Инварианты энергетического профиля реакций радикального отрыва, присоединения и согласованного мономолекулярного распада тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Куница, Александр Александрович

• Куница, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куница, Александр Александрович

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Теория Маркуса для описания реакций переноса атома.

1.2 Метод «Порядок связи - энергия связи» (Bond Energy - Bond Order, BEBO).

1.3 Сопоставление моделей Маркуса и BEBO.

1.4 Многомерные обобщения теории Маркуса.

1.5 Модель пересекающихся парабол.

1.6 Модель пересекающихся кривых Морзе.

1.7 Модель взаимодействующих состояний (ISM).

1.8 Метод корреляционных диаграмм в теории валентных связей.

1.8.1 Диаграммы VBSCD.

1.8.2 Диаграммы VBCMD.

1.8.3 Критика и дальнейшее развитие идей метода корреляционных диаграмм теории валентных связей.

Глава 2 Алгоритм вычисления параметров корреляционного соотношения.

2.1 Введение.

2.2 Процедура проектирования пути реакции с фиксированными фокусами

2.3 Процедура проектирования пути реакции с подвижными фокусами.

2.4 Вычисление параметров корреляционного соотношения при температуре, отличной от 0 К.

Глава 3 Применение формализма к описанию реакций радикального отрыва атома водорода.

3.1 Метод расчёта и объекты исследования.

3.2 Результаты квантово-химических расчётов.

3.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.

3.3.1 Вычисление параметров.

3.3.2 Структуры переходных состояний термонейтральных реакций.

3.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.

Глава 4 Применение формализма к описанию реакций присоединения радикалов по кратным связям.

4.1 Метод расчёта и объекты исследования.

4.2 Результаты квантово-химических расчётов.

4.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.

4.3.1 Вычисление параметров.

4.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.

4.5 Корреляционные соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Глава 5 Применение формализма к описанию реакций мономолекулярного распада.

5.1 Метод расчёта и объекты исследования.

5.2 Результаты квантово-химических расчётов.

5.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.

5.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.

5.5 Корреляционные соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Выводы.

Обозначения и сокращения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инварианты энергетического профиля реакций радикального отрыва, присоединения и согласованного мономолекулярного распада»

Различные корреляционные зависимости лежат в самом основании химической науки. Многие понятия, такие как электроотрицательность, нуклеофильность, электрофильность, жёсткость или мягкость, использовались в химической практике многие годы для систематизации экспериментальных данных, а также для нахождения качественных и количественных взаимосвязей вида «структура - свойство». Эти понятия не были строго определены до недавнего времени [1], и можно было считать, что их определением служили соответствующие корреляционные соотношения.

Одним из наиболее важных, и одновременно наиболее сложных для предсказания свойств молекул является их реакционная способность. Само понятие реакционной способности отдельной молекулы представляется внутренне противоречивым, т.к. химическое превращение представляет собой коллективный процесс, происходящий, как правило, при столкновении двух активированных молекул. В момент столкновения молекул, обладающих избытком энергии, происходит перестройка реагирующей системы и образование продуктов реакции.

Однако оказывается, что свойства активированного комплекса можно связать с характеристиками изолированных молекул продуктов и реагентов. Существенным этапом на пути к реализации указанной идеи является введение количественной меры сходства частиц, участвующих в превращении, и активированного комплекса.

Описанный план действий был предложен Дж.Леффлером [2] и в простейшей форме осуществлён в работах Эванса и Поляни [3], а также Н.Н.Семёнова, которые рассмотрели линейную связь энергии активации Еа и теплоты реакции 0;.

Еа=А + а-й (1)

В формуле (1) А - энергия активации реакции при 0=0, а а коэффициент Бренстеда, равный дЕа/д<2, определяющий сходство реагентов и продуктов с переходным состоянием, т.е. а задаёт положение переходного состояния по координате реакции. Для применения формулы (1) необходимо вводить разбиение исследуемых реакций на классы и определять набор (А, а) для каждого класса. Таким образом, корреляционное соотношение (1) порождает классификацию реакций, такую, что параметры (А, а) с некоторой точностью являются константами для членов класса.

Подобный подход можно развивать, получая более точные корреляционные соотношения с большим числом параметров и вводя классификации реакций на основании корреляционных соотношений. При этом важно, чтобы получающиеся классы были устроены регулярно, т.е. входящие в них реакции были близки также и в химическом смысле. Такое структурирование возможно, т.к. химический опыт указывает на то, что в молекуле часто можно выделить некий реакционный центр и считать, что наиболее существенные изменения в ходе реакции претерпевают электронные оболочки атомов, входящих в этот центр (происходит перестройка их электронной структуры, разрушаются или образуются новые связи и т.д.). Влияние заместителей на периферии затухает монотонно с расстоянием [4]. Таким образом, реакционная способность молекулярной системы может определяться лишь небольшим её фрагментом.

Следовательно, постоянство параметров корреляционного соотношения косвенно связано с постоянством некоторых существенных характеристик реакционного центра.

Этот вывод позволяет сформулировать руководящий принцип построения корреляционных соотношений, в соответствии с которым параметризация зависимости активационного барьера от теплоты должна вводиться таким образом, чтобы • отражать локальные или глобальные инварианты реакционного пути и энергетического профиля для реакций с одинаковым реакционным узлом. В той или иной форме эта идея применяется в методе BEBO [5] (порядок связи - энергия связи), методе пересекающихся парабол [6] и в других подходах.

В настоящей работе исследуется возможность преобразования энергетического профиля реакции к инвариантному виду для реакций различных классов. За основу было взято преобразование, предложенное для простейших реакций радикального отрыва атома Н [7], Параметры канонического профиля реакции, Ео, «, W, входят в уравнение, связывающее активационный барьер с теплотой реакции нелинейным образом:

Л F2

Еа=Е; +СС-АЕ + — (2)

0 2 W

Выражение (2) называется обобщённым соотношением Поляни-Семёнова. В формулу (2) входит только одна характеристика реакции - её теплота АЕ. Это обстоятельство делает соотношение Поляни-Семёнова удобным для практических применений, т.к. теплота реакции практически всегда доступна из эксперимента или может быть оценена с хорошей точностью на основе экспериментальных данных.

Несмотря на выдающиеся успехи неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов и особенно теории функционала плотности [8-10], практический смысл разработки соотношений вида (2) не утрачен в настоящее время. Это обусловлено рядом причин [11]. Во-первых, большинство современных обменно-корреляционных функционалов дают заниженные значения активационных барьеров. Лучшие функционалы, созданные специально для применения в области химической кинетики (например, функционалы семейства М06), существенно сокращают ошибки в энергиях активации лишь некоторых типов реакций (М06-2Х даёт среднюю ошибку расчёта барьера переноса атома ~1,3 ккал/моль). Во-вторых, для больших молекулярных систем поиск переходных состояний и прямое вычисление активационных барьеров методом DFT оказывается достаточно трудоёмкой задачей. Частично обойти трудности можно, явно учитывая локальный характер химических взаимодействий. Таким образом, корреляционные соотношения представляют собой экономную альтернативу прямому расчёту для аналогичных систем. В-третьих, даже в тех случаях, когда квантово-химический анализ не вызывает трудностей, возникает задача понимания и интерпретации результатов расчёта с привлечением характерных для химии понятий. Для этих целей оказывается удобным построение простых моделей рассматриваемых процессов и получение на их основе корреляционных соотношений, связывающих физические величины доступные из квантово-химического расчёта.

Цель работы

Целью работы являлся анализ энергетического профиля реакций различных классов (радикального отрыва атома водорода, присоединения по кратным связям и согласованного мономолекулярного распада олефинов и виниловых эфиров) с точки зрения возможности их приведения к инвариантному виду в окрестности переходного состояния путём исключения вклада энергии реакции.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций радикального отрыва атома водорода от молекул альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот и простых эфиров полярным радикалом СуБ^.

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций присоединений атома водорода по кратным связям СС, СМ, СО.

• Квантово-химический расчёт энергетических характеристик и путей реакций мономолекулярного распада простых виниловых эфиров и терминальных олефинов различного строения.

• Построение приведённых координат с помощью различных процедур проектирования пути реакции, анализ свойств инвариантности их энергетических профилей как функций приведённых координат и вычисление параметров корреляционного соотношения (2) для каждой реакции. Выбор оптимальной процедуры проектирования.

• Разбиение множества изученных реакций на классы, построение корреляционного соотношения для каждого класса и анализ точности полученных соотношений.

• Анализ точности корреляционных соотношений, связывающих барьер с разностью энергий пред- и постреакционных комплексов для реакций между полярными молекулами.

• Преобразование корреляционных соотношений, найденных на основании квантово-химического расчёта, в соотношения, связывающие экспериментальные величины.

Научная новизна

Научная новизна работы заключается в применении строгой процедуры вычисления параметров обобщённого соотношения Поляни-Семёнова по данным квантово-химического расчёта, к широкому набору химических систем. Разработана такая модификация процедуры построения приведённой координаты реакции, которая приводит к нелинейным корреляционным соотношениям, содержащим только два параметра, как и линейные соотношения Поляни-Семёнова. Показано, что двухпараметрические соотношения с высокой точностью описывают результаты квантово-химических расчётов и, после калибровки одного из параметров, экспериментальные данные, а также эмпирические оценки, полученные в рамках параболической модели Е.Т.Денисова.

Научно-практическая значимость работы

Анализ реакций различных классов, проведённый в работе, открывает путь к простому теоретическому расчёту констант скорости с учётом примерного постоянства предэкспоненциальных множителей для родственных химических процессов. Предложен комбинированный метод определения параметров корреляционного соотношения, основанный на теоретической величине W и полуэмпирической величине Е(Д которая л вычисляется усреднением разности Еа - (0,5 АЕ + ДЕ /2W) по набору родственных реакций с привлечением экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

• Результаты квантово-химических расчётов энергетических характеристик и сканирования внутренней координаты реакций радикального отрыва, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада терминальных олефинов и простых виниловых эфиров.

• Результаты анализа инвариантов энергетических профилей изученных реакций с использованием двух процедур проектирования координаты реакции: с фиксированным фокусом и с подвижным фокусом.

• Результаты сравнения оценок энергий активации по найденным корреляционным соотношениям с экспериментальными данными и результатами метода пересекающихся парабол.

Личный вклад автора

Автором были проведены квантово-химические расчёты оптимальных геометрий реагентов, продуктов, переходных состояний всех рассмотренных реакций, найдены их энергетические характеристики и построены сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Автор реализовал алгоритмы проектирования пути реакции с фиксированным и подвижным фокусом, а также алгоритмы расчёта параметров корреляционного соотношения в комплексе программ на языке FORTRAN 90. Автор предложил метод построения корреляционных соотношений, связывающих энтальпию активации с энтальпией реакции на основании соотношения, полученного из квантово-химического расчёта.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на 6 конференциях: VII Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2011), V Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011), Областной научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2011), Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), IV Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (Юность, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в ведущих журналах РАН и тезисы 6 докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Куница, Александр Александрович

Выводы

1. Предложен новый алгоритм преобразования координаты реакции, позволяющий приводить энергетические профили различных классов реакций к инвариантному виду.

2. В результате анализа реакций радикального отрыва атома водорода, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада с помощью предложенного алгоритма определена классификация этих реакций по признаку близости канонических профилей в окрестности их точек максимума. Характеристики точек максимума являются параметрами нелинейных двухпараметрических обобщённых соотношений Поляни-Семёнова, описывающих зависимость энергетического барьера от теплоты реакции.

3. Найденные корреляционные соотношения для реакций радикального отрыва Н с участием полярных агентов характеризуются высокой точностью (максимальная ошибка ~ 1 ккал/моль), если использовать в качестве теплоты реакции разность энергий продуктов и реагентов, а не пред- и постреакционных комплексов. Проведённый теоретический анализ показывает, что этот вывод является достаточно общим.

4. Для реакций присоединения радикалов по кратным связям и молекулярных распадов терминальных олефинов и виниловых эфиров средняя ошибка найденных корреляционных соотношений составляет 1 ккал/моль, а максимальные - 2,8 и 2,0 ккал/моль, соответственно.

5. Корректировка энергии активации термонейтральной реакции полученных корреляционных соотношений по данным метода пересекающихся парабол или другим точным расчётам позволяет описать экспериментальные барьеры со средней ошибкой ~ 1 ккал/моль (максимальная находится в пределах 2 ккал/моль). Это позволяет предложить новый полуэмпирический метод оценки энергии активации, когда коэффициент перед квадратичным членом находится теоретически, а постоянный член определяется по известным экспериментальным данным.

Обозначения и сокращения

Е°а - электронная энергия активации реакции без учёта нулевых колебаний.

Еа - энергия активации с учётом нулевых колебаний.

Е°р - разность электронных энергий продуктов и реагентов.

Ер - разность электронных энергий продуктов и реагентов с учётом нулевых колебаний.

ЛЕпред - энергия предреакционного комплекса относительно реагентов с учётом энергии нулевых колебаний.

ЛЕП0СТ - энергия постреакционного комплекса относительно продуктов с учётом энергии нулевых колебаний.

ДН*т - энтальпия активации при температуре Т

ЛНТ - изменение энтальпии в ходе реакции при Т

Ео^ - энергия активации термонейтральной реакции. а - приведённая координата переходного состояния термонейтральной реакции.

- коэффициент крутизны потенциального барьера. V - модуль частоты «мнимого» колебания переходного состояния (см"1), ц - приведённая масса

Дгь+Д^ - сумма удлинений рвущейся и образующейся связи в переходном состоянии.

8 - среднеквадратичное отклонение ошибок, вычисляемое по формуле

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куница, Александр Александрович, 2012 год

1. Chattaraj Р. К. Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View.: CRC Press, 2009.

2. Leffler J. E. Parameters for the Description of Transition States. II Science. 1953. V. 117. P. 340-341.

3. Evans M. G., Polanyi M. Further considerations on the thermodynamics of chemical equilibria and reaction rates. // Transactions of the Faraday Society. 1936. V. 32. P. 1333-1360.

4. Prodan E., Kohn W. Nearsightedness of electronic matter. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005. V. 102. №.33. P. 11635 -11638.

5. Johnston H. S., Parr C. Activation Energies from Bond Energies. I. Hydrogen Transfer Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. №.17. P. 2544-2551.

6. Denisov E. T. New empirical models of radical abstraction reactions. // Russ. Chem. Rev. 1997. V. 66. №.10. P. 859-876.

7. Shestakov A. F. Quantum-Chemical Verification of the Polanyi-Semenov Generalized Relationship. // Dokl. Phys. Chem. 2003. V. 393. №.4. P. 339-342.

8. Ни H., Yang W. Free Energies of Chemical Reactions in Solution and in Enzymes with Ab Initio Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Methods. // Ann. Rev. Phys. Chem. 2008. V. 59. P. 573-601.

9. Cramer C. J., Truhlar D. G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 10757-10816.

10. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 526-563.

11. Cohen A. J., Mori-Sanchez P., Yang W. Challenges for Density Functional Theory. // Chem. Rev. 2011. V. 112, P. 289-320.

12. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. №.5. P. 966-978.

13. Scherer P., Fischer S. F. Theoretical Molecular Biophysics.: Springer, 2010. P. 175.

14. Marcus R. A. Theoretical relations among rate constants, barriers, and Broensted slopes of chemical reactions. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №.3. P. 891-899.

15. Murdoch J. R. Rate-equilibriums relations and proton-transfer reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. №.13. P. 4410-4418.

16. Hammond G. S. A Correlation of Reaction Rates. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. №.2. P. 334-338.

17. Kreevoy M. M., Oh S.-W. Relation between rate and equilibrium constants for protontransfer reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. №.15. P. 4805-4810.

18. Cohen A. O., Marcus R. A. Slope of free energy plots in chemical kinetics. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №.12. P. 4249-4256.

19. Blowers P., Masel R. I. An Extension of the Marcus Equation for Atom Transfer Reactions. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №.35. P. 7047-7054.

20. Wolfe S., Mitchell D. J., Schlegel H. B. Theoretical studies of SN2 transition states. 2. Intrinsic barriers, rate-equilibrium relationships, and the Marcus equation. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. №.25. P. 7694-7696.

21. Breugst M., Zipse H., Guthrie J. P., Mayr H. Marcus Analysis of Ambident Reactivity. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 5165-5169.

22. Gonzales J. M., Allen W. D., Schaefer H. F. Model Identity SN2 Reactions CH3X + Х- (X = F, CI, CN, OH, SH, NH2, PH2): Marcus Theory Analyzed. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P.10613-10628.

23. Donnella J., Murdoch J. R. Application of Marcus-like equations to group-transfer reactions. A theoretical test of intrinsic barrier additivity and the „square" relationship. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. №.17. P. 4724-4735.

24. Lee W. Т., Masel R. I. Ab Initio Tests of the Marcus Equation for the Prediction of the Position of the Transition State for the Reaction H + C2H5R CH4 + CH2R with R = H, CH3, NH2, CN, CF3, and C6H5. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 2332-2341.

25. Johnston H. S. Large tunnelling corrections in chemical reaction rates. // Adv. Chem. Phys. 1961. V. 3. P. 131.

26. Кондратьев В. H., Никитин Е. Е., Резников А. И., Уманский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. С. 49-59.

27. Pauling L. Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. №.3. P. 542-553.

28. William J. P. General acid-base catalysis of complex reactions in water. // Chem. Rev. 1972. V. 72. №.6. P. 705-718.

29. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry: Wiley, 2006.

30. Swain C. G., Thornton E. R. Effect of Structural Changes in Reactants on the Structure of Transition States 1,2. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. №.5. P. 817-821.I

31. Murdoch J. R. Relationship between More O'Ferrall plots and Marcus rate theory. Overriding orbital-symmetry constraints on chemical reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. №.9. P. 2660-2667.

32. Trushkov I. V., Chuvylkin N. D., Koz'min A. S., Zefirov N. S. Correlation methods for analyzing and predicting reactivities in nucleophilic substitution processes. // Russ. Chem. Bull. 1995. V. 44. P. 777-800.

33. Guthrie J. P. Multidimensional Marcus Theory: An Analysis of Concerted Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №.51. P. 12878-12885.

34. Denisov E. T. Free radical addition: factors determining the activation energy. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. P. 153-164.

35. Shestakov A. F., Denisov E. Т., Emel'yanova N. S. Semiempirical method of calculations of transition-state geometries for radical addition reactions. // Russ. Chem. Rev. 2005. V. 54. P. 905-913.

36. Pokidova T. S., Shestakov A. F. The breakdown of vinyl ethers as a two-center synchronous reaction. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. №.11. P. 1860-1867.

37. Pokidova T. S., Denisov E. Т., Shestakov A. F. Molecular decomposition of polyolefins: Kinetic parameters and geometry of the transition state. // Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. P. 375-382. '

38. Денисов E.T. Зависимость предэкспоненциального множителя бимолекулярной радикальной реакции от её энтальпии. // Кин. кат. 1996. Т. 37. №.4. С. 553-557.

39. Denisov E. T. Reduced parabolic model for radical addition reactions, // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. 8. P. 1602 1608.

40. Денисов E.T., Туманов B.E. Модель переходного состояния как результат пересечения двух термов Морзе в приложении реакциям атомарного водорода. // Журн. Физ. Хим. 1994. Т. 68. №.4. С. 719 725.

41. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ энергии активации реакций типа Rf+RiH = RfH + Ri в рамках модели переходного состояния. // Кин. кат. 1994. Т. 35. №.6, С. 821 828.

42. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. //Журн. Физ. Хим. 1995. Т. 69. №.9. С. 1572- 1579.

43. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислородсодержащих соединений в рамках модели переходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. // Журн. Физ. Хим. 1996. Т. 15. №.5. С. 801 806.

44. Arnaut L. G., Formosinho S. J. Understanding Chemical Reactivity: The Case for Atom, Proton and Methyl Transfers. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. №.22. P. 6578-6587.

45. Abreu P. E., Pais A. C., Formosinho S. J. The role of transition-state bond-order on structure-reactivity relationships: the case of pericyclic and pseudo-perecyclic reactions. // ARKIVOC. 2010. V. 92. №.5. P. 92-104.

46. Arnaut L. G., Pais A. C., Formosinho S. J. The intersecting-state model: a link between molecular spectroscopy and chemical reactivity. // J. Mol. Struct. 2001. V. 563-564. P. 1-17.

47. Parr R. G., Szentpaly L. V., Liu S. Electrophilicity Index. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №.9. P. 1922-1924.

48. Zhang G., Musgrave C. B. Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. №.8. P. 1554- 1561.

49. Pross A., Shaik S. S. A qualitative valence-bond approach to organic reactivity. // Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. №.10. P. 363-370.

50. Su P., Song L., Wu W., Hiberty P. C., Shaik S. Valence Bond Calculations of Hydrogen Transfer Reactions: A General Predictive Pattern Derived from Theory. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. №.41. P. 13539-13549.

51. Shaik S. S., Canadell E. Regioselectivity of radical attacks on substituted olefins. Application of the state-correlation-diagram (SCD) model. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №.4. P. 1446-1452.

52. Shaik S., Shurki A. Valence Bond Diagrams and Chemical Reactivity. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. №.5. P. 586-625.

53. Kabbaj O. K., Lepetit M. B., Malrieu J. P., Sini G., Hiberty P. C. SN2 reactions as two-state problems: diabatic MO-CI calculations on lithium (Li3-, Li2H-) and chlorine (C13-, C1CH3C1-). //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №.15. P. 5619-5627.

54. Van Voorhis T. et. al. The Diabatic Picture of Electron Transfer, Reaction Barriers, and Molecular Dynamics. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2010. V. 61. P. 149-170.

55. Wu Q., Van Voorhis T. Direct optimization method to study constrained systems within density-functional theory. // Phys. Rev. A. 2005. V. 72. P. 024502 024502-4.

56. Wu Q., Cheng C.-L., Van Voorhis T. Configuration interaction based on constrained density functional theory: A multireference method. // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 164119164119-9.

57. Wu Q., Kaduk B., Van Voorhis T. Constrained density functional theory based configuration interaction improves the prediction of reaction barrier heights. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 034109 034109-7.

58. Oberhofer H., Blumberger J. Charge constrained density functional molecular dynamics for simulation of condensed phase electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 064101-064101-11.

59. Babou Y., Rivière P., Perrin M.-Y., Soufiani A. High-Temperature and Nonequilibrium Partition Function and Thermodynamic Data of Diatomic Molecules. // Int. J. Thermophys. 2009. V. 30. P. 416-438.

60. Buznik V. M. Fluoropolymer chemistry in Russia: Current situation and prospects. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. №.3. P. 520-526.

61. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. №.18. P. 3865 3868.

62. Stevens W. J., Krauss M., Basch H., Jasien P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem. 1992. V. 70. №.2. P. 612-630.

63. Laikov D. N., Ustynyuk Y. A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. №.3. P. 820-826.

64. Craig N. C., Oertel C. M., Oertel D. C., Lock M. Complete Structure of anti-1,1,2,2-Tetrafluoroethane by High-Resolution Infrared Spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. №.25. P. 6008-6019.

65. Baker M. A systematic density functional study of fluorination in methane, ethane and ethylene. // Mol. Phys. 1996. V. 89. №.1. P. 211-237.

66. Brown D. E., Beagley B. The gas-phase rotamers of 1,1,2,2-tetrafluoroethane force field, vibrational amplitudes and geometry - a joint electron-diffraction and spectroscopic study. // J. Mol. Struct. 1977. V. 38. P. 167-176.

67. Kalasinsky V. F., Anjaria H. V., Little T. S. Vibrational spectra and conformations of1,1,2-trifluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. №.8. P. 13511357.

68. Papasawa S., IUinger K. H., Kenny J. E. Ab Initio Calculations on Fluoroethanes: Geometries, Dipole Moments, Vibrational Frequencies, and Infrared Intensities. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. №.24. P. 10100-10110.

69. Fukui K. The path of chemical reactions the IRC approach. // Acc. Chem. Res. 1981. V. 14. №.12. P. 363-368.

70. Tedder J. M. Which Factors Determine the Reactivity and Regioselectivity of Free Radical Substitution and Addition Reactions? // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982. V. 21. P. 401-410.

71. Poutsma M. L. Comparison of mechanistic models for correlation of activation energies of liquid-phase addition of carbon-centered radicals to terminal olefins. // J. Phys. Org. Chem. 2008. V. 21. P. 758-782.

72. Lalevee J., Allonas X., Fouassier J.-P. Addition of Carbon-Centered Radicals to Double Bonds: Influence of the Alkene Structure. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 814-819.

73. Shaik S. S., Canadell E. Regioselectivity of radical attacks on substituted olefins. Application of the state-correlation-diagram (SCD) model. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 1446-1452.

74. Clarke J. S., Rypkema H. A., Kroll J. H., Donahue N. M., Anderson J. G. Multiple Excited States in a Two-State Crossing Model: Predicting Barrier Height Evolution for H + Alkene Addition Reactions. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 4458-4468.

75. Fischer H., Radom L. Factors Controlling the Addition of Carbon-Centered Radicals to Alkenes—An Experimental and Theoretical Perspective. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P.1340-1371.

76. Laidler K.J., Loucks L.F. The Decomposition and Isomerization of Hydrocarbons. // Comprehensive Chemical Kinetics. 1972. V. 5. P. 1-148.

77. Куница A.A., Шестаков А.Ф., Ким И.П. Анализ реакций радикального отрыва атома Н в рамках обобщённого соотношения Поляни-Семёнова при учёте образования пред- и постреакционных комплексов. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. №.9. С. 1762-1766.

78. NIST Standard Reference Database Number 69. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/.

79. Domalski E. S., Hearing E. D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. P. 8051159.

80. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

81. Куница A.A. Шестаков А.Ф. Анализ реакций радикального отрыва атома Н в рамках обобщённого соотношения Поляни-Семёнова при учёте образования пред- и постреакционных комплексов // Изв. АН. Сер. Хим. 2011. №.9. С. 1761 -1766.

82. Ким И.П., Перепелицина Е.О., Шестаков А.Ф., Шульга Ю.М., Куница A.A. Исследование радиационной теломеризации тетрафторэтилена в тетрагидрофуране // Хим. Выс. Энергий. 2011. Т.45. №.6. С.475 480.

83. Куница A.A. Шестаков А.Ф. Обобщённое соотношение Поляни-Семёнова в приложении к мономолекулярным реакциям распада олефинов и виниловых эфиров. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №.3. С.13-22.

84. Куница A.A., Шестаков А.Ф. Исследование реакций альфа-тетрагидрофуранильного радикала методом функционала плотности // Областная конференция «Актуальные проблемы современного естествознания». Иваново. 2011 г. : Тез. докл. С. 56 57.