекин, 2018); Межвузовская студенческая научно-техническая конференция "НТК-2019" (Россия, Москва, 2019); Международная научная конференция Nanomeeting 2019 (Беларусь, Минск, 2019); Всероссийская конференция-школа с международным участием «Электронные, спиновые и квантовые процессы в молекулярных и кристаллических системах» (Россия, Уфа, 2019).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 11 статей в

журналах из списка ВАК (10 из которых входят в базу данных Web of Science

и SCOPUS).

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах,

определённых ВАК:

1. Zvaigzne M.A. et al. Fabrication of composite materials from semiconductor quantum dots and organic polymers for optoelectronics and biomedicine: role of surface ligands // Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65, № 11. P. 2568-2577.

2. Chistyakov A.A. et al. Optoelectronic Properties of Semiconductor Quantum Dot Solids for Photovoltaic Applications // J. Phys. Chem. Lett. 2017. Vol. 8, № 17. P. 4129-4139.

3. Zvaigzne M.A. et al. Influence of the surface ligand molecules length on the optical properties and photoconductivity of PbS quantum dot condensates // Technical Physics Letters. 2017. Vol. 43, № 10. P. 879-881.

4. Zvaigzne M.A. et al. Influence of the surface ligands on the optical and electrical properties of PbS QD solids // Proceedings of SPIE. 2018. Vol. 10672. P. 1067235-1-6.

5. Zvaigzne M.A. et al. Study and Development of Photovoltaic Structures Based on Quantum Dot Solids of PbS with Various Ligands // Technical Physics Letters. 2018. Vol. 44, № 11, P. 1010-1012.

6. Krivenkov V.A. et al. Ligand-Mediated Photobrightening and Photodarkening of CdSe/ZnS Quantum Dot Ensembles // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 27. P. 15761-15771

7. Zvaigzne M.A. et al. PbS quantum dot solids and quantum dot size gradient layers for photovoltaics // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. 2018. Vol. 1081406. 1081406-1-8.

8. Goltyapin Y.V. et al. Influence of the length of organic molecules of ligands on the PbS QD solids optical properties // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2019. Vol. 475. P. 012012.

9. Aleksandrov A.E. et al. Formation and study of PbS quantum dot films with different ligands // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2019. Vol. 475. P. 012025.

10. Saunina A. Yu. et al. Analytic Modeling of the of J-V Characteristics of Quantum Dot-Based Photovoltaic Cells // International Journal of Nanoscience. 2019. Vol. 18, № 3. P. 1940083.

11. Александров А.Е. и др. Исследование фотовольтаических свойств тонких пленок на основе композита квантовых точек PbS и производного фуллерена - сложного эфира масляной кислоты // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2020. Т. 84, № 5. С. 616-618.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

Обзор литературы по теме диссертационной работы поделен на три смысловых части. В первом блоке представлена актуальная информация об основных фотофизических свойствах коллоидных квантовых точек, об эффекте размерного квантования, энергетическом спектре квантовых точек, а также особенностях радиационных переходов в таких структурах.

Во второй части рассмотрены основные фотофизические свойства конденсатов квантовых точек - нового типа твердых тел. Рассмотрены существующие методы формирования таких конденсированных слоев. Проведен анализ работ по исследованию транспорта носителей заряда в конденсатах квантовых точек.

В третьей части обзора обсуждаются фотовольтаические преобразователи. Кратко описаны принципы работы солнечных элементов, основные свойства органических полупроводников. А также представлена актуальная информация о свойствах фотовольтаических структур на основе квантовых точек различной архитектуры, в том числе наногибридные фотовольтаические структуры на основе полупроводниковых квантовых точек и органических полупроводников.

1.1 Основные фотофизические свойства коллоидных полупроводниковых квантовых точек

1.1.1 Энергетический спектр квантовых точек

Полупроводниковые нанокристаллы, так называемые квантовые точки (КТ) представляют собой наноструктуры, в которых движение носителей заряда (электронов и дырок) ограничено по трем направлениям. А возникающий вследствие этого квантово-размерный эффект приводит появлению дискретной энергетической структуры [11]. Диаметр КТ варьируется от 2 до 10 нм. Такие размеры сопоставимы с длиной волны де Бройля для электрона и дырки [11]. Данное обстоятельство приводит к тому, что явления пространственного размерного квантования носителей заряда играют существенную роль в оптических и электрооптических процессах в таких наноструктурах.

Энергетический спектр КТ определяется эффектом квантового ограничения. При этом характерное расстояние между уровнями энергии описывается выражением:

ЛЕ<х-^— , (1.1)

2т*й2 ' 4 '

где d - диаметр квантовой точки, т * - эффективная масса электрона или дырки.

а

б

Bulk wafer

.. • Conduction

/ ОЖГ band /if

4

X

Valence band

Quantum dot

— lD(e)

ll'(c)

lS(e)

lS(h) lF(li) lDlli)

С

с

Û.

In

о

-С

<

QI) / \ / - —

Bulk^ Г 1S ip in 2S

Photon enei*gy

Egflbulk) Eg(QD)

Рисунок 1.1 - Непрерывные валентная зона и зона проводимости объемного полупроводника (а). Дискретный атомоподобный энергетический спектр КТ

(б). Схематическое представление непрерывного спектра поглощения объемного полупроводника (изогнутая линия) по сравнению с дискретным спектром поглощения КТ (вертикальные полосы) [12].

Как уже отмечалось, квантово-размерный эффект начинает значительно проявляться, когда размер кристалла становится сопоставим с длиной волны

Де Бройля (носителей) или Боровским радиусом (формула 1.2) электрона или дырки.

ав = & #7 ^ (1.2)

т т*

*

где & - диэлектрическая константа материала, т - масса покоя электрона, т

- масса электрона или дырки, ао - Боровский радиус атома водорода. Для нано-кристалла удобнее рассматривать три радиуса Бора: для электрона (ае), для дырки (ан) и для электрон-дырочной пары - экситона (аехс). Последний является водородоподобным связанным состоянием электрона и дырки, существующим в кристалле за счет кулоновского притяжения между ними. Таким образом, в случае наночастиц можно говорить о трех режимах ограничения:

- режим сильного ограничения, когда радиус нанокристалла г <ае, а^ аехс;

- режим слабого ограничения, когда ае, ah <г< аехс;

- режим умеренного (среднего) ограничения, когда ah <г<ае, аехс.

Качественно описание эффекта квантово-размерного ограничения можно получить с помощью модели частицы массой то в сферической потенциальной яме размера а:

У(г) = ' ° * <$ (1.3)

Решение уравнения Шредингера в данном случае имеет следующий вид:

ф„д,т(*,6,*) = С*'(,"Г)5(0,У) , (1.4)

где С - константа нормировки, У)т(6,2) - сферические функции, 6(кп2*) -функции Бесселя 1-го порядка, а кп,2 = где ап) нуль п-го порядка функции 6. Следовательно, выражение для энергии частицы будет иметь вид:

Ь2к$# Ъ.2а$

1,1 ~

= (1.5)

,1 2 т( 2 т0а

Благодаря сферической симметрии задачи собственные функции вида (1.4) являются атомно-подобными орбиталями с квантовыми числами п(1,2,3...), :(s,p,d,...) и т. Выражение (1.5) для энергии идентично выражению для кинетической энергии свободной частицы, за исключением того, что в следствие граничных условий волновой вектор квантуется. При этом энергия обратно пропорциональна квадрату размера нанокристалла ~1/а2, то есть сильно от него зависит.

В рассмотренном приближении частица ограничена пустой сферой, тогда как нанокристалл заполнен атомами полупроводника. Тем не менее, посредством некоторых приближений, потенциал в случае нанокристаллов может быть сведено к форме (1.3). Фотовозбужденные носители (электроны и дырки) могут быть рассмотрены как частицы внутри сферы с постоянным потенциалом.

Например, удобным в данном случае является использование приближения эффективной массы, которое впервые было описано Эфросом и Эфросом в 1982 году в работе [13]. В соответствии с теоремой Блоха электронные волновые функции в объемном кристалле можно записать следующем образом:

;п,к(*) = ип,к(*)ехр (¿/с • *) (1.6)

где =п,к - периодическая функция, зависящая от периода кристаллической решетки, п - номер полосы поглощения (уровня энергии), k - волновой вектор. В общем случае расчет энергетической диаграммы довольно сложная задача, однако, в приближении эффективной массы границы зон имеют простой параболический вид вблизи экстремума, а энергии зоны проводимости (Ес) и валентной зоны (Е) можно записать как:

22

=

Ъ2к

2<//

+ 9

8

99 ___

2meff

(1.7)

h2 7 2

соответственно, где Eg - ширина запрещенной зоны. В модели приближения эффективной массы носители рассматриваются как свободные частицы с эффективной массой, F^ff.

В случае нанокристалла данное приближение имеет место, только если диаметр нанокристалла много больше постоянной решетки для материала, из которого он изготовлен. Тогда волновая функция частицы может быть представлена как линейная комбинация Блоховских функций:

;(*) _ Ек Спк =пк(*)exp (¿7 • r), (1.8)

где Cnk - коэффициенты разложения, учитывающие сферические граничные условия в нанокристалле. Если далее предположить, что Unk слабо зависит от k, то уравнение (1.8) можно переписать:

;(*) _ =по(*) £к 4'к exp(¿7 • r) _ =no(*t)/(*t), (19)

где /(*) - огибающая функция частицы. Поэтому приближение эффективной массы иногда называют приближением огибающих функций. А так как периодическая функция Uno может быть определена в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) как сумма атомных волновых функций

фпМ':

=no(*) ~ Ii Cni2п(* - *i), (1.10)

где сумма берется по узлам решетки, а n - уровень проводимости для электронов или валентный уровень для дырок, то решение задачи в случае нанокри-сталла сводится к нахождению огибающих функций с помощью задачи о частице в сферической потенциальной яме. Таким образом, функция /(*) имеет аналогичный (1.4) вид и может быть описана в терминах атомно-подобных ор-биталей (1S, 1P, 1D, 2S и т.д.), а энергия аналогична (1.5), где то заменяется на

C,V

meff.

Более детальный подход к описанию энергетического спектра усложняется за счет учета реальной кристаллической структуры, взаимодействия электрона и дырки, а также неидеальной сферичности частиц. Перечисленные факторы могут оказывать значительное влияние на правилах запрета и приводить к расщеплению энергетических уровней [11]. Однако, для описания энергетического спектра и волновых функций носителей заряда в сферических наноча-стицах использование модели «частица-в-сфере» является целесообразным.

1.1.2 Радиационные переходы в квантовых точках

Вероятность оптического перехода из основного состояния |0) в конкретное состояние электрон-дырочной пары задается матричным элементом ди-польного момента:

р = l(;eftP |е • р|о)|2, (1.11)

где е — вектор поляризации света, а р — оператор момента.

В режиме строгого ограничения, где носители рассматриваются независимо, уравнение (1.10) можно переписать в терминах одночастичных состояний:

P = к;е le^plW; )|

(1.12)

Поскольку огибающая функция по * изменяется медленно, оператор р действует только на часть элементарной ячейки (unk) волновой функции, и соотношение (1.12) упрощается:

P= |<U )|2|</е IL; )|" (1.13)

А в рамках модели «частица в сфере» имеет вид:

P = |<=с |е^р| щ )I2SneiUh 8LeiLh (1.14)

из-за ортонормированности огибающих функций и, как следствие, простых правил отбора (An = 0 и AL = 0). Следовательно, для электронов и дырок разрешены переходы между уровнями с одинаковыми квантовыми числами L и n, такие как, 1Sh - 1Se, 3Pe - 3Ph и т.д.

Исторически сложилось, что благодаря развитой технологии создания наночастиц высокого качества, первым материалом, с помощью которого удалось подробно изучить электронную структуру и оптические переходы, стал селенид кадмия CdSe [11].

Для квантовых точек селенида кадмия (CdSe) расщепление дырочных уровней за счет спин-орбитального взаимодействия приводит к образованию подуровней с соответствующими значениями моментов 3/2 и 1/2. Кроме того, при формировании из CdSe нанокристаллов энергетический спектр становится дискретным с характерным расстояние между уровнями энергии порядка 0,5эВ для электронных и 0,1 эВ для дырочных уровней. При этом особенностью структуры энергетических уровней наночастиц селенида кадмия является наличие щели величиной ~40-100мэВ в энергетическом спектре дырок [11,14]. Кроме того, такие свойства, как ассиметрия кристалла,

его асферичность, связанные с кристаллической структурой, поверхностные состояния КТ также приводят к расщеплению уровней [11,15].

Несмотря на то, что нанокристаллы CdSe хорошо изучены и широко применяются в различных областях науки, большой интерес представляют КТ, излучающие в ближнем ИК диапазоне. В частности, большой интерес представляют нанокристаллы халькогенидов свинца, такие как сульфид и селенид свинца (PbS и PbSe соответственно), которые образуют высоко симметричную структуру хлорида натрия с прямозонными переходами [16]. Кроме того, для халькогенидов свинца характерны высокие величины подвижностей носителей заряда, небольшие и схожие по величине эффективные массы носителей заряда, высокие значения диэлектрической проницаемости и радиуса Бора. Поэтому режим квантового ограничения проявляется уже при достаточно больших размерах КТ.

Оптические переходы полупроводников типа А1УВУ1 (PbSe и PbS) также были смоделированы в рамках приближения эффективной массы [16]. По сравнению с полупроводниками и зонная структура объемного

полупроводника А1УВУ1 относительно проста. В частности, соли свинца содержат одну ветвь в зоне проводимости и одну ветвь в валентной зоне вблизи края, а электроны и дырки обладают эквивалентными массами. Таким образом, относительно небольшое число симметричных энергетических зон в объемном кристалле приводит к относительно разреженным и симметричным энергетическим состояниям КТ. Главной особенностью таких КТ являются дырочные состояния, которые в отличие от нанокристаллов А11ВУ1 остаются неплотными и хорошо разделенными (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Иллюстрация типичных энергетических структур для объемных полупроводников (слева) и нанокристаллов (справа) для полупроводников типа А11ВУ1, АШВУ (вверху) и А1УВУ1 (внизу).

Уникальный характер зонной структуры халькогенидов свинца связан с тем, что запрещенная зона возникает на L-крае зоны Бриллюэна (к = п/а, (111), где k - волновой вектор, а - постоянная решетки), тогда как большинство полупроводников имеют запрещенную зону в точке k = 0. Как было описано Зун-гером и соавторами [17,18], хотя свинец является s2p2-катионом IV группы, энергия 6s-орбитали, которая обычно является высшей занятой атомной орби-талью, значительно понижена из-за сильной спинорбитальной связи. Это приводит к образованию псевдовалентной орбитали II группы катионов (например, Cd или 7п), которая связывается с элементами VI группы. В объемном

кристалле свинца полоса 6s (обычно минимум зоны проводимости) находится ниже некоторых состояний валентной зоны, таким образом оставляя р-состояния, особенно те, которые участвуют в о-связях р-р, для создания пря-мозонного перехода на L-краю зоны Бриллюэна [19].

Нанокристаллы PbS являются особенно перспективным материалом для использования в области солнечной энергетики, ИК-детекторов, биомедицинских приложений, поскольку спектр их поглощения охватывают как видимую, так и ближнюю ИК область (Рисунок 1.3). Кроме того, КТ сульфида свинца обладают высокими значениями квантового выхода и сечения поглощения.

Рисунок 1.3 - Изменение положения спектров поглощения и люминесценции

с изменением размера КТ [20].

1.2 Фотофизические свойства конденсатов квантовых точек

1.2.1 Методы формирования и структура конденсатов КТ

Существование полупроводниковых квантовых точек в виде коллоидного раствора открывает большие возможности недорогого и технологически простого нанесения пленки КТ на самые различные поверхности и создания, таким образом, конденсатов КТ. Внимание к подобным конденсатам обусловлено как интересом к свойствам структур из искусственных атомов с фундаментальной точки зрения, так и перспективами их практического применения. На сегодняшний день изготавливаемые конденсаты КТ можно разделить на два типа по пространственному распределению КТ: неупорядоченные структуры (Рисунок 1.4 (а)) и упорядоченные структуры, так называемые сверхрешетки (Рисунок 1.4 (б)) 1. Неупорядоченные конденсаты КТ являются материалом, обладающим только ближним порядком, в то время как сверхрешетки анизотропны и характеризуются трехмерной упорядоченной структурой. Можно выделить несколько факторов, влияющих на степень упорядоченности структуры - это разброс по размерам нанокристаллов, их растворимость в используемом растворителе, а также скорость испарения растворителя при изготовлении структур.

А

Рисунок 1.4 - Изображения с просвечивающего электронного микроскопа (а) трехмерной неупорядоченной пленки КТ; (б) трехмерной сверхрешетки [21].

Наиболее эффективными методиками создания сверхрешеток КТ являются метод простого капания на подложку, а также медленное высаживание КТ из раствора [21,22]. Полученные такими методами структуры обладают высокой long-range упорядоченностью, достигающей в латеральной плоскости величины ~мкм. Однако, оба метода имеют существенный недостаток, они применимы только для нанесения на подложки небольшого размера.

Другими распространенными методами создания конденсатов КТ, являются методы напыления, спин-коатинга, и дип-коатинга, позволяющие наносить слои квантовых точек на поверхности самой различной площади. Помимо простоты нанесения и использования подложек любого размера, перечисленные методы позволяют достаточно просто контролировать толщину изготавливаемых образцов посредством варьирования количества слоев. Однако, несмотря на вышеперечисленные преимущества, указанные способы имеют существенный недостаток - быстрое испарение растворителя, что приводит к аморфности полученной структуры. Кроме того, создание структур КТ методом спин-коатинга сопряжено с большим расходом материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Звайгзне Мария Александровна, 2021 год

- МРА

- CdSe/ZnS-MPA

- CdSe/ZnS

Рисунок 1.5 - ИК-Фурье спектры КТ CdSe/ZnS, покрытых меркаптопропионовой кислотой [29].

Одним из распространенных методов исследования структуры конденсатов на сегодняшний день является метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР) излучения, который позволяет получить информацию о симметрии и постоянной решетки подобных структур на большой площади поверхности образца. Показано, что КТ могут формировать периодические структуры с гранецентрированной кубической (ГЦК), гексагональной плотноупакованной (ГПУ), объемноцентрированной

кубической (ОЦК), и простой гексагональной решеткой [21,30], но наиболее

29

распространенным случаем для конденсатов КТ является формирование ГЦК решетки.

На Рисунке 1.6 представлен спектр МРР для неупорядоченной пленки КТ; упорядоченной пленки КТ и сверхрешетки, при комнатной температуре. Структура коллоидных КТ хорошо определяется из полученных данных и может быть отнесена к ГЦК решетке. Упорядоченные пленки также можно отнести к ГЦК решетке. Из рисунка можно заметить, что чем менее упорядочена структура, тем менее выражены пики на графике.

а (111)

---1---1---

0.06 0.10 015 0,20

Рисунок 1.6 - Данные МРР, полученные для конденсатов КТ PbS: неупорядоченная пленка КТ; упорядоченная пленка КТ и сверхрешетка при

комнатной температуре [30].

Как уже было упоминалось ранее, конденсаты КТ можно рассматривать как новый тип твердых тел, которые потенциально имеют множество практических приложений в области оптоэлектроники. При этом, как известно [2], энергетический спектр конденсатов КТ будет существенно зависеть от степени упорядоченности их пространственной структуры и расстояния между отдельными наночастицами. Решающее влияние степень

упорядоченности пространственной структуры конденсатов КТ также оказывает и на их электрофизические свойства.

В общем, степень упорядоченности структуры конденсатов КТ можно связать с двумя факторами. Во-первых, это степень гомогенности размеров и формы самих квантовых точек. Во-вторых, идеальность пространственной решетки конденсатов КТ. Первый фактор целиком зависит от развития технологии синтеза полупроводниковых квантовых точек. Второй определяется природой и величиной энергии взаимодействия между отдельными квантовыми точками, в частности наличием молекул тех или иных поверхностных лигандов КТ [31,32], а также методом формирования конденсата КТ [2,32]. Таким образом, дальнейший прогресс в создании и практическом использовании конденсатов КТ тесно связан с пониманием природы и величины взаимодействия межу отдельными КТ.

1.2.2 Фотофизические свойства конденсатов КТ

С точки зрения оптоэлектронных приложений, важными факторами, влияющими на характеристики устройств, являются эффективности процессов генерации носителей заряда, их рекомбинации, разделения и других динамических процессов в конденсатах КТ. Поскольку размер КТ стремится к единицам нанометров, величина отношения поверхности к объему резко возрастает. Таким образом, поверхностные свойства нанокристаллов являются важным фактором, влияющим на производительность устройств на основе квантовых точек.

Лиганды играют важную роль, поскольку они стабилизируют квантовые точки в растворе, а также обеспечивают пассивацию дефектных состояний. При формировании из раствора КТ активного слоя для оптоэлектронных устройств, влияние поверхностных лигандов становится еще значительнее, поскольку они вносят вклад в межчастичные взаимодействия и определяют

расстояние между соседними КТ. В этом случае характеристики лиганда, такие как тип молекулы, например гидрофильность и/или гидрофобность и размер, могут существенно влиять на свойства пленки КТ. Замещение поверхностных лигандов КТ может влиять на подвижность носителей заряда, изменяя диэлектрическую проницаемость среды между КТ и величину барьера для туннелирования носителей заряда. Соответствующие лиганды могут также пассивировать ловушечные состояния на поверхности КТ, увеличивая время жизни носителей заряда и экситонов. Изменение химической связывани и дипольного момента лиганда также должно приводить к смещению энергии вакуума и максимума валентной зоны КТ и минимума зоны проводимости.

В общем, взаимодействие между КТ имеет электростатическую природу, вместе с тем конкретный тип этого взаимодействия зависит от расстояния между КТ и параметров используемых поверхностных лигандов.

Так даже при относительно больших расстояниях, порядка нескольких нанометров, между отдельными частицами наблюдается интенсивное диполь-дипольное взаимодействие, которое проявляется, в частности, в эффекте безызлучательного переноса энергии по механизму Ферстера [33,34]. Подобные процессы характерны как для конденсатов КТ [35], так и для других гибридных систем на базе квантовых точек. Согласно современным представлениям практически все квантовые точки обладают собственным дипольным моментом величиной в нескольких десятков Дебай [36,37], который обусловлен асимметрией за счет структурных дефектов и чередованием кристаллических граней [36]. Дипольное взаимодействие между КТ достаточно высоко и проявляется даже в жидкой фазе при пониженных температурах или высоких концентрациях КТ [36], приводя к образованию устойчивых кластеров из десятков частиц.

Использование коротких лигандов или их преднамеренное устранение приводит к образованию пленок КТ с концентрациями близкими к

предельным. В этих условиях расстояние между отдельными частицами может

32

значительно уменьшиться до величины 0,3-0,2 нм [2,32]. Со структурной точки зрения для подобных конденсатов КТ характерна высокая степень упорядоченности и симметрии. В результате значительно возрастает величина взаимодействия между отдельными наночастицами. В этих условиях принято говорить об образовании сильно связанных конденсатов КТ и сверхрешеток.

Взаимодействия между отдельными квантовыми точками в таких системах уже значительно и проявляется в изменении энергетических уровней носителей заряда, что фиксируется с помощью оптической спектроскопии. Так если для конденсатов КТ с характерным расстоянием между границами отдельных наночастиц ~1 нм и более наблюдается лишь красный сдвиг в спектрах люминесценции, то для сильно связанных конденсатов КТ фиксируется красный сдвиг в спектрах поглощения, величина которого может достигать 10-80 мэВ в зависимости от диаметра, типа полупроводниковых квантовых точек и минимального расстояния между ними [22,32]. Как известно, красный сдвиг в спектрах люминесценции ансамблей квантовых точек обусловлен миграцией экситонного возбуждения по механизму Ферстера от частиц меньшего размера к частицам большего размера [33]. Как правило, он сопровождается усечением спектра со коротковолновой стороны. Значение радиуса Ферстера для полупроводниковых квантовых точек лежит в диапазоне 3-7 нм [33,34]. В результате искажение спектра люминесценции и падение квантового выхода люминесценции в ансамбле квантовых точек начинает проявляться уже на значительных расстояниях между ними.

Сдвиг в спектре поглощения является прямым индикатором изменения положения энергетических уровней отдельных наночастиц и уменьшении эффективной ширины запрещенной зоны в сильно связанных конденсатах КТ. Кроме того, данный эффект позволяет говорить о некоторой степени обобществленности носителей заряда, по крайней мере между соседними наночастицами. Экспериментально наблюдаемые величины сдвига в спектрах поглощения находятся в хорошем соответствии с результатами

математического моделирования [38]. Так же важно подчеркнуть, что в работе

33

[32] помимо сдвига спектра поглощения наблюдалось уширение первого экситонного пика, что свидетельствует об объединении отдельных КТ в олигомерные единицы.

Помимо изменений в спектрах люминесценции и поглощения при переходе от раствора к конденсатам КТ наблюдается изменение кинетики люминесценции КТ. Например, для КТ PbS в растворе характерное время затухания люминесценции составляет от сотен нс до единиц мкс, а при переходе в конденсированное состояние падает в 5-10 раз [39]. При этом важно отметить, что характер кривой из моноэкспоненциального переходит в биэкспоненциальный, что связывают с появлением эффективной диффузии экситона или его диссоциации с образованием свободных зарядов [40,41].

В работе [41] были проведены оценки времени переноса заряда и резонансного переноса энергии для КТ PbS, покрытых олеиновой кислотой, в составе конденсата КТ. Был сделан вывод о том, что диссоциация экситона посредством туннелирования (т ~ 50 нс) является основным путем в случае малых расстояний между КТ и высокой энергии связи, в то время как резонансный перенос энергии (т ~ 300 нс) является доминирующим при больших расстояниях между КТ (~5 нм). Стоит отметить, что характерные времена внутризонной релаксации для КТ средних размеров (от 2 до 6 нм) составляют пикосекунды [42], что говорит о том, что конкуренции между процессами переноса заряда или энергии и внутризонной релаксации в конденсатах КТ на их основе нет. Такие короткие времена релаксационных процессов связаны с Оже-подобной схемой процесса внутризонной релаксации носителей заряда [43,44]. Кроме того, было показано, что в КТ может иметь место так называемая мультиэкситонная генерация (МЭГ) [45,46]. Такой механизм заключается в возбуждении электрон-дырочной пары на высокоэнергетический уровень (более чем в 2,7 раза больше эффективной ширины запрещенной зоны) и последующей безызлучательной релаксации такого «горячего» экситона до основных уровней. Излишек энергии при этом

идет на формирование еще одной или даже нескольких электрон-дырочных

34

пар. Время жизни, например, биэкситона для типичных КТ составляет 10-100 пс и в основном зависит от размера КТ. Процесс МЭГ представляет большой интерес с точки зрения повышения эффективности фотовольтаических устройств за счет увеличения количества носителей в результате диссоциации образовавшихся экситонов [47]. Однако, наиболее важными аспектами при использовании конденсатов КТ в фотовольтаических преобразователях остаются процессы переноса заряда и возбуждения в активных слоях таких устройств.

1.2.3 Транспорт носителей заряда в конденсатах КТ

Одним из направлений экспериментальных и теоретических исследований, проводимых в последние годы (с пленками КТ), является получение когерентного (зонного) транспорта носителей заряда, т.е. их переноса по делокализованным или, по крайней мере, протяжённым состояниям, радиус локализации которых сравним с размером образца. Однако переносу носителей зонного типа в пленках КТ препятствуют практически неизбежные свойства конденсированных слоёв КТ, приводящие к возникновению энергетического беспорядка электронных (дырочных), а также экситонных состояний:

1. Разброс КТ по размерам, что приводят к энергетическому разбросу уровней размерного квантования. Состояния, относящиеся к одному уровню, образуют мини-зону (что не обязательно означает наличие делокализованных состояний). Надо заметить, что выражение (1.7) получено в предположении о постоянной эффективной массе. Это является разумным приближением для достаточно низких уровней, например, для КТ CdSe и GaAs. В то же время, данное приближение не подходит для КТ, образованных солями свинца, например, PbS, PbSe, т.к., при сравнительно малой ширине запрещённой зоны, необходимо использовать 4-зонную модель и учитывать спин-орбитальное взаимодействие, и расчёт является более сложным [48]. Распределение

энергетических уровней в мини-зонах изолированных квантовых точек оценивается Гауссовой функцией [49], оценка разброса энергетических уровней изолированных КТ таких, как CdSe, CdS, PbSe, PbS приводит к величинам среднеквадратичного отклонения энергии от средних значений от ¿7=0.05-0.1 эВ для среднего диаметра КТ 3 нм и разброса их размеров 0.3 нм (размер молекулы) [49,50].

2. Примерно такой же вклад в разброс энергии состояний КТ, з2 ~ может давать позиционный беспорядок, т.е. вариации расстояний между центрами КТ (даже небольшие, около 10%), приводят к разбросу энергии связи между состояниями [49]. Расчёты средней энергии связи состояний дают много меньшие значения, /0=0.003-0.02 эВ, притом, что КТ окружены сравнительно короткими лигандами (длина молекулы 0.4 нм) [49].

К источникам беспорядка, указанным выше, надо добавить вариации энергии кулоновского взаимодействия заряда носителя с зарядами, наведёнными на соседних КТ, что приводит к дополнительной локализации носителя заряда на КТ. Энергию этого взаимодействия, которое особенно значительно при малых R, можно оценить как энергию сферического конденсатора (КТ внутри сферической оболочки), зазор между обкладками которого I равен среднему расстоянию между КТ, 9? « (¿/(Я + ¿)) е"/4п££0И, где & « 2 - диэлектрическая проницаемость матрицы, образованной органическими лиган-дами. При R=1.5 нм, /=0.4 нм, & ~ 2 получаем 9? « 0.2 эВ, и соответствующее среднеквадратичное отклонение при относительных флуктуациях радиуса 10% составляет ¿*5«0.04 эВ. Таким образом, результирующая вариация электронных (дырочных) уровней в результате влияния указанных источников беспорядка может достигать s~0.15 эВ>7/0. Вообще говоря, необходимо также учитывать возникновение ловушек на границах КТ вследствие нарушений структуры оболочки, возникающих при замене молекул лигандов в процессе формирования коллоидных слоёв КТ. Таким образом, легко выполняется критерий Андерсона [51], согласно которому все состояния мини-зоны

локализованы, если отношение ширины энергетического разброса s/to превышает некоторую характерную величину, з/гЬ0 > хс = 1, где г - число ближайших соседей (2=6 для простой кубической решётки и z=7 в случае случайной плотной упаковки КТ.

Органические полупроводники, как и пленки КТ, характеризуются слабым взаимодействием между молекулами и сильным беспорядком (£0 = 0.01 эВ, 5 = 0.1 эВ), так что критерий Андерсона выполнен, все состояния локализованы. Таким образом, электронные свойства пленок полупроводниковых КТ и неупорядоченных органических материалов и, соответственно, характер транспорта носителей заряда, имеют много общего [52,53]. Базовой теоретической концепцией для описания переноса носителей заряда в органических полупроводниках является модель гауссова беспорядка (GDM) [52,53], согласно которой электронный (дырочный) транспорт имеет «прыжковую» природу, т.е. осуществляется путём некогерентных туннельных «прыжков» между локализованными состояниями, принадлежащими разным молекулам. Аналогичным образом может происходить транспорт внутри конденсированных слоев КТ (Рисунок 1.7).

Coordinate

Рисунок 1.7 - Схематическое изображение пленки (конденсата) КТ (сверху) и принципа транспорта носителей заряда посредством прыжкового механизма

в конденсатах КТ (снизу) [1].

1.3 Фотовольтаические элементы на основе квантовых точек и органических полупроводников

1.3.1 Основные принципы работы солнечных элементов

Преобразование солнечной энергии в электричество является одной из самых перспективных областей применения КТ. Фотовольтаические элементы, изготавливаемые с использованием коллоидных КТ, соответствуют критериям, предъявляемым к фотовольтаическим элементам третьего поколения, таким как низкая цена и сравнительно высокая эффективность. Действительно, изготовление фотовольтаических элементов на основе растворов КТ может существенно минимизировать производственные затраты, посредством использования низкотемпературных процедур синтеза, а также технологий печати или распыления из раствора. С тех пор, как были изготовлены первые гибридные солнечные элементы и полностью неорганические солнечные элементы на основе КТ, эффективность этих устройств сильно возросла и продолжает расти (Рисунок 1.8) [54].

а

б

CQD PV Certified Efficiency Records

12

IS

>4

о

с ф

« 4 it 4 ш

О

¿Xlnbronto 1

— U.Toronto

U.Toronto

VT (PbS-QD)

л-—Inrel

(ZnO/PbS-QD) 1 1 1 1 1 1 1

2010 2015

Рисунок 1.8. - Рост эффективности различных типов солнечных элементов (а) и солнечных элементов на основе КТ за последние годы (б) [54].

Фотовольтаическая ячейка содержит фотоактивный слой, в котором

протекают фотопроцессы, и зарядо-транспортные слои для сбора электронов

и дырок на соответствующем электроде. КТ пригодны для разработок обоих

типов слоев. Главной характеристикой солнечного элемента является

40

эффективность преобразования энергии (КПД), т.е. способность фотоэлектрического элемента преобразовывать энергию падающего солнечного излучения в электрическую. Этот фактор определяется следующим образом:

КПД = @кзУххРР, (1.15)

Рпи

где Лз - ток короткого замыкания, Ухх - напряжение холостого хода, Рпи -мощность падающего излучения, FF - заполняющий фактор (фил-фактор),

р

определяемый как 99 = ——, где Рм = ]мУм, а Ум, ^ - напряжение и ток,

@кз Ахх

соответствующие максимальной мощности (Рисунок 1.9).

Рисунок 1.9 - Типичная вольтамперная характеристика фотовольтаического элемента в темноте и при облучении солнечным светом. ,1кз — ток короткого замыкания, Ухх - напряжение холостого хода, Рм - максимальная мощность, Ум, ^ - напряжение и ток, соответствующие Рм [55].

Вольтамперная характеристика, приведенная на рисунке 1.9 описывается уравнением Шокли для солнечных ячеек:

где Jф - фототок (обычно равен току короткого замыкания Jкз, пропорциональному интенсивности подающего излучения и зависящему от скорости генерации и длины диффузии носителей зарядов), Jт - темновой ток, е - заряд электрона, и - напряжение между контактами, kв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

1.3.2 Основные свойства органических полупроводников

В последние годы органические полупроводники стали перспективной коммерческой альтернативой традиционным неорганическим материалам, таким как кремний. Использование органических материалов открывает возможности создания прозрачных дисплеев, эффективных и недорогих источников дневного света, а также гибких и прочных элементов электроники

Интерес к этим материалам обусловлен главным образом технологическими преимуществами по сравнению с неорганическими полупроводниками, такими как кремний или арсенид галлия. Сами органические материалы, как правило, недороги и могут наноситься дешевыми методами на большие площади. Кроме того, в то время как большинству неорганических электронных устройств требуются кристаллические подложки высокой чистоты, органические устройства можно изготавливать на стекле, пластиковых пленках или металлической фольге, не заботясь о соответствии решетки или деформациях.

Однако на раннем этапе развития технологий стало ясно, что существуют фундаментальные ограничения, такие как низкая подвижность, а также слабая

(116)

[56].

фотогенерация носителей заряда в органических полупроводниках по сравнению с неорганическими полупроводниками. Причина в том, что в органических конденсатах (твердых слоях, пленках) молекулярные строительные блоки удерживаются вместе только слабыми ван-дер-ваальсовыми, а не ковалентными связями, как в кремнии, так что величина диэлектрической проницаемости в органике составляет ~3-4, в то время как в кристаллическом кремнии - 11. Это имеет два важных последствия: (1) в молекулярных конденсатах оптические возбуждения являются, как правило, экситонами Френкеля. Им требуется избыточная энергия 0,5-1,0 эВ для полной диссоциации в пару свободных носителей заряда, тогда как в кристаллическом кремнии каждый фотон создает пару свободных зарядов; (2) Слабая межмолекулярная связь означает, что длина рассеяния носителей заряда сравнима с расстоянием между соседними молекулярными блоками. В результате диссоциация экситонов является диффузионным, а не баллистическим процессом. Кроме того, большинство органических материалов подвержены разложению под воздействием кислорода и водяных паров, из-за чего требуется герметизации устройства для достижения приемлемого срока службы.

В широком смысле «органические» материалы — это материалы, в основном основанные на атомах углерода. Однако в данном обзоре рассмотрение ограничено теми органическими материалами, которые имеют сопряженные молекулярные структуры и проявляют полупроводниковые свойства. В отличие от обычных неорганических полупроводников, основанных на ковалентно-связанном кремнии или соединениях АШВУ, органические материалы представляют собой свободно связанные молекулярные твердые вещества, удерживаемые вместе слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что оказывает глубокое влияние на их электрические свойства.

Органические полупроводники можно разделить на две категории в

зависимости от сложности: органические соединения с малой молекулярной

43

массой (малые молекулы) и полимеры. Малые молекулы являются более простым типом, но несмотря на их название, могут быть относительно массивными, с типичными массами в несколько сотен атомных единиц массы (а.е.м.). Независимо от их размера все малые молекулы представляют собой отдельные частицы с одинаковыми структурами. С другой стороны, полимеры представляют собой длинные цепочки повторяющихся звеньев на основе остова углеродсодержащих связей. Массы полимеров могут сильно варьироваться от десятков до тысяч повторяющихся звеньев, с массами до миллиона а.е.м. Сложность полупроводниковых полимеров также сильно варьируется - от относительно простых политиофенов до сложных донорно-акцепторных комплексов. Несколько примеров органических малых молекул (верхний ряд) и полимеров (нижний ряд) показаны на Рисунок 1.10.

Рисунок 1.10 - Молекулярные структуры некоторых органических малых молекул (верхний ряд) и полимеров (нижний ряд), используемых в органических электронных устройствах.

Органические полупроводники имеют отличные от традиционных неорганических электрические и оптические свойства. Как следствие, оптоэлектронные устройства на их основе имеют другие принципы работы и требования к конструкции. Поэтому понимание процессов переноса зарядов и образования экситонов имеет решающее значение для эффективного дизайна и последующей оптимизации устройств.

Процесс перенос заряда в материалах на основе органических соединений состоит из внутримолекулярного переноса носителей заряда и межмолекулярного переноса. При этом п-сопряжение внутри органической молекулы позволяет носителям заряда свободно перемещаться. А транспорт в основном ограничен слабой межмолекулярной связью Ван-дер-Ваальса, резко снижающей подвижность носителей заряда до типичных значений 10-5 - 10-2 см2/Вс [57].

Из-за слабой связи носители заряда сильно локализованы в отдельных

молекулах, что делает невозможным зонный транспорт. Таким образом,

межмолекулярный транспорт обычно происходит в процессе «прыжка», когда

45

носитель заряда преодолевает энергетический барьер для перехода от одной молекулы к другой. Подвижность в этой ситуации зависит от высоты энергетического барьера, величины электрического поля и температуры в соответствии с выражением:

где кв - постоянная Больцмана, F - напряженность электрического поля, Т -температура, ЕА - высота энергетического барьера, а ^ - зависящая от материала постоянная. При этом степень взаимодействия между соседними молекулами может оказывать достаточно сильное влияние. Сила взаимодействия Ван-дер-Ваальса можно аппроксимировать выражением:

где А и В - эмпирически полученные константы, * - расстояние между молекулами, а и - потенциальная энергия взаимодействия. Это соотношение известно как потенциал Леннарда-Джонса и широко используется при моделировании молекулярной динамики. Таким образом, даже небольшие отклонения в величине * могут оказывать сильное влияние на степень взаимодействия, что в свою очередь ведет к усилению связи между молекулами, снижению степени локализации носителей заряда и энергетического барьера для «прыжкового» транспорта.

1.3.3 Гибридные фотовольтаические элементы на основе полупроводниковых квантовых точек и органических полупроводников

Первый фотовольтаический элемент на основе КТ был представлен в 1998 году [58]. КПД того устройства составил 1%. С тех пор ведутся активные исследования различных нанокристаллов в качестве потенциальных

(1.17)

и (*) = - в

(118)

кандидатов для фотовольтаических элементов следующего поколения. Следует отметить, что в начале 2000-х годов прогресс в исследованиях фотовольтаических элементов на основе КТ был относительно медленным. Однако в последние несколько лет значения КПД фотовольтаических элементов на основе КТ быстро росли, примерно с 4% в 2010 году до 13,4% в 2017 году [59]. Такое значительное улучшение в большей степени связано с развитием и совершенствованием методов синтеза КТ, а также прогрессом в изучении химии поверхности и физики процессов переноса носителей. Примечательно, что фотовольтаические элементы на основе КТ халькогенида свинца демонстрируют один из самых высоких показателей КПД среди фотовольтаических элементов на основе КТ.

Одна из самых ранних архитектур фотовольтаических элементов на основе КТ - солнечные ячейки, сенсибилизированные КТ (Рисунок 1.11 (а)). Принцип их работы аналогичен принципу сенсибилизированных красителем фотовольтаических элементов, которые как правило состоят из пористого слоя наночастиц диоксида титана, покрытого молекулярным красителем, который поглощает солнечный свет. Возбужденные электроны затем поступают в диоксид титана и текут к прозрачному электроду, где собираются для питания нагрузки. Замена органических красителей на квантовые точки позволяет повысить эффективность поглощения солнечного излучения, поскольку КТ обладают широким спектром поглощения и более высокими значениями сечения поглощения.

ITO or FTO substrate Metal electrode Polymer/HTL

Рисунок 1.11 - Схематическое изображение различных архитектур фотовольтаических элементов на основе КТ: а) сенсибилизированные КТ фотовольтаические элементы, б) фотовольтаические элементы на основе контакта Шоттки, в) фотовольтаические элементы с гетеропереходом КТ/ОП

[60].

Следует отметить, что достаточно высокий КПД (более 12%) уже был продемонстрирован для фотовольтаических элементов, сенсибилизированных КТ CdSeTe [61,62]. Однако подобные фотовольтаические элементы страдают от низкой стабильности и зачастую требуют герметизации устройства для эксплуатации [63].

Еще одна распространенная структура фотовольтаического элемента с КТ - солнечные элементы типа Шоттки, основанные на контакте металла и полупроводника (Рисунок 1.11 (б)) [60]. Фотоактивные слои в таких структурах состоят из тонких слоев КТ, расположенных между электродом (таким как, например, оксид фтора-олова FTO или оксид индия-олова ITO) и металлом с низкой работой выхода [60]. Основным преимуществом фотовольтаических элементов Шоттки является простота их изготовления. Однако такие фотовольтаические элементы имеют существенные недостатки.

Во-первых, носителям заряда необходимо преодолеть всю толщину пленки для достижения электрода, что приводит к повышению вероятности рекомбинации и, как следствие, к низким значениям 1кз и FF. Во-вторых, в устройстве Шоттки образуется большое число дефектных состояний на границе раздела металл-полупроводник, что приводит к низким значениям ихх [64].

Джонсон и соавторы [65] изготовили первые фотовольтаические элементы типа Шоттки на основе КТ PbS с бутиламиновыми лигандами и продемонстрировали эффективность 1,8%. Однако изготовленные устройства были нестабильны в условиях окружающей среды и требовали дополнительной герметизации в инертной атмосфере. Первые стабильные на воздухе фотовольтаические элементы Шоттки с КТ халькогенидов свинца были изготовлены путем обработки КТ PbSe 1,4-бензолдитиолом (1,4-БДТ) [66]. Как полагают авторы, сшивание КТ с помощью тиолов и улучшенная пассивация поверхности привели к повышению стабильности в воздухе по сравнению с исходными лигандами класса первичных аминов. Эти фотовольтаические элементы показали эффективность 1,1% при освещении стандартным источником света AM1,5G при 100 мВт/см2 и сохранили около 80% исходного КПД даже после воздействия воздуха в течение более 48 часов. Кроме того, стабильные фотовольтаические элементы Шоттки были изготовлены на основе пленок PbSe КТ с 1,3-ЭДТ в качестве лиганда. Значение КПД составило при этом 2,1% [67]. В большинстве этих исследований процедура замещения лигандов производилась в твердой фазе.

Известно, что существование на поверхности КТ ловушек оказывает

заметное влияние на производительность фотовольтаических элементов [68].

Поэтому большие усилия были направлены на поиск различных методов

обработки поверхности, а также подходящих материалов для уменьшения

количества дефектов на поверхности КТ. Например, Зендрей и др. [68]

использовали 1,4-BDT в качестве поверхностного лиганда КТ PbS и достигли

КПД 4% с высоким значением коэффициента заполнения 60%. Кроме того,

49

размер КТ халькогенида свинца и процедура подготовки КТ, как было обнаружено, также влияют на эффективность изготовленных устройств. Ма и др. [69] синтезировали КТ PbSe с различными размерами для изготовления фотовольтаических элементов типа Шоттки и изучили влияние размера КТ на ихх и КПД изготовленных фотовольтаических устройств. В результате структуры с КТ PbSe диаметром около 2,3 нм показали самое высокое значение ихх - 0,60 В и КПД 4,57%.

Следующий тип фотовольтаических элементов на основе квантовых точек - солнечные элементы с гетеропереходом КТ/полимер, где фотоактивный слой формируется либо путем смешивания КТ с полимерами, либо путем размещения КТ и полимеров в соседних слоях для формирования планарного гетероперехода (Рисунок 1.11 (в)).

Изначально архитектура гибридного фотовольтаического элемента

происходит от комбинации проводящего полимера с производными

фуллерена, поскольку было обнаружено, что введение Сбо или его

функционализированных производных в фотовольтаический элемент на

основе МЕН-РРУ приводит к резкому повышению их эффективности [70].

Было проведено множество исследований, посвященных концепции

фотовольтаических элементов на основе донорно-акцепторных органических

полупроводников (ОП). При этом КТ оказались эффективной заменой

производных фуллерена в таких гибридных фотовольтаических элементах.

Несмотря на более низкую подвижность заряда в слоях КТ по сравнению с

фуллеренами, они обеспечивают возможность тонкой настройки уровней

энергетической диаграммы элемента, модификации поверхности и, что

особенно важно, высокоэффективного поглощения света, в том числе в

ближнем инфракрасном диапазоне. Кроме того, в таком гибридном

фотовольтаическом элементе поглощать свет с образованием экситонов, могут

как КТ, так и ОП. В такой конструкции ячейки диссоциация экситона

происходит на границе раздела КТ/ОП с переносом дырок полимером и

электронов квантовыми точками к соответствующим электродам. При этом

50

граница раздела между КТ и органическим полупроводником может быть, как планарная, при послойном нанесении КТ и ОП, так и объемная, при смешивании КТ с ОП для формирования слоя.

Включение КТ в органические полупроводники - распространенный метод создания гибридных структур на основе КТ. Сочетание благоприятных механических и проводящих свойств ОП с превосходными оптическими характеристиками квантовых точек делает композиты на их основе перспективным материалом для создания фотовольтаических элементов.

Поверхностные лиганды КТ также имеют большое влияние на свойства КТ, а также на пространственное распределение КТ в органической матрице и взаимодействия между компонентами. Стоит отметить, что в растворе КТ молекула поверхностных лигандов не являются стационарными и находятся в динамическом равновесии с окружающей средой. Это, среди прочего, приводит к образованию поверхностных дефектов и агрегации КТ при смешивании раствора нанокристаллов с раствором органического полупроводника с последующим изготовлением пленки. Поверхностные дефекты КТ значительно снижают эффективность транспорта внутри нанокомпозита, поскольку выступают в качестве ловушек для носителей заряда. Таким образом, важен правильный выбор молекул лиганда для каждой конкретной комбинации материалов КТ и ОП.

Первые фотовольтаические элементы на основе гетероперехода КТ/полимер продемонстрировали эффективность 2,2% [71]. Эти устройства были изготовлены на основе тонких пленок КТ PbS с 1,3-бензолдитиолом (1,3-БДТ) в качестве поверхностных лигандов, которые были нанесены на слой РСВМ [71] (Рисунок 1.10). Другими научными группами были проведены исследования структур с объемным гетеропереходом КТ халькогенидов свинца в матрице различных проводящих полимеров, включая смесь КТ PbS со сложным эфиром метил[6,6]-фенилС61 масляной кислоты (РС61ВМ) (эффективность 3,7%), КТ PbS со смесью РС61ВМ и поли[4,40-бис (2-этилгексил)дитиено [3,2-Ь:2'3'^]силол-2,6-диил-альт-(2,1,3-бензотиадиазол)-

51

4,7-диил] (PSBTBT) (эффективность 4,1%) [72] и на основе планарного гетероперехода PbSe и PEDOT:PSS с эффективностью 3,4% [73]. Несмотря на то, что проведено большое количество исследований различных гибридных структур на основе КТ халькогениднов свинца и полимерных материалов, эффективность фотовольтаических ячеек на их основе все еще остается значительно низкой. Одной из основных причин является отсутствие качественной границы раздела КТ/полимер и фазовой структуры в активных слоях. Для фотовольтаических элементов с гетеропереходом КТ/полимер подбор поверхностных лигандов КТ и разработка эффективных методов адгезии КТ к полимерным цепям являются основными задачами. Поэтому нет никаких сомнений в том, что разработка новых стратегий для улучшения химического состава поверхности КТ халькогенидов свинца решит вышеупомянутую проблему и повысит эффективность фотовольтаических элементов.

Таким образом, использование КТ в фотовольтаических системах является перспективной технологией, которая может обеспечить относительно высокий КПД при крайне низких затратах. При этом, как уже отмечалось выше, КТ халькогенидов свинца являются наиболее многообещающим материалом, поскольку фотовольтаические структуры на их основе демонстрируют наибольший КПД. Дальнейшее улучшение характеристик, по-видимому, будет связано с дальнейшим совершенствованием технологии синтеза КТ и замещения поверхностных лигандов. Вместе с тем необходимо отметить, что практическое применение халькогенидов свинца все еще ограничено из-за недостаточного понимания химии их поверхности, диссоциации экситонов и процессов переноса заряда. В частности, проблемы коллоидной стабильности и сохранения оптических и фотофизических свойств после замещения лигандов по-прежнему остаются актуальными. Из-за большого отношения площади поверхности к объему, присущего наноразмерным объектам, состояние поверхности сильно влияет

на физические свойства КТ, включая фотофизику, транспорт заряда, катализ и

52

магнетизм. Правильный подбор химических соединений для покрытия поверхности КТ является ключом к созданию эффективных фотодетекторов, фотовольтаических элементов, транзисторов или светодиодов на основе КТ. В Таблице 1.1 приведена информация по основным типам молекул лигандов, которые используются для обработки КТ для электронных приложений.

Таблица 1.1 - Различные типы поверхностных лигандов, используемых в конденсатах квантовых точек [74].

Тип лиганда

Молекулярная структура

Расстояние между КТ

Свойства

Молекулы с одной головной группой и длинной углеводородной цепью

> 1,5 нм

Наиболее распространенные лиганды, используемые для синтеза КТ; Формируют стабильные коллоидные растворы;

Гидрофобная поверхность; Формируют сильноизолированные конденсаты КТ, !~10-12-10-9 Ом-1см-1;

Короткоцепочечные молекулы с одной головной группой

0,3-1 нм

Замещение в твердой фазе или в растворе;

Пониженная коллоидная стабильность; Более эффективный относительно длинноцепочечных молекул транспорт носителей;

Проводимость до 10-1 Ом-1 см-1 в массивах металлических наночастиц;

«Сшивающие» молекулы с двумя концевыми группами С^аИ, п=2-8 ^ ог и-О-и ^ ог Н2М-1\1Н2 ■ = НЭ-, Н21Ч- 0,3-1 нм • Замещение в твердой фазе; • Подвижность "~10-2 см2/Вс в массивах КТ CdSe с 1,4-фенилендиамином [75];

Халькогенидные, галогенидные комплексы и др. N0 Бп Бп -з/ V / > 0,5 нм • Замещение в растворе; • Полное замещение исходных органических лигандов; • Гидрофильная поверхность; • Высокая проводимость, например, до 10-3 Ом-1 см-1 для слоев PbS с ТВА1 [76].

Изначально, роль лигандов заключается в контроле роста КТ при синтезе, поддержании коллоидной стабильности КТ и предотвращении окисления КТ. Кроме того, лиганды оказывают большое влияние на качество приготовленных КТ. Как правило, синтез КТ халькогенидов свинца производится в неполярных растворителях с использованием длинных углеводородных лигандов для стабилизации КТ. Однако в случае использования КТ в оптоэлектронных устройствах эти объемные лиганды являются изолирующими и нефункциональными. Полное удаление органических поверхностных лигандов оказалось труднодостижимо. Такая процедура зачастую приводит к образованию многочисленных оборванных связей на поверхности, выступающих ловушками для носителей заряда [77]. Отжиг образцов КТ может частично удалить органические лиганды, но часто приводит к спеканию КТ [78]. Кроме того, отжиг при высокой температуре обычно приводит к формированию нежелательного углеродистого остатка из-за частичного пиролиза лигандов [79]. Таким образом, эффективная замена исходных громоздких лигандов функциональными, способствующими повышению проводимости, имеет решающее значение для практического применения этих КТ. В настоящее время для КТ халькогенидов свинца замещение лигандов в растворе является сложной задачей из-за различий в химическом составе поверхности по сравнению с уже хорошо изученными КТ на основе кадмия. Замещение лигандов для таких КТ как правило проводится в твердой фазе, то есть непосредственно в конденсате КТ. Такая технология обеспечивает легкий контроль расстояния между частицами КТ посредством использования широкого спектра химического состава лигандов. Однако изменение объема пленки в результате замещения исходных громоздких лигандов на более короткие приводит к образованию пустот и трещин в структуре [80]. Вариантом решения подобной проблемы является методика послойного осаждения тонких слоев КТ.

Первым и наиболее широко используемым классом лигандов КТ стали органические лиганды, поскольку они обеспечивают растворимость в

органических растворителях, что позволяет затем наносить слои КТ из раствора простыми и дешевыми методами, такими как спин-коатинг, принтинг, спреинг. Органические соединения состоят из якорной или головной группы, которая взаимодействует с поверхностью КТ, и вспомогательной части или хвостовой группы, которая обеспечивает коллоидную стабильность и определяют взаимодействие КТ с окружающей средой. Поскольку взаимодействие якорных групп на поверхности КТ является доминирующим фактором для эффективного замещения, как правило лиганды классифицируют именно по ней.

Так, например, тиолы обладают сильным сродством к катионам тяжелых металлов (таким как свинец, мышьяк, кадмий и ртуть), что определило их широкое применение в качестве замещенных лигандов в наночастицах на основе золота и кадмия [81]. Это привело к тому, что тиолы стали первым классом соединений, которые были использованы и для свинцовых КТ.

Кроме того, Муди и др. [82] исследовали стабильность КТ PbS при использовании лигандов группы монотиолов и дитиолов. Было установлено, что дитиоловые соединения являются более стабильными по сравнению с их монотиольным аналогом как при хранении на свету, так и в темноте. Причину повышенной стабильности КТ с дитиольными лигандами авторы связывают с образование олиго-дисульфида на поверхности нанокристаллов PbS, что предотвращает окисление.

Химическая обработка разбавленными растворами гидразина [5] и

фенилендиамина [75], позволила достичь значительного прогресса в создании

проводящих конденсатов КТ. Это связано с крайне малыми размерами этих

молекул, что способствует уменьшению расстояния между соседними

нанокристаллами и улучшению эффективности транспорта. Однако эти

небольшие молекулы не являются устойчивыми к окислению и летучести, что

приводит к нестабильности электронных свойств. Кроме того, в традиционной

полупроводниковой технологии всегда предпочтительно использование

полностью неорганических и высококристаллических материалов, что

57

обусловило разработку функциональных полностью неорганических лигандных покрытий.

Фотовольтаические элементы на основе полностью неорганических слоев КТ привлекают большое внимание благодаря хорошей эффективности и низкой стоимости. Первыми исследованными неорганическими соединениями для использования в качестве поверхностных лигандов для КТ стали халькогенидные комплексы металлов [28]. Вскоре после этого были исследованы и другие различные неорганические соединения, такие как халькогениды, галогениды, псевдогалогениды и галогенметаллатные комплексы.

Исследования галогенидных лигандов в основном обусловлены их перспективами использования для изготовления фотовольтаических элементов. Интенсивно исследуются в качестве лигандов для КТ йодид, бромид и хлорид [83-87]. Пленки квантовых точек PbS с лигандами Вг- и I-демонстрируют высокую степень пассивации поверхности [83,85]. Йодистое покрытие приводит к формированию слоя КТ с проводимостью п-типа, которые широко используются в качестве основного слоя поглотителя света в фотовольтаических элементах на основе нанокристаллов [88].

Обработка КТ PbS галогенидами приводит к сокращению расстояния между точками, что способствует эффективному переносу носителей заряда. А возможность проведения процедуры замещения в растворе обеспечивает высокую степень пассивации поверхности КТ и повышенное качество пленки, что позволяет изготавливать устройства с более толстым активным слоем, которые могут поглощать большую долю падающего солнечного излучения. Кроме того, недавно была достигнута рекордная эффективность в 11,3% при использовании галогенида свинца в качестве прекурсора с субмолярными количеством ацетата аммония для стабилизации раствора [89].

Однако, до недавнего времени процедура замещения исходных

органических лигандов на галогениды была весьма сложной и трудоемкой,

требовала большого количества химических реактивов и оборудования. Муди

58

и др. [90] в 2019 году представили работу в которой продемонстрировали другую значительно более простую технологию замещения исходных лигандов КТ на TBAI. Для такой процедуры замены требуется только наличие двух растворителей и вещества лигандов. При этом достигнутая эффективность составляла ~10 %. Ожидается, что дальнейшие разработки в области химии поверхности КТ и конструирования устройств еще улучшат КПД таких фотовольтаических элементов, а также приведут к упрощению и оптимизации технологии изготовления, что сделает такие структуры привлекательными с экономической точки зрения.

Постановка задачи

Пленки КТ являются перспективным материалом для использования в качестве активного слоя в солнечных элементах. Основной тенденцией развития является использование полупроводниковых КТ халькогенидов свинца, которые способны поглощать свет не только в видимой области, но и в ближнем ИК диапазоне. Несмотря на огромные перспективы применения КТ в фотовольтаике, без достижения высоких характеристик транспорта носителей заряда в слоях КТ получить высокую эффективность данных устройств - сложно.

Важным фактором, определяющим транспортные характеристики конденсатов КТ, является наличие на поверхности нанокристаллов тех или иных молекул поверхностно-активных веществ - лигандов. Как правило, это слой органических молекул, которые обеспечивают растворимость КТ в органических растворителях, а также предотвращают агрегацию (слипание) КТ. Для практических применений в сфере фотовольтаических устройств, расстояние между соседними частицами играет важную роль, т.к. данный параметр напрямую влияет на перенос заряда и энергии в пленках КТ. Обычно используемые молекулы лигандов, покрывающих поверхность КТ, достаточно длинные и содержат углеводородные радикалы с 15-30 атомами углерода. Поэтому для уменьшения расстояния между КТ в составе пленок требуется заменить исходные молекулы лигандов на более короткие, содержащие от 215 атомов углерода в составе углеводородного радикала. К настоящему времени были исследованы и разработаны методы замещения исходных лигандов на новые для достаточно широкого класса соединений. Тенденцией последнего времени является разработка простых и эффективных методов замещения лигандов для КТ халькогендидов свинца в растворе, а также использование неорганических соединений.

Однако, на сегодняшний день механизмы процессов переноса энергии и

заряда между КТ и между КТ и полимерами, а также роль молекул

60

поверхностных лигандов, неизбежно присутствующих на поверхности нанокристаллов в результате синтеза, остаются не до конца изученными.

Проведенный обзор литературы продемонстрировал, что создание и исследование фотофизических и электрофизических свойств наногибридных структур на основе квантовых точек PbS и органических полупроводников для разработки фотовольтаических элементов нового поколения, является актуальной задачей.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение спектральных и фотофизических свойств в наноструктурах на основе пленок квантовых точек PbS с различными лигандами.

2. Исследование проводимости и фотопроводимости в наноструктурах на основе пленок квантовых точек PbS с различными лигандами.

3. Исследование фотовольтаических свойств изготовленных планарных наногибридных структур на основе пленок КТ PbS, а также объемных наногибридных структур с КТ PbS в матрице органического полупроводника.

4. Исследование фотовольтаических свойств наногибридных планарных структур на основе пленки КТ с лигандами йодида тетрабутиламмония.

5. Создание солнечных элементов на основе разработанных наногибридных структур.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента, экспериментальные установки и материалы

В этой главе описаны использованные в работе экспериментальные методы и установки, а также методы обработки полученных результатов и использованные материалы - квантовые точки, поверхностные лиганды и другие. Подробно описаны методы формирования конденсатов квантовых точек, процедура замещения лигандов, а также методика изготовления фотовольтаических элементов на основе пленок квантовых точек. Приведены схемы лазерно-люминесцентных установок для измерения спектров люминесценции, поглощения, а также установка для проведения время-разрешенных измерений кинетики затухания люминесценции. Описаны методы определения размеров наночастиц, измерения и анализа характеристик проводимости и фотопроводимости конденсатов квантовых точек. Большое внимание уделяется методам создания и исследования фотовольтаических элементов на основе разработанных наногибридных структур с квантовыми точками.

2.1 Использованные материалы и их характеризация

2.1.1 Описание экспериментальных установок

Характеризация оптических свойств образцов растворов и пленок квантовых точек осуществлялась посредством измерения их спектров люминесценции, поглощения и кинетики затухания люминесценции.

Для измерения спектров поглощения использовалась галогеновая лампа Ocean Optics LS-1 широкого спектрального диапазона. Излучение лампы с помощью оптоволокна заводилось в держатель с образцом. Прошедшее через образец излучение через оптоволокно заводилось в спектрометр Avantes AvaSpec-NIR256-1.7.

] о о о

4

3

Рисунок 2.1 - Схема установки для измерения спектров поглощения. 1 - Блок питания, 2 - галогеновая лампа Ocean Optics LS-1, 3 - оптические волокна, 4 - закрытый фиксатор для кюветы, 5 -спектрометр Avantes AvaSpec-NIR256-

1.7, 6 - ПК.

Схема установки для измерения спектров люминесценции приведена на Рисунке 2.2. Для возбуждения люминесценции использовался полупроводниковый лазер с длиной волны излучения 808 нм. Регистрация

сигнала производилась с помощью спектрометра Avantes AvaSpec-NIR256-1.7.

Рисунок 2.2 - Схема лазерно-люминесцентной установки для измерения спектров люминесценции. 1 - Блок питания, 2 - полупроводниковый лазер

Х=808 нм, 3 - образец, 4 - оптический фильтр YG12, 5 - конденсор, 6 -оптическое волокно, 7 -спектрометр Avantes AvaSpec-NIR256-1.7, 8 - ПК.

На Рисунке 2.3 показана установка для измерения время-разрешённого сигнала люминесценции. В качестве источника возбуждения был использован YAG:Nd3+ лазер (1) с длиной волны излучения на выходе генератора (1) - 1064 нм. Затем луч лазерного излучения проходил через кристалл генерации второй гармоники (2) и фильтр СЗ 23 (3), после чего длина волны излучения составляла 532 нм, длительность импульса ~350 пс и частота 50 Гц. Затем излучение с помощью зеркала (5) направлялось на образец (6).

Излучение от образца собиралось с помощью широкоапертурного конденсора PS-3 (8), направляющего излучение на фотодиод (9). На выходе сигнал усиливался с помощью высокочастотного усилителя У3-33 (10) и подавался на вход осциллографа c полосой пропускания 500 МГц (Tektronix) (11). Для синхронизации работы осциллографа использовался фотодиод (12), на который подавался отраженный от плоскопараллельной пластины (4) сигнал.

Рисунок 2.3 - Схема лазерно-люминесцентной установки для измерения кинетики люминесценции. 1 -YAG:Nd3+ лазер, 2 - кристалл генерации второй гармоники, 3 - оптический фильтр СЗ 23, 4 - плоскопараллельная

пластина, 5 - зеркало, 6 - образец, 7 - оптический фильтр YG12, 8 -широкоапертурный ахроматический конденсор PS-3, 9 - фотодиод, 10 -высокочастотный усилитель У3-33, 11 - осциллограф Tektronix DPO 3054, 12

- фотодиод для синхронизации.

Изображения КТ были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-2100.

2.1.2 Характеризация и исследование квантовых точек.

В рамках данной работы были использованы полупроводниковые квантовые точки PbS синтезированные методом коллоидной химии. В работе были использованы КТ PbS трех различных размеров - 2.9, 4.1 и 5.1 нм (Таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Описание квантовых точек PbS.

Образец Диаметр КТ, нм Положение максимума пика люминесценции, нм Положение первого экситонного пика поглощения, нм

КТ-2.9 2.9 ± 0.6 915 843

КТ-4.1 4.1 ± 0.5 1207 1141

КТ-5.1 5.1 ± 0.4 1361 1348

Размеры КТ определялись как прямым методом, по изображению с просвечивающего электронного микроскопа (Рисунок 2.4), так и исходя из положения первого экситонного пика в спектре поглощения согласно данным из работы [91] (Рисунок 2.5). А именно, радиус наночастиц определялся из спектров поглощения раствора КТ PbS с исходными лигандами олеиновой кислотой в толуоле с использованием выражения Eabs (еУ) = 0.41 + 0.96/г2 + 0.85/г [91], где Eabs - энергия первого экситонного пика, г - радиус нанокристалла. Величина Eabs составила 0,97 еВ и была определена исходя из положения первого экситонного пика поглощения с помощью стандартного выражения Е =

"$/%&, где h - постоянная планка, с - скорость света в вакууме, п - коэффициент преломления, X - длина волны первого экситонного пика поглощения.

На основании изображений просвечивающего электронного микроскопа была также оценена дисперсия КТ по размерам (Рисунок 2.4). Распределение по размерам аппроксимировалось гауссовой функцией. Средние значения диаметров составили 4,1 и 5,1 нм с дисперсией 0,4 и 0,5 нм соответственно.

Таким образом, относительная дисперсия составляет около 10% для обоих

66

средних размеров. Значения 4,1 и 5,1 нм также находятся в хорошем согласии со значениями, полученными по данным из спектров поглощения.

Рисунок 2.4 - Изображения с ПЭМ квантовых точек PbS различного размера с олеиновой кислотой в качестве лиганда.

Рисунок 2.5 - Спектры поглощения (пунктирные линии) и люминесценции (сплошные линии) растворов используемых в работе квантовых точек PbS.

После синтеза поверхность КТ была покрыта монослоем молекул поверхностных лигандов, в качестве которых выступали либо молекулы олеиновой кислоты (ОК), либо молекулы триоктилфосфин оксида (ТОФО). В качестве новых лигандов были выбраны более короткие соединения, а именно молекулы гидразина, длина которых вчетверо меньше длины ОК, и молекулы 1,6-гександитиола (ГДТ), длина которых вдвое меньше, чем ОК (Рисунок 2.6) [24]. Стоит отметить, что использование гидразина в качестве замены длин-ноцепочечных молекул поверхностных лигандов КТ PbS достаточно распространено, в то время как ГДТ, как лиганд для КТ PbS, гораздо меньше изучен и впервые применяется для формирования пленок КТ и дальнейшего создания

на их основе фотовольтаических элементов. Вместе с тем ГДТ является перспективным соединением, поскольку имеет концевую тиольную группу, обладающую высоким сродством к молекулам серы. Кроме того, ГДТ является симметричной алифатической молекулой, имеющей одинаковые концевые группы, что должно способствовать химическому «сшитию» КТ между собой внутри пленки.

Рисунок 2.6 - Структурные и химические формулы используемых лигандов с

указанием линейных размеров молекул.

Кроме того, были исследованы «транспортно-активные» лиганды, такие

как йодид тетрабутиламмония (ТВА1) (Рисунок 2.7). Согласно литературным

70

данным ТВА1 при присоединении к КТ оставляет на ее поверхности атомы йода, что не только значительно сокращает расстояние между соседними КТ, но и повышает эффективность переноса заряда.

Рисунок 2.7 - Структурная формула йодида тетрабутиламмония.

Для создания объемных гибридных структур на основе КТ PbS в матрице ОП в качестве материала матрицы был выбран электронно-акцепторный материал РСВМ - сложный эфир [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты (Рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 - Химическая структура РСВМ.

2.2 Изготовление и исследование конденсатов квантовых точек

2.2.1 Методика изготовления конденсатов квантовых точек с различными поверхностными лигандами

Для изготовления конденсатов КТ использовался метод центрифугирования подложки (спин-коатинга). Для этого была использована установка спин-коатинга Spm-Coater KW-4A (Рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 - Установка спин-коатинга Spin-Coater KW-4A.

Замещение поверхностных лигандов, проводилось непосредственно в

пленке КТ (Рисунок 2.10). Перед изготовлением конденсатов раствор КТ PbS

двукратно подвергался процедуре очистки от избытка несвязанных с

поверхностью КТ лигандов. Наличие в растворе избытка молекул лигандов

необходимо для предотвращения агрегации КТ в течение срока хранения.

Очистка производилась методом переосаждения с использованием толуола и

метилацетата в качестве растворителя и коагулирующего агента,

соответственно. Затем сухой остаток КТ PbS перерастворялся в смеси

октан:декан с объемным соотношением 3:1 и обрабатывался ультразвуком в

72

течение 5 минут. После чего производилась фильтрация через фильтр PVDF (диаметр пор 0,45 мкм) с целью очистки раствора от крупных агрегатов КТ.

Очистка стеклянной подложки производилась последовательной промывкой в мыльном растворе, дистиллированной воде и изопропиловом спирте.

В рамках работы было использовано два метода замещения лигандов. В первом случае замена лигандов производилась в толстой однослойной пленке КТ. Для этого раствор КТ в толуоле объемом 50 мкл и с концентрацией 35 мг/мл наносился на стеклянную подложку и методом центрифугирования при 1000 об/мин формировался слой КТ на стекле. После этого сформированные пленки КТ погружались в раствор новых лигандов на сутки при непрерывном перемешивании. В случае гидразина в качестве растворителя использовался метанол, а концентрация составляла 1 моль/л. В случае ГДТ - ацетонитрил, концентрация 0,1 моль/л. После извлечения из раствора лигандов пленки КТ промывались в соответствующем для конкретного лиганда растворителе.

Другой способ замещения представлял собой поэтапную замену поверхностных молекул в тонких слоях КТ, послойно наносимых до достижения нужной толщины из раствора малой концентрации. В этом случае на подложку наносилось 50 мкл раствора квантовых точек с исходными лигандами с концентрацией 10 мг/мл при скорости вращения 1500 об/мин. После формирования слоя КТ сверху наносилось 50 мкл раствора молекул лиганда (растворители и концентрации растворов были аналогичны используемым в предыдущей методике). Капля раствора с новыми лигандами выдерживалась на поверхности пленки КТ в течение 30 с, после чего пленка вращалась 30 секунд при 1500 об/мин. Для очищения поверхности пленки от излишка новых молекул лигандов на поверхность наносился соответствующий для каждого лиганда растворитель, и снова производилось центрифугирование подложки в течение 30 секунд при скорости вращения 1500 об/мин. Для достижения необходимой толщины описанная процедура повторялась несколько раз.

Рисунок 2.10 - Схема послойного изготовления конденсатов КТ PbS с различными поверхностными лигандами методом спин-коатинга.

Замещение исходных лигандов на йодид тетрабутиламмония производилось в растворе в соответствии с методикой [90]. Для этого 360 мг ТВА1 растворяли в 1,8 мл этанола. Затем к раствору ТВА1 добавляли 2,08 мл раствора КТ PbS в октане с концентрацией 60 мг/мл. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 30 с, а затем центрифугировали. Затем полученный осадок КТ перерастворяли в 2 мл К,К-диметилформамида (ДМФА) и повторно переосаждали добавлением 6 мл этанола, центрифугируя для образования осадка. После 5-минутной сушки на воздухе КТ затем повторно диспергировали в ДМФА. Концентрация полученного раствора КТ составляла 200-400 мг/мл. При этом формирование пленки КТ осуществлялось однократным поливом раствора на вращающуюся подложку. Толщина слоя КТ составляла ~200 нм.

2.2.2 Исследование эффективности замещения лигандов квантовых точек.

Факт замещения молекул изначальных лигандов контролировался путем измерения ИК-спектров поглощения.

Рисунок 2.11 - ИК-спектры пленок КТ с олеиновой кислотой (ОК), 1,6 -гександитиолом (ГДТ) и гидразином в качестве поверхностных лигандов.

Для каждого лиганда указаны колебательные пики характерные только для конкретной молекулы (Рисунок 2.11). Так для олеиновой кислоты (С18Н34О2) в данном случае отличительным является пик на 3080 см-1, соответствующий валентным колебаниям связи =С-Н; для молекулы 1,6-гександитиола (C6HмS2) - пики валентных колебаний связи S-H (2620 см-1) и С^ (670 см-1); для гидразина (№Ш) - пик валентных колебаний (3280 см-1) и деформационных колебаний (1590 см-1) связи К-Н. Таким образом, присутствие вышеуказанных пиков подтверждает замещение исходных лигандов на новые.

Для пленок КТ также, как и для растворов были измерены спектры поглощения, люминесценции и кинетики затухания люминесценции на описанных выше установках.

2.2.3 Измерение удельного сопротивления

Измерение удельного сопротивления изготовленных образцов проводилось 4-х контактным методом (методом ван дер Пау). Для этого на поверхность пленки методом термического напыления в вакууме через маску был нанесен тонкий слой алюминия (Рисунок 2.12). При этом измерение напряжения осуществлялось между двумя внутренними контактами при подаче тока на внешние контакты. В качестве источника тока выступал Keithley 6221. В качестве вольтметра - Keithley 194A HIGH SPEED. Все измерения проводились при значениях напряжения от -1 до 30 В.

Рисунок 2.12 - Фотография пленки КТ на стекле с напыленными поверх алюминиевыми контактами (а). Расположение напыленных алюминиевых контактов на поверхности образца (б).

В данном методе имеется 4 контакта, что позволяет использовать принцип измерения 4-х контактным способом. Однако поскольку контакт не является точечным, а слой достаточно тонкий, то электрическое

а)

б)

+ AV

м

сопротивление участка пленки прямоугольной геометрии можно выразить соотношением:

(2.2)

где L - длина, Ь - ширина, h - высота прямоугольника, ар- удельное сопротивление материала пленки, рассчитываемое по формуле:

где S-площадь сечения.

Для каждого изготовленного образца проводилось измерение толщины с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4, предназначенного для измерения и фотографирования рельефа поверхностей. Предварительно на пленку наносились несколько царапин. По интерференционной картине от каждой из них определялась высота неровности, и затем полученные значения усреднялись. Чувствительность интерференционного метода позволяет измерять высоту неровности профиля до 0,03 мкм.

и (

# =---

г I #

(2.3)

2.3 Изготовление и исследование фотовольтаических элементов на основе квантовых точек

2.3.1 Методика изготовления фотовольтаических структур на основе пленок квантовых точек

Изготовление различных фотовольтаических структур проводилось на

базе Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина. В

основу таких структур, в качестве активного слоя, легли ранее отработанные

тонкие пленки КТ PbS и технология по замене лигандов.

Схематическое изображение изготовленных фотовольтаических структур

представлено на Рисунке 2.13. Стеклянные подложки со слоем оксида индия-

олова (1ТО) предварительно очищались последовательно в мыльном, водном

и спиртовом растворе, высушивались и затем проходили плазменную

обработку оксидного слоя. В качестве материала для дырочно-транспортного

слоя был использован комплекс PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен с

полистиролсульфонат), который наносился из водного раствора на

вращающуюся подложку (спин-коатинг) при угловой скорости 2000 об/мин.

Толщина сформированного слоя составляла 30 нм. Затем слой PEDOT:PSS

отжигался на плитке при температуре 60С0 в течение 60 минут. Потом

наносился слой квантовых точек и производилась процедура замещения

лигандов по вышеописанной методике. После нанесения каждого слоя образец

отжигался на плитке при температуре 80С0 в течение 10 минут. В качестве

электроно-транспортного слоя были использованы наночастицы оксида цинка

(7п0), слой которых наносился методом спин-коатинга с угловой скоростью

вращения 2000 об/мин (толщина слоя составляла 30 нм). Также в качестве ЭТС

была использована комбинация молекул фуллерена Сбо (толщина слоя 40 нм)

с ВСР (батокупроин, С2бШо№) (толщина слоя 7-9 нм), слои которых

формировались методом термического напыления. Затем методом вакуумного

напыления через маску на подготовленную структуру наносили по 4

78

алюминиевых контакта, с каждого из которых снимались вольт-амперные характеристики. В качестве источника тока был использован Keithley 6221, в качестве вольтметра Keithley 194A HIGH SPEED. ВАХ фотовольтаических элементов были измерены в темноте и при облучении ксеноновой лампой Oriel 9600 при стандартной плотности мощности излучения 100 мВт/см2.

Рисунок 2.13 - Схематичная структура солнечной ячейки с конденсатом КТ в

качестве активного слоя.

2.3.2 Методика изготовления фотовольтаических структур на основе смеси квантовых точек и органического полупроводника

Также были разработаны и изготовлены объемные гибридные структуры

на основе КТ PbS в матрице ОП РСВМ. Для получения таких объемных

наногибридных слоев раствор КТ PbS смешивали в соотношении 1:1 по массе

с раствором РСВМ в хлорбензоле. Концентрация компонентов выбиралась

исходя из литературных данных. Смесь обрабатывали ультразвуком в течение

20-30 минут и пропускали через фильтр с размером пор 0.45 мкм. После чего

50 мкл раствора капали на предварительно очищенную подложку, которая

затем вращалась со скоростью 1500 об/мин. Далее полученные образцы

отжигали при 50°С в течение 8-10 минут. Полученный таким образом слой

79

PbS+PCBM помещали в раствор гидразина или ГДТ (1 моль/л гидразина в метаноле; 0.1 моль/л ГДТ в ацетонитриле) на 10 минут для замещения исходных лигандов. Затем образцы дополнительно обрабатывали соответствующим растворителем (метанолом или ацетонитрилом) для удаления избытка лигандов. Схематичная структура солнечной ячейки с композитом КТ/ОП в качестве активного слоя - Рисунок 2.14.

Рисунок 2.14 - Схематичная структура солнечной ячейки с композитом

КТ/ОП в качестве активного слоя.

Кроме того, было изготовлено два типа фотоэлементов с разным направлением градиента по размеру КТ внутри матрицы РСВМ (Рисунок 2.15). Для этого были подготовлены смеси РСВМ с КТ PbS трех различных диаметров и затем послойно нанесены методом спин-коатинга в различной последовательности.

Рисунок 2.15 - Схематичная структура солнечной ячейки с градиентом по размеру КТ внутри активного слоя на основе композита КТ/ОП.

ГЛАВА 3. Исследование конденсатов квантовых точек РЪ8 с различными поверхностными лигандами

В данном разделе представлены результаты исследования механизмов переноса электронного возбуждения и носителей заряда в фотоактивных слоях на основе КТ сульфида свинца. Особое внимание уделено влиянию лигандов КТ на исследуемые процессы, которое, с одной стороны, мало изучено, а с другой - есть основание полагать, что лиганды КТ существенно влияют на фотовольтаический эффект.

В ходе выполнения работ были изготовлены пленки КТ PbS с лигандами различной длины, а именно: с олеиновой кислотой, триоктилфосфин оксидом, 1,6-гександитиолом и гидразином. Проведена отработка методики замещения лигандов. Исследованы оптические и электрофизические характеристики полученных конденсатов КТ. Проведен анализ полученных данных и предложена модель для описания транспорта носителей заряда в созданных пленках нанокристаллов.

В разделе 3.1 представлены результаты исследования влияния метода замещения лигандов на свойства конденсатов квантовых точек. Были отработаны две методики - разового и поэтапного замещения лигандов в слое квантовых точек. Представлены результаты измерения удельного сопротивления изготовленных различными методами образцов. Проведено сравнение и сделаны выводы об эффективности замещения для различных методик. В разделе 3.2 представлены результаты исследования оптических свойств конденсатов квантовых точек PbS с различными поверхностными лигандами. Исходя из полученных результатов проведен анализ возможных безызлучательных процессов в конденсированных слоях квантовых точек. В разделе 3.3 представлены результаты исследования фотопроводимости конденсатов квантовых точек PbS с различными поверхностными лигандами. По результатам анализа полученных данных вместе предложена модель для описания транспорта носителей заряда в созданных пленках нанокристаллов.

3.1 Влияние метода замещения лигандов на свойства конденсатов квантовых точек

После коллоидного синтеза квантовых точек, поверхность частиц покрыта слоем органических молекул лигандов, которые обеспечивают растворимость КТ в органических растворителях, а также предотвращают агрегацию (слипание) КТ. При использовании КТ в фотовольтаике часто требуется либо замена на более короткие молекулы, либо полное удаление лигандов для уменьшения расстояния между соседними нанокристаллами и, следовательно, повышения вероятности переноса заряда. В то же время, процедура замещения или удаления лигандов может привести к образованию поверхностных ловушек, вследствие неполной пассивации поверхности, или же к масштабному агрегированию КТ между собой, что приводит к неоднородности изготавливаемых активных слоев. Кроме того, химическая и энергетическая структура молекул лигандов также может влиять на эффективность переноса. Однако, на сегодняшний день роль молекул поверхностных лигандов в фотопроцессах, происходящих в конденсированных слоях КТ, остается не до конца изученной. Таким образом, изучение таких процессов, как возбуждение электронных состояний, формирование экситонов, их пространственный перенос, диссоциация, рекомбинация, а также перенос заряда в зависимости от поверхностных лигандов - является актуальной задачей.

Первым этапом исследования стала отработка методики замещения исходных лигандов на новые более короткие молекулы и изготовление конденсатов КТ с различными лигандами. На данном этапе работы были использованы КТ PbS с диаметром ~4нм. Пленки КТ формировались на предварительно очищенной стеклянной подложке. Как отмечалось в главе 2, в рамках работы было использовано два метода замещения лигандов непосредственно в конденсате КТ. В первом случае замена лигандов

производилась разово в толстой однослойной пленке КТ. Толщина

83

полученных пленок составляла ~60 нм. Во втором случае замещение лигандов осуществлялось поэтапно в пленке, полученной с помощью послойного нанесения раствора с малой концентрацией КТ. При этом конечная толщина пленки варьировалась изменением количества нанесенных слоев. Для достижения толщины ~60 нм последовательно наносилось 5 тонких слов КТ. Обе методики подробно описаны в п. 2.2.1. Затем для всех полученных образцов была измерена величина удельного сопротивления четырехконтактным методом, описанным в п. 2.2.3.

Таблица 3.1 - Удельное сопротивление пленок квантовых точек PbS с различными лигандами, изготовленных с помощью разового замещения лигандов в толстом слое квантовых точек.

Лиганды Удельное сопротивление, 104 Ом^см

Олеиновая кислота (ОК) 3,4±0,4

1,6-гександитиол (ГДТ) 2,7±0,5

Гидразин 5,9±0,9

Таблица 3.2 - Удельное сопротивление пленок квантовых точек PbS с различными лигандами, изготовленных с помощью поэтапного замещения лигандов при послойном нанесении пленки квантовых точек.

Лиганды Удельное сопротивление, 104 Ом^см

Олеиновая кислота (ОК) 3,6±0,3

1,6-гексадитиол (ГДТ) 2,5±0,6

Гидразин 1,9±0,3

Результаты измерения удельного сопротивления пленок квантовых точек PbS с различными лигандами, изготовленных с помощью различных методик замещения лигандов, приведены в Таблице 3.1 и 3.2. Как видно для пленок КТ с исходным лигандом ОК, величины удельных сопротивлений в обоих таблицах практически совпадают. Незначительное увеличение удельного сопротивления в образце с послойным нанесением пленки может быть обусловлено образованием небольшого числа дефектов в ходе формирования каждого нового слоя КТ.

Замещение исходных лигандов на более короткие молекулы ГДТ в обоих случаях привело к падению сопротивления в слое КТ. В случае разового замещения лигандов в толстом слое КТ значение удельного сопротивления понизилось в 1,3 раза, в случае поэтапного замещения - в 1,4 раза.

Однако замещение лигандов еще на более короткие - гидразин, привело к расхождению результатов. В случае изготовления образца с помощью поэтапной методики замещения, наблюдалось закономерное падение удельного сопротивления до величины ~1,9х104 Ом-см. В случае же разового замещения в толстом слое КТ, величина удельного сопротивления выросла в 1,7 раза относительно пленки КТ с исходными лигандами. Это, по-видимому, связано с технологией замещения, поскольку в уже сформированном толстом слое КТ замена лигандов происходит только вблизи поверхности. Поэтому замещение происходит только в приповерхностном слое, в образце остается большое количество исходных изолирующих молекул лигандов, а также могут образовываться нескомпенсированные связи, которые выступают в качестве ловушек для носителей заряда. В следующих исследованиях все образцы конденсатов КТ изготавливались с использованием методики послойного нанесения с замещением лигандов.

3.2 Исследование оптических свойств конденсатов квантовых точек РЪ8 с различными поверхностными лигандами

С целью изучения фотопроцессов в изготовленных конденсатах КТ PbS с различными лигандами были измерены и исследованы спектры фотолюминесценции (Рисунок 3.1). Как видно из рисунка для пленок КТ наблюдалось смещение максимума люминесценции в длинноволновую область относительно положения спектра люминесценции раствора КТ. При этом наименьший сдвиг ~100 нм наблюдался для пленки PbS с ОК, а при замещении лиганда на более короткий смещение положения максимума становилось более выраженным и составило до ~300 нм для пленки PbS с гидразином.

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Длина волны, нм

Рисунок 3.1 - Спектры люминесценции раствора квантовых точек PbS с олеиновой кислотой (ОК) в качестве поверхностных лигандов и пленок квантовых точек PbS с ОК, 1,6-гександитиолом (ГДТ) и гидразином в качестве поверхностных лигандов.

Таблица 3.3 - Характеристики спектров люминесценции раствора КТ PbS с олеиновой кислотой (ОК) и пленок КТ с ОК, 1,6-гександитиолом (ГДТ) и гидразином в качестве поверхностных лигандов.

Лиганды Ширина спектра на полувысоте, нм

Олеиновая кислота (ОК) 195

1,6-гександитиол (ГДТ) 159

Гидразин 320

Помимо сдвига пика спектра люминесценции, менялась также его ширина (Таблица 3.3). При переходе от раствора КТ с ОК в качестве лиганда в пленку, спектр уширялся и значение ширины на полувысоте составляло ДХ=195±8 нм. При замене исходных лигандов в пленке на ГДТ спектр люминесценции сужался до ДХ=159±8 нм, а при замене на гидразин -значительно уширялся ДХ=320±8 нм. Ширина спектра люминесценции напрямую связана с разбросом КТ по размеру внутри пленки, таким образом можно сделать предположение, что в пленке КТ с ГДТ частицы достаточно равномерно распределены по образцу, в то время как при замене лигандов на гидразин произошло агрегирование КТ, что отразилось на ширине спектра.

Кинетика затухания люминесценции в растворе носила моноэкспоненциальный характер, а время жизни составляло 570 нс. При измерении кинетики затухания люминесценции пленок наблюдалось заметно сокращение времени затухания люминесценции. Так в случае изначальных лигандов ОК значение упало до 160 нс и 40 нс, а замещение лигандов на молекулы ГДТ и гидразина привело к дальнейшему уменьшению до 15 и 7 нс соответственно (Рисунок 3.2).

Действительно, для КТ PbS в растворе характерно время затухания

люминесценции от сотен нс до единиц мкс, которое при переходе в

конденсированное состояние падает в 5-10 раз [39]. При этом характер кривой

из моноэкспоненциального переходит в биэкспоненциальный (формула 3.1),

что связывают с появлением эффективной диффузии экситона или его

87

диссоциации с образованием свободных зарядов [40,41]. При этом короткую экспоненту связывают с временем диффузии экситона до его диссоциации, которое в плотноупакованных конденсатах КТ составляет единицы и даже доли нс [92]. Время длинной экспоненты определяется вероятностью захвата заряда на поверхностных ловушках [92].

Однако, в данном эксперименте в образцах пленок квантовых точек PbS с замещенными лигандами данная зависимость не прослеживается из-за малого времени затухания люминесценции КТ PbS и относительно низкой разрешающей способности установки для измерения кинетики - 2 нс (Рисунок 2.3, Таблица 3.4).

1(1)=+!

(3.1)

.о

• Пленка КТ с ОК

■ Раствор КТ с ОК

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Время, нс

Время, нс

Рисунок 3.2 - Кинетика затухания люминесценции раствора КТ с олеиновой кислотой (ОК) (сверху) и пленок КТ с ОК, 1,6-гександитиолом (ГДТ) и гидразином в качестве поверхностных лигандов (снизу).