Исследование процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата и создание технологии совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Петухов, Михаил Алексеевич

• Петухов, Михаил Алексеевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Петухов, Михаил Алексеевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1 Физические и химические свойства тантала, ниобия и их соединений.

1.1 Физические и химические свойства тантала, ниобия.

1.2 Физические и химические свойства некоторых химических соединений тантала и ниобия.

1.2.1 Физические и химические свойства оксидов тантала и ниобия.

1.2.2 Физические и химические свойства хлоридов тантала и ниобия.

2 Структура потребления тантала и ниобия.

2.1 Структура потребления тантала.

2.2 Структура потребления ниобия.

3 Сырьевые источники.

4 Способы вскрытия танталовых и ниобиевых концентратов.

4.1 Разложение плавиковой кислотой танталито-колумбитового концентрата.

4.2 Разложение сплавлением с гидроксидами или карбонатами натрия и калия танталито-колумбитового концентрата.

4.3 Сернокислотный способ вскрытия лопарита.

4.4 Азотнокислотный способ.

5 Хлорные способы в цветной металлургии.

5.1 Хлорирование в технологии тугоплавких металлов.

5.1.1 Титан.

5.1.2 Ниобий и тантал.

5.1.3 Цирконий и гафний.

5.2.4 Вольфрам и молибден.

5.2.5 Рений.

5.2.6 Металлсодержащие отходы.

5.3 Хлорирование в технологии легких цветных металлов.

5.3.1 Магний.

5.3.2 Алюминий.

5.3.3 Берилий.

5.4 Хлорирование в технологии тяжелых цветных металлов.

5.4.1 Медь и никель.

5.4.2 Олово.

1.5.5 Хлорирование в технологии благородных металлов.

1.6 Цель и задачи работы.

Глава 2 Исследование влияния некоторых факторов на хлорирование танталито-колумбитового концентрата.

2.1 Хлорирование оксидов и минералов.

2.2 Термодинамика процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

2.3 Характеристика исходных и вспомогательных материалов.

2.3.1 Танталито-колумбитовый концентрат.

2.3.2 Хлор.

2.3.3 Кокс.

2.3.4 Исходные вещества для создания среды хлорирования.

2.4 Описание лабораторной установки и методики проведения эксперимента.

2.4.1 Описание лабораторной установки.

2.4.2 Методика проведения эксперимента.

2.4.2.1 Подготовка к проведению эксперимента.

2.4.2.2 Методика проведения экспериментов и обработки результатов.

2.4.2.3 Контроль процесса.

2.5 Исследование состава и свойств исходного концентрата.

2.6 Взаимодействие концентрата с расплавом хлоридов калия и натрия в присутствии углеродного восстановителя без участия хлора.

2.7 Исследование влияния температуры на хлорирование концентрата.

2.7.1 Определение степени и скорости хлорирования концентрата, и его составляющих в зависимости от температуры.

2.7.2 Определение теплового эффекта хлорирования концентрата.

2.7.4 Выводы.

Глава 3. Исследование влияния железа на хлорирование танталито-колумбитового концентрата. .70 3.1 Определение влияния железа на степень и скорость хлорирования концентрата и его составляющих.

3.3 Выбор возможного варианта протекания хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей.

3.4 Выводы.

Глава 4. Исследование хлорирования смеси лопаритового и танталито-колумбитового концентратов.

4.1 Влияние температуры на степень и скорость хлорирования смеси концентратов, а также составляющих концентратов в зависимости от температуры.

4.2 Математическая обработка результатов экспериментов.

4.3 Выводы.

Глава 5. Укрупненно-лабораторное хлорирование. Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата.

5.1 Испытание метода хлорирования смеси концентратов на опытной базе "Химико-металлургического завода имени Юдина".

5.1.1 Описание установки для укрупненного испытания способа хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

5.1.2 Методика проведения эксперимента.

5.1.2.1 Подготовка к проведению эксперимента.

5.1.2.2 Методика хлорирования.

5.1.3 Результаты укрупненных испытаний.

5.1.4 Основные технико-экономические показатели процесса.

5.2 Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата.

5.2.1 Описание представленных технологических схем совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

5.2.2 Характеристика исходного сырья, готовой продукции, основных и вспомогательных материалов.

5.2.3 Расчет материальных балансов по технологическим схемам.

5.2.3.1 Расчет материального баланса по металлу.

5.2.4 Сравнение представленных технологических схем совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.

5.3 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата и создание технологии совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов»

Тантал и ниобий - важнейшие промышленные материалы, обладающие рядом ценных свойств (тугоплавкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная стойкость, магнитная ёмкость). Несмотря на малую распространенность (содержание тантала в земной коре > 2,5-10"4 %, ниобия 2-10"4%) эти металлы применяют в ряде областей техники.

Мировые масштабы производства тантала и ниобия за последние 20 лет увеличились втрое. Производство тантала и ниобия в Российской Федерации значительно ниже и в ближайшие 5-7 лет в связи с потребностью в этих металлах будет наблюдаться существенный дефицит тантало-ниобиевой продукции.

В большинстве стран - производители тантала и ниобия используют богатое сырьё -танталито-колумбитовый концентрат, содержание, суммы оксидов тантала и ниобия в котором составляет 60-65 %. Основной поставщик этого концентрата на мировой рынок и в РФ — Бразилия, обладает самыми большими разведанными месторождениями танталито-колумбита. За рубежом танталито-колумбитовый концентрат преимущественно перерабатывают гидрометаллургическим способом. На данный момент в России нет разрабатываемых месторождений танталито-колумбита и предприятий, где можно использовать данную технологию.

В настоящее время основной крупный отечественный производитель тантало-ниобиевой продукции - ОАО «Соликамский Магниевый Завод». На предприятии хлорированием в расплаве солей перерабатывают лопаритовый концентрат Ловозерского месторождения, содержание в котором оксида ниобия 8-9 % и тантала 0,7 %. К достоинствам процесса хлорирования можно отнести возможность переработки сложного сырья и его комплексное использование; глубокое разделение и очистку продуктов методами дистилляции, ректификации, избирательного восстановления; получение из хлоридов металлов, разнообразных соединений для различных отраслей техники. Производственные мощности Ловозерского горно-обогатительного комбината - единственного производителя лопаритового концентрата, ограничены. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу производства другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.

Данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют. Поэтому исследование и разработка технологии совместного хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов представляются актуальными.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Петухов, Михаил Алексеевич

Выводы по работе.

1. Анализ научной литературы выявил, что данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют.

2. Термодинамический расчёт реакций хлорирования компонентов танталито-колумбитового концентрата показал, что в интервале температур 537 - 1273 К протекание реакций возможно с образованием С02 и СО. Наибольшая убыль энергии Гиббса характерна для всех реакций в интервале температур 1023-1123 К.

3. Впервые исследован процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия и установлено, что до подачи хлора в расплаве происходит взаимодействие хлорида натрия и концентрата с образованием, метаниобатов и возможно метатанталатов натрия, а также хлористого железа, что способствует повышению скорости и степени хлорирования танталито-колумбитового концентрата.

4. Изучено влияние температуры на хлорирование танталито-колумбитового концентрата. Показано, что скорость и степень хлорирования концентрата возрастает с увеличением температуры. Извлечение в конденсат ниобия и тантала больше, чем у других составляющих танталито-колумбитового концентрата и его смеси с лопаритовым.

5. Определена кажущаяся энергия активации хлорирования в интервале температур 10231123 К танталито-колумбитового концентрата в расплаве, равная 100 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

6. Измерен и по экспериментальным данным рассчитан тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата. Процесс хлорирования - экзотермический процесс. Тепловой эффект хлорирования 1 кг танталито-колумбитового концентрата при температуре хлорирования 1123 К равен 1068±97 кДж, что примерно в 1,5 раза меньше теплового эффекта хлорирования 1 кг лопаритового концентрата при температуре 1273 К.

7. Изучено влияние исходной концентрации хлористого железа на скорость и степень процесса хлорирования, а также извлечения в конденсат составляющих концентрата. Установлено, что скорость и степень хлорирования концентрата при температуре 1023 К возрастает с увеличением исходного содержания хлористого железа в расплаве. Рассчитано удельное количество растворенного хлора, диффундирующего через расплав к частице минерала, а также удельное количество хлора, транспортируемое через расплав при помощи иона РеСЦ", при различной исходной концентрации хлористого железа в расплаве. При содержании хлорного железа в расплаве более 5 % часть хлора транспортируется ионом РеСЦ" и хлорирование протекает с участием активного хлора.

8. Изучено влияние температуры на скорость и степень процесса хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, а также составляющих концентратов. Выявлен синергетический эффект при хлорировании смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве. Степени хлорирования смеси концентратов составили при 1023 К 65,34 %; при 1073 К 87,94 %; при 1123 К 99,01 %, что выше степеней хлорирования танталито-колумбитового концентрата при этих температурах.

9. Проведена математическая обработка экспериментальных данных. Полученные результаты представляют собой исходные данные для построения программ алгоритмов работы задатчиков и контролеров для автоматизации процессов хлорирования концентратов.

10. На опытной базе "ХМЗ имени Юдина" проведено укрупнено-лабораторное хлорирование смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Прямое извлечение тантала в конденсат ПГС составило 87,5 %, ниобия 99,5 %. Определены удельные нормы расхода хлора, пекового кокса, аргона и электричества.

11. Рекомендована технология совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, которая позволит без дополнительных капитальных затрат на проектирование и строительство увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Петухов, Михаил Алексеевич, 2010 год

1. С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Фёдоров / Редкие и рассеянные элементы, химия и технология 2 том. М.: МИСиС 1999.

2. К.А. Большаков / Химия и технология редких и рассеянных элементов 2 том. — М.: Высшая школа 1978, с 45-56.

3. Ф. Фейрбротер, / Химия ниобия и тантала. М. Металлургия 1972, перевод с английского языка.

4. С. К. Gupta / Tantalium / International Metals Reviews 1984, s 23.

5. Я. Горощенко / Химия тантала и ниобия. — Киев: Наукова думка 1965.

6. Ю.С. Кузьминов / Ниобат и танталат лития. М.: Наука 1975.

7. А.Н. Зеликман / Металлургия тугоплавких редких металлов М.: Металлургия 1986.

8. Р. Киффер, X. Браун / Ванадий, ниобий, тантал. М. Металлургия 1968, перевод с немецкого языка.

9. К.Е. Уикс, / Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов М. Металлургия 1965 перевод с английского.

10. Ю.Б. Патрикеев, Н.С. Воробьева, А. Б. Зайцев / Оксид тантала / Цветные металлы №3- 1985, с 22.

11. М.А. Фрилянд, Е.А. Семенова / Свойства редких металлов. М.: Металлургиздат 1964.

12. Б.Г. Коршунов, C.JI. Стефанюк / Введение в хлорную металлургию редких металлов М.: Металлургия 1970.

13. A.A. Фурман, Б.В. Рабовский / Основы химии и технологии безводных хлоридов. -М.: Химия 1970.

14. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин A.B., Захаров A.M. / Ниобий и тантал. М.: Металлургия 1990.

15. А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов / Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991.

16. И. М. Петров / Перспективы развития рынка тантала / Новые рынки № 3-4 2005, с 38.

17. Е.М. Эпштейн, Т.Ю. Усова, H.A. Данильченко и др. / Состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы. / Минеральное сырье № 8, Серия геолого-экономическая М.: ВИМС, 2004, с 44.

18. A.B. Наумов / Обзор мирового рынка редкоземельных элементов / Известия вузов Цветная металлургия №1. 2008, с 41.

19. Бакланова И.В., Майоров В.Г., Николаев А.И. // Применение октанола для экстракции фтористоводородной и серной кислот / Сборник трудов научно-практической конференции МГТУ — М.: 2000.

20. В.Н. Муленко, A.A. Сладков, Ю.Е. Сутырин / Комплексная переработка минерального сырья пиро и гидрометаллургическими способами. М., ВИМС 1982.

21. И.С. Морозов / Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука 1966, с 65-68, 78.

22. И.С. Морозов и др / Хлорирование в технологии редких металлов / ЖПХ №3. 1964, с 67, 77, 102.

23. В.А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В. Галицкий, Ю.Г. Олесов, P.A. Сандлер / Титан. -М.: Металлургия 1983, с 226, 410, 123.

24. В.А. Гармата, Б.С. Гуляницкий, В.Ю. Крамник / Металлургия титана. М.: Металлургия 1968, с 56, 123, 130.

25. В.А. Резниченко и др / Титан и его сплавы. — М.: Издательство АН СССР 1960.

26. В.А. Резниченко, B.C. Устинов, И.А. Карязин, J1.H. Петрунько / Электрометаллургия и химия титана. М.: Наука 1982, с 115.

27. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. // Проблемы современной металлургии титана -Новосибирск: Издательство Сибирского отделения РАН, 2008, с 112-123.

28. Г. Шеффер, перевод с немецкого / Химические транспортные реакции. М.: Химия 1964, с 55.

29. А.Б. Безукладников / Механизм и кинетика хлорирования двуоксида титана в расплавленном карналлите / ЖПХ №1. — 1967, с 38-42.

30. А.Б. Безукладников / Кинетика процесса хлорирования титанового шлака / ЖПХ №2. 1967, с 38-41.

31. Д.В Дробот / Хлорные методы в технологии переработки редкоэлементного сырья. — М.: Металлургия 2001, с 15, 35.

32. ВГ.Г. Уразов и др / Хлорирование в ШЭП / ЖПХ №13. 1940, с 112.

33. В.А. Крохин, H.A. Мальцев, С.П. Соляков и др. / Хлорная металлургия редких металлов / Научные труды Гиредмета т 24. 1969, с 65-80.

34. Р.Х. Курмаев / Растворимость оксидов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия / Известия вузов Цветная металлургия №4. — 1968, с 39.

35. Жуланов О.Н. // Комплексная переработка стрюверитового концентрата хлорным методом / Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук — Екатеринбург: 1999.

36. Миллер Г.В., перевод с английского, / Цирконий Л.: Химия 1955, с 65.

37. Г.В. Серяков и др / Хлориды циркония и гафния / ЖНХ №12. 1967, с 78, 90.

38. Ф.М. Перельман / Металлургия гафния М.: Металлургия 1967 перевод с английского, с 123, 137.

39. И.А. Шека, К.Ф. Карлышева / Химия гафния. Киев: Наукова думка 1972, с. 11.

40. Сидоров Д.С. // Разработка сольвометаллургического процесса переработки материалов ТВЭЛ методом низкотемпературного хлорирования с использованием хлорида Fe(III) / Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук-М.: 2007.

41. A.A. Фурман / Неорганические хлориды, химия и технология. М.: Химия 1980.

42. W.J. Kroll / Wolfram chlorides / Metal Industry №1. 1952, s 54, 67, 90.

43. М.Я Иванов, А.Н Зеликман, C.JI Стефанюк / Получение пентахлорида молибдена хлорированием ферромолибдена в солевом расплаве / Сборник научных трудов. — М.: МИСиС 1972, с 45, 87.

44. Горшков A.B. // Физико-химические основы переработки Ta-W-Nb содержащего сырья методом хлорирования / Автореферат диссертации Соликамск: 1997.

45. L.E. Candlish, P. Seegopaul / Chlorines processes / Europian Conf. -Munich 1996, s 8.

46. D.V. Drobot, V.l. Bukin / Recycling of rhenium / International Symposium on Rhenium and Rhenium alloys. Orlando, 1996, s 112.

47. А.Б. Безукладников, Я.Е. Вильнянский / Неорганические хлориды / ЖПХ № 1. — 1961, с 32.

48. O.E. Крейн / Отходы рассеянных редких металлов. -М.: Металлургия 1988.

49. А.А Цурика, А.И. Добрынин, A.B. Фомин, А.В Чуб, Д.В Дробот / Хлорирование феррониобия / Известия вузов Цветная металлургия №3. — 2000, с 31.

50. И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, C.B. Карелов / Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов цветных металлов. М.: Металлургия 1985, с.

51. А.А Варганова, Д.В. Дробот, A.B. Чуб / Хлорирование порошков тантала, ниобия, титана и сплавов на их основе / Известия вузов Цветная металлургия №1. -2005, с 57.

52. В.Н. Булгаков, В.А. Крохин, J1.B. Мельников / Способ хлорирования редких металлов / A.c. 292334 (СССР).

53. Д.В. Дробот, В.А. Крохин, H.A. Мальцев, A.B. Чуб / Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов М.: Металлургия 1991, с 21, 28, 33.

54. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В., Чуб A.B. // Успехи и проблемы технологии хлорирования комплексного титано-ниобиевого сырья / Сборник научных трудов МИСиС. М.: Металлургия, 1987, с 45.

55. W. Weibke / Chlorung / Zeitschrift anorganische und algemeine Chemie №3. — 1937, s 15.

56. В.Д. Язев / Совершенствование конструкции карналитового хлоратора. Соликамск 2006, с 135.

57. Ю.А. Лайнер, A.C. Тужилин, С.П. Перехода / Переработка низкосортного алюминиевого сырья хлорированием / Известия вузов Цветная металлургия №3.-2004.

58. Т.Н. Ветчинкина, Ю.А. Лайнер, Б.А. Симановский / Научные и технологические основы хлорирования алюминийсодержащего сырья / Международная научно-практическая конференция металлургии легких металлов. Проблемы и перспективы. -Москва 2004, с 456.

59. В.И. Спицин, О.М. Гвоздева / Хлорирование оксидов и природных соединений. -ОНТИ 1931, с 17.

60. Д.М. Чижиков / Хлорный метод переработки полиметаллических руд и концентратов. ОНТИ 1936, с 34, 45.

61. И.Е. Аладуров / Химическая промышленность. ОНТИ 1928, с 23, 31.

62. W. Kangro, R. Jahn / Chloration / Zeitschrift anorganische und algemeine Chemie №1. — 1933, s 34.

63. В.И. Спицин, H.A. Преображенский / Хлорирование оксидов тяжелых цветных металлов / ЖОХ №9. 1940 с 32.

64. F. Ritter / Korrosions tabellen metallisches Merkstoffe. Vienna 1937, s 13.

65. D. Pinas / Chloration von Edelmetallurgie/ Erzmetal №1. — 1990, s 23.

66. Ю.А. Котляр, M.A. Меретуков, Л.С. Стрижко / Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия 2005, с 231.

67. А.И. Беляев / Физическая химия расплавленных солей. Л.: Химия 1957, с 45-47.

68. А.Н. Зеликман, H.H. Горовиц / Взаимодействие хлорида натрия с триоксидом молибдена / ЖОХ №6. 1954, с 512.

69. Н.К. Воскресенская, Г.П. Будова / Взаимодействие хлорида натрия с пентаоксидом ниобия / ЖОХ №2 1960, с 51.

70. Б.Г. Коршунов, В.В.Сафонов, Д.В. Дробот / Диаграммы плавкости хлоридных систем. Л.: Химия 1970, с 45, 51.

71. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. // Галогениды / Справочник — М.: Металлургия 1991.

72. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. // Галогенидные системы / Справочник М.: Металлургия 1984, с 34.

73. К.Д. Мужжавлев, O.A. Лебедев, О.Н. Дроняева / Растворимость хлора в расплавленных хлоридных электролитах / Цветные металлы №10. 1970, с 45.

74. О. Кубашевский, С.Б. Олкокк / Металлургическая термохимия М.: Металлургия 1983, с 211.

75. Д.А. Франк-Каменецкий / Диффузия и теплопередача в химической кинетике -М.: Наука 1947, с 51.

76. A.A. Титов, Ю.Н. Назаров и др. / Поисковые решения по выбору оптимальной схемы переработки импортного танталсодержащего сырья / Отчет о научно-исследовательской работе М.: Гиредмет, 1986, с 21, 24.

77. И.П. Соколов, Н.Л. Пономарёв / Введение в металлотермию М.: Металлургия 1990.

78. О. Kubaschewski, W. Weber / Eigenschaften von Oxiden von Tantalum/ Zeitschrift Elektrochemie №2. 1950, s 13, 23.

79. Верятин У.Д., Маширов В.П., Рябцов Н.Г. и др. / Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат 1965.

80. Н. Schafer und andere / Termodinamika / Zeitschrift anorganische und algemeine Chemie №1. 1964.

81. Войтович Р.Ф. // Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики / Справочник. Киев: Наукова думка, 1971.84. www.chem.msu.su / Справочник по термодинамике элементов и соединений.

82. Чуб A.B. // Гибкие многоцелевые технологии глубокой переработки редкоэлементного сырья хлорным методом / Автореферат диссертации на соискание степени доктора технических наук Соликамск: 1999.