Исследование энергетической структуры углеродных наночастиц в растворах и твердотельных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Степаниденко Евгения Александровна

• Степаниденко Евгения Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Степаниденко Евгения Александровна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Классификация углеродных точек (C-точки)

1.2 Методы получения С-точек

1.3 Структурные и оптические особенности С-точек

1.4 Влияние окружающей среды на оптические переходы в С-точках

1.5 Энергетическая структура С-точек

1.6 Композитные материалы на основе С-точек

1.7 Применение С-точек и материалов на их основе

1.8 Выводы по главе

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы

2.2 Синтез С-точек

2.3 Методы исследования

ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С-ТОЧЕК НА ОСНОВЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

3.1 Оптические свойства С-точек на основе лимонной кислоты в зависимости

от типа прекурсора

3.2 Оптические свойства С-точек в зависимости от химического окружения

(рН среды и полярности растворителя)

3.3 Модель внутренней структуры С-точек на основе лимонной кислоты и этилендиамина

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С-ТОЧЕК НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

4.1 Зависимость оптических откликов от морфологии и химического состава С-точек на основе флороглюцина

4.2 Влияние типа дополнительных прекурсоров на оптические свойства Сточек на основе о-фенилендиамина

4.3 Выводы по главе

ГЛАВА 5 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С-ТОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ ШАБЛОННЫМ МЕТОДОМ

5.1 Оптические и морфологические особенности С-точек на основе родамина

60

5.2 Оптические и морфологические особенности С-точек на основе красителя Ш061

5.3 Выводы по главе

ГЛАВА 6 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ С-ТОЧЕК, ВНЕДРЕННЫХ В ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ МАТРИЦЫ

6.1 Создание наноструктурированных материалов на основе С-точек и пористых стекол

6.2 Оптические свойства наноструктурированных материалов на основе Сточек различного химического состава

6.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

РЕФЕРАТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование энергетической структуры углеродных наночастиц в растворах и твердотельных матрицах»

Актуальность

Углеродные наноточки (углеродные точки или С-точки) - это новый люминесцентный наноматериал, впервые обнаруженный в 2004 году во время процедуры очистки углеродных нанотрубок [1]. Каждый год публикуются тысячи работ, посвященных созданию, исследованию и применению С-точек, растущий интерес к этому материалу поставил его в один ряд с хорошо известными светоизлучающими материалами, такими как органические красители, редкоземельные элементы и полупроводниковые квантовые точки (КТ) [2]. Благодаря множеству методов синтеза и большому выбору органических прекурсоров сегодня стало возможным создание С-точек с фотолюминесценцией (ФЛ), наблюдаемой в широком спектральном диапазоне и обладающей высокими значениями квантового выхода (КВ) [3]. К уникальным свойствам С-точек можно отнести высокую фотостабильность и химическую инертность. Кроме того, Сточки обладают сильным поглощением в области высоких частот, а также относятся к экологичным материалам с низкой токсичностью, так как не содержат в своем составе атомов тяжелых металлов в отличии от полупроводниковых КТ. Благодаря своим оптическим свойствам и биосовместимости С-точки и материалы на их основе могут применяться в биомедицине, оптоэлектронике, их используют для создания люминесцентных чернил и даже в сельском хозяйстве для улучшения роста растений [4].

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию свойств С-точек и их применению, до сих пор не ясны процессы динамики фотовозбуждений и их корреляция с внутренней структурой С-точек. Существуют предположения, что в качестве центров излучения как внутри, так и на поверхности С-точек могут выступать содержащие гетероатомы sp2-домены, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), органические красители и функциональные группы. Однако не до конца ясно, как эти центры расположены внутри частиц, и как они зависят от химического состава используемых

прекурсоров. Также малоизучено влияние химического окружения на оптические свойства С-точек. Таким образом, актуальной задачей является определение морфологии С-точек и установление параметров, которые влияют на их структуру и оптические переходы. Другой актуальной задачей является создание С-точек с переходами в длинноволновой области спектра, которые могут быть применимы в биомедицинских приложениях. При внедрении материалов на основе С-точек в устройства фотоники и наноэлектроники актуальной задачей является сохранение люминесцентных свойств С-точек в твердом состоянии, в том числе препятствие неконтролируемой агрегации наночастиц. Решение этих фундаментальных задач позволит создавать С-точки и материалы на их основе с управляемыми оптическими свойствами, задавать желаемые параметры излучения путем контроля химического состава, морфологии и функционализации поверхности Сточек, а также с помощью внедрения их в различные матрицы.

Основными целями диссертационного исследования были:

- определение природы излучательных центров и их взаимного расположения в С-точках, синтезированных на основе лимонной кислоты;

- установление влияния параметров синтеза на энергетическую структуру С-точек, синтезированных на основе производных бензола;

- установление энергетической структуры С-точек, полученных шаблонным методом из органических красителей;

- установление оптических параметров излучения композитных материалов на основе С-точек различного химического состава.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1. был проведен синтез С-точек с оптическими переходами в широком спектральном диапазоне сольвотермальным методом синтеза на основе лимонной кислоты или флороглюцина, методом микроволнового нагрева из о-фенилендиамина, шаблонным методом синтеза из органических красителей;

2. исследованы оптические свойства С-точек из лимонной кислоты и этилендиамина в зависимости от химического окружения: полярности растворителя и рН среды;

3. разработана структурная модель С-точек из лимонной кислоты и этилендиамина, описывающая природу и расположение люминесцентных центров;

4. исследованы оптические свойства С-точек, синтезированных на основе производных бензола, в зависимости от их химического состава;

5. исследованы оптические свойства С-точек, синтезированных шаблонным методом в порах диэлектрических микросфер, в зависимости от температуры синтеза;

6. разработан протокол изготовления светоизлучающих композитных материалов на основе С-точек, исследованы их люминесцентные свойства;

7. установлены механизмы взаимодействия С-точек с матрицей, влияющие на оптические свойства композитов.

Научная новизна работы

Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, являются новыми и оригинальными:

- Разработана модель внутреннего строения С-точек, полученных из лимонной кислоты и этилендиамина, в том числе определены типы люминесцентных центров и их взаимное расположение внутри наночастицы.

- В результате анализа спектральных характеристик С-точек на основе производных бензола было подтверждено влияние химического состава дополнительных прекурсоров и растворителей на оптические переходы сформированных наночастиц.

- Установлены типы люминесцентных центров С-точек, полученных шаблонным методом из органических красителей.

- Установлены стадии формирования С-точек, полученных шаблонным методом синтеза из органического инфракрасного красителя, в зависимости от температуры.

- Разработан универсальный протокол получения светоизлучающего композитного материала на основе С-точек различного химического состава и

пористых стеклянных матриц, позволяющий предотвратить агрегацию С-точек с сохранением и улучшением их оптических откликов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Результаты работы несут как фундаментальный, так и практический интерес. Исследования энергетической структуры С-точек позволили определить природу люминесцентных центров С-точек и то, как различные растворители, прекурсоры и методы синтеза влияют на их оптические свойства. Такие исследования помогут в будущем создавать наночастицы с заданными оптическими переходами. Предложенный шаблонный метод получения С-точек из органических красителей перспективен для создания наночастиц с ФЛ в длинноволновой области спектра вплоть до ближней инфракрасной области. Разработанные в ходе исследования светоизлучающие композитные образцы на основе С-точек перспективны для создания новых высокоэффективных и экологически чистых светодиодов. Таким образом, результаты работы являются значимыми в области разработок и создания новых люминесцентных углеродных наночастиц и материалов на их основе, которые могут быть использованы как для создания современных устройств фотоники, так и в области биомедицины.

Ценность работы

Исследования оптических откликов С-точек при изменении химического окружения позволят определять морфологию и взаимное расположение люминесцентных центров С-точек. Установленные зависимости формируемых оптических переходов в С-точках от используемых прекурсоров и растворителей в ходе синтеза позволят создавать С-точки с желаемыми параметрами, необходимыми для их дальнейшего применения. Полученные температурные зависимости размеров, структуры и оптических свойств С-точек, приготовленных шаблонным методом синтеза из органических красителей, важны для будущих разработок светоизлучающего наноматериала с оптическими переходами в красной и инфракрасной области спектра. Представленный в работе метод

создания композитного материала решает проблему уменьшения интенсивности люминесценции С-точек в твердом состоянии в результате агрегации. Кроме того, предложенная пористая матрица является универсальной и позволит сохранить оптические свойства С-точек любого химического состава. Такие композитные материалы могут стать основой для создания светодиодов белого излучения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фотолюминесценция углеродных наночастиц, синтезированных из лимонной кислоты и этилендиамина, происходит из люминесцентных центров (полициклические ароматические углеводороды и органические красители), внедренных в матрицу из атомов углерода в sp3-гибридизации, что приводит к зависимости положения пика фотолюминесценции от длины волны возбуждения.

2. Спектры поглощения и фотолюминесценции углеродных наночастиц на основе производных бензола зависят от их химического состава, типа

дополнительных прекурсоров и используемых растворителей, которые влияют на

2

размер sp-доменов, степень легирования наночастиц атомами азота и серы, а также на формирование молекулярных люминесцентных групп на поверхности наночастиц.

3. Люминесцентные центры, относящиеся к ядру углеродных наночастиц и производным молекул органического красителя, формируются в порах диэлектрических микросфер при шаблонном синтезе углеродных наночастиц из родамина 6G или ГОЛ061; относительный вклад разных центров в спектры люминесценции зависит от температуры синтеза: высокие температуры обуславливают формирование коротковолновых центров излучения вследствие увеличения степени карбонизации наночастиц.

4. Положения полос излучения и квантовый выход фотолюминесценции углеродных наночастиц сохраняются при их внедрении в пористую матрицу из натриевоборосиликатного стекла из-за равномерного распределения наночастиц в объеме матрицы вследствие уменьшения агрегатообразования и из-за дополнительной пассивации поверхностных групп углеродных наночастиц.

Личный вклад

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают личный вклад автора в работу. Синтез и подготовка образцов, проведение спектроскопических экспериментов, представленных в диссертационной работе, выполнены диссертантом. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

1) X Конгресс молодых ученых (КМУ), Россия, Санкт-Петербург; 14 -17.04.2021.

2) Пятидесятая научная и учебно-методическая конференция 2021 Университета ИТМО, Россия, Санкт-Петербург,01 - 04.02.2021.

3) Международная конференция по метаматериалам и нанофотонике METANANO 2020 в онлайн-формате, Россия, Санкт-Петербург, 14 - 18.09.2020.

4) 2-я международная школа-конференция «Smart Nanosystems for Life», Россия, Санкт-Петербург, 10 - 13.12.2019;

5) SLALOM 2019 (School on Advanced Light-Emitting and Optical Materials), Россия, Санкт-Петербург, 12 - 13.12.2019;

6) International Conference on Metamaterials and Nanophotonics "METANANO - 2019", Россия, Санкт-Петербург, 15 - 19.07.2019.

7) 6th Nano Today Conference, Португалия, Лиссабон, 16 - 20.06.2019;

8) AOP 2019 - IV International Conference on Applications in Optics and Photonics, Португалия, Лиссабон, 31.05 - 04.06.2019.

9) VIII Конгресс молодых ученых (КМУ), Россия, Санкт-Петербург, 15 -19.04.2019 .

По теме диссертации было опубликовано 9 статей, из которых 8 опубликованы в рецензируемых научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus и входящих в перечень ВАК и 1 в издании, индексируемом РИНЦ. Также было сделано 6 публикаций по результатам научных конференций.

Достоверность научных достижений

Достоверность полученных результатов была обеспечена использованием комплекса различных методов и подходов, хорошо зарекомендовавших себя в области исследования морфологии и оптических свойств наноструктрутированных материалов, а также современного высокоточного исследовательского оборудования, соответствующего мировому уровню. Все предположения, сделанные в работе, были подтверждены экспериментальными данными. Полученные результаты и зависимости были сопоставлены с ранее опубликованными исследованиями, на которые в тексте работы даны ссылки. Кроме того, результаты исследования обсуждались на научных семинарах и конференциях, были опубликованы в рецензируемых научных журналах, что также обуславливает достоверность результатов диссертационной работы.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы использованы и используются в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках грантов РФФИ и грантов Министерства науки и высшего образования РФ. Материалы диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке студентов Университета ИТМО по направлениям «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка используемых источников. Общий объем диссертации 255 страниц, включая 49 рисунков и 6 таблиц. Список цитированной литературы включает 191 источник.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, определена структура диссертации.

В первой главе диссертации был проведен литературный обзор, посвященный краткому описанию существующей классификации углеродных люминесцентных наночастиц. Представлено сравнение существующих методов синтеза С-точек: «сверху-вниз» и «снизу-вверх» и рассмотрены этапы формирования С-точек в ходе синтеза из органических молекул. Было показано, что при синтезе «сверху-вниз» происходит разрушение более крупных частиц на более мелкие с образованием углеродных наночастиц, обладающих эффектом размерного квантования. В ходе синтеза по методам «снизу-вверх» происходит формирование наночастиц из органических молекул-прекурсоров, которые проходят несколько стадий преобразования во время синтеза: конденсацию, полимеризацию, карбонизацию и пассивацию. Показано, что такие методы позволяют лучше контролировать морфологию и оптические свойства С-точек путем подбора условий синтеза и вариации типов используемых прекурсоров. В главе также обсуждаются оптические и морфологические свойства С-точек, а также существующие модели, описывающие структуру энергетических уровней носителей заряда С-точек и объясняющие происхождение их ФЛ. Было показано, что, в зависимости от условий синтеза и используемых прекурсоров, полоса ФЛ С-точек может быть обусловлена излучением карбонизованного ядра, функциональных групп на поверхности частиц, а также органических люминофоров, присутствующих как на поверхности, так и внутри С-точке. Далее было рассмотрено влияние химического окружения на люминесцентные центры различных С-точек. Кроме того, были представлены способы сохранения люминесцентных свойств С-точек в твердом состоянии путем создания композитных материалов на их основе. Были рассмотрены наиболее популярные матрицы, применимые для создания таких светоизлучающих композитов, среди которых различные полимеры (поливиниловый спирт, полиметилметакрилат и

др.), цеолиты, кремниевые соединения, металлорганические каркасы и др. В главе также показано, что С-точки могут обладать сложной структурой энергетических уровней и набором состояний, которые могут участвовать как в актах поглощения и люминесценции, так и быть центрами безызлучательной рекомбинации носителей заряда. Эти состояния могут находиться как на поверхности С-точек и быть зависимыми от химического окружения, так и располагаться внутри ядра наночастицы и быть защищены от воздействия окружающей среды. В конце главы представлены возможности применения как С-точек, так и материалов на их основе в различных областях, например, для создания светодиодов, улучшения выходных характеристик солнечных элементов, диагностики и лечения заболеваний и др. В завершении были подведены итоги литературного обзора и обозначены существующие проблемы.

Во второй главе описаны материалы, приведены протоколы синтеза Сточек, использованных в ходе настоящего исследования. Также приведены экспериментальные методы, используемые для характеризации и анализа морфологических и оптических свойств полученных образцов.

Третья глава посвящена исследованию оптических свойств С-точек на основе лимонной кислоты (ЛК), полученных сольвотермальным методом. Был проведен анализ инфракрасных (ИК) спектров и спектров поглощения, возбуждения ФЛ и ФЛ С-точек, полученных гидротермальным методом из ЛК и этилендиамина (ЭДА), названных CD1, и сольвотермальным методом из ЛК и мочевины в диметилформамиде (ДМФ), названных CD2. Исследования показали, что в первом случае образуются С-точки с оптическими переходами в коротковолновой области спектра, как показано на рисунке 1 (а). Согласно ранее опубликованному исследованию [5], коротковолновое поглощение и излучение таких частиц обусловлено п^-п* переходами в карбонизованном ядре, а длинноволновые переходы относятся к поверхностным состояниям. Добавление мочевины в ДМФ приводит к дополнительному легированию ядра и поверхности С-точек атомами азота, что отражается в появлении дополнительных переходов в области 450-550 нм и сдвигом полосы ФЛ в длинноволновую область [6,7], как

показано на рисунке 1 (г). Кроме того, как в случае синтеза из ЛК и ЭДА, так и при использовании ЛК в сочетании с мочевиной и ДМФ, могут формироваться различные типы молекулярных люминофоров (с синим и зеленым излучением в случае СЭ1 и СЭ2, соответственно), что также вносит вклад в излучение Сточек [8,9].

Рисунок 1 - Оптические и морфологические характеристики СБ1 (а-в) и СБ2 (г-е): (а, г) спектры поглощения, возбуждения ФЛ и ФЛ на разных длинах волн возбуждения (указаны в легенде); (б, д) ИК-спектры; (в, е) схематическое представление поверхности С-точек. Цвет, используемый для изображения С-точек, соответствует цвету их излучения, черным показаны атомы углерода, красным - атомы замещающего азота, синим - пиррольные атомы азота

Анализ ИК-спектров, представленных на рисунке 1 (б, д) позволил установить, что на поверхности СЭ1 присутствует множество групп С - О и - ОН, тогда как на поверхности СЭ2 превалируют группы N - Н и С - Н, как показано на рисунке 1 (в, е). Таким образом, замена ЭДА на мочевину и проведение синтеза в азотсодержащем растворителе позволяет сдвинуть полосу ФЛ в зеленую область спектра за счет увеличения степени легирования азотом Бр2-доменов и поверхности С-точек, а также благодаря формированию молекулярных люминофоров с длинноволновым излучением в составе наночастиц.

Для дальнейшего установления типов центров излучения были исследованы оптические свойства СЭ1 в зависимости от химического окружения. Было обнаружено, что рН среды и полярность растворителя по-разному влияют на различные центры ФЛ в С-точках, при этом, положение полосы излучения в длинноволновом диапазоне спектра практически не изменяется при изменении химического окружения. При переводе С-точек в С1-содержащие растворители (СНхС1у) было обнаружено изменение формы спектра ФЛ, по сравнению с излучением С-точек в воде (рисунок 2 (а)). При сопоставлении со спектрами различных органических молекул ПАУ и красителем на их основе (кривые 1-3 на рисунке 2 (а)), было установлено, что полоса ФЛ С-точек является суммой излучения отдельных центров.

Морфология С-точек была также исследована с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Спектры КР С-точек в водном растворе (рисунок 2 (б)) были разложены на 4 основных пика [10], соответствующих характерным полосам для полиморфных форм углерода: 1) пик ТРА обусловлен колебаниями цепей, подобных транс-полиацетилену, которые образуются на границах Бр2-доменов в С-точках; 2) пик Э соответствует «дышащей» моде ароматических доменов в полиморфах углерода и свидетельствует о разупорядочивании в двумерных слоях, например, о наличии разрывов и «краев» в Бр2-доменах; 3) широкий пик А обусловлен присутствием атомов углерода в Бр3-гибридизации; 4) полоса О указывает на наличие двумерной графеноподобной структуры. На основе полученных данных была представлена модель строения Сточек (рисунок 2 (в)) из лимонной кислоты и этилендиамина, согласно которой Сточки представляют собой матрицу из атомов углерода в Бр3-гибридизации (аморфный углерод) со включенными в неё Бр2-доменами, образованными ПАУ и их производными, которые могут находиться как в связанном состоянии (Н-агрегаты), так и в разупорядоченном. Такая модель объясняет зависимость положения полосы ФЛ от длины волны возбуждения.

Рисунок 2 - Оптические характеристики С-точек из лимонной кислоты и этилендиамина: (а)

спектры ФЛ С-точек в воде (пунктирная линия) и в ССЦ (зеленая линия), спектры ФЛ различных молекул ПАУ (1-3); (б) спектр комбинационного рассеяния С-точек в воде (черная кривая), разложенные на 4 пика (зеленые кривые), соответствующие характерным полосам для полиморфных форм углерода, и аппроксимирующая кривая (изображена красным), длина волны возбуждения 514 нм; (в) модель С-точек и примеры центров излучения, где 1-3

соответствует спектрам в (а)

В четвертой главе исследованы спектральные характеристики С-точек, полученных из производных бензола. Первая часть Главы 4 посвящена исследованию С-точек на основе флороглюцина. На рисунке 3 представлены оптические спектры С-точек, полученных сольвотермальным методом в ДМФ и формамиде из флороглюцина (CD3) и из флороглюцина с добавлением тиомочевины (CD4). Использование флороглюцина позволило создать центры излучения в зеленой области спектра, как видно из рисунка 3 (б, г). Однако, из спектров поглощения и возбуждения ФЛ (рисунок 3 (а, в)) видно, что типы люминесцентных центров в этих двух образцах различны.

300 400 500 600 300 400 500 600 300 400 500 600 300 400 500 600 Длина волны, нм Длина волны, нм Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 3 - Оптические свойства С-точек СБЭ (а, б) и СБ4 (в, г) на основе флороглюцина: (а, в)

спектры поглощения (Погл.) и возбуждения ФЛ (Возб.), длина волны регистрации 530 нм; (б, г)

спектры ФЛ, длина волны возбуждения 350 нм

Поверхностные состояния вносят основной вклад в ФЛ образца СБЭ, что обуславливает более длинноволновое излучение, в отличии от образца СБ4, где основной вклад в ФЛ обеспечивают п^-л* переходы внутри карбонизованного ядра С-точек. В совокупности с анализом ИК-спектров было определено, что добавление тиомочевины к флороглюцину приводит к увеличению степени карбонизации С-точек и формированию люминесцентных центров внутри ядра.

Во второй части Главы 4 для исследования влияния дополнительных прекурсоров на формируемые оптические переходы в С-точках были синтезированы пять образцов на основе о-фенилендиамина (о-Р^ микроволновым методом из следующих прекурсоров: o-Ph в воде (СБ-1), o-Ph и поливинилпирролидон (ПВП) в воде (СБ-2), o-Ph и ЛК в воде (СБ-Э), o-Ph и итаконовая кислота (ИТК) в воде (СБ-4), o-Ph в смеси растворителей ДМФ и формамида (СБ-5). Использование производных бензола, содержащих аминогруппы, привело к формированию крупных доменов из атомов углерода в Бр2-гибридизации, богатых азотом, о чем свидетельствует полоса поглощения в области 430-460 нм (рисунок 4 (а)), излучение таких С-точек также сдвинуто в длинноволновую область (рисунок 4 (б), СБ-1).

а -CD-1

-CD-2

\ -CD-3

\ -CD-4

\ -CD-5

350 400 450 500 550 600 650 ТОО

Wavelength, nm

C 500 £

В4Я

с ■

>

™ 440

cd-3

к

!

■-0

4S0 500 550 600 650 700

Emission wavelength, nm

:

!

0)480 С Ф

I«» >

0 5 ^ 440

400 450 500 550 600 650 700

Emission wavelength, nm

£520

C.500 £

ОИвО С

S

Ц4«->

™440

400 450 500 550 600 650 700

Emission wavelength, nm

7c

cd-2

400 450 S00 SSO 600 6S0 700

Emission wavelength, nm

400 450 S00 SSO 600 650 700

Emission wavelength, nm

Рисунок 4 - Оптические свойства С-точек, полученных микроволновым методом из о-фенилендиамина: (а) спектры поглощения; (б-е) карты распределения интенсивности ФЛ в зависимости от длины волны возбуждения образцов (б) СБ-1, (в) СБ-2, (г) СБ-3, (д) СБ-4, (е) СБ-5

При добавлении ПВП в ходе синтеза образца СБ-2 происходит увеличение интенсивности излучения, как видно из рисунка 4 (в). Это может быть связано с пассивацией люминесцентных центров С-точек полимерными цепочками. При использовании органических кислот (ЛК и ИТК) происходит формирование коротковолновых центров излучения внутри карбонизованых ядер, как видно из карт распределения интенсивности ФЛ в зависимости от длины волны возбуждения образцов на рисунке 4 (г, д). В работе [11] было показано, что формирование таких коротковолновых центров излучения характерно для прекурсоров-кислот. Вероятнее всего, во время синтеза образцов СБ-Э и CD-4 Сточки образовывались в основном из молекул ЛК и ИТК, соответственно, с небольшим участием молекул о-РИ, которые способствовали в создании центров поглощения (рисунок 4 (а)), не являющихся излучательными. При проведении синтеза в смеси растворителей из ДМФ и формамида (СБ-5) происходит сдвиг

полосы ФЛ в длинноволновую область (рисунок 3 (е)). Это можно объяснить участием молекул растворителей в процессе синтеза в качестве прекурсоров, что приводит к дополнительному легированию атомами азота и формированию молекулярных люминофоров как внутри, так и на поверхности С-точек [12].

Таким образом, в Главе 4 было установлено, что использование производных бензола в качестве прекурсора позволяет синтезировать С-точки с

оптическими переходами в зеленой области спектра, что может быть связано с

2

увеличением размеров Бр-доменов, а также легированием гетероатомами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степаниденко Евгения Александровна, 2021 год

Литература

1. Zuo P., Lu X., Sun Z., Guo Y., He H. A review ou syntheses, properties, characterization and bioanalytical applications of fluorescent carbon dots // Microchimica Acta. - 2016. -V. 183.-№2.-P. 519-542.

2. Wang J., Qiu J. A review of carbon dots in biological applications // Journal of Materials Science.-2016.-V. 51.-№ 10. - P. 4728-4738.

3. Lim S., Shen W., Gao Z. Carbon quantum dots and their applications // Chemical Society Reviews.-2015.-V. 44.-№ l.-P. 362-381.

4. Yuan F., Wang Z., Li X., Li Y., Tan Z., Fan L., Yang S. Bright Multicolor Bandgap Fluorescent Carbon Quantum Dots for Electroluminescent Light-Emitting Diodes // Advanced Materials. - 2017. -V. 29 - P. 1604436.

5. Tian Z. et al. Multilevel Data Encryption Using Thermal-Treatment Controlled Room Temperature Phosphorescence of Carbon Dot/Polyvinylalcohol Composites // Advanced Science. -2018. - V. 5. - № 9. - P. 1800795.

6. Zhu S., Meng Q., Wang L., Zhang J., Song Y., Jin H., Zhang K., Sim H., Wang H„ Yang B. Highly Photoluminescent Carbon Dots for Multicolor Patterning, Sensors, and Bioimaging // Angewandte Chemie.- 2013. - V. 52. - № 14. - P. 3953-3957.

7. Багнпч C.A., Богомолов B.H., Курдюков Д.А., Першукевич П.П. Фосфоресценция ароматических соединений в пористой матрице натрпево-боросплпкатного стекла и их взаимодействие со стенками пор // ФТТ. - 1995. - Т. 37. - № 10. - С. 2979-2986.

Nanoscale

ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY

PAPER

View Article Online

View Journal | View Issue

I •s

a

B

■V >>

3

I

a

■a

<75

•g

H) Check for updates

!

p.

Cite this: Nanoscale. 2021. 13, 3070

Received 3rd November 2020, Accepted 27th December 2020

DOI: 10.1039/d0nr07852b rscli/nanoscale

Introduction

The influence of thermal treatment conditions (solvothermal versus microwave) and solvent polarity on the morphology and emission of phloroglucinol-based nitrogen-doped carbon dotsf

Pavel D. Khavlyuk,©3 Evgeniia A. Stepanidenko,3 Daniil P. Bondarenko,3 Denis V. Danilov,b Aleksandra V. Koroleva,b Alexander V. Baranov, >a Vladimir G. Maslov,3 Peter Kasak, Oc Anatoly V. Fedorov.O3 Elena V. Ushakova<8>*3d and Andrey L. Rogach<&ade

The optical properties of chemically synthesized carbon dots (CDs) can be widely tuned via doping and surface modification with heteroatoms such as nitrogen, which results in a range of potential applications. Herein, two most commonly used synthesis approaches, namely, solvothermal and microwave-assisted thermal treatments, have been used for the preparation of CDs from phloroglucinol using three different nitrogen containing solvents, namely, ethylenediamine, dimethylformamide, and formamide. Based on the analysis of the morphology and optical properties, we demonstrate the tenability of the CD appearance from amorphous or well-carbonized spherical particles to onion-like ones, which is controlled by solvent polarity, whereas the thermal treatment conditions mostly influence the degree of N-doping and the nature of emissive centers of CDs formed. The findings of this study expand the toolkit of the available CDs with variable morphology and energy structure.

Over the last decade, a lot of effort has been invested in the studies of carbon dots (CDs), which mostly focused on the influence of their electronic structure being highly relevant for applications in various fields, such as catalysis1 and optoelectronics.2 CDs can be synthesized via top-down and bottom-up approaches, which results in a variety of different kinds of these nanoparticles with different optical properties. Bottom-up methods which were most commonly used for the preparation of CDs include electrochemical carbonization,3 microwave pyrolysis,4 ultrasonic,5 solvothermal,5 and hydrothermal

"Center of Information Optical 'technologies, ITMO University, Saint Petersburg,

197101, Russia. E-mail: elena.ushakova(g)itmo.ru

bSaint Petersburg State University, Saint Petersburg, 199034, Russia

fCenter for Advanced Materials, Qatar University, Qatar

JDepartment of Materials Science and Engineering, and Centre for Functional

Photonics (CFP), City University of Hong Kong, Kowloon, Hong Kong SAR,

P. R China

'Shenzhen Research Institute, City University of Hong Kong Shenzhen, 518057, P. ft China

fElectronic supplementary information (ESI) available. See LX3I: 10.1039/ d0lir07852b

syntheses.' Among those methods, solvothermal and microwave-assisted syntheses became by far the most popular approaches nowadays. Different synthesis methods of CDs may result in their different morphology, which includes characteristics such as size, shape, and carbonization degree. Both solvothermal and microwave-assisted methods have their pros and cons which should be taken into account when synthesizing CDs. Microwave-assisted synthesis offers several advantages such as availability of the equipment (microwave oven), rather short synthesis time, homogeneous heating of the precursor solution, and high efficiency in bond breaking/ creation." However, it also has a disadvantage as compared to the solvothermal synthesis: the control of pressure is limited, which is an obstacle for using solvents with lower boiling points. It was previously shown that the temperature affects the CD size and the degree of carbonization, whereas the pressure influences the type of organic moieties formed at the surface and the degree of doping of CDs/J Thus, comparative studies between these two methods of the formation of CDs are in high demand.

Moreover, it has been shown that the chemical composition of the precursors used in the CD synthesis affects their optical properties.10 Nitrogen-containing precursors are by far the

Nanoscale

Paper

Ä

B

■V >>

3

a

■a

<75

•g

most widely used precursors, and the type of these has been shown to affect the photoluminescence (PL) peak position and the PL quantum yield (QY) of CDs.11 Moreover, precursors can determine the size of sp2-conjugated domains and the relative content of graphitic carbon in CDs, which would also result in the PL change.12 Also solvents play a crucial role in the formation of CDs,1' as both absorption and PL peak positions can be tuned with the increase of solvent polarity.14,1'

Although there have been plenty of reports on the influence of the synthesis parameters on the energy structure of

CDs,'

there is still a lack of information on the systema-

tic effects of the synthesis conditions and nitrogen-containing solvents on the morphology and emission of the resulting CDs. This motivated us to explore the two most commonly used bottom-up synthesis approaches, namely the solvo-thermal and microwave-assisted syntheses, and to prepare CDs from the same precursor phloroglucinol using three different N-containing solvents with different boiling points and polarities, namely, ethylenediamine (EDA), dimethyl-formamide (DMF), and formamide (FA). We have performed a systematic analysis of the morphology and optical properties of the resulting CDs, and demonstrated the possibility to change the appearance of CDs from spherical amorphous to onion-like particles, as well as their N content and optical properties. The elucidated structure and the formation mechanisms of the N-doped CDs reported here can be further utilized for the preparation of CD samples for a variety of applications.

Results and discussion

Synthesis of CDs

Phloroglucinol is a small symmetric and N-free molecule, which we have chosen as a carbon precursor for the investigation of the solvent-assisted N-doping of CDs. As N-containing solvents, we chose EDA, DMF, and FA with boiling points of 118, 152, and 210 °C and polarities of 3.4, 6.4, and 7.3, respectively. CD samples synthesized here from phloroglucinol and EDA, DMF, and FA will be designated hereafter as CD-EDA, CD-DMF, and CD-FA samples, respectively. As already mentioned above, two widely used synthesis approaches towards CDs were employed in this work, namely the solvothermal and microwave-assisted syntheses yielding two sets of samples which we denote as CD-st set and CD-mw set. After the syntheses, CD samples were subjected to thorough dialysis (for details, see the Materials and Methods section). As a result, six different CD samples, namely, CD-EDA-st, CD-DMF-st, CD-FA-st, CD-EDA-mw, CD-DMF-mw, and CD-FA-mw, were obtained and have been subjected to systematic structural and optical analyses in this work.

Morphology and chemical surface functionalities of CDs

The morphology and size distribution of CDs were investigated by transmission electron microscopy (TEM), with the typical images shown in Fig. 1. CDs synthesized by solvothermal and microwave-assisted methods in EDA and DMF solvents have a spherical shape with average sizes of 2.4 ± 1.0, 2.8 ± 1.1, 3.6 ±

M

o.

1-1-r

EDA DMF FA

Fig. 1 TEM images of CDs synthesized via solvothermal (a-c) and microwave-assisted (e-g) methods: CD-EDA (a and e), CD-DMF (b and f), and CD-FA (c and g). Representative particles are illustrated by dashed circles. The insets in (a), (b), (e), and (f) show the high-resolution TEM images of single CDs. The size distributions of CDs synthesized via solvothermal (d) and microwave-assisted (h) methods were determined from the TEM data, and are presented for EDA DMF, and FA based samples.

Paper

Nanoscale

B

■V >>

5

I

a

■a

CO

•g

M

p.

0.6, and 2.3 ± 0.8 nm for CD-EDA-st, CD-DMF-st, CD-EDA-mw, and CD-DMF-mw samples, respectively (Fig. Id and h). Even though CDs made in EDA and DMF had veiy similar particle sizes, CD-DMF exhibited higher ciystallinity as compared to amorphous CD-EDA (Fig. la, b versus Fig. le, f). High-resolution TEM images of the former indicated the presence of crystal fringes with a 0.21 nm lattice spacing, which corresponds to the (001) crystal plane of graphite.1' In stark contrast, CDs synthesized in FA by both solvothermal and microwave-assisted approaches had a completely different morphology— hollow onion-like structures (Fig. lc and g). The size of those hollow structures varied from 5 to 20 nm with an empty core of 5-6 nm. The number of carbon shell layers also varied between 12 and 20. CD-FA-st showed crystal fringes with a spacing of 0.35 nm (Fig. lc), which is close to the distance between sp2 planes in graphite.2" Fringes with a spacing of 0.24 nm observed for CD-FA-mw (Fig. lg) can be ascribed to the polyaromatic carbon domains.21 CD-FA samples are similar in appearance to intercrossed carbon nanorings synthesized by the hydrothermal treatment of PVA22 or to onionlike fullerenes synthesized from coal,2'1 and hence they are designated by us as "onion-like CDs". Thus, it can be concluded that the structure of CDs can vary from amorphous to well-carbonized and onion-like by the solvent polarity regardless of the heating regime.

For the CDs synthesized by the solvothermal method, Fourier-transform infrared (FTIR) spectra were almost the same (Fig. 2): they contained two peaks in the 2850-2930 cm-1 region typical of the C-H stretching vibration, and a broad peak in the 3000-3400 cm-1 region attributed to the O-H

3300 3000 1500 1200 900 600

Wavenumber (cm')

Fig. 2 FTIR spectra of CDs: CD-EDA-st (blue), CD-DMF-st (black). CD-FA-st (red), CD-EDA-mw (pale blue), CD-DMF-mw (grey), and CD-FA-mw (pale red). The highlighted spectral regions are ascribed as follows: OH bonding stretch (grey box); C-H bond (green box); C-N bond (orange box); and C in arene (violet box).

bonds and the N-H stretching affected by hydrogen bonding to each other. Other characteristic bands were observed at 1667, 1590, 1450, 1113, and 1050 cm"1 which are typical of C-N bonds. The first two are Amide I and Amide II bands which likely belong to the C=0 stretching vibration and the N-H bending vibration and/or to the C-N stretching vibration of the R-N/C=0 group, respectively. The peaks at 1450, 1113, and 1050 cm-1 can be attributed to the C-N stretching. The peaks in the 1300-1400 cm-1 region can also be attributed to the C-H bending vibrations. Thus, the whole set of CDs produced by solvothermal synthesis can be considered as partially carbonized particles with surface groups such as ring-C=0/N-R, -CH, -OH, and a small number of -NH2 groups.

The FTIR spectra of CDs synthesized by the microwave-assisted method differ a lot from those of CDs synthesized by the solvothermal method. Although the FTIR spectra of CD-DMF-mw and CI>FA-mw contain a broad peak in the region of 3000-3400 cm"1 and a set of peaks in the 2850-2930 cm-1 region (see the assignment for those in the preceding paragraph), the other peaks are completely different from those of CD-st samples. The peaks observed in the region of 900-600 cm-1 are characteristic of the out-of-plane bending of aromatic compounds, in particular, of the 1,3,5-tri-substi-tuted-phenyl ring (R.,C6H.,). The peaks at 1335 and 1150 cm"1 can be attributed to the C-N single bond stretching. Thus, CD-DMF-mw and CD-FA-mw can be considered as carbonized particles with -OH and N-containing (-NH2, =NH - 0, and -NR2) surface groups. The FTIR spectrum of CD-EDA-mw differs from the other samples as it has two additional peaks at 1564 and 1470 cm"1, which can be attributed to the C-N stretching in the aromatic ring. Also, the OH-bond related peak is absent in this sample, while at the same time, a set of peaks in the region of 3180-3355 cm"1 which is typical of the symmetric and asymmetric N-H stretching vibrations has been observed. Thus, it can be inferred that CD-EDA-mw contains aromatic domains doped with nitrogen, together with amino groups on their surface.

The chemical structures of all the synthesized CDs were further investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The elemental composition of the CDs estimated from the analysis of the XPS survey spectra (Fig. SI, ESI+) is shown in Fig. 3a and b. CD-st samples possess almost similar chemical compositions, and their content of C, N, and O elements is 57.2 ± 1.9%, 18.7 ± 1.9%, and 24.1 ± 1.4%, respectively. The high-resolution C Is, N Is, and O Is XPS spectra of the CD-st samples and their deconvolutions are shown in Fig. S2, ESI.f The carbonization degree (the amount of C-C/C=C bonds) in CD-EDA-st is less as compared to CD-DMF-st and CD-FA-st. Based on the high resolution XPS spectra (Fig. S2, ESIt), the N atoms in the CD-st set are mostly present in pyrrolic form, and the O atoms are mostly in C=0 and C-O forms. This is in accord with the presence of amide groups instead of carbonyl and amine groups in these samples, as observed in the FTIR spectra (Fig. 2). For the CD-mw set, the carbon content is increased with a substantial decrease in the N content, as shown in Fig. 3b. The average content of C, N, and O elements

Nanoscale

Paper

ö

I •s

A

B

■V >>

3

I

a

■a

CO

•g

0

s

fN

1

p.

10 20 30 40 50 60 Atom ratio (%)

10 20 30 40 50 60 Atom ratio (%)

E

c o

«5 o

Q.

O

c

• 1 1

■ o St

□ mw

Fig. 3 Chemical composition of different CDs estimated from the XPS analysis of the samples synthesized by (a) solvothermal and (b) microwave-assisted methods. Parameters derived from the fitting of Raman spectra: (c) peak position of the G band and (d) ratio of areas of the D and G bands of CDs synthesized via solvothermal (st, circles) and microwave-assisted (mw, squares) methods. Sample names are listed in the graph's legend.

in the CD-raw samples is 62.1 ± 5.6%, 8.6 ± 6.7%, and 29.2 ± 6.4%, respectively. The highest C content (67.9%) related to the highest carbonization degree further shown by the Raman spectra analysis is observed for CD-DMF-mw, whereas the highest O content (35.3%) is observed for CD-FA-mw. From the deconvolution of the high resolution XPS spectra (Fig. S3, ESIf), in CD-EDA-mw, it can be observed that the C-C/C=C and C-O/C-N bonds are present with N atoms in pyrrolic form, and the O atoms bound to the carbon atoms in the form of C=0, which is similar to what is observed for CD-EDA-st. In contrast, the CD-DMF-mw and CD-FA-mw samples have N atoms bound in amines with an increased content of C-O and O-H groups. This also agrees well with their FTIR spectra (Fig. 2), where an increase in the intensity of the band in the 3000-3400 cm-1 region is observed compared to the CD-EDA-mw sample.

The Raman spectra of all the CD samples contain 4 bands, namely, D#, D, G, and A, which are characteristic of carbon polymorphs24 and are attributed to the disordered graphitic lattice, breathing, and stretching modes of sp2-domains, and the amorphous carbon in sp' hybridization; the respective fitting of the experimental spectra is shown in Fig. S4 (ESI+). Following the amorphization trajectories for carbon polymorphs,2' from the peak position of G bands together with the value of the [Area(D)/Area(G)] ratio between the integrated intensities of D and G bands, one can draw some conclusions about the morphology of CDs. The more the G band is shifted towards the higher frequency region, the more the CDs are carbonized, and the more the sp2-hybridized carbon phase is

present in those samples. The analysis of Raman spectra further shows that the position of the G band slightly shifts from 1587 to 1583 cm-1 in the CD-st set with an increase of the solvent polarity, which is accompanied by an increase of the D-to-G band ratio from 1.50 to 1.53 (Fig. 3c and d). According to the hysteresis of amorphization for the carbon polymorphs,24 it can be inferred that the CD-st samples are intermediate structures between the amorphous carbon and nanocrystalline graphite with an sp! volume of 10-15% for the CD-st set (Fig. S5f). Since the [Area(D)/Area(G)] ratio can be used to estimate the sp2-domain size,24 it can be inferred that the size of aromatic domains increases in the CD set in the following order: CD-EDA-st, CD-DMF-st, and CD-FA-st, which agrees well with both the TEM data (Fig. 1) and the XPS analysis (Fig. 3a). For the CD-mw samples, the G band slightly shifted from 1574 to 1580 cm"1 in the CD-EDA-mw, CD-DMF-mw, and CD-FA-mw sets (Fig. 3c). For CD-EDA-mw and CD-FA-mw, the [Area(D)/Area(G)J ratios are equal to 1.43 and 1.61, respectively, which is slightly higher compared to the related CD-st samples. Comparison of the parameters derived from the Raman spectra analysis with amorphization trajectories (Fig. S5t) showed that the sp' volume is slightly increased for CD-EDA-mw and CD-FA-mw. It is worth mentioning that for the CD-DMF-mw sample, the value of [Area(D)/Area(G)] differs much from those observed for the samples in the CD-mw set, being equal to 1.1. This may indicate the increased degree of carbonization of those CDs, which means that the structure of CD-DMF-mw can be described as nanoctystalline graphite. Hence, it can be concluded that in the microwave-assisted method, the precursors become more strongly carbonized as compared to the CD samples synthesized via the solvothermal method. At the same time, from the XPS data the amount of nitrogen atoms which may cause the carbon ring distortion is decreased, which also increases the values of [Area(D)/Area(G)] in the CD-mw set. This observation is in accord with the FTIR spectra of CD-mw samples, which show that the intensity of the bands attributed to the aromatic carbon in the CD-mw set is more intense compared to that in the CD-st set (Fig. 2); it also agrees with the data obtained from XPS analysis (Fig. 3b and Fig. S3f). Thus, it can be concluded that the chemical composition of CDs can indeed be controlled by the synthesis method.

Optical properties of CDs

To further explore the effects of synthesis conditions and solvent polarity on CD properties, we performed spectroscopic studies of the different CD samples. The absorption spectra are shown in Fig. 4a and S6a (ESIf) for the CD-st set, and in Fig. 4e and S6b (ESIf) for the CD-mw set. All the CDs have a sharp high-energy UV absorption peak at around 265 nm, which is commonly assigned to the n-jt* transitions of sp2-hybridized carbon units.2' It is worth mentioning that the optical density of that band is less for CD-FA-st and CD-FA-mw as compared to other CDs. This indicates a smaller amount and/or size of sp2-hybridized domains present in the CD-FA samples. The peak at around 340 nm is associated with the

Paper

Nanoscale

ö

I •s

A

B

■V >>

5

I

a

■a

CO

•g

O

Ir.I

-Q <

—CD-FA-st

—CD-EDA-sT

71-71*

300 400 500 Wavelength (nm)

c

o •*->

9r o w

XI <

-CD-DMF-mw

CD-FA-mw

CD-EDA-mw

31-11*

|surf.

550" 550" C / 550" d X 1 0.0

500" / 500" / 500" /

£450" c / £450" / £450" / 0.1

_)400" ^350" X UJ 300" _|400" ^350- X LU 300" _|400" ^350" X LU 300" / 0.2

w | 0.3

250 400 450 500 550 600 650 250 400 450 500 550 600 650 250 400 450 500 550 600 650

Em. WL (nm)

300 400 500 Wavelength (nm)

250

400 450 500 550 600 650

Em. WL (nm)

550"

500"

£450"

ij400-

^3501 x UJ 3001

250

Em. WL (nm)

z

Em. WL (nm)

400 450 500 550 600 650

Em. WL (nm)

0.01

400 450 500 550 600 650

Em. WL (nm)

Fig. 4 Optical properties of CDs in methanol: absorption spectra normalized on the optical density at 260 nm of CDs synthesized by solvothermal (a) and microwave-assisted (e) methods; PLE-PL maps of CDs synthesized by solvothermal (b-d) and microwave-assisted (f-h) methods in EDA (b and f), DMF (c and g), and FA (d and h). The PL intensity was normalized by the optical density of the samples monitored at 305 nm.

0

s

fN

1

p.

n-jt* transitions at the edge of the carbon lattice,11 or with molecular moieties embedded within the carbon matrix.26 This peak is more pronounced for the CD-st set of samples. At wavelengths longer than 350 nm, all the CDs (except for CD-FA-mw) possess a characteristic weak and broad absorption tail extending up to 500 nm. This absorption may originate from different kinds of functional groups and molecular moieties at the CD surface and are commonly referred to as "surface states" in the CD-related literature.27,28 A slightly different picture that was previously reported by Sun et al,15 is observed for CD-FA-mw at longer wavelengths: a broad and intense absorption peak is observed at 460 nm (Fig. 4e), which indicates that the amount of surface states in this sample prevails over the CD core states.

From the analysis of the PL spectra, several emissive centers can be distinguished (Fig. 4 and Fig. S7, ESIf), which is in accordance with the previously reported observations.26,29'30 For the CD-st set, the PLE-PL maps (Fig. 4b-d) are almost similar to each other and contain distinct areas with PL peaks at 400 and 480 nm (the fitting of the PL band of the CD-EDA-st sample excited at two different wavelengths is given as an example in Fig. S8, ESIf). The relative intensity of these two peaks within the PL band undergoes a change in the excitation wavelength, resulting in a shift of the overall PL peak position as shown in Fig. S7a-c (ESIf); such a shift has already been reported for citric acid-based CDs.26 The PL decay of the CD-st samples was fitted with a biexponential function, delivering fast and long PL lifetimes of 0.6 and 4.8-5.0 ns, respectively, with average PL lifetimes in the range

of 2.8-3.4 ns; the PLQYs of the CD-st set were estimated to be around 10% (Table SI, ESIf). For the CD-mw set, the PLE-PL maps differ significantly. CD-EDA-mw shows a broad PL band at 480 nm (Fig. 4f and the inset in Fig. S7d, ESIf) similar to what was observed for the CD-st set. CD-EDA-mw shows an average PL lifetime of 2.7 ns with components similar to the CD-st set, and with a PLQY below 10% (Table SI, ESIf). Along with that, an additional emission peak is observed for this sample at 560 nm, whose shape resembles one typical of organic dyes;31 a maximum intensity is achieved when excited at 430 and 530 nm (Fig. S9a, ESI|). The PLE peak at 530 nm corresponds to the peak observed in the absorption spectra (Fig. 4e). Although CD-EDA-mw and CD-DMF-mw have veiy similar absorption spectra, CD-DMF-mw shows a broad and intense PL band at 480 nm, with a gradually decreased PLE intensity in the region from 280 to almost 400 nm (Fig. 4g and Fig. S7e, ESIt). The average PL lifetime of CD-DMF-mw is equal to 2.8 ns. In the case of CD-FA-mw, the emission band in the blue spectral region which is typical of the CD-mw set is absent; instead, the PL band at 560 nm appears with a maximum intensity when excited at 430 and 530 nm (Fig. 4h and Fig. S7f, ESIf). This is rather similar to what is observed for CD-EDA-mw. The average PL lifetime of CD-FA-mw is very short, only 0.4 ns. The PLE spectra monitored at 580 nm are shown in Fig. S9 (ESIf); they certify that this emission band can be efficiently excited at 265, 405, 435, 510, 525, and 535 nm for both CD-EDA-mw and CD-F-mw. The PL intensity is at its maximum for excitation at 260 nm, with a PLQY of up to 22.5% (Table S2, ESIf), and the PL band contains three

Nanoscale

Paper

ö

I •s

A

B

■V >>

5

I

a

■a

CO

•g

0

s

fN

1

p.

peaks at 555, 565, and 580 ran (Fig. S7d and S7f, ESIt). The large values of the Stokes shift observed for these samples may indicate several photophysical processes in the CDs: a distortion of sp2 domains upon excitation;'2 formation of excimers from the emissive centers, i.e. exciton trapping, within the CDs;' ' and an efficient nonradiative energy transfer from the higher energy states to the lower energy states. Taking into account the shape of PLE spectra and the fact that the emissive center(s) within the CDs are close enough, we can conclude that efficient nonradiative energy transfer from the core state and other energy levels in the 400-450 nm spectral region to the emissive center(s) is observed in our case. We noticed that although the emission observed at 550-590 nm is typical of organic dyes, this type of emission was also reported for different types of CDs.'4"''6

Additionally, the influence of pH on the optical spectra of all the CDs was established, and is shown in Fig. 5 and Fig. S10, ESI.f For the CD-st set of samples, upon varying the pH from 1 to 11, the absorption spectra remain unchanged, but there is some subtle variation in the PL peak positions excited at different wavelengths (Fig. SlOa-c, ESIt). For CD-EDA-st and CD-DMF-st, the maximum PL intensity is observed at pH = 5, while the PL intensity of CD-FA-st increases with increasing pH for all PL bands excited at 330, 350, and 405 nm (Fig. 5a and Fig. Slla-c, ESIt). In contrast, the absorption spectra of the CD-mw set show clear dependence on pH: the intensity of the bands attributed to the surface states increases, and the respective peak red-shifts by ~20 nm when the pH increases (Fig. SlOd, ESIt). The pH dependencies of PL bands excited at different wavelengths for the CD-mw set appear to be more complex (Fig. 5b). For CD-EDA-mw, the PL intensity remains almost constant upon variation of pH. For CD-DMF-mw, intensities of PL bands excited at 330 and 350 nm are maximum at pH = 5, while the intensity of the PL band excited at 405 nm increases with increasing pH (Fig. Slle, ESIt). The PL intensity change upon changing pH for CD-FA-mw is similar to what is observed for CD-FA-st: it increases with increasing pH (Fig. 5, Fig. S10 and Sll, ESIt). To derive a more general CD model, we assume that there are two types of emissive centers in CDs: (i) the centers which

a —•— bD-EÖA-st b

—•— CD-DMF-st

Ä 2 —— CD-FA-st • ¿•2

8 !

X ffl

c c

¡Ü 1 £ 1

n n

CD-EÖA-mw CD-DMF-mw CD-FA-mw

6

pH

12

Fig. 5 pH dependence of the relative PL peak intensity (normalized and vertically shifted for clarity of presentation) of CDs synthesized by solvo-thermal (a) and microwave-assisted (b) methods. Sample names are provided on the frames, the excitation wavelength was 405 nm in all cases. Solid lines are guides to the eye.

show their maximum PL intensity at neutral or slightly acidic pH and (ii) the centers which are more emissive at basic pH. Taking into account the chemical composition of the CD surface determined by XPS and FTIR, the acidic environment may lead to turning amine groups into quaternary nitrogen, while at basic pH the phenolic group would convert into phenolate, which may affect radiative transitions in CDs, resulting in an increase or decrease of their PL intensity. Emissive centers which show the PL intensity maximum at neutral pH are typical of N-doped CDs '"'11 with various molecular groups at their surface including amine, hydroxyl, and carboxyl, where the emission mostly originated from the core states, namely edge states and n-ju* transitions. The increased PL intensity under basic conditions together with the redshift of the PL band which is observed for emissive centers of (ii) type is typical of polyaromatic hydrocarbons with hydroxyl and amine groups such as 2-naphthol, where the energy states are shifted towards higher energies upon decreasing the gap between the ground and excited states.'1' This is mostly caused by deprotonation of the surface groups at the CD surface. Thus, in this case, the emission mostly originates from the surface states, including molecular moieties. Based on all these findings, below we will introduce a plausible model of emissive states in CDs depending on their synthesis method and the chemical environment.

Structural model of light-emissive CDs and the influence of the synthesis parameters

A summary of the structure, chemical surface functionalities, and optical properties of CDs given in Table SI (ESIt) allows us to suggest a model of CDs produced in this work, which is presented in Fig. 6. Phloroglucinol (which is shown in the middle of Fig. 6) used as the main carbon source in all syntheses can exist in two tautomeric forms (enol and keto)40 and is known as one of the most nucleophilic polyhydric phenols. Moreover, it is highly possible that as a result of thermal-induced dehydration, phloroglucinol may take the form of a dendrite-like polyphenols structure (Fig. S12, ESIt), which serves as a starting building block for larger ^-conjugated CD structures.'6'41 The use of N-containing organic solvents ensures the doping of CDs with nitrogen atoms, together with providing different conditions for the dehydration and carbonization processes of the dendrite-like polyphenols structure. The solvents used here were chosen based on their different chemical and electron-donating/withdrawing properties, namely EDA - aliphatic diamine, DMF - aliphatic tertiary amide, and FA - primary amide. For the most reactive solvent EDA, the formation of Schiffs base similar to the reaction with ammonia42 is expected which after electrophilic substitution and dehydration results in the formation of an amorphous CD structure distorted by N-doping. The lowest content of N-doping in CDs produced in DMF indicates that the use of this sterically hindered reagent with less nucleophilic nitrogen4'' as compared to EDA results in the most carbonized inner CD structure. On the other hand, the formation of onion-like structures of the CD-FA samples is most probably

Paper

Nanoscale

I •s

A

B

■V >>

5

Morphology

amorphous

•V.

carbonized

©f

onion-like

Solvent

EDA (p=3.4)

L,

*DMF (p=6.4)

.A

FA (p=7.3)

Phloroglucinol

Synthesis

solvothermal

160 °C for 6 h

n-n* core states

700 W for 6 min

surface states

Fig. 6 Summary of the morphology and PL origin of CDs which are dependent on the solvent polarity p (the values given under the chemical formulae of the respective solvents) and thermal treatment conditions (solvothermal vs. microwave).

I

a

■a

CO

•8

!

p.

driven not by phloroglucinol-FA interactions, but by FA polarity. Phloroglucinol molecules in a polar FA medium with a dielectric constant of 109 and a polarity of 7.3 tend to organize into vesicle-like structures that polymerize into a multi-shell onion-like architecture during the dehydration process.41 In these structures, polycyclic aromatic segments serve as the hydrophobic part, while multifunctional dendritic parts consisting of amide, phenol, and carbonyl groups are attractive to highly polar FA media.

Considering the type of synthesis, the thermal treatment conditions affect the dehydration process of phloroglucinol and the formation of emissive centers within CDs and at their surface. During heating, at the phenol functionalities of phloroglucinol, the electrophilic attack may occur as illustrated in Fig. S12 (ESIf), which would then influence the PL properties of the resulting CDs.45 This is more likely to occur under microwave treatment, where multiple breaking of bonds8 would result in a larger variety of emissive centers formed in the CD-mw set of samples. Different from those, the CD-st set of samples has rather similar FTIR spectra, almost the same position of the G band, and similar optical spectra with almost the same average PL lifetime. Hence, it can be inferred that the optical transitions in CD-st samples originate from the edge and n-it* states in the inner CD structure regardless of their shape and size. At the same time, the PL intensity of the CDs decreased in a series of EDA-DMF-FA solvents, which can be caused by polarity, reactivity, and the boiling points of these solvents. For the solvothermal synthesis performed in FA, the attainable temperature (160 °C) is not high enough for the formation of the same amount of emissive centers as in CD-EDA-st and CD-DMF-st. In contrast, both the morphology and the optical properties within the CD-mw set of samples vary a lot. CD-DMF-mw shows the highest degree of carbonization compared to all other samples, and its broad and pH-sensitive PL spectrum indicates the formation of

several non-interactive emissive centers, which is due to the steric hindrance and reactivity of DMF. CD-EDA-mw shows a blue PL spectral profile similar to those observed for the CD-st set of samples, which is determined by the edge and n-jt* states in the inner structure of these CDs. At the same time, CD-EDA-mw shows green emission with the band shape which could be related to the presence of molecular compounds.31"39 A similar kind of emission is observed for CD-FA-mw, pointing out the formation of molecular moieties in the microwave-assisted synthesis regardless of the final CD morphology. The microwave treatment leads to the decomposition of the precursors and to the formation of conjugated multiphenolate segments as parts of both CD-EDA-mw and CD-FA-mw.46 The presence of such segments in CD-FA-mw is further supported by pH-dependent optical measurements, where an increase of the absorption band at 460 nm is observed corresponding to the multiphenolate structure under basic conditions.47-49 To summarize, it can be inferred that the microwave-assisted preparation process combined with the use of reactivity-tailored N-containing solvents results in a wide variety of the CD structures and types of emissive centers, and hence expands the toolkit of the available CDs.

Conclusions

In summary, we have revealed the connection of synthesis conditions, such as the heating regime (solvothermal vs. microwave) and solvent type, with the morphological and optical characteristics of the resulting nitrogen-doped CDs. CDs with variable degrees of crystallization, and the shapes ranging from quasi-spherical to onion-like can be formed in EDA/DMF or FA, respectively, regardless of the heating regime. Optical studies have shown that CDs possess multiple-band excitation dependent emission. Based on the analysis of chemical com-

Nanoscale

Paper

I •s

A

B

■V >>

5

I

a

■a

CO

•g

M

p.

position and optical responses, a structural model of CDs and the influence of the synthesis parameters on their emission have been proposed. The solvothermal synthesis results in the formation of a single class of emissive centers independent of the type of solvent, which are related to the edge and n-it* states formed by phloroglucinol in the inner structure of CDs. On the other hand, the microwave-assisted synthesis leads to the appearance of CDs different both in morphology and in optical properties. The synthesis in DMF results in highly carbonized spherical CDs with a broad emission at 480 nm, which is attributed to the CD core emission. The syntheses in EDA and FA lead to the formation of CDs with intense green emissive centers assigned to the surface states, which occurs regardless of the size and shape of CDs in a similar manner to what was reported previously for CDs synthesized from phloroglucinol.16'11 Our study expands the knowledge on the formation mechanisms and optical properties of CDs which are in high demand for their further applications.

Materials and methods

Materials

Phloroglucinol (>99%); JV,N-dimethylformamide (DMF) (99.8%) and ethylenediamine (EDA) (>99.5%) were purchased from Sigma-Aldrich. Formamide (FA) was purchased from "ECOS-1" JSC, Russia. All reagents were used as received. Ultrapure water (Milli-Q) was used for the dialysis procedure.

Synthesis of CDs

CDs were synthesized by the solvothermal method (CD-st) following the previously reported hydrothermal method by Zhu et al.51 Briefly, 1 g of phloroglucinol was dissolved in 10 mL of EDA, DMF, or FA; transferred to a 25 mL Teflon-lined stainless steel autoclave; and heated at 160 °C for 6 h. Another set of CDs (CD-raw) was prepared by the microwave-assisted method with the same weight ratio of the precursors. The reaction mixtures were exposed to microwave irradiation using a research microwave (MicroSYNTH from Milestone) in an open-air round-bottom flask with a condenser, under vigorous magnetic stirring. The temperature profile was controlled by both time and microwave power, and was kept at 160 °C. All the CD solutions were purified using 33 mm width dialysis tubing cellulose membranes (a molecular weight cutoff of 14 kDa) for 24 h against ultrapure water (Milli-Q). Water was changed 3-5 times. The production yield of the different CD samples is shown in Table Sl.f

Characterisation

The morphology of the synthesized CDs was studied using a MERLIN TEM (Carl Zeiss). XPS measurements were obtained using a ESCALAB 250Xi photoelectron spectrometer with AlKa radiation (photon energy of 1486.6 eV). XPS spectra were recorded in the constant pass energy mode at 100 eV for the survey spectrum, and at 50 eV for the element core level spectra, using an XPS spot size of 650 pm. The peaks were

fitted with the product of the asymmetric Gaussian and Lorentzian lineshape of the same width and unit height. Raman spectra were collected on an inVia micro-Raman spectrometer (Renishaw) at an excitation wavelength of 514.5 nm of the Ar' laser in the backscattering geometiy using the 50x Leica objective (NA = 0.78). The laser power of incident light was fixed at the level excluding the sample heating. FTIR spectra were recorded on a Tenzor II infrared spectrophotometer (Bruker). Absorption and PL spectra were collected on a UV-3600 spectrophotometer (Shimadzu) and an FP-8200 spec-trofluorimeter (Jasco), respectively. PL decays were measured on a MicroTime 100 system (PicoQuant) with excitation at 405 nm, with PL signal collection in the spectral range from 430 to 780 nm.

Author contributions

P. D. K. ^nthesized CDs and prepared the samples. P. D. K., E. A. S., and E. V. U. conducted the spectral measurements. D. P. B. and A. V. B. conducted the Raman spectra measurements and analysis. D. V. D. and A. V. K. conducted the TEM and XPS measurements, respectively. P. D. K., V. G. M., P. K. and E. V. U. proposed the CD model. P. D. K., P. K., E. V. U. and A. L. R. wrote the paper. A. V. F. and A. L. R. supervised the project.

Conflicts of interest

There are no conflicts to declare.

Acknowledgements

This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (Grant 14. Y26.31.0028), the RFBR Project No. 18-29-19122 mk, the Research Grant Council of Hong Kong (CityU 11306619), and the Science Technology and Innovation Committee of Shenzhen Municipality (JCYJ20190808181201899). TEM studies have been performed using the equipment of the Interdisciplinary Resource Centre for Nanotechnology of the St. Petersburg State University Research Park. XPS studies were performed using the equipment of the Resource Center "Physical methods of surface investigation" of the Scientific Park of St. Petersburg State University. The authors thank Dr K. V. Bogdanov and Dr E. V. Zhizhin for the expert assistance with Raman and XPS spectral measurements, respectively.

References

1 P. Zhang, J.-S. Wei, X.-B. Chen and H.-M. Xiong, J. Colloid Interface Sci., 2019, 537, 716-724.

Paper

Nanoscale

Ä

B

■V >>

5

I

a

■a

CO

•g

!

p.

2 Q. Guan, R. Su, M. Zhang, R. Zhang, W. Li, D. Wang, M. Xu, L. Fei and Q. Xu, New J. Chem., 2019, 43, 3050-3058.

3 J. Deng, Q. Lu, N. Mi, H. Li, M. Liu, M. Xu, L. Tan, Q. Xie, Y. Zhang and S. Yao, Chem. - Eur. J., 2014, 20, 4993-4999.

4 T. V. de Medeiros, J. Manioudakis, F. Noun, J.-R. Macairan, F. Victoria and R. Naccache, J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 7175-7195.

5 H. Dang, L.-K. Huang, Y. Zhang, C.-F. Wang and S. Chen, Ind. Eng. Chem Res., 2016, 55, 5335-5341.

6 Y. Zhang, H. Pan and F. Zhang, Mater. Lett., 2019, 251,114117.

7 G. Liu, Z. Chen, X. Jiang, D.-Q. Feng, J. Zhao, D. Fan and W. Wang, Sens. Actuators, B, 2016, 228, 302-307.

8 G. B. Dudley, R. Richert and A. E. Stiegman, Chem. Sci.,

2015, 6, 2144-2152.

9 Y. Xiong, J. Schneider, C. J. Reckmeier, H. Huang, P. Kasak and A L. Rogach, Nanoscale, 2017, 9, 11730-11738.

10 D. Qu and Z. Sun, Mater. Chem. Front., 2020, 4, 400-420.

11 J. Schneider, C.J. Reckmeier, Y. Xiong, M. von Seckendorff, A. S. Susha, P. Kasak and A. L. Rogach, J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 2014-2022.

12 H. Ding, J.-S. Wei, P. Zhang, Z.-Y. Zhou, Q.-Y. Gao and H.-M. Xiong, Small, 2018, 14, 1800612.

13 B. Zhi, X. Yao, Y. Cui, G. Orr and C. L. Haynes, Nanoscale, 2019, 11, 20411-20428.

14 L. Pan, S. Sun, A. Zhang, K. Jiang, L. Zhang, C. Dong, Q. Huang, A. Wu and H. Lin, Adv. Mater., 2015, 27, 77827787.

15 S. Sun, L. Zhang, K. Jiang, A. Wu and H. Lin, Cheni Mater.,

2016, 28, 8659-8668.

16 Z. Zhu, Y. Zhai, Z. Li, P. Zhu, S. Mao, C. Zhu, D. Du, L. A Belfiore, J. Tang and Y. Lin, Mater. Today, 2019, 30, 52-79.

17 H. Ding, X.-X. Zhou, J.-S. Wei, X.-B. Li, B.-T. Qin, X.-B. Chen and H.-M. Xiong, Carbon, 2020, 167, 322-344.

18 Y. Xiong, J. Schneider, E. V. Ushakova and A. L. Rogach, Nano Today, 2018, 23, 124-139.

19 S. Bhattacharyya, F. Ehrat, P. Urban, R. Teves, R. Wyrwich, M. Doblinger, J. Feldmann, A. S. Urban and J. K. Stolarczyk, Nat. Commun., 2017, 8, 1401.

20 I. Kovalenko, D. G. Bucknall and G. Yushin, Adv. Fund. Mater., 2010, 20, 3979-3986.

21 S. Do, W. Kwon, Y.-H. Kim, S. R. Kang, T. Lee, T.-W. Lee and S.-W. Rhee, Adv. Opt. Mater., 2016, 4, 276-284.

22 X. Li, Y. Liu, X. Song, H. Wang, H. Gu and H. Zeng, Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 1759-1764.

23 A.-B. Du, X.-G. Liu, D.-J. Fu, P.-D. Han and B.-S. Xu, Fuel, 2007, 86, 294-298.

24 A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2001, 64, 075414.

25 Y. Wang, S. Kalytchuk, Y. Zhang, H. Shi, S. V. Kershaw and A. L. Rogach,/ Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1412-1420.

26 E. A. Stepanidenko, I. A. Arefina, P. D. Khavlyuk, A. Dubavik, K. V. Bogdanov, D. P. Bondarenko, S. A. Cherevkov, E. V. Kundelev, A. V. Fedorov, A. V. Baranov, V. G. Maslov, E. V. Ushakova and A. L. Rogach, Nanoscale, 2020,12, 602-609.

27 X. Miao, D. Qu, D. Yang, B. Nie, Y. Zhao, H. Fan and Z. Sun, Adv. Mater., 2018, 30, 1704740.

28 P. Yu, X. Wen, Y.-R. Toh and J. Tang,/ Phys. Chem. C, 2012, 116, 25552-25557.

29 V. Hinterberger, W. Wang, C. Damm, S. Wawra, M. Thoma and W. Peukert, Opt. Mater., 2018, 80, 110-119.

30 G. Ragazzon, A. Cadranel, E. V. Ushakova, Y. Wang, D. M. Guldi, A. L. Rogach, N. A. Kotov and M. Prato, Chem, 2021, 7, 1-23.

31 B. Valeur, Molecular Fluorescence. Digital Encyclopedia of Applied Physics, American Cancer Society, 2009.

32 N. V. Tepliakov, E. V. Kundelev, P. D. Khavlyuk, Y. Xiong, M. Yu. Leonov, W. Zhu, A. V. Baranov, A. V. Fedorov, A. L. Rogach and I. D. Rukhlenko, ACS Nano, 2019, 13, 10737-10744.

33 A. P. Demchenko, C, 2019, 5, 71.

34 D. Li, P. Jing, L. Sun, Y. An, X. Shan, X. Lu, D. Zhou, D. Han, D. Shen, Y. Zhai, S. Qu, R. Zboril and A. L. Rogach, Adv. Mater., 2018, 30, 1705913.

35 D. Li, C. Liang, E. V. Ushakova, M. Sun, X. Huang, X. Zhang, P. Jing, S. J. Yoo, J.-G. Kim, E. Liu, W. Zhang, L. Jing, G. Xing, W. Zheng, Z. Tang, S. Qu and A. L. Rogach, Small, 2019, 15, 1905050.

36 F. Yuan, T. Yuan, L. Sui, Z. Wang, Z. Xi, Y. Li, X. Li, L. Fan, Z. Tan, A. Chen, M. Jin and S. Yang, Nat. Commun., 2018, 9, 2249.

37 S. Pandit, P. Behera, J. Sahoo and M. De, ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 3393-3403.

38 H. Liu, Z. Li, Y. Sun, X. Geng, Y. Hu, H. Meng, J. Ge and L. Qu, Sci. Rep., 2018, 8, 1086.

39 J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy, Kluwer Academic/Plenum, [1999] ©1999, 2nd edn, New York, 1999.

40 R. J. Highet and I. V. Ekhato,/ Org. Chem., 1988, 53, 28432844.

41 S. Gohda, Y. Yamada, M. Murata, M. Saito, S. Kanazawa, H. Ono and S. Sato,/ Mater. Sci, 2020, 55, 11808-11828.

42 J. L. Segura, M. J. Mancheno and F. Zamora, Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 5635-5671.

43 J. Le Bras and J. Muzart, Molecules, 2018, 23, 1939.

44 R. S. M. Rikken, H. Engelkamp, R. J. M. Nolte, J. C. Maan, J. C. M. van Hest, D. A. Wilson and P. C. M. Christianen, Nat. Commun., 2016, 7, 12606.

45 I. P. Singh, J. Sidana, S. B. Bharate and W. J. Foley, Nat. Prod. Rep., 2010, 27, 393-416.

46 Y. Loidreau and T. Besson, Tetrahedron, 2011, 67, 48524857.

47 Z. Li, H. Ma, H. Lu and G. Tao, Talanta, 2008, 74, 788-792.

48 E. Kiehlmann, E. C. Lathioor and K. W. Lai, Org. Prep. Proced. Int., 1996, 28, 185-192.

49 R. Boehm, Justus Liebigs Ann. Chem., 1903, 329, 269-301.

50 M. Sun, C. Liang, Z. Tian, E. V. Ushakova, D. Li, G. Xing, S. Qu and A. L. Rogach,/ Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 30943100.

51 S. Zhu, Q. Meng, L. Wang, J. Zhang, Y. Song, H. Jin, K. Zhang, H. Sun, H. Wang and B. Yang, Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 3953-3957.

Journal of Physics: Conference Series

PAPER • OPEN ACCESS

Influence of heteroatoms on optical properties and photoluminescence kinetics of carbon dots

To cite this article: I AArefina el al 2020 J. Phys.: Conf. Ser. 1461 012008 View the article online for updates and enhancements.

iop ebooks™

Bringing together innovative digital publishing with leading authors from the global scientific community.

Start exploring the collection-download the first chapter of every title for free.

This content was downloaded from IP address 78.37.142.140 on 26/05/2020 at 11:37

Influence of heteroatoms on optical properties and photoluminescence kinetics of carbon dots

I A Aieflna1, P D Khavlyuk1, E A Stepanidenko1, A Dubavik1, S A Cherevkov1, A V Baranov1, A V Fedorov1, E V Ushakova1, A L Rogach1:

Center of Information Optical Technologies, ITMO University, Saint Petersburg 197101, Russia

department of Materials Science and Engineering, City University of Hong Kong, 83 Tat Chee Avenue, Kowloon, Hong Kong SAR

[e-mail]

Abstract. Carbon dots have attracted much attention due to the ease of synthetic methods and their stable photoluminescence with relatively high quantum yield. By the doping of carbon dot by heteroatoms the optical transitions can be tuned in a wide spectral range. In this work, the impact of heteroatoms on the optical properties of carbon dots has been investigated: the appearance of the luminescent states attributed to the CD surface states and the dependence of the photoluminescence lifetime versus emission wavelength have been revealed.

1. Introduction

Carbon dots (CDs) are novel class of fluorophores which possess unique properties such as tunable photoluminescence, high quantum yield, relatively high pliotostability and possibility of room-temperature phosphorescence realization. Moreover, another significant characteristic of CDs is an ability of doping their core and surface by a variety of heteroatoms, which allows the altering their optical transitions in a wide range. In recent studies, influence of doping by nitrogen, sulfur and phosphorus on optical properties of CDs is widely investigated [1-3]. However, it is under discussion how the doping changes not only CDs' energy structure, but also the kinetics of creation and relaxation of charge carriers. Understanding this mechanism that originates in CDs will help to predict and control their properties by the lieteroatom doping. In this work we will discuss the impact of sulfur compounds on CDs' optical properties with focus on photoluminescence kinetics.

2. Experimental

2.1. Synthesis of CDs

The CDs were synthesized based on a solvothermal procedure described in [4]. Under solvothermal conditions, the nitrogen or/and sulfur compound were mixed with citric acid and then dissolved in dimethylfonnamide. Then the solution was to a Teflon lined autoclave and heated at 160°C for 6 hours. After the reaction, autoclave was cooled to a room temperature. Urea, thiourea and thioacetamide were

(J) lContent from this work may be used under the terms of the Creative Commons Atu ibution 3.0 licence. Any further distribution K^KMiii this work must maintain attribution to the author* s) and the title of the work, journal citation and DOI. Published under licence by IOP Publishing Ltd 1

used as a heteroatom source; the synthesized CDs were designated hereafter as CD-u, CD-tu, and CD-ta, respectively. For further investigation the synthesized product was diluted to obtain appropriate optical density of the CD solution.

2.2. Experimental setup

Absorption (Abs) and photoluminescence (PL) spectra were obtained by a spectrophotometer UV-3600 (Shimadzu) and fluorescence spectrophotometer FP-8200 (Jasco), respectively. PL decay measurements were carried out by MicroTime 100 (PicoQuant) with excitation wavelength of405 nm in spectral range of 430-780 nm. For the spectral selection the interferential filters with full width at half maximum (FWHM) of 10 nm were used.

3. Results

The Abs spectra of the samples presented in Fig. la possess the band at 350 nm which is typical for the CDs and attributed to the n - 7t transition in the CD' core. The position of low-energy band attributed to the surface states, e.g. originated from the dopants, is redshifted in the set CD-ta, CD-tu, and CD-u. The PL spectra of CDs presented in Fig. lb follow the Abs spectra trend: the PL band is centered at 470, 485, and 495 nm of the CD-ta, CD-tu, and CD-u, respectively. The PL decay of the CDs (Fig. lc) in the wide spectral range can be approximated by multi-exponential function with average PL lifetime of 9.4, 10.1, and 11.0 ns for CD-ta, CD-tu, and CD-u, respectively.

Wavelength nm Wavelength, nm Time, nt

Figure 1. Abs (a), PL (b) spectra (excitation wavelength of 405 nm). and PL decay curves (c) of CD-ta

(blue), CD-tu (green), and CD-u (orange).

To understand the process of radiative relaxation of charge carriers in the synthesized CDs the spectrally resolved PL decay measurements were carried out. Average PL lifetimes vs PL spectra of the CDs are presented in Fig. 2.