Конъюгаты на основе комплексов палладия(II) копропорфиринов с 1,2,4,8,9,11-гексаазациклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Волов, Александр Николаевич

• Волов, Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Волов, Александр Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

I.ВВЕДЕНИ Е.......................................................................................................4

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................8

II. 1.. Конъюг_аты_порфиринов сполиаминовыми макроциклами (циклам, циклен)..................................................................................................................9

11.2. Конъюгатов порфиринов с аза-краунэфирами..........................................22

11.3. Заключение..................................................................................................35

III. ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ...........................................................................37

111.1. Синтез и исследование структурных особенностей 1,2,4,8,9,11-гексаазатетрадека-7,14—диен-ЗДО-дионов........................................................38

111.2. Синтез комплексов переходных металлов с 1,2,4,8,9,11-

гексаазатетрадека-7,14—диен-3,10-дионами......................................................58

111.3. Синтез и исследование структурных особенностей комплексов палладия(П) с азометиновыми производными изомерных копропорфиринов I

и II.......................................................................................................................64

III.4 Фотофизические исследования комплексов палладия(П) с азометиновыми производными копропорфиринов I и II.................................78

III.5. Получение конъюгатов комплексов палладия(П) копропорфиринов 1,11 с 1,2,4,8,9,11-гексаазацикпотетрадека-7,14-диен-3,10-дионами.....................82

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................92

V. ВЫВОДЫ....................................................................................................127

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................129

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конъюгаты на основе комплексов палладия(II) копропорфиринов с 1,2,4,8,9,11-гексаазациклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионами»

1.Введение

Актуальность проблемы. В настоящее время проводятся исследования направленные на получение материалов на основе конъюгатов порфиринов содержащих в своем составе макроциклическ-ие фрагменты, — например такие как азакраун-эфиры, цикламы, циклены и др. способные к дополнительному комплексообразованию с различными катионами металлов за счет ковалентных и нековалентных взаимодействий. Изменяя природу заместителей в мезо- или Р-положениях порфиринового ядра и катион металла в полости макроциклического лиганда можно управлять свойствами полученного ансамбля. Среди всех известных гибридных краунзамещённых порфириновых систем, порфириновые аза-макроциклы являются мало изученным классом соединений. Благодаря наличию атомов азота в макроциклическом фрагменте и его большей гибкости и конформационной подвижности, по сравнению с жёстким скелетом тетрапиррольного кольца и неизменным размером его внутренней полости, аза-краунзамещённые порфирины могут связывать в одной молекуле несколько катионов и молекул различной природы, например, катионы переходных металлов[1-3] и лантанидов[4,5]. Это достаточно важный фактор для создания, как сенсибилизаторов[6], так и флуоресцентных меток[7,8] или контрастных агентов[9], применяемых в медицине для ФДТ (фотодинамическая терапия рака), МРТ (магнитно-резонансная томография) и ПЭТ (позитронно-эмиссионная томография). Кроме того, изучение полиазамакроциклических порфириновых производных имеет важное биологическое значение. Тот факт, что большой класс белков, содержащих порфириновые производные (цитохромы, гемопротеины), выполняет широкий спектр различных биохимических функций, предполагает, что супрамолекулярная структура каждого белка имеет решающее значение в определении его биохимического поведения. Следовательно, для глубокого понимания гемопротеиновых функций этих белков, необходимо изучение ряда порфириновых

производных как биомиметических моделей для симуляции поведения молекул цитохрома[10], миоглобина[11] и т.д.

Цели работы. Разработка подходов к направленному синтезу конъюгатов комплексов палладия(П-) копропорфиринов 1,11 с 1,2,4,8,9,11- гексааза- - -циклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионами с использованием палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания Хека и Соногаширы, а также получение на их основе комплексов с катионом меди(П), установление их строения, структуры и физико-химических свойств методами спектрального анализа.

Основными задачами исследования являлись:

• Разработка эффективного универсального подхода к синтезу 1,2,4,8,9,11- гексааза-циклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионов.

• Разработка методов синтеза азометиновых производных комплексов палладия(П) копропорфиринов 1,11 с использованием реакции электрофильного замещения Вильсмеера-Хаака.

• Получение коньюгатов комплексов палладия(П) копропорфиринов 1,11 с 1,2,4,8,9,11- гексааза-циклотетрадека-7,1Ф-диен-3,10-дионами и координационных соединений на их основе.

• Исследование строения и физико-химических свойств полученных соединений спектральными методами.

Научная новизна. В ходе работы с использованием нового универсального

пятистадийного подхода были впервые синтезированы 1,2,4,8,9,11- гексааза-циклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионы - представители нового класса 14-членных гексаазамакроциклических соединений.

С использованием в качестве эффективного металлирующего агента бис(ацетонитрил)дихлорид палладия(П) (Рс^МеО^СЬ) получены новые комплексы палладия(П) с копропорфиринами 1,11 с высокими выходами. На основе палладиевых комплексов копропорфиринов 1,11 были впервые получены азометиновые производные через реакцию электрофильного замещения Вильсмеера-Хаака с высокими выходами.

Разработаны методы получения конъюгатов комплексов палладия(П) копропорфиринов 1,11 с 1,2,4,8,9,11- гексааза-циклотетрадека—7,14-диен—

3,10-дионами в ходе палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания

Соногашира и Хека пропаргил- и аллил-замещенных оснований Шиффа.

Строение и состав полученных соединений были установлены физико-

1 1 ^

химическими методами ( Н, "С ЯМР-спектроскопия, МАЬБ! ТОБ масс-спектрометрия, электронные спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях). Исследованы фотофизические свойства (фосфоресценция и генерация синглетного кислорода) азометиновых производных и полученных конъюгатов на их основе и установлено, что значения времени жизни фосфоресценции и квантового выхода генерации синглетного кислорода значительно превышают опубликованные литературные данные для порфириновых молекул. Разработаны эффективные методы получения новых гетероядерных комплексов конъюгатов копропорфиринов и установлена методом РСА структура этих соединений и способ координации в них лигандов с катионами металлов.

Практическая значимость. Разработаны оригинальные методы синтеза не известных ранее азометиновых производных комплексов палладия(П) копропорфиринов 1,11, 1,2,4,8,9,11- гексааза-циклотетрадека-7,14-диен-3,10—дионов и конъюгатов на их основе.

Полученные вещества могут быть использованы в селективной экстракции катионов меди Си2+.

Полученные конъюгаты могут быть использованы в качестве потенциально эффективных фотосенсибилизаторов в различных приборах и процессах благодаря высоким фотофизическим характеристикам.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Волов, Александр Николаевич

V. Выводы

1. Разработан эффективный универсальный пятистадийный подход к синтезу ранее неизвестных 1,2,4,8,9,11-гексаазатетрадека-7,14-диен-3,10-дионов из легко доступных а-този л-замещенных этил карбаматов.

2. Строение полученных соединений однозначно доказаны с помощью -!Н, 13С, 15К ЯМР-, ИК-спектроскопии, МАЬБ1 ТОБ масс-спектрометрии, РСА, РФА и данных элементного анализа.

3. Синтезированы новые комплексы меди(П) и никеля(Н) с фенил- и п-бромфенил-замещенными 1,2,4,8,9,11 -гексаазатетрадека-7,14-диен-3,10-дионами. Показано влияние условий взаимодействия и природы источника металла на строение получаемых комплексов.

4. Получены не описанные ранее азометиновые производные палладиевых(П) комплексов копропорфиринов 1,11 с использованием реакции электрофильного замещения Вильсмеера-Хаака с последующим взаимодействием с различными аминами.

5. Проведены исследования фосфоресценции и генерации синглетного кислорода азометиновых производных Рс1(Н) копропорфиринатов 1,11. На основании полученных данных можно сделать вывод об уникальных фотофизических свойствах полученных соединений, что значительно превосходит мировой уровень.

6. Впервые синтезированы коньюгаты на основе копропорфиринатов 1,11 Рс1(П) с 5,12-бис(и-бромфенил)-7,14-диметил-1,2,4,8,9,11- гексааза-циклотетрадека-7,14—диен-3,10-дионом через палладий-катализируемую реакцию кросс-сочетания Хека и их строение исследовано с помощью электронной спектроскопии в УФ и видимой областях, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волов, Александр Николаевич, 2014 год

VI. Список литертауры

1. Chen Y., Wang K. Azacrown[N,S,0]-modified porphyrin sensor for detection of Ag+, Pb2+, and Cu2+// Photochem. Photobiol. Sci., 2013. DOI: 10.1039/C3PP50126D.

2. Mikhalitsyna E. A., Tyurin V.S., Zamylatskov I. A., Khrustalev V. N., Beletskaya I. P. Synthesis, characterization and cation-induced dimerization of new aza-crown ether-appended metalloporphyrins // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 2012. V. 41. N.25. P. 7624-7636.

3. Ishii Y., Yoshizawa T., Kubo Y. Dibenzodiaza-30-crown-10-appended

bis(zinc porphyrin) tweezers: synthesis and crown-assisted chiroptical behavior// Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5. P. 1210-1217.

4. Tsukube H., Wada M., Shinoda S., Tamiaki H. Porphyrinatoerbium-crown ether conjugate for synergistic binding and chirality sensing of zwitterionic amino acids // Chemm. Commun. 1999. P. 1007-1008.

5. Tsukube H., Wada M., Shinoda S., Tamiaki H.'Conjugate strategy' of lanthanide porphyrinate with crown ether toward synergistic binding and chirality sensing of biological substrates // J. Alloy. Compd. 2001. V. 323324. P.133-137.

6. Natali M., Orlandi M., Chiorboli C., Iengo E., Bertolasia V., Scandola F.

Porphyrin-cobaloxime dyads for photoinduced hydrogen production: investigation of the primary photochemical process // Photochem. Photobiol. Sci. 2013. V.12. 1749-1753.

7. Langford S. J., Lau V.-L., Lee M. A. P., Lygris E. Porphyrin-based

supermolecules and supramolecular arrays // J. Porphyrines. Phtalocyanines. 2002. V. 6. P. 748-756.

8. Shin E.J., Jung H.-S. Preparation of a Fluoroionophore Based on Porphyrin-Crown Ether // J. PhotoSci. 2004. V. 11. N 2. P. 83-87.

9. Pushpan S.K., Venkatraman S., Anand V.G., Sankar J., Parmeswaran D., Ganesan S., Chandrashekar T.K. Porphyrins in photodynamic therapy -a search for ideal photosensitizers // Curr Med Chem Anticancer Agents. 2002 V.2. N. 2. P. 187-207.

10. Filho J. C. S., Mac Leod T. C. O., Gotardo M. C. A. F., Dores Assis M. Tetra-crowned porphyrin as P450 biomimetic model for carbamazepine oxidation // Arcivoc. 2010. V.5. P. 105-116.

11. Collman J. P., Herrmann P. C., Fu L., Eberspacher T. A., Eubanks M., Boitrel B., Hayoz P., Zhang X., Brauman J. I., Day V. W. Aza-Crown-Capped Porphyrin Models of Myoglobin: Studies of the Steric Interactions of Gas Binding // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3481-3489.

12.D. R. Benson, R. Valentekovich, F. Diederich. Cyclophane als Katalysatoren: Ein Porphyrin-uberbriicktes Cyclophan als Modell fur Cytochrom-P-450-Enzyme // Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. N.7. P.213-216.

13. Y. Bulach, D. Mandon, R. Weiss. The High-Yield Synthesis and Characterization of the First Porphyrin—Cyclam Dinucleating Ligand and Its Iron(III)/Copper(II) Complex // Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 1991. V.30 N. 5. P. 572-575.

14.S. Murugesan, S.J. Shetty, T.S. Srivastava, O.P.D. Noronhaa, A.M. Samuel. A technetium-99m-labelled cyclam acid porphyrin (CAP) for tumour imaging // Appl. Radiat. Isot. 2001. V.55. N.5. P. 641-646.

15.Shin E. J., Kwak C.-H. Synthesis of a Porphyrin Derivative Covalently linked to Nickel Aza-macrocycle Complex // J. Photosci. 2002. V. 9. N.l. P. 9-12.

16. J. Setsune, H. Takeda. Synthesis of N,N-(trimethylene)-linked porphyrin-cyclen composite // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N. 33. P. 5903-5904.

17. B. Boitrel, R. Guilard. First synthesis of "single-strapped eyelam-porphyrins"// Terahedron Lett. 1994. V. 35. N. 22. P. 3719-3722.

18. B. Andrioletti, D. Ricard, B. Boitrel. Cyclam-strapped porphyrins and their iron(III)-copper(II) complexes as models for the resting state of cytochrome c oxidase //New J. Chem. 1999. V.23. N.12. P. 1143-1150.

19.M. Momenteau, J. Mispelter, B. Loock, J. Lhoste. Both-faces hindered porphyrins. Part 3. Synthesis and characterization of internally five-coordinated iron(II) basket handle porphyrins derived from 5,10,15,20-tetrakis(o-aminophenyl)porphyrin // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1985. P. 221-231.

20.B. Andrioletti, B. Boitrel, R. Guilard, C. R. Acad. Sci. Paris t. 323, Série II b (1996) 859.

21.S.S.Eaton, G. R. Eaton. Measurement of spin-spin distances from the intensity of the EPR half-field transition // J.Am. Chem Soc. 1982. V.104. N.18. P. 5002-5003.

22. C. Comte, C.P. Gros, R. Guilard, R.G. Khoury, K.M.Smith. Facile Synthesis of a Bis-linked Dioxocyclam Porphyrin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1998. V.2. N.5. P. 377-382.

23.J. P. Collman, X. Zhang, P.C. Herrmann, E.S. Uffelman, B. Boitrel, A.

Straumanis, J.I. Brauman. Congruent multiple Michael addition for the

synthesis of biomimetic heme analogs // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. N.6. P. 2681-2682.

24.J. P. Collman, P.C. Herrmann, L. Fu, T.A. Eberspacher, M. Eubanks, B.J. Boitrel, P. Hayoz, X.M. Zhang, J.I. Brauman, V.W. Day. Aza-Crown-Capped Porphyrin Models of Myoglobin: Studies of the Steric Interactions of Gas Binding //J.Am. Chem. Soc. 1997. V.119.N.15. P. 3481-3489.

25.J. P. Collman, P.C. Herrmann, B. Boitrel, X.M. Zhang, T.A. Eberspacher, L. Fu, J.L. Wang, D.L. Rousseau, E.R. Williams. Synthetic Analog for the Oxygen Binding Site in Cytochrome c Oxidase // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. N.21.P. 9783-9784.

26. J. P. Collman, L. Fu, P.C. Herrmann, X.M. Zhang. A Functional Model Related to Cytochrome c Oxidase and Its Electrocatalytic Four-Electron Reduction of 02 // Science. 1997. V. 275. P. 949-951.

27. J. P. Collman, R. Schwenninger, M. Rapta, M. Broring, L. Fu. New 1,4,7-triazacyclononane-based functional analogues of the Fe/Cu active site of cytochrome c oxidase: structure, spectroscopy and electrocatalytic reduction of oxygen // Chem. Commun. 1999. P. 137-138.

28. J. P. Collman. Functional Analogs of Heme Protein Active Sites // Inorg. Chem. 1997. V.36. N.23. P. 5145-5155.

29. J. P. Collman, B. Boitrel, L. Fu, J. Galanter, A. Straumanis, M. Rapta, J. The Chloroacetamido Group as a New Linker for the Synthesis of Hemoprotein Analogues // J. Org. Chem. 1997. V.62. N.8. P. 2308-2309.

30. E. Rose, A. Kossanyi, M. Quelquejeu, M. Soleilhavoup, F. Duwavran, N.

Bernard, A. Lecas. Synthesis of Biomimetic Heme Precursors: The

"Double Picket Fence" 5,10,15,20-Tetrakis(2',6'-dinitro-4'-te^-

butylphenyl)porphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. N.6. P.1567-1568.

31.E. Rose, A. Lecas, M. Quelquejeu, A. Kossanyi, B. Boitrel. Synthesis of biomimetic heme precursors // Coord. Chem. Rev. 1998. V.180. P. 14071431.

32. E. А. Михалицына, В. С. Тюрин, И. П. Белецкая. Синтез супрамолекулярных комплексов на основе тетраазакраунзамещенных порфинатов цинка // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, том 46, № 6, с. 584-590.

33.Е. J. Shin and H.-S. Jung. Preparation of a Fluoroionophore Based on Porphyrin-Crown Ether // J. Photosci. 2004. V.ll. P. 83-87.

34.H. Ogoshi, T. Mizutani, T. Hayashi and Y. Kuroda, in The Porphyrin, Handbook, ed. К. M. Kadish, К. M. Smith and R. Guilard, Academic Press, San Diego. 2000. V. 6. P. 279.

35. J.Weiss, J. Inclusion Phenom Macrocyclic Chem., 2001, 40, 1-22.

36.E. Hofmann, P.M.Wrench, F. P. Sharpies, R. G. Hiller, W.Welte and K. Diederichs. Structural Basis of Light Harvesting by Carotenoids: Peridinin-Chlorophyll-Protein from Amphidinium carterae // Science. 1996. V.272. P.1788-1791.

37.B. Cheng and W. R. Scheidt. Stereochemistry of aquo(5,10,15,20-tetraphenylporphinato)zinc(II) as its 18-crown-6, methylene chloride solvate //Inorg. Chim. Acta. 1995. V.237.N.1-2. P. 5-11.

38.J.Fajer,K.M Barkigia, D. Melamed, R. M. Sweet, H. Kurreck, J. v. Gersdorff, M Plato, H.-C. Rohland, G. Elger and K. Mobius. Molecular

Structures of Porphyrin-Quinone Models for Electron Transfer // J. Phys. Chem. 1996. V.100. N.33. P.14236-14239.

39.P. Ochsenbein,M. Bonin,K. Schenk, J. Froidevaux, J.Wytko, E.Graf and J. Weiss. X-ray Structures of a Phenanthroline-Strapped Porphyrin and Its Dihydrated Zinc(II) Complex: Convergent Distal Hydrogen Bonds and "CH - O" Interactions // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. V.1999. N. 7. P. 1175— 1179.

40. C. Comte,C. P.Gros, S.Koeller,R.Guilard,D. J.Nurco and K.M. Smith. Synthesis and characterization of a novel series of bis-linked diaza-18-crown-6 porphyrins // New J. Chem. 1998. V.22. P.621-626.

41. B. Andrioletti, D. Ricard, B. Boitrel. Cyclam-strapped porphyrins and their iron(III)-copper(II) complexes as models for the resting state of cytochrome c oxidase // New J. Chem. 1999. V.23.N.12. P. 1143-1150.

42. X. Liang and P.J.Sadler. Cyclam complexes and their applications in medicine // Chem. Soc. Rev. 2004. V.33. P. 246-266.

43.Z. Guo and P. J. Sadler. Metals in Medicine // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V.38. N.l 1. P.1512-1531.

44. C. K. Chang. Stacked double-macrocyclic ligands. 1. Synthesis of a "crowned" porphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N.8. P. 2819-2822.

45. C.K. Chang, M.-S. Kuo, C.-B. Wang. Stacked double-macrocyclic ligands II. Synthesis of cofacial diporphyrins // J. Heterocycl. Chem. 1977. V. 14. P.943-945.

46.B. Morgan, D. Dolphin. Synthesis and Structure of Biomimetic Porphyrins // V. 64. Ed. J. Buchler. Springer-Verlag. 1987. P. 115-203.

47.P. Camilleri, J.A. Page, N.M. Richardson, I. O. Sutherland. Cation binding by a crown-capped porphyrin // Tetrahedron Lett. 1985. V.26. N.31. P. 3739-3742.

48.C. Comte, C.P. Gros, S. Koeller, R. Guilard, D. J. Nurco, K.M.Smith. Synthesis and characterization of a novel series of bis-linked diaza-18-crown-6 porphyrins // New J. Chem. 1998. V.22. P. 621-626.

49.J. E. Baldwin and P. Perlmutter. Bridged, capped and fenced porphyrins // Top. Curr. Chem.. 1984. V.121. P. 181-220.

50.M. Momenteau and C. A. Reed. Synthetic Heme-Dioxygen Complexes //

Chem. Rev. 1994. V.18. N.3. P.659-698.

51.L. Michaudet, P. Richard, B. Boitrel. Synthesis and X-ray characterization of a new bis-crown ether porphyrin // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. N. 43. P. 8289-8292.

52.J. P. Collman, Z. Wang, A Straumanis. Isocyanate as a Versatile Synthon for Modular Synthesis of Functionalized Porphyrins // J. Org. Chem. 1998. V. 63. N.8. P. 2424-2425

53.C Ruzie, L. Michaudet, B. Boitrel. Synthesis of a new bis-pyridyl crown-capped porphyrin // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. N.41. P.7423-7426.

54.M. Lochner, M. Meuwly, W.-D. Woggon. The origin of the low-spin character of the resting state of cytochrome P450caminvestigated by means of active site analogues // Chem. Commun. 2003. P.1330-1332.

55.B. Staubli, H. Fretz, U. Piantini, W.-D. Woggon. Synthetic Models of the Active Site of Cytochrome P-450. 1st Communication. The Synthesis of a Doubly-Bridged Iron(II)-Porphyrin Carrying a Tightly Bound Thiolate Ligand // Helv. Chim. Acta. 1987. V.70. N.4. P.l 173-1193.

56.W.D. Woggon. Metalloporphyrines as Active Site Analogues Lessons from Enzymes and Enzyme Models // Acc. Chem. Res. 2005. V.38. N2. P.127-136.

57.J. Martensson, K. Sandros, O. Wennerstrom. Supramolecular Chemistry; Dimerisation of mono zinc N,N'-bis[4-(raeso-triphenylporphyrinyl)benzyl]-4, 13-diaza-18-crown-6 // Tetrahedron Lett. 1993. V.34. N.3. P. 541-544.

58.J. Martensson, K. Sandros,O. Wennerstrom. Synthesis and photophysics of diaza-crown ether-based bisporphyrins // J. Phys. Org. Chem. 1994. V.7. N.10. P. 534-544.

59.A. G. Coutsolelos, B. Boitrel. Novel crowned-porphyrin ligands. Synthesis and conformational studies // Tetrahedron. 2006. V.62. N.13. P. 3056-3064.

60.Y. Ishii, T. Yoshizawa and Y. Kubo. Dibenzodiaza-30-crown-10-appended bis(zinc porphyrin) tweezers: synthesis and crown-assisted chiroptical behaviour // Org. Biomol. Chem. 2007. V.5. N.8. P.1210-1217.

61.E. R. Ranyuk, M. A. Filatov, A. D. Averin, A. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya. The Synthesis of Highly Basic Tt-Extended Porphyrins by Palladium-Catalyzed Amination // Synthesis. 2012. V.44. N.3. P.393-398.

62.Elena A. Mikhalitsyna, Vladimir S. Tyurin, Ilia A. Zamylatskov, Victor N. Khrustalev and Irina P. Beletskaya. Synthesis, characterization and cation-induced dimerization of new aza-crown ether-appended metalloporphyrins //Dalton Trans. 2012. V.41. N.25. P.7624-7636.

63. A. D. Hamilton, J.-M. Lehn, J. L. Sessler. Mixed substrate supermolecules: binding of organic substrates and of metal ions to heterotopic coreceptors containing porphyrin subunits // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P.311-313.

64.A. Hamilton, J.-M. Lehn, J. L. Sessler. Coreceptor molecules. Synthesis of metalloreceptors containing porphyrin subunits and formation of mixed substrate supermolecules by binding of organic substrates and of metal ions // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. N.17. P.5158-5167.

65.M. Gubelmann, A. Harriman, J.-M. Lehn, J. L. Sessler. Photoinduced charge separation within a polymetallic supramolecular system // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 77-79.

66. R.F. Heck, J.P. Nolley Jr. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides // J. Org. Chem. 1972. V.37. N.14. P. 2320-2322.

67. K. Sonogashira. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp -carbon halides // J. Organomet. Chem. 2002. V.653. P. 46-49.

68. J. B. F. N. Engberts, J. Strating. The mannich condensation of sulfinic acids, aldehyde, and ethyl carbamate II.: The use of higher aldehydes // Recueil. 1965. V.84. N.8. P. 942-950.

69. M. Nasr-Esfahani, M. Montazerozohori, T. Gholampour. Silica Supported Tungstosilicic Acid as an Efficient and Reusable Catalyst for the One-Pot Synthesis of P-Acetamido Ketones via a Four-Component Condensation Reaction // Bull. Korean. Chem. Soc. 2010. V.31. N.2. P. 3653-3657.

70. K. Takasu, N. Nishida, M. Ihara. Palladium-Catalyzed Hydroamidation Reaction of Enones // Synlett. 2004. V.10. P. 1844-1846.

71. B.-L.Yang, Z.-T.Weng, S.-J. Yang, S.-K. Tian. Byproduct-Catalyzed

Four-Component Reactions of Aldehydes with Hexamethyldisilazane,

Chloroformâtes, and Nucleophiles in Acetonitrile Leading to Protected

Primary Amines, ß-Amino Esters, and ß-Amino Ketones // Chem. Eur. J. 2010. V.16. N.2. P. 718-723.

72. L.-W. Xu, C.-G. Xia, L. Li. Transition Metal Salt-Catalyzed Direct Three-Component Mannich Reactions of Aldehydes, Ketones, and Carbamates: Efficient Synthesis of N-Protected ß-Aryl-ß-Amino Ketone Compounds // J. Org. Chem. 2004. V.69. N.24. P. 8482-8484.

73. L.-W. Xu, C.-G. Xia. TMSCl-Promoted Transition Metal-Catalyzed Aza-Michael Reactions of Chalcones with Carbamates // Synthesis. 2004. V.13. P. 2191-2195.

74. L.-W. Xu, Z.-T. Wang, C.-G. Xia, L. Li, P.Q. Zhao. Improved Protocol for the Three-Component Biginelli Reactions and Biginelli-Like Mannich Reactions of Carbamates, Aldehydes, and Ketones // Helv. Chim. Acta. 2004. V.87. N.10. P. 2608-2612.

75. W. Dieckmann. Ueber die Acetessigester-Condensation und ihre Umkehrung// Chem. Ber. 1900. V.33. P. 2670-2684.

76. W. Dieckmann, A. Krön. Über die Acetessigester-Kondensation und ihre Umkehrung// Chem. Ber. 1908. V.41. P. 1260-1278.

77. K.N. Zelenin, V.V. Alekseev. Ring-chain isomerism (tautomerism) of functionally substituted hydrazones (review) // Chem. Heterocycl. Compd. 1988. V.24.N.1. P. 1-16.

78. P.S. Lobanov, L.A. Sarafanova, A.A. Potekhin. Ring-chain tautomerism of substituted hydrazones. 22. Synthesis, structure, and oxidation of alkylidene derivatives of 2-aminoethylhydrazines // Chem. Heterocycl. Compd. 1991. V.27.N.10. P. 1120-1124.

79. A. V. Marenich, R. M. Olson, C. P. Kelly, C. J. Cramer, D. G. Truhlar. Self-Consistent Reaction Field Model for Aqueous and Nonaqueous Solutions Based on Accurate Polarized Partial Charges // J. Chem. Theory Comput. 2007. V.3. P. 2011-2033.

80. F. Weigend, M. Haser. RI-MP2: first derivatives and global consistency // Theor. Chem. Acc. 1997. V.97. P. 331-340.

81. F. Weigend, R. Ahlrichs. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V.7. P. 32973305.

82. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648-5652.

83. Y. Wei, T. Singer, H. Mayr, G. N. Sastry, H. Zipse. Assessment of theoretical methods for the calculation of methyl cation affinities // J. Comput. Chem. 2008. V.29. P. 291-297.

84. Y. Wei, G. N. Sastry, H. Zipse. Methyl Cation Affinities of Commonly Used Organocatalysts // J. Am. Chem. Soc. 2008. V.130. N.ll. P. 34733477.

->»

85. B. Maryasin, H. Zipse. Theoretical studies ofJ P NMR spectral properties of phosphanes and related compounds in solution // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V.13. P.5150 - 5158.

86. H. Elias. Kinetics and mechanism of metal complex formation with N4-donor macrocycles of the cyclam type // Coord. Chem. Rev. 1999. V.187. N.l.P. 37-73.

87. G. Bergamini, E. Marchi, P. Ceroni. Metal ion complexes of cyclam-cored dendrimers for molecular photonics // Coord. Chem. Rev. 2011. V.255. N.21-22. P. 2458-2468.

88. E. Kent Barefield. Coordination chemistry of N-tetraalkylated cyclam ligands—A status report // Coord. Chem. Rev. 2010. V.254. N.15-16. P. 1607-1627.

89. S. Shinoda. Dynamic cyclen-metal complexes for molecular sensing and chirality signaling // Chem. Soc. Rev. 2013. V.42. P. 1825-1835.

90. J. A. Krauser, A.L. Joshi, I.O. Koshi. Metal complexes of modified cyclen as catalysts for hydrolytic restriction of plasmid DNA // J. Inorg. Biochem. 2010. V.104.N.8. P. 877-884.

91. R. Delgado, V. Felix, L.M.P. Lima, D.W. Price. Metal complexes of cyclen and cyclam derivatives useful for medical applications: a discussion based on thermodynamic stability constants and structural data // Dalton Trans. 2007. V.26. P. 2734-2745.

92. T. Fritz, G. Steinfeld, B. Kersting. Preparation and Characterization of Mononuclear Ni Complexes of Tetradentate Amine-thioether and Amine-thiolate Ligands // Z. Naturforsch. 2007. V.62b. P. 508-518.

•93. P. Comba, F. Emmerling, J. M. Kraus, W. Kubeil, M. Morgen, M. J. Pietzsch, H. Stephan. Copper(II) chemistry of the functionalized macrocycle cyclam tetrapropionic acid // Dalton Trans. 2013. V.42. N.17. P. 6142-6148.

94. R. Prabu, A. Vijayaraj, R. Suresh, L. Jagadish, V. Kaviyarasan, V.

Narayanan. New Unsymmetric Dinuclear Copper(II) Complexes of Trans-

disubstituted Cyclam Derivatives: Spectral, Electrochemical, Magnetic,

Catalytic, Antimicrobial, DNA Binding and Cleavage Studies // Bull. Kor. Chem. Soc. 2011. V.32. N.5. P. 1669-1678.

95.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B, 6th ed., ed. by K. Nakamoto, John and Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2009, p. 64.

96. T.D. Dubois, D.W. Meek. Five-coordination. IV. Nickel(II) complexes of diphenyl(o-diphenylarsinophenyl)phosphine // Inorg. Chem. 1967. V.6. N.7. P.1395-1398.

97. E. Carmona, P. Palma, M.L. Poveda. r|J-2-Methylallyl phosphine complexes of nickel(II) // Polyhedron. 1990. V.9. N.5. P. 757-761.

98. M. J. Prushan, D.M. Tomezsko, S. Lofland, M. Zeller, A.D. Hunter. A nickel(II) di-12-phenolato bridged dinuclear complex: Weak antiferromagnetic interactions in nickel(II) dimmers // Inorg. Chim. Acta. 2007. V.360. P. 2245-2254.

99. S. Wada, K. Saka, D. Yoshioka, M. Mikuriya. Synthesis, Crystal Structures, and Magnetic Properties of Dinuclear and Hexanuclear Copper(II) Complexes with Cyclam-Based Macrocyclic Ligands Having Four SchiffBase Pendant Arms // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010. V.83. N.4. P. 364-374.

100. T.M. Hunter, I. W. McNae, X. Liang, J. Bella, S. Parsons, M.D. Walkinshaw, P. J. Sadler. Protein recognition of macrocycles: Binding of anti-HIV metallocyclams to lysozyme // PNAS. 2005. V.102. N.7. P. 22882292.

101. K.M. Smith. Porphyrins and bile pigments from brominated pyrromethenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1972. P. 1471-1475.

102. L. Knorr. Synthetische versuche mit dem acetessigester // Annalen. 1886. V.236. P. 290-332.

103. E. Bullock, A.W. Johnson, E. Markham, K.B. Shaw. A synthesis of coproporphyrin III //J. Chem. Soc. 1958. P. 1430-1440.

104. P.S. Clesy, A. Liepa. The chemistry of pyrrolic compounds. XII. Dipyrrylmethanes // Austral. J. Chem. 1970. V.23. P. 2443-2459.

105. G. Arsenault, E. Bullock, S. MacDonald. Pyromethanes and porphyrines therefrom // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. N.16. P. 43844389.

106. E. Bullock, A.W. Johnson, K.B. Shaw. Formation of I- and Ill-type porphyrins by the polymerization of pyrroles // Nature. 1960. V. 185. P. 607-608.

107. H. Shiff. Eine neue Reihe organischen Diaminen // Annalen. 1866. V.140. P. 92-137.

108. A. Vilsmeier,,A. Haack. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde // Chem. Ber. 1927. V.60. N1. P. 119122.

109. G.V. Ponomarev. Synthesis and properties of Shiff bases of mesoformylporphyrins // Chem. Heterocycl. Compd. 1996. V.32. N.ll-12. P. 1263-1280.

110. G.V. Ponomarev. Formylporphyrins and their derivatives in the chemistry of porphyrins // Chem. Heterocycl. Compd. 1993. V.30. N.ll-12. P.1444-1465.

111. J.-H. Fuhrhop, K.M. Smith. Porphyrins and metalloporphyrins (ed.) K M Smith (Amsterdam: Elsevier). 1975. P. 179-184.

112. G.V. Ponomarev, B.V. Rozynov. Synthesis of copper and iron complexes of meso-substituted etioporphyrin derivatives // Chem. Heterocycl. Compd. 1973. V.9. N.9. P. 1065-1068.

113. J.-H. Fuhrhop, S. Besecke, J. Subramanian, C. Mengersen, D. Riesner. Reactions of Oxophlorines and Their Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. N.24. P. 7141-7152.

114. G.V. Ponomarev, G.B. Maravin. Porphyrines IV. Synthesis and properties of Shiff bases of meso-fromylethioporphyrin // Chem. Heterocycl. Compd. 1977. V.13. N.l. P. 72-76.

115. S. Drouet, C. O. Paul-Roth, V. Fattori, M. Cocchic, J. A. Gareth-Williams. Platinum and palladium complexes of fluorenyl porphyrins

as red phosphors for light-emitting devices // New J. Chem. 2011. V.35. P. 438-444.

116. Y. Amao, K. Asai, K. Miyakawa, I. Okura. Oxygen sensing using palladium porphyrin with long alkyl chain self-assembled film // J. Porph. Phtal. 2000. V.4. N.3. P. 19-22.

117. E. Nyarko, T. Hara, D.J. Grab, A. Habib, Y. Kim, O. Nikolskaia, T. Fukuma, M. Tabata. In vitro toxicity of palladium(II) and gold(III) porphyrins and their aqueous metal ion counterparts on Trypanosoma brucei brucei growth// Chem. Biol. Interact. 2004. V.148. N.l-2. P. 19-25.

118. M. Gouterman. Optical spectra and electronic structure of porphyrines and related rings // In: Dolphin D. (ed.). The porphyrines. V. III. Academic Press. 1978. P. 1-165.

119. D. Eastwood, M. Gouterman. Porphyrins, XVIII. Luminescence of (Co), (Ni), (Pd), (Pt) complexes // J. Mol. Spectr. 1970. V.35. P. 359-375.

120. A. A. Krasnovsky Jr. Photo luminescence of singlet oxygen in pigment solutions // Photochem. Photobiol. 1979. V.29. N.l. P. 29-36.

121. A.A. Krasnovsky Jr. In Photodynamic therapy at the cellular level. Research Signpost, Trivandrum-695 023, Kerala, India, A.B. Uzdensky, editor, 2007, 17-62.

122. D.J. Quimby, F.R. Longo. Luminescence studies on several tetraarylporphyrins and their zinc derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97.N.8. P. 5111-5117.

123. T.C. O'Riordan, A.E. Soini, J.T. Soini, D.B. Papkovsky. Performance evaluation of the phosphorescent metalloporphyrin label. Solid-phase immunoassay of a-fetoprotein // Analyt. Chem. 2002. V.74. N.10. P. 58455850.

124. A.A. Krasnovsky Jr., A.S. Kozlov, Ya.V. Roumbal. Photochemical investigation of the IR absorption bands of molecular oxygen in organic and aqueous environment //Photochem. Photobiol. Sci. 2012. V.ll. P. 988-997.

125. F. Wilkinson, W. P. Helman and A. B. Ross. Quantum Yields for the Photosensitized Formation of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V.22. 113-122.

126. R. H. Young, D. Brewer and R. A. Keller. Determination of rate constants of reaction and lifetimes of singlet oxygen in solution by a flash photolysis technique // J.Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N.2. P. 375-379.

127. A.-E. Wang, J.-H. Xie, L.-X. Wang, Q.-L. Zhou. Triaryl phosphine-functionalized N-heterocyclic carbene ligands for Heck reaction // Tetrahedron. 2005. V.61. N.2. P. 259-266.

128. D.-H. Lee, A. Taher, S. Hossain, M.-J. Jin. An Efficient and General Method for the Heck and Buchwald-Hartwig Coupling Reactions of Aryl Chlorides // Org. Lett. 2011. V. 13. N. 10. P. 5540-5543.

129. H.-J. Xu, Y.-Q. Zhao, X.-F. Zhou. Palladium-Catalyzed Heck Reaction of Aryl Chlorides under Mild Conditions Promoted by Organic Ionic Bases // J. Org. Chem. 2011. V.76. N.12. P. 8036-8041.

130. D.-H. Lee, H. Qiu, M.-H. Cho, I.-M. Lee, M.-J. Jin. Efficient Sonogashira Coupling Reaction Catalyzed by Palladium(II) p-Oxoiminatophosphane Complexes under Mild Conditions // Synlett. 2008. N.ll. P. 1657-1660.

131. D. Gelman, S. L. Buchwald. Efficient Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Chlorides and Tosylates with Terminal Alkynes: Use of a Copper Cocatalyst Inhibits the Reaction // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V.42. N.l 1. P.5993-5996.

132. H. Huang, H. Liu, H. Jiang, K. Chen. Rapid and Efficient Pd-Catalyzed Sonogashira Coupling of Aryl Chlorides // J. Org. Chem. 2008. V.73.N.10. P.6037-6040.

133. J.-P. Tremblay-Morin, H. Ali, J. E. van Lier. Palladium catalyzed coupling reactions of cationic porphyrins with organoboranes (Suzuki) and alkenes (Heck) // Tetrahedron Lett. 2006. V.47. N.l8. P.3043-3046.

134. O.B. Locos, D. P. Arnold. The Heck reaction for porphyrin

functionalisation: synthesis of meso-alkenyl monoporphyrins and

palladium-catalysed formation of unprecedented meso-P ethene-linked diporphyrins // Org. Biomol. Chem. 2006. V.4. P.902-916.

135. A.A. Ryan, M.O. Senge. Synthesis and Functionalization of Triply Fused Porphyrin Dimers // Eur. J. Org. Chem. 2013. V.2013. P. 3700-3711.

136. A.A. Ryan, A. Gehrold, R. Perusitti, M. Pintea, M. Fazekas, O.B. Locos, F. Blaikie, M.O. Senge. Porphyrin Dimers and Arrays // Eur. J. Org. Chem. 2011. V.2011.P. 5817-5844.

137. Y. Liu, H. Lin, J. Li, J.T. Dy, K. Tamaki, J. Nakazaki, D. Nakayama, C. Nishiyama, S. Uchida, T. Kubo, H. Seqawa. Ethynyl-linked push-pull porphyrin hetero-dimers for near-IR dye-sensitized solar cells: photovoltaic performances versus excited-state dynamics // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V.14. P. 16703-16212.

138. T. Tanaka, A. Osuka. Conjugated porphyrin arrays: synthesis, properties and applications for functional materials // Chem. Soc. Rev. 2014. DOI: 10.1039/C3CS60443H.

139. R. Chinchilla, C. Najera. Recent advances in Sonogashira reactions // Chem. Soc. Rev. 2011. V.40. P. 5084-5121.

140. C. He, J. Ke, H. Xu, A. Lei. Synergistic Catalysis in the Sonogashira Coupling Reaction: Quantitative Kinetic Investigation of Transmetalation // Angew. Chem. 2013. V.125. P. 1567-1570.

141. M.H. Wall Jr., V. S.-Y. Lin, M.J. Therien, M.L. Kirk. Spectroscopic studies of ethynyl substituted porphyrin systems. J. Inorg. Biochem. 1995. V.59. P.279.

142. P.K. Goldberg, T.J. Pundsack, K.E. Splan. Photophysical investigation of neutral and diprotonated free-base bis(arylethynyl)porphyrins // J. Phys. Chem. A. 2011. V.115. P. 10452-10460.