Координационные свойства несимметричнозамещенных алкилпорфиринов в реакциях диссоциации и комплексообразования в ацетонитриле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Базлова, Ирина Юрьевна

• Базлова, Ирина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Базлова, Ирина Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА I. Молекулярная структура порфиринов и аза-

порфиринов

ГЛАВА II. Основные свойства тетрапиррольных соединений. 13 ГЛАВА III. Особенности реакций образования металло-

порфиринов

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА IV. Методика определения констант кислотной

диссоциации протонированных форм порфиринов. Результаты эксперимента. 51 ГЛАВА V. Методика кинетических измерений и расчет

кинетических параметров

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА VI. Основные свойства алкилпроизводных порфиринов в ацетонитриле. 88 ГЛАВА VII. Основные свойства азапорфиринов, фтало-

цианина и его комплексов

ГЛАВА Влияние алкилзамешения в порфиринах на ко-

VIII. ординационные свойства этих соединений

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационные свойства несимметричнозамещенных алкилпорфиринов в реакциях диссоциации и комплексообразования в ацетонитриле»

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области порфиринов и других макрогетероциклов за последние десятилетия развиваются стремительно. Порфирины привлекают пристальное внимание исследователей не только благодаря той исключительной роли, которую отвела им природа в различных биологических процессах, но и по причине чрезвычайной перспективности использования их в разнообразных технологических процессах, а также в качестве моделей для изучения химических реакций, что обусловлено особенностями электронной структуры и уникальной координирующей способностью порфиринов.

Наиболее известными природными порфиринами являются хлорофилл - зеленый пигмент, ответственный за фотосинтез в растениях, и гем крови - активная небелковая часть гемоглобина, ответственная за перенос кислорода в живом организме. Порфирины входят в состав различных ферментов, которые обусловливают протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке.

Наметились многочисленные области практического применения порфиринов в технике, химической технологии, биологии и медицине, в качестве природных и синтетических красителей, органических полупроводников, органических и фото катализаторов.

Расширение практического применения порфиринов невозможно без проведения глубоких теоретических исследований. Всестороннее рассмотрение основных закономерностей, связанных с модификацией порфирино-вого макрокольца за счет введения новых функциональных групп как на периферию, так и непосредственно в скелет макроцикла, представляется очень важным.

Многообразие свойств порфиринов находится в прямой зависимости от различного рода заместителей, связанных с порфинным ядром, а также

от природы металла, входящего во внутреннюю координационную сферу молекулы. Однако, вопросы о механизме передачи электронных эффектов заместителей на координационный центр молекулы во многом не ясен.

В связи с этим исследование основной ионизации, получение термодинамических характеристик этого процесса для порфиринов, и на основании этих данных выявление вклада различного рода заместителей в л-электронную структуру макрокольца с целью установления электронного строения различных порфиринов является основной задачей данной работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Базлова, Ирина Юрьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Методом спектрофотометрического титрования с потенциометри-ческим определением кислотности среды проведено исследование основных свойств алкилзамещенных порфина в среде ацетонитри-ла. Рассчитаны термодинамические параметры реакции диссоциации.

2. Показано, что диссоциация дикатионов симметрично- и несиммет-ричноалкилзамещенных порфиринов обусловлена главным образом стабилизацией или дестабилизацией образующейся монопротонированной формы в растворе за счет стерического влияния алкильных групп, геометрического искажения молекулы и сольватационных процессов.

3. ЬСатионные формы порфиринов, представленные в работе, можно расположить в ряд по убыванию кислотных свойств: по первой ступени: Н3ГТ> Н3П(СН3)4(С4Н9)4+> НзП(СНз)6С4Н9)2+> Н3П(С2Н5)8+> Н4К(СНз)б(С4Н9)2+> НзП(5-С2Н5)(С2Н5)8+> Н3П(5,15

С2Н5)2)(С2Н5)8+ по второй ступени:

Н4П2+>Н4П(СНз)6С4Н9)22+> Н4П(СНз)4(С4Н9)42+> Н4П(С2Н5)82+> Н4П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)82+ > Н4П(5-С2Н5)(С2Н5)82+

4. Определены формы существования азапорфиринов (моноаза-, диаза-), а также алкилзамещенного фталоцианина в смеси ацетонитрил -хлорная кислота. Сняты и обсуждены спектры нейтральных и про-тонированных форм в средах с различной кислотностью азапорфиринов, алкилзамещенного фталоцианина и фталоцианиновых медных комплексов.

5. Высказано предположение о месте присоединения протона в молекуле алкилзамещенного моноазапорфирина. Показано, что в ацетонитриле при увеличении кислотности среды сначала происходит присоединение протона к молекуле азапорфирина по мезо-атому азота. При дальнейшем увеличении кислотности среды получены однократнопротонированные по внутрициклическим атомам азота формы изученных азапорфиринов.

6. На основании экспериментальных данных рассчитаны константы диссоциации различных протонированных форм азапорфиринов и фталоцианина.

7. Отмечено, что в среде ацетонитрила в исследованном интервале температур для протонированных форм азапорфиринов по периферии константа диссоциации практически не зависит от температуры.

8. Исследованы основные свойства третбутилзамещенного фталоцианина и комплексов меди с третбутил- и трифенилметилфталоциа-нином. На основании спектральных данных показано, что сначала присоединение протона происходит по периферийному атому азота. При дальнейшем увеличении кислотности происходит образование Н-ассоциированной формы с двумя протонами на периферийных атомах азота.

9. С целью изучения влияния асимметричного замещения по мезо-положениям, а также в пиррольных кольцах ряда порфиринов проведены исследования реакционной способности в реакции компле-ксообразования с ацетатом цинка в среде ацетонитрила. Определены кинетические параметры образования металлопорфиринов в ацетонитриле. Отмечено, что для алкилзамещенных по (3,(3'-положениям порфиринов энергия активации увеличивается в ряду: НзК(СНз)6(С4Н,)2

Низкие значения энтропии (ДБ ) свидетельствуют о сильносольва-тированном переходном состоянии.

10. Исследования основных и комплексообразующих свойств ряда алкилзамещенных порфиринов и азапорфиринов показали рост комплексообразующей способности молекул по мере увеличения их основности. Таким образом, можно предположить, что в растворителях, не склонных к специфической сольватации координационного центра, увеличение основности будет приводить к увеличению активности порфиринов в реакциях комплексообразова-ния.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность проф., академику АЕН БЕРЕЗИНУ Борису Дмитриевичу и проф., доктору химических наук АНДРИАНОВУ Владимиру Геннадьевичу за внимание и ценные советы при выполнении работы, а также д.х.н., с.н.с. Семейкину A.C. за предоставленные для исследований порфирины, ст. преп. кафедры ТТОС ИГХТУ Кудрику Е.В, за синтезированный им тет-ра(4-трифенилметил)фталоцианин меди.

Отдельную благодарность выражаю сотрудникам лаборатории MKJI ИТ и ПЭВМ ИГХТА за большую помощь в оформлении диссертационной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Базлова, Ирина Юрьевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Fischer Н., Orth Н. Die Chemie des Pirrols. B.II. - Hälfte, Lepzig: Akademische Verlagesellscaft m.b.h., 1940,- 478 s.

2. Fischer H., Stern A. Die Chemie des Pirrols. B.III. - Hälfte 3, Lepzig: Akademische Verlagesellscaft m.b.h., 1940,- 764 s.

3. Webb L., Fleischer E. Crystal structure of porfine. - J. Chem. Phys. 1965, № 43, p.3100-3111.

4. Webb L., Fleischer E. The basity in water of a,ß,y,S-tetra(4-pyridyl)-porphine - J. Chem. Phys., vol. 67, № 4, p. 1131-1133.

5. Березин Б.Д. О некоторых особенностях молекулярной структуры порфирина и его комплексных соединений // Химия гетероцикл соединений - 1965. - № 6. - С. 939.

6. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина. - Ж. физ. химии, - 1965,- Т. 39,- С. 321.

7. Effect of pressure on the electronic structure of protoporphyrin IX,

*

hemiporphyrins and related compounds.// Grenoble D.C., Frank C.W., Bargeron C.B., Drickamer U.B. // J.Chem.Phys. - 1971,- vol. 55,- № 4. - P. 1633.

8. Clesy P.S., Lim C.L., Schanon G.S. Chemistry of pyrrolic compound. XXVIII - Aust.J.Chem. 1974. - vol. 27.- p. 2431.

9. Knop J.V., Fuhshop J.H. // Zeitschrift für Naturforshung, 1970, Bd. 25B, H.7, S. 279-734.

10. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. - М.: Наука, 1978. - с. 280.

11. Phtalocyanines. Properties and Applications. Ed. с.с. Lesnoff and A.B.P. Lever, N.Y.: VCH Publishers 1996. - 525 p.

12. Falk J.E. Porphyrins and metalloporphyrins - Amsterdam: Elsevier Publischund Co., 1964. - 366 p.

13. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений, М. Наука, 1968, - 520с.

14. Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins. - Amsterdam: Elsevier, 1975. -910 p.

15. Phillips J.N. The ionisation and coordination behavior of porphyrins // Revs. Of Pure and App. Chem. - 1960. - № 1. - p. 35.

16. Jonson A.W. Porphyrins and related ring systems // Chem. Soc. Revs. -1975.-vol. 14.-p. 1-26.

17. Соловьев K.H. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. - Минск.: Наука и техника. - 1985. - с. 415.

18. Гуринович Г.П, Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Предельная поляризация флуоресценции порфиринов. // Опт. И спектр. - 1961. -т. 10.- вып. 6. - С. 750-758.

19. Пинчук В.М., Корибский В.А., Лобанов В.В. Квантово-химическое исследование таутомерных флрм порфиринов // Теор. и эксперим. Хим. - 1984. - т. 20,- № 2. - С. 206-209.

20. Соловьев К.Н., Машенков В.А., Градюшко А.Т. Спектры ЯМР высокого разрешения порфина и его производных // Ж. прикл. спектроскопии. - 1970. - т. 13,- вып. 2. - С. 2339-2345.

21. Storm С.В., Tekly I. Nitrogen - Hydrogen Tautomerism in porphyrins and clorins // J.Amer.Chem.Soc. - 1972. - vol. 94,- № 5. - P. 1745-1747.

22. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия. - М.: Мир, 1965

23. Bercker E.D., Bradley R.B., Watson C.J. Proton magnetic resonance studies of porphyrins // J.Amer.Chem.Soc. - 1961. - vol. 83. - № 18. - P. 3743-3748.

24. Chirchill M.R. Carbon - hydrogen and nitrogen - hydrogen distans assumed in, and determind from recent X-ray difraction studies on inorganic complexes // Inorg. Chem. - 1973. - vol. 12. - № 5. - P. 1213-1214.

25. Chem B.M.L., Tulinsky A. Retermination of the structure of porphyne // J.Amer.Chem.Soc. - 1972. - vol. 94. -№ 12. - P. 4144-4151.

26. Silvers S.J., Tulinsky A. The cristal and molecular structure of triclinic tetraphenilporphine // J.Amer.Chem.Soc. - 1967. - vol. 89. - № 13. - P. 3331-3337.

27. Codding P.W., Tulinsky A. Structure of tetra-n-propilporphine. An average structure for the free base macrocycle from tree independence determination // J.Amer.Chem.Soc. - 1972. - vol. 94. - № 12. - P. 41514157.

28. Lanher J.M., Trebs J.A. Structure of octaetylporphine. A. Comparison with other free base porphyrins // J.Amer.Chem.Soc. - 1973. - vol. 95. - № 16. -P. 5148-5153.

29. Spangler D., Maggiora G.M., Shipman L.L., Christoffersen R.E. Stereoelectronic properties photosynthetic and related systems. I. ab initio quantum mechanical ground state characterization of free base porphyne, chlorine and ethylpheophorbade a // J.Amer.Chem.Soc. - 1977. - vol. 99. -№23. - P. 7470-7477.

30. Соловьев K.H., Машенков B.A., Градюшко А.Г. Спектры ЯМР высокого разрешения порфина и аго производных. // ЖПС. - 1970. - т. 13,- вып. 3. - С. 339-345.

31. Storm С.В., Tecly Y. Nitrogen - hydrogen tautomerism in porphyrins and chlorins // J.Amer.Chem.Soc. - 1972. - vol. 94. - № 5. - P. 1745-1747.

32. Storm C.B., Tecly Y., Socolovski E.A. N-H - tautomerism in porphyrins and chlorins // Ann.New-York.Acad.Sci. - 1973. - vol. 206. - p. 631-639.

33. Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шульга A.M. Спектры ПМР симметричных мезо-замещенных порфиринов и хлоринов. // Теор. и эксперим. хим. - 1975. - т.11. - вып.1. - С. 77-86.

34. Abraham R.J., Hawhers G.E., Smith К.М. N-H - tautomerism in porphyrins: an NMR study // Tetrahedron Lett. - 1974. - № 16. - P. 14831486.

35. Кузьмицкий B.A., Севченко A.H., Соловьев K.H. Расчет методом ППДП/2 адиабатического потенциала внутримолекулярной перестройки молекулы порфина // ДАН СССР. - 1978. - Т. 239,- № 2. -С. 308-311.

36. Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. Quontum - chemical study of NH-tautomerism in porphyn // J.Mol.Struct. - 1980. - vol. 65. - P. 219 - 230.

37. Mason S.F. The infrared spectra of N-heteroaromatic systems. I. The porphyrins // J.Chem.Soc. - 1958. - № 6. - P. 976 - 982.

38. Gladkov L.L.,Gradyushko A.T., Shulga A.M., e.a. Experimental and theoretical investigetion of infrared spectra of porphin its denterated derivatives and their metal complexes // J.Mol.Struct. - 1978. - vol. 47. - P. 463-493.

39. WeissC., Kobayshi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Ill Selfconsistent molecular orbital calculations of porphyrins and related systems. //J. Mol. Spectrosc. - 1965. - vol. 16. -№ 2. - P. 416-450.

40. SimpsonW.T. On the theory of the 7t- electron sistem in porphyrines // J. Chem. Phys. - 1949. - vol. 17.-№ 6. - P. 1218.

41. Tulinsky A. The structure of free base porfirins: an average of three independent structures. // Ann. New York Acad. Ski. - 1973. - vol. 206. -P. 47.

42. Becker E.D., Bradley R.B., Watson C.J. Proton magnetic resonanse studies of porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. - 1961. - vol. 83. - № 18. - P. 3743 -3748.

43. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard J.L. Structure of crystlline tetraphenylporphyne. The stereochemical nature of the porphine skeleton // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - vol. 86. - P. 1938.

44. Webb L.E., Fleisher E.B. Crystal structure of porphine // J. Chem. Phys. -1965. - vol. 43. - № 9. - P. 3100 - 3111.

45. Chen B., Tulinsky A. Redftermination of the structure of porphine // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - vol. 94. - P. 4144 - 4151.

46. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study of the phtalocyanines. Part III. // J. Chem. Soc. - 1937. - P. 219 -230.

47. Broun C.J. Crystal structure of ß-copper phtalocyanine // J. Chem. Soc. -1968.-P. 2488 -2493.

48. Robertson J.M. An X-ray study of the phtalocyanines. Part II. // J. Chem. Soc. - 1936.-P. 1195 -1209.

49. Storm С.В., Tekly Y. Nitrogen - hydrogen tautomerism in porphyrins and chlovins // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - vol. 94. - № 5.. p. 1745 - 1747.

50. Woodward I. X-ray studies of the porphirins // J/ Chem. Soc. - 1940. - P. 601 -603.

51. Вудворд Исследование ароматических свойств циклической системы в природных пигментах. - Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1962. -№7. - С. 384.

52. Barret P.A., Linstead R.P., Tuey G. A: Phtalocyanines and related compounds. Part XV. // J.Chem.Soc. - 1939. - P.1809-1820.

53. Woodward I. X-ray studies of the porphyne// J.Chem.Soc. - 1940. - P.601-603.

54. Das I.M., Chaundhuri B. The crystal and molecular structure of tetrabenz monoazaporphin // Acta Cryst. - 1972. - vol. 28. - P. 579 - 585.

55. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. - М.: Химия, - 1985. - с. 280.

56. Соловьев К.Н. О строении молекул порфина и его производных. -Препринт. Минск: Ин-т физики АН СССР, 1969.

57. Gouterman М., Wagniere G.N., Snyder L.C. Spectra of porphyrins. Part II.

Four orbital model // J. Molec. Spectr. - 1963. - v. II. - № 2. - P. 108-127.

58. Schffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Huckel Calculations on location and spectral effects of free base protons // Theoret. Chim. Acta (Berl). - 1972. - v. 25. - № 1. - P. 62-82.

59. Schaffer A.M., Gouterman M., Davidson E.R. Porphyrins. XXVIII. Extended Huckel calculations on Metal Phtalocyanines and Tetrazaporphins.

- Theoret. Chim. Acta (Berl.). - 1973. - v. 30. - P. 9-30

60. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Part III. Self

- consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring sistem // J. Molec. Spectr. - 1965. - v. 16. - № 2. - P. 415-450.

61. Mc Hugh A.J., Gouterman M., Weiss C. Porphyrins. XXIV. Energy, oscillator strength and Zeeman Splitting Calculations (SCMO-CI) for phtalocyanine, porphyrins and related ring sistem // Theoret. Chim. Acta (Berl). - 1972. - v. 24. - P. 346-370.

62. Lee Li Kao, Sabelli N.H., Le Breton P.R. Theoretical characterisation of

phtalocyanine, tetraazaporphyrines, tetrabenzoporphyrin and porphyn »

electronic spectra // J. Phis. Chem. - 1982. - v. 86. - № 20. - P. 3926-3931.

63. Berkovitch-Yellin Z., Ellis D.E. Electronic structure of free-base and transition metal tetraazaporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. - 1981. - v. 103. -P. 6066-6073.

64. Спиричев Ю.Е., Соловьев К.Н., МО ЛКАО расчет молекул азапроизводных порфина // Докл. АН БССР. - 1976. - Т. 20. - №5. - С. 402-405.

65. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. - Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1959. - №2. - С. 165.

66. Теренин А.Н. Фотохимия красителей. - М.: АН СССР, 1947.

67. Мамаев В.М. Потенциальные поверхности, Н/Д изотопные эффекты и динамические модели строения сложных органических соединений. Дисс. ... докт. хим. наук. - М.: - 1988. - с. 321.

68. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П., Севченко А.Н. Влияние кислотности среды на оптические свойства порфиринов // ДАН БССР. - 1963. -№7. - С.736.

69. Стрелкова Т.И., Севченко А.Н. Сравнительное изучение влияния рН на спектрально-люменесцентные свойства порфиринов и хлоринов // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1965. - Т.29. - С. 1374.

70. Вудворд Р. Исследование ароматических свойств циклической системы в природных пигментах. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1962. - №7. - С. 384.

71. Стрелкова Т.И. Изучение ассоциации и ионизации молекул порфиринового ряда. Автореф. Дисс. ... канд. хим. наук, Минск: 1967.

72. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основные свойства ТФП в ацетонитриле // Изв. вузов «Химия и хим. технол.» - 1986. - Т. 29, -№11. - С. 37-39.

73. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основные свойства пара-замещенных ТФП в ацетонитриле. // Изв. вузов «Химия и хим. технол.» - 1988. - Т. 31, - № 11. - С. 36-39.

74. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Семейкин A.C. Влияние природы галогена на основность мета-замещенных ТФП. // Изв. вузов «Химия и хим. технол.» - 1988. - Т. 31. - № 3. - С. 40-42.

75. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Семейкин A.C., Жилина H.H. Необычное влияние изомерии на основные свойства бромпроизводных ТФП в ацетонитриле. // Ж. орг. химии. - 1988. - Т. XXIV. -№ 7. - С. 1546.

76. Березин Б.Д., Потапова Т.И., Караваев Б.И. и др. Спектры

поглощения и стабильность ТБП // Ж. прикл. Спектроскопии - 1979. -*

№5.-С. 601-609.

77. Миликова Н.П. Кислотно-основные свойства природных и

синтетических порфиринов в неводных растворителях / Дисс.....

канд. хим. наук. Иваново. - 1986. - 120с.

78. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов. / Дисс. ... канд. хим. наук. -Иваново. - 1981 - с. 176.

79. Милюкова И.П. Кислотно-основные свойства природных и синтетических порфиринов в неводных растворителях. / Дисс. ... канд. хим. наук. - Иваново. - 1986. - с. 120.

80. Малкова О.В. Основная ионизация синтетических порфиринов в ацетонитриле. / Дисс. ... канд. хим. наук. - Иваново. - 1988. - с. 162.

81. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Термодинамика процессов основной ионизации тетрапиррольных соединений в ацетонитриле // Всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений : тез. докл. - Куйбышев. 1987. - с. 192.

82. Цвирко М.П., Соловьев К.Н., Кнюкшто В.Н., Градюшко А.Г. Спектрально-люменесцентное исследование монокатиона ОЭП //

Журн. Прикл. Спектроск. - 1975. - Т. 23. - № 4. - С. 643. »

83. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектральное изучение ионных форм азапорфиринов // Журн. Прикл. Спектроск. - 1970. -Т.12.-№4.-с. 691.

84. A spectroscopic study of the protonation of porphins and corroles. / Crigg R., Hamilton R.J., Jozefowicz M.L., Rochester C.H. et al. // J. Chem. Soc., Per Kin Trans. 2,- 1973. - P.407-413.

85. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений. / Диссертация ... канд. хим. наук. -Иваново. - 1985. -216с.

86. Цветкова И.В. Кислотно-основные свойства азапорфиринов в диметилформамиде / Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИГХТА. - 1994.

87. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Кислотные формы диазапорфирина в неводных средах. / эл. Физ. химии. - 1997. - Т.71. - №1. - С.81-85.

88. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди (II) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилдиазапорфином в протонодонорных средах. // Коорд. химия. - 1996. - Т.22. - №11. - С.866.

89. Боровков Н.Ю., Акопов A.C., Крестов А.Г. Спектры поглощения и кислотно-основные свойства тетрабензтриазапорфирина и его комплексов. // Коорд. Химия,- 1994,- Т.20,- С. 140.

90. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Изучение состояния внутрициклических протонов в тетрабензтриазапорфине методом спектроскопии ПМР. // Ж. Структ. Химии. - 1987. - Т.28. - №2. - С. 175.

91. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П., Синяков Г.Н. Спектрально-люменесцентные исследования ионизации фталоцианинов. - Ж. Прикл. Спектроск. 1966. - Т. 4. - С. 429 - 433.

92. Боровков Н.Ю., Акопов A.C., Протонирование тетра-4-трет-бутилфталоцианина и его комплексов в буферных растворах. // Ж. физ. химии. - Т.60. - вып.З. - С.750-752.

93. Gaspard S., Viovy R. Protonation des phthaiocyanines. III. Cae de la phthalocyanine libre: H2Pc. - J. Chimie physiqe et de physico - chimie biologique. - 1981. - T. 78 № 10. - P. 851 - 853.

94. Акопов A.C., Боровков Н.Ю., Щигол O.B. Кислотно-основные свойства фталоцианиновых комплексов. Определение ступенчатых констант равновесия рКвн+- 11 КооРД- химия. - 1986. - Т. 12. - вып.8. -С. 1051-1055.

95. Акопов A.C., Боровков Н.Ю. Кислотно-основные свойства и

кинетическая устойчивость фталоцианина тантала в é

протонодонорных средах. // Ж. общ. химии. - 1986. - Т.56. - вып. 4. -С.931-937.

96. Виноградский А.Г., Сидоров А.Н. Ассоциация галогеноводородов с протонированными формами фталоцианинов //Ж. физ. химии. - 1981, - Т.55, - №2. - С.359.

97. Виноградский А.Г., Сидоров А.Н. Спектральное исследование структуры протонированных форм фталоцианинов // Теорет. И эксперим. химия. - 1982. - Т. 18. - №1, - С.118.

98. Виноградский А.Г. Структура протонированных форм фталоцианинов // Ж. физ. химии. - 1982. - Т.56. - №7. - С. 1837.

99. Виноградский А.Г., Сидоров А.Н. Комплексы металлфталоцианинов с пиридином и их спектры поглощения. // Коорд. химия. - 1979. -вып.6. - С.800.

100. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Кинетика образования аналогов хлорофилла - феофитинатов металлов Ч Ж. физ. химии. - 1964. - Т.38.

- вып.5. - С.1216.

101. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Кинетика образования аналогов хлорофилла - феофитинатов металлов // Ж. физ. химии. - 1965. - Т.39. -вып.6. - С. 1348.

102. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Влияние природы катиона соли на

*

кинетику образования феофитинатов в этаноле // Кинетика и катализ.

- 1966. - Т.7. - вып.2. - С.248.

103. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Влияние особенностей структуры внутренней координационной сферы катиона на кинетику образования феофитинатов в этаноле. // Изв. вуз. Химия и хим. технология. - 1967. - Т.10. - вып.11. - С.1216.

104. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Влияние стрруктуры координационной сферы соли на кинетику образования комплексных соединений ртути с феофитином. //Ж. неорг. химии, 1970. - Т. 15. - вып.4. - С.961.

105. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Влияние координации и солевого фона на кинетику образования феофитина кобальта в метаноле // Эл. нерг. химия, 1971, - Т. 16. - вып. 11. - С.3037.

106. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. О состоянии феофитина в органических растворителях. // Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1966. - Т.9. -вып.5. - С.749.

107. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Образование феофитинатов мееталлов в растворах. I. Кинетика образования в ледяной уксусной кислоте. // Ж. физ. химии. - 1967. - Т.41. - вып.6. - С.1323.

108. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Исследование кинетики реакций образования феофитинатов металлов в спиртовых средах. // Ж. физ.

химии. - 1967. - Т.41. - вып.8. - С.2008. *

109. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофитинатов металлов в кислородсодержащих растворителях. // Ж. физ. химии. -

1968. -Т.42. - вып.8. -С.1952.

110. Смирнова Г.И., Березин Б.Д. Особенности поведения феофитина в средах, возбуждающих кетоэнольное равновесие. // Ж. физ. химии. -

1969. - Т.43. - вып.10. - С.2494.

111. Койфман О.И., Березин Б.Д Образование комплексных соединений цинка и меди с хлорином ее в этаноле. - Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1970. - Т. 13. - №2. - С.204-208.

112. Образование комплексных соединений меди и цинка с родином в этаноле / Березин Б.Д., Койфман О.И., Голубчиков O.A., Андрианов

B.Г. - Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1970. - Т. 13. - №4. -

C.517-520.

113. Березин Б.Д., Койфман О.И. Влияние заместителей на реакционную способность феофитина в реакциях с солями металлов в этаноле. -Журн. физ. химии. - 1970. - Т.44. - вып.5. - С.1219-1223.

114. Койфман О.И., Березин Б.Д. Реакционная способность порфина и хлорина в реакциях с солями металлов. - Журн. общ. химии. - 1970. -Т.40. - вып.12. - С.2701-2705.

115. Кинетика образования комплексов пирропорфирина и филлопорфирина в этаноле / Койфман О.И., Голубчиков O.A., Андрианеов В.Г., Березин Б.Д. - Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1971. - Т.14. - вып.4. - С.519-522.

116. Березин Б.Д., Койфман О.И. Кинетика образования медных и цинковых комплексов диметиловых эфиров мезопорфина и протопорфина в этаноле. - Журн. физ. химии. - 1971 - Т.45. - вып. 6. -С.1451-1453.

117. Койфман О.И., Березин Б.Д. Влияние слабых электроно-донорных заместителей на кинетику образования комплексов порфиринов. -Журн. физ. химии. - 1972. - Т.42. - вып.1 - С.42-45.

118. Березин Б.Д., Койфман О.И. Влияние слабых электроно-донорных заместителей на кинетику образования комплексов порфиринов. -Журн. физ. химии. - 1972. - Т.42. - вып.1. - С.42-45.

119. Березин Б.Д., Койфман О.И. Реакционная способбность a,ß,y,8-тетрафенилпорфина в реакциях с солями металлов. - Журн. общ. химии. - 1972. - Т. 42. - вып.З - С.699-702.

120. Кинетика образования комплексов пирро- и филлопорфирина в этаноле. / Койфман О.И., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вуз. Хим. и хим. технология. -1971. - Т.14. - вып. 4. - С.519-522.

121. Ушакова Н.В. / Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. -1989.- 16с.

122. Успехи химии порфиринов.Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. т.1. - СПб. Изд-во НИИ Химии СПб ГУ, 1997. - 384с.

123. Глазунов A.B. Синтез, устойчивость и координационные свойства азапорфиринов.// Дисс. ... канд. хим. наук. - Иваново. - 1988. - С.231.

124. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study of the phtalocyanines. II. Quantitativ structure determination of the metal-freecompound.// J. Chem. Soc. - 1936. - №6. -P.l 195-1209.

125. ChenB., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine.// J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V.94. - P.4144-4151.

126 Мамаев B.H., Глориозов Н.П. Состояние квантово-химических расчетов, строение и свойства порфириновых лигандов.// В кн.: Тезисы докл. XIV Всесоюзн. Чугаевского совещ. По химии комплексных соединений. 4.1. - Иваново. -1981. - С. 17-18

127. Kolthoff I.M., Chantooni М.К. jr., Bhowmik SADhara. Titration of base in acetonitrile // Analyt. Chem. - 1967. -V.39, №13. - P.627-1633.

128. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия. - 1982.-256 с.

129. Белл Г. Протон в химии. М.Ж Химия. - 1973.

130. Hofmanova A., Angelis К. Cistenf acetonitrilu pro electrochemicka mereni // Chem. Listy. - 1978. - V. - 72. - P.306-309.

131. Росоловский В.Я. Химия безводной хлорной кислоты. М.: Наука. -1966. - С. 150.

*

132. Kolthoif I.M., Chantooni М.К. jr. Calibration of the glass electrode in acetonitrile. Shape of potentimetric titration curves. Dissociation constant of picric acid // J. Amer. Chem Soc. - 1965. - V.87. - P.4428-4436.

133. Kolthoif I.M., Chantooni M.K. jr. Protonation in acetonitrile of water, alcohols, and diethyl ether // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V.90, №13. -P.3320-3326.

134. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М.: Химия, 1964. - 179с.

135. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов. Автореф. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: 1981. - 30 с.

136. Grigg R. Pirrolic Macrocycles Other Than Porphyrins. // Dolphin II, P.327-391.

137. Малкова О. В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Комплексообразование порфинов в слабокоординирующем растворителе. // Изв. вуз. Хим. и хим. технология. - 1990. - №33. - вып. 4. - С. 117.