Особенности применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для in situ/operando исследований механизмов ряда гетерогенных каталитических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Каичев Василий Васильевич

• Каичев Василий Васильевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Каичев Василий Васильевич

Заключение

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение 1. Публикации автора по теме диссертации

Приложение 2. Определение химического состава методом РФЭС

Приложение 3. Источники синхротронного излучения

«Аристотель, хотя и был замечательным искателем вопросов, давал обычно неверные ответы, снова и снова демонстрируя бесполезность размышлений в кресле, не подкрепленных экспериментом».

Питер Эткинз

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для in situ/operando исследований механизмов ряда гетерогенных каталитических реакций»

ВВЕДЕНИЕ

Явление катализа чрезвычайно распространено в природе.1 В частности, многие реакции формирования белков и молекул ДНК, разрушения органических молекул и накопления энергии в сахарах в живых системах являются каталитическими. Более того, по мнению некоторых ученых именно каталитические реакции привели к возникновению жизни на Земле.2 Бурное развитие химической промышленности в XX веке также непосредственно связано с использованием каталитических реакций. На сегодняшний день около 90% продукции химической промышленности производится с применением каталитических процессов. Фундаментальным свойством катализаторов является то, что они существенно увеличивают скорости реакций и обеспечивают их проведение в более мягком термодинамическом режиме (при более низких температурах и давлениях). Эти факторы в сочетании с оптимизированными схемами реакторов и производства в целом играют ключевую роль в снижении капиталовложений и повышении эффективности современного химического производства. Более того, без катализа многие химические превращения, традиционно используемые в химической индустрии, были бы экономически невыгодны.

Развитие современной химической промышленности во многом определяется созданием активных, стабильных и механически-прочных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность по ключевым продуктам. 3 Необходимым условием разработки новых, более эффективных катализаторов того или иного технологического процесса является детальное понимание на атомно-молекулярном уровне физики и химии процессов, протекающих на поверхности катализаторов. Следует отметить, что явление катализа в настоящее время хорошо осмыслено на концептуальном уровне, однако единой теории катализа, способной предвидеть каталитическое действие, пока не создано. Для создания такой теории необходим огромный массив достоверных экспериментальных данных, касающихся в первую очередь механизмов гетерогенных каталитических реакций.

1 Катализ - явление увеличения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

2 Самая известная и хорошо аргументированная гипотеза А.И. Опарина и Дж. Холдейна утверждает, что жизнь возникла в океанах, где перед этим сформировался насыщенный пребиотический бульон из различных органических соединений. Далее в ходе каталитических реакций возникли молекулы ДНК и РНК.

3 Здесь и далее рассматриваются только процессы гетерогенного катализа.

Под механизмом (гетерогенной) каталитической реакции понимается описание на атомно-молекулярном уровне совокупности стадий (процессов) превращения реагентов в продукты реакции, включающее в себя описание атомарного строения продуктов, реагентов, активных центров катализатора, реакционных интермедиатов, переходных состояний, их энергетические параметры, а также процессы движения электронов в частицах, которыми сопровождается переход от продуктов к реагентам.4 Детальный механизм каталитической реакции дополнительно включает набор параметров для каждой стадии каталитического процесса, позволяющий рассчитать скорость образования продуктов реакции. Фактически, знание механизма каталитической реакции представляет собой основу, как для улучшения существующих технологий, так и для поиска новых направлений каталитического синтеза.

Первые научные представления о катализе возникли в начале XVIII века одновременно с развитием атомной теории строения вещества. Было установлено, что в присутствии некоторых веществ, названных позднее катализаторами, наблюдается существенное, на несколько порядков величины, изменение скоростей отдельных химических реакций. Необходимо отметить, что при этом сами катализаторы не расходуются в процессе реакции, соответственно, каталитические реакции можно рассматривать как «циклический процесс, принимая участие в котором, катализатор в конце цикла возвращается в исходное состояние» [1]. В гетерогенном катализе твердые тела катализируют реакции молекул в газовых смесях или в растворах. На сегодняшний день вполне очевидно, что катализатор изменяет механизм реакции, вследствие чего происходит снижение энергии активации отдельных стадий и увеличение скорости всего процесса в целом. Фактически в ходе гетерогенной каталитической реакции происходит адсорбция и химическое взаимодействие реагентов с последующей десорбцией продуктов реакции. Катализатор образует с молекулами реагентов промежуточные соединения (адсорбционные комплексы), в которых ослаблены химические связи, и тем самым облегчает их взаимодействие. Иными словами, катализатор открывает альтернативный путь протекания реакции, как правило, более сложный, но энергетически более выгодный. Природа каталитического действия определяется свойствами поверхности твердых катализаторов, то есть, их составом и атомной структурой. Важно подчеркнуть, что каталитическую активность нельзя рассматривать как универсальное свойство отдельных веществ, ее можно оценивать только по отношению к определенной реакции [2].

4 Согласно IUPAC, механизм (химической) реакции это детальное описание процесса превращения реагентов в продукты реакции, включающее в себя как можно более полное описание состава, строения, энергии и других свойств реакционных интермедиатов, продуктов и переходных состояний (англ.: "a detailed description of the process leading from the reactants to the products of a reaction, including a characterization as complete as possible of the composition, structure, energy and other properties of reaction intermediates, products and transition states"). Это определение нельзя применять для описания «механизма каталитической реакции», так как протекание каталитических реакций сопровождается не только изменением молекул реагентов, но и обратимым изменением катализатора в каталитическом цикле.

Разработанность темы диссертационного исследования. Собственно исследования детальных механизмов каталитических реакций стали возможны после разработки в начале ХХ века теории адсорбции и химической кинетики. Первоначально, исследования в этой области ограничивались кинетическими измерениями и определением удельной поверхности, химического и фазового состава катализаторов. Несмотря на скудность получаемой информации, в результате данных исследований удалось заложить научные основы гетерогенного катализа. В частности, уже в начале 50-х годов прошлого столетия была сформулирована концепция о «химической природе промежуточного взаимодействия в катализе»» согласно которой «активность твердого катализатора в отношении данной реакции определяется в первую очередь его химическими свойствами»» [3].

Дальнейшее развитие фундаментальных представлений о механизмах гетерогенных каталитических реакций непосредственно связано с применением спектроскопических методов. Началом данного этапа можно считать внедрение в начале 50-х годов в практику каталитических исследований методов колебательной спектроскопии. Последовавшее за этим развитие экспериментальной базы по определению физико-химических параметров катализаторов и свойств их поверхности открыли новые, широкие возможности в установлении взаимосвязи между каталитическими свойствами, составом и атомной структурой частиц активного компонента катализатора. Можно сказать, что именно в те годы зародился классический подход проведения исследований, до сих пор повсеместно используемый в области гетерогенного катализа. По сути, данный подход основан на синтезе катализаторов, проведении кинетических исследований с целью определения их каталитических свойств и всестороннего исследования катализаторов (до и после _реакции) комплексом взаимодополняющих методов.

Существенным недостатком данного подхода является то, что охарактеризование катализаторов происходит в условиях (как правило, в вакууме либо в воздушной атмосфере при комнатной температуре), существенно отличающихся от условий проведения реального катализа. В то же время, уже к концу 50-х годов стало очевидно, что катализатор и реагирующие вещества (реакционную смесь) необходимо рассматривать как единую каталитическую систему, «в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор в результате взаимодействия с реагентами»» [2].

Действительно, под воздействием реакционной смеси может происходить существенное изменение морфологии, химического и фазового состава катализаторов. В ходе реакции возможна сегрегация определенного сорта атомов либо растворение фрагментов реакционной среды в приповерхностном слое или даже в объеме катализаторов. Химический состав катализаторов также может существенно изменяться, например, при переносе из восстановительной атмосферы в воздушную (окислительную). Изменение температуры

катализатора в реакционной смеси (например, ее понижение, необходимое для переноса катализатора из реактора в аналитический прибор) может также существенно влиять на химический и фазовый состав катализатора. Как следствие, проведение таких исследований не всегда обеспечивает получение правдивой информации о природе активных центров. Более того, при таком подходе невозможно получать информацию о природе и концентрации ключевых интермедиатов, адсорбированных на поверхности катализатора, так как структура адсорбционного слоя весьма чувствительна к изменениям реакционных условий.

Начиная с середины 70-х годов прошлого столетия, благодаря развитию сверхвысоковакуумной техники, в мире стал развиваться альтернативный подход изучения механизмов гетерогенных катализаторов, основанный на проведении модельных «Surface Science» исследований. Данный подход базируется на всестороннем исследовании модельных катализаторов комплексом поверхностно-чувствительных методов в комбинации с тестированием их адсорбционных и/или каталитических свойств. В классическом варианте для проведения такого сорта исследований создавались сложные экспериментальные установки, состоящие из двух частей: ячейки высокого давления, предназначенной для каталитических испытаний при давлении вплоть до нескольких атмосфер методами масс-спектрометрии и/или газовой хроматографии, и сверхвысоковакуумной аналитической камеры, оснащенной рядом поверхностно-чувствительных методов (ОЭС, ДМЭ, РФЭС, УФЭС, IRRAS, ISS и т.д.) [4-15]. В упрощенном варианте аналогичные установки содержали аналитическую камеру и «камеру обработки», позволяющую проводить обработку катализатора в реакционной смеси при давлении вплоть до 1 атм. Иногда камера обработки отсутствовала, и исследования полностью проводились в вакууме. В этом случае для тестирования каталитических и адсорбционных свойств применяли методы ТПД и ТПР в сверхвысоковакуумных условиях [16, 17]. В качестве модельных катализаторов чаще всего использовали монокристаллы5 металлов, что позволяло получать информацию на атомарно-молекулярном уровне. В ходе исследований сначала проводилась очистка и охарактеризование поверхности монокристалла, затем каталитическое тестирование либо просто обработка монокристалла в реакционных условиях, прокачка и исследование поверхности монокристалла комплексом взаимодополняющих методов.

Необходимо отметить, что при все свой привлекательности, данный подход также имеет существенный недостаток: в силу физических ограничений, в стандартной модификации подавляющее большинство поверхностно-чувствительных методов (СХПЭЭВР, РФЭС, УФЭС, ОЭС, ДМЭ и т.д.) могут функционировать при давлении не выше 10-6 мбар, в то время как

5 Монокристалл - коммерческое изделие, представляющие собой образец (обычно цилиндрической формы), вырезанный из монокристаллического слитка (так называемой були) металла, так что одна или обе поверхности цилиндра (диска) соответствовали определенной кристаллографической грани. Считается, что после соответствующей подготовки, поверхность монокристалла атомарно-гладкая.

реальный катализ, как правило, протекает при давлении не менее 1 атм. Очевидно, что при столь существенном (свыше 9 порядков величины) различии в давлениях возникает вопрос о соответствии механизмов каталитических реакций, развитых на основании результатов модельных «Surface Science» исследований, с теми, которые реализуются в реальных каталитических условиях. Так, например, химический состав приповерхностных слоев катализатора может существенно изменяться при переходе от вакуума к атмосферному давлению, а химические процессы, скорость которых пренебрежимо мала при низком давлении, могут быть значимы при повышенном давлении. Кроме того, повышенное давление может приводить к равновесным покрытиям и структурам адсорбированных частиц на поверхности твердых тел, которые не наблюдаются в условиях сверхвысокого вакуума. При повышенных давлениях возможно также образование новых слабосвязанных частиц, нерегистрируемых в сверхвысоковакуумных условиях, наличие которых определяет протекание каталитического процесса по тому или иному маршруту [18].

Исходя из всего вышесказанного следует вполне логичный вывод: необходимо проводить исследования механизмов каталитических реакций непосредственно в ходе протекания катализа, т.е. в режиме in situ, в условиях, максимально приближенных к условиям технического катализа. При этом важно совмещать анализ поверхности катализатора одновременно с анализом продуктов в газовой фазе. Ряд исследователей называют такой подход {{operando исследованиями», подчеркивая, что изучается «работающий» катализатор. Фактически при этом одновременно исследуются и катализатор (его фазовый состав, химическое строение или же адсорбированные на нем частицы) и его каталитические свойства. Именно в этом случае можно получить заведомо корректную информацию о природе активных центров, о ключевых интермедиатах и об отдельных стадиях каталитического процесса. Фактически при использовании данного подхода открываются реальные возможности перехода от гипотетических представлений о механизмах каталитических реакций к пониманию их истинного механизма. С этой точки зрения развитие in situ/operando методов и их применение для исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций является весьма актуальной задачей.

В каталитических исследованиях используется огромное количество методов. Их выбор зависит как от природы используемого катализатора, так и от конкретной задачи исследования. В диссертации рассматриваются особенности применения метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для in situ/operando исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций. Выбор метода РФЭС определяется его уникальными возможностями. Во-первых, метод РФЭС является универсальным с точки зрения определения химического состава твердых тел - все элементы кроме водорода и гелия дают характерный фотоэлектронный

спектр, а интенсивность спектральных линий пропорциональна количеству соответствующих атомов в зоне анализа [19,20]. Более того, точное положение спектральных линий отражает химическое окружение и, соответственно, электронное состояние изучаемых атомов. Важным свойством метода РФЭС является его высокая поверхностная чувствительность, что дает возможность определять не только химический состав и строение поверхностного слоя катализаторов, но и природу, и концентрацию адсорбированных частиц. Это особенно важно при изучении гетерогенных каталитических реакций. Во-вторых, метод РФЭС может быть легко адаптирован для проведения in situ/operando исследований катализаторов непосредственно в потоке реакционной смеси, по крайней мере, при давлении в диапазоне от 0.1 до 10 мбар. Совмещая РФЭС анализ поверхности катализатора и анализ газовой фазы методом масс-спектрометрии или газовой хроматографии, можно легко реализовать режим operando исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций.

Фактически, совместное применение методов РФЭС и масс-спектрометрии или газовой хроматографии дает возможность в рамках одного эксперимента определять химический состав и электронное строение катализатора (по сути, состояние катализатора), количество и природу адсорбатов, ключевые интермедиаты, а также основные маршруты и скорости протекания реакций.

Цель и задачи работы. Цель данной работы - разработка и апробация in situ/operando методик, основанных на применении рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций. В рамках диссертационной работы решены следующие задачи:

1) разработка методических подходов и научных принципов проведения in situ/operando РФЭС исследований процессов адсорбции и катализа в квазистационарных условиях при давлении порядка 1 мбар на поверхности массивных металлических катализаторов (монокристаллов металлов и металлических фольг);

2) выявление потенциальных возможностей рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для in situ исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций протекающих на поверхности высокодисперсных катализаторов на основе оксидов металлов;

3) постановка методик in situ/operando исследований гетерогенных каталитических реакций в нестационарных условиях - изучение кинетики накопления на поверхности интеремедиатов и продуктов реакций, изучение природы температурного гистерезиса и изучение реакций в режиме автоколебаний.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведено in situ исследование адсорбции и гидрирования СО на идеальной и дефектной поверхности Pd(111), а также разложения метанола на поверхности Pd(111) в широком диапазоне давлений от сверхвысокого вакуума до 0.1 мбар. Впервые методом РФЭС и масс-спектрометрии проведено in situ исследование дегидрирования и окисления метанола на атомарно-гладких и дефектных поверхностях монокристаллов Pt(111) и Pd(111); обнаружен эффект структурной чувствительности реакции окисления метанола на платине. Также в широком диапазоне давлений от 10-3 до 0.1 мбар при варьировании соотношения пропилен/кислород методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии впервые проведено in situ исследование реакции окисления пропилена на палладии и определена природа наблюдаемого температурного гистерезиса. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии и газовой хроматографии впервые проведено operando исследование автоколебаний в реакции окисления пропана на никеле при давлении 0.5 мбар. Показано, что осцилляции скорости окисления пропана возникают вследствие периодического окисления и восстановления никеля. Впервые методами РФЭС, XANES и ИК-Фурье спектроскопии проведено in situ исследование механизма селективного окисления метанола и этанола на высокодисперсных оксидных катализаторах V2O5/TiO2; на основании сравнения in situ данных и результатов каталитических испытаний предложен механизм реакций, основанный на обратимом восстановлении катионов V5+ до состояния V4+ и V3+ молекулами спирта с последующим реокислением ванадия кислородом газовой фазы. Сформулирован и апробирован подход изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций, совмещающий каталитические испытания и in situ/operando исследования методами РФЭС и колебательной спектроскопии.

Теоретическая и практическая значимость работы. В результате проведенных в рамках диссертационной работы исследований разработан комплекс методических подходов и научных принципов проведения in situ/operando исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций, базирующихся на использовании рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Разработанные принципы и подходы имеют общий характер и могут быть полезны при проведении in situ/operando исследований с применением как модельных массивных металлических катализаторов, так и реальных высокодисперсных катализаторов на основе оксидов металлов. Полученные в работе данные о механизмах реакций разложения и окисления метанола на поверхности палладия и платины, окисления пропилена на палладии, окисления пропана на никеле и селективного окисления метанола и этанола на нанесённых оксидных катализаторах V2O5/TiO2 могут применяться на этапе промышленной реализации

соответствующих каталитических технологий в при переходе к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышения эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирования новых источников, способов транспортировки и хранения энергии.

Методология и методы диссертационного исследования. В работе проводилась разработка и апробация in situ/operando методик проведения исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций, основанных на применении рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Разработаны методики operando исследований осциллирующих реакций методами РФЭС, масс-спектрометрии и газовой хроматографии. In situ исследования механизмов ряда гетерогенных каталитических реакций проводились методами РФЭС и колебательной спектроскопии (ИК-Фурье спектроскопии и спектроскопии суммарных частот).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1) Методология изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций, основанная на совмещении каталитических испытаний и in situ/operando исследований методами колебательной спектроскопии и РФЭС.

2) Механизм селективного окисления метанола на ванадий-титановых оксидных катализаторах V2O5/TÍO2, основанный на обратимом восстановлении катионов V5+ до состояний V4+ и V3+ молекулами метанола с последующим реокислением ванадия кислородом газовой фазы.

3) Механизм селективного окисления этанола в ацетальдегид и уксусную кислоту на ванадий-титановых оксидных катализаторах V2O5/TÍO2, основанный на обратимом восстановлении катионов V5+ до состояний V4+ и V3+ молекулами спирта с последующим реокислением ванадия кислородом газовой фазы.

4) Экспериментальное доказательство протекания разложения метанола на атомарно-гладких поверхностях Pt(111) и Pd(111) по двум маршрутам: дегидрирование метанола до СО и водорода и разложение метанола с разрывом С-О связи.

5) Механизм возникновения релаксационных автоколебаний в реакции окисления пропана на никеле, основанный на периодическом, самопроизвольном окислении и последующем восстановлении никеля (Ni ^ NiO); состоянию с высокой активность соответствует никель в металлическом состоянии, переход в состояние с низкой активностью сопровождается ростом пленки NiO на поверхности катализатора.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 30 международных и российских конференциях, семинарах и симпозиумах в виде пленарных лекций, ключевых докладов и устных выступлений (Приложение 1):

VII European Congress on Catalysis, "EuropaCat-VII", Bulgaria, 2005; VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Россия, 2006 г.; I Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis", Russia, 2007; VII Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes", Russia, 2007; III International Congress on Operando Spectroscopy «Recent developments and Future perspectives in spectroscopy of working catalysts», Germany, 2009; VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic reactions (MCR-2009)», Russia, 2009; III School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst design», Russia, 2009; Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», Россия, 2010 г.; II German-Russian Seminar on Catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis", Germany, 2010; XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Россия, 2010 г.; 27 European Conferences on Surface Science (ECOSS-27), the Netherlands, 2010; XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения «СИ-2010», Россия, 2010 г.; I Российский конгресс по катализу «Роскатализ», Россия, 2011 г.; VIII International Voevodsky Conference. Physics and chemistry of elementary chemical processes, Russia, 2012; IX International Conference «Mechanism of catalytic reactions», Russia, 2012; III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Россия, 2012 г.; III Russian-Germany seminar on catalysis, Russia, 2013; XXI Всероссийская школа-конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Россия, 2013 г.; II Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Россия, 2013 г.; II Российский конгресс по катализу, Россия, 2014 г.; IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Россия, 2014 г.; XII European Congress on Catalysis - EuropaCat-XII, Kazan, Russia, 2015; V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Россия, 2016 г.; IV German-Russian Seminar on Catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis", Germany, 2016; III Российский конгресс по катализу «Роскатализ», Россия, 2017 г.; II всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы адсорбции и катализа», Россия, 2017 г.; 1st International Conference on Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis (RKMC-2018), Hungary, 2018; 5-th Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Synchrotron radiation in catalysis", Russia, 2019; XI International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (MCR-XI), Russia, 2019; V школа молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы», Россия, 2021 г.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Каичев Василий Васильевич, 2022 год

Источник частиц

Рисунок 94. Конструкция синхротрона 2-го поколения.

Интенсивность рентгеновского излучения, генерируемого поворотными магнитами, намного выше интенсивности рентгеновских трубок. На рисунке 95 приведены спектральные зависимости СИ, полученные при разных энергиях накопителей, в сравнении со спектрами рентгеновских трубок. Видно, что поворотный магнит может генерировать рентгеновское излучение в широком диапазоне энергий со спектральной яркостью более чем на 5 порядков выше, чем спектральная яркость характеристического излучения рентгеновских трубок.

В определенный момент синхротроны 2-го поколения достигли максимальной мощности излучения, так как были достигнуты критические значения тока и энергии заряженных частиц. Ток пучка электронов в современных ускорителях может достигать 500 мА, большими токами очень сложно управлять. Увеличивать энергию пучка заряженных частиц также достаточно сложно. Максимальная энергия накопителя - 8 ГэВ используется лишь в Международном центре СИ 8рпп§-8 в Японии. Более того, считается оптимальным работать с энергией накопителей в диапазоне 2-3 ГэВ. Увеличивать же магнитное поле в поворотных магнитах невозможно. Имеющиеся в наличии магнитотвердые материалы обеспечивают магнитные поля максимум в 12 Тесла.

Рисунок 95. Примеры спектральной зависимости СИ из поворотных магнитов источников, функционирующих с разной энергией накопителей: ALS, E = 1.9 ГэВ; APS, E = 7 ГэВ; NSLS, E = 2.8 ГэВ; SSRL (SPEAR-2), E = 3 ГэВ; для сравнения показаны значения яркости линий характеристического излучения из рентгеновских трубок и усредненный спектр тормозного излучения рентгеновской трубки [9].

Техническим решением данной проблемы явилось разработка и внедрение встраиваемых магнитных устройств - ондуляторов и виглеров [9]. По сути, это многополюсные магнитные системы с высокой магнитной индукцией, создающие знакопеременное магнитное поле. Применение ондуляторов и виглеров обеспечивает существенно-большую интенсивность синхротронного излучения, по сравнению с поворотными магнитами. Их можно встраивать не только в линейные участки накопительных колец, но даже и в линейные ускорители. Физическая концепция ондулятора (от слова «ипёиЫог» - образующий волны) была разработана В.Л. Гинзбургом в 1947 г. в СССР. Первый ондулятор был изготовлен в 1953 году Х. Мотцем с сотрудниками в Стэнфордском университете в США. В России (в СССР) первые ондуляторы были изготовлены в ФИАНе и в Томском политехническом институте в начале 70-х годов прошлого столетия. Принцип действия ондулятора продемонстрирован на рисунке 96.

Рисунок 96. Схема генерации СИ в ондуляторе.

Ондулятор изготавливается в виде сборки последовательности N штук сравнительно небольших дипольных магнитов с чередующейся полярностью и нулевым интегральным магнитным полем. Количество магнитов может достигать до 100 и более штук, магнитное поле - 0.1-0.5 Тл, длина ондулятора - от нескольких метров до сотен метров. Соответственно, в такой структуре образуется знакопеременное магнитное поле, которое можно описать формулой

Ву — Во зш-.

Заряженные частицы, пролетая через ондулятор, под действием магнитного поля периодически меняют направление движения и испускают излучение, направленное по касательной к своей траектории. Фактически ультрарелятивистский пучок проходит через ондулятор по извилистой траектории, близкой по форме к синусоиде, излучая фотоны в узкий конус вдоль оси пучка. Поскольку суммарное магнитное поле вставных магнитных устройств является нулевым, то после прохождения через них частицы продолжают свое движение по основной траектории, задаваемой накопительным кольцом. Изгибы траектории частиц в пределах ондулятора круче, чем при движении под действием поворотных магнитов, и, соответственно, испускаемое излучение значительно интенсивнее, чем СИ из поворотных магнитов. Кроме того, увеличение интенсивности при определенных энергиях происходит вследствие суммирования излучения от всех изгибов траектории при прохождении ондулятора (явление интерференции). В результате спектр синхротронного излучения ондулятора содержит пики - гармоники, интенсивность в максимуме которых существенно выше интенсивности излучения из поворотного магнита (по крайней мере, в N раз): во-первых, N - полюсов дает увеличение яркости СИ в N раз; во вторых, благодаря интерференции излучения из всех полюсов ондулятора, дополнительно удается уменьшить телесный угол в N раз.

Интенсивность, спектральное распределение, поляризация и угловое распределение излучения ондулятора зависит от энергии электронного пучка, напряженности магнитных полей, величины магнитного зазора, периода и взаимного расположения магнитов и их числа. Для описания режимов его работы вводится так называемый коэффициент ондуляторности:

К = 0.965 в а,

2 п-тес

где В - магнитная индукция (Тл), с1 - период ондулятора вдоль оси пучка (см), те - масса электрона.

Малый параметр ондуляторности К < 1 соответствует режиму работы ондулятора, при этом происходят малые амплитуды поперечных колебаний заряженных частиц при прохождении через область со знакопеременным магнитным полем; синхротронное излучение является когерентным, а его мощность пропорциональна N. При К >1 происходит переход в режим «виглера» (от английского слова «wiggler» - «заставляющий извиваться»). Обычно в виглере число магнитов в меньше (примерно 10-50), чем в ондуляторе, а зазоры между магнитами и создаваемое ими магнитное поле - существенно больше. Для сборки виглеров используют как обычные магниты, так и электромагниты и даже сверхпроводящие магниты, обеспечивающие магнитное поле (порядка 5-10 Тл). Соответственно, при движении в виглере, амплитуда

колебаний заряженных частиц велика, и, как результат, получаемое излучение некогерентно, а мощность излучения пропорциональна числу магнитных структур N. По сути, в ондуляторе угловые колебания траектории движения заряженных частиц меньше 1/у, а в виглере - больше 1/у. Важно отметить, что излучение, испускаемое от каждого изгиба траектории в виглере, не интерферирует из-за большого расстояния между диполями и сильной кривизны траектории, поэтому спектр остается непрерывным, как и спектр из поворотного магнита.

Еще одним из видов вставных устройств генерации СИ являются сверхпроводящие «шифтеры», которые предназначены для сдвигания спектра СИ данного накопителя в коротковолновую область по сравнению со спектром из поворотного магнита. «Шифтер» (англ. wavelength shifter) представляет собой магнит, состоящий из одного центрального диполя (полюса) с высоким уровнем магнитного поля и двух боковых полюсов с низким полем, предназначенных для компенсации искажения орбиты, произведённого центральным полюсом. По сути, это сверхпроводящий 3-х полюсной виглер.

На рисунке 97 приведена схема синхротрона 3-го поколения. В его конструкции можно выделить инжекционный комплекс, состоящий из источника электронов, линейного ускорителя и предварительного кольцевого ускорителя (бустерного синхротрона), формирующего сгустки заряженных частиц, подаваемых в процессе накачки в кольцо накопителя. Важной частью является полая замкнутая камера ускорителя, в которой «летает» ультрарелятивистский пучок электронов. В камере поддерживается высокий вакуум на уровне 10-9-10-10 мбар для предотвращения рассеяния пучка электронов на молекулах остаточных газов. Как правило камера представляет собой трубу из нержавеющей стали (диаметром 2-3 см). Характерный радиус накопительного кольца составляет несколько десятков метров. Как и в синхротронах 1 -го и 2-го поколений, замкнутая траектория движения электронов обеспечивается несколькими поворачивающими и поворотными магнитами. Есть также набор радиочастотных резонаторов, составляющих электромагнитную систему, служащую для ускорения электронов до ультрарелятивистских скоростей, а также для возмещения потерь энергии электронов из-за испускания СИ.

Главным отличием синхротронов 3-го поколения является размещение специализированных магнитных устройств - виглеров и ондуляторов на линейных участках движения электронов. При этом для генерации СИ могут использоваться как поворотные магниты, так и виглеры и ондуляторы. Само накопительное кольцо располагают внутри бетонного тоннеля, играющего роль биозащиты, стенки которого препятствуют неконтролируемому выходу синхротронного излучения. Для вывода СИ создаются специальные каналы, обычно из нержавеющей стали, по которым синхротронное излучение поступает на рабочие станции, где, собственно, и проходят научные исследования. Как правило, внутри

каналов поддерживается вакуум для уменьшения потерь синхротронного излучения. Это особенно важно при работе с мягким рентгеновским излучением.

Рисунок 97. Конструкция синхротрона 3-го поколения.

Раньше, еще несколько лет назад, накопительные кольца работали в так называемом режиме «decay mode». При этом важнейшим параметром работы синхротрона была стабильность электронного пучка в накопительном кольце, характеризующаяся временем жизни пучка (по сути, временем, за которое электронный ток уменьшается в 2.7 раза). В первую очередь время жизни пучка зависит от глубины вакуума в канале ускорителя и может составлять от нескольких часов до нескольких десятков часов. Время жизни пучка определяет частоту инжекций, необходимую для поддержания СИ достаточной интенсивности. Обычно пучок «накачивали» 1 или 2 раза в сутки. Сейчас все чаще синхротроны работают в так называемом «top-up» режиме,

при котором происходит периодическая подкачка пучка с частотой от 0.001-0.05 Гц, что позволяет поддерживать ток пучка на определенном уровне. Этот режим больше подходит для РФЭС исследований, так как не нужно нормировать спектры на ток пучка или интенсивность СИ. К сожалению, российские синхротроны по-прежнему работают в режиме «decay mode».

Яркость, фотон с-1 мм-2 - рад-2 на 0.1% ДЭ 1 п2<) - Гармоники ондулятора

101 103 Ю5 Е,э В

Рисунок 98. Характерные спектры излучения поворотного магнита, виглера, ондулятора и рентгеновской трубки [10].

Для спектральных методов (РФЭС, XANES, ЕХАББ и т.п.) целесообразно использовать синхротронное излучение, генерируемое поворотными магнитами или виглерами, так как необходим «гладкий» сплошной спектр. Излучение виглера предпочтительнее в силу большей интенсивности. Излучение ондуляторов из-за наличия гармоник в этом случае использовать не очень удобно. В тоже время излучение ондуляторов благодаря очень высокой интенсивности хорошо использовать при проведении рентгеноструктурных исследований, так как при этом достаточно выбрать излучение с одной длиной волны вблизи максимума гармоники. Для сравнения на рисунке 98 приведены характерные спектры излучения поворотного магнита,

виглера и ондулятора. Интенсивность СИ принято характеризовать яркостью, которая определяется числом фотонов, испускаемых за 1 секунду в диапазоне энергий AE с единичной площади поверхности излучающей области в единицу телесного угла расходимости фотонного пучка. Обычно AE выбирается равным 0.1% от энергии фотонов, так называемый 0.1% диапазон энергий. Поэтому яркость имеет размерность [фотонс-1мм-2рад-2 на 0.1% ДЭ].

Таким образом, несомненными преимуществами использования СИ при проведении РФЭС исследований являются:

1 - высокая интенсивность в области энергий как мягкого, так и жесткого рентгеновского излучения - использование СИ позволяет существенно сократить время записи РФЭС спектров.

2 - непрерывный спектр синхротронного излучения, следовательно при записи РФЭС спектров можно варьировать энергию рентгеновского излучения и тем самым менять глубину анализа.

3 - излучение СИ поляризовано - можно проводить уникальные эксперименты по определению геометрического строения адсорбционных комплексов.

В заключении следует упомянуть источники СИ четвёртого поколения. Следует отметить, что дальнейшее совершенствование накопителей — а именно повышение плотности электронов, и, соответственно, повышение яркости источников СИ уже физически невозможно. Критическим параметром стал эмиттанс — фактически, фазовый объём, занимаемый электронами при движении по орбите. Как уже говорилось выше, при строительстве современных синхротронов 3-го поколения уже практически приблизились к параметрам пучка, близким к дифракционному пределу. Однако, оказалось, что, если даже в начальный момент инжекции электроны имеют очень маленький эмиттанс, в процессе многократного прохождения по орбите, они «забывают» о своем начальном состоянии, и эмиттанс пучка далее определяется квантовыми флуктуациями синхротронного излучения. Для уменьшения эмиттанса (и таким образом повышения яркости синхротронного излучения) предлагается использовать источники на базе лазеров на свободных электронах, а также линейных ускорителей с рекуперацией энергии (проект «MARS»), в которых реализуется однократное прохождение заряженных частиц по орбите.

Список литературы к Приложению 3

1. Тернов И.М. Синхротронное излучение // Успехи физических наук. - 1995. - Т. 165. - С. 429-456.

2. Electron beam made visible by its own light // Science News-Letter. - 1947. - V. 51. - P. 339-340.

3. Schott G.A. Electromagnetic Radiation and the Mechanical Reactions Arising from It: Being an Adams Prize Essay in the University of Cambridge, 1912.

4. Соколов А.А., Тернов И.М. Релятивистский электрон. Изд. 2, перераб. - М.: Наука, 1983. - 304 с.

5. Тернов И.М., Михайлин В.В., Халилов В.Р. Синхротронное излучение и его применение. -Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 264 с.

6. Тернов И.М., Михайлин В.В. Синхротронное излучение. Теория и эксперимент. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 296 с.

7. Михайлин В.В., Тернов И.М. Синхротронное излучение. - М.: Знание, 1988.

8. Михайлин В.В. Синхротронное излучение в спектроскопии. Учебное пособие. - М.: Изд-во МГУ, 2007. - 160 с.

9. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. М.: Физматлит, 2007. - 672 с.

10. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - С. 429-463.