Кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты и диоксидов тиомочевин и их реакционная способность в редокс-процессах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сальников, Денис Сергеевич

• Сальников, Денис Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сальников, Денис Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Строение, свойства и применение оксидов тиомочевин и сульфоксилата.

1.2 Катализ процессов восстановления нитрита, оксидов азота и углерода металлопорфиринами и их аналогами.

1.3 Использование методов химического восстановления для получения нанометаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 2. Используемые реактивы и приборы. Методы исследования

Глава 3. Кислотно-основные свойства диоксидов тиомочевин и сульфоксиловой кислоты.

Глава. 4. Взаимодействие диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом.

Глава. 5. Взаимодействие диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом в присутствии метмиоглобина.

Глава. 6. Химический метод синтеза стабильных наноразмерных водно-органических дисперсий меди и серебра.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты и диоксидов тиомочевин и их реакционная способность в редокс-процессах»

Актуальность темы

Химия соединений с малой молекулярной массой переживает в последние годы бурный расцвет. Регулярно проводятся международные конференции, рассматривающие результаты исследований в данной области науки, издаются монографии, последней из которых является [1]. Такой интерес обусловлен широкой распространенностью указанных соединений в природе и важной ролью, которую они играют в биохимических процессах. Свойства кислородсодержащих соединений ХО и Х02 чрезвычайно разнообразны. К этим соединениям относятся как весьма инертные, например, СО2, так и очень реакционноспособные вещества. К последним относится сульфоксилат 8С>2 Установлено [2], что сульфоксилат является одним из наиболее активных из известных в настоящее время восстановителей. В частности, 802 " способен восстанавливать дикатион метилвиологена до его нейтральной формы, а также взаимодействовать с таким инертным соединением, как Ы20 [2]. При использовании сульфоксилата возможно также получение металлов и их комплексов в низких степенях окисления [3]. Наиболее удобным способом получения сульфоксилата является разложение диоксида тиомочевины в насыщенных аргоном щелочных водных растворах (получить сульфоксилаты в твердом виде пока не удалось). Однако, поскольку этот способ был разработан лишь несколько лет назад, реакционная способность сульфоксилата в условиях, когда стадия с его участием является скоростьопределяющей, изучена недостаточно. Особенно перспективно использование сульфоксилата в реакциях с инертными молекулами, а также для получения металлов (это обусловлено их применением в нанотехнологиях) и комплексов металлов в низких степенях окисления. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Цель работы - установление взаимосвязи кислотно-основных и восстановительных свойств диоксидов тиомочевины и сульфоксиловой кислоты в водных растворах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кислотно-основных свойств, процессов разложения и восстановительной активности сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и диметилтиомочевины; исследование кинетики взаимодействия сульфоксила-та и диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом, изучение влияния миоглобина на указанные процессы; определение условий получения наноразмерных частиц меди и серебра при использовании в качестве восстановителей диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия.

Научная новизна

Впервые изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты 8(ОН)2. Результаты указанных исследований сопоставлены с данными о кислотно-основных свойствах предшественника сульфоксиловой кислоты — диоксида тиомочевины (ДОТМ, (ЫН)2С802). Показано, что кислотно-основные свойства 8(ОН)2 и (МТ)2С802 оказывают определяющее влияние на природу скоростьопределяющей стадии процессов восстановления диоксидом тиомочевины и его аналогами. Определены константы скорости процесса разложения сульфоксилата в слабощелочных средах. Впервые показано, что разложение диоксида тиомочевины в слабощелочных растворах в анаэробных условиях сопровождается выделением кислорода. Показано, что диоксид Ы,Ы'-диметилтиомочевины проявляет более высокую, чем ДОТМ, реакционную способность в редокс-процессах в слабощелочных и нейтральных средах. Установлено, что в водных растворах сульфоксилат способен восстанавливать диоксид углерода с образованием монооксида углерода, причем в присутствии миоглобина продуктом является карбоксимиоглобин. Определены кинетические характеристики процесса взаимодействия нитрита и диоксида тиомочевины в водных растворах.

Практическая ценность

Предложен новый способ получения карбоксимиоглобина в водных растворах. Разработаны методы синтеза наночастиц меди и серебра восстановлением соответствующих ионов металлов диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг., и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Министерства образования и науки Российской Федерации "Развитие международного сотрудничества в рамках научно-образовательного центра "Супра-молекулярные системы на основе макрогетероциклических соединений", проект № 6586, 2006-2008 гг.

Вклад автора

Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.;

- Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века», Владимир, 2006 г.;

- VII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии пор-фиринов и родственных соединений «Синтез, физико-химические и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов», г. Одесса, 2007 г.;

- 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur «ISOCS - 23», Moscow, Russia, 2008;

- Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «1СРР - 5», Moscow, Russia, 2008.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ ТМ - тиомочевина ДМТМ - 1Ч,1\-диметилтиомочевина ДОТМ - диоксид тиомочевины ДОМТМ - диоксид ^метилтиомочевины ДО ДМТМ - диоксид ^]>Г-диметилтиомочевины ДОМТМ - диоксид 1Ч-метилтиомочевины ТОТМ — триоксид тиомочевины ГМС — гидроксиметансульфинат натрия НРЧ — наноразмерные частицы те!МЬ - метмиоглобин МЬ - миоглобин ДФ - дисперсная фаза

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сальников, Денис Сергеевич

ВЫВОДЫ

1. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и >1,М'-диметилтиомочевины в водных растворах. Показано, что значения рК] и рК2 сульфоксиловой кислоты лежат в областях, характерных для оксо-кислот состава НпХОт при т - п = 0.

2. Установлено, что, в зависимости от рН, природа скоростьопреде-ляющей стадии процесса разложения диоксидов тиомочевин в анаэробных условиях меняется. В кислых и нейтральных средах ско-ростьопределяющей стадией является распад исходного соединения с разрывом связи С-8, в щелочных средах такой реакцией является диспропорционирование сульфоксилата.

3. Изучена кинетика реакций диоксида тиомочевины и сульфоксилата с диоксидом углерода и нитритом. Показано, что промежуточным продуктом реакции восстановления С02 является аддукт диоксида углерода и сульфоксилата, превращения которого определяют скорость процесса в целом. В отличие от С02, нитрит не образует устойчивого комплекса с сульфоксилатом, что объяснено наличием у обоих ионов отрицательного заряда.

4. Показано, что в присутствии миоглобина при взаимодействии диоксидов тиомочевины и углерода образуется карбоксимиоглобин. Предложено использовать разработанный способ получения кар-боксимиоглобина в лабораторной практике.

5. На основании исследований процессов взаимодействия диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия с солями меди и серебра разработаны новые способы получения наноразмерных частиц указанных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сальников, Денис Сергеевич, 2008 год

1. Ghosh, A. The Smallest biomolecules: diatomics and their interactions with heme proteins / A. Ghosh (Ed.). Elsevier, 2008. - 614 pp. - ISBN 0-444-52839-3.

2. Makarov, S. V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant / S. V. Makarov, E. V. Kudrik, R. van Eldik, E. V. Naidenko // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -2002.-P. 4074-4076.

3. Sullivan, R.L. The crystal and molecular structure of thiourea dioxide / R. L. Sullivan, A. Hargreaves // Acta Cryst. 1962. - Vol. 15. - N 7. - P. 675 -682.

4. Chen, I.-C. Reinvestigation of the structure of thiourea S,S dioxide, CH4N202S / I.-C. Chen, Y. Wang // Acta Cryst. - 1984. - Vol. С 40. - P. 1937- 1938.

5. Song, J.S. The structure and ab initio studies of thiourea dioxide / J. S. Song, S. H. Kim, S. K. Kang, S. S. Yun, I-H. Suh, S-S. Choi, S. Lee, W. P. Jensen // Bull. Korean Chem. Soc. 1996. - Vol. 17. - N 2. - P. 201 -205.

6. Lee, C.-R. A combined experimental and theoretical electron density study of intra- and intermolecular interactions in thiourea S,S-dioxide / C.-R. Lee, T.-H. Tang, L. Chen, Y. Wang // Chem. Eur. J. 2003. - Vol. 9. -P. 3112 -3121.

7. Denk, M. K. Synthesis and characterization of a carbene S02 adduct -new insights into the structure and bonding of thiourea S,S dioxides / M.

8. К. Denk, К. Hatano, A. J. Lough // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 224-231.

9. Макаров, С. В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей / С. В. Макаров // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - N.10.-С. 995- 1006.

10. Буданов, В. В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины) / В. В. Буданов, С. В. Макаров -М.: Химия, 1994.- 140 с.

11. Poulsen L. L. S-oxygenation of N-substituted thioureas catalyzed by the pig liver microsomal FAD — containing monooxygenase / L. L. Poulsen, R. M. Hyslop, D. M. Ziegler // Arch. Biochem. Biophys. 1979. - Vol. 198. -N l.-P. 78-88.

12. Яровенко, E. Я. Синтез и свойства алкил (арил) замещенных форма-мидинсульфиновых кислот / Е. Я. Яровенко, Р. П. Ластовский // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 6. - N. 5. - С. 947 - 949.

13. De Filippo, D. Spectrochemical study of aminoiminomethanesulphinic acid and related N,N'- substituted derivatives / D. De Filippo, G. Ponticel11, E. F. Troqu, A. Lai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. - P. 1500 - 1502.

14. Walter, W. Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden. XX Thioharnstoff-S-dioxide / W. Walter, G. Randau // Liebigs Ann. Chem. -1969. Bd.722. - S.80 - 97.

15. Havel, J.J. A synthesis of formamidinesulfinic acids and formamidines / J. J. Havel, R. Q. Kluttz // Synth. Commun. 1974. - Vol. 4. -N 6. - P. 389 -393.

16. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / A.E. Miller, J.J. Bischoff, К. Рае // Chem. Res. Toxicol. 1988. - Vol. 1.-N.3.-P. 169-174.

17. Li, W. Paired electrosynthesis of aminoiminomethanesulfonic acids / W. Li, T. Nonaka // Electrochim. Acta. 1999. - Vol. 44. - N 15. - P. 2605 -2612.

18. Воробьев Десятовский, H. В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н. В. Воробьев — Десятовский, Ю. Н. Кукушкин, В. В. Сибирская // Координац. химия. - 1985. - Т. 11. — Вып. 10.-С. 1299-328.

19. Hoffmann, М. Kinetics and mechanism of the oxidation of thiourea and N,N'-dialkylthioureas by hydrogen peroxide / M. Hoffmann, J. O. Edwards // Inorg. Chem. 1977. Vol.16. - N. 12. - P. 3333 - 3338.

20. Gao, Q. Oxidation and Decomposition Kinetics of Thiourea Oxides / Qin-gyu Gao, Bing Liu, Lianhe Li, Jichang Wang // J. Phys. Chem. A. -2007. -Vol. 111.-N5. P. 872-877.

21. Svarovsky, S.A. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thioureas dioxides / S.A. Svarovsky, R.H. Simoyi, S.V. Makarov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - N 4. - P. 511 - 514.

22. Tossell, J. A. Theoretical studies on possible sulfur oxides with +2 oxidation states in aqueous solution / J. A. Tossell // Chem. Geology. 1997. -Vol. 141.-P. 93- 103.

23. Макаров, С. В. Кислотно-основные свойства сульфоксилат иона / С. В. Макаров, Е. В. Кудрик, Е. В. Найденко // Журн. неорган, химии. -2006.-Т. 51.-N. 7. - С. 1228- 1232.

24. Кирпичников П.Н., Аверко-Антонович J1.A., Аверко-Антонович Ю.

25. A. Химия и технология синтетического каучука. J1: Химия, 1975. -479 с.

26. Daneault, С. Bleaching of mechanical pulp with formamidine sulfinic acid / C. Daneault, C. Leduc // Cellul. Chem. Technol. 1994. - Vol. 28. - N 2. - P. 205-217.

27. Gacen, J. Wool bleaching with reducing agent in the presence of sodium lauryl sulfat. Part. 3. Bleaching with thiourea dioxide / J. Gacen, J. Cegarra, M. Caro // J. Soc. Dyers Colour. 1991. - Vol. 107. - N 4. - P. 138 -141.

28. Макаров, С. В. Взаимодействие диоксидов тиомочевин с красителями, содержащими карбонильные или азогруппы / С. В. Макаров, Е.

29. B. Кудрик, К. А. Давыдов // Журн. общей химии. 2006. - Т. 76. -Вып. 10.-С. 1669- 1673.

30. Huang, S-L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. II. The reduction of organic nitrogen compounds / S-L. Huang, T. Y. Chen // J.Chin. Chem. Soc. 1975. - Vol. 22. - N 1. - P. 91 - 94.

31. Tanimoto, S. Preparation of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)phenols by the reduction of 2(2-nitrophenyl)azo.phenols with thiourea S,S-dioxide / S. Tanimoto, T. Kamano // Synthesis. 1986. - N 8. - P. 647 - 649.

32. Фурин, Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений / Г. Г. Фурин // Успехи химии. 2000. - Т. 69.-N6.-С. 538-571.

33. Huang, W-Y. The sulfinatodehalogenation reaction / W-Y. Huang, F-H. Hong // Isr. J. Chem. 1999. -Vol. 39.- N1.-P. 167-170.

34. Huang, S. L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. 1. Reduction of aldehydes to primary alcohols / S. L. Huang, T. Y. Chen // J. Chin. Chem. Soc. 1975. - Vol. 22.-N 1. - P. 91 - 94.

35. Янсоне, Д.П. О механизме восстановления 3-пиридинкарбальдегида диоксидом тиомочевины / Д. П. Янсоне, JI. Я. Лейтис, Шиманская М. В. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983. - N 4. - С. 470 - 473.

36. Nakagawa, К. Reduction of organic compounds with thiourea dioxides. 1. Reduction of ketones to secondary alcohols / K. Nakagawa, K. Minami // Tetrahedron Lett. 1972. - Vol. 13. - N 5. - P. 343-346.

37. Shanker, R. Preparation of 1-deuteriated secondary alcohols / R. Shanker // Chem. Ind. 1974. - N 2. - P. 76.

38. Herz, J. E. Reduction of steroidal ketones with aminoiminomethanesul-phinic acid / J. E. Herz, L. A. De Marquez // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1973. - Vol. 22. - P. 2633 - 2634.

39. Caputo, R. The role of thiourea S,S-dioxide in the reduction of steroidal ketones / R. Caputo, L. Mangoni, P. Monako // Tetrahedron Lett. 1975. -Vol. 16.-N 12.-P. 1041 - 1042.

40. Chatterjie, N. Stereospecific synthesis of the 6(3-hydroxymetabolites of naltrexone and naloxone / N. Chatterjie, J.G. Umans, C.E. Inturissi // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - N 22. - P. 3624 - 3625.

41. Власова, E. А. Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей: дис. канд. хим. наук: 05.19.02: защищена 26.02.07: утв. / Власова Елена Александровна.-И., 2006-125с.-Библиогр.: с.107~ 125.

42. Sunda, W. G. Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates / W. G. Sunda, D. J. Kie-ber // Nature. 1994. - Vol. 367. - P. 62.

43. Кауричев, И.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв / И.С. Кауричев, Д.С. Орлов М.: Колос, - 1986.-246 с.

44. Мс Gill, J. Е. Mechanism of reduction of cadmium by aminoiminometha-nesulfinic acid in alkaline media / J.E. Mc Gill, F. Lindstrom // Anal. Chem. 1977. - Vol.49. - N 1. - P. 26 - 29.

45. Neves, M. Formamidine sulfinic acid as reducing agent in technetium-99m rhenium sulfide labelling / M. Neves, H. Ferronha, L. Patricio // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1989. -Vol. 132.-N2.-P. 241 -249.

46. Ермолина, С. В. Химическое осаждение никеля из водных и водно-спиртовых растворов / С.В. Ермолина, С. В. Макаров, И. Н. Терская, В. В. Буданов // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. - N 9. - С. 1466-1469.

47. Егорова, Е. В. Физико-химические аспекты применения восстановителей производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон: дис. канд. хим. наук - Иваново, 1991. - 161 с.

48. Абдуразаков, X. X. Взаимодействие диоксида тиомочевины с солями никеля / X. X. Абдуразаков, С. В. Макаров, Д. Н. Акбаров, В. В. Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. - Т. 33. Вып. 1. — С. 67-69.

49. Пшеницын, Н. К. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов. 1. Определение родия / Н. К. Пшеницын, Н. В. Прокофьева, А. В. Буканова // Журн. аналит. химии. -1963.-T.18.-N6.-C. 761 -764.

50. Прокофьева, Н. В. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов. 2. Разделение родия и иридия / Н.

51. B. Прокофьева, А. В. Буканова // Журн. аналит. химии. 1965. -T.20.-N5.-C. 598-609.

52. Maryanoff, С.A. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles / C. A. Maryanoff, R. C. Stanzione, J. N. Plampin // Phosphorus and Sulfur. 1986. - Vol.27. - P.221 - 232.

53. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / A.E. Miller, J.J. Bischoff, К. Рае // Chem. Res. Toxicol. 1988. - Vol. 1.-N3.-P. 169-174.

54. Bachmann, В. O. Kinetic Mechanism of the P-Lactam Sythetase of Strep-tomyces clavuligerus / В. O. Bachmann, C. A. Townsend // Biochemistry. 2000. - Vol. 39. - N 37. - P. 11187 - 11193.

55. Mantri, P. New asymmetric synthesis of a- aminoboronic acids containing functionalized side chains / P. Mantri, D. E. Duffy, C. A. Kettner // J. Org. Chem. 1996.-Vol. 61.-N 16.-P. 5690-5692.

56. Kim, K. Monosubstituted guanidines from primary amines and aminoimi-nomethanesulfonic acid / K. Kim, Y-T. Lin, H. S. Mosher // Tetrahedron Lett. 1988.-Vol. 29.-N26.-P. 3183 -3186.

57. Miller, A.E. A facile conversion of amino acids to guanidino acids / A. E. Miller, J. J. Bischoff// Synthesis. 1986. -N 9. - P. 777 - 779.

58. Maryanoff, C. A. A convenient synthesis of guanidines from thioureas /

59. C. A. Maiyanoff, R. C. Stanzione, J. N. Plampin, J. E. Mills // J. Org. Chem. 1986.-Vol. 51.-N 10.-P. 1882- 1884.

60. Artis, D. R. Structure-based design of six novel classes of nonpeptide antagonists / D. R. Artis, C. Brotherton-Pleiss, J. H. B. Pease, C. J. Lin, S.

61. W. Ferla, S. R. Newman, S. Bhakta, H. Ostrelich, K. Jarnagin // Bio-org. Med. Chem Lett. 2000. - Vol. 10. - N 21. - P. 2421 - 2425.

62. Han, W. 7-Azabicycloheptane carboxylic acid: a proline replacement in a boroarginine thrombin inhibitor / W. Han, J. C. Pelletier, L. J. Mersinger, C. A. Kettner, C. N. Hodge // Org. Lett. 1999. - Vol. 1. - N 12. - P. 1875 - 1877.

63. Li, C. Incremental conversion of outer-membrane permeabilizers into potent antibiotics for gram-negative bacteria / C. Li, L. P. Budge, C. D. Driscoll, В. M. Willardson, G. Allman, P. B. Savage // J. Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121. -N 5. -P. 931 -940.

64. Jursic, B.S. Preparation of N-formamidinylamino acids from amino and formamidinesulfinic acids /B.S. Jursic, D. Neumann, A. McPherson // Synthesis.-2000.-N 12.-P. 1656- 1658.

65. Williams, R.J.P. Nitric oxide in biology:its role as a ligand / R.J.P. Williams // Chem. Soc. Rev. 1996. - Vol. 25. - N 2. - P. 77 - 83.

66. Граник, В. Г. Экзогенные доноры оксида азота (химический аспект) / В. Г. Граник, Н. Б. Григорьев // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - N. 8. - С. 1268- 1314.

67. Prashad, M. A new reaction of aminoimino methanesulfonic acid with methyl anthranilates / M. Prashad, L. Chen, O. Repic, T. Blacklock // Synth. Commun. 1998. - Vol. 28. - N 11. - P. 2125 - 2129.

68. Robertson, J.G. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide / J.G. Robertson, L.J. Sparvero, J.J. Villafranca // Protein Sci. 1992. - Vol. 1. - P. 1298 - 1307.

69. Robertson, J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium / J.G. Robertson // Biochemistry. 1995. - Vol. 34. - N 22. - P.7533 - 7541.

70. Shashoua, V. Formamidinesulfinic acid as biochemical reducing agent / V. Shashoua // Biochemistry. 1964. - Vol. 3.-Nil.-P. 1719 - 1720.

71. Otoikhian, A. Oxidation of a dimethylthiourea metabolite by iodine and acidified iodate: N,N'-dimethylaminoiminomethanesulfinic acid / A. Otoikhian, R. H. Simoyi, J. L. Petersen // Chem. Res. Toxicol. 2005. -Vol. 18.-N7,-P.1167- 1177.

72. Averill, B. A. Dissimilatory nitrite and nitric oxide reductases / B. A. Averill // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - N 7. - P. 2951 - 2964.

73. Kudrik, E.V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution / E. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik // Inorg. Chem. -2003.-Vol. 42.-N2.-P. 618-624.

74. Wyllie, G. R. A. Solid-State Structures of Metalloporphyrin NOx Compounds / G. R. A. Wyllie, W. R. Scheidt // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102.-P. 1067- 1089.

75. Jun, Yi. The Nitrite Anion Binds to Human Hemoglobin via the Uncommon O-Nitro Mode / Yi Jun, Martin K. Safo, G. B. Richter-Addo. Biochemistry. 2008. - Vol. 47. - N 32. - P. 8247 - 8249.

76. Copeland, D. M. Crystal Structures of the Nitrite and Nitric Oxides Complexes of Horse Myoglobin. / D. M. Copeland, A. Soares, A. H. West, G. B. Richter-Addo // J. Inorg. Biochem. 2006. - Vol. 100. - P. 1413 1425.

77. Grodkowski, J. Reduction of Cobalt and Iron Phthalocyanines and the Role of the Reduced Species in Catalyzed Photoreduction of CO2 / J. Grodkowski, T. Dhanasekaran, P. Neta // J. Phys. Chem. A. 2000. - N 104. - P. 11332- 11339.

78. Abe, T. Electrocatalytic CO2 reduction by cobalt octabutoxyphthalocya-nine coated on graphite electrode / T. Abe, F. Taguchi, T. Yoshida, S. Tokita, G. Schnupfeil, D. Wohrle, M. Kaneko // J. Mol. Catal. A. 1996. -Vol. 112. -N l.-P. 55-61.

79. Abe, T. Electrochemical CO2 reduction catalysed by cobalt octacyanoph-thalocyanine and its mechanism / T. Abe, H. Imaya, T. Yoshida, S. Tokita, D. Schletwein, D. Wohrle, M. Kaneko // J. Porphyrins Phthalocya-nines. 1997. - Vol. 1. - P. 315 - 321.

80. Salimon, J. Electrochemical reduction of CO2 at polycrystalline copper aqueous phosphate buffered solution: pH and temperature dependence / J. Salimon, M. Kalaji // Malaysian J. Chem. 2003. - Vol. 5. - N 1. - P. 23 -29.

81. Fujita, E. Photochemical carbon dioxide reduction with metal complexes / Etsuko Fujita // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 185 - 186. - P. 373 -384.

82. Barbagallo, I. A cytoprotective role for the heme oxygenase-1/CO pathway during neural differentiation of human mesenchymal stem cells / I. Barabagallo, D. Tibullo, D. R. Michelino, G. Cesarina // J. Neuroscience Res. 2008. - Vol. 86. - P. 1927 - 1935.

83. Aberg, A.-M. Carbon monoxide in biological systems / A.-M. Aberg // Umea University Medical Dissertations. 2007. - N.l 134. - 34 pp.

84. D'Amico, G. Inhibition of cellular respiration by endogenously produced carbon monoxide / G. D'Amico, F. Lam, T. Hagen, S. Moncada // J. Cell Sci. 2006. - Vol. 119. - P. 2291 - 2298.

85. Северина, E.C. Биохимия / Под ред. E.C. Северина. M.: ГЭОТАР -Медиа, 2006. - 784 с.

86. Миоглобин / http://www.xumulc.ru/encyklopedia/2629.html (30.08.08)

87. Румянцев, Е.В. Химические основы жизни / Е.В. Румянцев -http://www.isuct.ru/dept/vhk/Biochem/prophyrins.pdf (30.08.08)

88. Яценко, В.А. Комплексные соединения в процессах дыхания живых существ/А.ВЛценко -http://www.chemnet/ru/rus/teaching/general/protein.pdf (30.08.08)

89. Enrique, О. Reduction of Metmyoglobin Derivatives by Dithionite Ion / O. Enrique, J. A. Dirk, R. G. Wilkins // J. of Biol. Chem. 1977. - Vol. 252.-N 12.-P. 4038-4042.

90. Di Iorio, E. E. Preparation of derivatives of ferrous and ferric hemoglobin. /Е. E. Di Iorio//Methods Enzymol. 1981. - Vol. 76.-P. 57-61.

91. Schenkman, K. A. Myoglobin oxygen dissociation by multiwavelength spectroscopy / K. A. Schenkman, D. R. Marble, D. H. Burns, E. O. Feigl // J. Appl. Physiol. 1997. - Vol. 82. - P. 86 - 92.

92. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

93. Gupta, A. Silver as a biocide: will resistance become a problem? / A. Gupta, S. Silver // Nat. Biotechnol. 1998. - Vol. 16. - N 10. - P. 888.

94. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помо-гайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия. 2000. — 672 с.

95. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин М.: Наука, 1986. 672 с.

96. Henglein, A. Absorption spectrum and chemical reactions of colloidal cadmium in aqueous solution / A. Henglein, M. Gutierrez, E. Janata, B.G. Ershov // J. Phys. Chem. 1992, - Vol. 96. - N 11. - P. 4598 - 4602.

97. Докучаев, А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения / А. Г. Докучаев, Т. Г. Мясоедова, А. А. Ревина // Химия высоких энергий. 1997. — Т. 31. — N 5. — С. 353 — 356.

98. Saari U.A. Immobilised morin as fluorescence sensor for the determination of aluminium / U.A. Saari, R. Seltz // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55.-P. 667-670.

99. Sakaguchi, T. Accumulation of Uranium by Biopigments / T. Sakaguchi, A. Nakajima // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1987. - Vol. 40. - P. 133 -141.

100. Brown, J. E. Structural dependence of flavonoid interactions with Cu2+ ions: implications for their antioxidant properties / J. E. Brown, H. Khodr, R. C. Hider, C. A. Rice-Evans // Biochem. J. 1998. - Vol. 330. - P. 1173 - 1178.

101. Ревина, А. А. Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий / А. А. Ревина, Е. М. Егорова, Б. Б. Кудрявцев // Перспективные технологии. Хим. пром-сть. 2001. - N 4. - С.28 - 32.

102. Ferrari, М. Cancer nanotechnology: opportunities and challenges / M. Ferrari // Nat. Rev. Cancer. 2005. - Vol. 5. - N. 3. - P. 161 - 171.

103. Brigger, I. Nanoparticles in cancer therapy and diagnosis /1. Brigger, C. Dubernet, P. Couvreur // Adv. Drug Deliv. Rev. 2002. - Vol. 54. - P. 631 -651.

104. Alivisatos, P. The use of nanocrystals in biological detection / P. Alivisatos // Nat. Biotechnol. 2004. - Vol. 22. - P. 47 - 52.

105. Sengupta, S. Temporal targeting of tumour cells and neovasculature with a nanoscale delivery system / S. Sengupta, D. Eavarone, I. Capila, G. L. Zhao, N. Watson, T. Kiziltepe, R. Sasisekharan // Nature. 2005. - Vol. 436.-P. 568-572.

106. Gao, X. H. In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots / X. H. Gao, Y. Y. Cui, R. M. Levenson, L. W. K. Chung, S. M. Nie // Nat. Biotechnol. 2004. - Vol. 22. - P. 969 - 976.

107. Malynych, S. Light-induced coherent interactions between silver nanoparticles in two-dimensional arrays / S. Malynych, G. Chumanov // J. Am. Chem. Soc.-2003.-Vol. 125.-N. 10.-P. 2896-2898.

108. Рябуха, А. А. Исследование взаимодействия ионов меди (И) и серебра (I) с формиатосульфонатом натрия в водном растворе / А. А. Рябуха, JI. С. Закидышева, В. В. Петроченко // Журн. неорган, химии. 1990.-Т. 35.-N.4.-C. 1009- 1111.

109. Терская, И. Н. Химическое никелирование и меднение углеродных волокон с применением серосодержащих восстановителей / И. Н. Терская, В. В. Буданов, С. В. Макаров, JI. В. Ермолина // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77. -N. 2. - С. 239-243.

110. McKenna, С. E. A method for preparing analytically pure sodium dithio-nite. Dithionite quality and observed nitrogenase specific activities / C. E. McKenna, W. G. Gutheil, W. Song // Biochim. Biophys. Acta. - 1991. -Vol. 1075.-P.109- 117.

111. Алексеев, В. H. Количественный анализ / В. Н. Алексеев; под общ. ред. П. К. Агасяна. Изд. 4-е; перераб. и доп. - М.: Химия, 1972. -504 с.

112. Пискарева, С. К. Аналитическая химия: Учеб. Для сред. спец. учеб. заведений / С. К. Пискарева, К. М. Барашков, К. М. Олыпанова. -Изд. 2-е; перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1994. - 384с.: ил. - ISBN 506-002179-3.

113. Кея, Д. Техника электронной микроскопии. / Д. Кея М.: Мир. -1965. С. 157-169

114. Ахназарова, С. А. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. А. Ахназарова, В. В. Кафаров. М.: Высшая школа, - 1985. -328 с.

115. Макаров С. В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01: защищена 2000: утв. / Макаров Сергей Васильевич. — Иваново., 2000. 260 с. -Библиогр.: с.236 - 260.

116. Burgess, Е. М. Conversion of Thiourea Dioxides to Dioxygen / E. M. Burgess, U. Zoller, R. L. Jr. Burger // J. Amer. Chem. Soc. -1984 Vol. 106-N4.-P. 1128- 1130.

117. Knopp, C. Zur Verwendung von Aminoiminomethansulfinsaure als An-tioxidans / C. Knopp // Sci. Pharm. 1983. - Bd. 51. - S. 283 - 290.

118. Mann, В. E. CO and NO in medicine / В. E. Mann, R. Motterlini // Chem. Commun. 2007. - P. 4197 - 4208.

119. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Ч. 2.-М.: Мир, 1969. - 494 с.

120. Карапетьянц, М. X. Общая и неорганическая химия / М. X. Кара-петьянц, С. И. Дракин. Изд. 3-е; перераб. и доп.- М.: Химия 1994. -588 с.

121. Вольнов, И.И. Пероксидные производные и аддукты карбонатов / И.И. Вольнов, B.JI. Антоновский. М.: Наука, - 1985. - 180 с.

122. Lymar, S. V. Rapid reaction between peroxynitrite ion and carbon dioxide: implications for biological activity / S. V. Lymar, J. K. Hurst // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - N 34. - P. 8867 - 8868.1. Я

123. Lymar, S. V. C02 catalyzed one-electron oxidations by peroxynitrite: properties of the reactive intermediate / S. V. Lymar, J. К Hurst. // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37. -N 2. - P. 294-301.

124. Cossins A. Myoglobin's new clothes / A. Cossins, M. Berenbrink // Nature. 2008. - Vol. 454. - P. 416 - 417.

125. Ершов, Б. Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б. Г. Ершов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001, - Т. XLV. - N 3. -С. 20-30.