Каталитические свойства триметаллической системы PdCoPt/C в реакции электровосстановления кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Андоралов, Виктор Михайлович

• Андоралов, Виктор Михайлович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Андоралов, Виктор Михайлович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Структура и характеристики современного низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента (ТЭ) с твердым полимерным электролитом.

1.1.1 Мембранно-электродный блок как основной компонент ТЭ.

1.1.2 Закономерности изменения свойств каталитических систем в условиях работы ТЭ.

1.1.3 Характеристики ТЭ с катодами на основе палладиевых катализаторов.

1.2 Механизм реакции восстановления молекулярного кислорода.

1.2.1 Модельные представления об адсорбции молекулярного кислорода и его электровосстановлении на металлах.

1.2.2 Влияние размера частиц на кинетику восстановления 02. Восстановление кислорода на гладком Pt электроде и на нанодисперсном Pt/C катализаторе.

1.2.3 Особенности механизма восстановления кислорода на платиновом электроде.

1.3 Электрохимическое поведение систем на основе палладия.

1.3.1 Восстановление кислорода на Pd, Pd/C и PdM/C катализаторах.

1.3.2 Стабильность PdM/C в кислых растворах.

1.3.3 Изучение систем на основе палладия и платины.

1.4 Синтез наноразмерных каталитических систем. Синтез core-shell структур.

1.4.1 Характеристика различных методов синтеза нанодисперсных каталитических систем.

1.4.2 Синтез PdM/C катализаторов.

1.4.3 Синтез core-shell структур.

1.5 Формулировка задач исследования.

Глава 2. Методы и методики эксперимента.

2.1. Методы структурных исследований.

2.1.1 Просвечивающая электронная спектроскопия.

2.1.2 Рентгеновский фазовый анализ.

2.2. Электрохимические методы.

2.2.1 Метод потенциодинамической вольтамперометрии.

2.2.2 Метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ).

2.2.3 Метод вращающегося дискового электрода с кольцом.

2.2.4 Методы определения величины удельной площади поверхности каталитических систем по десорбции адатомов водорода, меди и молекул оксида углерода.

2.2.5 Метод спектроскопии электрохимического импеданса.

2.3 Электрохимические ячейки.

2.4 Методика изготовления МЭБ для исследования в макете ТЭ.

2.5 Растворы и реактивы.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1 Синтез каталитических систем PdCo/C и PdCoPt/C.

3.2 Исследования неплатиновых катализаторов PdCo/C.

3.2.1 Структурные характеристики полученных систем.

3.2.2 Электрокаталитические свойства PdCo/C в реакции восстановления кислорода.

3.2.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCo/C.

3.3 Исследования катализаторов PdCo/C с добавками платины.

3.3.1 Структурные особенности катализаторов PdCoPt/C.

3.3.2 Электрокаталитические свойства систем PdCoPt/C в реакции восстановления кислорода.

3.3.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCoPt/C.

3.4 Исследование систем на основе палладия в составе низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента.

3.4.1 Разработка оптимальной структуры МЭБ. Их разрядные характеристики в макете ТЭ.

3.4.2 Результаты исследования стабильности работы ТЭ с различными типами катодных катализаторов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические свойства триметаллической системы PdCoPt/C в реакции электровосстановления кислорода»

В последнее время возрос интерес к топливным элементам (ТЭ), что с одной стороны, обусловлено истощением невозобновляемых энергетических ресурсов, а с другой стороны, - возможностью создания альтернативных высокоэффективных энергетических систем [1-5]. Топливные элементы как источники электроэнергии обладают рядом достоинств: имеют высокую удельную мощность и значительный срок службы, работают в широком интервале температур, компактны, экологичны, бесшумны. Такие энергетические установки можно использовать на транспорте, в стационарных условиях, в компьютерах, в разнообразных датчиках.

ТЭ должны отвечать требованиям высокой эффективности, надежности, обладать низкой стоимостью и иметь длительный срок службы [6]. Эти требования открывают целый ряд новых научно-технических задач, решение которых приведет к успешному широкомасштабному использованию ТЭ.

Настоящий скачок в технологии ТЭ связан с появлением твердых полимерных электролитов. Наибольшее распространение и популярность получили электролиты на основе полимера, модифицированного сульфоновыми группами для придания ему протонной проводимости [7]. Также ведутся разработки новых протонпроводящих мембран для использования в составе ТЭ [8,9]. Твердый электролит позволил эффективно разделить окислитель и восстановитель. При этом низкие омические потери и высокая эффективность использования катализатора (за счет изготовления активных слоев с применением иономера) позволили получать высокие характеристики на единицу геометрической поверхности.

Первоначально в водородо-воздушных ТЭ в качестве катализатора использовали платиновую чернь, однако такие системы оказались чрезмерно дорогими. В современных ТЭ применяют наноразмерные каталитические системы на высокодисперсном углеродном носителе. Это позволило снизить о о использование платины в ТЭ с 28 мгр/см" до 0.2-0.4 мгР1/см~ [10]. Таким образом, была сделана первая успешная попытка повышения эффективности применения платины: удалось снизить содержание платины в элементе без снижения разрядных характеристик, которая на сегодняшний день является лучшим катализатором для водородо-воздушного ТЭ. Стоимость мембранно-электродных блоков (МЭБ) до сих пор не позволяет широко применять ТЭ. Существует ряд путей снижения стоимости ТЭ, например разработка более дешевых катализаторов, альтернативных платиновым.

Одним из перспективных направлений современных исследований является электрокатализ кислородной реакции. Для процесса восстановления кислорода характерно высокое перенапряжение, что приводит к значительным электрохимическим потерям на катоде. В случае использования водорода в качестве топлива, поляризация анода на основе платины пренебрежимо мала.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Андоралов, Виктор Михайлович

Выводы.

Детальное исследование синтезированных каталитических систем при помощи комплекса электрохимических и физических методов, а также использование современных теоретических подходов к интерпретации экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Методом спектроскопии электрохимического импеданса и ВДЭК показано, что биметаллические катализаторы PdCo/C обладают более низкой селективностью в реакции восстановления кислорода по сравнению с моноплатиновыми системами. При этом образующийся пероксид водорода преимущественно накапливается в системе, а скорость его электрохимического восстановления преобладает над процессом химического разложения.

2. Введение платины в состав катализаторов PdCo/C меняет механизм восстановления кислорода, селективность процесса возрастает. Преобразование промежуточного продукта идет преимущественно по пути диспропорционирования.

3. Исследование электрохимических и адсорбционных свойств триметаллических систем, показало, что причиной изменения механизма и кинетики восстановления кислорода является формирование структуры типа ядро-оболочка при электрохимическом воздействии на катализаторы в кислой среде. Происходит селективное растворение компонентов системы, при этом поверхностный слой обогащается платиной, после чего система стабилизируется.

4. Впервые показана возможность формирования структур построенных по типу ядро-оболочка путем предварительной коррозионной обработки многокомпонентных систем. Использование данного подхода позволяет получить частицы с высокой активностью и повышенной коррозионной стабильностью. Частичное разрушение поверхностного слоя в коррозионной среде восполняется компонентами ядра (в данном случае атомами Pt), что препятствует деградации системы из-за локальных поверхностных дефектов. Это свойство выгодно отличает данные катализаторы от монослойных систем или систем с кластерным покрытием.

5. Разработан подход к синтезу катализаторов с высоким содержанием металлической фазы методом поэтапного осаждения компонентов. Показано, что применение поэтапного осаждения позволяет значительно снизить средний размер частиц получаемых систем и повысить их эффективность.

6. Результаты исследований триметаллических катализаторов PdCoPt/C в составе катода ТЭ согласуются с данными, полученными в модельных условиях. Сравнение с передовыми мировыми исследованиями в этой области показало, что использование катализатора 20PdCo5Pt/C позволяет получать удельные характеристики, сравнимые с core-sell структурой PtML/20Pd/C при меньших загрузках по сравнению с последним. Проведенные исследования позволили предложить пути дальнейшего совершенствования каталитических систем на основе палладия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Андоралов, Виктор Михайлович, 2009 год

1. L. Zhang, J. Zhang, D. Wilkinson, H. Wang. Progress in preparation of non-noble electrocatalysts for РЕМ fuel cell reactions // J. Power Sources, 156, 2006, P. 171-182

2. Т. He, E. Kreidler, L. Xiong, J. Luo, and C. Zhong. Alloy Electrocatalysts: Combinatorial Discovery and Nanosynthesis // J. Electrochem. Soc., 153, 2006, P. A1637

3. M.R. Tarasevich, G.V. Zhutaeva, V.A. Bogdanovskaya, M.V. Radina, M.R. Ehrenburgand A.E. Chalykh. Oxygen kinetics and mechanism at electrocatalysts on the base of palladium-iron system // J. Electrochimica Acta, 52, 2007, P. 5108-5118

4. M.R. Tarasevicha, Z.R. Karichev, V.A. Bogdanovskaya, E.N. Lubnin and A.V. Kapustin. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // J. Electrochem. Comm., 7, 2005, P. 141-146

5. S. Mukerjee, S. Srinivasan. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinumalloys in proton exchange membrane fuel cells // J. Electroanal. Chem., 357, 1993, P. 201-224.

6. S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. McBreen. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction // J. Electrochem. Soc., 142, 1995, P. 1409-1422.

7. Ю.А. Добровольский, A.B. Писарева, Jl.C. Леонова, А.И. Карелин. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология, 2004, 12, С. 15 -21

8. Ю.А. Добровольский, Е.А. Сангинов, A.JI. Русанов. Протонообменные мембраны для низкотемпературных электрохимических устройств // Альтернативная энергетика и экология, 2009, 8, С. 112-133

9. J.O'M Bockris and S.Srinivasan. Fuel Cell: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, New York, 1969

10. T. Thampan, S. Malhotra, J. Zhang, R. Datta. РЕМ fuel cell as a membrane reactor // Catalysis Today, 67, 2001, P. 15-32

11. M.S.Wilson, F.H. Garzon, K.E. Sickafus, and S. Gottesfeld. Surface area loss of supported platinum in polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc., 140, 1993, P.2872-2877

12. H. Liu, W. Li, A. Manthiram. Factors influencing the electrocatalytic activity of PdlOO-xCox (0<x<50) nanoalloys for oxygen reduction reaction in fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental, 90, 2009, P. 184-194

13. W. Bi, T.F. Fuller. Temperature Effects on РЕМ Fuel Cells Pt/C Catalyst Degradation // J. Electrochem. Soc., 155, 2008, P. B215-B221

14. S. Mukerjee, S. Srinivasan. 02 reduction and structure-related parameters for supported catalysts // Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, and Applications, 2, Wiley, 2003, P. 503

15. J.S. Buchanan, L. Keck, J. Lee, G.A. Hards, N. Scholey. Proceedings of the First International Fuel Cell Workshop, Tokyo, 1989

16. P. Yu, M. Pemberton, P. Plasse. PtCo/C cathode catalyst for improved durability in PEMFCs // J. Power Sources, 144, 2005, P. 11-20

17. Ю.Г.Чирков, М.Р.Тарасевич, В.М.Андоралов. Топливный элемент с полимерным электролитом: сопоставление габаритных характеристик катодов с катализаторами на основе платины и палладия // Физическая химия, 1, 2010, С. 1-6

18. A. Serov, Т. Nedoseykina, О. Shvachko, С. Kwak, Journal of Power Sources (2009) in press

19. B. Ficicilar, A. Bayrakceken, I. Eroglu. Effect of Pd loading in Pd-Pt bimetallic catalysts doped into hollow core mesoporous shell carbon on performance of proton exchange membrane fuel cells // Journal of Power Sources, 193, 2009, P. 17-23

20. R. R. Adzic, J. Zhang, K. Sasaki, M. B. Vukmirovic, M. Shao, J. X. Wang, A. U. Nilekar, M. Mavrikakis, J. A. Valerio, F. Uribe. Platinum Monolayer Fuel Cell Electrocatalysts // Top Catal, 46, 2007, P. 249-262

21. V. Raghuveer, P.J. Ferreira, A. Manthiram. Comparison of Pd-Co-Au electrocatalysts prepared by conventional borohydride and microemulsion methods for oxygen reduction in fuel cells // Electrochemistry Communications 8, 2006, P. 807-814

22. A. Kabbabi, F. Gloaguen, F. Andolfatto, R. Durand. Particle size effect for oxygen reduction and methanol oxidation on Pt/C inside a proton exchange membrane // J. Electroanal. Chem., 373, 1994, P. 251

23. M. Kita, H.-W. Lei, Y. Gao. Oxygen reduction on platinum single-crystal electrodes in acidic solutions // J. Electroanal. Chem., 379, 1994, P. 407.

24. L. Xiong, A.M. Kannan, A. Manthiram, Pt-M (M=Fe, Co, Ni and Cu) electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells // Electrochem. Commun., 4, 2002, P. 898

25. Y. Xu, A.V. Ruban, M. Mavrikakis. Adsorption and Dissociation of 02 on Pt-Co and Pt-Fe Alloys // J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, P. 4717.

26. J.R.C. Salgado, E. Antolini, E.R. Gonzalez. Pt-Co/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction in H2/02 PEMFCs Synthesized by Borohydride Method // J. Electrochem. Soc., 151,2004, P. A2143.

27. J.R.C. Salgado, E. Antolini, E.R. Gonzalez. Carbon supported Pt70Co30 electrocatalyst prepared by the formic acid method for the oxygen reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources, 141, 2005, P. 13

28. H. Steininger, S. Lehwald, H. Ibach. Adsorption of oxygen on Pt(lll) // Surf. Sci., 123, 1982, P. 1.

29. C. Puglia, A. Nilsson, B. Ilemnas, O. Karis, P. Bennich, N. Martensson. Physisorbed, chemisorbcd and dissociated 02 on Pt(lll) studied by different core level spectroscopy methods // Surf. Sci., 342, 1995, P. 119

30. O. Bjomeholm, A. Nilsson, H. Tilborg, P. Bennich, A. Sandell, B. Hemnas, C. Puglia, N. Martensson. Overlayer structure from adsorbate and substrate core level binding energy shifts: CO, CCH3 and О on Pt(l 11) // Surf. Sci., 315, 1994, P. L983.

31. A.C. Luntz, M.D. Williams, D.S. Bethune. The sticking of 02 on a Pt(l 11) surface // J. Chem. Phys., 89, 1988, P.4381

32. B. Williams, A.C. Luntz. Coexistence of precursor and direct dynamics: The sticking of 02 on a Pt(l 11) surface // J. Chem. Phys., 88, 1988, P. 2843

33. P.D. Nolan, B.R. Lutz, P.L. Tanaka, J.E. Davis, C.B. Mullins. Translational Energy Selection of Molecular Precursors to Oxygen Adsorption on Pt(lll) // Phys. Rev. Lett., 81, 1998, P. 3179.

34. P.D. Nolan, B.R. Lutz, P.L. Tanaka, J.E. Davis, C.B. Mullins. Molecularly chemisorbed intermediates to oxygen adsorption on Pt(lll): A molecular beam and electron energy-loss spectroscopy study // J. Chem. Phys., 111, 1999, P. 3696.

35. V.S.Bagotzky, A.M.Skundin. Electrocatalysts on Supports. III. Electrocatalytic and Adsorption Properties of Microdeposits and Thin Films of Platinum Group Metals. // Elcctrochimica acta, 30, 1985, P. 485 - 491.

36. A. Eichler, J. Hafner. Molecular Precursors in the Dissociative Adsorption of 02 on Pt(l 11) // Phys. Rev. Lett., 79, 1997, P. 4481.

37. Y. Xu, M. Mavrikakis. Adsorption and dissociation of 02 on Ir(lll) // J. Chem. Phys. 116, 2002, P. 10846

38. F. Mittendorfer, A. Eichler, J. Hafner. Molecular precursors in the dissociative adsorption of 02 on Ni(l 11) // Surf. Sci., 756, 1999, P. 433-435

39. A. Eichler, F. Mittendorfer, J. Hafner. Precursor-mediated adsorption of oxygen on the (111) surfaces of platinum-group metals // Phys. Rev. В 62 (2000) 4744.

40. R. Adzic, in: J. Lipkowski, P.N. Ross (Eds.), Electrocatalysis, Wiley/VCH, New York, 1998

41. M.P. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. // М.: Наука, 1987, 248с.

42. A. Damjanovic, V. Brusic. Electrode kinetics of oxygen reduction on oxide-free platinum electrodes // Electrochim. Acta, 12, 1967, P. 615.

43. K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, Wiley, New York, 1992.

44. D. Thompsett. Pt alloys as oxygen reduction catalysts, in:W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, 3, Wiley, Chichester, UK, 2003, P. 467

45. D.A. Landsman, F.J. Luczak, Catalyst studies and coating technologies, in: W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells, 4, Wiley, 2003, P. 811.

46. N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross. Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal Surfaces in Alkaline Solution: Rotating Ring DiskPt(hkl) Studies //J. Phys. Chem., 100, 1996, P. 6715

47. H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catal. B: Environ., 56, 2005, P. 9.

48. Л.М. Некрасов, Л. Мюллер // Докл. АН СССР, 149, 1963, С. 1107-1110

49. Л. Мюллер, Л.Н. Некрасов //Докл. АН СССР, 154, 1964, С. 437-440

50. L. Muller, L. Nekrasov. Untersuchung des elektrochemischen reduktionsprozesses von sauerstoff an platin mit hilfe der rotierenden scheibenelektrode mit Ring // Electrochim. acta., 9, 1964, P. 1015-1023

51. B.A. Богдановская, M.P. Тарасевич, P.X. Бурштейн // Электрохимия, 8, 1972, С. 1206-1209

52. B.M. Лукъянычева, А.В. Южанина, Б.М. Ленцнер и др. // Электрохимия, 7,1971, С. 1287-1292

53. А.В. Южанина, В.М. Лукъянычева, Б.М. Ленцнер и др. // Электрохимия, 8,1972, С. 877-880

54. В.Ю. Филиновский, Ю.В. Плесков. Кинетика сложных электрохимических реакций // Под ред. В.Е. Казаринова, М.: Наука, 1981, С. 94

55. M.Itagaki, Н. Hasegawa, К. Watanabe, Т. Hachiya. Electroreduction mechanism of oxygen investigated by electrochemical impedance spectroscopy // J. of Electroanalytical Chem., 557, 2003, P.59-73

56. A. Lasia. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications // Modern aspects of electrochemistry, 32, 2002

57. Su-Il Pyun, Y.-Gyoon Ryu. A study of oxygen reduction on platinum-dispersed porous carbon electrodes at room and elevated temperatures by using a.c. impedance spectroscopy // J. Power Soc., 62, 1996, P. 1

58. M. Davies, M. Clark, E. Yeager, F. Hovorka. The Oxygen Electrode // J. Electrochem. Soc., 106, 1959, P. 56-61

59. M.P. Тарасевич, Г.М. Захаркин, P.M. Смирнова // Электрохимия, 7, 1971, С. 1298-1301

60. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.М., Смирнова P.M. // Электрохимия, 9, 1973, С. 645648

61. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.М., Смирнова P.M. // Электрохимия, 8, 1972, С. 627629

62. Е. Barsoukov, J. Ross Macdonald. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, John Wiley & Sons, New Jersey, 2005

63. M. E. Orazem, B. Tribollet. Electrochemical Impedance Spectroscopy, John Wiley & Sons, New Jersey, 2008

64. J. O'M Bockris, Amulya K. N. Reddy, M. Gamboa-Aldcco Modern Electrochemistry 2, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2002,P 1127-1139.

65. Т. E. Springer, T. A. Zawodzinski, M. S. Wilson, and S. Gottesfeld. Characterization of Polymer Electrolyte Fuel Cells Using AC Impedance Spectroscopy // J. Electrochem. Soc., 143, 1996, P. 587

66. M. Ciureanu and H. Wang. Electrochemical Impedance Study of Electrode-Membrane Assemblies in РЕМ Fuel Cells: I. Electro-oxidation of H2 and H2/CO Mixtures on Pt-Based Gas-Diffusion Electrodes // J. Electrochem. Soc., 146, 1999, P. 4031

67. M. Ciureanu, S. D. Mikhailenko, and S. Kaliaguine. РЕМ fuel cells as membrane reactors: kinetic analysis by impedance spectroscopy // Catal. Today, 82, 2003, P. 195

68. J. Perez, E.R. Gonzalez, E.A. Ticianelli. Impedance Studies of the Oxygen Reduction on Thin Porous Coating Rotating Platinum Electrodes // J. Electrochem. Soc., 145, 1998, P.2307

69. O. Antoine, Y. Bultel, R. Durand. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // Journal of Electroanalytical Chemistry, 499, 2001, P. 85-94

70. L. Genies, Y. Bultel, R. Faure, R. Durand. Impedance study of the oxygen reduction reaction on platinum nanoparticles in alkaline media// Electrochimica Acta, 48, 2003, P. 3879-3890

71. Y. Bultel, L. Genies, O. Antoine, P. Ozil, and R. Durand. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep reactions // J. Electroanal. Chem., 527, 2002, P. 143

72. A. Damjanovic. Modern Aspects of Electrochemistry, //Plenum, New York, NY, 1969, P. 369-483

73. M. R.Tarasevich, A. Sadkovvski, and E. Yeager. Comprehensive Treatise of Electrochemistry, // Plenum, New York, NY, 1983, P. 301-398

74. N. M. Markovic, H. A. Gasteiger, and P. N. Ross. Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal Surfaces in Sulfuric Acid Solution: Rotating Ring-Pt(hkl) Disk Studies // J. Phys. Chem., 99, 1995, P. 3411-3415

75. N. M. Markovic and P. N. Ross Surface scicnce studies of model fuel cell electrocatalysts // Surface Sci. Rep., 45, 2002, P. 117-229

76. O. Antoine and R. Durand. RRDE study of oxygen reduction on Pt nanoparticles inside Nation®: H202 production in PEMFC cathode conditions // J. Appl. Electrochem., 30, 2000, P. 839-844

77. M. Inaba, H. Yamada, J. Tokunaga, K. Matsuzawa, A. Hatanaka, and A. Tasaka. Hydrogen Peroxide Formation as a Degradation Factor of Polymer Electrolyte Fuel Cells // ECS Trans., 1, 2006, P. 315-322

78. U. A. Paulus, T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, and R.J. Behm. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study // J. Electroanal. Chem., 495, 2001, P. 134-145

79. A. B. LaConti // ACS Polymer Division Topical Workshop on Perfluorinated Ionomer Membranes, Lake Buena Vista, FL. 1982.

80. A. B. LaConti, M. Flamdan, and R. C. McDonald. In: W. Vielstich, FI. A. Gasteiger, and A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Wiley, New York, NY, 2003. P. 647-662

81. K. Teranishi, K. Kawata, S. Tsushima, and S. Flirai. Degradation Mechanism of PEMFC under Open Circuit Operation // Electrochem. Solid-State Lett., 9, 2006, P. A475-A477

82. M. Inaba, К. Taro, M. Kiriake, R. Umebayashi, A. Tasaka, and Z. Ogumi. Gas crossover and membrane degradation in polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta, 51,2006, P. 5746-5753

83. A. Panchenko, Н. Dilger, Н. Moeller, Т. Sixt, and E. Roduner. In situ EPR investigation of polymer electrolyte membrane degradation in fuel cell applications // J. Power Sources, 127, 2004, P. 325-330

84. W. Liu and D. Zuckerbrod. In Situ Detection of Hydrogen Peroxide in РЕМ Fuel Cells // J. Electrochem. Soc., 152, 2005, P. А1165-A1170

85. М.И.Темкин, Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности, Изд.АН СССР, Москва, 1955 484с.

86. J.J. Salvador-Pascual, S. Citalan-Cigarroa, О. Solorza-Feria. Kinetics of oxygen reduction reaction on nanosized Pd electrocatalyst in acid media // Journal of Power Sources, 172, 2007, P. 229-234

87. М.Р. Тарасевич, B.C. Вилинская // Электрохимия, 9, 1973, С. 98-101.

88. Y. Yang, Y. Zhou, C. Cha and W. M. Carroll. A new method for the preparation of highly dispersed metal/carbon catalyst—Pd/C catalyst and its properties // Electrochimica Acta, 38, 1993, P. 2333-2341

89. H.A. Капустина. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2007

90. М. Nie, Р. К. Shen, Z. Wei. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au-Pd electrocatalyst for oxygen reduction // Journal of Power Sources, 167, 2007, P. 69-73

91. M.-H. Shao, K. Sasaki, R. R. Adzic. Pd-Fe Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction // J. AM. CHEM. SOC., 128, 2006, P. 3526-3527

92. O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, K.-I. Ota. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium Electrochemistry Communications, 6, 2004, P. 105-109

93. W. E. Mustain, J. Prakash. Kinetics and mechanism for the oxygen reduction reaction on polycrystalline cobalt-palladium electrocatalysts in acid media // Journal of Power Sources, 170, 2007, P. 28-37

94. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang. The effect of heat treatment on nanoparticle size and ORR activity for carbon-supported Pd-Co alloy electrocatalysts // Electrochimica Acta, 52, 2007, P. 3088-3094

95. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang. Effect of synthetic reducing agents on morphology and ORR activity of carbon-supported nano-Pd-Co alloy electrocatalysts // Electrochimica Acta, 52, 2007, P. 7964-7971

96. W. Wang, D. Zheng, C. Du, Z. Zou, X. Zhang, B. Xia, H. Yang, D. L. Akins. Carbon-supported Pd-Co bimetallic nanoparticles as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 167, 2007, P. 243-249

97. M.P. Тарасевич, B.M. Андорапов, B.A. Богдановская, Д.В. Новиков, H.A. Капустина. Катодное восстановление кислорода на PdCo/C катализаторе, синтезированном на основе коммерческого катализатора Pd/C // Электрохимия, 2009, в печати

98. Н.В. Коровин. Коррозионные и химические свойства палладия // Москва "Металлургия" 1976

99. J. Zhang, Y. Mo, М. В. Vukmirovic, R. Klie, К. Sasaki, and R. R. Adzic. Platinum Monolayer Electrocatalysts for 02 Reduction: Pt Monolayer on Pd(lll) and on Carbon-Supported Pd Nanoparticles // J. Phys. Chem. B, 108, 2004, P. 10955-10964

100. W. Wang, Q. Huang, J. Liu, Z. Zou, Z. Li, H. Yang. One-step synthesis of carbon-supported Pd-Pt alloy electrocatalysts for methanol tolerant oxygen reduction // Electrochemistry Communications, 10, 2008, P. 1396-1399

101. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier. Synthesis and Electrochemical Decontamination of Platinum-Palladium Nanoparticles Prepared by Water-in-Oil Microemulsion // Journal of The Electrochemical Society, 150, 2003, P. E104-E109

102. M. Shao, K. Sasaki, N. S. Marinkovic, L. Zhang, R. R. Adzic. Synthesis and characterization of platinum monolayer oxygen-reduction electrocatalysts with Co-Pd core-shell nanoparticle supports // Electrochemistry Communications, 9, 2007, P. 2848

103. B.A. Гринберг, Т.Л. Кулова, H.A. Майорова, Ж.В. Доброхотова, А.А. Пасынский, A.M. Скундин, О.А. Хазова. Наноструктурные катодные катализаторы для кислородно-водородных топливных элементов // Электрохимия, 43, 2007, С. 77 86

104. К.С. Neyerlin, W. Gu, J. Jorne, H.A. Gasteiger, Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC // J. Electrochem. Soc., 153, 2006, P. A1955

105. IO. M. Максимов, А. В. Смолин, Б. И. Подловченко. О соотношении процессов формирования слоя адсорбированного кислорода и растворения поверхностного слоя палладия при линейной анодной развертке потенциала // Электрохимия, 43,2007, С. 1493-1498

106. Н. Bonnemann and K.S. Nagabhushana. Advantageous fuel cell catalysts from colloidal nanometals // Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 7, 2004, P. 93-108

107. X. Li, Q. Huang, Z. Zou, B. Xia, H. Yang. Low temperature preparation of carbon-supported PdCo alloy electrocatalysts for methanol-tolerant oxygen reduction reaction // Electrochimica Acta, 53, 2008, P.6662-6667

108. В. Lim, М. Jiang, P. H. С. Camargo, Е. С. Cho, J. Tao, X. Lu, Y. Zhu, Y. Xia. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction // Science, 324, 2009, P. 1302

109. Y. N. Wu, S.J. Liao, Z.X. Liang, L.J.Yang, R. Wang. High-performance core-shell PdPt@Pt/C catalysts via decorating PdPt alloy cores with Pt // Journal of Power Sources, 194, 2009, P. 805-810

110. F.H.B. Lima, J.F.R. de Castro, L.G.R.A. Santos and E.A. Ticianelli. Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon-supported Pt-Co nanoparticles with low Pt content // Journal of Power Sources 190, 2009, P. 293-300

111. S. Senthil Kumar, K.L.N. Phani. Exploration of unalloyed bimetallic Au-Pt/C nanoparticles for oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 187, 2009, P. 19-24

112. K.C. Neyerlin, Ratndeep Srivastava, C. Yu, P. Strasser. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) //Journal of Power Sources, 186, 2009, P.261-267

113. M. K. Jeon, K. R. Lee,W. S. Lee, H. Daimon, A. Nakahara, S. I. Woo. Investigation of Pt/WC/C catalyst for methanol electro-oxidation and oxygen electro-reduction // Journal of Power Sources, 185, 2008, P. 927-931

114. L. Cheng, Z. Zhang,W. Niu, G. Xu, L. Zhu. Carbon-supported Pd nanocatalyst modified by non-metal phosphorus for the oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 182, 2008, P. 91-94

115. R.F. Wang, S.J. Liao, H.Y. Liu, LI. Meng. Synthesis and characterization ofPt-Se/C electrocataly st for oxygen reduction and its tolerance to methanol // Journal of Power Sources // 171, 2007, P. 471-476

116. K. Lee, L. Zhang, J. Zhang. IrxCol-x (x = 0.3-1.0) alloy electrocatalysts, catalytic activities, and methanol tolcrance in oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 170, 2007, P. 291-296

117. C. W. Liu, Y.C. Wei, K.W. Wang. Preparation and characterization of carbon-supported Pt-Au cathode catalysts for oxygen reduction reaction // Journal of Colloid and Interface Science, 336, 2009, P. 654-657

118. W. Wanga, Q. LIuang, J. Liu, Z. Zou, M. Zhao, W. Vogel, H. Yang // Journal of Catalysis, 2009, in press.

119. V. A. Sethuraman, J.W.Weidner, A. T. Haug, M. Pemberton, L. V. Protsailo. Importance of catalyst stability vis-a-vis hydrogen peroxide formation rates in РЕМ fuel cell electrodes // Electrochimica Acta, 54, 2009, P. 5571

120. L.G.R.A. Santos, K.S. Freitas, E.A. Ticianelli. Heat treatment effect of Pt-V/C and Pt/C on the kinetics of the oxygen reduction reaction in acid media // Electrochimica Acta, 54, 2009, P. 5246

121. S. Siracusano, A. Stassi, V. Baglio, A.S. Arico, F. Capitanio, A.C. Tavares. Investigation of carbon-supported Pt and PtCo catalysts for oxygen reduction in direct methanol fuel cells // Electrochimica Acta, 54, 2009, P. 4844

122. M. Teliska, V.S. Murthi, S. Mukerjee, D.E. Ramaker. Correlation of Water Activation, Surface Properties, and Oxygen Reduction Reactivity of Supported Pt-МУС Bimetallic Electrocatalysts Using XAS // J. Electrochem. Soc., 152, 2005, P. A2159-A2169

123. J. Hernandez, J. Solla-Gullon, E. Herrero, A. Aldaz, J.M. Feliu. Characterization of the Surface Structure of Gold Nanoparticles and Nanorods Using Structure Sensitive Reactions // J. Phys. Chem. B, 109, 2005, P. 12651-12654

124. С. Liu, X. Wu, Т. Klemmer, N. Shukla, X. Yang, D. Weller. Polyol Process Synthesis of Monodispersed FePt Nanoparticles // J. Phys. Chem. B, 108, 2004, P. 6121-6123

125. C.W.B. Bezerra, L. Zhang, K. Lee, H. Liu, A.L.B. Marques, E.P. Marques, H. Wang, J. Zhang. A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts for the oxygen reduction reaction // Electrochimica Acta, 53, 2008, P. 4937

126. B. Li, J. Prakash. Oxygen reduction reaction on carbon supported Palladium-Nickel alloys in alkaline media // Electrochemistry Communications, 11, 2009, 1162

127. R. Wang, S. Liao , Z. Fu, S. Ji. Platinum free ternary electrocatalysts prepared via organic colloidal method for oxygen reduction // Electrochemistry Communications, 10, 2008, P. 523

128. S.R. Brancovic, J.X. Wang, R.R. Adzic. Metal monolayer deposition by replacement of metal adlayers on electrode surfaces // Surface Science, 474, 2001, P. L173

129. A. U. Nilekar, Y. Xu, J, Zhang, M. B. Vukmirovic, K. Sasaki, R. R. Adzic, M. Mavrikakis // Top Catal, 46, 2007, P. 276-284

130. J. Zhang, F. H. B. Lima, M. H. Shao, K. Sasaki, J. X. Wang, J. Hanson, and R. R. Adzic. Platinum Monolayer on Nonnoble Metal-Noble Metal Core-Shell Nanoparticle Electrocatalysts for 02 Reduction // J. Phys. Chem. B, 109, 2005, P. 22701

131. J. Zhang, M. B. Vukmirovic, Y. Xu, M. Mavrikakis, and R. R. Adzic // Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2005, P. 2132

132. N. Kristian, X. Wang. Ptshell-Aucore/C electrocatalyst with a controlled shell thickness and improved Pt utilization for fuel cell reactions // Electrochemistry Communications, 10, 2008, P. 12

133. G. Schmid, H.West, H.Mehles,A.Lehnert. Hydrosilation Reactions Catalyzed by Supported Bimetallic Colloids // Inorg.Chem., 36, 1997, P. 891

134. Д.В. Новиков, M.P. Тарасевич, В.А. Богдановская, B.M. Андоралов, Г.В. Жутаева. Коррозионное поведение катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде и формирование core-shell структуры // Физикохимия поверхности и защита метериалов, 2009, в печати

135. J. Moreira, P. del Angel, A. L. Ocampo, P. J. Sebastian, J. A. Montoya and R. II. Castellanos. Synthesis, characterization and application of a Pd/Vulcan and Pd/C catalyst in a РЕМ fuel cell // Int. Jour. Hydrogen Energy,29, P.915

136. Практикум no физико-химическим методам анализа // Под ред. Проф. О.М. Петрухина, М.: Химия, 1987, 248с.

137. Б.Б. Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику.М., «Высшая школа», 1975, 416с.

138. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Основы теоретической электрохимии.М., «Высшая школа», 1978, 239с.

139. В.В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. Изд 4-е, испр. и доп.// Ленинград, Химия, 1974, 568с.

140. B.C. Багоцкий. Основы электрохимии, М.: Химия, 1988, 400с.

141. V.G. Levich. Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962

142. В.А.Сафонов, A.C.JIana, Г.Н.Мансуров, О.А.Петрий. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде// Электрохимия, 16, 1980, С.439

143. R. de Levie, in, Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, P.Delahay ed., Vol. 6, Interscience, New York, 1967, P. 329.

144. J. O. Bockris, A.N. Reddy. Modern Electrochemistry V 2A, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2002, P.l 193-1201

145. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A.Aldaz, J. Clavilier Electrochemical and Electrocatalytic Behaviour of Platinum Palladium Nanoparticle Alloys // Elecrochem. Comm., 4, 2002, P. 716-721.

146. D. E. Curtin, R.D. Lousenberg, T.J. Henry, P.C. Tangeman, and M.E. Tisack. Advanced materials for improved PEMFC performance and life // J. Power Sources, 131, 2004, P. 41-48;

147. S. Hommura, K. Kawahara, and T. Shimohira // Polymer Preprints, Japan. 54, 2005, P. 4517-4518

148. D. Cao, L. Sun, G. Wang, Y. Lv and M. Zhang. Kinetics of hydrogen peroxide electroreduction on Pd nanoparticles in acidic medium // J. Electroanal. Chem., 621, 2008, P. 31-37

149. G. Paasch, K. Mica, P. Gersdorf. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochemica Acta, 38, 1993, P. 2653-2662

150. H. Keiser, K. D. Bcccu, and M. A. Gutjahr. Abschatzung der porenstruktur poroser elektroden aus impedanzmessungen // Electrochim. Acta, 21, 1976, P.539

151. Yu.M. Volfkovich, A.V. Sakars, A.A. Volinsky. Application of the standard porosimetry method for nanomaterials // International Journal of Nanotechnology (IJNT), 2, 2005, P.292 302