Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Евплонова, Елена Сергеевна

• Евплонова, Елена Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Евплонова, Елена Сергеевна

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Межмолекулярные взаимодействия и ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда.

1.2. Кинетические проявления ассоциативных структур эфиров акрилового ряда.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования.:

2.1.1. Калориметрия.

2.1.2. Кинетический метод тестирования регулярных ассоциативных структур мономеров.

2.1.3. Компьютерное моделирование ассоциативных структур н-алкил (мет) акрилатов: методы молекулярной механики и молекулярной динамики.

2.2. Объекты исследования и применяемые вещества.

2.2.1. н-алкил (мет) акрилаты.

2.2.2. Прочие вещества.:.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ РЕГУЛЯРНЫХ

АССОЦИАТОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ Н-АЛКИЛ (МЕТ) АКРИЛАТОВ.

3.1. Начальные стадии полимеризации.

3.2. Глубокие стадии полимеризации.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И

ТЕМПЕРАТУРНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ АССОЦИАТОВ

ВЫСШИХ Н-АЛКИЛ (МЕТ) АКРИЛАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов»

Роль среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций, в том числе реакций радикальной полимеризации, изучается в настоящее время в нескольких направлениях. Выделяют эффект среды, обусловленный неспецифической сольватацией молекулами мономера или растворителя свободных радикалов - носителей полимерной цепи с образованием комплексов. Другого рода эффект среды обусловлен специфической сольватацией молекул мономера и свободных радикалов за счет водородных связей. Кинетически эти эффекты проявляются прежде всего в изменении скорости роста и передачи полимерной цепи. Вязкостной эффект среды в радикальной полимеризации (гель-эффект) изучался давно и систематически. Напротив, роль ассоциации реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации оставалась до последних лет почти не исследованной.

В последние годы .в работах профессора Королева Г.В. с сотрудниками в свободно-радикальной полимеризации некоторых алкил(мет)акрилатов был установлен ряд аномальных кинетических эффектов и предложена их интерпретация в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов. Эти исследования послужили основанием для проведения настоящей работы.

Цель настоящей работы состояла в изучении роли ассоциативных структур в кинетике радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов с применением компьютерного моделирования.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние ассоциативных структур высших н-алкил(мет)акрилатов на кинетику радикальной полимеризации на начальных и глубоких стадиях процесса с применением кинетического метода тестирования регулярных ассоциативных структур;

- провести компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов соответственно методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Евплонова, Елена Сергеевна

ВЫВОДЫ

1. Для всех членов гомологических рядов н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов от бутиловых до цетиловых эфиров подтверждено аномальное влияние на начальные приведенные скорости радикальной полимеризации (W/[M])o малых добавок (1-5 %) соответственно других н-алкил(мет)акрилатов. Показано, что величины (W/[M])o в случае н-алкилакрилатов падают на 30-80%, а в случае полимеризации н-алкилметакрилатов, наоборот, возрастают на 20-60 %. Эти кинетические эффекты, не учитываемые классической теорией радикальной полимеризации, интерпретированы в рамках модели кинетически активных ассоциатов с регулярным расположением молекул мономеров в ассоциатах благоприятным для реакции роста цепи (н-алкилакрилаты) или, наоборот, неблагоприятным (н-алкилметакрилаты).

2. Установлено аномальное влияние на параметры, характеризующие гель-эффект в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов (от бутиловых до цетиловых эфиров) малых добавок (1-5 %) соответственно других н-алкил(мет)акрилатов (с другим размером алкильного фрагмента молекул). Показано, что в случае полимеризации н-алкилметакрилатов' наблюдается увеличение максимальной приведенной скорости полимеризации и сдвиг начала автоторможения в сторону больших глубин превращения. А в случае полимеризации н-алкилакрилатов, напротив, уменьшение максимальной приведенной, скорости полимеризации и сдвиг начала автоторможения в сторону меньших глубин превращения. Эти эффекты интерпретированы в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов как кинетические проявления регулярных ассоциативных структур мономеров на глубоких стадиях полимеризации.

3. С применением метода молекулярной механики показано, что высшие н-алкил(мет)акрилаты образуют регулярные ассоциаты, в которых молекулы эфиров (их углеводородные фрагменты, сложноэфирные группы и двойные связи) взаимно позиционно и ориентационно упорядочены. При этом ориентация двойных связей соседних молекул в ассоциатах н-алкилакрилатов и ассоциатах н-алкилметакрилатов существенно различна. Эти регулярные ассоциаты отождествлены с кинетически активными ассоциатами-«заготовками» н-ал килакрилатов и ассоциатами-«антизаготовками» н-алкилметакрилатов, которые постулировались ранее в литературе.

4. С применением метода молекулярной динамики при моделировании температурной стабильности регулярных ассоциатов н-алкилакрилатов показано, что включение в такие ассоциаты молекул добавок (н-алкилакрилатов с другим размером алкильного фрагмента молекул) не только изменяет позиционную упорядоченность двойных связей в местах локализации молекул добавки, но также изменяет молекулярную динамику всех молекул ассоциатов. Молекулы добавок дестабилизируют ассоциативные структуры н-алкилакрилатов, что смещает равновесие регулярный ассоциат^±диссоциат в сторону неассоциированных молекул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Евплонова, Елена Сергеевна, 2004 год

1. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов- М: Изд-во МГУ, 1987.- 246 с.

2. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов.- Л.: Химия, 1987.333 с.

3. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.- М: Высшая школа, 1976.-351 с.

4. Каплан Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.- М.: Наука, 1982.-312 с.

5. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий // Достижения и проблемы теории сольватации.- М.: Наука, 1998.- 247 с.

6. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л: Наука, 1971.- 424 с.

7. Физическая химия. Кн 1.: Строение вещества. Термодинамика. / Под ред. К.С. Краснова. -М.: Высш. шк., 1995 512 с.

8. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис. док. хим. наук.- Иваново, 1991.-371 с.

9. Королев Г.В., Березин М.П. Системы межмолекулярных взаимодействийфизические сетки) в олигомерах акрилового ряда // Высокомолек. со-ед.- А.- 1997.- Т.39.- №2.- С.242-249.

10. Сизов Е.А. Роль систем межмолекулярных взаимодействий в формировании некоторых физических свойств органических соединений: Дис. . канд. хим. наук,-Ярославль, ЯрГУ.- 1999.- 131 с.

11. Бойчук И.Н. Системы межмолекулярных взаимодействий в (мет)акрилатах: Автореферат дис. . канд. хим. наук.- Ярославль, ЯГ-ТУ.- 2000.- 24 с.

12. Температурная эволюция и топология ассоциативных структур в среде эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, Е.А. Сизов, А.А. Ильин, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед.- А.- 1999.-Т.41.- №5.- С.815-822.

13. Кутраков А.В. Ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда: Автореферат дис. канд. хим. наук.- Ярославль, «Ж'ГУ.- 2001.- 24 с.

14. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов / Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, А.А. Ильин, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед.- А.-2001.- Т.43.- №4.- С.713-720.

15. Ассоциативные процессы и структуры в среде ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов / Г.В. Королев, А.В. Кутраков, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, М.П. Березин // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология.- 1999.- Т.42.- Вып.5.- С.21-25.

16. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких орга-" нических соединений: влияние на физическиё свойства и полимеризационные процессы.- М.: Мир, 2002.- 264 с.

17. Инкременты энтальпий испарения органических соединений / Г.В. Королев, А.А. Ильин, Е.А. Сизов, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич // Журн. общ. химии.- 2000.- Т.70.- Вып.7.- С. 1088-1091.

18. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.- М.: Наука, 1971.- 711 с.

19. Смирнов Б.Р., Сухов В.Д. Количественная проверка теории диффузионного и радикально-акцепторного выхода из клетки по данным о распаде радикальных инициаторов в жидкостях и полимерах // Высокомолек. соед.- А.- 1977.- Т.19.- №2.- С.236-243.

20. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука, 1966.-300 с.

21. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.- М.: Высшая школа, 1988.- 391 с.

22. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.- Д.: Химия, 1990.- 287 с.

23. Сухов В.Д. Кинетические особенности окислительной полимеризации виниловых соединений: Дис. канд. хим. наук.- Ярославль: ЯПИ,1975.-203 с.

24. Окислительная полимеризация метакриловых эфиров / М.М. Могиле-вич, В.Д. Сухов, Г.В. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед.- А.-1973.- Т. 15.- №11.- С.2528-2533.

25. Могилевич М.М., Сухов В.Д, Королев Г.В. Кинетика окислительной полимерирзации олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед.- А.- 1975.-Т.17.-№4.- С.782-785.

26. Влияние микроструктуры реакционной среды на элементарный акт процесса инициирования в среде ди- и олигоэфиракрилатов / А.И. Малахов, В.Д. Сухов, Г.В. Королев и др. // Высокомолек. соед.- А.- 1976.-Т.18.-№7.- С.1460-1466.

27. О реакции радикального инициирования в среде моноакрилатов / А.И. Малахов, В.Д. Сухов, Г.В. Королев и др. // Высокомолек. соед.- А.1976.- Т. 18.- №10.- С.2166-2172.

28. Творогов Н.Н. Исследование механизма трехмерной полимеризации некоторых диметакриловых эфиров гликолей и олигоэфиракрилатовнестационарно-кинетическим методом: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М.: ИХФ АН СССР, 1967.- 24 с.

29. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. Об организации упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей //Докл. АН СССР.- 1966.- Т. 170.- №5.- С.1073-1080.

30. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. О фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1966.- №1.-С.193-199.

31. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко и др.- Киев.: Наукова думка, 1971.-536 с.

32. Берлин А.А., Смирнов Б.Р. Кинетика полимеризационных процессов в конденсированных фазах и структура среды на средних стадиях полимеризации полиэфиракрилатов // Журн. теор. и эксп. химии.- 1967.-Т.З.- Вып. 1.- С.93-97.

33. Семенов Н.Н. Химия и технология полимеров. 1960, №7-8. С.196.

34. О роли фазовых переходов в процессах полимеризации мономеров, находящихся в твердом состоянии / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, И.М. Па-писов и др. //Докл. АН СССР.- 1961.- Т. 141.- №2.- С.З 89-392.

35. Паписов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А. Об условиях быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров // Высокомолек. соед.- 1965.- Т.7.- №10.- С.1779-1785.

36. Роль "лабильных заготовок" при быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров / В.А. Кабанов, И.М. Паписов, А.Н. Гвоздецкий и др. // Высокомолек. соед.- Б,- 1965.- Т7.- №10.- С. 17871791.

37. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах // ЖВХО им. Менделеева.- 1964.- Т.9.- №6.- С.602-619.

38. Самарин Е.Ф. Свойства пентаэритритовых олигоэфиракрилатов: Автореферат дис. . канд. хим. наук.- М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1971.- 23 с.

39. Берлин А.А., Самарин Е.Ф. Влияние строения одноосновной кислоты в олигоэфиракрилатах на свойства полимеров // Высокомолек. соед.- Б,-1969.- Т.9.- №7.- С.530-533.

40. Могилевич М.М., Суханов Г.А., Королев Г.В. Кинетические особенности процесса окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед.- А.- 1975.- Т. 17.- №11.- С.2487-2492.

41. О механизме окислительной полимеризации в пленках / М.М Могилевич, Г.А. Суханов, Г.В. Королев и др. // Высокомолек. соед.- А.- 1975.-Т.17.-№11.- С.2390-2396.

42. Межиковский С.М. Достижения и проблемы физико-химии олигоме-ров и их превращений в сетчатых полимерах // Высокомолек. соед.- А.-1987.- Т.29.- №8.- С. 1571 -1580.

43. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты.- М.: Наука, 1967.- 372 с.

44. Берлин А.А. Влияние надмолекулярных образований в жидких олиго-мерах на кинетику их полимеризации и свойства образующихся высо-кополимеров // Высокомолек. соед.- А.- 1970.- Т.12.- №10.- С.2313-2319.

45. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А.А. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели и др.- М.: Химия, 1983.- 231 с.

46. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Проблемы и достижения в радикальной полимеризации мономеров и олигомеров // Полимеры 2000. Т.1. Химия полимеров.- М.: ИХФ РАН им. Н.Н.Семенова.- 2000.- С.124-134.

47. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации высших алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Докл. АН.-2000.- Т.371.- №4.- С.488-492.

48. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Высокомолек. со-ед.- А.- 2001.- Т.43.- №5.- С.774-783.

49. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия. Теория и практика.- М.: Химия, 1989.- 176 с.

50. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Изд-во АН СССР, 196,1.- 322 с.

51. Лившиц B.C. Методы термокинетического метода химических реакций // Усп. химии.- 1968.- Т.37.- №10.- С.1879-1886.

52. Мс. Curdy К., Laidler К. Polymerization rares acrylates and methacrylates in emulsive systems // Can. J. Chem.- 1964.- V. 42.- №4.- P.818-822.

53. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Каргина.- М.: Изд-во «Советская энциклопедия».- Т.1.- 1972.- С.35; Т.2.- 1974.- С.182.

54. Bywater S. Thermal degradation of polymethyl methacrylates // J. Phys. Chem.- 1953,- V.57.- №9.- P.879-882.

55. Ivin K. Trans. Faraday. Soc. 1955. v. 51. p. 1273

56. Эделыптейн О.А. Некоторые особенности полимеризации метилметак-рилата на гель-стадии: Дис. . канд. хим. наук.- Иркутск, ИГУ.- 1972.158 с.

57. Miller A.A., Mayo F.R. Oxidation of unsaturated compounds. 1. The oxidation ofstyrene//J. Amer. Chem. Soc.- 1956.- V.78.-№5.-P.1017-1023.

58. Henrici-Olive G., Olive S. Reaktionskinetik der polymerizations hemmung durch molekularen sauerstoff IP Makromol. Chem.- 1957.-Bd.24. №1.- S.64-75.

59. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии.- M.: Химия, 1975.-512 с.

60. Ильин А.А., Струнников А.Л., Голиков И.В. Оценка достоверности данных кинетической калориметрии на глубоких стадиях полимеризации//Высокомолек. соед.-Б.- 1995,- Т.37.- №10.- С.1807-1808.

61. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика.- М.: Мир, 1986.366 с.

62. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретическойфизике.- М: Наука, 1990.- 176 с.

63. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры.- М.-Л.: Химия, 1966.- 318с.

64. Мищенко К.П., Равдель А.А., Пономарева A.M. Практические работыпо физической химии.- Л.: Химия, 1982.- 382 с.

65. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Розин В.В. Физические методы определения строения органических соединений.- М.: Высшая школа, 1984.290 с.

66. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова, В.П. Грачев // Высокомолек. соед.- А.- 2003.- Т.45.- №6.- С.892-899.

67. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.- М.: Из-во АН СССР, 1958.- 686 с.

68. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.» М.: Химия, 1980.- 303 с.

69. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.- М.: Наука, 1974.- 243 с.

70. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / Е.И. Череп, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов и др. // Высокомолек. соед.- Б.- 1986.- Т.28.- №3.- С.165-169.

71. Платэ Н.А., Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед.- А.- 1974.-Т.16.-№12.- С.2635-2645.

72. G.Shulz, G. Harbort. Makromol. Chem., 1947, V.l, p.106.

73. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров.- М.: Химия, 1985.- 240 с.

74. Abuin Е., Lissi Е.А. Methyl methaciylate polymerization at high conversion. III. Effect of a chain-transfer agent // J. Macromol. Sci.- A.- 1979.- V.13.-№8.-P.l 147-1155.

75. Nature of gel effect in radical polymerization / M.B. Lachinov, R.A. Simo-nian, T.G. Georfieva, V.P. Zubov, V.A. Kabanov // J. Polym. Sci. Polym.

76. Chem. Ed.- 1979.- V.17.- №2.- P.613-616.

77. Брун Е.Б., Каминский B.A., Гладышев Г.П. О гель-эффекте при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР.- 1984.- Т.278.- №1.- С. 134138.

78. Каминский В.А., Брун Е.Б. Диффузионно-контролируемые реакции в полимерных растворах // Высокомолек. соед.- А.- 1990.- Т.32.- №10.-С.2167-2173.

79. Будтов В.П., Ревнов Б.В. К вопросу об обобщенном описании константы скорости бирадикального обрыва в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов и стирола // Высокомолек. соед.-А.- Т.36.- 1994.- №7.- С.1061-1065.

80. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов.- М.: Химия, 1978.- 319с.

81. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомолек. соед.- А.- 2001.- Т.43.- №10.-С. 1822-1827.

82. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, А.В. Срыбный, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед.-А.- 2002.- Т.44.- №11.- С.1782-1790.

83. Салем JI. Электроны в химических реакциях.- М.: Мир, 1985.- 288 с.

84. Минкин В.И., Симкин В.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций.- М.: Химия, 1986.- 248 с.