Исследование процессов адсорбции и окисления метанола и этанола на платине методом ИК-спектроскопии отражения-поглощения с модуляцией поляризации излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Селиванова Александра Васильевна

• Селиванова Александра Васильевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Селиванова Александра Васильевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Адсорбция метанола и этанола

1.2 Окисление метанола

1.3 Окисление этанола

1.4 Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования: модельный катализатор, метанол и этанол

2.2 Термопрограммируемая десорбция

2.3 Инфракрасная спектроскопия

2.4 Инфракрасная спектроскопия отражения-поглощения

2.5 Инфракрасная спектроскопия отражения-поглощения с модуляцией поляризации

2.6 Методика измерения методом РМ-ЖКАБ и обработка данных

2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Исследование адсорбции метанола

3.2 Исследование адсорбции этанола

3.3 Исследование окисления метанола

3.4 Исследование окисления этанола

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Благодарности

Приложение 1 Публикации по теме диссертации

Приложение 2 Количественный анализ РМ-ЖКАБ спектров газовой фазы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процессов адсорбции и окисления метанола и этанола на платине методом ИК-спектроскопии отражения-поглощения с модуляцией поляризации излучения»

Введение

Актуальность темы исследования. Метанол и этанол являются простейшими спиртами. Особенности их химического строения определяют их активное использование в качестве сырья в промышленности при производстве широкого ряда ценных химических соединений. Например, из метанола можно получать формальдегид, диметоксиметан, метилформиат и диметиловый эфир; из этанола - ацетальдегид, уксусную кислоту, диэтиловый эфир и т.д. Кроме того, метанол и этанол в последнее время активно используются в качестве добавок в топливо двигателей внутреннего сгорания, и также рассматриваются как перспективные носители водорода. В большинстве случаев для ускорения химических реакций с участием спиртов используют гетерогенные катализаторы. При этом для каждой реакции необходимо подобрать оптимальный катализатор, обеспечивающий высокие значения активности и селективности по целевому продукту, а также долговременную стабильность в условиях промышленной эксплуатации. Для создания эффективных катализаторов необходимо понимание на атомно-молекулярном уровне процессов, протекающих на поверхности катализаторов различной природы, и, соответственно, проведение фундаментальных исследований процессов адсорбции и собственно каталитических реакций.

В данной работе адсорбция и каталитические превращения метанола и этанола изучались на поверхности платины, которая, как известно, проявляет высокую активность в разложении и окислении спиртов. Следует отметить, что ранее адсорбция и окисление метанола и этанола на платине активно исследовались методами колебательной спектроскопии, термопрограммируемой десорбции (ТПД) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС). Однако, подавляющее большинство исследований проводились в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), в то время как реальные каталитические процессы протекают при атмосферном давлении. В то же время известно, что при переходе от вакуума к атмосферному давлению может меняться состав адсорбированного слоя, а химические процессы, скорость которых пренебрежимо мала при низком давлении, могут быть значимы при повышенном (атмосферном) давлении. Кроме того, повышение давления может приводить к равновесным покрытиям и структурам адсорбированных частиц на поверхности твердых тел, которые не наблюдаются в условиях сверхвысокого вакуума. Повышение давления может приводить также и к образованию новых слабосвязанных частиц, нерегистрируемых в сверхвысоковакуумных условиях, наличие которых определяет протекание каталитического процесса по тому или иному маршруту. Следовательно, необходимо проводить каталитические исследования в режимах т situ/operando в условиях максимально приближенных к условиям реального катализа.

В настоящее время развитие новых поверхностно-чувствительных методов и собственно проведение in situ/operando исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций является актуальной задачей. В данной работе метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) отражения-поглощения с модуляцией поляризации инфракрасного излучения (Polarization-modulation infrared reflection absorption spectroscopy, PM-IRRAS) применен для in situ/operando исследований адсорбции и каталитического окисления метанола и этанола на поверхности платины. В России этот метод реализован только в Институте катализа СО РАН. Метод является поверхностно-чувствительным и, более того, позволяет проводить operando исследования гетерогенных каталитических реакций причем не только в вакууме, но и при давлениях близких к атмосферному. Метод позволяет одновременно получать информацию об адсорбированных частицах и о молекулах в газовой фазе, т.е. идентифицировать интермедиаты и продукты реакции. Применение этого метода в каталитических исследованиях открывает новые возможности в изучении механизмов гетерогенных каталитических реакций.

Степень разработанности темы. Ранее адсорбцию спиртов на поверхности металлов активно изучали при криогенных температурах в сверхвысоком вакууме с помощью таких методов как ТПД, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) и ИКС [1-4]. В большинстве работ строение адсорбированного слоя изучали при малых экспозициях спиртов, приводящих к образованию субмонослойных покрытий. В ряде работ изучали конденсацию метанола на поверхности платины и палладия, в результате чего было предположено, что на металлах происходит послойная адсорбция спиртов [5]. Дополнительно проводились исследования массивных образцов твердого метанола при низких температурах, где при 165 К наблюдался переход от а-фазы к Р-фазе [6]. При этом при низких температурах также наблюдалась аморфная фаза твердого метанола [7]. В процессе конденсации и кристаллизации при низких температурах может наблюдаться размерный эффект, т. е. свойства конденсированного и объемного твердого метанола/этанола могут отличаться. Анализ литературы показал, что данный вопрос до конца не изучен.

Окисление метанола и этанола на платиновых катализаторах также изучалось ранее с помощью различных физических методов [8-11]. Исследования проводились как правило при низких давлениях порядка 10-6 мбар, либо изучали состояние катализатора и адсорбированных частиц до и после экспериментов в режиме ex situ. В настоящее время окисление метанола и этанола часто рассматривают с целью изучения механизмов электрокаталитических реакций, исследования проводят в жидкой фазе с использованием кислых сред, что также может влиять на механизм реакции [12-15]. В результате были предложены схемы реакций окисления, но без детального описания механизма. Более того, эти механизмы не применимы к газофазным

каталитическим реакциям. Для полного понимания механизма газофазного окисления метанола и этанола на платине необходимо проводить in situ/operando исследования.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является изучение адсорбции метанола и этанола при низких температурах на поверхности Pt(111), а также идентификация основных интермедиатов и их роли в образовании продуктов полного и парциального окисления этанола и метанола на поверхности платины и установление механизма реакций каталитического окисления метанола и этанола на поверхности платины при разных температурах и давлениях порядка 10 мбар.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Постановка методики проведения in situ/operando исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций методом ИК-спектроскопии отражения-поглощения с модуляцией поляризации инфракрасного излучения на поверхности металлов.

2. Изучение адсорбции метанола и этанола на поверхности монокристалла Pt(111) при низких температурах.

3. Изучение окисления метанола и этанола на поверхности монокристалла Pt(111) при температурах от 300 до 600 К при варьировании парциальных давлений реагентов.

4. Установление механизма реакций каталитического окисления метанола и этанола на поверхности платины.

Научная новизна данной работы заключается в применении современных физико-химических методов в режиме in situ и operando, которые позволили получить оригинальные результаты, имеющие фундаментальный характер. Детально исследованы особенности адсорбции метанола и этанола на металлических поверхностях при низких температурах. Установлена зависимость структуры твердой фазы метанола и этанола на поверхности платины от температуры. Проведены operando исследования окисления метанола и этанола на поверхности платины при давлениях близких к атмосферному в диапазоне температур от 300 до 600 К с помощью метода PM-IRRAS. Данный метод позволил одновременно получить информацию как об интермедиатах в газовой фазе, так и об адсорбированных молекулах на поверхности монокристалла непосредственно во время протекания каталитической реакции окисления. Показано, что протекание каталитических реакций в сверхвысоком вакууме и при давлениях близких к атмосферному отличается. Предложены механизмы реакций окисления спиртов на платине.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование адсорбции метанола и этанола на платине при низких температурах позволило получить новые фундаментальные знания о механизме конденсации спиртов и о структуре адсорбированного

слоя. Показана возможность формирования аморфной и кристаллических фаз при криогенных температурах. Использование новых методов в режиме in situ и operando является важным шагом к пониманию механизмов окисления спиртов на платине. Полученные результаты позволили описать пути окисления метанола и этанола на поверхности платины при давлениях близких к атмосферному в зависимости от температуры. Полученная информация об интермедиатах на поверхности и в газовой фазе при окислении метанола и этанола позволяет получить представление о дезактивации платиновых катализаторах при давлениях близких к реальным условиям катализа.

Методология и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали монокристалл платины Pt(111), метанол и этанол. Анализ чистоты поверхности монокристалла перед проведением экспериментов проводили с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Анализ чистоты подаваемых газов проводили с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Исследования адсорбции метанола и этанола на поверхности монокристалла платины при криогенных температурах были проведены с помощью методов ТПД и PM-IRRAS. Окисление метанола и этанола на Pt(111) изучали с помощью методов РФЭС и PM-IRRAS. РФЭС исследования проводили в режиме in situ, исследования методом PM-IRRAS проводили в режиме operando.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования адсорбции метанола на поверхности платины при низких температурах методами ТПД и PM-IRRAS. Информация о влиянии температуры на структуру адсорбированного слоя метанола.

2. Результаты исследования адсорбции этанола на поверхности платины при низких температурах методами ТПД и PM-IRRAS. Информация о влиянии температуры на структуру адсорбированного слоя этанола.

3. Результаты исследования методом PM-IRRAS и механизм окисления метанола на поверхности платины при давлении порядка 10 мбар в диапазоне температур от 300 до 600 К. Информация о влиянии температуры и парциального давления кислорода на процесс окисления метанола.

4. Результаты исследования методом PM-IRRAS и механизм окисления этанола на поверхности платины при давлении порядка 10 мбар в диапазоне температур от 300 до 600 К. Информация о влиянии температуры и парциального давления кислорода на процесс окисления этанола.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов, представленных в данной работе, подтверждается применением современного экспериментального оборудования. Полученные результаты проверялись на воспроизводимость

и сопоставлялись с имеющимися литературными данными. Сформулированные научные положения, выводы и практические рекомендации основаны на фактических данных, представленных в виде таблиц и рисунков. Результаты работы проходили экспертизу в рецензируемых научных журналах и неоднократно обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5 конференциях в виде устных и стендовых выступлений: Научный семинар «Передовые методы химической визуализации и колебательной спектроскопии для решения актуальных задач в области катализа и химической технологии» (г. Новосибирск, 2021 г.), 3-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2020 г.), VI Всероссийская научно молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2020 г.), XI Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (г. Сочи, 2019 г.), V Международная школа-конференция «Catalyst Design: 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists» (г. Москва, 2018 г.).

Личный вклад автора. Автор принимала участие в постановке задач, сформулировала выводы и основные научные положения. Автор самостоятельно проводила исследования по адсорбции и окислению метанола и этанола методами ТПД, инфракрасной спектроскопии отражения-поглощения с модуляцией поляризации ИК излучения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектральном комплексе XPS-PM-IRRAS, проводила обработку и анализ полученных экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов, написание и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами. Автор также представляла полученные результаты в форме устных и стендовых докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 138 страницах, содержит 60 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 158 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных «Web of Science» и «Scopus» и входящих в квартили Q1 и Q2. В материалах российских и международных конференций опубликовано 5 тезисов докладов (Приложение 1).

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Адсорбция метанола и этанола

Метанол (СН3ОН) является одним из важнейших химических продуктов. В химической промышленности метанол используют как сырье для получения других ценных материалов, таких как формальдегид (НСНО), синтез-газ (смесь СО и водорода), диметиловый эфир (Н3С-О-СН3), муравьиная кислота (НСООН), уксусная кислота (СН3СООН) и другие. Метиловый спирт является доступным и недорогим сырьем, однако очень токсичным. Метанол также можно рассматривать как альтернативное топливо. Его можно использовать в топливных элементах, которые основаны на реакции окисления метанола, чаще всего на платиновых катализаторах. Также метиловый спирт можно использовать в качестве топлива двигателей внутреннего сгорания. Его применение в этих случаях является более экологичным вариантом, при котором загрязнение окружающей среды происходит в меньшей степени [16].

Адсорбция является первой стадией любой поверхностной реакции на гетерогенном катализаторе. Изучение механизма адсорбции различных молекул на поверхности твердых веществ является темой многочисленных исследований последней четверти XX века. Большое количество работ по этой тематике посвящены изучению адсорбции простых молекул таких как О2, СО, N0 и т.п. Также были работы по изучению адсорбции более сложных молекул таких как метанол, этанол (С2Н5ОН), формальдегид и другие, однако этому посвящено гораздо меньше исследований [1, 17, 18]. Изучение метанола проводились как в газообразном виде, так и в жидкости, в матрицах при низких температурах, а также в виде кластеров [4, 19-21 ]. Не так много работ посвящены изучению адсорбции и разложения метанола на разных металлах [22]. Однако большинство работ проведены при низких экспозициях метанола в вакууме. Во многих работах писали, что адсорбция молекул при низких температурах происходит послойно на твердых поверхностях. То есть сначала на поверхности растет адсорбированный слой из молекул, которые взаимодействуют с молекулами поверхности. Первый слой растет до тех пор, пока не заполнятся места на поверхности, только после этого начинает расти второй слой. Во втором слое адсорбированные молекулы соединяются с молекулами первого слоя, и после заполнения второго слоя начинает расти третий слой и т.д. Христман и Демут изучали адсорбцию метанола на монокристалле Рё(100) и при температуре жидкого азота наблюдали полислойную адсорбцию [5]. Они предположили, что метанол адсорбируется на поверхность монокристалла по послойному механизму. Первый слой формируется за счет молекул метанола, которые связаны с атомами монокристалла через неподелённую пару электронов кислорода. Следующий слой

растет на первом слое, когда тот заполнится. Похожую модель предложили Гейтс и Кесмодель для адсорбции метанола на поверхности монокристалла Pd(111) [3].

Фальк и Уолли [23] исследовали различные фазы метанола с помощью ИК-спектроскопии, которая показала разницу между жидкой, газовой и двумя структурированными твердыми а- и Р-фазами (Таблица 1). Они заметили, что спектры пленки метанола отличаются друг от друга при -180^ и -108^. Разницу в полосах колебаний они объяснили переходом между двумя фазами, которые отличаются друг от друга симметрией и строением. Молекулы Р-фазы связаны между собой водородными связями в зигзагообразные цепи. Метильная группа, кислород и водород одной цепочки лежат в одной плоскости, при этом водород лежит между двумя кислородами соседних молекул. Они описывают а-фазу как зигзагообразные цепи, где посередине идет плоскость с атомами кислорода, при этом метильные группы с одной стороны располагаются выше этой плоскости, а с другой стороны - ниже, попеременно как в шахматном порядке [23]. Главное отличие между двух фаз — это ориентация цепочек (Рисунок 1).

Таблица 1. Частоты колебаний (см-1) и их типы в спектрах метанола различных фаз [23].

Тип колебания Парообразная Жидкая Кристаллическая

а-фаза (-180°С) Р-фаза (-108°С)

R 3713 Q 3687 P 3673 3337 (широкая) 3443 (плечо), 3284, 3187 3297, 3193

Vas(CHз) 2973 2934 2892, 2955, 2912 (плечо) 2980, 2954

Vs(CHз) R 2869 Q 2845 P 2826 2822 2829 2831

5(Шэ) 1455, 1415 1455, 1420 1458, 1445, 1426 1459, 1420

бфи) 1346 1420 (широкая) 1514, 1470 1506, 1460

р№) 1233, 1116 1114 1256, 1162, 1142 1257, 1142

v(CO) R 1060 Q 1034 P 1012 1029 1046 (слабая), 1029 1030

Торри и Венг [6] подробно описали строение а-фазы метанола. Кристаллическая структура а-фазы метанола представляет собой цепочки молекул, связанных водородными связями. При этом соседние цепочки как бы направлены в разные стороны. Также было показано, что связи С-О в соседних цепях не параллельны, как предполагалось ранее, а находятся под углом примерно 50° друг к другу. Первоначально утверждалось, что переход между а- и Р-фазой происходит при температуре 157 К. Сообщалось, что существует и аморфная фаза, которая образуется путем осаждения из газовой фазы на поверхность при низких температурах и переходит в а-фазу при нагреве до 130 К [6].

(а) (Ь)

Рисунок 1. Расчетная структура кристаллических фаз метанола: (а) а-фаза и (Ь) Р-фаза [7].

Более того, многие исследования описывают разницу между этими двумя твердыми фазами, но очень мало данных о существовании аморфной фазы при низких температурах [6, 2326]. С помощью вычислительных методов было показано, что могут существовать разные кристаллические фазы метанола при разных давлениях [26]. Так, помимо а- и Р-фаз, где молекулы связаны водородными связями в бесконечные цепочки, при высоких давлениях молекулы могут образовывать кольцевые структуры, что приводит к другой фазовой структуре.

Авторы работы [7] исследовали различные состояния метанола в интервале температур от 90 до 165 К с помощью ИК-спектроскопии и численных расчетов. Они наблюдали аморфную фазу метанола при 90 К, а-фазу при 130 К и Р-фазу при 165 К. Главное отличие между аморфной фазой и а-фазой состоит в том, что в первом случае полосы поглощения в спектрах широкие. Также было сообщено, что метастабильная фаза, о которой речь шла в статье [6], скорее всего представляет собой смесь двух фаз. Переход из а-фазы в Р-фазу происходит быстро при 165 К. Однако обратный переход очень медленный и не завершается после 1 часа при охлаждении до 130 К. Различия в спектральных полосах наблюдается на спектрах, которые представлены в статье и в частотах, приведенных в таблице 2.

Таблица 2. Экспериментально наблюдаемые положения полос поглощения (см-1) для разных кристаллических фаз метанола [7].

Тип колебаний Аморфная фаза при 90 К а-фаза при 130 К в-фаза при 165 К

ЧШ) 1026 1020, 1025, 1032 1024, 1030, 1042

р№) 1132, 1158 1142, 1158 1133,1147

? 1334 1294

5as(CHз) 1415 1430

5s(CHз) 1444 1456 1445

5as(CHз) 1461 1456 1464

б(ОН) 1477

? 1497 1512 1515

2 ЧТО) 2039 2037 2043

2 р(СИ3) 2230 2230, 2251, 2274 2227, 2252, 2274

? 2457 2453

? 2529 2537 2529

? 2590 2615 2614

Vs(CHз) 2831 2832 2832

? 2907, 2929

Vas(CHз) 2956 2958 2947

Vas(CHз) 2985 2985 2979

ЧОН) 3219 3189, 3291 3203, 3305

? 3450 3450

При низких температурах помимо а- и Р-фаз также наблюдали еще одну метастабильную фазу [25]. Метанол конденсировали при температуре 130 К, и затем нагревали. При температурах от 130 до 145 К с помощью ИК-Фурье спектроскопии наблюдали метастабильную фазу, при 145 К происходит переход в а-фазу. Дальнейший нагрев приводит к еще одному переходу в Р-фазу при температуре 158 К, которая является устойчивой до тройной точки 175.6 К.

Опубликованы результаты исследований, в которых отмечалось образование кластеров метанола на поверхности графита [27-29]. В работе [27] было описано, что кластеры образуются на поверхности при образовании монослоя метанола, кластеры превращаются в цепочки при насыщении монослоя, трехмерные кластеры образуются с ростом слоев, но цепочки метанола остаются в первом монослое. Существуют работы, показывающие разницу в ИК-спектрах для разных размеров кластеров метанола [30-32]. Количество молекул в кластерах и наличие водородных связей приводит к уширению полос. В цикличных кластерах чем больше молекул, тем меньше волновое число [32, 33]. Для димеров метанола (СНэОН)2 характерны полосы валентного колебания у(ОН) на более высоких частотах в районе 3700 см-1. Увеличение кластеров до тетрамеров приводит к смещению полос валентного колебания у(ОН) в сторону меньших частот в районе 3300 см-1.

При изучении паров метанола в ИК-спектрах наблюдаются полосы, которые относятся к вращательной структуре. В спектрах жидкой фазы полосы могут быть широкими, что обусловлено межмолекулярным взаимодействием. Поэтому в некоторых работах изучали спектры метанола в инертных растворителях, таких как азот или аргон. Так, например, в работе [34] изучали ИК-спектры метанола в аргоновой матрице. Авторы исследовали не только мономеры метанола, а также димеры и другие полимеры. Для ясности картины также изучали изотопные молекулы с дейтерием, углеродом 13С и кислородом 18О, чтобы лучше понять какие частоты к каким колебаниям относятся. В таблице 3 приведены полосы для разных структур метанола и их типы колебаний. Молекулы метанола в структуре димеров и более длинных цепочек связаны между собой водородными связями, что сильно влияет на смещение валентного колебания у(ОН). Частота и интенсивность валентного колебания у(ОН) сильно изменяется в зависимости от окружения и образования водородных связей [35]. Если посмотреть на таблицу 3, то видно, что с ростом количества связанных молекул происходит красное смещение полосы валентного колебания у(ОН) с частоты 3667 см-1 для мономера метанола в сторону меньших частот до 3300 см-1 для полимерной структуры с большим количеством связанных молекул. Для валентного колебания у(СО) наблюдается также смещение, но в сторону больших частот. Так для мономера полоса валентного колебания у(СО) находится на частоте 1034 см-1, а для полимерной структуры наблюдается несколько частот, в том числе и большие 1043 и 1039 см-1. С помощью расчетов было показано [36], что чем больше в кластере молекул, тем сильнее смещается частота

валентного колебания у(ОН) в сторону меньших частот. Частоты валентного колебания у(СО) смещаются в сторону больших частот с увеличением числа молекул.

Таблица 3. Частоты колебаний (см-1) и их соотнесение для метанола в разном виде [34].

у(ОН) Аг у(ОН) N2 у(ОН) газ ■Уаз(СНз) Уэ(СНз) 6(ОН) 6(СНз) р(СНз) у(СО)

Мономер 3667 3660 3682 3005, 2962 2848 1335 1474, 1465, 1451 1077; 1157 1034

Полимер 3556 (3019)*, 3009, (2996), (2987), (2949) (2840) 1407, 1399 1111, 1109 1043, 1039, 1028

Цепочка димера 3541, 3533, 3528, 3519 3490 3590 2992, 2979 2853, 2833 1374, 1369, 1364, 1359 1454, 1447 1102, 1094 1054, 1029, 1025

Цепочка тримера 3505, 3495, 3482 3445

Цепочка тетрамера 3458, 3446, 3435

Циклический тетрамер 3379, 3359 3290 3380

Полимер высокого порядка 3297, 3254, (3200) 3290, 3250 1420 1125

Газ 3682 2977 2844 1340 1477, 1455 1100, 1150 1034

*Частоты в скобках обозначают полосы малой интенсивности и их отмечают, как плечо основной полосы.

В статье [24] авторы использовали математическое моделирование для интерпретации ИК-спектров кристаллического метанола. Они пытались найти доказательства присутствия двух кристаллических модификаций метанола. Для метанола существует фазовый переход первого

порядка при температуре -113.5°С. В области частот 4000-500 см-1 авторы не наблюдали значительных изменений при нагреве метанола от -145 до -100°С. Небольшое различие было только для полос на частотах 1158, 1146 и 1142 см-1 при -145°С, которые при нагреве смещаются в сторону меньших частот и становятся одной широкой полосой с максимумом на 1140 см-1. Было предположено, что ширина полос поглощения зависит не только от наличия водородных связей между молекулами, но и от длины цепочки связанных молекул.

Помимо ИК-спектроскопии, также использовали термопрограммируемую десорбцию для изучения адсорбции и десорбции метанола при низких температурах [2, 37, 38]. Так в статье [2] изучали 5-10 адсорбированных слоев метанола на поверхности монокристалла Pt(111) при 100 К с помощью метода ТПД, при этом скорость нагрева была 10 К/с. Детектировали три сигнала с m/z = 2, 28 и 31, которые соответствовали H2, CO и CH3OH. На ТПД спектрах метанола наблюдается два пика с максимумами при 140 и 180 К, которые относятся к десорбции многослойной структуры (льда) и десорбции монослоя, соответственно. Спектры ТПД для H2 и CO также показывают небольшие пики при этих температурах, а также при температурах 360 К для H2 и 470, 540 К для CO. Это означает, что помимо десорбции есть второй конкурирующий путь - разложение метанола на СО и H2. Авторы статьи [2] с помощью метода спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) при 100 К наблюдали в спектрах полосы 5(OH) на 680 см-1, v(CO) на 970 см-1, 5(Шз) на 1410 см-1, v(CH) на 2930 см-1 и v(OH) на 3220 см-1, которые подтверждают многослойную структуру метанола похожую на лед. Нагрев до 155 К приводит к тому, что на спектрах полосы становятся менее широкими и немного сдвигаются, что может означать изменение структуры на монослой метанола. Авторы считают, что это происходит из-за того, что слои в структуре льда связаны между собой водородными связями, которые вызывают уширение пиков. В то время как монослой слабо связан только с поверхностью с помощью неподелённой пары электронов атомов кислорода. Дальнейший нагрев до 300 К приводит к тому, что на спектрах видны полосы на частотах 470 и 2080 см-1, что характерно для адсорбированного СО на поверхности монокристалла платины. Также наблюдаются полосы на 1200 и 1060 см-1, которые авторы относят к водороду и остаткам метанола на поверхности, тем самым подтверждая, что метанол разлагается на платине на монооксид углерода и водород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селиванова Александра Васильевна, 2023 год

Источник

Образец

Рисунок 18. Схематичное изображение направления ИК излучения в установке PM-IRRAS.

Получаем, что сигнал, который мы детектируем модулирован функцией Бесселя, поэтому в дальнейшем при обработке данных это нужно учитывать. С помощью контроллера модулятора можно настраивать максимум функции Бесселя так, чтобы интересующая нас область находилась в максимуме этой функции.

После того как детектор фиксирует интенсивность излучения, сигнал нужно демодулировать, чтобы получить желаемый спектр только адсорбированных частиц. Для этого используют специальные фильтры высоких и низких частот, которые позволяют разделить полученный сигнал на сумму и разность двух поляризаций таким образом, чтобы получить соотношение [125, 126]:

Д/ /в -

Т^^^ТТ (24)

Интенсивность перпендикулярной ж-поляризации содержит информацию только о газовой фазе, в то время как интенсивность параллельной р-поляризации содержит информацию, как о газовой фазе, так и об адсорбированных частицах на поверхности. Разность интенсивностей как раз показывает информацию только о поверхности, даже при низкой концентрации адсорбированных веществ на поверхности.

Эксперименты были проведены на установке PM-IRRAS-XPS (Рисунок 19), которая находится в ФИЦ «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук». Установка состоит из двух сверхвысоковакуумных камер, одна из которых предназначена для подготовки и чистки монокристалла перед экспериментами и анализа чистоты поверхности с помощью РФЭС, а вторая нужна для исследования с помощью PM-IRRAS и может выдерживать большие давления.

Масс

Рисунок 19. Фотография установки PM-IRRAS-XPS в Институте катализа СО РАН.

Первая камера установки оснащена фотоэлектронным спектрометром с анализатором PHOIBOS-150-MCD-9, рентгеновской пушкой XR-50 с двойным Al/Mg анодом, источником ионов аргона IQP-10/63 и манипулятором в плоскости xyz, который также позволяет поворачивать образец под углом ф (SPECS Surface Nano Analysis GmbH). Данный манипулятор позволяет передвигать монокристалл из одной камеры в другую в плоскости z, а также оборудован системой резистивного нагрева и охлаждения с помощью жидкого азота. В данной камере поддерживается давление порядка 10-9—10-10 мбар с помощью турбомолекулярного насоса в сочетании со спиральным насосом. Каждая камера откачивается независимо друг от друга. Для

проведения экспериментов при высоких давлениях между камерами установлена двухступенчатая система дифференциальной откачки и фторопластовые уплотнители.

Вторая камера поддерживает давление порядка 5*10-9 мбар также с помощью отдельного турбомолекулярного насоса в сочетании со спиральным насосом. Также эта камера выдерживает давления до 2 атмосфер. Данная камера установки оснащена ИК Фурье спектрометром VERTEX 80v (Bruker Optic GmbH), окнами из KBr на входе и выходе из камеры по ходу луча ИК излучения, которые прозрачны для ИК излучения в средней области излучения. В качестве внешнего детектора используется теллурид кадмия-ртути HgCdTe, который нужно охлаждать жидким азотом. Данная камера расположена между ИК-спектрометром и детектором таким образом, чтобы луч инфракрасного излучения от спектрометра под углом скольжения падал на образец, после чего отражался и попадал на детектор (Рисунок 20). В качестве источника ИК излучения в данной установке используется глобар (на основе карбида кремния), который при нагреве излучает волны в широком диапазоне.

РЕМ-100

Насос

Рисунок 20. Схематичное изображение установки PM-IRRAS.

Для модуляции поляризации ИК излучения к камере подключен фотоупругий модулятор PEM-100 (Hinds instruments, Inc.), в основе которого находится кристалл ZnSe, который позволяет менять поляризацию с частотой 84 кГц и проводить PM-IRRAS эксперименты. Также к камере подсоединен квадрупольный масс-спектрометр RGA-100 (Stanford Research Systems, Inc.) для проведения ТПД экспериментов.

К ИК-камере через вентили-натекатели подключена система подачи газов, с помощью которой можно подавать метанол, этанол и кислород.

Для того, чтобы избежать появления полос на спектре от воды и углекислого газа, содержащихся в воздухе, ИК-спектрометр и все оптические пути откачиваются до вакуума, а устройство фотоупругого модулятора продувается сухим азотом.

2.6 Методика измерения методом PM-IRRAS и обработка данных

Управление ИК-Фурье спектрометром и детектором, запись спектров, преобразование Фурье и некоторые математические действия со спектрами выполнялись с помощью программы OPUS (Bruker Optik GmbH).

Детектор записывает две интерферограммы одновременно от суммы и разности s- и p-поляризованных волн, которые отразились от монокристалла (Рисунок 21). Спектр разности сигналов содержит в себе информацию только о колебаниях молекул, адсорбированных на поверхности монокристалла. В то время как сигнал суммы содержит информацию в основном о колебаниях молекул в газовой фазе, так как сигнал о поверхностных частицах слишком мал по сравнению с интенсивностью колебаний молекул в газе, и им можно пренебречь. Затем с помощью специально написанного скрипта в программе OPUS происходит преобразование Фурье и вычисление отношения спектров суммы и разности сигналов от двух поляризованных волн. В качестве функции аподизации использовалась функция Блэкмана-Харриса 4-го порядка.

Детектор ИК-Фурье спектрометра позволяет записывать одновременно сумму и разность сигналов от двух поляризаций одновременно в реальном времени в диапазоне 400-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. Это все позволяет снимать спектры поверхности образца непосредственно во время реакции. Полученные спектры остаются модулированы функцией Бесселя второго порядка. Для того, чтобы компенсировать эту модуляцию перед каждым экспериментом записывается спектр чистой поверхности при разных температурах. В дальнейшем на эти спектры делят полученные спектры во время эксперимента. Таким образом получаем отдельно спектры газовой фазы и адсорбированных молекул на поверхности в диапазоне 900-3800 см-1.

При использовании фотоупругого модулятора использовали следующие параметры: полуволновое запаздывание, частота модулятора 42 кГц, при этом детектор записывает сигнал с двойной частотой, то есть 84 кГц, длина волны на контроллере, которая влияет на положение максимум функции Бесселя, для экспериментов по адсорбции метанола и этанола составляла 2500 см-1, для экспериментов по окислению спиртов - 2500 и 1600 см-1, чтобы охватить больше диапазон частот, и при этом иметь хороший сигнал/шум.

Рисунок 21. Схема обработки данных, полученных методом PM-IRRAS.

Методика определения концентраций продуктов реакции основана на законе БЛБ A = eCL, где интенсивность (А) в спектре зависит от концентрации вещества (С), коэффициента экстинкции (e) и длины кюветы (L). Коэффициент экстинкции зависит от длины волны. Для определения концентрации по спектрам нужно знать коэффициенты экстинкции для каждого вещества на определённой длине волны, C = A/eL. Их можно вычислить, также используя закон БЛБ, из интенсивности эталонных спектров, для которых известна концентрация вещества и длина кюветы, e = A0/C0L0. В идеальном варианте эталонные спектры нужно получить для всех веществ, которые являются продуктами исследуемой реакции, на том же оборудовании, где будут получены анализируемые спектры. В случае, когда сложно получить спектры чистых веществ, которые получаются в качестве продуктов реакции, можно использовать спектры из библиотек ИК спектров, для которых указана концентрация веществ. В нашем случае мы использовали библиотеку PNNL (Pacific Northwest National Laboratory) в программе OPUS, откуда брали эталонные спектры для метанола, этанола, формальдегида, метилформиата, ацетальдегида, уксусной кислоты и СО2, после чего вычисляли для них коэффициенты экстинкции, которые использовали для определения концентраций в наших экспериментах. Подробнее можно посмотреть в Приложении 2.

2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) - это метод, который позволяет получать информацию об элементном составе и химическом состоянии атомов на поверхности образца. Данный метод основан на явлении фотоэффекта, которое заключается в эмиссии электронов из твердого тела в результате его облучения рентгеновским излучением. Поглощение кванта электромагнитного излучения приводит к выбиванию фотоэлектрона с остовного уровня, в результате чего на его месте образуется вакансия. После чего эту вакансию может заполнить электрон с более высокого уровня с одновременной эмиссией кванта рентгеновского излучения (рентгеновская флуоресценция) либо второго электрона с более высокого уровня (Оже-процесс). Фотоэлектроны могут выбиваться с разных электронных оболочек различных атомов, при этом у них будет разная кинетическая энергия. Измеряя количество эмитированных электронов с различной кинетической энергией, получают рентгеновские фотоэлектронные спектры. Связь кинетической энергии эмитированных электронов с энергией излучения можно описать уравнением:

hv = Есв + ЕКин +

(25)

где Лу - энергия кванта рентгеновского излучения, £"св - энергия связи электрона, £"кин -кинетическая энергия фотоэлектронов, ^ - работы выхода спектрометра. Образцы, которые не обладают достаточной проводимостью, могут накапливать электрический заряд в результате эмиссии электронов, что приводит к изменению кинетической энергии фотоэлектронов. Для учета такого рода смещений используют стандарты, для которых известны энергии связи внутренних уровней. В настоящее время в качестве такого стандарта чаще всего используют слой углеродных примесей на поверхности образца.

Различные химические элементы имеют характерные спектры. Эти спектры состоят из пиков с определенными энергиями связями для внутренних электронных уровней. Спектры уровней, где орбитальный момент \>0, представляют собой дублеты в результате спин-орбитального взаимодействия, при этом интенсивности компонент этих дублетов соотносятся как 2:1 дляpз/2-pm, 3:2 для d5/2-dз/2, 4:3 для f7/2-f5/2 и т. д. Вычисляя энергии связи электронов из уравнения (25), зная энергию рентгеновского излучения и измеряя кинетическую энергию эмитированных электронов, можно определить элементный состав поверхности образца. Интенсивность пиков в спектрах пропорциональна концентрации атомов в зоне анализа (в тонком приповерхностном слое), поэтому можно определить атомные соотношения элементов в приповерхностном слое. Химическое окружение атома (связь с другими элементами) влияет на энергию связи электронов, что приводит к химическому сдвигу. РФЭС спектры чувствительны к этому, поэтому могут давать также информацию о степени окисления химического элемента.

РФЭС спектрометры состоят обычно из источника рентгеновского излучения, камеры с держателем образца, полусферического анализатора кинетических энергий электронов и вакуумной системы (Рисунок 22). Необходимым условием для измерения РФЭС спектров является сверхвысокий вакуум. Рентгеновское излучение из источника падает на образец и выбивает электроны с внутренних уровней атомов на поверхности. Выбитые электроны собираются с помощью системы электростатических линз и попадают в анализатор, имеют различные траектории в зависимости от своих энергий и напряжения, которое приложено к электродам анализатора. Электроды анализатора представляют собой две полусферические пластины с разными радиусами и потенциалами на них. При заданных потенциалах электродов фотоэлектроны с определенной кинетической энергией попадают на детектор, электроны с большей или меньшей энергией улетят на верхнюю или внутреннюю полусферу анализатора. Изменяя напряжение на электродах, можно анализировать спектр кинетической энергии эмитированных электронов с помощью уравнения:

где Екин - кинетическая энергия электронов, У0 - разность потенциалов полусферических электродов, - их внутренний радиус, - внешний радиус [127, 128].

Интегральная интенсивность РФЭС спектров пропорциональна числу атомов элементов на поверхности и зависит от многих параметров, которую можно записать следующим образом:

и = що&Т (27)

где ¡1 - интегральная интенсивность пика /-го уровня, щ - число атомов i-го элемента, а -сечение фотоионизации /-го уровня, А^ - глубина выхода электронов, Т - коэффициент пропускания анализатора, который включает в себя чувствительность анализатора энергий электронов, угол съемки образца и другие особенности конструкции, которые постоянны для данного прибора. Обычно для количественного анализа образцов используют относительные интенсивности, так как известны не все количественные параметры из уравнения 27:

1Л щ RSF-,

— = —--- (28)

h П2 RSF2 ( )

где ¡1 - интегральная интенсивность пика, щ - число атомов /-го элемента, RSFi (relative sensitivity factor) - фактор, который эмпирически определен для каждого элемента с учетом сечения фотоионизации для разных излучений (AlKa, MgKa). Получается, что измеренные интегральные интенсивности для пиков 1-го и 2-го элемента пропорциональны атомным концентрациям этих элементов, при этом точность полученных количественных измерений составляет 5-10%.

Дополнительно системы дифференциальной откачки в спектрометре позволяют электронам, выбитым с исследуемого образца, долетать до детектора без столкновений. Такие системы позволяют использовать метод РФЭС для анализа газов, жидкостей, а также исследований реакции на катализаторах в режиме in situ/operando. Для этого конструкция РФЭС спектрометров должна обеспечивать короткий путь фотоэлектронов в области повышенного давления, в то время как основная часть пути фотоэлектронов происходит в условиях СВВ.

Рисунок 22. Схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра.

Установка PM-IRRAS-XPS оборудована рентгеновским фотоэлектронным спектрометром фирмы SPECS Surface Nano Analysis GmbH (Германия). Спектрометр состоит из полусферического анализатора PHOIBOS-150 и источника рентгеновского характеристического излучения XR-50 с двойным Al/Mg анодом. Для записи спектров использовали немонохроматизированное излучение Al Ka (hv = 1486.6 эВ). Калибровка спектрометра проводилась по положению пика Pt4f7/2 в спектре поверхности платины с энергией связи 71.1 эВ.

Определение относительного содержания элементов в зоне анализа осуществлялось по интегральным интенсивностям РФЭС линий с учетом сечений фотоионизации соответствующих термов [129]. Для детального анализа спектров использовали разложение спектров на индивидуальные составляющие. Соответственно, после вычитания фона по методу Ширли, экспериментальная кривая раскладывалась на ряд линий, соответствующих фотоэмиссии электронов из атомов в различном химическом окружении. Обработка данных производилась с помощью пакета программ CasaXPS [130]. Форма пиков углерода аппроксимирована симметричной функцией, полученной перемножением функций Гаусса и Лоренца, форма пиков платины асимметричной функцией LF [130].

На рисунке 23 сверху представлен обзорный спектр монокристалла платины после процедуры чистки. На спектре присутствуют пики, которые относятся к платине: Pt5d, Pt5p, Pt4fm-Pt4f5/2, Pt5s, Pt4d5/2-Pt4d1/2, Pt4p3/2-Pt4p1/2, Pt4s. Также на спектре наблюдается пик кислорода с энергией связи 532.4 эВ, который перекрывается с пиком Pt4p3/2 с энергией связи 519.5 эВ. Спектр Pt4f7/2-Pt4f5/2 можно описать двумя асимметричными пиками, интегральные интенсивности которых соотносятся как 4:3. Величина спин-орбитального расщепления составляет 3.3 эВ. Пики с энергиями связи 71.1 и 74.4 эВ соответствуют платине в металлическом состоянии. Спектры платины в окисленном состоянии Pt2+ в составе PtO и Pt4+ в составе PtO2 имеют симметричный вид и большие энергии связи 72.2 и 74.2 эВ, соответственно [131]. На спектре C1s не наблюдается пиков для чистой поверхности. Для сравнения приведен спектр C1s, полученный после окисления метанола на платине. Спектр C1s содержит два пика с энергиями связи 286.4 и 284.6 эВ, которые можно отнести к адсорбированному СО и углероду, соответственно. Следует отметить, что обзорный спектр после чистки монокристалла платины не содержит каких-либо еще полос, поверхность монокристалла не содержит каких-либо загрязнений.

Дополнительно проводились in situ эксперименты РФЭС с помощью спектрометра VG ESCALAB HP, который разработан для in situ измерений при давлениях ниже 1 мбар. Спектрометр также оснащен полусферическим анализатором электронов и источником рентгеновского излучения с двойным анодом Mg/Al. В камеру анализатора встроена газовая кювета и система дифференциальной откачки, которая откачивает рентгеновскую трубку и энергоанализатор, что позволяет получать in situ спектры катализаторов непосредственно в смеси газов. Давление вакуума в источнике рентгеновского излучения и энергоанализаторе составляет 10-6 мбар, в аналитической камере порядка 10-4 мбар, а в самой ячейке с образцом до 0.1 мбар. При этом путь фотоэлектронов, выбитых с образца, внутри ячейки получается 2-3 мм.

<и

I I-

.о

13

0

1

СО

0

1

<и

1100 1000 900 800

700 600 500 400

Энергия связи (эВ)

300 200 100

I I-

.0

13

0

1

СО

0

1

<и

288 286 284 282 280 82 80 78 76 74 72 70 68 66

Энергия связи (эВ)

Рисунок 23. (а) Обзорный спектр поверхности Р1;(111), полученный после процедуры чистки. (б, в) Спектры С^ и Р\4/чистой поверхности Р1;(111) и спектр С^ после окисления метанола.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Исследование адсорбции метанола

Адсорбцию метанола на поверхности монокристалла Р1;(111) в зависимости от экспозиции метанола изучали методом ТПД [132]. Монокристалл платины вначале охлаждали до 90 К, затем подавали определенную дозу метанола, затем грели монокристалл от 90 до 700 К со скоростью нагрева 2 К/с. Рисунок 24 показывает типичные спектры ТПД при воздействии 50 Л (1 Л = 1.33 х 10-6 мбар х 1 с) метанола. Интенсивный пик при температуре 133 К указывает на десорбцию метанола с поверхности платины. Также на спектре заметно небольшое плечо на температуре 160 К, которое также соответствует десорбции метанола. Однако, по литературным данным, эти два пика можно отнести к разным видам десорбции. Главный пик при 133 К относится к десорбции конденсированного метанола, а плечо меньшей интенсивности - к десорбции хемосорбированного метанола с поверхности платины [2, 37-39, 41]. Небольшие пики десорбции водорода и углекислого газа при температурах 300 и 405 К показывают, что происходит разложение небольшой части метанола на поверхности платины [22].

с! ф

I

н

с^ ц

со

I |_

S

о

о

90 180 270 360 450 540

Температура (К)

с! ф

I

н

с^ ц

со

I |_

S

о

о

90 120 150 180 210

Температура (К)

240

Рисунок 24. (а) ТПД спектры после адсорбции 50 Л метанола на поверхности монокристалла Pt(111) при 90 К. (б) ТПД спектры (m/z = 31) после адсорбции 0.25-1 Л метанола на поверхности монокристалла Pt(111) при 90 К. Скорость нагрева составляла 2 Кс-1. Для адсорбции 50 Л метанола при 100 К спектры аналогичные.

Температура десорбции может зависеть от количества монослоев на поверхности монокристалла (Рисунок 24). Например, было замечено, что при экспозиции метанола 0.25 Л пики десорбции находятся в районе 111 и 154 К. Более высокие экспозиции приводят к сдвигу пиков в сторону больших температур. Таким образом, при увеличении количества метанола до 0.5 Л эти пики сдвигаются в область больших температур 121 и 161 К и при экспозиции 1 Л метанола находятся на температурах 127 и 165 К, соответственно. Площадь интенсивных пиков монотонно увеличивается с ростом экспозиции метанола, однако площадь плеча при больших температурах остается почти неизменной (Рисунок 25). Можно сказать, что второй пик относится к образованию насыщенного хемосорбированного слоя на поверхности монокристалла с покрытием примерно 1 монослой. Исходя из этого, можно рассчитать покрытие для остальных экспозиций метанола 0.25, 0.5, 1 и 50 Л, которые соответствуют 2.5, 4.2, 5.1 и 11 монослоев, соответственно. Толщина слоя адсорбированного метанола при дозе 50 Л составляла порядка 5 нм. Покрытие зависит нелинейно от воздействия метанола.

Температура (К)

Рисунок 25. ТПД спектры после адсорбции 1-25 Л метанола на поверхности монокристалла Р1;(111) при 90 К. Скорость нагрева составляла 2 К/с.

В отличие от наших результатов, в ранних работах было показано, что метанол десорбируется с поверхности Pt (111) в виде двух хорошо разрешенных пиков при 140-150 и 180194 K [2, 38, 39, 41]. Первый пик связан с десорбцией конденсированного метанола с поверхности Pt (111), второй пик связан с десорбцией хемосорбированного метанола. Согласно механизму послойного роста, увеличение экспозиции метанола вначале приводит к появлению и последующему росту высокотемпературного пика из-за хемосорбированных молекул, и только после образования насыщенного покрытия около одного монослоя появляется низкотемпературный пик из-за конденсированного метанола. Как показано в статье [39], где описано изучение адсорбции метанола на Pt (111) при 100 K, увеличение покрытия в первом монослое приводит к небольшому сдвигу от 194 до 183 K для хемосорбированного пика; пик многослойной или конденсированной фазы, образующийся при больших экспозициях, появлялся при 145 К.

Более сложное поведение было описано Кристманном и Демутом [5], которые изучали адсорбцию метанола на Pd (100) и наблюдали многослойную адсорбцию при 77 К. Они показали, что первый адсорбированный слой образован хемосорбированными молекулами, связанными с атомами палладия через неподелённую электронную пару кислорода. Упорядочение поверхностного адсорбированного слоя отсутствует, возможно, из-за низкой симметрии молекул CH3OH. Образование первого слоя физадсорбированных молекул над слоем хемосорбированного метанола не сопровождается образованием водородных связей. Только последующие слои проявляют свойства, характерные для водородных связей. В результате конденсированный метанол десорбируется в виде двух пиков примерно при 142 и 145 К. Гонг и соавторы [43] обнаружили, что конденсированный метанол на поверхности Au (111) также десорбируется в виде двух пиков при 134 и 143 К. Авторы связывают эти пики десорбции с кристаллизованным многослойным и аморфным многослойным метанолом, соответственно. Кристаллизованная фаза располагается поверх аморфных многослойных слоев.

В наших экспериментах с помощью метода ТПД на спектрах сложно различить две компоненты низкотемпературного пика, однако этот основной интенсивный пик метанола смещается в сторону более высоких температур от 111 до 133 K, что указывает на то, что структура адсорбированных слоев на поверхности платины не является постоянной, и увеличение экспозиции метанола приводит к формированию более устойчивой структуры конденсированной фазы. Это означает, что адсорбция метанола на поверхности Pt (111) является сложным процессом и не может быть описана простым механизмом послойного роста.

Дальнейшее изучение формирования и последующее превращение адсорбированного слоя метанола на поверхности платины проводили с помощью метода ИК-спектроскопии отражения-поглощения с модуляцией поляризации ИК излучения [132, 133]. Для изучения

механизма адсорбции метанола на поверхности монокристалла платины, мы записывали РМ-Ш^АБ спектры во время образования адсорбированного слоя при подачи 50 Л (5*10-7 мбар х 130 с) метанола при низких температурах и последующей его трансформации во время ступенчатого нагрева монокристалла до 120 К. Метод РМ-1ЯЯА8 позволяет записывать спектры не только при разных температурах, но и в зависимости от времени, чтобы смотреть как быстро происходят изменения в спектрах. Спектры записывались в течение 1 минуты, без задержки между спектрами (Рисунок 26). Монокристалл платины вначале охлаждали до 80 К. Первый спектр записывался при вакууме на чистой поверхности, на спектре не было никаких полос. Затем подавали метанол в камеру при давлении 5*10-7 мбар в течение 130 секунд, во время подачи также записывались спектры. После этого записывались ИК-спектры без задержек.

Волновое число (aw"1) Волновое число (ом-1)

Рисунок 26. Эволюция колебаний v(OH) и v(CO) ИК-спектров поверхности Pt(111) полученных in situ во время экспозиции 50 Л метанола при 80 К. Спектры записывались подряд без задержки во времени, время одного спектра 1 мин.

На рисунке 26 представлены спектры валентных колебаний v(OH) и v(CO) метанола во время подачи 50 Л метанола в ИК камеру в течение 130 с. На первых спектрах никаких полос не наблюдается, что указывает на то, что поверхность монокристалла чистая и на ней нет адсорбированных частиц. На вторых спектрах видны небольшие полосы, что означает что на поверхности адсорбировались частицы метанола. На третьих и последующих спектрах видны полосы, которые можно разложить как минимум на две компоненты: 3287 и 3202 см-1 для v(OH)

и 1045 и 1035 см-1 для v(CO), соответственно. Наличие нескольких компонент валентных колебаний v(OH) и v(CO) указывает на то, что молекулы метанола связаны между собой водородными связями в разные структуры такие как димеры, тримеры, кольца или небольшие цепочки разной формы (Рисунок 27). Многообразие таких разных форм характерно для аморфных фаз. Поэтому можно предположить, что метанол адсорбируется на поверхность монокристалла платины при 80 К в виде аморфной фазы.

Согласно [134] мономеры, тримеры и тетрамеры метанола в газовой фазе характеризуются частотами валентного колебания v(CO) на 1030, 1042 и 1044 см-1. Структуры димеров и тримера приведены на рисунке 27. В статье [135] было показано, что частоты валентных колебаний v(OH) в кластерах (CHзOH)n в газовой фазе уменьшаются с 3683 до 3240 см-1 с ростом п от 1 до 5. С помощью метода DFT были сделаны расчеты, которые показали, что полосы в области 34803525 см-1 относятся к димерам, а диапазоны 3370-3430 и 3250-3350 см-1 относятся к тримерам и тетрамерам, соответственно. Для более крупных кластеров происходит еще большее смещение в красную область.

Рисунок 27. Структура линейного димера (1), циклического димера (2) и тримера (3).

На рисунке 28 представлен PM-IRRAS спектр поверхности платины при 80 К после адсорбции 50 Л метанола во всем диапазоне волновых чисел 3800-850 см-1. На спектрах наблюдаются полосы, которые можно отнести к колебаниям функциональных групп метанола: 3287 и 3202 (валентное колебание v(OH)), 2984, 2956 и 2832 (валентные симметричные и асимметричные колебания v(CHз) в Ферми резонансе с обертонами 28s(CHз) и 28as(CHз) [136]), 1461 (асимметричное деформационное колебание 8as(CHз)), 1130 (маятниковое колебание р^Ш)), 1045 и 1035 см-1 (валентное колебание v(CO)). Отнесение колебательных частот проводилось на основании спектроскопических характеристик адсорбированного метанола на Pd(111), Rh(111), Pd(110), ^(100) и ВОПГ при низких температурах, которые приведены в таблице 11 , а также литературные данные по газообразному, жидкому и кристаллическому метанолу.

Таблица 11. Колебательные полосы (см-1) и их отнесение для метанола конденсированного на Р(111), Pd(111), Щ111), Рё(110), Си(100) и ВОПГ при низких температурах и метанола в

газовой, жидкой и кристаллической фазы.

Тип колебания v(CO) р(СНз) 6s(CH3) 6as(CH3) 6(COH) Vs(CH3) Vas(CH3) v(OH)

CH3OH газ [23] 1034 1116 1455 2844 2973 3682

CH3OH жидкость [23] 1029 1114 1455 2822 2934 3337

CH3OH лед [23] 1029 1142 1445 2829 2955 3284

CH3OH на Pt(111) при 80 K (эта работа) 1035, 1045 1130 - 1461 - 2832 2956, 2984 3202, 3287

CH3OH на Pt(111) при 100 K (эта работа) 1030 1143 1452 1473 1518 2832 2960, 2989 3307

полислой на Pd(111) [3] 1010 1120 1445 2835 2950 3320

полислой на Rh(100) [137] 1040 1180 1475 2855 2980 3245

CH3OH на Pd(110) при 124 K [136] 1028 1144 1456 1473 1516 2832 2959, 2987 3301

CH3OH на Cu(100) при 78 K [49] 1044 1131 1464 - - 2832 2955, 2980 3282

CH3OH на ВОПГ при 97 K [138] 1045 1132 1468 - - 2833 2956, 2983 3260

v - валентное колебание, 5 - деформационное колебание, р - маятниковое колебание, s -

симметричное, as - асимметричное.

Волновое число (см-1)

Рисунок 28. РМ-ЖКАБ спектры поверхности платины при 80 К после адсорбции 50 Л метанола.

Полосы валентных колебаний у(ОИ) и у(СО) на частотах 3200-3280 и 1030-1045 см-1, соответственно, чувствительны к образованию водородных связей между молекулами. Сравнивая частоты валентных колебаний у(ОН) для газообразного, жидкого и кристаллического метанола, можно сделать вывод, что образование водородных связей между молекулами приводит к смещению полосы у(ОН) с 3682 до 3284 см-1.

Широкие полосы соответствуют образованию водородных связей между молекулами метанола, что соответствует аморфной фазе метанола на поверхности платины при 80 К. Затем монокристалл нагрели до 90 К, спектр не изменился (Рисунки 29, 30). После монокристалл нагрели до 100 К, как видно на рисунке 29, спектры изменились. Спектры начинают меняться только при достижении температуры 100 К, полосы сужаются, что приводит к увеличению их интенсивности. При этом полоса у(ОН) смещается до 3307 см-1, а полоса у(СО) смещается до 1030 см-1. После чего ступенчато нагревали до следующей температуры и продолжали записывать спектры. Дальнейший нагрев приводит к изменениям в спектрах только при температуре 120 К, наблюдается резкое изменение в интенсивности всех полос, что обусловлено десорбцией метанола с поверхности платины.

Волновое число (см1)

Рисунок 29. Эволюция in situ ИК-спектров поверхности Pt(111) полученных при экспозиции 50 Л метанола при 80 К и последующем нагреве в вакууме до 120 К.

Основным различием между спектрами при температурах ниже и выше 100 К являются изменения в областях частот 3300-3200 и 1030 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям v(OH) и v(CO) (Рисунки 29 и 30). При 80 К широкую полосу валентного колебания v(CO) можно разложить на две компоненты с частотами 1045 и 1035 см-1, что указывает на наличие водородных связей между молекулами метанола. При нагреве до 100 К полоса на частоте 1045 см-1 сдвинулась в сторону меньших частот на частоту 1030 см-1. Полосы на частотах 3287 и 3202 см-1 слились в одну на частоте 3307 см-1. Широкая полоса v(OH) обусловлена разным количеством водородных связей с разной силой. Большое количество водородных связей и более сильные связи приводят к сдвигу полос в синюю сторону. Чем меньше водородных связей между молекулами и чем они слабее, тем меньше это смещение.

Структура адсорбированных слоев на поверхности зависит от температуры поверхности. Так как при 80-90 К полосы широкие, можно предположить, что молекулы метанола связаны между собой водородными связями в случайном порядке. Это означает, что метанол находится в аморфной фазе, которая характеризуется различными димерами, тримерами и т. д., которые представляют собой различные виды колец или цепочек, связанных водородными связями. Низкотемпературная кристаллическая а-фаза представляет собой цепочки молекул, связанных водородными связями в противоположных направлениях. Эта фаза характеризуется узкой полосой валентного колебания v(OH), аналогично такой же как на спектре, полученному при 100 К. Поэтому можно сказать, что при 100 К на поверхности наблюдается структура а-фазы метанола.

1030 v(CO) 1045

100 K

-90 K

80 K

1035

3600 3400 3200 3000 2800 2600 2000 1800 1600 1400 1200 1120 1080 1040 1000 960

Волновое число (см-1) Волновое число (см-1)

Рисунок 30. PM-IRRAS спектры поверхности платины после адсорбции 50 Л при 80, 90 и 100 К.

Помимо особенностей в этих двух полосах на спектрах также видны различия для других полос (Рисунок 30). Так при 100 К на спектрах видно, что полосы в областях 1500, 1470 и 1143 см-1 узкие, полная ширина на полувысоте равна 25, 10 и 6 см-1, соответственно. Согласно [23] эти полосы соответствуют деформационным колебаниям 5(COH), 5(СНз) и маятниковому колебанию р(СНз). При более низких температурах полосы в этих областях шире и сдвинуты в область меньших частот. Полоса р(СНз) смещается на значение 1130 см-1, при этом появляется плечо на частоте 1125 см-1, а полная ширина на полувысоте становится уже 25 см-1. Полосы 5(COH), 5(СНз) имеют максимум на 1461 см-1, соответственно. Для сравнения, полная ширина на полувысоте для деформационного колебания 5(СНз) в спектре, полученным при 80 К, равна примерно 70 см-1. Это означает, что локальное окружение вокруг метильной группы зависит от разной начальной температуры адсорбции. Следовательно, структура адсорбированных слоев при 100 и 80-90 К разная. При дальнейшем нагреве монокристалла спектры не менялись. При 120 К происходит десорбция метанола с поверхности платины, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности всех полос поглощения в спектрах.

Эволюция интегральной интенсивности полос v(OH) и v(CO) в спектрах, представленных на рисунке 29, представлена на рисунке 31. Видно, что в интервале температур от 80 до 95 K общая интенсивность полос не изменилась; интегральная интенсивность полосы v(OH) примерно в 1.4 раз выше интенсивности полосы v(CO). Увеличение температуры до 100 K приводит к уменьшению интенсивности полосы v(OH), интегральная интенсивность полосы v(OH) почти сравнялась с интегральной интенсивностью полосы v(CO) (разница составляет в 1.1 раза). Это указывает на изменения в структуре адсорбированных слоев. Между температурами 100 и 115 К общая интенсивность обеих полос несколько уменьшается, а после нагрева до 120 К наблюдается

резкое падение общей интенсивности, что означает десорбцию метанола с поверхности платины. Данные ТПД показывают пик десорбции при 133 К, однако начало десорбции происходит уже при 120 К, что согласуется с данными, полученными методом РМ-ГОЛАБ.

Время (мин)

Рисунок 31. Эволюция интегральной интенсивности полос у(ОИ) и у(СО) во время ступенчатого нагрева монокристалла Р1;(П1) после экспозиции 50 Л метанола при 80 К.

Мы можем предположить по этим данным, что при 80 К на поверхности монокристалла платины образуется аморфная фаза метанола, которая не имеет четкой структуры и молекулы связаны водородными связями в виде разных тримеров, тетрамеров и т. п. Однако это состояние термически не стабильно, и при нагреве может изменяться. При 100 К данная фаза структурируется в а-фазу.

Рисунок 32 показывает серию спектров полос валентных колебаний у(ОН) и у(СО) на поверхности платины во время адсорбции метанола при 100 К. Первый спектр записан на чистой поверхности платины в вакууме, до подачи метанола в камеру и не содержит никаких полос. Следующие два спектра записаны во время подачи метанола при давлении 5* 10-7 мбар в течение 130 с. Как видно на рисунке 32, для области валентного колебания у(ОН) сначала образуется 2 компоненты на частотах 3306 и 3204 см-1. На третьем спектре вырастает интенсивность компоненты на частоте 3306 см-1. Затем эта компонента немного увеличивается в интенсивности

и стабилизируется, а плечо на частоте 3204 см-1 исчезает уже на пятом спектре. Аналогичная ситуация наблюдается и в области валентных колебаний у(СО). На втором спектре наблюдаются две компоненты на частотах 1044 и 1030 см-1. Затем обе компоненты увеличиваются по интенсивности. На четвертом спектре видно, что интенсивность компоненты на частоте 1030 см-1 увеличилась, а плечо на частоте 1044 см-1 немного уменьшилось и произошел сдвиг в область меньших частот. На пятом спектре и далее наблюдается интенсивная компонента на частоте 1030 см-1, которая стабилизировалась, и плечо маленькой интенсивности на частоте 1040 см-1.

Волновое число (см-1) Волновое число (см-1)

Рисунок 32. Эволюция колебаний v(OH) и v(CO) ИК-спектров поверхности Pt (111) полученных in situ во время экспозиции 50 Л метанола при 100 К. Спектры записывались подряд без задержки во времени, время одного спектра 1 мин.

В таблице 12 отображены главные спектральные особенности. Мы заметили, что адсорбция метанола на поверхности платины при 100 К начинается с образования аморфной фазы, которая в дальнейшем быстро структурируется. Эти данные показывают, что при 100 К метанол адсорбируется на поверхность платины не только в виде структурной фазы, а сначала в виде двух состояний. Первое состояние характеризуется валентными колебаниями v(OH) на 3204 см-1 и валентными колебаниями v(CO) на 1044 см-1, которое можно отнести к аморфной структуре метанола. Второе состояние относится к а-фазе структурированного метанола на поверхности монокристалла платины, к которому можно отнести полосы валентного колебания

у(ОН) на частоте 3306 см-1 и валентного колебания у(СО) на частоте 1030 см-1. Полоса колебания у(ОН) становится уже, а полоса колебания у(СО) смещается в сторону меньших частот. Это говорит о перестроении адсорбированного слоя метанола на поверхности платины в структурированную фазу в виде цепочек.

Таблица 12. Наблюдаемые частоты валентных колебаний у(ОИ) и у(СО) в спектрах (см-1), полученных во время экспозиции 50 Л метанола при 100 К и последующем нагреве до 120 К.

Время, мин 100 К у(СО) у(ОИ)

1 2 1 2

1 - - - - - - - -

2 1045 62% 1032 38% 3310 78% 3217 22%

3 1044 56% 1030 44% 3306 83% 3209 17%

4 1042 33% 1029 67% 3307 92% 3207 8%

5 1039 18% 1029 82% 3307 100% - -

6 1039 16% 1029 84% 3307 100% - -

На рисунке 33 представлена эволюция спектров поверхности монокристалла при образовании адсорбированного слоя метанола при 100 К и дальнейшая его трансформация при ступенчатом нагреве кристалла до 120 К. Как было показано ранее, в первые минуты на спектре видно, что валентные колебания у(ОИ) и у(СО) имеют несколько компонент, но спустя пару минут малоинтенсивные плечи исчезают и остаются интенсивные полосы на частотах 3304 и 1029 см-1. Узкие полосы на данных частотах свидетельствуют о том, что на поверхности монокристалла платины находится структурированная фаза метанола. Дальнейший нагрев не приводит к сильным изменениям в спектрах. Интенсивность всех полос начинает уменьшаться с ростом температуры, и при 120 К интенсивность падает до нуля, что указывает на десорбцию метанола с поверхности монокристалла платины. Эволюция интегральной интенсивности полос у(ОН) и у(СО) в спектрах, представленных на рисунке 33, представлена на рисунке 34. Видно, что общая интенсивность слабо падает с ростом температуры. Резкого изменения не наблюдается. При температуре 120 К интенсивность упала до нуля, что обусловлено десорбцией метанола с поверхности.

Рисунок 33. Эволюция in situ ИК-спектров поверхности Pt(111) полученных при экспозиции 50 Л метанола при 100 К и последующем нагреве в вакууме до 120 К.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Время (мин)

Рисунок 34. Эволюция интегральной интенсивности полос у(ОИ) и у(СО) во время ступенчатого нагрева монокристалла Р1;(1П) после экспозиции 50 Л метанола при 100 К.

Для сравнения на рисунке 35 представлены РМ-ЖКАБ спектры поверхности платины после экспозиции 50 Л метанола при 80 К(1), после чего нагретого до 100 К (2), а также спектр адсорбированного метанола на поверхность монокристалла при 100 К (3) и спектр после десорбции метанола с поверхности при 120 К. На спектрах при 80 К (Рисунок 35) присутствуют полосы, которые можно отнести к колебаниям функциональных групп метанола: 3287 и 3202 (валентное колебание у(ОН)), 2984, 2956 и 2832 (валентные симметричные и асимметричные колебания у(СИэ) в Ферми резонансе с обертонами 28з(СБз) и 28as(CHз)[136]), 1461 (асимметричное деформационное колебание 5(СН3)), 1130 (маятниковое колебание р(СН3)), 1045 и 1035 см-1 (валентное колебание у(СО)). ИК-спектры адсорбированного метанола на поверхности платины имеют уширенные полосы при температуре адсорбции 80 К. Как было сказано ранее, полосы валентных колебаний у(ОН) и у(СО) на частотах 3200-3280 и 1045 см-1, соответственно, чувствительны к образованию водородных связей между молекулами. Широкие полосы показывают существование водородных связей между молекулами метанола, что соответствует аморфной фазе адсорбированного метанола на поверхности монокристалла платины при 80 К [18,19]. Аморфная фаза характеризуется молекулами метанола связанными водородными связями в димеры, тримеры и другие небольшие цепочки. Однако это фаза термически нестабильна, водородные связи меняются, и при 100 К данные полосы изменяются (Рисунок 35 спектр 2). Полоса колебания у(ОН) становится уже, а полоса колебания у(СО) смещается в сторону меньших частот. Это говорит о перестроении адсорбированного слоя метанола на поверхности платины в структурированную а-фазу в виде цепочек. Т.е. при 100 К происходит структурирование адсорбированного слоя.

Спектры полученные при адсорбции метанола на платину при 100 К имеют узкие полосы (Рисунок 35 спектр 3) на 3304 см-1 (валентное колебание у(ОН)), 2959 и 2832 см-1 (валентные колебания у(С№)), 1474 см-1 (деформационное колебание 5(СН3)), 1144 см-1 (маятниковое колебание р(СН3)), 1030 см-1 (валентное колебание у(СО)). Наличие этих полос свидетельствует о том, что на поверхности монокристалла адсорбировалась упорядоченная структурная а-фаза метанола. Данный спектр также позволяет увидеть дополнительные полосы, которые не различимы в спектре аморфного метанола. В спектре можно наблюдать полосы при 2908 и 1518 см-1, которые можно отнести к у(СН) и 5(СОН), соответственно.

Полосы валентного колебания у(СО) для адсорбированной молекулы СО в области 18002000 см-1 мы не наблюдали, это может означать, что дегидрирование метанола до СО при этих температурах не происходит. Это означает, что энергия активации десорбции ниже, чем энергия активации для дегидрирования.

Волновое число (см-1)

Рисунок 35. РМ-ЖКАБ спектры поверхности Р1 (111) полученные после экспозиции 50 Л метанола при 80 К (1), нагревании до 100 К (2) и при адсорбции 50 Л метанола при 100 К (3), и при десорбции при 120 К (4).

Структуру а-фазы метанола можно описать линейными цепочками, направленными в противоположные стороны. Также можно говорить о том, что данные цепочки направлены перпендикулярно поверхности, так что ось связи С-О находится перпендикулярно поверхности. Это следует из того, что полоса, которая соответствует колебанию у(СО) очень интенсивная. По правилу отбора метода в спектрах РМ-ЖКАБ будут видны полосы, которые соответствует тем колебаниям, чьи дипольные моменты перпендикулярны поверхности. В наших спектрах полоса валентного колебания у(СО) значительно интенсивнее полосы валентного колебания у(ОН), при этом в спектрах газофазного метанола эти полосы одинаковой интенсивности. Это означает, что дипольный момент валентного колебания у(СО) должен иметь значительную компоненту, которая перпендикулярна поверхности монокристалла. Следовательно, и цепочки из связанных молекул метанола а-фазы будут перпендикулярны поверхности в значительной мере (Рисунок 36).

"С < "С <

Р1(Ш)

• г

80 к

юо к

Рисунок 36. Схематичное изображение структур аморфной и а-фаз метанола на поверхности монокристалла платины.

Была изучена многослойная адсорбция метанола на поверхности платины [132, 133]. Установлено, что структура адсорбированного слоя метанола на поверхности изменяется с температурой. При 80-90 К метанол адсорбируется на поверхности в виде аморфной фазы, которая может состоять из молекул, соединенных водородными связями в виде димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Однако данная фаза термически не стабильна и при повышении температуры до 100 К кристаллизуется в структурированную фазу. Эта фаза может быть описана образованием длинных цепей (СН3ОН)п, которые характерны для а-фазы твердого метанола. При этом эти цепочки молекул ориентированы близко к нормали к поверхности платины. Адсорбция метанола на поверхность монокристалла при 100 К проходит непосредственно с образованием кристаллизованной фазы. Дальнейший нагрев до 120 К приводит к десорбции метанола с поверхности. Образование аморфного слоя при температурах ниже 100 К указывает на то, что адсорбция метанола на металлических поверхностях протекает не по послойному механизму.

Адсорбция этанола на поверхности монокристалла платины Р1;(111) при температуре 90 К была изучена с помощью метода ТПД при разных дозах экспозиции этанола от 0.05 до 34.5 Л. Рисунок 37 показывает типичные спектры ТПД этанола при воздействии 34 Л. ТПД спектры этанола похожи на ТПД спектры метанола. Основной пик десорбции этанола также приходится на 130 К, а плечо небольшой интенсивности находится на температуре 180 К. Интенсивный пик на меньшей температуре относится к десорбции конденсированного этанола, второй пик

3.2 Исследование адсорбции этанола

соответствует десорбции хемосорбированного этанола на поверхности платины. Однако для этанола температура десорбции не зависит от экспозиции этанола, так для 0.17-34.5 Л этанола температура десорбции равна 130 К. Посчитав площадь пика на 180 К, можно оценить количество монослоев при различных экспозициях этанола 1.1, 13.8 и 64 монослоев для экспозиций 0.34, 1.7 и 34.5 Л. Согласно [47] насыщение адсорбированного слоя этанола происходит после воздействия 10 Л этанола. Толщина адсорбированного слоя этанола при максимальной экспозиции 34 Л составила 3 монослоя или 2 нм. Дополнительные пики десорбции низкой интенсивности на спектрах водорода и углекислого газа при температурах 270 и 350 К обусловлены разложением этанола на поверхности платины. Как было показано, что адсорбция метанола на платине при низких температурах является сложным процессом, изменение температуры десорбции в зависимости от экспозиции может быть обусловлено разной структурой образованного адсорбированного слоя метанола на поверхности платины. В отличии от метанола, температура десорбции этанола не зависит от экспозиции, можно предположить, что изменение структуры адсорбированного слоя этанола не происходит.

бГ ------------ -" 130 к С2Н5ОН (т/г=31)

о О

130 к х100 СО (т^=44)

1 „_ С2Н5ОН (т^=31)

/ х10 1 СО (т^=28) 350 К

У1П 7 V_ НО (т^=18)

х10 Н (т^=2) 270 К

о О

130 к С2Н5ОН (т/и=31)

0.2 Л

-0.3 Л

1.7 Л

1 ^ 180 К

о О

3.4 Л 6.9 Л 17.2 Л 34.5 Л

170 К

100 150 200 250 300 350 400 Температура (К)

90 120 150 180 210 240 270 Температура (К)

90 120 150 180 210 240 270 Температура (К)

Рисунок 37. (а) ТПД спектры после адсорбции 35 Л этанола на поверхность монокристалла Р1;(1П) при 90 К. (б, в) ТПД спектры после адсорбции 0.2-1.7 Л и 3.4-34.5 Л этанола на поверхность монокристалла Р1;(1П) при 90 К. Скорость нагрева составляла 2 К/с.

Аналогичный эксперимент был проведен по изучении адсорбции этанола на поверхности монокристалла платины при низких температурах с помощью метода РМ-ГОЛАБ для того, чтобы изучить механизм адсорбции и структуру адсорбированного слоя [133]. ИК-спектры записывались по 1 минуте без задержек во время образования адсорбированного слоя этанола на поверхности платины и при дальнейшем ступенчатом нагреве монокристалла до 130 К.

Сначала монокристалл платины охладили до 80 К и записали ИК-спектр в вакууме от чистой поверхности, на котором отсутствовали какие-либо полосы. Затем в ИК камеру подавали 34 Л этанола, во время подачи этанола ИК-спектры поверхности монокристалла также записывались. Рисунок 38 показывает PM-IRRAS спектры адсорбированного слоя этанола, полученные при воздействии 34 Л (3.4х10-7 мбар х 130 с) этанола на чистую поверхность при 80 К и последующем нагреве. Спектр содержит характеристические полосы адсорбированных молекул этанола. Таким образом, спектры полученные при 80 К содержат полосы на частотах 3294, 3188, 2975, 2929, 2897, 2872, 1487, 1459, 1430, 1380, 1335, 1277, 1095, 1057 и 887 см-1. Самая широкая полоса на частоте 3294 с плечом на 3188 см-1 относится к валентным колебаниям v(OH), которые характерны для этанола в аморфной фазе. Следует отметить, что для газообразного этанола полоса валентного колебания v(OH) находится на 3670 см-1. Сдвиг полосы обусловлен наличием водородных связей между молекулами адсорбированного этанола. Полосы на частотах 2975, 2929, 2897, 2872 см-1 соответствуют колебаниям этильной группы: симметричное и ассиметричное валентные колебания Vs(CH3) и Vas(CH3), симметричное и ассиметричное валентные колебания Vs(CH2) и Vas(CH2), полосы 1487, 1459 и 1380 см-1 относятся к деформационным колебаниям Ss(CH2), 5as(CH3), Ss(CH3), 1430 и 1335 см-1 относятся к внеплоскостным деформационным веерным колебаниям ro(CH2) и его комбинации с 5(OH), а полоса 1277 см-1 относится к комбинации крутильного деформационного колебания t(CH2) и 5(OH), полоса 1095 см-1 относится к комбинации маятникового колебания р(СНз) с 5(OH), полоса 1057 см-1 относится к асимметричному валентному колебанию v(CСO) и полоса 887 см-1 относится к симметричному валентному колебанию v(CCO) (Таблица 13).

Энг и его соавторы [52] при изучении адсорбции этанола и дейтерированного этанола на поверхности монокристалла кремния с помощью ИК-спектроскопии, а также с учетом теоретических расчетов, сделали следующее отнесение полос: полосы 891 и 1061 см-1 относятся к vs(CTO) и vas(CTO), при этом 1099 см-1 относится к v(CO) + p(CH3) + 5(OH), 1335 см-1 - ю(СШ), 1385 см-1 - Ss^ft), широкая полоса 1481 см-1 относится к комбинации Sas^ft) и ножничных 5s(СН2), 2881 и 2978 см-1 v(CH2) и v(CH3), и 3267 см-1 относится к колебаниям v(OH). Вывод этих отнесений они делают на основе полученных экспериментальных данных по адсорбции не только этанола, но и этанола с дейтерием этанол-ё3 и этанол-ёб, а также использовали ab initio расчеты для хемосорбированного этанола всех трех видов.

Таблица 13. Колебательные полосы (см-1) и их отнесение для кристаллического этанола, этанола

конденсированного на Р1;(111), ВОПГ и 81(110) при низких температурах.

Тип колебания Этанол на Р1(Ш) при 80 К (эта работа) Этанол на ВОПГ при 98 К [47] Этанол на 81(100) при 135 К [52] Кристаллический этанол при 10 К [48]

ЧССО) 887 887 891 879

Vas(CСO) 1057 1057 1061 1049

Р(СН3) 1095 1095 1099 1089

т(СН2) 1277 1276 - 1275

5(ОИ) 1335 1332 1335 1329

58(СН3) 1380 1380 1385 1381

ю(СШ) 1430 1438 - 1424

5а(СН3) 1459 1457 1481 1454

58(СШ) 1487 1488 1481 1487

ЫСШ) 2873, 2897 2875, 2896 2881 2884

ЫСН3) 2929 2927 2928 2930

Va(CHз) 2975 2972 2983 2971

ЧОН) 3294, 3188 3280 3267 3291

Волновое число (ст-1)

Рисунок 38. РМ-ГЯКЛ8 спектры поверхности Р1;(111), полученные после воздействия 35 Л этанола при 80 К (1), и при дальнейшем ступенчатом нагреве до 90 К (2), 100 К (3), 110 К (4), 120 К (5), и 130 К (6). При каждой температуре запись спектров шла в течение 20 мин. Спектры в области 800-1150 см-1 умножены на коэффициент 0.2.

Полосу валентного колебания у(ОН) можно описать широкой линией, содержащей две компоненты, как при 80 К, так и при повышении температуры монокристалла. Широкие полосы валентного колебания у(ОН) связаны с разным количеством водородных связей. Наличие различных водородных связей между молекулами этанола означает, что этанол адсорбируется в виде аморфной фазы без упорядоченной структуры на поверхности монокристалла платины при 80 К. Дальнейший ступенчатый нагрев до 120 К с шагом 10 К не приводит к изменению ИК -спектров адсорбированного этанола. При температуре монокристалла 120 К интенсивность полос уменьшилась, что означает, что часть адсорбированного слоя десорбировалась. Нагрев до 130 К приводит к полной десорбции молекул этанола с поверхности платины (Рисунок 38, спектр 6). Таким образом этанол при низких температурах адсорбируется на поверхности платины в виде аморфной фазы, где молекулы связаны между собой водородными связями. Нагрев монокристалла не приводит к перестройке молекул как в случае с метанолом. Вероятно, это связано с тем, что молекула этанола больше по размеру, чем молекула метанола. Длина молекулы метанола 4.5 А, а для этанола - 5.9 А. В результате стерических затруднений структурирование адсорбированного слоя этанола на поверхности монокристалла не происходит.

Ефимов и соавторы изучали кинетику фазового перехода конденсированного этанола из аморфной фазы в кристаллическую и наблюдали размерный эффект в скорости и энергии активации этого перехода [50]. Они показали, что объемные аморфные образцы толщиной несколько миллиметров кристаллизуются в течение нескольких часов при температуре 125 К. При этом для образцов в виде нанокластеров размером порядка десятка нанометров аналогичный переход наблюдался уже при 110 К. Бурке и соавторы [47] исследовали толстые пленки адсорбированного этанола, которые изменяли структуру при температурах 115 и 140 К, и десорбировались только при 150 К. Можно предположить, что процесс десорбции этанола был незаметен на фоне процессов кристаллизации этанола, в отличии от нашего эксперимента. Таким образом можно сказать, что кристаллизация аморфных веществ имеет размерный эффект, размер молекул и толщина слоя определяют возможность фазового перехода из аморфной структуры в кристаллическую.

Мы также провели аналогичный эксперимент по изучению адсорбции 300 Л этанола на поверхность платины при 80 К и дальнейшем ступенчатом нагреве. Толщина пленки составляла примерно 30 монослоев или 18 нм. Записывая спектры в течение двух часов при температуре 120 К, изменений в спектрах не наблюдалось, кроме уменьшения интенсивности, спектры соответствовали этанолу в аморфной фазе. Можно сказать, что скорость кристаллизации аморфных слоев этанола ниже, чем скорость десорбции этанола. Адсорбция этанола на поверхность платины при 100 К и 120 К также приводит к росту аморфного этанола на поверхности, чьи спектры имеют такой же вид как на рисунке 38.

Можно сделать вывод, что метанол и этанол образуют аморфные слои на поверхности платины при 80 К [133]. При этом молекулы метанола/этанола связаны между собой водородными связями. Нагрев до 100 К для метанола приводит к кристаллизации аморфной фазы до а-фазы. В то время как для этанола даже нагрев до 120 К не приводит к упорядочению структуры на поверхности. Адсорбция метанола при 100 К приводит непосредственно к образованию кристаллизованных упорядоченных слоев, которые состоят из цепочек, связанных водородными связями. При этом эти цепочки молекул ориентированы близко к нормали к поверхности платины. Нагрев до 120 К приводит к десорбции метанола и этанола с поверхности платины.

3.3 Исследование окисления метанола

Окисление метанола на поверхности платины Pt(111) при давлении порядка 0.005 мбар в диапазоне температур от 300 до 600 К было изучено с помощью in situ РФЭС [139]. На рисунке 39 представлены РФЭ спектры уровней Pt4f и C1s, полученные на чистой поверхности платины и в эквимолярной смеси метанола и кислорода при температурах 300, 400 и 600 К. Все спектры Pt4f хорошо описываются двумя асимметричными пиками с энергиями связи 71.1 и 74.4 эВ, обусловленными спин-орбитальным расщеплением Pt4f7/2-Pt4f5/2. Данная форма и положение пиков типичны для платины в металлическом состоянии. Это означает, что поверхность платины не окисляется в смеси во всем диапазоне температур. На чистой поверхности платины на спектре C1s не наблюдается пиков. После подачи смеси в камеру при температуре 300 К спектр C1s содержит три пика с энергиями связи 284.1, 285.9 и 288.0 эВ, которые можно отнести к адсорбированным атомам углерода, молекулам СО и формиатам, соответственно. Повышение температуры монокристалла до 400 К приводит к исчезновению пика на 288.0 эВ и уменьшению интенсивности двух других пиков. При 600 К в спектре C1s присутствуют слабые пики с энергиями связи 284.1 и 285.6 эВ, что свидетельствует о высокой термической стабильности адсорбированных атомов СО и углерода. СО является продуктом дегидрирования метанола, после разрыва связи О-Н в метаноле и последующим последовательным удалением водорода из образующихся интермедиатов (метокси-группа, формальдегид и формил).

Согласно квантово-химическим расчетам метокси-группа, формальдегид и формил имеют низкие барьеры разложения, что приводит к их короткому времени жизни на поверхности. Только СО, конечный продукт дегидрирования, не разлагается и остается в адсорбированном состоянии на поверхности платины. Лиу и соавторы показали, что метанол дегидрируется до метокси-группы в диапазоне температур от 130 до 170 К, а метокси-группа дегидрируется до

формальдегида примерно при 180 К [73]. Формиаты могут образоваться через окисление формальдегида (уравнение 29). Однако формиаты неустойчивы на поверхности и могут разлагаться до СО2 в вакууме при 260-300 К. Поэтому при температурах выше 300 К на спектрах С^ не наблюдается пика, соответствующего формиатам.

СЯ2ОадС + 20адС ^ Н2СООадС + ОадС ^ НСООадС + ОНадС (29)

Атомы углерода могут образоваться в результате разрыва связи С-О в метокси-группах и последующего дегидрирования метильных групп:

СНг$ ОадС ^ СЯэ адС + ^адС (30)

СН^ адС ^ СН2,адС ^ СЦадС ^ СадС (31)

Увеличение парциального давления кислорода в два раза не приводит к заметным изменениям химического состава поверхности катализатора.

Ф X

н

о

о о

X

со ^

о

X 0)

РШ

600К

400К

300К

а

Р1°

С1э

600К

б

со

300К

400К

иД^л-Ау

80 78 76 74 72 70 68 290 288 286 284 282

Энергия связи (эВ)

Рисунок 39. РФЭ спектры Р14/ и Сполученные при ступенчатом нагреве Р1;(111) от 300 до 600 К в эквимолярной смеси метанола и кислорода. Общее давление 0.005 мбар. Все спектры нормированы на общую интенсивность Р\4/. Спектры с подписью «чистый» соответствуют чистой поверхности монокристалла.

Методом PM-IRRAS в режиме operando было изучено окисление метанола на поверхности монокристалла платины в соотношении метанол/кислород 1 к 1 при общем давлении в камере 10 мбар [139]. Сначала в вакууме были записаны спектры чистой поверхности при разных температурах в диапазоне от 300 до 550 К. Затем при комнатной температуре подали 5 мбар кислорода, и писали спектры по 1 минуте в течение 5 минут. На ИК-спектрах поверхности и газовой фазы не наблюдается полос. Затем при комнатной температуре добавили в камеру 5 мбар метанола и записывали спектры по 1 минуте в течение 20 минут. На рисунках все спектры приведены усредненные. Затем нагревали кристалл до температуры 330 К и записывали спектры в течение 20минут, дальнейший нагрев происходил до температур 350, 370, 400 и 420 К и записывали спектры в течение 60 минут при каждой температуре. Затем грели до 550 К с шагом 50 К и на каждой температуре стояли по 30 минут. Спектры писали непрерывно в течение всего времени проведения эксперимента.

Спектр газовой фазы после подачи смеси в ИК камеру приведен на рисунке 40. На спектре (черный) газовой фазы при температуре 300 К видны полосы, которые относятся к колебаниям функциональных групп метанола, других полос не наблюдается. Полосы на частотах 3705, 3681 и 3665 см-1 относятся к R, Q и P ветвям валентного колебания v(OH), многополосная структура в диапазоне 3030-2900 см-1 относится к асимметричным колебаниям Vas(CH3) в резонансе Ферми с обертонами 25as(CH3), полосы на частотах 2866, 2844 и 2826 см-1 относятся к R, Q и P ветвям симметричного колебания Vs(CH3), полосы на 1477, 1455 и 1345 см-1 относятся к асимметричному деформационному колебанию 5as(CH3), симметричному деформационному колебанию 5s(CH3) и деформационному колебания 5(OH), соответственно, колебания на частотах 1055, 1033 и 1013 см-1 относятся к R, Q и P ветвям валентного колебания v(CO).

На рисунке 41 приведены спектры газовой фазы и зависимость концентраций метанола и продуктов реакции от температуры нагрева монокристалла. При нагреве до 330 К изменений не происходит в спектрах газовой фазы, а нагрев до 350 К приводит к появлению дополнительных полос на спектрах газовой фазы, которые относятся к колебаниям функциональных групп метилформиата, интенсивность полос метанола становится меньше. Полосы с частотами 914 и 933 см-1 относятся к валентному колебанию v(O-CH3), многополосная структура в диапазоне частот 1160-1220 см-1 представляет собой суперпозицию маятникового колебания p(CH3) и валентного колебания v(CO), полосы 1766, 1754 и 1744 см-1 относятся к валентному колебанию v(C=O) молекул метилформиата. В спектре также присутствуют полосы на частотах 2360 и 2335 см-1, которые относятся к углекислому газу. Набор узких полос в диапазонах 3900-3600 и 1700-1300 см-1 указывает на образование воды в результате реакции окисления метанола. Небольшое количество формальдегида образуется при температуре 350 К. Формальдегид в газовой фазе характеризуется интенсивным триплетом R, Q и P ветвями валентного колебания

у(С=0) 1771, 1746 и 1721 см-1 и менее интенсивным триплетом Я, 0 и Р ветвями деформационного колебания 5(СИ2) 1525, 1502 и 1474 см-1. Однако первый интенсивный триплет формальдегида перекрывается с полосами валентного колебания у(С=0) метилформиата, а второй менее интенсивный триплет формальдегида перекрывается с колебательно-вращательным спектром деформационных колебаний воды. Также для формальдегида характерна многополосная структура в районе 2800-2750 см-1, которая соответствует симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи С-Н в формальдегиде (синий спектр на рисунке 40а). Дальнейший нагрев монокристалла платины приводит к уменьшению интенсивности полос метанола, что сопровождается увеличением интенсивности полос продуктов реакции окисления метанола: формальдегида, метилформиата, воды и углекислого газа (Рисунок 41). Метанол полностью не израсходуется из-за недостатка кислорода.

I 1 I 1 I 1 I 1 I

3100 3000 2900 2800 2700

в

а

б л 350 К Лч .Ш-Л

А А 300 К 1

3840 3760 3680 3600 3520 Волновое число (см-1)

1—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—Г

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900

Волновое число (см-1)

Рисунок 40. РМ-ЖКАБ спектры газовой фазы, полученные после подачи 10 мбар смеси метанола и кислорода с соотношением 1 к 1 при 300 (черный) и 350 К (красный). На рисунке (а) синим цветом выделена полоса, которая относится к формальдегиду.

г(ОН) 3681

'.(ОН3)

^з(СНз)

2844

3500

г(ОО) г,(ОН2) 2350

г(О=О) 1754

г(ОО).

р(ОНз)

1209 г(ОО)

1170 1033

а

Л

л

X

X ±

■А*-550 К

| 500 К 450 К 420 К 400 К М 370 К

к-

350 К

330 К

300 К

3000

2500

2000

1500

Волновое число (cм~1)

1000

500

л о

го

"I

н

I

ф

I -

о

Метанол

300 350 400 450 500 Температура(К)

б

СО„

550

Рисунок 41. (а) РМ-ЖКАБ спектры газовой фазы, полученные по время ступенчатого нагрева Р1;(111) в эквимолярной смеси метанола и кислорода. Темно-синие полосы относятся к метанолу, синие - метилформиату, красная - формальдегиду, зеленая - СО2. (б) Зависимость концентраций метанола и продуктов: метилформиата, формальдегида и СО2, от температуры нагрева.

Зависимость концентраций метанола, метилформиата, формальдегида и углекислого газа в газовой фазе от температуры приведена на рисунке 41. Видно, что при температуре 350 К начинается реакция окисления метанола и основным продуктом является метилформиат. Увеличение температуры приводит к монотонному увеличению концентрации метилформиата, при этом концентрация метанола уменьшается. Также среди продуктов наблюдается формальдегид низкой интенсивности и углекислый газ, интенсивность которого растет при температуре выше 450 К. Подробности количественного анализа можно посмотреть в приложении 2.

Спектры поверхности, которые были получены одновременно со спектрами газовой фазы представлены на рисунке 42. При комнатной температуре после того, как в камеру добавили кислород и метанол, на поверхности появляются три полосы на частотах 2060, 1434 и 1226 см-1. Первую полосу можно отнести к адсорбированному СО в линейной координации. Адсорбированный СО на идеальной поверхности Р1;(111) характеризуется валентными колебаниями в диапазоне 2083-2094 см-1. Причем чем выше покрытие, тем выше частота, максимальная частота соответствует насыщенному покрытию 0.5 монослоя [75]. Более низкие частоты колебаний соответствуют адсорбированному СО на дефектах поверхности, например, адсорбированный СО на ступенях или изломах поверхности Р1;(111) характеризуется полосами

на 2058 и 2078 см-1 [75]. В нашем случае при температуре 300 К адсорбированные атомы углерода занимают позиции поверхности, препятствуя адсорбции СО, что влияет на частоты колебательных полос и они смещаются в сторону низких частот. Повышение температуры с 300 до 600 К приводит к уменьшению концентрации атомов углерода на поверхности, освобождая место для адсорбированного СО, что влияет на сдвиг полосы v(CO) с 2060 до 2076 см-1. Полосу 1434 см-1 можно отнести к колебаниям карбонатов на поверхности. Накамуро и соавторы при изучении in situ электроокисления метанола на платине методом IRRAS наблюдали полосу в районе 1425-1436 см-1, которую отнесли к валентному симметричному колебанию Vs(COO) адсорбированных карбонатов.

ф

I

н

о

о

0

1

ш

S

0

1

CD

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Волновое число (см-1)

Рисунок 42. РМ-ЖКАБ спектры адсорбированных частиц на поверхности платины Р1:(111) во время ступенчатого нагрева в смеси метанола и кислорода с соотношением 1 к 1 и общим давлением 10 мбар.

Адсорбированные формиаты на поверхности характеризуются полосой валентного колебания Vs(ОCО) на 1330 см-1 и разлагаются при температуре выше 260 К [74]. Однако данных полос на наших спектрах мы не наблюдаем во всем диапазоне температур от 300 до 600 К. Карбонатные группы на поверхности могут образовываться при разложении формиатов НСОО с образованием СО2 и СО22-, которые могут взаимодействовать с кислородом на поверхности, что приводит к образованию карбонатных анионов СО32- [77]:

2НСОО-с ^ Я2,адС + СО2,адс + С022-ас (32)

Оадс + СО|,адс ^ СО|,адс (33)

Полосу 1236 см-1 предположительно можно отнести к валентному колебанию v(C-O-C) адсорбированного метилформиата [81]. Это хорошо согласуется с данными спектров газовой фазы, которые указывают на значительное количество метилформиата, полученного во время реакции окисления метанола на платине.

Также в режиме operando было изучено окисление метанола с соотношением метанола к кислороду 1 к 2, что близко к стехиометрическому отношению реакции полного окисления:

3

СН30Н+-02 ^С02 + 2Н20 (34)

Последовательность записи спектров была аналогичной. После чистки кристалла записывали спектры чистой поверхности при разных температурах в диапазоне от 300 до 600 К. Затем в камеру подавали 10 мбар кислорода и записывали спектры в течение 15 минут. На спектрах не наблюдалось никаких полос. Затем в камеру подавали 5 мбар метанола и записывали спектры при комнатной температуре в течение 20 минут. После чего кристалл ступенчато нагревали до следующей температуры, при которой спектры записывались в течение 20 минут. Спектры газовой фазы представлены на рисунке 43 а. Первый спектр записан при комнатной температуре в смеси метанола и кислорода 1 к 2. На спектре наблюдаются полосы, которые можно отнести к колебаниям функциональных групп метанола, дополнительных полос не наблюдается. Дальнейший нагрев до 320 К не приводит к изменениям в спектре газовой фазы. При нагреве до 350 К на спектре можно заметить появление новых полос и уменьшение интенсивности полос метанола. Новые полосы находятся на 1170, 1209 и 1754 см-1, которые относятся к колебаниям метилформиата. Также появляются полосы в районе 2342 см-1, относящиеся к СО2, и полосы в районе 2780 см-1, относящиеся к формальдегиду. Дальнейший нагрев вплоть до 450 К приводит к незначительному уменьшению интенсивности полос метанола и увеличению интенсивностей полос продуктов: метилформиата, формальдегида и углекислого газа. При температуре 450 К интенсивность полос метанола сильно уменьшилась до нуля, что означает метанол весь израсходовался. При этой же температуре наблюдается уменьшение интенсивности полос формальдегида, это можно увидеть по полосам в районе 2780 см-1.

Зависимость концентраций метанола и продуктов реакции от температуры также представлена на рисунке 43б. Видно, что при температурах 300-320 К концентрация метанола максимальна. При температуре 350 К концентрация метанола резко уменьшилась, далее при

нагреве до 420 К концентрация слабо уменьшалась. При температуре 450 К концентрация метанола резко упала до нуля, так как метанол весь израсходовался. Концентрация продуктов резко поднимается при 350 К. Концентрация формальдегида остается примерно постоянной при температурах от 350 до 420 К, а при 450-500 К уменьшается, при 550 К полос формальдегида не наблюдается уже. Концентрация метилформиата возрастает при температуре 350 К, при последующем нагреве до 500 К концентрация увеличивается, однако при температуре 550 К концентрация начинает падать. Концентрация СО2 растет на протяжении всего нагрева до 600 К. Реакция начинается при 350 К, основными продуктами реакции можно считать метилформиат и формальдегид. Подробности количественного анализа можно посмотреть в приложении 2.

у(ОИ)

3682 3006

",(ОИ3) .-,(СИ3) 2844

у(СО).

у(СО)

3500

».(С^) 2342 /2780

у(С=О) 1754

р(СК)

з) у(СО)

100 к

50 К

500 к

450 К 420 К 400 К 370 К 350 К 320 К 300 К

3000

2500 2000

1500

1000

500

л Ц

о

^

га ср н

I

ш

:Г ^

I

о

б

Метанол

СО„

300

350 400 450 500 550

Температура (К)

600

Волновое число (см-)

Рисунок 43. (а) РМ-ЖКАБ спектры газовой фазы, полученные по время ступенчатого нагрева Р1;(111) в смеси метанола и кислорода 1 к 2. Темно-синие полосы относятся к метанолу, синие -метилформиату, красная - формальдегиду, зеленая - СО2. (б) Зависимость концентраций метанола и продуктов: метилформиата, формальдегида и СО2, от температуры нагрева.

а