Ионоселективные сенсоры, содержащие органические электролиты: закономерности отклика и возможности управления сенсорными свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Похвищева Надежда Викторовна

• Похвищева Надежда Викторовна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Похвищева Надежда Викторовна

Введение

Глава 1. Обзор литературных данных

1.1. Классификация и механизм отклика ионоселективных сенсоров

1.1.1. Компоненты матрицы

1.1.2. Активные компоненты мембран ионоселективных сенсоров

1.1.3. Механизм отклика ионоселективных электродов

1.1.4. Механизм отклика ионоселективных оптодов

1.2. Липофильные электролиты в полимерных мембранах

1.3. Использование липофильных электролитов в ионоселективных электродах

1.3.1. Улучшение проводимости и сенсорных характеристик

1.3.2. Создание электродов сравнения без жидкостного соединения

1.4. Использование липофильных электролитов в ионоселективных оптодах

1.5. Методы исследования липофильных электролитов в сенсорных мембранах

1.5.1. Исследование липофильных электролитов в сенсорной фазе

1.5.2. Распределение электролита между двумя фазами

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Материалы и оборудование

2.1.1. Материалы

2.1.2. Оборудование

2.2. Приготовление сенсоров

2.2.1. Приготовление оптических сенсоров

2.2.2. Изготовление мембран для электрохимических и ЯМР-измерений

2.3. Проведение оптических измерений и обработка экспериментальных данных

2.4. Проведение электрохимических измерений и обработка экспериментальных данных

2.4.1. Потенциометрические измерения

2.4.2. Хронопотенциометрические измерения

2.5. Проведение ЯМР-эксперимента и обработка экспериментальных данных

Глава 3. Теоретическое описание влияния липофильных органических электролитов на сенсорный отклик полимерных мембран

3.1. Теоретическое описание влияния липофильных органических электролитов на сенсорный отклик полимерных мембран ионоселективных электродов

3.2. Теоретическое описание влияния липофильных органических электролитов на сенсорный отклик полимерных мембран оптодов

Глава 4. Умеренно-липофильные органические электролиты как микро- и макрокомпонент сенсорной мембраны

Глава 5. Электролитические и транспортные свойства липофильных электролитов в полимерных матрицах

Глава 6. Умеренно-липофильные органические электролиты как пластификатор для оптических сенсоров

6.1. Влияние содержания ионной жидкости на диапазон оптического отклика

6.2. Влияние содержания ионной жидкости в оптоде на функцию парного иона

6.3. Влияние содержания ионной жидкости в оптоде на время отклика

6.4. Влияние вымывания ионной жидкости в водную фазу на оптический отклик

Глава 7. Зависимость отклика оптических сенсоров от природы и содержания липофильного электролита

7.1. Система «хромоионофор - липофильный электролит» (С/ОБ)

7.2. Система «хромоионофор - липофильный электролит - ионофор» (С/ОБ/Ь)

7.2.1. Влияние природы умеренно-липофильных органических электролитов на отклик оптодов с ионофором

7.2.2. Влияние количественного содержания умеренно-липофильных органических электролитов на отклик оптодов

Глава 8. Зависимость отклика оптических сенсоров, содержащих умеренно-липофильные органические электролиты, от природы других активных компонентов

8.1 Зависимость отклика оптических сенсоров, содержащих умеренно-липофильные органические электролиты, от природы хромоионофора

8.1.1. Система «хромоионофор - липофильный электролит» (С/ОБ)

8.1.2. Система «хромоионофор - липофильный электролит - ионофор» (С/ОБ/Ь)

8.2. Зависимость отклика оптических сенсоров, содержащих умеренно-липофильные органические электролиты, от природы и количества ионофора

Глава 9. Зависимость отклика оптических сенсоров, содержащих умеренно-липофильные органические электролиты, от природы и содержания компонентов матрицы

Глава 10. Зависимость отклика оптических сенсоров, содержащих умеренно-

липофильные органические электролиты, от состава водной фазы

Глава 11. Апробация оптических сенсоров на основе умеренно-липофильных электролитов для независимого измерения рН в модельных растворах и реальных образцах . 134 Заключение

Список сокращений и условных обозначений Список литературы

140

141

Личный вклад диссертантки заключается в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке цели и в формулировке задач исследования, разработке теоретических моделей, проведении компьютерного моделирования, дизайне и реализации экспериментальных подходов для проверки полученных теоретических выводов, интерпретации теоретических и экспериментальных данных, в том числе данных физико-химических методов анализа, подготовке материалов к публикации, а также участии в написании статей, подготовке докладов для научных конференций по теме диссертационной работы.

Благодарности. Искренне благодарю всех, кто способствовал выполнению данной работы. Особую благодарность выражаю Пешковой Марии Анатольевне за общее руководство работой на всех этапах, экспериментальный опыт, наставничество, моральную поддержку и обучение критическому мышлению по отношению к научно-исследовательской работе. Благодарю Калиничева Андрея Владимировича за кураторство в начале исследовательского пути, поддержку и плодотворное обсуждение теоретических и экспериментальных результатов. Благодарю Иевлева Александра Вячеславовича за помощь с интерпретацией ЯМР-спектров и с интеграцией метода ЯМР-диффузометрии в область полимерных ионоселективных сенсоров. Также благодарю Михельсона Константина Николаевича за продуктивные обсуждения теоретических подходов к описанию изучаемых систем и новые идеи.

Выражаю благодарность моим соавторам и коллегам: Прожерину Илье Сергеевичу, Четвериковой Дарье Александровне, Меньшовой Анне Сергеевне, Носову Виктору Геннадьевичу.

За предоставленное оборудование и помощь в работе благодарю Научный парк СПбГУ, в том числе ресурсные центры: «Инновационные технологии композитных наноматериалов», «Методы анализа состава вещества» и «Магнитно-резонансные методы исследования» и «Вычислительный центр». Отдельную благодарность выражаю Григорьеву Якову Михайловичу за проведение спектрофотометрических исследований и Вовку Михаилу Андреевичу за проведение ЯМР-измерений.

Также выражаю благодарность моим преподавателям и школьным учителям, особенно Нуруллиной Юлии Владимировне и Бакулевой Марине Александровне, благодаря которым я полюбила химию.

В заключение благодарю моих родителей, друзей и близких людей за поддержу и любовь.

Введение

Актуальность темы исследования

Оптоды - это полимерные ионоселективные датчики, преобразующие информацию об активности аналита в образце в оптический сигнал. Они обладают высокой чувствительностью и низкими пределами обнаружения, а также их достаточно легко миниатюризовать, благодаря чему они перспективны для решения множества аналитических задач. Также крайне важным преимуществом оптодов является возможность контроля диапазона их отклика. Чаще всего это достигается варьированием природы и концентрации активных компонентов оптода, однако на некоторые характеристики отклика можно повлиять изменением состава полимерной сенсорной матрицы (оптодной мембраны).

Отклик данных устройств зависит от соотношения (произведения) активностей двух ионов в растворе, т. е. оптоды являются датчиками средней активности электролита, что является их основным недостатком, так как аналитическое применение сенсора подразумевает однозначную зависимость сигнала от индивидуальной активности иона-аналита.

Ранее было показано, что одним из путей создания оптических датчиков индивидуальной ионной активности и подавления кросс-чувствительности к парному иону является внесение в полимерную мембрану умеренно-липофильных органических электролитов (УЛОЭ), распределение которых между фазами сенсора и исследуемого раствора стабилизирует межфазный потенциал, однако известные из литературных источников уравнения отклика не способны описать или предсказать отклик таких оптодов.

Создание теории, способной не только описать, но и предсказать отклик оптодов в зависимости от качественного и количественного состава мембранной и водной фазы, в том числе от природы и содержания органического электролита, является актуальной как в фундаментальном, так и в практическом отношении.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионоселективные сенсоры, содержащие органические электролиты: закономерности отклика и возможности управления сенсорными свойствами»

Цели работы

• Разработка и апробация обобщенной и обладающей прогностической силой теории отклика полимерных оптических сенсоров на основе УЛОЭ.

• Исследование поведения УЛОЭ в мембранной фазе с точки зрения электролитических и транспортных свойств.

Задачи работы

• Компьютерное моделирование отклика оптодов различных качественных и количественных составов, в том числе, содержащих различные органические электролиты, в растворах электролитов различной природы и концентрации;

• выявление условий (составов сенсорной и водной фаз), в которых обеспечивается отклик оптода на индивидуальную ионную активность;

• экспериментальное подтверждение стабилизации межфазного потенциала на границе полимерная мембрана - раствор методом потенциометрии для сенсоров, содержащих УЛОЭ;

• определение концентраций заряженных частиц и коэффициентов их диффузии, степени и константы диссоциации УЛОЭ в сенсорной фазе методами хронопотенциометрии и ЯМР-диффузометрии;

• регистрация оптического отклика полимерных оптодов, содержащих различные активные компоненты, в том числе, УЛОЭ, в различных соотношениях, в растворах различного состава (рН, концентрация электролита, природа гидрофильного аниона); определение медианы отклика датчиков; выявление зависимости ее положения от природы и содержания УЛОЭ в мембране (в том числе применения УЛОЭ как микро- и макрокомпонента); природы хромоионофора, природы и содержания ионофора в мембране, природы и содержания матричных компонентов; состававодной фазы;

• апробация сенсоров индивидуальной ионной активности в реальных образцах.

Научная новизна

• Предложена обобщенная теоретическая модель отклика оптодов на основе УЛОЭ, которая может быть использована для полимерных ионоселективных сенсоров в целом;

• впервые продемонстрирована математически принципиальная достижимость определения индивидуальной ионной активности при помощи оптодов, содержащих УЛОЭ;

• впервые математически показано, что стабилизация межфазного потенциала на границе на границе полимерная мембрана оптода - раствор коррелирует с подавлением кросс-чувствительности отклика к парному иону;

• впервые сформулирована зависимость аналитических характеристик сенсоров от природы и концентрации внесенной органической соли; также впервые показано отсутствие влияние природы и содержания ионофора на отклик УЛОЭ-содержащих оптодов;

• впервые показана чувствительность УЛОЭ-содержащих сенсоров к природе аниона водного электролита;

• впервые при помощи оптических сенсоров была определена индивидуальная активность аналита, независимо от содержания парного иона, в реальных образцах;

• впервые для исследования полимерных пластифицированных сенсорных мембран применен метод ЯМР-диффузометрии, его применимость доказана сравнением с классическим методом хронопотенциометрии.

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработанная теоретическая модель оптического отклика совместно с полученными зависимостями аналитических характеристик от качественного и количественного состава сенсорной фазы может быть применена для оптимизации, в том числе априорной, композиций индивидуальных датчиков, используемых в мультианалитных сенсорных платформах, для функционирования в заданных диапазонах концентраций. Оптимизированные датчики в составе различных устройств, могут применяться для анализа разнообразных водных сред: биологических жидкостей (кровь, пот, слюна, моча и пр.), природных и сточных вод, гидропонных растворов и пр.

Предложеный протокол исследования электролитических и транспортных характеристик электролитов в мембране, основанный на применении метода диффузометрии ЯМР, может быть использован для изучения поведения других компонентов сенсоров, а также обобщен для исследования свойств любых электролитов в вязких малополярных средах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Внесение в полимерную мембрану оптического ионоселективного сенсора умеренно-липофильных электролитов позволяет получить отклик на индивидуальную ионную активность аналита в растворе и подавить кросс-чувствительность к парному иону в некотором диапазоне составов водной фазы.

2. Оптические сенсоры на основе липофильных электролитов применимы в качестве инструментов анализа сложных водных сред: они позволяют определять индивидуальную ионную активность в реальных образцах.

3. Межфазный потенциал на границе водного раствора и ионоселективного оптического сенсора с подавленной кросс-чувствительностью к парному иону полностью или частично стабилизирован по сравнению к оптодами классического состава.

4. Природа умеренно-липофильного электролита, вносимого в сенсорную мембрану, определяет такие его аналитические характеристики, как наличие или отсутствие парной функции, рабочий диапазон сенсора и положение медианы отклика (совместно с другими

активными компонентами), причем для катионселективных сенсоров большую роль играет природа катиона УЛОЭ, тогда как природа аниона значительного влияния не оказывает.

5. Природа и содержание ионофора в мембране практически не играет роли в положении медианы отклика оптодов, содержащих УЛОЭ, и начинает оказывать влияние лишь в концентрированных растворах, где процесс необменной сорбции в значительной степени участвует в механизме отклика оптода.

6. Так как необменная сорбция оказывает значительное влияние на отклик УЛОЭ-содержащих оптодов, природа гидрофильного аниона может в существенной степени формировать отклик датчика.

7. Степень диссоциации электролита и коэффициенты диффузии его ионов в мембране изменяются немонотонно при увеличении его содержания в мембране, что связано с некоторым снятием стерических затруднений, создаваемых цепочками полимера, избытком растворителя в фазе.

Апробация работы

Результаты, полученные в данной диссертации, были представлены на следующих конференциях: Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием (2023, Москва, Россия); International School-Conference MAGNETIC RESONANCE AND ITS APPLICATIONS "Spinus" (2022, 2023, Санкт-Петербург, Россия); International Conference on Chemical Sensors "Matrafured 2022", "Matrafured 2024" (2022, 2024, Вышеград, Венгрия^; The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2021, Гонолулу, США); The XII International Conference on Chemistry for Young Scientists "Mendeleev 2021" (2021, Санкт-Петербург, Россия); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020» (2020, Москва, Россия); XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2024, ФТ Сириус, Россия).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей в международных и российских журналах (все - из Перечня ВАК, индексируются в Scopus и WoS):

1) Galiullin T.M., Pokhvishcheva N.V., Kalinichev A.V., Peshkova M.A. Evaluation of Ionic Liquids Based on Amino Acid Anions for Use in Liqui-Junction Free Reference Electrodes // Electroanalysis. Wiley-VCH Verlag, 2019. Vol. 31, № 9. P. 1708-1718.

2) Pokhvishcheva N. V., Peshkova M.A. Ionic Liquids as Plasticizers for Optodes // Moscow Univ. Chem. Bull. 2020. Vol. 75, № 2. P. 115-120.

3) Pokhvishcheva N.V., Gigiadze E.K., Kalinichev A.V., Ievlev A.V., Tyutyukin K.V., Peshkova M.A. Chronopotentiometric Evaluation of Ionization Degree and Dissociation Constant of Imidazolium-Based Ionic Liquid [C6Meim][NTf2] in Polymeric Plasticized Membranes // Membranes (Basel). 2022. Vol. 12, № 2. P. 130.

4) Kalinichev A. V., Pokhvishcheva N. V., Peshkova M.A. Response Mechanism of Polymeric Liquid Junction-Free Reference Electrodes Based on Organic Electrolytes // Membranes (Basel). 2023. Vol. 13, № 1. P. 118.

5) Pokhvishcheva N. V. Prozherin I.S., Kalinichev A. V., Peshkova M.A. Response Patterns of Chromoionophore-Based Bulk Optodes Containing Lipophilic Electrolytes: Toward Background-Independent pH-Sensing // ACS Sensors. 2023. Vol. 8, № 8. P. 3086-3094.

6) Pokhvishcheva N. V. Vanin A.A., Vovk M.A., Peshkova M.A., Ievlev A.V. Application of PFG NMR diffusometry to study diffusion and ionization phenomena in plasticized polymeric membranes doped with ionic liquids // J. Mol. Liq. 2024. Vol. 403. P. 124874.

Основные научные результаты

1. Предложена и экспериментально подтверждена обобщенная теория отклика ионоселективных сенсоров с полимерными мембранами, способная описывать и прогнозировать отклик как электрохимических, так и оптических датчиков [80, 143] (большая часть компьютерного моделирования проведена лично автором диссертации, общий вклад составляет не менее 60%).

2. Доказана применимость метода ЯМР-диффузометрии для исследования ионных и транспортных свойств электролитов в полимерных пластифицированных мембранах [111, 120] (личный вклад составляет не менее 60%).

3. Теоретически и экспериментально подтверждена стабилизация межфазного потенциала при внесении УЛОЭ в полимерные мембраны потенциометрических и оптических сенсоров [46, 56, 80, 143] (личный вклад составляет не менее 60%).

4. Сформулированы закономерности отклика оптических сенсоров на основе УЛОЭ в зависимости от природы и содержания органического электролита [143] и других активных компонентов (компьютерное моделирование полностью проведено лично автором диссертации, общий вклад составляет не менее 75%).

5. Обнаружена немонотонность зависимости электролитических и транспортных свойств ионных жидкостей от их содержания в пластифицированной полимерной матрице, исследованы возможности применения этой зависимости для оптимизации сенсорных характеристик [46, 56, 111, 120] (личный вклад составляет не менее 75 %).

Глава 1. Обзор литературных данных

1.1. Классификация и механизм отклика ионоселективных сенсоров

Согласно определению ИЮПАК, химические сенсоры - это устройства, преобразующие химическую информацию (концентрацию конкретного компонента образца, общий состав образца и пр.) в аналитически полезный сигнал [1]. Химическая информация, упомянутая выше, может происходить от химической реакции аналита или от физического свойства исследуемой системы. Химические сенсоры содержат два основных функциональных узла: рецептор и преобразователь. Некоторые датчики могут включать в себя сепаратор, который представляет собой, например, мембрану. Ионоселективные сенсоры (ИСС), как можно предполагать из названия, преобразуют в аналитический сигнал информацию о содержании отдельных ионов, а именно об их активности [2-4]. ИСС можно классифицировать по способу регистрации сигнала на электрохимические (ионоселективные электроды, ИСЭ) и оптические (ионоселективные оптоды, ИСО).

1.1.1. Компоненты матрицы

Одной из важнейших составляющих частей ИСС является матрица (носитель). Ее наличие позволяет обеспечить проведение неразрушающего анализа за счет того, что реакции, генерирующие аналитический сигнал, происходят именно в ней, а не в фазе образца. Выбор матричных компонентов определяется как их механическими свойствами, так и химическими. Очевидно, компоненты матрицы должны быть инертными по отношению к аналиту, поэтому на практике в качестве матричных компонентов часто используют такие полимеры как поливинилхлорид (ПВХ, PVC), полиметилметакрилат (ПММА, PMMA) или силиконы. Несмотря на частные случаи взаимодействия полимера с активными компонентами [5], в общем они практически не растворяют активные компоненты. Кроме того, в чистом виде эти вещества обладают неудовлетворительными механическими свойствами (хрупкость, неэластичность).

Как для растворения активных компонентов сенсоров, так и для улучшения механических свойств мембран к полимерам добавляются пластификаторы - вещества, повышающие гибкость, обрабатываемость или растяжимость маетриала [6,7]. За счет их большого содержания в мембране, эти вещества в первую очередь определяют полярность и вязкость сенсорной фазы, что в свою очередь влияет на аналитические характеристики сенсоров (константы межчастичных взаимодействий, коэффициенты распределения частиц, время отклика и пр.). Наиболее часто для

изготовления сенсоров используются сложные (бис(этилгексил)фталат (DEHP), бис(бутилпентил)адипинат (BBPA), бис(этилгексил)себацинат (DOS) и пр.) и простые эфиры (например, нитрофенилоктиловый эфир (o-NPOE)). К сожалению, для большинства широко используемых пластификаторов характерно их постепенное вымывание из полимерной матрицы [8-10], что значительно влияет на отклик ИСС [11].

В настоящее время существует несколько подходов к решению проблемы вымывания пластификатора из мембраны сенсоров. Одним из них является использование полимерных пластификаторов [11]. Сенсоры, изготовленные с использованием таких пластификаторов, обладают характеристиками, сходными с сенсорами на основе традиционных пластификаторов, однако их отклик сохраняется в течение гораздо большего времени. Другим подходом является использование самопластифицирующихся полимеров, например, поли(н-бутилакрилата) [12], в случае чего возможность вымывания пластификатора исключается полностью.

Кроме того, одной из ведущих тенденций развития области являются ИСС на бумажной основе [13-17]. Очевидно, их механические свойства значительно уступают полимерным датчикам, кроме того, бумага хуже удерживает активные компоненты сенсора. Однако помимо исключения возможности вымывания пластификатора, преимуществами таких датчиков являются простота изготовления и низкая стоимость конечных устройств, за счет чего становится возможным их применение в качестве одноразовых устройств.

1.1.2. Активные компоненты мембран ионоселективных сенсоров

В первую очередь сигнал ИСС обеспечивается наличием в мембране ионофоров -липофильных лигандов, способных селективно связывать аналит в стабильный комплекс. Для обеспечения оптического сигнала в случае оптодов используются особые ионофоры, которые можно разделить по способу генерации отклика:

a. изменение цвета (поглощения в видимом диапазоне света) при связывании с аналитом (хромоионофоры, от др.-греч. хрюца — «цвет»);

b. поглощение/отражение в ИК или УФ области спектра [18];

c. возникновение/гашение люминесценции (хемилюминисценции, фосфоресценции, флуоресценции; флуорофоры) [19,20];

d. изменение показателя преломления [21].

В данной работе рассматривались сенсоры, содержащие хромоионофоры, так как с практической и исследовательской точки регистрация их сигнала наиболее проста и удобна: изменение цвета можно фиксировать при помощи спектрофотометрии, цифровых камер и даже визуально.

Все используемые на данный момент хромоионофоры являются производными гидрофильных кислотно-основных индикаторов и, следовательно, селективны к ионам К+. По своей природе они являются оксазиновыми, ксантеновыми или азокрасителями. Наиболее распространены производные нильского синего, флуоресцеина и азобензола (Рис. 1.1). Существуют как нейтральные хромоионофоры (депротонированный хромоионофор нейтрален, при протонировании становится катионом), так и заряженные (депротонированный хромоионофор является анионом, при протонировании становится нейтральным).

нильский синий флуоресцеин азобензол

Рисунок 1.1. Структурные формулы основных прекурсоров хромоионофоров.

За счет своего строения хромоионофоры могут быть чувствительны к УФ-излучению и к наличию в мембране перекисных соединений и свободных радикалов, что отрицательно влияет на стабильность сенсора [22].

Для удерживания хромоионофоров в мембране их прекурсоры предварительно липофилизируются, чаще всего методом введения длинноцепочечных радикалов [23-25], однако существуют примеры использования ионов гидрофильных красителей вместе с липофильным противоионом в виде ионной пары [26-30].

Так же, как и хромоионофоры, ионофоры в целом можно разделить на заряженные и незаряженные. На практике нейтральные ионофоры используются гораздо чаще [31-33], несмотря на то, что использование заряженных ионофоров позволяет снизить поток противоионов в мембрану [34]. Чаще всего принципом их действия является образование комплексов по типу «гость-хозяин». Изначально предполагалось, что все нейтральные катион-селективные ионофоры должны являться макрогетероциклическими (например, краун-эфирами или криптандами (Рис. 1.2 слева)), однако был синтезирован ряд ионофоров, не являющихся макроциклическими [35,36].

Рисунок 1.2. Слева: структурные формулы простейших макрогетероциклов. Справа: ETH 1001, первый синтетический нейтральный Ca2+-селективный ионофор [35,36].

Анион-селективные нейтральные ионофоры взаимодействуют с аналитами по нескольким различным механизмам:

a. обмен лигандов, например, с металлопорфиринами [37];

b. ковалентное связывание, например, с трифтороацетофенонами [38];

а взаимодействие кислот и оснований Льюиса, например, с атомами Sn и пр. [39].

8п[ТРР]С12 ЕТН 9009

Рисунок 1.3. Некоторые нейтральные анион-селективные ионофоры [37-39].

Кроме того, на практике часто встречаются анион-селективные сенсоры, изготовленные на основе анионообменников [40], однако селективность таких сенсоров не зависит от природы последних и определяется сродством аналита к фазе мембраны (рядами Гофмейстера).

Катионо- и анионообменные добавки, помимо обеспечения отклика сенсоров, также применяются в качестве вспомогательного компонента в сенсорах, содержащих нейтральные ионофоры и хромионофоры. Они понижают сопротивление мембраны и обеспечивают обменную емкость сенсора, за счет чего подавляется влияние липофильных противоионов в растворе

образца на отклик [41]. Также они играют важную роль катализаторов межфазного переноса: нейтральные ионофоры маломобильны сами по себе, поэтому внедрение в мембрану мобильных ионообменных центров значительно понижает время отклика сенсоров и, вероятно, снижает активационный барьер для реакции переноса иона на границе раздела мембрана/раствор [42].

В качестве анионообменников широко распространены тетраалкиламмонийные соли, а в качестве катионообменников - тетраорганилбораты. Применение тетраорганилборатов в оптических сенсорах может быть несколько ограничено, так как они нестабильны и могут образовывать свободные радикалы - именно за счет этого свойства они часто выступают в роли соинициатора радикальной полимеризации в сочетании с красителями [43,44], в особенности с диазиновыми [45]. Так как многие хромоионофоры являются оксазиновыми красителями [22], вероятно, что они также могут вызывать образование свободных радикалов, которые в свою очередь обесцвечивают краситель в мембране.

1.1.3. Механизм отклика ионоселективных электродов

Рассмотрим отклик катионселективного электрода, содержащего нейтральный ионофор и ионообменную добавку, на однозарядный катион !+ в пристутствии мешающего катиона J+ (Рис. 1.4).

Рисунок 1.4. Схематичное изображение механизма отклика катионселективного электрода, содержащего нейтральный ионофор L и катионообменную добавку R-.

Потенциал ионоселективного электрода складывается из двух межфазных потенциалов и диффузионного потенциала внутри мембраны:

ф1БЕ = фаЧоШ-т + + фт-аШп (1.1)

где - межфазный потенциал на границе раствора образца и мембраны, <ра -

внутримембранный диффузионный потенциал, а <рт-аУт - межфазный потенциал на границе внутреннего раствора электрода и мембраны.

Предлагаемое описание отклика ИСЭ основано на равенстве электрохимических потенциалов заряженных частиц в двух фазах (aq - водная фаза, m - фаза сенсора) [46]:

^аЧ,о + кт 1п ааЧ + г_р(рач = + кт ^ аш + (1.2)

где - стандартный химический потенциал ьго иона в данной фазе, ф - Гальвани-потенциал для этой фазы, а^ - активность ьго иона в данной фазе, 21 - заряд ьго иона. Применяя общепринятый подход [3], можно аппроксимировать активности в полимерной фазе соответствующими концентрациями (а.Ш = СЩ) [47]. Для простоты введем следующие обозначения: [¡] = СЩ и а£ = аач.

Таким образом, межфазный (граничный) потенциал при условии электрохимического равновесия может быть записан следующим образом:

цЩ-0 - ИТ аои1

ЮаЧоШ-Ш = фш - фаЧоШ =-Ш-О— +-(13)

[¿] 4 '

ш,о - ац.о кт ^

(рШ-аЧы = (раЧЫ-(рш = ^-1п±± (1.4)

г^г г^г а1™ у '

Для описания этого равновесия вводятся ионные коэффициенты распределения

Эйзенманна [47]:

/ Мт -

кь = ехр у нт 1 ) (1.5)

Внутримембранный диффузионный потенциал можно аппроксимировать приближением Гендерсона ^ = 1):

<Ра = -Т1пг,г^ . (16)

ят^ (и1[П + и]и+])1 \и1[1+] + I] [+])

где Г+ - определяемый катион, J+ - мешающий катион, и, из - подвижности катионов Г+ и J+ соответственно.

Так как в данном случае потенциалообразующим является ион Г+, распределение иона J+

а]к] а]к]'

определяется как Ц+] = [/+] Тогда потенциал ИСЭ выражается следующим образом:

(и, + и,а> - („ ín+4j]h„ ín\

( ^ Ja^k,) RT (a> + ТЩа. )

RT a¡

<plSE = <p^out-m + (pd + 9ш-аЧ1п = - ы-\-= -^ ' \ (1.7)

Zlb nout( I, +11 4b._Zlb (aout +tTÍL aout)

ai (Ul + ULaloutkl) (ai +U,k,aL \

Предполагается, что активности катионов ai и aj во внутреннем растворе электролита

постоянны. Также вводится коэффициент селективности электрода к ионам I+ в присутствии

ионов J+ Kij, в самом простом случае выражающийся через подвижности ионов и их

коэффициенты распределения и константы связывания ионофора с соответствующими ионами:

L L

«^тдг, 0.8)

Так как в рассматриваемом случае в мембране пристувует нейтральный ионофор, выражение для коэффициента селективности такого электрода выражается следующим образом:

кГ = ки^ (1.9)

где К1Ь - константа устойчивости комплекса ГЬ+, а KJL - константа устойчивости комплекса JL+. Тогда для пары однозарядных катионов выражение потенциала ИСЭ примет вид широко известного уравнения Никольского:

ИТ

<Р,ЗЕ = <РЪЕ +ТНаГ + К^а^) (1.10)

где ф05Е - стандартный потенциал электрода.

1.1.4. Механизм отклика ионоселективных оптодов

Механизм отклика оптических сенсоров схож с механизмом отклика ИСЭ. Для примера рассмотрим отклик катионселективного оптода, содержащего нейтральный хромоионофор, нейтральный ионофор и катионообменную добавку. Отклик такого сенсора определяется ионным обменом на границе «мембрана-раствор» (Рис. 1.5).

Рисунок 1.5. Схематичное изображение механизма отклика катионселективного оптода, содержащего нейтральный хромоионофор С, нейтральный ионофор L и катионообменную добавку R-.

В процессе ионного обмена гидрофильный катион 1+ переходит из фазы раствора в мембрану, где селективно связывается с нейтральным ионофором L. Затем, в силу сохранения макроскопической электронейтральности, хромоионофор С (СН+) депротонируется и протон переходит в раствор, при этом цвет оптода меняется. Катионообменная добавка R- не принимает непосредственного участия в этом процессе, а служит лишь для компенсации положительных зарядов в полимерной фазе.

Рассмотрим подробнее процесс, изображенный на Рис. 1.5. Его уравнение можно записать в следующем виде:

1+{щ) + 1(т) + СН+(т) ^ И+(т) + С(т) + Н+(ач) (1.11)

где I+ - катион из раствора; L - нейтральный ионофор, селективный к I+; C - хромоионофор. Константа равновесия этого процесса выражается следующим образом [2,3]:

-1 ki

Kexch - Кен Т~Кц (112)

Кн

где Kch - константа протонирования хромоионофора, а KIL - константа устойчивости комплекса IL+.

За сигнал сенсора принято считать долю депротонированной формы хромоионофора:

[С]

(113)

LT

где С - концентрация депротонированной формы хромоионофора в мембране, а Ct=[C] + [CH+~] - общее содержание в мембране.

Предполагая, что все диссоциирующие компоненты в мембране полностью диссоциируют и что их активности можно заменить концентрациями, получают следующее неявное выражение для отклика оптода а [2,3]:

aj R- — (1 — a)CT / а \

VH= LT — {R- — {1 — a)CT) (Kexch)~ lï-^J (114)

где LT, RT - общее содержание ионофора и ионной добавки в мембране соответственно.

В общем случае для многозарядного катиона Iz+, образующего комплекс lL2i+ с n молекулами ионофора, уравнение ионного обмена будет записано как Ур. 1.15, а уравнение отклика в таком процессе как Ур. 1.16:

Iz+(aq) + nL(m) + zCH+(m) ^ lLzn+(m) + zC(m) + zH+(aq) (1.15)

ai R- — (1 — a)CT / a \z

^ = {LT — (R-- — (ï — a)CT)Q)fzKe"hr та (116)

Похожим образом можно получить выражения для анион-селективных оптодов:

zC(m) + zH+(a^ + Xz-(a^ + nL(m) ^ zCH+(m) + XLzn-(m) (1.17)

2 _ / ï 1ZV „Z Л~1 i1 — a\Z (1 — a)CT

aHax - (zkxkHKXLzn-KCH) |—— ) 7---гк (1.18)

V a > (LT—^(1 — a)CT) ( )

где Xz- - гидрофильный анион раствора, KXLn— константа устойчивости комплекса XL2^-.

1.2. Липофильные электролиты в полимерных мембранах

Помимо таких классических компонентов, как ионофоры и ионообменные добавки, в состав мембран ионоселективных сенсоров все чаще включают умеренно- и высокоолипофильные электролиты. Липофильные электролиты - это соли, которые обладают высоким сродством к неполярным органическим фазам и способны диссоциировать на ионы даже в таких фазах. Наиболее распространенные липофильные электролиты представляют собой органические соли, состоящие из тетраалкиламмониевого катиона и тетраорганилборатного аниона, последние уже упоминались в параграфе 1.1.2 в качестве анионо- и катионообменных добавок соответственно. Также в качестве органического катиона часто используются тетраорганилфосфониевые катионы, особенно в составе ионных жидкостей, о которых будет сказано далее. В частности, катион тригексилтетрадецилфосфония [Р66614]+ считается универсальным катионом для создания ионных жидкостей [48-50].

Очевидно, что диссоциация таких электролитов зависит от полярности мембраны (т.е. ее диэлектрической проницаемости). Например, 1 мМ тетрафенилбората натрия (ЫаТРБ) способен полностью диссоциировать в РУС-ЫРОЕ мембранах (бшеш = 14; вырое = 21 [51]), тогда как в РУС-БОБ мембранах он все еще частично ассоциирован (8тет = 4.8; вбоб = 4.2 [5]) [51]. Однако, ионы могут взаимодействовать в том числе и с самим полимером, что также влияет на степень диссоциации. Так, проводимость РУС-БОБ мембран, содержащих 1мМ ЫаТРБ, проходит через максимум с увеличением количества РУС, несмотря на то, что подвижности ионов монотонно снижаются [5]. Наличие этого максимума было связано с возможной сольватацией ионов Ыа+ хлоридами в составе полимера.

Также в качестве липофильных электролитов в мембранах могут быть использованы ионные жидкости (ИЖ). В то же время, ИЖ применяют для пластифицирования полимеров, используемых для изготовления ИСС [46,52-56]. Наличие ИЖ в мембране значительно меняет полярность сенсорной фазы [54], что влияет на значения констант межчастичных взаимодействий и, следовательно, на отклик сенсоров. Кроме того, вязкость ИЖ выше, чем вязкость традиционных пластификаторов, что влияет на транспортные свойства мембраны, а именно, на коэффициенты диффузии частиц в ней. Большой размер ионов ИЖ снижает подвижность ионов, что, в свою очередь, приводит к снижению проводимости. Кроме того, образование ионных пар и/или агрегация ионов приводят к снижению проводимости [57]. Предсказуемо, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью ионы ИЖ образуют агрегаты, причем как ионные пары, так и кластеры из большего количества частиц [58], однако образование крупных агрегатов в фазе мембраны маловероятно за счет стерических затруднений,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Похвищева Надежда Викторовна, 2026 год

Список литературы

1. Compendium of Terminology in Analytical Chemistry // Compendium of Terminology in Analytical Chemistry / ed. Hibbert D.B. The Royal Society of Chemistry, 2023.

2. Seiler K., Simon W. Theoretical aspects of bulk optode membranes // Anal. Chim. Acta. 1992. Vol. 266, № 1. P. 73-87.

3. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 1. General Characteristics // Chem. Rev. 1997. Vol. 97, № 8. P. 3083-3132.

4. Buhlmann P., Pretsch E., Bakker E. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 2. Ionophores for Potentiometric and Optical Sensors // Chem. Rev. 1998. Vol. 98, № 4. P. 1593-1688.

5. Armstrong R.D., Covington A.K., Proud W.G. Solvent properties of PVC membranes // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1988. Vol. 257, № 1-2. P. 155-160.

6. Cadogan D.F., Howick C.J. Plasticizers // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley, 2000.

7. Brazel S., Rosen S.L. Fundamental Principles of Polymeric Materials. 3rd ed. Wiley, 2012. 432 p.

8. Din S.N. et al. A review on the assessment of plasticiser leaching from polyvinyl chloride and its prevention methods // Malaysian J. Chem. Eng. Technol. 2023. Vol. 6, № 1.

9. Erythropel H.C. et al. Leaching of the plasticizer di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) from plastic containers and the question of human exposure // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2014. Vol. 98, № 24. P. 9967-9981.

10. Hillman L.S., Goodwin S.L., Sherman W.R. Identification and Measurement of Plasticizer in Neonatal Tissues after Umbilical Catheters and Blood Products // N. Engl. J. Med. 1975. Vol. 292, № 8. P. 381-386.

11. Zahran E.M. et al. Polymeric plasticizer extends the lifetime of PVC-membrane ion-selective electrodes // Analyst. 2014. Vol. 139, № 4. P. 757-763.

12. Kisiel A. et al. All-Solid-State Reference Electrodes with Poly(n-butyl acrylate) Based Membranes // Electroanalysis. 2008. Vol. 20, № 3. P. 318-323.

13. Sjoberg P. et al. Paper-based potentiometric ion sensors constructed on ink-jet printed gold electrodes // Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V., 2016. Vol. 224. P. 325-332.

14. Gerold C.T., Bakker E., Henry C.S. Selective Distance-Based K+ Quantification on Paper-Based Microfluidics // Anal. Chem. 2018. Vol. 90, № 7. P. 4894-4900.

15. Shibata H. et al. Inkjet-printed pH-independent paper-based calcium sensor with fluorescence signal readout relying on a solvatochromic dye // Anal. Bioanal. Chem. 2020. Vol. 412, № 14. P. 3489-3497.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Hirayama E. et al. Visual and colorimetric lithium ion sensing based on digital color analysis // Anal. Chem. 2000. Vol. 72, № 3. P. 465-474.

Wang X., Qin Y., Meyerhoff M.E. Paper-based plasticizer-free sodium ion-selective sensor with camera phone as a detector // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, № 82. P. 15176-15179. Ehgartner J. et al. Low cost referenced luminescent imaging of oxygen and pH with a 2-CCD colour near infrared camera // Analyst. 2014. Vol. 139, № 19. P. 4924-4933. Citterio D. et al. pH-Independent Fluorescent Chemosensor for Highly Selective Lithium Ion Sensing // Anal. Chem. 2007. Vol. 79, № 3. P. 1237-1242.

Chu C.-S. Optical fiber oxygen sensor based on Pd(II) complex embedded in sol-gel matrix // J. Lumin. 2013. Vol. 135. P. 5-9.

Attridge J.W., Leaver K.D., Cozens J.R. Design of a fibre-optic pH sensor with rapid response // J. Phys. E. 1987. Vol. 20, № 5. P. 548-553.

Langmaier J., Lindner E. Detrimental changes in the composition of hydrogen ion-selective electrode and optode membranes // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 543, № 1-2. P. 156-166. Bakker E. et al. Determination of complex formation constants of neutral cation-selective ionophores in solvent polymeric membranes // Anal. Chem. 1994. Vol. 66, № 4. P. 516-521. Bakker E. et al. Synthesis and characterization of neutral hydrogen ion-selective chromoionophores for use in bulk optodes // Anal. Chim. Acta. 1993. Vol. 278, № 2. P. 211-225. QIN Y., Bakker E. Quantitive binding constants of H+-selective chromoionophores and anion ionophores in solvent polymeric sensing membranes // Talanta. Elsevier, 2002. Vol. 58, № 5. P. 909-918.

Mills A., Chang Q., McMurray N. Equilibrium Studies on Colorimetric Plastic Film Sensors for Carbon Dioxide // Anal. Chem. 1992. Vol. 64, № 13. P. 1383-1389.

Werner T., Klimant I., Wolfbeis O.S. Optical sensor for ammonia based on the inner filter effect of fluorescence // J. Fluoresc. 1994. Vol. 4, № 1. P. 41-44.

Trinkel M. et al. Optochemical Sensor for Ammonia Based on a Lipophilized pH Indicator in a Hydrophobic Matrix // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1997. Vol. 67, № 1-4. P. 237-251. Galpothdeniya W.I.S. et al. Ionic liquid-based optoelectronic sensor arrays for chemical detection // RSC Adv. 2014. Vol. 4, № 14. P. 7225-7234.

Yoshida Y., Kitagawa H. Chromic Ionic Liquids // ACS Appl. Electron. Mater. 2021. Vol. 3, № 6. P. 2468-2482.

Bakker E., Pretsch E. Potentiometric Determination of Effective Complex Formation Constants of Lipophilic Ion Carriers within Ion-Selective Electrode Membranes // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, № 5. P. L125-L127.

32.

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

Qin Y., Mi Y., Bakker E. Determination of complex formation constants of 18 neutral alkali and alkaline earth metal ionophores in poly(vinyl chloride) sensing membranes plasticized with bis(2-ethylhexyl)sebacate and o-nitrophenyloctylether // Anal. Chim. Acta. 2000. Vol. 421, № 2. P. 207-220. Suzuki K. et al. Design and Synthesis of Sodium Ion-Selective Ionophores Based on 16-Crown-5 Derivatives for an Ion-Selective Electrode // Anal. Chem. 1996. Vol. 68, № 1. P. 208-215. Brinda K.N. et al. Working principle and sensing mechanism of electrochemical sensors // 2D Materials-Based Electrochemical Sensors. Elsevier, 2023. P. 9-44.

Ammann D., Pretsch E., Simon W. A synthetic, electrically neutral carrier for Ca // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 13, № 24. P. 2473-2476.

Ammann D., Pretsch E., Simon W. A Calcium Ion-Selective Electrode Based on a Neutral Carrier // Anal. Lett. 1972. Vol. 5, № 11. P. 843-850.

Bakker E. et al. Anion-selective membrane electrodes based on metalloporphyrins: The influence of lipophilic anionic and cationic sites on potentiometric selectivity // Talanta. 1994. Vol. 41, № 6. P. 881-890.

Meyerhoff M.E. et al. Role of trifluoroacetophenone solvents and quaternary ammonium salts in carbonate-selective liquid membrane electrodes // Anal. Chem. 1987. Vol. 59, № 1. P. 144-150. Rothmaier M., Simon W. Chloride-selective electrodes based on mercury organic compounds as neutral carriers // Anal. Chim. Acta. 1993. Vol. 271, № 1. P. 135-141.

Wegmann D. et al. Anion-selective liquid membrane electrodes based on lipophilic quaternary

ammonium compounds // Mikrochim. Acta. 1984. Vol. 84, № 1-2. P. 1-16.

Meier P.C. et al. Evaluation of the optimum composition of neutral-carrier membrane electrodes

with incorporated cation-exchanger sites // Anal. Chim. Acta. 1984. Vol. 156. P. 1-8.

Gehrig P. et al. Catalysis of Ion Transfer by Tetraphenylborates in Neutral Carrier-Based Ion-

Selective Electrodes // Helv. Chim. Acta. 1990. Vol. 73, № 1. P. 203-212.

Hassoon S., Neckers D.C. Electron Transfer Photoreduction of 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluorone

with Tetrabutylammonium Triphenylbutylborate and N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylaniline // J.

Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 23. P. 9416-9424.

Sarker A.M. et al. Visible light photopolymerization employing 2,4-diiodo-6-butoxy-3-fluorone and tetraorganylborate salts as photoinitiators // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1996. Vol. 34, № 13. P. 2817-2824.

Kucybala Z., Kosobucka A. The dyes possessing diazine residue as effective photoinitiators of free radicals polymerization // Polym. Bull. 2006. Vol. 56, № 4-5. P. 321-329. Galiullin T.M. et al. Evaluation of Ionic Liquids Based on Amino Acid Anions for Use in Liquid-junction Free Reference Electrodes // Electroanalysis. Wiley-VCH Verlag, 2019. Vol. 31, № 9.

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

P.1708-1718.

Sandblom J.P., Eisenman G., Walker J.L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes. I. Zero current properties // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71, № 12. P. 3862-3870.

Del Sesto R.E. et al. Structure and magnetic behavior of transition metal based ionic liquids // Chem. Commun. 2008. Vol. 8, № 4. P. 447-449.

Del Sesto R.E. et al. Tetraalkylphosphonium-based ionic liquids // J. Organomet. Chem. 2005. Vol. 690, № 10. P. 2536-2542.

Yung K.Y. et al. 'Liquid litmus': chemosensory pH-responsive photonic ionic liquids // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 16. P. 4775.

Armstrong R.D., Horvai G. Properties of PVC based membranes used in ion-selective electrodes // Electrochim. Acta. 1990. Vol. 35, № 1. P. 1-7.

Cicmil D. et al. Ionic Liquid-Based, Liquid-Junction-Free Reference Electrode // Electroanalysis. 2011. Vol. 23, № 8. P. 1881-1890.

Shvedene N. V. et al. Ionic Liquids Plasticize and Bring Ion-Sensing Ability to Polymer Membranes of Selective Electrodes // Electroanalysis. 2006. Vol. 18, № 13-14. P. 1416-1421. Zhu J. et al. Applications of hydrophobic room temperature ionic liquids in ion-selective optodes // Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V., 2011. Vol. 159, № 1. P. 256-260. Kavanagh A. et al. A two-component polymeric optode membrane based on a multifunctional ionic liquid // Analyst. 2011. Vol. 136, № 2. P. 348-353.

Pokhvishcheva N. V., Peshkova M.A. Ionic Liquids as Plasticizers for Optodes // Moscow Univ. Chem. Bull. 2020. Vol. 75, № 2. P. 115-120.

Mallakpour S., Dinari M. Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospects // Green Solvents II. Dordrecht: Springer Netherlands, 2012. P. 1-32.

McDaniel J.G., Son C.Y. Ion Correlation and Collective Dynamics in BMIM/BF4-Based Organic Electrolytes: From Dilute Solutions to the Ionic Liquid Limit // J. Phys. Chem. B. 2018. Vol. 122, № 28. P. 7154-7169.

El-Harbawi M. Toxicity Measurement of Imidazolium Ionic Liquids Using Acute Toxicity Test // Procedia Chem. Elsevier Ltd., 2014. Vol. 9, № December 2014. P. 40-52. Egorova K.S. et al. An unexpected increase of toxicity of amino acid-containing ionic liquids // Toxicol. Res. (Camb). 2015. Vol. 4, № 1. P. 152-159.

Quoc Hung L. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1980. Vol. 115, № 2. P. 159-174. Hung L.Q. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte

solutions. Part III. The general case of the Galvani potential difference at the interface and of the distribution of an arbitrary number of components interacting in both phas // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1983. Vol. 149, № 1-2. P. 1-14.

63. Kakiuchi T. Limiting Behavior in Equilibrium Partitioning of Ionic Components in Liquid-Liquid Two-Phase Systems // Anal. Chem. 1996. Vol. 68, № 20. P. 3658-3664.

64. Marcus Y. The thermodynamics of solvation of ions. Part 4.—Application of the tetraphenylarsonium tetraphenylborate (TATB) extrathermodynamic assumption to the hydration of ions and to properties of hydrated ions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. 1987. Vol. 83, № 9. P. 2985.

65. Buckingham A.D. A theory of ion-solvent interaction // Discuss. Faraday Soc. 1957. Vol. 24. P. 151.

66. Cox B.G., Parker A.J. Solvation of ions. XVII. Free energies, heats, and entropies of transfer of single ions from protic to dipolar aprotic solvents // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95, № 2. P. 402-407.

67. Parker A.J. Solvation of ions—enthalpies, entropies and free energies of transfer // Electrochim. Acta. 1976. Vol. 21, № 9. P. 671-679.

68. Marcus Y., Loewenschuss A. Entropies of tetrahedral M—phenyl species // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. 1986. Vol. 82, № 3. P. 993.

69. Marcus Y., Hefter G., Chen T. Application of the tetraphenylarsonium tetraphenylborate (TATB) assumption to the hydration entropies of ions // J. Chem. Thermodyn. 2000. Vol. 32, № 5. P. 639-649.

70. Marcus Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: Part 4 - The selection of extra thermodynamic assumptions // Pure Appl. Chem. 1986. Vol. 58, № 12. P. 1721-1736.

71. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешск. Москва: "Мир," 1989. 272 стр.

72. Horvai G., Nieman T.A., Pungor E. Low Resistance Liquid Membrane Ion-Selective Electrodes // 4th Symposium on Ion-Selective Electrodes Matrafured. 1984. P. 439-448.

73. Nieman T.A., Horvai G. Neutral carrier potassium-selective electrodes with low resistances // Anal. Chim. Acta. 1985. Vol. 170, № C. P. 359-363.

74. Ammann D. et al. Lipophilic salts as membrane additives and their influence on the properties of macro- and micro-electrodes based on neutral carriers // Anal. Chim. Acta. 1985. Vol. 171, № C. P. 119-129.

75. Vanamo U., Bobacka J. Electrochemical control of the standard potential of solid-contact ion-selective electrodes having a conducting polymer as ion-to-electron transducer // Electrochim. Acta. Elsevier Ltd, 2014. Vol. 122. P. 316-321.

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

Schaller U. et al. Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers // Anal. Chem. 1994. Vol. 66, № 3. P. 391-398.

Mikhelson K.N., Lewenstam A. Improvement of potentiometric selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: Origin of the effect // Sensors Actuators B Chem. 1998. Vol. 48, № 1-3. P. 344-350.

Vincze A., Horvai G. The design of reference electrodes without liquid junction // Chemical and Biological Sensors and Analytical Electrochemical Methods. Pennington, NJ: Electrochemical Society, 1997. Vol. 97-19. P. 550-555.

Kakiuchi T. et al. Phase-boundary potential across the nonpolarized interface between the room-temperature molten salt and water // Electrochem. commun. 2003. Vol. 5, № 2. P. 159-164. Kalinichev A. V., Pokhvishcheva N. V., Peshkova M.A. Response Mechanism of Polymeric Liquid Junction-Free Reference Electrodes Based on Organic Electrolytes // Membranes (Basel). 2023. Vol. 13, № 1. P. 118.

Anastasova-Ivanova S. et al. Development of miniature all-solid-state potentiometric sensing

system // Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V., 2010. Vol. 146, № 1. P. 199-205.

Adami A. et al. Development of an integrated electrochemical system for in vitro yeast viability

testing // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2013. Vol. 40, № 1. P. 315-322.

Kisiel A. et al. All-solid-state reference electrodes based on conducting polymers // Analyst. 2005.

Vol. 130, № 12. P. 1655.

Szigeti Z. et al. Approaches to Improving the Lower Detection Limit of Polymeric Membrane

Ion-Selective Electrodes // Electroanalysis. 2006. Vol. 18, № 13-14. P. 1254-1265.

Tiuftiakov N.Y., Zdrachek E., Bakker E. Ion-exchange and lipophilicity limitations of ionic liquid

reference electrodes // Sensors Actuators B Chem. 2024. Vol. 407. P. 135474.

Siamionau A. V., Ragoyja E.G., Egorov V. V. A feasible, fast and reliable method for estimating

ion-site association constants in plasticized PVC ion-selective electrode membranes // Anal.

Chim. Acta. Elsevier B.V., 2023. Vol. 1239, № October 2022. P. 340556.

Siamionau A. V., Egorov V. V. Determination of Single-Ion Partition Coefficients between Water

and Plasticized PVC Membrane Using Equilibrium-Based Techniques // Membranes (Basel).

2022. Vol. 12, № 10. P. 1019.

Novakovskii A.D., Egorov V. V., Korostik D. V. Lipophilicity Criteria for Ionic Components Used in Liquid-Junction-Free Reference Electrodes // Anal. Chem. 2025. Vol. 97, № 12. P. 6382-6390. Absalan G., Arabi M., Tashkhourian J. Construction of an Optical Sensor for the Determination of Ascorbic Acid Using Ionic Liquids as Modifier // Anal. Sci. 2012. Vol. 28, № 12. P. 1225-1230. Absalan G. et al. Design of a cyanide ion optode based on immobilization of a new Co(III) Schiff

base complex on triacetylcellulose membrane using room temperature ionic liquids as modifiers // Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V., 2010. Vol. 147, № 1. P. 31-36.

91. Fernández-Ramos M.D. et al. Ionic liquids on optical sensors for gaseous carbon dioxide // Anal. Bioanal. Chem. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018. Vol. 410, № 23. P. 5931-5939.

92. Mizuta T. et al. Ionic liquid-based dye: A "Dyed plasticizer" for rapid and highly sensitive anion optodes based on a plasticized PVC membrane // Sensors Actuators, B Chem. Elsevier B.V., 2018. Vol. 258. P. 1125-1130.

93. Kalinichev A. V., Pokhvishcheva N. V., Peshkova M.A. Novel color standards for digital color analysis of optochemical sensor arrays // Talanta. 2019. Vol. 197. P. 638-644.

94. Stashkova A.E., Peshkova M.A., Mikhelson K.N. Single-ion activity: Optical sensing vs. electrochemical sensing // Sensors Actuators B Chem. 2015. Vol. 207, № Part A. P. 346-350.

95. Jansod S. et al. Optical Sensing with a Potentiometric Sensing Array by Prussian Blue Film Integrated Closed Bipolar Electrodes // Anal. Chem. 2020. Vol. 92, № 13. P. 9138-9145.

96. Jansod S. et al. Colorimetric Readout for Potentiometric Sensors with Closed Bipolar Electrodes // Anal. Chem. 2018. Vol. 90, № 11. P. 6376-6379.

97. Xu W. et al. Closed bipolar electrode-enabled dual-cell electrochromic detectors for chemical sensing // Analyst. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 141, № 21. P. 6018-6024.

98. Jaworska E., Michalska A., Maksymiuk K. Fluorimetric readout of ion-selective electrode potential changes // Electrochim. Acta. 2018. Vol. 284. P. 321-327.

99. Zhang J., Chen Y., Fang D. Electrochemiluminescence in Luminol-based calcium-selective nanoparticles for the determination of calcium ions // J. Electroanal. Chem. 2020. Vol. 878. P. 114671.

100. Crespo G.A., Bakker E. Ionophore-based ion optodes without a reference ion: electrogenerated chemiluminescence for potentiometric sensors // Analyst. 2012. Vol. 137, № 21. P. 4988.

101. Crespo G.A., Mistlberger G., Bakker E. Electrogenerated Chemiluminescence for Potentiometric Sensors // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 1. P. 205-207.

102. Wang X. et al. Plasticizer-free and pH-independent ion-selective optode films based on a solvatochromic dye // Anal. Methods. 2020. Vol. 12, № 20. P. 2547-2550.

103. Wang L. et al. Reversible pH-independent optical potassium sensor with lipophilic solvatochromic dye transducer on surface modified microporous nylon // Chem. Commun. 2016. Vol. 52, № 99. P. 14254-14257.

104. Jarolímová Z. et al. Potassium ion-selective fluorescent and pH independent nanosensors based on functionalized polyether macrocycles // Chem. Sci. 2016. Vol. 7, № 1. P. 525-533.

105. Kluciñska K. et al. Nanoparticles of Fluorescent Conjugated Polymers: Novel Ion-Selective Optodes // Anal. Chem. 2016. Vol. 88, № 11. P. 5644-5648.

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

Xie X. et al. Ionophore-Based Ion-Selective Optical NanoSensors Operating in Exhaustive Sensing Mode // Anal. Chem. 2014. Vol. 86, № 17. P. 8770-8775.

Zhai J. et al. Ionophore-based Heterogeneous Calcium Optical Titration // Electroanalysis. 2018. Vol. 30, № 4. P. 705-709.

Ivanova A.D. et al. Impact of the Electrolyte Co-Extraction to the Response of the Ionophore-based Ion-Selective Electrodes // Electrochim. Acta. 2016. Vol. 213. P. 439-446. Mikhelson K.N. et al. Single-pulse galvanostatic investigation of valinomycin containing membranes // Sov. Electrochem. 1988. Vol. 24, № 11. P. 1369.

Lutov V.M., Mikhelson K.N. A new pH sensor with a PVC membrane: Analytical evaluation and mechanistic aspects // Sensors Actuators B Chem. 1994. Vol. 19, № 1-3. P. 400-403. Pokhvishcheva N. V. et al. Chronopotentiometric Evaluation of Ionization Degree and Dissociation Constant of Imidazolium-Based Ionic Liquid [C6Meim][NTf2] in Polymeric Plasticized Membranes // Membranes (Basel). 2022. Vol. 12, № 2. P. 130. Peshkova M.A., Korobeynikov A.I., Mikhelson K.N. Estimation of ion-site association constants in ion-selective electrode membranes by modified segmented sandwich membrane method // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53, № 19. P. 5819-5826.

Mi Y., Bakker E. Determination of Complex Formation Constants of Lipophilic Neutral Ionophores in Solvent Polymeric Membranes with Segmented Sandwich Membranes // Anal. Chem. 1999. Vol. 71, № 23. P. 5279-5287.

Mikhelson K.N. Numeric Simulation of Ion-Site Association Effects in Ion-Selective Electrode Response // Electroanalysis. 2003. Vol. 15, № 1516. P. 1236-1243.

Qin Y., Bakker E. Quantification of the Concentration of Ionic Impurities in Polymeric Sensing Membranes with the Segmented Sandwich Technique // Anal. Chem. 2001. Vol. 73, № 17. P. 4262-4267.

Harris N.K., Moody G.J., Thomas J.D.R. Radiotracer studies on calcium and lithium ion-selective membranes based on poly(vinyl chloride) and poly(acrylate) matrices // Analyst. 1989. Vol. 114, № 12. P. 1555.

Gibson N. et al. Radiolabelling of engineered nanoparticles for in vitro and in vivo tracing applications using cyclotron accelerators // Arch. Toxicol. 2011. Vol. 85, № 7. P. 751-773. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part 1. Basic theory // Concepts Magn. Reson. 1997. Vol. 9, № 5. P. 299-336. Garcia-Garabal S. et al. Preliminary study of new electrolytes based on [MPPyr][TFSI] for lithium ion batteries // J. Mol. Liq. 2022. Vol. 363. P. 119758.

Pokhvishcheva N. V. et al. Application of pfg NMR diffusometry to study diffusion and ionization

121

122

123

124

125

126

127

128.

129

130

131

132

133

134

phenomena in plasticized polymeric membranes doped with ionic liquids // J. Mol. Liq. 2024. Vol. 403. P. 124874.

Bakker E., Pretsch E. Lipophilicity of tetraphenylborate derivatives as anionic sites in neutral carrier-based solvent polymeric membranes and lifetime of corresponding ion-selective electrochemical and optical sensors // Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 309, № 1-3. P. 7-17. Osakai T., Ogata A., Ebina K. Hydration of Ions in Organic Solvent and Its Significance in the Gibbs Energy of Ion Transfer between Two Immiscible Liquids // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 41. P. 8341-8348.

Ogata A., Tsujino Y., Osakai T. Selective hydration of alkylammonium ions in nitrobenzene // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2, № 2. P. 247-251.

James H.J., Carmack G.P., Freiser H. Role of solvent extraction parameters in liquid membrane ion-selective electrodes // Anal. Chem. 1972. Vol. 44, № 4. P. 853-855.

Gerin M., Fresco J. Solvent extraction of trialkylammonium salts // Anal. Chim. Acta. 1978. Vol. 97, № 1. P. 165-176.

Лутов В.М. et al. Исследование валиномицинсодержащих мембран одноимпульсным гальваностатическим методом // Электрохимия. 1988. Vol. XXIV, № 11. P. 1487-1490. Stejskal E.O., Tanner J.E. Spin Diffusion Measurements: Spin Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42, № 1. P. 288-292. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part II. Experimental aspects // Concepts Magn. Reson. 1998. Vol. 10, № 4. P. 197-237. Tokuda H. et al. How Ionic Are Room-Temperature Ionic Liquids? An Indicator of the Physicochemical Properties // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 39. P. 19593-19600. Morf W.E. et al. Carriers for chemical sensors: Design features of optical sensors (optodes) based on selective chromoionophores // Pure Appl. Chem. 1989. Vol. 61, № 9. P. 1613-1618. Kalinichev A. V., Pokhvishcheva N. V., Peshkova M.A. Influence of Electrolyte Coextraction on the Response of Indicator-Based Cation-Selective Optodes // ACS Sensors. 2020. Vol. 5, № 11. P. 3558-3567.

Bakker E., Pretsch E. Ion-Selective Electrodes Based on Two Competitive Ionophores for Determining Effective Stability Constants of Ion-Carrier Complexes in Solvent Polymeric Membranes // Anal. Chem. 1998. Vol. 70, № 2. P. 295-302.

Coates J. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach // Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester, UK: Wiley, 2000.

Ye Q., Keresztes Z., Horvai G. Characterization of the Outmost Surface of Ion-Selective Solvent Polymeric PVC Membranes and Protein Adsorption // Electroanalysis. 1999. Vol. 11, № 10-11.

P. 729-734.

135. Horvai G. et al. Plasticized poly(vinyl chloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. 1. High-frequency resistances and dielectric properties // Anal. Chem. 1986. Vol. 58, № 13. P. 2735-2740.

136. Vallet P. et al. Structural Characterization by NMR Procedure of C4C1Pyrr TFSI Doped with Lithium TFSI Salt in Liquid and Gel States // 24th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem. Basel Switzerland: MDPI, 2021. P. 115.

137. Kokh O.A. et al. Investigation of the molecular mobility of the ionic liquid BmpyrrNTF2 by NMR methods // Magnetic Resonance and its Applications. Spinus-2021. Saint Petersburg, 2021. P. 215.

138. Noda A. et al. Bronsted Acid-Base Ionic Liquids as Proton-Conducting Nonaqueous Electrolytes // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, № 17. P. 4024-4033.

139. Mudring A.-V. Optical Spectroscopy and Ionic Liquids // Topics in Current Chemistry. Springer, Berlin, Heidelberg, 2009. Vol. 310. P. 285-310.

140. Похвищева Н.В. Закономерности отклика оптических сенсоров, содержащих липофильные электролиты. Санкт-Петербургский государственный университет, 2018.

141. Tohda K., Gratzl M. Micro-miniature Autonomous Optical Sensor Array for Monitoring Ions and Metabolites 1: Design, Fabrication, and Data Analysis // Anal. Sci. 2006. Vol. 22, № 3. P. 383-388.

142. Kunkely H., Vogler A. Notizen: Optical Outer-Sphere Charge Transfer and Photoreactivity of the Ion Pair Tetrabutylammonium Tetrabutylborate // Zeitschrift für Naturforsch. B. 2001. Vol. 56, № 4-5. P. 431-432.

143. Pokhvishcheva N. V. Prozherin I.S., Kalinichev A. V., Peshkova M.A. Response Patterns of Chromoionophore-Based Bulk Optodes Containing Lipophilic Electrolytes: Toward Background-Independent pH-Sensing // ACS Sensors. 2023. Vol. 8, № 8. P. 3086-3094.