Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Долженко, Владимир Дмитриевич

• Долженко, Владимир Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Долженко, Владимир Дмитриевич

1. ВВЕДЕНИЕ

Содержание

4 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Оксиды родия.

2.1.1. Простые оксиды родия.

2.1.2. Сложные оксиды родия.

2.1.2.1. Оксиды состава MRI1O2.

2.1.2.2. Оксиды состава A3M'Rh06.

2.1.2.3. Оксиды родия состава MRI1O3.

2.1.2.4. Оксиды родия состава MRI12O4. j 2.1.2.5. Оксиды родия состава M2RI1O3.

2.2. Оксо- и гидроксокомплексы родия.

2.2.1. Гидроксид и гидроксокомплексыродия(Ш).

2.2.2. Дикислородные соединенияродия(Ш).

2.3. Комплексные соединения родия в высших состояниях окисления.

2.3.1. Процессы окисления родия в кислой среде.

2.3.2. Процессы окисления родия в щелочной среде.

2.4. ЭПР спектроскопия.

2.4.1. Форма линии в спектре ЭПР.

2.4.2. Краткое описание пакета программ EPR-D5.

2.4.3. Общие положения теории g-тензора для низкоспиновой f-конфигурации.

2.5. Соосаждение.

2.5.1.1. Классификация методов соосаждения.

2.5.1.2. Эмпирические правила сокристаллизации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества.

3.1.1. Переведение металлического родия в раствор.

3.1.1.1. Хлорирование металлического родия.

3.1.1.2. Спекание с пероксидом бария.

3.1.1.3. Электрохимическое растворение.

3.1.2. Получение растворов сульфата, нитрата и перхлората родия(Ш)

3.1.3. Получение гидроксокомплексовродия(Ш).

3.1.4. Аффинаж родия.

3.1.4.1. Выделение родия из слива.

3.1.4.2. Метод глубокой очистки от меди.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Химический анализ соединений родия.

3.2.2. Оценка содержания парамагнитных форм в растворе.

3.3. Окисление щелочных растворов родия(Ш).

3.3.1. Окисление озоном.

3.3.2. Окисление растворами персульфатов.

3.3.3. Окисление гипохлоритом и гипобромитом.

3.3.4. Электрохимическое окисление.

3.3.5. Окисление в присутствии различных ионов.

3.3.5.1. Окисление в присутствии Са2+, Sr2"1", Ва2+.

3.3.5.2. Окисление в присутствии различных анионов.

3.4. Свойства продуктов окисления гидроксокомплекса родия(Ш).

3.4.1. Химические свойства комплекса IV.

3.4.1.1. Термическая устойчивость.

3.4.1.2. Взаимодействие с кислотами.

3.4.1.3. Взаимодействие с катионами и анионами.

3.4.2. Химические свойства комплексов VI и VII.

3.4.2.1. Термическая устойчивость и стабильность при хранении.

3.4.2.2. Взаимодействие с кислотами.

3.4.2.3. Взаимодействие с катионами и анионами.

3.4.2.4. Взаимодействие с перекисью водорода.

3.5. Стабилизация в кристаллах.

3.5.1. Выделение солей родия(У1).

3.5.1.1. Осаждение щелочными катионами.

3.5.2. Моделирование замещения в структуре шеелита.

3.5.2.1. Методика расчетов.

3.5.2.2. Комплекс <Ki0W502o) - полная и условная оптимизация геометрии

3.5.2.3. Комплекс <Ki0[RhO4(WO4)4]) с замещением центрального тетраэдра.

3.5.2.4. Комплекс <Ki0[(RhO4)(WO4)4]> с замещением крайнего тетраэдра и оценка роли граничных эффектов.

3.5.3. Соосаждение матричных систем и малорастворимых соединений щелочноземельных металлов.

3.5.4. Соосаждение матричных систем на основе малорастворимых соединений щелочных металлов.

3.5.4.1. Матричные системы на основе фторида лития.

3.5.4.1.1. Термическая устойчивость матричных систем на основе фторида лития.

3.5.4.1.2. Растворение матричных систем на основе LiF.

3.5.4.2. Матричные системы на основе фторида натрия.

3.5.4.2.1. Термическая стабильность матричных систем на основе фторида натрия.

3.5.4.2.2. Растворение матричных систем на основе фторида натрия

3.5.5. Адсорбция комплексов родия из раствора.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Комплексы родия в щелочных растворах.

4.1.1. Комплексы 1-11.

4.1.2. Комплекс III.

4.1.3. Комплекс IV.

4.1.4. Комплекс V.

4.1.5. Комплекс VI.

4.1.6. Комплекс VII.

4.2. Выделение комплексов из растворов.

4.2.1. Сорбция комплекса Rh(VI) на поверхности различных соединений.

4.2.2. Соосаждение с фторидами лития и натрия.

4.2.2.1. Матричные системы на основе фторида натрия.

4.2.2.2. Матричные системы на основе фторида лития.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе»

Для современной неорганической химии одной из фундаментальных является проблема стабилизации высоких состояний окисления (с.о.) переходных металлов. Наиболее актуально изучение валентных возможностей и методов стабилизации элементов восьмой группы, в частности родия, о чем свидетельствуют периодически появляющиеся в литературе публикации на эту тему.

Для родия в настоящее время достоверно доказано существование гексаф-торида, однако это соединение малоустойчиво. Для кислородных соединений ожидается большая устойчивость за счет уменьшения стерических затруднений. Однако по данным литературы с. о. +5 для родия достигнуто только в двух соединениях состава: MSr3Rh06, где M=Li, Na. Столь малое число данных связано с жесткими условиями синтеза, которые применяются при получении сложных оксидов. В мягких условиях, например, в щелочных растворах, следует ожидать получение комплексов в более высоких зарядовых состояниях. Работы в этом направлении ведутся с середины девятнадцатого века, но достоверных данных о числе комплексов, образующихся при окислении родия в щелочных средах, их строении и даже о зарядовом состоянии металла в этих соединениях, в литературе нет. Проблема стабилизации для этих соединений ранее в литературе не рассматривалась.

Цель работы: установление строения и свойств комплексов, образующихся при окислении гидроксокомплексов родия(Ш) и поиск методов их стабилизации.

В процессе работы нами решались следующие задачи:

Во-первых, устанавливали последовательность процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях: выясняли число комплексов, образующихся на различных стадиях, определяли факторы, влияющие на глубину протекания процесса окисления.

Во-вторых, выявляли строение комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и условия образования комплексов родия в индивидуальном виде или, по крайней мере, определяли число комплексов, одновременно присутствующих в растворе, и их химические свойства.

В-третьих, определяли возможность выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу, в частности, в виде матричных систем и изучали свойства полученных образцов.

Работа проводилась при поддержке РФФИ (99-03-32488, 02-03-33010) и «Программы Университеты России».

Научная новизна. Впервые установлена схема процессов, протекающих при действии различных окислителей (озон, гипохлорит- и гипобромит ионы, персульфат ион, электрохимическое окисление) на растворы гексагидроксоком-плекса родия(Ш) в щелочах (LiOH, NaOH и CsOH) различной концентрации (0.5 - 20моль/л).

Показано, что при окислении образуется не менее 7 комплексов ранее не описанных в литературе. Впервые доказано образование комплекса родия(У1) при окислении в щелочной среде.

Впервые доказано строение гидроксокомплекса родия(1У) на основании данных ЭПР и электронной спектроскопии.

Предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(1У), образующегося в щелочной среде. Впервые доказано образование биядерного комплекса родия(П1) с мостиковой супероксо-группой. Получены экспериментальные подтверждения существования комплекса родия(У) в растворе.

Впервые показана возможность переведения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу путем сорбции из раствора на поверхности различных соединений и с использованием метода соосаждения, на примере вольфраматов, молибдатов, сульфатов щелочноземельных металлов, фосфата, телурата лития.

Впервые показана возможность стабилизации комплекса родия(У1) в матрице фторида лития и комплекса родия(У) в матрице фторида натрия.

Практическая значимость. Предложена иодометрическая методика определения концентрации родия в растворе. Разработана методика количественного определения содержания парамагнитных комплексов в растворе с использованием метода ЭПР спектроскопии. На примере комплексов меди проведено сравнение этой методики с классическими, показана возможность безэталонного определения содержания парамагнетика.

Предложены методики количественного извлечения малых количеств родия из щелочных растворов различной концентрации, основанные на соосажде-нии с LiF и сорбции на молибдатах и вольфраматах щелочноземельных элементов. Они могут использоваться для концентрирования родия и при анализе на содержание родия в сильнощелочных растворах.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоно-сов-98", "Ломоносов -99", " Ломоносов -2000", "Ломоносов-2001", «Ломоносов-2002» (Москва, МГУ 1998-2002), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ), УП международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001).

Публикации по работе. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в «Журнале неорганической химии» и 2 статьи в «Докладах академии наук» (серия «Химия»), тезисы 12 докладов на различных конференциях.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях.

2. Результаты установления строения комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и изучения химических свойств этих комплексов.

3. Результаты изучения возможности выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу и свойств полученных образцов.

2. Обзор литературы

Для родия известно сравнительно немного соединений, в которых металл имеет с.о. более +3. Известны фториды родия (IV), (V), (VI), комплексные фториды родия(ГУ) и (V). Фторид родия(VI) малоустойчив и разлагается уже при -20°С до фторида родия(\0 [1,2]. Из-за высокой электроотрицательности фтора связь металл-фтор имеет преимущественно ионный характер, что определяет относительно низкую устойчивость фторидов. Кроме того, с повышением с.о. закономерно уменьшается радиус атома металла, поэтому стерически затруднительно размещение в координационной сфере шести атомов фтора. Оксосоеди-нения в силу меньшей электроотрицательности кислорода должны быть более устойчивы. Более высокая устойчивость кислородных соединений по сравнению с фторидами характерна для высших с.о. многих переходных металлов 6-8 групп [3, 4]. Малое же число данных об оксосоединениях родия в высоких с.о. следует, вероятно, связать с проблемами, возникающими при их получении, в то время как, методы получения фторидов металлов в высоких с.о. достаточно хорошо изучены [5]

При получении смешанных оксидов родия, как правило, применяют керамический синтез, который требует сравнительно высоких температур отжига (700-1500°С). Одним из подходов, используемых для получения соединений металла в высших с.о., является синтез при высоком давлении кислорода. Однако часто это не позволяет решить поставленные задачи. Окисление металлов в растворе ограничено окислительно-восстановительными свойствами растворителя.

В представленном обзоре собраны данные о кислородных соединениях родия в различных с. о.

2.1. Оксиды родия

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Долженко, Владимир Дмитриевич

5. Выводы

1. С использованием комплекса физико-химических методов, включающих спектроскопию ЭПР, электронную спектроскопию и спектроскопию КР, а также методов химического анализа изучены процессы, протекающие при окислении гидроксокомплексов родия в щелочной среде. Впервые предложена схема процессов. Показано участие в них не менее 7 комплексов, определено влияние различных факторов на протекание процессов окисления.

2. Определены условия образования гидроксокомплексов родия(1У). Получены экспериментальные подтверждения строения моноядерного гексагид-роксокомплекса родия(1У), впервые предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(ГУ). ч 3. На основании данных спектроскопии ЭПР, электронной спектроскопии и спектроскопии КР, с привлечением данных литературы по электрохимическому изучению данных систем, впервые доказано строение биядерного су-пероксокомплекса родия(Ш) с мостиковой супероксогруппой.

4. Получены экспериментальные свидетельства образования комплексов ро-дия(У) и родия(У1). Для комплекса родия(У1) предложено строение [Rh02(0H)4]2~. Для комплекса родия(У), изолированного в матрице фторида натрия, показано наличие процесса диспропорционирования.

5. Разработана методика определения содержания парамагнитных комплексов в растворе с использованием метода ЭПР спектроскопии. Проведен сравнительный анализ данной методики с классическими, показана возможность безэталонного определения содержания парамагнетиков.

6. Показана возможность сорбции комплексов родия в высоких состояниях окисления на поверхности МЭО4 (где М=Са, Sr, Ва; Э = W, Mo), SrS04 и предложено использование этого приема для выделения родия из сильно щелочных растворов.

7. Впервые показана возможность стабилизации комплексов родия в высо-^ ких состояниях окисления в матрицах фторидов натрия и лития, получаемых методом соосаждения из раствора. Показана возможность селективного захвата комплекса родия(У) из раствора при соосаждении со фторидом натрия. Впервые показана возможность применения метода соосаждения комплексов родия с LiF для количественного извлечения родия из сильно щелочных растворов. Установлена высокая стабильность комплекса родия(У1) в матрице фторида лития.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Долженко, Владимир Дмитриевич, 2003 год

1. В.К. Morrell, A. Zalkin, A. Tressaud, N. Bartlett Crystal structure of rhodium pentafluoride //Inorg. Chem., 1973, V. 12, P. 2640.

2. A.K. Brisdon, P.J. Jones, W. Levason, J.S. Ogden, J.H. Holloway, E.G. Hoppe, G. Stanger Spectroscopic Studies on the Hexafluorides of Ruthenium and Rhodium in Low-temperature Matrices!I J. Chem. Soc. Dalton trans, 1990, P. 715.

3. Ю.М. Киселев Новые достижения в химии неустойчивых высших состояний окисления переходных элементов И Журн. Неорг. Химии , 1999, Т. 44, с. 711.

4. Ю.М. Киселев, Ю.Д. Третьяков Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности переодической системы элементов II Усп. химии, 1999, Т. 68, С. 401.

5. Ю.М.Киселев Окислительное фторирование переходных элементов II Коорд. химия 1997, Т. 23, С. 83

6. О. Muller, R. Roy Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures and structures of Pt304, РЮ2 and RhOJI J. Less-Common Met., 1968, Vol. 16, P. 129.

7. K.R. Poeppelmeier, J.M. Newsam, J.M. Brown The structural interrelationship between the polymorphs of Rh£)$ and Rh^3, Rhfies and Ir2S3ll J. Solid State Chem., 1985, V. 60, P. 68.

8. Г.И. Гончеренко, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин ИК спектры поглощения простых оксидов платиновых металлов II Журн. Неорг. Химии, 1985, Т. 30, вып. 12, С. 3032.

9. В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин Электрические свойства смешанных окислов, содержащих платиновый и неблагородный металлII Журн. Неорг. Химии, 1978, Т. 23, вып. 2, С. 291.

10. Wold, R.J. Arnott, W.J. Croft // Inorg. Chem. 1963, V. 2, P. 972.

11. R. Roy, O. Muller//Am. Ceram. Soc. Bull., 1967, V.46, P.881.

12. B.L. Chamberland, J.B. Anderson The preparation and crystal structure of a BaRh03polytype II J. Solid State Chem., 1981, V. 39, P. 114.

13. К. К. Клаус // Избранные труды по химии платиновых металлов. М.: Изд. АН СССР, 1954, С. 208.

14. G. Bayer, H. G. Widemann Formation and thermal stability of rhodium oxides 17 Thermochim Acta, 1975, V. 11, P. 79.

15. S. J. Crimp, L. Spiccia Characterization of three 'active' rhodium(III) hydroxidesII Aust. J. Chem., 1995, V. 48, P. 557.

16. R.D. Shannon, D.B. Rogers, C.T. Prewitt Chemistry of noble metal oxides. I. Syntheses and properties of ABO2 delafossite compounds II Inorg. Chem, 1971, V. 10, No. 4, P. 713

17. E.F. Bertaut, J. Dulac // J. Phys. Chem. Solid, 1961, V. 21, P. 118.

18. В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин Получение и свойства смешанных окислов платиновых металлов с щелочными металлами!7 Журн. неорган, химии, 1978, Т. 23, С. 1456.

19. К. Hobbie, R. Норре Uber Oxorhodate der Alkalimetalle: fi-LiRh02H Z. Anorg. Allgem. Chem., 1986, Bd. 535, S. 20.

20. K. Hobbie, R. Hoppe Zum Aufbau von NaRh02H Z. Anorg. Allgem. Chem., 1988, Bd. 565, S. 106.

21. В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин // Неорганические материалы, 1978, Т. 14, №11, С. 194.

22. J. J. Scheer, А. Е. Van Arkell, R. D. Heyding Oxide complexes formatted in the systems platinum metals: alkali carbonates: oxygen И Can. J. Chem., 1955, V.33, P.683.

23. D.H. Keridge, A. Zellipour Molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic: the reaction of ruthenium(III), rhodium(III) and palladium(II) chlorides II Thermo-chimica acta, 1990, V. 159, P. 163.

24. K.-S. Lee, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo Spin-Spin Interactions in the Oxides A3M'M06 (M = Rh, Ir; A = Ca, Sr; M' = Alkaline Earth, Zn, Cd, Na) of the KjCdCle Structure Type Examined by Electronic Structure Calculations II Inorg. Chem., 1999, V. 38, P.2199.

25. S. Niitaka, H. Kageyama, M. Kato, K. Yoshimura, K. Kosuge Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of New One-Dimensional Oxides CasCoRhO<j and Ca3FeRh06 II J. Solid State Chem, 1999, V. 146. P. 137.

26. R.C. Layland, S.L. Kirkland, P. Nunez, H.-C. zur Loye Synthesis and Characterization of New Rh(III) Compounds with the K4CdCl(, Structure-Type: Sr3MRh06(M=Y, Sc, In)H J. Solid State Chem, 1998, V. 139, № 2, P.416.

27. R.C. Layland, S.L. Kirkland, H.-C. zur Loye Synthesis, Characterization, and Magnetic Properties of New Rh(III) Compounds with the K4CdCl6 Structure-Type :Sr3MRh06(M=Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb) И J. S olid State Chem, 1998, V. 139, № 1, P.79.

28. P. Nunez, M.A. Rzeznik, H.-C. zur Loye Sr3GdRh06 The First Rh(III) Compound with the K4CdCle Structure-type: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties// Anorg. allg. Chem., 1997, Bd. 6 23. S. 12 69.

29. R.C. Layland, S.L. Kirkland, H.-C. zur Loye SrjNiRh06 and Sr3CuRh06-Two New One-Dimensional Oxides. Magnetic Behavior as a Function of Structure: Commensurate vs Incommensurate //J. Solid State Chem, 2002, V.164, №2, P. 220.

30. P. Nunez, S. Trail, H.-C. zur Loye Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties ofSr3MgM06(M=Pt, Ir, Rh) И J. Solid State Chem, 1997, V. 130, P. 35.

31. J.F. Vente, J.K. Lear, P.D. Battle Sr4.xCaxRh06: A magnetically ordered RhIV compound IIZ. Mater Chem., 1995, V. 5, P. 1785.

32. B. A. Reisner, A.M. Stacy SriARh06 (A = Li, Na): Crystallization of a rhodium(V) oxide from molten hydroxide II J. of Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, P. 9682.

33. W. Hampton Henley, John B. Claridge, Patrick L. Smallwood, Hans-Conrad zur Loye Crystal growth of low-dimensional oxides related to the 2-H perovskite structure in K2C03fluxes II J. Crystal Growth, 19 99 V. 204, P.122.

34. W. Rudorff, B. Reuter Die Structur der Magnesium- und Zink Vanadinspinellell Z. Anorg. allgem. Chem., 1947, Bd. 253, S. 194.

35. И.С. Шаплыпин О термическом разложении шпинелей ZnRh204 и CdRh20JI Журн. Неорг. Химии, 1985, Т. 30, вып. 12, С. 3038.

36. Ж. Бляссе // Кристаллохимия феррошпинелей. М. Изд. «Металлургия», 1968, 184 С.

37. R. P. Agarvala Structure of Cadmium Rhodite, CdRh204ll Z. Anorg. allgem. Chem., 1961, Bd. 307, S. 205.

38. F. Bertaut // a.o. C.R. Acad Sci, Paris, 1959, V.44, P. 659. цит. no 36.

39. M.H. Фирсов, В.И. Нефедов, И.С. Шаплыгин Рентгеноспектралъное и рент-геноэлектронное исследование кислородсодержащих соединений Rh и переходных элементов// Журн. Срукт. Химии, 1982, Т. 23, С. 72.

40. A. Saric, V. Popovic, R. Trojko, S. Music The thermal behavior of amorphous rhodium hydrous oxide //Alloys Сотр., 2000, V. 299, P. 118

41. А.С. Tavares, L. Bochatay, M.I. da Pereira, M.A. da Costa Oxygen evolution on NiCo2.xRhxOJI Electrochimica Acta, 1996, V. 41, p.1953

42. К. T. Jacob, Y. Waseda Solid State Cells with Buffer Electrodes for Measurement of Chemical Potentials and Gibbs Energies of Formation: System Ca-Rh-O II J. Solid State Chem., 2000 V. 150, P. 213.

43. A.L. Hector, W. Levason, M.T. Weller Structure of P~SrRh204 from X-ray and neutron powder diffraction// Eur. J. Solide State Inorg. Chem., 1998, V.35, P. 679.

44. Б.Н. Иванов-Эмин, H.A. Невская, Б.Е. Зайцев, В.И. Цирельников Синтез и исследование гексагидроксородиата стронция/7 Журн. неорган, химии, 1983, Т.28, С.982.

45. М. Wilhelm // vgl. Dissertation, Universitat Gieben, 1975 цит. по 20.

46. Т. Shimura, М. Itoh, Т. Nakamura Novel two-dimensional conductor strontium rhodium oxide!I J. Solid State Chem., 1992, V. 98, P. 198.

47. M. Itoh, T. Shimura, Y. Inaguma, Y. Morii Structure of Two-Dimensional Conductor ofSr2Rh04 111. Solid State Chem., 1995, V. 118, P.206

48. J. J. Randell, L. Katz Crystal structure of Sr4Pt06 and two related compounds II Acta Crystallogr., 1959, V. 12, P. 519.

49. Saric, S. Popovic, R. Trojko, S. Music The thermal behavior of amorphous rhodium hydrous oxide II J. of Alloys and Compounds, 2001, V.320, P.140.

50. R. Cervini, G. D. Fallon, L. Spiccia Hydrolytic polymerization of rhodium(III): preparation, solution studies, and X-ray structure of the doubly bridged dimmer (H20)4Rh(^i-OH)2Rh(OH2)4J(dmtos)4-8H2 О И Inorg. Chem., 1991, V. 30, P. 831.

51. M.C. Read, J. Glaser, M. Sandstnjin, I. Toth Hydrolytic oligomers of rhodium(III): a multinuclear NMR study of doubly hydroxo-bridged dimmer and trimer in aqueous solution!I Inorg. Chem., 1992. V. 3 1 P. 415 5.

52. L. Spiccia, J. M. Aramini, S. J. Crimp, A. Drljaca, E. T. Lawrenz, V. Tedesco. H. J. Vogel Hydrolytic polymerization of rhodium(III). Characterization of various forms of a trinuclear aqua ion II J. С hem. Soc., Dalton Trans., 1997, №23, P. 4603.

53. Drljaca, M. J. Hardie, T. J. Ness, C. L. Raston Rhodium(III) Aqua Ion Salts of Ambivalent Self Assembled Superanion Capsules II Europ. J. of Inorg. Chem., 2000, V. 2000, P. 2221.

54. Drljaca, A. Zahl, R. Van Eldik High-pressure oxygen-17 NMR study of the dihy-droxo-bridged rhodium(III) hydrolytic dimer. Mechanistic evidence for limiting dissociative water exchange path ways III nor g. С hem., 1998, V. 37, P. 3948.

55. Б.Н. Иванов-Эмин, JI.Д. Борзова, A.M. Егоров, С.Г. Малюгина Амфотерные свойства гидрата окиси родия!I Журн. неорган, химии, 1971, Т. 16, С.2766.

56. P. Bulmaga Trauformarile ionilorde rodiu in solufii alkaline sub acfiunea agenfi-lor redox!I Autoreferue tezei de doctor on stiinte chemice., Chisinau 1996.

57. R.D. Gillard, J.J.D. Pedrosa Photochemically generated superoxides of rho-dium(III)H J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1984, P. 1895.

58. J.B. Raynor, R.D. Gillard, J.J.D. Pedrosa Paramagnetic dioxygen complex of rhodium II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, P.l 165.

59. A.W. Addison, R.D. Gillard Superoxo-bridged binuclear complexes of rho-dium(III) II J. Chem. Soc. A, 1970, V. 15, P. 2523.

60. C.N. McEwen, M.A. Rudat Dioxygen complex of rhodium porphyrins!I J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, P. 6472.

61. H. Caldararu, K. De Armond, K. Hanek A paramagnetic oxygen adduct compound of rhodium (III)/! Inorg. Chem., 1978, Vol. 17, P. 2030.

62. S. Calmotti, A. Pasini // Inorg. Chim. Acta., 1984, V. 2, P. L55.

63. И.Б. Барановский, A.H. Жиляев, JIM. Дикарева, A.B. Ротов Реакции пиридин-содержащих биядерных сульфатных комплексов родия (II) с молекулярным кислородом //Журн. неорган, химии, 1986, Т. 31, С. 28 92.

64. S.P. Ghosh, Е. Gelerinter, G. Pyrka, E.S. Gould Elrctron transfer. 119. Reductions of rhodium-bound superoxide II Inorg. Chem., 1993, V. 32, P. 4780.

65. K.K. Клаус // J. Pract. Chem.1860. Bd.80. S.282. Цит. no 71.

66. L. Wohler, K. F. A. EwaldHZ. Anorg. Allgem. Chem., 1931, Bd. 201, S. 145.

67. F. von Grube, Bau-Tschang Gu. // Z. Electrochem. Angew. Phys. Chem., 1937. Bd. 43. S. 397.

68. А. А. Сидоров, П. H. Комозин, В. Н. Пичков, И. В. Мирошниченко, К. А. Головкин, Н. М. Синицин Изучение образования и взаимных превращений аква-гидроксокомплексов родия (IV) в водных растворах методом ЭПР II Журн. неорган, химии, 1985, Т. 30, С. 2595.

69. В.А. Александров // Анализ благородных металлов. Сб. статей. М.: Изд. АН СССР 1959. С.59.

70. С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, В.И. Шлен-ская, Н.К. Вельский // Аналитическая химия платиновых металлов, М.: Наука, 1972,614 с.

71. D.J. Gulliver, W. Levason The chemistry of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum in the higher oxidation states// Coord. Chem. Rev., 1982, V. 46, P. 1.

72. А. А. Сидоров, П. H. Комозин, И. В. Мирошниченко, В. Н. Пичков, Н. М. Синицин, В. П. Бабаева Исследование соединений родия в высших степенях окисления методом ЭПР// Журн. неорган, химии, 1984, Т. 29, С. 1261.

73. B.C. Земсков, В.А. Надолинный, В.А. Шипачев, JI.M. Левченко Исследование превращений гексафторкомплексов Rh(IV) в водных растворах// Координац. химия. 1986. Т. 12, С. 1236.

74. И.В. Мирошниченко, А.А. Сидоров, П.Н. Комозин, В. Н. Пичков, Н.М. Синицин Степень окисления родия и спектры ЭПР// Журн. неорган, химии, 1986, Т. 31, С. 2883.

75. П.Н. Комозин, Е.А. Захарченко Соединения родия в процессах окисления в сернокислых растворах// Журн. неорган, химии, 1997, Т. 42, С. 1297.

76. Г. Леонова, Н.Н. Чалисова, И.Н. Киселева, Г.А. Зверева, И.Б. Барановский Изучение природы «синих» сульфатов и фосфатов родия // Журн. неорган, химии, 1993, Т. 38, С. 1804.

77. С.И. Гинзбург, Н.Н. Чалисова, О.М. Евстфьева О зеленом сульфате родия // Журн. неорган, химии 1966. Т. 11. С. 742.

78. С.И. Гинзбург, Н.Н. Чалисова, И.В. Мирошниченко, Г.М. Ларин О комплексных сульфатах родия в высшей степени окисления// Журн. неорган, химии, 1966. Т. 11. С. 2596.

79. П.М. Кетруш, П.И. Бульмага Продукты взаимодействия ионов свинца и бария с окисленными формами родия/ГТез. докл. ХУШ Междунар. Чугаевского совещ. по химии координационных соединений. М: Наука 1996. С.60

80. J. Ellison, R.D. Gillard, M. Moszner, M. Wilgocki, J.J. Ziolkowski Synthesis, characterization and reactivity of 'Claus' blue, a superoxodirhodium(III, III) species long said to contain Rh(VI) ft J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, P. 2531.

81. I.J. Ellison, R.D. Gillard, M. Moszner, M. Wilgocki, J.J. Ziolkowski Electrochemical oxidation of basic aqueous solutions of rhodium(III) II Polyhedron, 1994, V. 13, P1351.

82. Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, B.B. Минин // Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: "Наука", 1993

83. Э.А. Бернгардт, П.Н. Комозин Теория g-тензора для комплексов металлов в низкоспиновой с? конфигурации произвольной симметрии II Журн. неорган, химии, 1997, Т. 42, С. 614.

84. K.W.H. Stevens The magnetic properties of covalent XY6 complexes II Proc. Roy. Soc. A., 1953, V. A219, P.542.

85. M. Gerloch, J.R. Miller //Progr. Inorg. Chem., 1968, V.10, P.l.

86. И.Б. Берсукер // Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986,319с.

87. И.В. Мелихов, М.С. Меркулова // Сокристаллизация. М.: «Химия», 1975, 280 с.

88. B.C. Урусов// Теория изоморфной смесимости. М.: «Наука», 1977,251с.

89. В.Г. Хлопин //Избранные труды. Т.1, М.-Л., изд. АН СССР, 1957, 370 с.

90. И.Е. Старик // Основы радиохимии. Л., «Наука», 1969, 647 с.

91. В.Н. Вигдорович // Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией. М., «Металлургия», 1969,295 с.

92. И.А. Федоров.//Родий. М.: Наука, 1966, 276 с.

93. Г. Брауэр// Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985, Т.5.

94. B.C. Колтунов, А.В. Хаперсткая // Радиохимия, 1992, Т. 34, № 2, С. 35.

95. А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Л. Лаврентьева // Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972,248 с.

96. Ю.М. Киселев Концепция стабилизации состояний окисления и экстремальные валентные формы элементов!I Журн. неорг. химии, 1996, Т. 41, № 7, С. 1067

97. Ю.М.Киселев Некоторые аспекты проблемы стабилизации состояний окисления кристаллической решеткой // Журн. Неорган, химии 1998, Т. 43, С. 759

98. R.D. Shannon, C.T. Prewitt Effective ionic radii in oxides and fluorides!'/'Acta Cryst., 1969, V.B25, P.925

99. A.A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html;

100. W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss Compact effective potentials and efficient shared exponent basis sets for the first and second row atoms //J.Chem.Phys. 1984. V.81, P. 6026;

101. W.J. Stevens, H. Basch, M.J. Krauss, P.G. Jasien Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient, Shared-Exponent Basis Sets for the Third-, Fourth-, and Fifth-Row Atoms II Can. J. Chem, 1992. V. 70, P. 612

102. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold //Chem. Rev. 1988. V.88. P. 899

103. В.И. Кривобок, Г.М. Розанцев, Г.Я. Самсонова // Химия соединений молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука, 1979. С. 119

104. Н.С. Фрумина // Аналитическая химия бария, М., Изд. АН СССР 1977, 199с

105. Г. Брауэр // Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985, Т.1., С. 262

106. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев //Электронный парамагнитный резонанс. М.:Гос. Изд. Физ.-мат. Литературы, 1961, 368с.

107. А.Абрагам, Б.Блини // Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов., М., 1972, Т. 1. 541с.

108. И.В. Мелихов, М.Я. Белоусов Изучение захвата примесей гидроокисями. Поверхностная и объемная сорбция кобальта гидроокисью магния // Радиохимия, 1971, Т. 13, С. 509.

109. Ю.М.Киселев Методы определения состояний окисления ионов переходных металлов в соединениях // Журн. Неорган, химии 1998, Т. 43, С. 2010.

110. Р.Н. Rieger Electron paramagnetic resonance studies of low-spin d5 transition metal complexesII Coord. Chem. Rev., 1994, V. 135/136, P.165.

111. G. Daul, A. Gousot Electronic Structure and Interpretation of the EPR parameters of the Ru(H20)6.s+ and [Ru(NHs)6]3+ II Inorg. Chem., 1985, V. 24, P. 3554.

112. Э. Ливер// Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987, Т. 2,445 с.

113. Н.С. Копелев Синтез и свойства производных железа в высших степенях окисленияII Канд. дисс. М.: МГУ, 1989.

114. К. Накамото// ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 505с.

115. Д.А. Панкратов Гидроксокомплексы иридия и платины, существующие в щелочных средах II Канд. дисс. М.: МГУ, 1998.

116. C. Kwok-Fai, C. Yuk-Ki Metal-oxo photooxidants. Crystal structures, spectroscopy and photophisical properties of neutral luminescent trans-dioxoosmium (VI) complexes with cyanide and mesityl ligands II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, V.18, P. 2967.

117. Ю.М.Киселев Влияние природы внешнесферных катионов на устойчивость твердых комплексных соединений II Журн. Неорган, химии 1995, Т. 40, С. 817