Малоотходные технологии получения новых катализаторов и органических продуктов из технических лигносульфонатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Каримов Олег Хасанович

• Каримов Олег Хасанович
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Каримов Олег Хасанович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ КАК ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ НИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

1.1 Состав и структура возобновляемого растительного сырья

1.2 Термохимические процессы образования и выделения технических лигносульфонатов

1.3 Получение органических продуктов и материалов

из лигносульфонатов

Выводы по главе

Глава 2. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ПОЛУЧЕНИЮ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

2.1 Формирование углеродной матрицы с последующей функционализацией кислотными группами

2.2 Получение полимерной основы с дальнейшим закреплением кислотных групп

2.3 Прямое введение кислотных групп в процессе поликонденсации

Выводы по главе

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

3.1 Влияние состава и строения технических лигносульфонатов на их физико-химические свойства

3.2 Особенности функционализации лигносульфонатов

3.3 Физико-химические основы процесса сульфирования технических лигносульфонатов

3.4 Закономерности формирования кислотных центров в технических лигносульфонатах

3.5 Химическая и термическая устойчивость катализаторов

Выводы по главе

Глава 4. РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

ПОЛУЧЕНИЯ КАТАТАЛИЗАТОРОВ И РЕАГЕНТОВ

4.1 Требования к промышленным катализаторам

и их технологические характеристики

4.1.1 Внешний вид катализаторов

4.1.2 Гранулометрический состав

4.1.3 Содержание остаточной влаги

4.1.4 Насыпная плотность

4.1.5 Механическая прочность катализаторов

при истирании

4.1.6 Термическая стойкость катализаторов

4.1.7 Стойкость к среде эксплуатации

4.1.8 Разработка норм промышленного катализатора

4.2 Описание технологических схем производства сульфокатионитных катализаторов

4.2.1 Технологическая схема производства

катализатора СЛС-2

4.2.2 Технологическая схема производства

катализатора СЛС-В

4.3 Технологический расчет

4.3.1 Материальный баланс производства 224 катализатора СЛС-В

4.3.2 Материальный баланс производства

катализатора СЛС-2

4.4 Получение органических разжижителей для буровых

растворов

Выводы по главе

Глава 5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ

ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

5.1 Циклотримеризация альдегидов в 1,3,5-триоксаны

5.2 Изомеризация высших алкенов

5.3 Выделение высококонцентрированного изобутена

из фракции С4-углеводородов

5.3.1 Гидратация изобутена в трет-бутанол

5.3.2 Дегидратация трет-бутанола в изобутен

5.3.3 Совершенствование реакционного блока дегидратации трет-бутанола

5.4 Получение алкил-трет-алкиловых эфиров

5.4.1 Каталитический синтез алкил-трет-алкиловых эфиров

5.4.2 Совершенствование технологической схемы производства

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ее разработанности

Совершенствование катализаторов для процессов нефтехимии и органического синтеза является важным направлением, способствующим повышению производительности технологических установок и всего производства. Традиционные сульфокислотные катализаторы на основе сульфированных полимеров, таких как стирол-дивинилбензольные катиониты, находят широкое применение в крупнотоннажных процессах химической технологии. Однако при их эксплуатации возникают проблемы деградации активных центров и структурной нестабильности, особенно в водной среде. Эти факторы негативно сказываются на конверсии и выходе продуктов, что в совокупности с высокой стоимостью диктует необходимость в поисках новых подходов.

Одним из перспективных решений для создания новых катализаторов на основе доступного и недорогого сырья является использование сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), представляющих собой крупнотоннажный отход целлюлозно-бумажной промышленности. Эти соединения обладают полимерной структурой и содержат различные функциональные группы, включая сульфогруппы. Проводимые исследования по получению новых продуктов и материалов из лигносульфонатов для различных областей жизнедеятельности человека относятся к утвержденным Указом Президента Российской Федерации от 18 июня 2024 г. № 529 приоритетным направлениям научно-технологического развития в части сохранения и рационального использования природных ресурсов и к сквозным наукоемким технологиям в части технологий производства малотоннажной химической продукции для энергетики, а также к задачам реализации национального проекта по обеспечению технологического лидерства (НПТЛ) «Новые материалы и химия», утвержденного президиумом Совета при Президенте Российской Федерации по стратегическому развитию и национальным проектам от 20 декабря 2024 г. для достижения национальной цели

«Технологическое лидерство», определенной Указом Президента Российской Федерации от 7 мая 2024 г. № 309 «О национальных целях развития Российской Федерации на период до 2030 года и на перспективу до 2036 года».

Рост интереса к исследованию потенциала лигнинов для создания гетерогенных сульфокислотных катализаторов в последнее десятилетие наблюдается как в России, так и за рубежом. В нашей стране исследования преимущественно сосредоточены на высокотемпературных термохимических превращениях (карбонизации) лигнинов. Накоплен значительный экспериментальный материал, касающийся условий обработки и регулирования текстурных характеристик углеродных материалов, которые впоследствии подвергаются функционализации, включая сульфирование.

В работах зарубежных ученых основной акцент смещен на более энергоэффективный способ получения катализаторов - прямое сульфирование лигносульфонатов. Наибольшее количество исследований посвящено каталитической этерификации и переэтерификации. Например, показана каталитическая эффективность сульфированных лигносульфонатов в реакции этерификации циклогексанкарбоновой кислоты с этанолом. Китайскими учеными подробно описаны превращения углеводов, включая гидролиз полисахаридов в моносахариды и их дегидратация в фурфурол и гидроксиметилфурфурол. Малоизученными остаются вопросы повышения срока службы катализаторов и зависимости их физико-химических свойств от сырья переменного состава. Последнее включает как изменения в структуре лигносульфонатов, так и в составе примесей, которые зависят от постоянно совершенствующихся методов делигнификации и вида древесины.

В России 70% лесного покрова приходится на хвойные породы, различия в видовом составе которых приводят к изменениям в характеристиках лигносульфонатов, получаемых на целлюлозно-бумажных комбинатах. Это может существенно влиять на их каталитические свойства и эффективность в химических процессах. Установление физико-химических закономерностей в этом контексте

является ключевым для разработки воспроизводимой технологии получения катализаторов из сырья с переменным составом. Остается важным вопрос повышения хемостойкости сульфокатионитных катализаторов и увеличение их срока службы. Это подчеркивает актуальность и необходимость дальнейших исследований в этой области, что может привести к созданию более стабильных и эффективных катализаторов, способствующих развитию современных химических технологий.

Цель диссертационной работы

Создание теоретических основ малоотходных технологий получения новых гетерогенных сульфокатионитных катализаторов и органических продуктов методом прямого сернокислотного сульфирования технических лигносульфонатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Малоотходные технологии получения новых катализаторов и органических продуктов из технических лигносульфонатов»

Задачи работы

1. Анализ качественного и количественного состава технических лигносульфонатов, полученных различными способами делигнификации древесины, и установление зависимости физико-химических свойств продуктов сернокислотного сульфирования от состава сырья.

2. Выявление закономерностей функционализации структуры технических лигносульфонатов и разработка способа повышения хемо- и термостойкости сульфокатионитных катализаторов.

3. Разработка малоотходных технологий получения сульфокатионитных катализаторов и переработки образующихся отходов с получением органических продуктов.

4. Определение физико-химических и каталитических свойств полученных катализаторов и подбор режима их эксплуатации в реакциях органического и нефтехимического синтеза: изомеризации высших алкенов, гидратации алкенов и

дегидратации спиртов, синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров, циклотримеризации альдегидов.

5. Разработка технологических решений по совершенствованию промышленно реализованных технологий дегидратации трет-бутанола и синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров с применением разработанных катализаторов.

Научная новизна работы

Установлены фундаментальные закономерности формирования и модификации структуры и физико-химических свойств сульфокатионитных полифункциональных катализаторов на основе технических лигносульфонатов натрия и созданы технологии для производства катализаторов методом прямого сернокислотного сульфирования.

Показано, что углеводные примеси исходного сырья в процессе сернокислотного сульфирования образуют углеродные включения в составе катализаторов. Предложены методы прогнозирования и регулирования химического состава катализаторов, получаемых из лигносульфонатов различных видов делигнификации древесины хвойных пород (бисульфитного и нейтрально -сульфитного процессов).

Показано, что в процессе сернокислотного сульфирования использование водного раствора приводит к сольволитической деструкции лигносульфонатов и низкому выходу нерастворимой фазы (40-44 %) с доминирующим содержанием ОН-групп и низким содержанием Б03И-групп. Сульфирование в отсутствие растворителя способствует увеличению выхода нерастворимой фазы (62-65 %) с высоким содержанием Б03И-групп в катализаторе.

Впервые предложен способ повышения термо- и хемостойкости структуры катализатора для эксплуатации в водно-спиртовой среде посредством парового гидролиза с повторным сульфированием.

На примере реакции изомеризации октена-1 показано, что катализатор сохраняет структуру и высокие каталитические свойства (конверсия алкена 100 %, селективность 97 %) при температурах до 180 °С и давлении 6 атм.

Впервые показана эффективность полифункциональных катализаторов, полученных из технических лигносульфонатов, в промышленно значимых реакциях органического и нефтехимического синтеза: выделения высоконцентрированного изобутена из С4-углеводородов путем гидратации изобутена с последующей дегидратацией трет-бутанола, синтеза метил-трет-бутилового эфира и этил-трет-бутилового эфира, изомеризации октена-1, циклотримеризации пропаналя.

Выявлены критические изменения в динамике дегидратации трет-бутанола в нижней части слоя промышленно эксплуатируемого катализатора и предложена стратегия комбинированной загрузки, заключающаяся в применении макропористого катионита и разработанного катализатора, для повышения эффективности действующих установок.

Впервые обнаружено, что присутствие ОН- и СООН-групп в составе сульфокатионитного катализатора способствует увеличению конверсии пропаналя в реакции циклотримеризации с 33 до 72 %, а селективности по 2,4,6-триэтил-1,3,5-триоксану с 8 до 95 %.

Теоретическая и практическая значимость работы

Проведен анализ сырьевой базы технических лигносульфонатов российских производителей и дано теоретическое обоснование влияния исходного состава сульфитных и нейтральных лигносульфонатов на формирование функциональных групп и состава катализаторов.

Результаты прикладных исследований, выполненных в соответствии с принципами «зеленой химии», служат технологической основой для утилизации крупнотоннажных отходов переработки возобновляемого сырья путем создания и

расширения областей использования новых каталитических систем на их основе в промышленно значимых нефтехимических процессах.

Разработаны малоотходные технологии получения из технических лигносульфонатов нескольких видов полифункциональных сульфокатионитных катализаторов.

На основе растворов лигносульфонатов, оксиэтилидендифосфоновой и серной кислот, образующихся как отходы предлагаемых технологий, разработаны рецептуры органических разжижителей для буровых реагентов. Опытные испытания в научно-техническом центре ООО «ПолиЭко-Наука» (г. Владимир) показали, что разжижители способны обеспечивать необходимую несущую способность и стабильность раствора в условиях бурения в сложных геологических формациях. Результаты используются при подборе составов буровых растворов в условиях неоднородных геологических сред (справка о внедрении).

Предложен ряд технологических решений, связанных с повышением эффективности реакционного блока дегидратации трет-бутанола за счет увеличения конверсии сырья и снижения его рецикла путем реализации послойной загрузки катализаторов нескольких типов, а также снижением образования промышленных отходов отработанных катионообменных катализаторов за счет предварительной очистки модифицированными лигносульфонатами углеводородного сырья от каталитических ядов. Усовершенствована технологическая схема промышленного получения метил-трет-бутилового эфира и трет-амил-метилового эфира с применением полученных катионитных продуктов. Полученные результаты используются на нескольких промышленных предприятиях (справки о внедрениях): технологические решения внедрены ООО ПКФ «Полипласт» (г. Ишимбай) на установках синтеза метил-трет-бутилового эфира с общей производительностью более 600 т в год и выделения высоконцентрированного изобутена с производительностью более 100 тыс. т в год; ООО «Аэрозолекс» (г. Дзержинск) и ООО «Тольяттикаучук» (г. Тольятти) применяют полученные результаты для стратегического планирования,

оптимизации и развития существующих технологий дегидратации спиртов и синтеза эфиров и разработки новых технологических процессов, предполагаемый экономический эффект от внедрения которых на одной промышленной установке составляет более 50 млн руб. ежегодно.

Методология и методы исследований

Предложенные в диссертационной работе подходы включают получение углеродсодержащих полифункциональных катализаторов оригинальным методом прямого сернокислотного сульфирования с последующим паровым гидролизом с использованием в качестве сырья технических лигносульфонатов различных типов, а также применении растворителя на стадии сульфирования. Физико-химические свойства изучаются с использованием современных методов химического анализа и структурного исследования. Примененные методы включают различные виды молекулярной спектроскопии (включая ИК-, УФ- и рамановскую спектроскопию), хроматографию, рентгеновскую дифракцию и другие аналитические методики, позволяющие комплексно охарактеризовать образцы и изучить взаимосвязь между их составом, структурой и каталитической активностью. Такой подход обеспечивает надежность и достоверность полученных данных. Для исследования каталитических свойств используются лабораторные установки, разработанные с учетом условий эксплуатации катализаторов, максимально приближенных к промышленным. Данная методология позволяет обеспечить высокую репрезентативность получаемых результатов и их последующее применение в промышленных процессах.

Основные пoлoжeния, выносимые на зaщитy

Физико-химические закономерности процессов формирования структуры поверхности и функционального состава сульфокатионитных катализаторов, полученных методом прямого сульфирования технических лигносульфонатов.

Результаты влияния растворителя при сернокислотном сульфировании на физико-химические и технологические характеристики полифункциональных сульфокатионитных катализаторов.

Способ повышения термо- и хемостойкости структуры катализатора в водно-спиртовой среде посредством парового гидролиза с последующим повторным сульфированием.

Малоотходные технологии получения из технических лигносульфонатов полифункциональных катионитных катализаторов и органических продуктов на основе отходов производства.

Результаты исследований каталитических свойств в реакциях циклотримеризации альдегидов, изомеризации высших алкенов, гидратации алкенов, дегидратации спиртов, синтезе эфиров.

Технологические решения по повышению эффективности промышленных установок дегидратации трет-бутанола и получения метил-трет-бутилового эфира и трет-амил-метилового эфира, связанные с изменением стратегии загрузки катализаторов и предварительной очисткой углеводородов от каталитических ядов.

Соответствие паспорту заявленной специальности

Соответствие паспорту научной специальности 2.6.10. Технология органических веществ (технические науки): п. 1 «Разработка технологий производства всей номенклатуры органических веществ и продуктовых фракций из различных, в том числе возобновляемых природных сырьевых источников», п. 2 «Разработка физико-химических и технологических основ, а также аппаратурного оформления химических технологий производства органических веществ, позволяющих решать проблемы энерго- и ресурсосбережения, экологической безопасности», п. 5 «Разработка, исследование и создание новых каталитических систем и технологий производства органических продуктов на их основе. Исследование механизмов, кинетики и термодинамики химических

процессов для разработки новых технологий. Разработка сопряженных химических технологий получения органических веществ».

Степень достоверности и апробация результатов работы

Обоснованность и достоверность представленных в работе научных выводов и практических рекомендаций основываются на использовании теоретических и методологических концепций, разработанных в трудах как отечественных, так и зарубежных ученых. Использованы апробированные и оригинальные методы и методики экспериментальных исследований.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 26 конференциях различного уровня, в том числе: Международных научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2014, 2016, 2019 гг.); Всероссийских научно-практических конференциях «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (г. Стерлитамак, 2018, 2020, 2021, 2022 гг.); Международной конференции по актуальным проблемам химической технологии «АРСЕ-2020» (г. Баку, 2020 г.); Всероссийских научных конференциях «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (г. Иваново, 2021, 2022 гг.; г. Суздаль, 2023 г.); IV Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (г. Казань, 2021 г.); XII Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Грозный, 2021 г.); XII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ» (г. Киров, 2022 г.); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и направления развития технологий органического и неорганического синтеза» (г. Стерлитамак, 2023, 2024 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Интеллектуальные и инновационные технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Салават, 2024 г.).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 77 научных трудах, в том числе: 33 статьях, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК при Министерстве науки и высшего образования РФ, из них 16 статьях в журналах, включенных в «Белый список» и международные базы цитирования Scopus, Web of Science; 2 монографиях; 28 работах в материалах международных и всероссийских конференциях и в сборниках научных трудов; 1 учебном пособии; 11 патентах РФ на изобретения

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка литературы из 276 наименований, и содержит 351 страницу машинописного текста, 94 рисунка, 68 таблиц.

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

КАК ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ НИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

1.1 Состав и структура возобновляемого растительного сырья

Стенки растительных клеток представляют собой наиболее распространенный возобновляемый ресурс на Земле. В мире насчитывается более 320 тысяч видов растений, доля которых в общей биомассе планеты составляет около 82 % [1] или в численном выражении порядка 2,4 1012 т от всей биомассы планеты [2]. При этом ежегодный прирост в 2,3-1011 т углеводов намного превышает годовые потребности человечества в топливе и химических продуктах, что, несомненно, представляется перспективным и возобновляемым сырьем для органического синтеза.

Ресурсы растительной биомассы обладают значительным разнообразием и включают древесину, отходы ее переработки, травянистые и морские растения, а также различные сельскохозяйственные побочные продукты. Тем не менее, основным источником растительного сырья для химической переработки остается древесина, поскольку более половины углерода биосферы сосредоточено именно в ней. Мировые запасы древесины оцениваются примерно в 400 млрд кубометров [2]. В настоящее время активно создаются технологии, направленные на комплексное использование всех органических компонентов древесины, что открывает новые возможности для ее эффективной переработки и применения.

Наиболее значимым источником древесных ресурсов является лес, где сосредоточено более 80% всей растительной биомассы планеты. Россия обладает уникальной лесосырьевой базой — леса занимают почти половину территории страны, охватывая около 1,1 млрд гектар [3]. На этих землях сосредоточено 20% мировых запасов древесины, что оценивается примерно в 79 млрд кубометров [4]. При этом более 70% от общего объема запасов древесины представлено хвойными

породами, которые считаются наиболее ценным видом сырья для различных промышленных применений.

Несмотря на большие объемы лесного фонда страны, химически перерабатывается около 25-30 % заготавливаемой древесины. При этом развитию лесного комплекса способствует, в основном, действующая целлюлозно-бумажная промышленность, являющаяся крупнейшим потребителем растительной (древесной) биомассы. В настоящее время данная подотрасль лесопромышленного комплекса является лидирующей по экономическим показателям. К 2030 году, по прогнозам [4], производство целлюлозы должно вырасти почти в 2 раза по сравнению с 2010 годом и должна составить около 4 млн т, а бумаги и картона - в 2-3 раза, составив около 14-20 млн т. По состоянию на 2020 год, объемы производства бумаги и картона в России составили 9,5 млн тонн, что соответствует 9 месту в мировой статистике [4]. Тем не менее древесина представляется ценным химическим сырьем для получения широкого ассортимента продуктов органического синтеза, благодаря не только доступности и дешевизны, но и благодаря своему компонентному составу.

Древесина представляет собой продукт биологического происхождения, характеризующийся высокой сложностью как с анатомической, так и с химической точек зрения. Органические вещества составляют около 99 % древесины, в то время как минеральные компоненты содержатся в количестве примерно 1 % (рисунок 1.1). Элементный состав органической фракции древесины практически не различается между различными породами, % масс.: углерод составляет 49-50, кислород - 43-44, водород - около 6, а азот присутствует в количестве 0,1-0,3 [5].

К органическим веществам древесины в основном относятся высокомолекулярные соединения, формирующие клеточную стенку растений и известные как структурные компоненты. Помимо них выделяется отдельная группа веществ - экстрактивные соединения, которые могут быть извлечены из древесины нейтральными полярными или неполярными растворителями. Эти вещества, как правило, находятся в клеточных полостях или межклеточных каналах.

Структурные компоненты древесины делятся на углеводную и ароматическую части. Углеводная часть представляет собой комплекс полисахаридов, известный как холоцеллюлоза. Ее содержание в древесине составляет от 70 до 80% массы, причем в лиственных породах оно выше, чем в хвойных. Холоцеллюлоза состоит из целлюлозы и нецеллюлозных полисахаридов - гемицеллюлоз.

Рисунок 1.1 - Химический состав древесины

Главной составной частью древесины из числа полисахаридов является целлюлоза. В растениях целлюлоза составляет от 50 до 95 % от общей массы [6].

В классификации полимеров относится к полиацеталям - отдельной группе гетероцепных полимеров. Это линейный гомополисахарид, макромолекула которого построена из повторяющихся звеньев - остатков р^-глюкопиранозы (остатков р^-глюкозы), соединенных гликозидными связями 1^4, с общей формулой (С6Н1005)п или [С6Н7О2(ОН)3]п.

Целлюлоза - стереорегулярный полимер. Стереоповторяющимся звеном в цепи целлюлозы служит остаток целлобиозы (4-О-[Р-О-глюкопиранозил]- Р-О-глюкопиранозы) (рисунок 1.2).

он

Б-Глюк оз а Р-О-Глюкоиираноза р-О-Глюкопираноз а

(проекционные формулы) (пространственные формулы)

Рисунок 1.2 - Химическое строение целлюлозы

Целлюлоза представляет собой полярный полимер, молекулярная структура которого содержит три спиртовые группы в каждом звене цепи: одну первичную и две вторичных, характеризующиеся различной реакционной способностью. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от внутренних звеньев. Одно из концевых звеньев обладает дополнительной вторичной гидроксил-группой, расположенной на 4-м атоме углерода, в то время как другое концевое звено содержит свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Последнее может существовать в таутомерной альдегидной форме, что придает целлюлозе редуцирующие свойства [5].

Целлюлоза, являясь полярным гетероцепным полимером с выраженными внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, относится к классу

жесткоцепных полимеров. Ее структура допускает два типа конформационных превращений: изменение конформации самой макромолекулы и преобразование отдельных мономерных (глюкопиранозных) звеньев. Конформационные изменения на уровне макромолекулы обусловлены внутренним вращением глюкопиранозных звеньев вокруг гликозидных связей. Что касается второго типа конформационных превращений, то они связаны с переустройством самих глюкопиранозных звеньев. У замещенных циклогексановых структур существует восемь основных конформаций: две конфигурации типа «кресло» и шесть конфигураций типа «ванна». Глюкопиранозный цикл целлюлозы может занимать две основные устойчивые конформации типа «кресло» (рисунок 1.3), которые могут трансформироваться друг в друга через промежуточные формы. Эти конформационные переходы играют важную роль в определении физических и химических свойств целлюлозы. В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С2, С3, С5 и О) копланарны.

Рисунок 1.3 - Конформации звеньев и цепи целлюлозы В естественных условиях мономерные звенья Р-Э-глюкопиранозы в макромолекулах целлюлозы находятся преимущественно в наиболее устойчивой конформации С1. Линейная структура цепи целлюлозы стабилизируется за счет внутримолекулярных водородных связей, а также дополнительного межмолекулярного взаимодействия. Однако в определенных условиях, таких как

растворение или участие в химических реакциях, может происходить переход звеньев в менее энергетически выгодные, но более реакционноспособные конформации. Например, при гидролизе наблюдается переход от конформации кресла С1 к промежуточной конформации полукресла, а при термической деструкции — к конформации кресла 1С. Эти преобразования способствуют изменению физико-химических свойств целлюлозы и определяют ее поведение в различных средах.

В структуре целлюлозы межмакромолекулярное взаимодействие обусловлено двумя основными типами сил: силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Высокая плотность гидроксильных групп в целлюлозе обеспечивает значительную суммарную энергию водородных связей. Эти связи формируются между ОН-группами при сближении их атомов кислорода на расстояние 0,25-0,28 нм. Энергия одной водородной связи у целлюлозы составляет примерно 28 кДж/моль [7] и зависит от расстояния между соответствующими ОН-группами. Различная прочность межмолекулярных водородных связей определяет разнообразие поведения целлюлозы в различных растворителях. Например, в воде она проявляет лишь слабое набухание, в щелочных средах набухание становится более выраженным, а в комплексных основаниях может происходить неограниченное набухание. Это свойство связано с способностью различных растворителей разрывать или ослаблять существующие водородные связи, что приводит к изменениям в структуре материала.

Гидроксильные группы в структуре целлюлозы способны формировывать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи (рисунок 1.4). Внутримолекулярные водородные связи, возникающие между соседними глюкопиранозными звеньями внутри одной полимерной цепи, придают ей жесткость и устойчивость конформации. Межмолекулярные водородные связи, в свою очередь, формируются между отдельными полимерными цепями, обеспечивая их взаимное сцепление и способствуя образованию более сложных супрамолекулярных структур.

Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы.

а - внутримолекулярные связи, б - водородные связи Рисунок 1.4 - Водородные связи в целлюлозе В твердом состоянии целлюлоза формирует регулярную систему водородных связей, что приводит к образованию кристаллической решетки. Целлюлоза, извлеченная из древесины, растворима лишь в немногих растворителях, обладающих достаточной способностью преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия в ее структуре. Высокая энергия водородных связей, особенно в кристаллических областях, существенно снижает химическую реакционную способность целлюлозы и оказывает ключевое влияние на скорость диффузии реагентов внутрь целлюлозного волокна.

Нецеллюлозные полисахариды составляют примерно треть сухой массы древесины [8] (Рисунок 1.5). Макромолекулы нецеллюлозных полисахаридов, или

гемицеллюлоз, формируются из остатков различных моносахаридов, включая пентозы, гексозы и уроновые кислоты. В большинстве случаев нецеллюлозные полисахариды представляют собой смешанные полимеры, состоящие из нескольких типов сахарных остатков, что определяет их структурную и функциональную специфичность. В анализе древесины их условно подразделяют на пентозаны (С5Н8О4)п, макромолекулы которых состоят из остатков пентоз, и гексозаны (С6Н10О5)п, состоящие из остатков гексоз.

Рисунок 1.5 - Полисахариды древесины Гемицеллюлозы, подобно водорастворимым полисахаридам (например, полиуронидам), не растворяются в органических растворителях, применяемых для извлечения экстрактивных веществ, однако, в отличие от водорастворимых полисахаридов, они также не растворимы в чистой воде. В то же время гемицеллюлозы проявляют растворимость в щелочных водных растворах и более чувствительны к воздействию разбавленных минеральных кислот по сравнению с целлюлозой.

Макромолекулы гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов состоят из звеньев ангидросахаров, содержащих пять или шесть атомов углерода,

то есть пентоз и гексоз (рисунок 1.6). Помимо этого, в небольших количествах в некоторых полисахаридных структурах могут встречаться звенья дезоксигексоз (или метилпентоз). Основными функциональными группами нецеллюлозных полисахаридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные (спиртовые) группы. Одно из концевых звеньев линейной цепи обладает редуцирующими свойствами. Оно содержит свободный гликозидный гидроксил и может существовать в открытой альдегидной форме. Звенья моносахаридов в цепях нецеллюлозных полисахаридов могут присутствовать в виде в- и а-аномеров и образовывать, соответственно, в или а-гликозидные связи. Чаще всего в главных цепях присутствуют в-гликозидные связи 1 - 4, а боковые звенья, как правило, присоединяются а-связями: 1 - 2, 1 - 3, 1 - 6.

Рисунок 1.6 - Условное строение звеньев гемицеллюлозы В смешанных полисахаридных структурах всегда можно идентифицировать главный моносахарид, который составляет основную часть звеньев главной цепи и может также встречаться в боковых ответвлениях. Боковые ответвления могут включать как остатки различных моносахаридов, так и остатки уроновых кислот, которые могут быть как свободными, так и метилированными, например, звенья 4-О-метил-Э-глюкуроновой кислоты. Наличие карбоксильных групп уроновых кислот придает нецеллюлозным полисахаридам кислую природу и свойства полиэлектролитов. При этом значительная часть карбоксильных групп подвергается метилированию [9], что влияет на их химическую активность и взаимодействие с другими веществами.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Каримов Олег Хасанович, 2025 год

Список литературы

1. Bar-On Y.M. The biomass distribution on Earth / Y.M. Bar-On, R. Phillips, R. Milo // Procededings of the National Academy. 2018. V. 115, No 25. P. 6506-6511.

2. Мазур И.И. Биомасса как возобновляемый источник запасенной солнечной энергии / И.И. Мазур, Э.Ш. Исмаилов, Э.Э. Исмаилова // Горизонты экономики. 2020. № 5 (58). С. 43-51

3. Прогноз развития лесного сектора Российской Федерации до 2030 года / Продовольственная и сельскохозяйственная организация Объединенных Наций. Рим: ФАО, 2012. 106 с.

4. ИТС 1-2023 Целлюлозно-бумажное производство: информационно -технический справочник по наилучшим доступным технологиям: [приказ Росстандарта от 26.12.2023 № 2795]. - Режим доступа: https://www.gost.ru/portal/gost/home/activity/NDT/actualizationdirectory2023

5. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. - 2-е изд., испр. - СПб.: Лань, 2010. 624 с.

6. Kalita D. Hydrocarbon plant - new source of energy for future // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2008. No 12. P. 455-471.

7. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 11. С. 47-53.

8. Donev E. Engineering non-cellulosic polysaccharides of wood for the biorefinery / E. Donev, M.L. Gandla, L.J. Jonsson, E.J. Mellerowicz // Frontiers in Plant Science. 2018. V. 9. P. 1-10.

9. Berglund J. Wood hemicelluloses exert distinct biomechanical contributions to cellulose fibrillar networks / J. Berglund, D. Mikkelsen, B.M. Flanagan, S. Dhital, S. Gaunitz, G. Henriksson, M.E. Lindstrom, G.E. Yakubov, M.J. Gidley, F. Vilapana // Nature Communications. 2020. V. 11. Arcticle 4692. - Режим доступа: https://www.nature.com/articles/s41467-020-18390-z.

10. Феофилова Е.П., Мысякина И.С. Лигнин: химическое строение, биодеградация, практическое использование (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. 2016. Т. 52. № 6. С. 559-569.

11. Calvo-Flores F.G. Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials. Chemistry, Technology and Applications / F.G. Calvo-Flores, J.A. Dobado, J. Isac-Garcia, F.J. Martin-Martinez. Wiley, 521 p.

12. Крутов С.М. Лигнины / С.М. Крутов, М.Я. Зарубин, Ю.Н. Сазанов. СПб.: СПбГЛТА, 2011. 410 с.

13. Зарубин М.Я., Крутов С.М. Основы органической химии лигнинов. СПб.: СПбГЛТА, 2010. 272 с.

14. Rinaldi R. Wege zur Verwertung von Lignin: Fortschritte in der Biotechnik, der Bioraffination und der Katalyse / R. Rinaldi, R. Jastrzski, M.T. Clough, J. Ralph, M. Kennema, P.C.A. Bruijnincx, B.M. Weckhuysen // Angewantdte Chemie, 2016. V. 128, No 29. P. 8296-8354.

15. Adler E. Lignin chemistry - past, present and future // Wood Science and Technology. 1977. No. 11. P. 169-218.

16. Crestini C. Milled wood lignin: a linear oligomer / C. Crestini, F. Melone, M. Sette, R. Saladino // Biomacromolecules. 2011. V. 12, No 11. P. 3928-3935.

17. Евстигнеев Э.И. Что такое лигнин - эволюция взглядов (обзор) // Химия растительного сырья. 2024. № 1. С. 57-81.

18. Boerjan W. Lignin biosynthesis / W. Boerjan, J. Ralph, M. Baucher // Annual Review of Plant Biology. 2003. No 54. P. 519-546.

19. ИТС 1-2015 Производство целлюлозы, древесной массы, бумаги, картона: информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям: [приказ Росстандарта от 15.12.2015 г. № 1571]. - Режим доступа: https://www.gost.ru/portal/gost/home/activity/NDT/sprav_NDT_2015

20. Gellerstedt G., Henriksson G. Lignins: major sources, structure and properties / Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Be editors Belgacem M.N., Gandini A. Amsterdam: Elsevier; 2011. P. 201-224.

21. Gierer J. Chemistry of delignification. Part 1: General concept and reactions during pulping // Wood Science and technology. 1985. V. 19, No 4. P. 289-312.

22. Lora J. Industrial commercial lignins: sources, properties and applications. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Be editors Belgacem M.N., Gandini A. Amsterdam: Elsevier; 2008. P. 225-241.

23. Zakzeski J. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals /J. Zakzeski, P.C.A. Bruijnincx, A.L. Jongerius, B.M. Weckhuysen // Chemical Reviews. 2010. V. 110, No 6. P. 3552-3599.

24. Богомолов Б.Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: учебник для вузов / Б. Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов, А.А. Соколова, Б.С. Филиппов, А.А. Мариев, П.П. Тиранов, С.И. Третьяков, Е.В. Новожилов, Е.Д. Гельфанд, Л.И, Селянина, Г.В. Борисов. М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.

25. Афанасьев Н.И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов / Н.И. Афанасьев, С.Е. Тельтевская., Н.А. Макаревич, Л.Н. Парфенова. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 162 с.

26. Дейнеко И.П. Утилизация лигнинов: достижения, проблемы и перспективы // Химия растительного сырья. 2012. № 1. С. 5-20.

27. Кузнецов Б.Н. Получение жидких топлив и их компонентов из древесной биомассы // Российский химический журнал. 2003. Т. XLVII, № 6. С. 8391.

28. Hodasova L. Lignin, potential products and their market value / L. Hodasova , M. Jablonsky, A. Skulcova, A. Haz // Wood Research. 2015. V. 60, No 6. P. 973-986.

29. Shen R. Techno-economic analysis of jet-fuel production from biorefinery waste lignin / R. Shen, L. Tao, B. Yang // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 2019. V. 13, No 3. P. 486-501.

30. Ивахнов А.Д. Превращения ванилина в среде суб- и сверхкритического пропанола-2 / А.Д. Ивахнов, И.С. шаврина, Д.С., Косяков, И.О. Думанский // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2020. Т. 15, № 3. С. 62-72.

31. Авербух А.Я., Богушевская К.К. Что делает химия из древесины. М.: Лесная промышленность, 1970. 165 с.

32. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1972. 217 с.

33. Calvo-Flores F.G., Dobado J.A. Lignin as renewable raw material. ChemSusChem. 2010. V.3, No 11. P. 1227-1235.

34. Kohli K. Bio-Based Chemicals from Renewable Biomass for Integrated Biorefineries / K. Kohli, R. Prajapati, B.K. Sharma // Energies. 2019. V. 12, No 233. P. 1-40.

35. Ben H., Ragauskas A.J. Influence of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on the properties of lignin pyrolysis products // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2013. V. 1. Is. 3. P. 316-324.

36. Shen D. Production of aromatic monomers from catalytic pyrolysis of black-liquor lignin / D. Shen, J. Zhao, R. Xiao, S. Gu // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2015. V. 111. P. 47-54.

37. Adhikari S. Catalytic pyrolysis of raw and thermally treated lignin using different acidic zeolites / S. Adhikari, V. Srinivasam, O. Fasina // Energy Fuels. 2014. V. 28. Iss. 7. P. 4532-4538.

38. Thring, R.W. The production of gasoline range hydrocarbons from Alcell lignin using HZSM-5 catalyst / R.W. Thring, S.P.R. Katikaneni, N.N. Bakhshi // Fuel Processing Technology. 2000. V. 62, No 1. P. 17-30.

39. Carlson T.R. Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks / T.R. Carlson, G.A. Tompsett, WC Conner, G.W. Huber // Topics in catalysis. 2009. V. 52, No. 3. P. 241-252.

40. Fan M. Directional synthesis of ethylbenzene through catalytic transformation of lignin / M. Fan, P. Jiang, P. Bi, S. Deng, L. Yan, Q. Zhai, T. Wang, Q. Li // Bioresource Technology 2013. V. 143. P. 59-67.

41. Kim J.-Y. Conversion of phenol intermediates into aromatic hydrocarbons over various zeolites during lignin pyrolysis / J.-Y. Kim, J. Moon, J.H. Lee, X. Jin, J.W. Choi // Fuel. 2020. V. 279. Article 118484.

42. Опарина Л.А. Способ деполимеризации гидролизного лигнина с целью получения биотоплив нового поколения / Л.А. Опарина, О.В. Высоцкая, А.В. Рохин, Л.В. Клыба, В.В. Беляева, В.И. Смрнов, Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития. 2015. № 23. С. 55-61.

43. Жуланова А.Е. Ресурсосберегающие способы утилизации лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажных производств [Текст]: дис. ... канд. техн. наук : 1.6.21 / Жуланова Алена Евгеньевна. - Пермь, 2023. - 126 с.

44. Димитриев Е.Н., Тептерева Г.А. Исследование возможности использования продукта химической переработки природного полимера для улучшения пластифицирующих свойств бетонных смесей // Нефтегазовое дело. 2024. № 2. С. 195-207.

45. Бархатов В.И. Отходы производств и потребления - резерв строительных материалов / В.И. Бархатов, И.П. Добровольский, Ю.Ш. Капкаев. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2017. 477 с.

46. Фирстов А.П., Шевченко О.И. Повышение прочностных свойств лигносульфонатов поверхностно-активными веществами // Черные металлы. 2024. № 2. Режим доступа: doi.org/10.17580/chm.2024.02.05

47. Бровко О.С. Металлуглеродные композиты на основе лигносульфонатов / О.С. Бровко, И.А. Паламарчук, И.А. Горшкова, А.Д. Ивахнов // Известия вузов. Лесной журнал. 2020. № 3. С. 159-168.

48. Mayyas M. Valorization of lignin biomass as a carbon feedstock in steel industry: Iron oxide reduction, steel carburizing and slag foaming / M. Mayyas, R.K. Nekouei, V. Sahajwalla // Journal of Cleaner Production. 2019. V. 219. P. 971-980.

49. Wei R. Coupled biomass (lignin) gasification and iron ore reduction: A novel approach for biomass conversion and application / R. Wei, S. Feng, H. Long, J. Li, Z. Yuan, D. Cang, C. Xu // Energy. 2017. V 140. P. 406-414.

50. Wei R. Reduction of iron oxide by lignin: Characteristics, kinetics and superiority / R. Wei, D. Xiang, H. Long, C. Xu, J. Li // Energy. 2020. V. 197. Article 117203

51. Zhou R. Power-to-chemicals: Low-temperature plasma for lignin depolymerisation in ethanol / R. Zhou, R. Zhou, S. Wang, U.G. Mihiri Ekanayake, Z. Fang, P.J. Cullen, K. Bazaka, K.K. Ostrikov // Bioresource Technology. 2020. V. 318. Article 123917.

52. Si X. Immobilized Ni Clusters in Mesoporous Aluminum Silica Nanospheres for Catalytic Hydrogenolysis of Lignin / X. Si, J. Chen, F. Lu, X. Liu, Y. Ren, R. Lu, H. Jiang, H. Liu, S. Miao, Y. Zhu, X. Luo, J. Xu // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2019. V. 7, No. 23. P. 19034-19041.

53. Wang S. Hydrodeoxygenation of anisole to benzene over an Fe2P catalyst by a direct deoxygenation pathway / S. Wang, D. Xu, Y. Chen, S. Zhou, D. Zhu, X. Wen, Y. Yang, Y. Li // Catalysis Science & Technology. 2020. No 10. P. 3015-3023.

54. Пат. 2765552 Российская Федерация, МПК7 C 08 К 3/04, C 08 К 9/04, С 09 С 1/60, С 08 L 21/00. Способ получения наполнителя для резиновых смесей из композиции однотипных гранулированных технических углеродов [Текст] / Левенберг И.П., Золотарев В.Л., Ковалева Л.А., Люсова Л.Р.; заявитель и патентообладатель Левенберг И.П. - № 2018106826; заявл. 06.02.2018; опубл. 01.02.2022, Бюл. № 4.

55. Kubakova J. Antioxidant properties of lignin in rubber blends / J. Kubakova, J. Ferenc, I. Hudec, S. Suty, M. Jablonsky, J. Annus, J. Preto // Elastomery. 2013. V. 17, Iss. 3. P. 21-27.

56. Kruzelak J. Calcium-Lignosulfonate-Filled Rubber Compounds Based on NBR with Enhanced Physical-Mechanical Characteristics / J. Kruzelak, Hlozekova K., Kvasnicakova A., Dzuganova M., Hronkovic J., Pret'o J., Hudec I. // Polymers, 2022. V. 14, Is. 24. Article 5356.

57. Mohamad Aini N.A. Hydroxymethylation-modified lignin and its effectiveness as a filler in rubber composites / N.A. Mohamad Aini, N. Othman, M.H. Hussin, K. Sahakaro, N. Hayeemasae // Processes. 2019. V. 7. Article 315.

58. Frigerio P. Application of Sulphur-Free Lignins as a Filler for Elastomers: Effect of Hexamethylenetetramine Treatment / P. Frigerio, L. Zoia, M. Orlandi, T. Hanel, L. Castellani // Bioresources. 2013. V. 9. P. 1387-1400.

59. Shorey R. Hydrophobic modification of lignin for rubber composites / R. Shorey, A. Gupta, T.H. Mekonnen // Industrial Crops and Products. 2021.V. 174. Article 114189

60. Xiao S. Lignosulfonate as dispersant for layered double hydroxide in nitrile-butadiene rubber composites / S. Xiao, Y. Tan, J. Xu, C. Xiong, X. Wang, S. Su // Applied Clay Science. 2014. V. 97-98. P. 91-95.

61. Bahl K., Jana S.C. Surface modification of lignosulfonates for reinforcement of styrene-butadiene rubber compounds // Journal of Applied Polymer Science. 2013. V. 131. Article 40123.

62. Frigerio P. Application of sulphur-free lignins as a filler for elastomers: Effect of hexamethylenetetramine treatment / P. Frigerio, L. Zoia, M. Orlandi, T. Hanel, L. Castellani // BioResources. 2014. V. 9, No. 1. P. 1387-1400.

63. Bahl K. Hybrid fillers of lignin and carbon black for lowering of viscoelastic loss in rubber compounds / K. Bahl, T. Miyoshi, S.C. Jana // Polymer. 2014. V. 55, No. 16. P. 3825-3835.

64. Dileep P. Functionalized Nanosilica for Vulcanization Efficiency and Mechanical Properties of Natural Rubber Composites / P. Dileep, S. Jacob, C.S. Julie Chandra, C.D. Midhun Dominic, M.P. Poornima, J.P. Rappai, S.K. Narayanankutty // Silicon. 2022. V. 14. P. 4411-4422.

65. Jiang C. The aggregation structure regulation of lignin by chemical modification and its effect on the property of lignin/styrene-butadiene rubber composites / C. Jiang, H. He, X. Yao, P. Yu, L. Zhou, D. Jia // Journal of Applied Polymer Science. 2017. V. 135. Article 45759.

66. Сазанов Ю.Н. Лигнин полимерные композиты // Известия вузов. Лесной журнал. 2014. № 5. С. 153-172.

67. Судакова И.Г., Лавданский А.В., Кузнецов Б.Н. Методы химической и термохимической переработки гидролизного лигнина // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2021. Т. 14, № 2. С. 263-275.

68. Jiang C. Converting waste lignin into nano-biochar as a renewable substitute of carbon black for reinforcing styrene-butadiene rubber / J. Bo, X. Xiao, S. Zhang, Z. Wang, G. Yan, Y. Wu, C. Wong, H. He // Waste Management. 2020. V. 102. P. 732742.

69. Liao J.J. Current advancement on the isolation, characterization and application of lignin / J.J. Liao, N.H.A. Latif, D. Trache, N. Brosse, M.H. Hussin // International Journal of Biological Macromolecules. 2020. V. 162. P. 985-1024.

70. Кожевников А.Ю. Вопросы структурной организации лигнина и перспективы его переработки / А.Ю. Кожевников, С.Л. Шестаков, Ю.А. Сыпалова // Химия растительного сырья. 2023. № 2. С. 5-26.

71. Pan X. Organosolv ethanol lignin from hybrid poplar as a radical scavenger: relationship between lignin structure, extraction conditions, and antioxidant activity / X. Pan, J.F. Kadla, K. Ehara, N. Gilkes, J.N. Saddler // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2006. V. 54. P. 5806 -5813.

72. Zhou S. Microwave-enhanced extraction of lignin from birch in formic acid: Structural characterization and antioxidant activity study / S. Zhou, L. Liu, B. Wang, F. Xu, R. Sun // Process Biochemistry. 2012. V. 47, No 12. P. 1799 -1806.

73. An L. Fractionation of enzymatic hydrolysis lignin by sequential extraction for enhancing antioxidant performance / L. An, G. Wang, H. Jia, C. Liu, W. Sui, C. Si C // International Journal of Biological Macromolecules. 2017. V. 99. P. 674 -681.

74. Li Z. Enhancing antioxidant performance of lignin by enzymatic treatment with laccase / Z. Li, J. Zhang, L. Qin, Y. Ge // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018. V. 6. P. 2591 -2595.

75. Kabir A.S. De-polymerization of industrial lignins to improve the thermo-oxidative stability of polyolefins // Industrial Crops and Products. 2018. V. 12. P. 238 -249.

76. Gregorova A. Stabilization effect of lignin in polypropylene and recycled polypropylene / A. Gregorova, Z. Cibulkova, B. Kosikova, P. Simon // Polymer Degradation and Stability. 2005. V. 89, Iss. 3. P. 553-558.

77. Nada A.M.A. Infrared and antimicrobial studies on different lignins / A.M.A. Nada, A.I. El - Diwany, A.M. Elshafei // Engineering in Life Sciences. 1989. V. 9, Iss. 3. P. 295 -298.

78. De Chirico A. Flame retardants for polypropylene based on lignin / A. De Chirico, M. Armanini, P. Chini, G. Cioccolo, F. Provasoli, G. Audisio // Polymer Degradations and Stability. 2003. V. 79, Iss. 1. P. 139 -145.

79. Prieur B. Phosphorylation of lignin to flame retard acrylonitrile butadiene styrene (ABS) / B. Prieur, M. Meub, M. Wittemann, R. Klein, S. Bellayer, G. Fontaine, S. Bourbigot // Polymer Degradation and Stability. 2016. V. 127. P. 32 -43.

80. Zhang Y. Synthesis of a lignin-based phosphorus -containing flame retardant and its application in polyurethane / Y. Zhang, Q. Zhao, L. Li, R. Yan, J. Zhang, J. Duan, B. Liu, Z. Sun, M. Zhang, W. Hu // RSC Advances. 2018. V. 8. P. 32252-32261.

81. Сапегина А.Г. Лигнины в качестве ингредиентов эпоксидных композиционных материалов / А.Г. Сапегина, Т.Г. Иванова, Е.А. Марьева // Современные наукоемкие технологии. 2017. № 5. С. 63-67.

82. Liu L. Fabrication of green lignin -based flame retardants for enhancing the thermal and fire retardancy properties of polypropylene/wood composites / L. Liu, M. Qian, P. Song, G. Huang, Y. Yu, S. Fu // ACS Sustainable Chemisrty and Engineering. 2016. V. 4. P. 2422 -2431.

83. Попова О.В. Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых материалов / О.В. Попова, А.А. Александров, И.Е. Данченко, В.Г. Сойер // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2002. Т. 45, № 6. С. 163.

84. Абрамова А.Г. Новые негорючие композиционные материалы на основе эпоксидной смолы и лигнина / А.Г. Абрамова, Т.Г. Иванова, С.В. Иванов // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. 2014. №2 5. С. 7376.

85. Попова О.В. Модифицированные лигнины в качестве отвердителей и антипиренов эпоксидных композиций / О.В. Попова, А.Г. Абрамова, Е.А. Марьева, А.А. Александров // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2013. Т. 8, № 145. С. 113-119.

86. Тептерева Г.А. Становление и развитие производства лигносульфонатов и их применение в нефтехимии. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2018. 109 с.

87. Дудкин М.С. Гемицеллюлозы / М.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А, Ведерников, Р.Г. Каткевич, Н.К. Черно. Рига: Зинатне, 1991. 488 с.

88. Бакланова О.Н. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья / О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, В.А. Дроздов // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII, № 3. С. 89-94.

89. Guo J., Lua A.C. Characterization of chars pyrolyzed from oil palm stones for the preparation. of activated carbons. // Journal of Analitical and Applied Pyrolysis 1998. 46 (2). P. 113-125.

90. Sharma R. K. Characterization of chars from pyrolysis of lignin / R.K. Sharma, J.B. Wooten, V.L. Baliga, X. Lin, W. Geoffrey Chan M.R. Hajaligol // Fuel. 2004. No 83.P. 1469-1482.

91. Rodríguez-Mirasol J. Activated carbons from carbon dioxide partial gasification of eucalyptus kraft lignin / J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero, J.J. Rodríguez // Energy Fuels. 1993. № 7. P. 133-138.

92. Чесноков Н.В. Особенности пиролиза древесины лиственницы и свойства получаемых углей / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Ф. Лоро, В. Клозе, А. Шинкель // Хвойные бореальной зоны. 2003. № 1. С. 57-61.

93. Farag S. Lumped approach in kinetic modeling of Microwave Pyrolysis of kraft-lignin / S. Farag, L. Kouisni, J. Chaouki // Energy Fuels, 2014. V. 28. P. 1406 -1417.

94. Vennestrom P.N.R. Beyond Petrochemicals: The Renewable Chemicals Industry / P.N.R. Vennestrom, C.M. Osmundsen, C.H. Christensen, E. Taarning // Angewandte Chemie International Edition. 2011. No 50. P. 10502-10509.

95. Fu D. Extraction of phenols from lignin microwave-pyrolysis oil using a switchable hydrophilicity solvent / D. Fu, S. Farag, J. Chaouki, P.G. Jessop // Bioresource Technology. 2014. V. 154. P. 101-108.

96. Farag S. Detailed compositional analysis and structural investigation of a bio-oil from microwave pyrolysis of kraft lignin / S. Farag, D. Fu, P.G. Jessop, J. Chaouki // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2014. V. 109. P. 249-257.

97. Арапова О.В. Лигнин - возобновляемый ресурс углеводородных продуктов и энергоносителей (обзор) / О.В. Арапова, А.В. Чистяков, М.В. Цодиков, И.И. Моисеев // Нефтехимия. 2020. Т. 60, № 3. С. 251-269.

98. Mackay D.M. The Influence of Pyrolysis Conditions on Gield and Microporosity of Signocellulosic Chars / D.M. Mackay, P.V. Roberts // Carbon. 1982. V.20, № 2. P. 95-104.

99. Чучалина А.Д. Получение гранулированного активного угля из отходов растительного сырья / А.Д. Чучалина, Е.А. Фарберова, Е.А. Тиньгаева, А.Р. Кобелева, А.С. Максимов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2018. Т. 61, № 3. С. 51-57.

100. Xie X.F. Characterization of carbons derived from cellulose and lignin and their oxidative behavior / X.F. Xie, B. Goodell, D.J. Zhang, D.C. Nagle, Y.H. Qian, M.L. Peterson, J. Jellison // Bioresource Technology. 2009. V. 100, № 5. P. 1797-1802.

101. Hayashi J. Preparation of activated carbons from lignin by chemical activation / J. Hayashi, A. Kazehaya, K. Muroyama, A.P. Watkinson // Carbon, 2000. № 38. P. 1873-1878.

102. Kijima M. Thermal conversion of alkaline lignin and its structured derivatives to porous carbonized materials / M. Kijima, T. Hirukawa, F. Hanawa, T. Hata // Bioresource Technology. 2011. V. 102(10). P. 6279-6285.

103. Kang S.M. Characterization of Hydrochars Produced by Hydrothermal Carbonization of Lignin, Cellulose, d-Xylose, and Wood Meal / S.M. Kang, X.L. Li, J. Fan, J. Chang // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2012. 51 (26). P. 90239031.

104. Hu J. Effect of temperature on structure evolution in char from hydrothermal degradation of lignin / J. Hu, D.K. Shen, S.L. Wu, H.Y. Zhang, R. Xiao // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2014. V. 106. P. 118-124.

105. Чистяков А.В., Цодиков М.В. Методы синтеза углеродных сорбентов из лигнина (обзор) // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, № 7. С. 949-967.

106. Viswanathan B. Methods of Activation and Specific Applications of Carbon Materials. Chennai: Indian Inst. Technol. Madras. 2009. 160 p.

107. Богданович Н.И. Переработка низкосортной и мелкотоварной древесины в энтеросорбенты для сельского хозяйства методом совмещенного процесса карбонизации-активации на модульных установках в полевых условиях / Н.И. Богданович, В.П. Короткий, В.И. Великанов, Д.К. Носков // Известия вузов. Лесной журнал. 2010. № 4. С. 126-131.

108. Baklanova O.N. Preparation of microporous sorbents from cedar nutshells and hydrolytic lignin / O.N. Baklanova, G.V. Plaksin, V.A. Drozdov, V.K. Duplyakin, N.V. Chesnokov, B.N. Kuznetsov // Carbon. 2003. V. 41, № 9. P. 1793-1800.

109. Rodríguez-Mirasol J. Activated carbons from carbon dioxide partial gasification of eucalyptus kraft lignin / J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero, J.J. Rodríguez // Energy Fuels. 1993. № 7. P. 133-138.

110. Zhu Y. Applications of lignin-derived catalysts for green synthesis / Y. Zhu, Z. Li, J. Chen // Green Energy & Environment. 2019. V. 4. P. 210-244.

111. Fu K. Preparation, characterization and application of lignin-based activated carbon from black liquor lignin by steam activation / K. Fu, Q. Yue, B. Gao // Chemical Engineering Journal. 2013. V. 228, Is. 15. P. 1074-1082.

112. Carrott P.J.M. Reactivity and porosity development during pyrolysis and physical activation in CO2 or steam of kraft and hydrolytic lignins / P.J.M. Carrott, S. Ribeiro, M.M.L. Carrott, C.I. Guerrero, L.A. Delgado // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2008. V. 82, Is. 2. P. 264-271.

113. Богданович Н.И. Влияние водяного пара на выход и свойства угля, получаемого при пиролизе гидролизного лигнина / Н.И. Богданович, Е.Д. Гельфанд, Г.П. Рудаметова // Лесохимия и подсочка: Реф. инф. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1977. № 7. С. 4-6.

114. Lozano-Castello D. Carbon activation with KOH as explored by temperature programmed techniques, and the effects of hydrogen / D. Lozano-Castello, J.M. Calo, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano // Carbon. 2007. V. 45. P. 2529-2536.

115. Hayashi J. Fractal dimensions of activated carbon prepared from lignin by chemical activation / J. Hayashi, K. Muroyama, V.C. Gomes, A.P. Watkinson // Carbon. 2002. V. 40. P. 630-632.

116. Babel K., Jurewicz K. KOH activated lignin based nanostructured carbon exhibiting high hydrogen electrosorption // Carbon. 2008. V. 46. P. 1948-1956.

117. Евстигнеев Э.И. Последние достижения в химии лигнинов: фундаментальные исследования и практическое применение / Э.И. Евстигнеев, Д.Н. Закусило, Д.С. Рябухин, А.В. Васильев // Успехи химии. 2023. Т. 92. № 8. С. RCR5082.

118. Микова Н.М. Исследование термощелочной активации лигнина из соломы пшеницы, строения и свойств получаемых активных углей / Н.М. Микова, И.П. Иванов, Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. 2014. № 3. С. 227-234.

119. Armandi M. Nanoporous carbon materials obtained by sucrose carbonization in the presence of KOH / M. Armandi, B. Bonelli, F. Geobaldo, E. Garrone // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. V. 132, Is. 3. P. 414-420.

120. Lillo-Rodenas M. A. Understanding Chemical Reactions Between Carbons and NaOH and KOH: An Insight Into the Chemical Activation Mechanism / M. A. Lillo-Rodenas, D. Cazorla-Amoros, A. LinaresSolano // Carbon. 2003. V. 41, № 2. P. 267275.

121. Hayashi J. Preparation of activated carbon from lignin by chemical activation / J. Hayashi, A. Kazehaya, K. Muroyama, A.P. Watkinson // Carbon. 2000. №38. P. 1873-1878.

122. Hayashi J. Fractal dimensions of activated carbons prepared from lignin by chemical activation / J. Hayashi J., K. Muroyama, V.G. Gomes, A.P. Watkinson // Carbon. 2002. V. 40. P. 617-636.

123. Li M. Lignin-based carbon solid acid catalyst prepared for selectively converting fructose to 5-hydroxymethylfurfural / M. Li, Q. Zhang, B. Luo, C. Chen, S. Wang, D. Min // Industrial Crops and Products. 2020. V. 145. 111920

124. Fierro V. Methodical study of the chemical activation of Kraft lignin with KOH and NaOH / V. Fierro, V. Torne-Fernandez, A. Celzard // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V. 101. P. 419-431.

125. Hu S.X., Hsieh Y.-L. Ultrafine microporous and mesoporous activated carbon fibers from alkali lignin // Journal of Materials Chemistry. 2013. V.1. P. 1127911288.

126. Xie A. Ultrahigh adsorption of typical antibiotics onto novel hierarchical porous carbons derived from renewable lignin via halloysite nanotubes-template and in-situ activation / A. Xie, J. Dai, X. Chen, P. Ma, J. He, C. Li, Z. Zhou, Y. Yan // Chemical Engineering Journal. 2016. V. 304. P. 609-620.

127. Sun R.-Q. Catalytic performance of porous carbons obtained by chemical activation / R.-Q. Sun, L.-B. Sun, Y. Chun, Q.-H. Xu // Carbon. 2008. V. 46.P. 17571764.

128. Kubo S. Catalytic graphitization of hardwood acetic acid lignin with nickel acetate / S. Kubo, Y. Uraki, Y. Sano // Journal of Wood Science. 2003. V. 49. P. 188192.

129. Carrott P.J.M., Carrott M.M.L.R. Comparison of the Dubinin-Radushkevich and Quenched Solid Density Functional Theory approaches for the characterisation of narrow microporosity in activated carbons obtained by chemical activation with KOH or NaOH of Kraft and hydrolytic lignins // Carbon. 2010. V. 48, Is. 14. P. 4162-4169.

130. Okada K. Porous properties of activated carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation / K. Okada, N. Yamamoto, Y. Kameshima, A. Yasumori // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V. 262, Is. 1. P. 179-193.

131. Li X.F. In situ preparation of K2CO3 supported Kraft lignin activated carbon as solid base catalyst for biodiesel production / X.F. Li, Y. Zuo, Y. Zhang, Y. Fu, Q.X. Guo // Fuel. 2013. V. 113. P. 435-442.

132. Suhas S. Using alkali metals to control reactivity and porosity during physical activation of demineralised kraft lignin / S. Suhas, P.J.M. Carrott, M.M.L.R. Carrott // Carbon. 2009. V. 47, Is. 4. P. 1012-1017.

133. Zhonghua H., Vansant E.F. A New Composite Adsorbent Produced by Chemical Activation of Elutrilithe with Zinc Chloride // Journal of Colloid and Interface Science. 1995. V. 176. P. 422-431.

134. Цыганова С.И. Приготовление и структурно-электрохимическая характеристика углеродсодержащего материала на основе коры осины, модифицированной хлоридами цинка и железа / С.И. Цыганова, А.С. Романченко, О.Ю. Фетисова, Г.Н. Бондаренко, Г.П. Скворцова, И.В. Корелькова, О.П. Таран // Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93, № 5. С. 662-669.

135. Gonzalez-Serrano E. Development of Porosity upon Chemical Activation of Kraft Lignin with ZnCl2 / E. Gonzalez-Serrano, T. Cordero, J. Rodríguez-Mirasol, J.J. Rodríguez // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1997. V. 36, Iss. 11. P. 4832-4838.

136. Graglia M. Nitro Lignin-Derived Nitrogen-Doped Carbon as an Efficient and Sustainable Electrocatalyst for Oxygen Reduction / M. Graglia, J. Pampel, T. Hantke, T.-P. Fellinger, D. Esposito // ACS Nano. 2016. V. 10, Iss. 4. P. 4364-4371.

137. Ma Z. Highly mesoporous carbons derived from biomass feedstocks templated with eutectic salt ZnCl2/KCl / Z. Ma, H. Zhang, Z. Yang, Y. Zhang, B. Yu, Z. Liu // Journal of Materials Chemistry A. 2014. V. 2, Iss. 45. P. 19324-19329.

138. Ma Z.G. Mesoporous nitrogen-doped carbons with high nitrogen contents and ultrahigh surface areas: synthesis and applications in catalysis / Z.G. Ma, H.Y. Zhang, Z.Z. Yang, G.P. Ji, B. Yu, X.W. Liu, Z.M. Liu // Green Chemistry. 2015. V. 18. P. 1976-1982.

139. Jagtoyen, M., Derbyshire F. Activated carbons from yellow poplar and white oak by H3PO4 activation // Carbon. 1998. V. 36, Iss. 7-8. P. 1085-1097.

140. Rosas J.M. Preparation of hemp-derived activated carbon monoliths. Adsorption of water vapor / J.M. Rosas, J. Bedia, J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2008. V. 47, Iss. 4. Р. 1288-1296.

141. Gonzalez-Serrano E. Removal of water pollutants with activated carbons prepared from H3PO4 activation of lignin from kraft black liquors / E. Gonzalez-Serrano, T. Cordero, J. Rodriguez-Mirasol, L. Cotoruelo, J.J. Rodriguez // Water Research Volume. 2004. V. 38, Iss. 13. P. 3043-3050.

142. Pua F.-I. Direct production of biodiesel from high-acid value Jatropha oil with solid acid catalyst derived from lignin / F.-I. Pua, Z. Fang, S. Zakaria, F. Guo, C.-h. Chia // Biotechnology for Biofuels. 2011. V. 4, 56-10.1186/1754-6834-4-56

143. Комаров В.С. Научные основы синтеза адсорбентов / Ин-т общей и неорганической химии НАН Беларуси. Минск: Беларус. навука, 2013. 181 с.

144. Valero-Romero M.J. Hierarchical porous carbons by liquid phase impregnation of zeolite templates with lignin solution / M.J. Valero-Romero, E.M. Márquez-Franco, J. Bedia, J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero // Microporous and Mesoporous Materials. 2014. V. 196. P. 68-78.

145. Fierro C.M. Colloidal templating synthesis and adsorption characteristics of microporous-mesoporous carbons from Kraft lignin / C.M. Fierro, J. Górka , J.A. Zazo, J.J. Rodriguez, J. Ludwinowicz, M. Jaroniec // Carbon. 2013. V. 62. P. 233-239.

146. Xie H. Catalytic conversion of inulin and fructose into 5-hydroxymethylfurfural by lignosulfonic acid in ionic liquids / H. Xie, Z.K. Zhao, Q. Wang // ChemSusChem. 2012. V. 5, Iss. 5. P. 901-905.

147. Braun J.L. Lignin-based carbon fibers: oxidative thermostabilization of kraft lignin / J.L. Braun, K.M. Holtman, J.F. Kadla // Carbon. 2005. V. 43. P. 385-394.

148. Hua S., Hsieh Y.-L. Ultrafine microporous and mesoporous activated carbon fibers from alkali lignin // Journal of Materials Chemistry A, 2013. - Is. 1. - P. 1127911288

149. Kubo S., Kadla J.F. Effect of polymer blending on the properties of lignin-based carbon fibers // Journal of Polymers and the Environment. 2005. V. 13. P. 97-105.

150. Zhou Z. Lignin Nanosphere-Supported Cuprous Oxide as an Efficient Catalyst for Huisgen [3+2] Cycloadditions under Relatively Mild Conditions / Z. Zhou, X. Peng, L. Zhong, X. Li, R. Sun // Polymers. 2018. V. 10, 724.

151. Huang H.X. Platinum nanoparticles supported on activated carbon fiber as catalyst for methanol oxidation / H.X. Huang, S.X. Chen, C. Yuan // Journal of Power Sources. 2008. V. 175. P. 166-174.

152. De Miguel S.R. Preparation of Pt catalysts supported on activated carbon felts (ACF) / S.R. De Miguel, J.I. Vilella, E.L. Jablonski, O.A. Scelza, C. SalinasMarti'nez de Lecea, A. Linares-Solano // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 232. P. 237-246.

153. Ozakia J. Comparison of hydrogen adsorption abilities of platinum-loaded carbon fibers prepared using two different methods / J. Ozakia, W. Ohizumia, A. Oyaa, M.J. Illan-Gomez, M.C. Roma'nMarti'nez, A. Linares-Solano // Carbon. 2000. V. 38. P. 778-80.

154. Микова Н.М. Изучение строения и свойств углеродных гелей из лигнина и танинов пихты / М.Н. Микова, А.М. Жижаев, И.П. Иванов, М.А. Лутошкин, Б.Н. Кузнецов // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия. 2020. Т. 13, № 1. С. 109-121.

155. Wu D. Low-density organic and carbon aerogels from the sol-gel polymerization of phenol with formaldehyde / D. Wu, R. Fu, Z. Sun, Z. Yu // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351(10-11). P. 915-921.

156. Szczurek A. New families of carbon gels based on natural resources / A. Szczurek, G. Amaral-Labat, V. Fierro, A. Pizzi, A. Celzard // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 416, 012022

157. Grishechko L.I. New tannin-lignin aerogels / L.I. Grishechko, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, V. Fierro, B.N. Kuznetsov, A. Pizzi, A. Celzard // Industrial Crops and Products. 2013. V. 41. P. 347-355.

158. Grishechko L.I. Lignin-phenol-formaldehyde aerogels and cryogels / L.I. Grishechko, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, V. Fierro, B.N. Kuznetsov, A. Celzard // Microporous and Mesoporous Materials. 2013. V. 168. P. 19-29.

159. Zainol M.M. Synthesis and characterization of carbon cryogel microspheres from lignin-furfural mixtures for biodiesel production / M.M. Zainol, N.A.S. Amin, M. Asmadi // Bioresource Technology. 2015. V. 190. P. 44-50.

160. Zainol M.M. Kinetics and thermodynamic analysis of levulinic acid esterification using lignin-furfural carbon cryogel catalyst / M.M. Zainol, N.A.S. Amin, M. Asmadi // Renewable Energy. 2019. V. 130. P. 547-557.

161. Fink J.K. 7-Furan Resins, Reactive Polymers Fundamentals and Applications. NY: William Andrew Publishing, Norwich, 2005. P. 307-320.

162. Dongre P. Lignin-furfural based adhesives / P. Dongre, M. Driscoll, T. Amidon, B. Bujanovic // Energies. 2015. V. 8, Is. 8. P. 7897-7914.

163. Kun D., Pukansky B. Polymer/lignin blends: Interactions, properties, applications // European Polymer Journal. 2017. V. 93. P. 618-641.

164. Wibowo E.S., Park B.-D. Chemical and Thermal Characteristics of Ion-Exchanged Lignosulfonate // Molecules. 2023. Vol. 28, № 6. P. 2755.

165. Гелес И.С. Новые возможности получения катионитов из лигносульфонатов (на примере бисульфитных щелоков ОАО "Кондопога") // Лесной вестник. 2004. Т. 1, № 32. С. 105-110.

166. Гелес И.С., Коржова М.А. Некоторые характеристики катионитов из лигносульфонатов бисульфитной варки // Лесной вестник. 2005. № 6. С. 71-72.

167. Гелес И.С. Древесное сырье - стартегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2007. 499 p.

168. Chen Q. Synthesis of Lignin-Derived Bisphenols Catalyzed by Lignosulfonic Acid in Water for Polycarbonate Synthesis / Q. Chen, W. Huang, P. Chen, C. Peng, H. Xie, Z.K. Zhao, M. Sohail, M. Bao // ChemCatChem. 2015. V. 7, No 7. P. 1083-1089.

169. Wu C. Conversion of Xylose into Furfural Using Lignosulfonic Acid as Catalyst in Ionic Liquid / C. Wu, W. Chen, L. Zhong, X. Peng, R. Sun, J. Fang, S. Zheng // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2014. V. 62, No 30. P. 7430-7435.

170. Zhang X. Lignosulfonate-based heterogeneous sulfonic acid catalyst for hydrolyzing glycosidic bonds of polysaccharides / X. Zhang, Z. Zhamg, F. Wang, Y. Wang, Q. Song, J. Xu, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2013. V. 377. P. 102-107.

171. Ушаков С.Н., Матвеев М.И. Феноллигниновые смолы // Лесохимическая промышленность. 1939. № 4.

172. Ушаков С.Н., Матвеев М.И. Феноллигниновые смолы и их применение в производстве пластиков // Гидролизная промышленность. 1948. № 4.

173. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 964 с.

174. Zhang X. et al. Lignosulfonate-based heterogeneous sulfonic acid catalyst for hydrolyzing glycosidic bonds of polysaccharides // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2013. Vol. 377. P. 102-107.

175. Далидович В.В., Григорьева Л.В. Сульфокатиониты на основе побочных продуктов и отходов деревообрабатывающей промышленности и лесопромышленного комплекса // Известия СПбГТИ(ТУ). 2016. № 33. С. 82-83.

176. Крайнова Екатерина Александровна. Разработка технологии сульфокатионитов методом сернокислотного обугливания различных видов целлюлозосодержащих твердых отходов: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва: РХТУ имени Д.И. Менделеева, 2008. 170 с.

177. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.И., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. Москва: Атомиздат, 1974. 360 с.

178. Пат. 1018709 СССР А1 B01J 31/02, C07C 67/08, C07B 5/00 Катализатор для этерификации и дегидратации спиртов [Текст] / Писаненко Д.А., Смирнов-Замков Ю.И., Недощак О.Б., Примаков С.Ф.; заявитель и патентообладатель: Киевский ордена Ленина политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции - № 3293043, заявл. 25.02.1981, опубл. 23.05.1983, бюл. № 19.

179. Mennani M. et al. Effects of direct sulfonation on the catalytic activity and recyclability of novel lignin-based solid acid catalysts from agri-food waste // International Journal of Biological Macromolecules. 2023. V. 230. P. 123242.

180. Yu X. et al. One-step fabrication of carbonaceous solid acid derived from lignosulfonate for the synthesis of biobased furan derivatives // RSC Adv. 2018. Vol. 8, № 28. P. 15762-15772.

181. Lee D. Preparation of a Sulfonated Carbonaceous Material from Lignosulfonate and Its Usefulness as an Esterification Catalyst // Molecules. 2013. Vol. 18, № 7. P. 8168-8180.

182. Каримов О.Х. Получение и применение сульфокислотных катализаторов на основе лигнина / О.Х. Каримова, Г.А. Тептерева, В.Р. Флид, Э.М. Мовсумзаде // Теория и практика гетерогенных катализаторов и адсорбентов. Москва: Ленанд, 2020. P. 25-65.

183. Liang F. et al. Preparation and performance evaluation of a lignin-based solid acid from acid hydrolysis lignin // Catalysis Communications. 2013. Vol. 40. P. 93-97.

184. Тептерева Г.А. Возобновляемые природные сырьевые ресурсы, строение, свойства, перспективы применения / Г.А. Тептерева, С.И. Пахомов, И.А. Четвертнева, Э.Х. Каримов, М.П. Егоров, Э.М. Мовсумзаде, Э.И. Евстигнеев, А.В. Васильев, М.В. Севастьянова, А.И. Волошин, Н.Э. Нифантьев, В.В. Носов, В.А. Докичев, Э.Р. Бабаев, С.З. Роговина, А.А. Берлин, А.В. Фахреева, О.А. Баулин, Г.Ю. Колчина, М.С. Воронов, Д.В. Староверов, Р.А. Козловский, Н.П. Тарасова, А.А. Занин, Е.Г. Кривобородов, О.Х. Каримов, В.Р. Флид, М.Е. Логинова // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2021. Т. 64, № 9. С. 5 -122.

185. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.

186. Brudin S., Schoenmakers P. Analytical methodology for sulfonated lignins // Journal of Separation Science. 2010. Vol. 33, № 3. P. 439-452.

187. Ekeberg D. et al. Characterisation of lignosulphonates and kraft lignin by hydrophobic interaction chromatography // Analytica Chimica Acta. 2006. Vol. 565, № 1. P. 121-128.

188. Matsushita Y. Conversion of technical lignins to functional materials with retained polymeric properties // J Wood Sci. 2015. Vol. 61, № 3. P. 230-250.

189. Lutnaes B.F. et al. 1 H and 13 C NMR data of benzylsulfonic acids—model compounds for lignosulfonate // Magnetic Reson in Chemistry. 2008. Vol. 46, № 3. P. 299-305.

190. Карклинь В.Б., Трейманис А.П., Громов B.C. ИК-спектроскопия древесины и еe основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 2. С. 45.

191. Карклинь В.Б., Якобсон М.К., Столдере И.А. ИК-спектроскопия древесины и еe основных компонентов // Химия древесины. 1975. № 3. С. 100.

192. Карклинь В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе

внешнего стандарта - гексаферрицианида калия // Химия древесины. 1975. № 1. С. 56.

193. Карклинь В.Б., Крейцберг З.Н., Екабсоне М.Я. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. VII. Определение по ИК-спектрам содержания лигнина в препаратах березовой древесины, разрушенной грибом Fomitopsis pinicola // Химия древесины. 1975. № 2. С. 53.

194. Faix O., Beinhoff O. FTIR spectra of milled wood lignins and lignin polymer models (DHP's) with enhanced resolution obtained by deconvolution // J Wood ChemTechnol. 1988. V. 8. P. 502-522.

195. Faix O. Classification of lignins fromdifferent botanical origins by FT-IR Spectroscopy // Holzforschung. 1991. V. 45. P. 21-27.

196. Хвиюзов С.С. Оценка содержания лигнина в древесине методом ИК-Фурье спектроскопии / C.Q Хвиюзов, К.Г. Боголицын, М.А. Гусакова, И.Н. Зубов // Фундаментальные исследования. 2015. № 9 (часть 1). С. 87.

197. Пустынная М.А., Гусакова М.А., Боголицын К.Г. Региональные и возрастные изменения химического состава лигноуглеводной матрицы лиственной древесины (на примере осины Populus tremula) // Лесной журнал. 2015. № 1. С. 133.

198. Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А. Аналитическая химия лигнина. Архангельск: АГТУ, 2008. 172 с.

199. Monnier G., Frahm E., Luo B., Missal K. Developing FTIR microspectroscopy for analysis of plant residues on stone tools // J. Arch. Sci. 2017. V. 78. P. 158.

200. Пожидаев В.М. Разработка метода идентификации породы древесины в археологических материалах методом ИК-спектроскопии / В.М. Пожидаев, В.М. Ретивов, Е.И. Панарина, Я.Э. Сергеева, О.А. Жданович, Е.Б. Яцишина // Журнал аналитической химии. 2019. Т. 74, № 12. С. 911-921.

201. Тептерева Галина Алексеевна. Совершенствование технологий получения и применения лигносульфонатов в качестве сырьевой основы реагентов

для добычи углеводородов: диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Уфа: УГНТУ, 2019. 330 c.

202. Boeriu C.G. et al. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy // Industrial Crops and Products. 2004. Vol. 20, № 2. P. 205-218.

203. Chen H. Qualitative and quantitative analysis of wood samples by Fourier transform infrared spectroscopy and multivariate analysis / H. Chen, C. Ferrari, M. Angiuli, J. Yao, C. Raspi, E. Bramanti // Carbohydr. Polym. 2010. V. 82. № 3. P. 772.

204. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. справочные материалы. Москва: МГУ имени М.В. Ломоносова, 2012. 55 c.

205. Мочалина М.Д. Изучение высокомолекулярных компонентов древесины Betula Verrucosa с применением инфракрасной спектроскопии / М.Д. Мочалина, Ю.И. Холькин, С.С. Гусев, Т.Н. Вараксина // Общая и прикладная химия. 1972. № 4. С. 78-88.

206. Резников В.М., Понуров Г.Д., Соловьев Л.С. ИК-спектры лигнина Бъеркмана и продуктов его конденсации // Журнал прикладной химии. 1963. Т. 36. С. 1557.

207. Hemmila V. et al. Characterization of Wood-based Industrial Biorefinery Lignosulfonates and Supercritical Water Hydrolysis Lignin // Waste Biomass Valor. 2020. Vol. 11, № 11. P. 5835-5845.

208. Lee D. Preparation of a Sulfonated Carbonaceous Material from Lignosulfonate and Its Usefulness as an Esterification Catalyst: 7 // Molecules. 2013. Vol. 18, № 7. P. 8168-8180.

209. Тептерева Г.А., Логинова М.Е., Конесев В.Г. Спектрофотометрические характеристики лигносульфонатов различных способов получения // Нефтегазовое дело. 2018. № 6. С. 98-114.

210. Broussard O. et al. Monitoring of free phenol content in lignosulfonates by ClO 2 titration and UV difference spectroscopy // Holzforschung. 2016. Vol. 70, № 8. P. 719-724.

211. ГОСТ EN 16109-2014 «Удобрения. Определение ионов комплексообразующих микроэлементов. Идентификация лигносульфонатов».

212. Ruwoldt J. A Critical Review of the Physicochemical Properties of Lignosulfonates: Chemical Structure and Behavior in Aqueous Solution, at Surfaces and Interfaces // Surfaces. 2020. Vol. 3, № 4. P. 622-648.

213. Myrvold B.O. A new model for the structure of lignosulphonates // Industrial Crops and Products. 2008. Vol. 27, № 2. P. 214-219.

214. Vainio U., Lauten R.A., Serimaa R. Small-Angle X-ray Scattering and Rheological Characterization of Aqueous Lignosulfonate Solutions // Langmuir. 2008. V. 24. P. 7735-7743.

215. Qian Y., Deng Y., Guo Y., Li H., Qiu, X. Light scattering characterization of lignosulfonate structure in saline solutions // Holzforschung. 2015. V. 69. P. 377-383.

216. Yan M., Yang D., Deng Y., Chen P., Zhou H., Qiu X. Influence of pH on the behavior of lignosulfonate macromolecules in aqueous solution // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2010. V. 371. P. 50-58.

217. Deng Y., Wu Y., Qian Y., Ouyang X., Yang D., Qiu X. Adsorption and desorption behaviors of lignosulfonate during the self-assembly of multilayers // BioResources. 2010. V. 5. P. 1178-1196.

218. Tang Q., Zhou M., Yang D., Qiu X. Effects of pH on aggregation behavior of sodium lignosulfonate (NaLS) in concentrated solutions // J. Polym. Res. 2015. V. 22. P. 50.

219. Li H., Deng Y., Ye H., Xiao L., Qiu X. Effect of Temperature on Polyelectrolyte Expansion of Lignosulfonate // Bioresources. 2014. V. 10. P. 575-587.

220. Фирстов А.П. Макро- и микроструктура лигносульфонатов в зависимости от основания варочной кислоты // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2023. Т. 23, № 1. C. 5-12.

221. Rezanowich A., Yean W.Q., Goring D.A.I. High resolution electron microscopy of sodium lignin sulfonate // J. Appl. Polym. Sci. 1964. V. 8. P. 1801-1812.

222. Deng Y., Feng X., Yang D., Yi C., Qiu X. Pi-Pi stacking of the aromatic groups in lignosulfonates // BioResources. 2012. V. 7. P. 1145-1156.

223. Myrvold B.O. Evidence for a very slow disaggregation of lignosulfonates // Holzforschung. 2015. Vol. 69, № 1. P. 9-16.

224. Qian Y., Deng Y., Qiu X., Huang J., Yang D. Aggregation of sodium lignosulfonate above a critical temperature // Holzforschung. 2014. V. 68. P. 641-647.

225. Vainio U., Lauten R.A., Haas S., Svedstrom K., Veiga L.S.I., Hoell A., Serimaa R. Distribution of Counterions around Lignosulfonate Macromolecules in Different Polar Solvent Mixtures // Langmuir. 2012. V. 28. P. 2465-2475.

226. Myrvold B.O. The polyelectrolyte behavior of randomly branched lignosulfonates //Tappi J. 2007. V. 6. P. 10-14.

227. Тептерева Г.А., Мовсумзаде Э.М., Шаммазов А.М., Ахтямов Э.К., Логинова М.Е. Мицеллярные свойства лигносульфоната натрия как анионного ПАВ // Нефтепромысловая химия: материалы IX Международной (XVII Всероссийской) научно-практической конференции. 2022. С. 164-167.

228. Li B., Ouyang X.P. Structure and Properties of Lignosulfonate with Different Molecular Weight Isolated by Gel Column Chromatography // Advanced Materials Research. 2012. V.554-556.

229. Yan M., Yang D., Deng Y., Chen P., Zhou H., Qiu X. Influence of pH on the behavior of lignosulfonate macromolecules in aqueous solution // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2010. V. 371, Iss. 1-3. P. 50-58.

230. Park S., Lee E.S., Sulaiman W.R.W. Adsorption behaviors of surfactants for chemical flooding in enhanced oil recovery // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015. V. 21. P. 1239-1245.

231. Qiu X., Kong Q., Zhou M., Yang D. Aggregation Behavior of Sodium Lignosulfonate in Water Solution // The Journal of Physical Chemistry B. 2010. V. 114. No. 48. P. 15857-15861.

232. Aro T., Fatehi P. Production and Application of Lignosulfonates and Sulfonated Lignin // ChemSusChem. 2017. V. 10. No. 9. P. 1861-1877.

233. Евстигнеев Э.И. Химия древесины: Уч. пособие. СПб: Изд-во Политехн. университета, 2007. 148 с.

234. Зарубин М.Я., Кутневич А.М. Протонирование лигнина и его модельных соединений // Известия вузов. Лесной журнал. 1966. № 6. С. 130-137.

235. Linstrom P. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69. National Institute of Standards and Technology, 1997.

236. Гуревич П.А., Кулаков А.А., Овчинников В.В. Термохимия гетероатомных соединений. Термодинамические параметры сгорания и образования сахаров различного строения // Вестник Казанского технологического университета. 2012. V. 15. P. 21-22.

237. Wang S. et al. Heat capacities and thermodynamic functions of d-ribose and d-mannose // J Therm Anal Calorim. 2018. V. 133, № 2. P. 1049-1059.

238. Ribeiro Da Silva M.A.V. et al. Thermochemistry of a-D-xylose(cr) // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2013. V. 58. P. 20-28.

239. Voitkevich O.V. et al. Thermodynamic Properties of Plant Biomass Components. Heat Capacity, Combustion Energy, and Gasification Equilibria of Lignin // J. Chem. Eng. Data. 2012. V. 57, № 7. P. 1903-1909.

240. Костенко В.Г. Механизм деградации моноз в присутствии кислых катализаторов / В.Г. Костенко, Б.М. Левитин // Гидролизное производство. 1972. № 6. С. 13-16.

241. Вешняков Вячеслав Александрович. Изучение взаимодействия моносахаридов с катионами ртути (II) и меди (II) и разработка методов определения углеводов в технологических средах химической переработки древесины: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Архангельск: АГТУ, 2010. 164 c.

242. Щербаков А.А. Фурфурол. Киев: Гос. изд-во техн. лит-ры УССР. 1962.

240 с.

243. Li S. et al. Lignosulfonate-based acidic resin for the synthesis of renewable diesel and jet fuel range alkanes with 2-methylfuran and furfural // Green Chem. 2015. V. 17, № 6. P. 3644-3652.

244. Dongre P. et al. Lignin-Furfural Based Adhesives: 8 // Energies. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2015. V. 8, № 8. P. 7897-7914.

245. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. Ленинград: Химия, 1974. 200 c.

246. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Макаревич Н.А., Парфенова Л.Н. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 163 c.

247. Ондар С. А, Солдуп Ш. Н., Михайленко М. А., Тасоол Л. Х. Исследование продуктов сверхкритической экстракции каменных углей Чаданского месторождения методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии // Химия твердого топлива. 2019. № 2. С.10-14.

248. Sandouga A., Al-Hamamre Z., Asfar J. Preparation and performance investigation of a lignin-based solid acid catalyst manufactured from olive cake for biodiesel production // Renewable Energy. 2019. V. 132. P. 667.

249. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Термическая устойчивость катионообменных смол // Успехи химии. 1971. Vol. XL, № 12.

250. Garcia-Bordeje E., Pires E., Fraile J.M. Chapter 8 - Carbon materials functionalized with sulfonic groups as acid catalysts // Emerging Carbon Materials for Catalysis. 2021. P. 255-298.

251. Fraile J.M., Garcia-Bordeje E., Pires E., Roldan L. Catalytic performance and deactivation of sulfonated hydrothermal carbon in the esterification of fatty acids: Comparison with sulfonic solids of different nature // Journal of Catalysis. 2015. V. 324. P. 107-118.

252. Tsubouchi N., Xu C., Ohtsuka Y. Carbon crystallization during high-temperature pyrolysis of coals and the enhancement by calcium // Energy and Fuels. 2003. V. 17, Iss. 5. P. 1119-1125.

253. Кузнецов П. Н., Кузнецова Л. И., Колесникова С. М., Обухов Я. Б. Сравнение надмолекулярной организации бурых углей различных месторождений // Химия устойчивого развития. 2001. Т. 9, № 5. С. 255-261.

254. Sagues W.J. et al. Are lignin-derived carbon fibers graphitic enough? // Green Chem. 2019. V. 21, № 16. P. 4253-4265.

255. Knight, D.S. Characterization of diamond film by Raman spectroscopy / D.S. Knight, W. B. White // J. Mater. Res. - 1989. - Vol. 4. - P. 385-393.

256. Lilja J., Murzin D.Y., Salmi T., Aumo J., Maki-Arvela P., Sundell M. Esterification of different acids over heterogenous and homogenous catalyst and correlation with the taft equation // J. Mol. Catal. 2002. V. 182-183. P. 555-563.

257. Рязанов Я.А. Энциклопедия по буровым растворам. Оренбург: Летопись, 2004. 664 с.

258. Ишбаев Г.Г., Дильмиев М.Р., Христенко А.В., Асабина Ю.М., Козлова А.К. Методика оценки эффективности работы разжижителей буровых растворов на водной основе // Инженерная практика. 2012. № 10. С. 58-61.

259. СТО Газпром РД 2.1-144-2005 «Лигносульфонатные реагенты для обработки буровых растворов. Технические требования».

260. Каримов О.Х., Медведева А.С., Устюгов А.В., Колчина Г.Ю., Каримов Э.Х. Новые подходы к получению сульфокатионитных катализаторов для органического синтеза // Нефтегазохимия. 2024. № 1. С. 74-77.

261. Вергун А.П., Мышкин В.Ф., Власов А.В. Ионообменная технология разделения и очистки веществ: учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2010. 109 с.

262. ГОСТ 20255.2-89. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости. М.: Стандартинформ, 1991. 9 с.

263. Блохин А.Н., Дудкина М.М., Теньковцев А.В. Ионная полимеризация с раскрытием цикла в синтезе звездообразных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2022. № 64 (2). С. 176-191.

264. Лешина М.Н., Мазлов А.М., Корниенко П.В., Ширшин К.В., Видяева Т.И., Солодухин А.А., Ильяш А.И., Особенности процесса стабилизации 1,3,5-триоксана // Клей. Герметики. Технологии. 2022. №. 10. С. 19-23.

265. Казанцев Д.А., Денисов А.А., Корякова О.В., Ежикова М.А., Кодесс М.И., Пестов А.В. Синтез диаллилацеталей из аллилового спирта и параформальдегида или 1,3,5-триоксанов // Известия Академии наук. Серия Химическая. 2023. №. 72 (12). с. 2908-2912.

266. Van Wyngarden A.L., Perez-Montano S., Bui J.V.H., Li E.S.W., Nelson T.E., Ha K.T., Leong L., Iraci L.T. Complex chemical composition of colored surface films formed from reactions of propanal in sulfuric acid at upper troposphere/lower stratosphere aerosol acidities // Atmospheric chemistry and physics, Discussions. 2014. V. 14. P. 28571-28608.

267. Li W., Zhen L., Fang W., Min L., Jing C. Kinetics and quantum chemical study for cyclotrimerization of propanal catalyzed by Brônsted acidic ionic liquids // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2013. V. 379. P. 86-93.

268. Klopfer V., Chinchole A., Reiser O. Dual iron- and organophotocatalyzed hydroformylation, hydroacylation and hydrocarboxylation of Michael-acceptors utilizing 1,3,5-trioxanes as C1-Synthone // Tetrahedron Chem. 2024. V. 10. Article 100073.

269. Sato S., Sakurai C., Furuta H., Sodesawa T., Nozaki F. A heteropoly acid catalyst and its convenient, recyclable application to liquid-phase cyclotrimerization of propionaldehyde // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1991. V. 19. P. 1327-1328.

270. Балашов А.Л., Краснов В.Л., Данов С.М., Сулимов А.В., Чернов А.Ю. Образование циклических олигомеров в концентрированных водных растворах формальдегида // Журнал структурной химии. 2001. № 2. Т. 42. № 3. С. 480-485.

271. Марцинкевич Е.М., Брук Л.Г., Дашко Л.В., Афаунов А.А., Флид В.Р., Седов И.В. Каталитические реакции гомо- и перекрестной конденсации этаналя и пропаналя // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 12. с 1032-1035.

272. Corrochano P., Garcia-Rio L., Poblete F.J., Rodriguez-Dafonte P. Spontaneous cyclo-trimerization of propionaldehyde in aqueous solution // Tetrahedron Letters. 2010. V. 51. P. 1761-1765.

273. Каримов О.Х., Медведева А.С., Каримов Э.Х., Мовсумзаде Э.М., Флид В.Р. Сульфокатионообменные катализаторы на основе лигносульфонатов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2023. Т. 72. № 9. С. 1967-1971.

274. Котов С.В., Моисеев И.К., Шабанова А.В. Олигомеры олефинов: способы получения и применение в качестве компонентов топлив и масел (обзор) // Нефтехимия. 2003. Т. 43, № 5. С. 323-333.

275. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Плаксунов Т.К., Ефанова Э.А., Лаптев Т.Ю. Синтез и применение продуктов на основе высших олефинов // Российский химический журнал. 2009. Т. LIII, № 2. С. 142-150.

276. Минигалиев Т. Б. Дегидратация спиртов: методические указания для выполнения лабораторных работ. Нижнекамск: Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», 2013. - 20 с.

Приложение А Технико-экономическое обоснование производства

Разработанные в настоящей работе технологии по производству новых катализаторов (марок СЛС-2; СЛС-В) и органических веществ - разжижителя для буровых растворов является перспективной благодаря следующим результатам внедрения:

1) повышение производительности производства по целевым продуктам при эксплуатации новых катализаторов; снижение расходных норм катализатора;

2) снижение экологической нагрузки на окружающую среду при утилизации отработанного катализатора;

3) эффективное внедрение получаемых органических веществ в буровых растворах.

Помимо высоких эксплуатационных свойств и повышения экологической безопасности разработанные в настоящей работе технологии имеют существенный экономический потенциал за счет использования дешевого крупнотоннажного сырья (ЛС - являются побочным продуктом в производстве целлюлозы), а также за счет использования всех органических продуктов, получаемых при производстве катализаторов.

В рамках экономического обоснования проведен расчет полной себестоимости разработанных новых катализаторов, а также органических веществ, образующихся по разработанной технологии и успешно применяемых в буровых реагентах.

1 Расчет производственной мощности объекта

С целью определения производственной программы нового производства катализатора первоначально выявляем стратегию развития рассматриваемого производства, для чего проведем сравнительную оценку потребителей катализатора (таблица А.1).

Таблица А.1 - Оценка российского рынка потребления катализаторов

№ п/п Годовые объемы

Потребители катализатора потребления

катализатора, т/год

В процессах выделения высококонцентрированного изобутилена (гидратация изобутена, дегидратация ТМК)

1. ООО «ЗапСибНефтехим», г. Тобольск 80-100

2. ООО «Тольяттикаучук», г. Тольятти 60-80

В процессах синтеза МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ

3. АО «Омский каучук», г. Омск 120-180

4. АО «Уралоргсинтез», г. Чайковский 100-150

5. ООО «ЗапСибНефтехим», г. Тобольск 60-80

6. ОАО «Эктос-Волга», г. Волжский 60-80

7. ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск 60-80

8. ПАО АНК «Башнефть», г. Уфа 40-60

9. ПАО «Славнефть-ЯНОС», г. Ярославль 40-60

10. АО «Газпромнефть-Московский НПЗ», г. Москва 40-60

11. АО «Газпромнефть-Омский НПЗ», г. Омск 40-60

12. АО «Ангарская НХК», г. Ангарск 20-40

13. ООО «Тольяттикаучук», г. Тольятти 20-40

14. АО «Сызранский НПЗ», г. Сызрань 20-30

15. АО «Куйбышевский НПЗ», г. Самара 20-30

16. ООО «Сибур-Химпром», г. Пермь 10-20

17. АО «СНХЗ», г. Стерлитамак 10-20

18. АО «ТАИФ-НК», г. Нижнекамск 10-20

Синтез эфиров (растворителей, пластификаторов)

19. АО «Газпромнефтехим Салават», г. Салават 50-80

20. ООО «Сибур-Химпром», г. Пермь 50-80

21. ООО «Аэрозолекс», г. Дзержинск 10-20

Фильтр от каталитических ядов (для установок МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ)

22. Установки синтеза МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ 300-450

ИТОГО: 1220-1820

На основании таблицы А.1 расчет производства катализаторов по новым разработанным технологиям проведен из условия максимального годового выпуска катализаторов - 2500 т/год.

Согласно расчету материального баланса, производства катализаторов соотношение произведенного катализатора к образующемуся реагенту для буровых

растворов составляет 1:1,4 масс. Таким образом, при установленном производстве катализатора количество образующихся реагентов для буровых растворов будет составлять 3500 тонн/год. После добавления остальных компонентов бурового раствора (ОЭДФ и дополнительно ЛС) общая производительность составит 5000 т/год.

Для расчета себестоимости катализаторов принимали производительность только по реагенту, полученному из сточных вод (3,500 т/год).

На основании установленной производственной мощности и производительности ведущего технологического оборудования - периодического реактора сульфирования, который составляет техническую основу производственного процесса, определяем требуемое количество реакторов N по формуле:

М

N = ~М-' (А.1)

Ц циклов

где М - годовая производительность производства, т/год;

q - производительность одного реактора за один цикл, т/цикл;

^циклов - количество циклов за год.

Производительность одного реактора за цикл определяется объемом реактора и долей заполнения реактора. Согласно проекту, производительность одного реактора за цикл составляет 200 кг (0,2 т).

Количество циклов одного реактора за год рассчитываем по формуле:

Т

К _ эфф (А 2)

циклов ГГ1 ' ( .)

цикл

где Тэфф - эффективный годовой фонд рабочего времени, ч;

Тцжл - продолжительность одного цикла (сульфирования), ч.

На основании научных исследований настоящей работы установлено, что продолжительность одного цикла (сульфирования) составляет 2 часа.

Для определения эффективного фонда времени работы основного технологического оборудования составим годовой график работы оборудования.

Расчет количества рабочих дней в планируемом периоде оформляем в виде таблицы А.2.

Таблица А.2 - Расчет эффективного фонда рабочего времени основного технологического оборудования

Фонд времени Продолжительность, дн. (ч)

Календарный фонд времени 365 (8 760)

Регламентируемые перерывы:

- на капитальный ремонт 28 (672)

- на текущий ремонт 14 (336)

- по технологическим причинам 14 (336)

- по другим причинам 5(120)

Итого 61(1464)

Эффективный фонд времени 304 (7 296)

Эффективный фонд времени работы оборудования за год определяем как разницу между календарным фондом времени и общей продолжительностью регламентируемых простоев оборудования. При этом простои оборудования на капитальный и текущий ремонты определяем из данных действующего производства, а продолжительность простоев по технологическим и другим причинам - по технологическому регламенту ведения процесса производства.

Количество циклов одного реактора за год составляет:

Кциклов _ 7296 _ 3648 циклов/год.

Количество реакторов сульфирования составляет:

2500

N _-_ 3,4 (округляем до 4).

0,2 • 3648

Таким образом, для обеспечения установленной производительности производства необходимо 4 реактора сульфирования.

На основе установленной производственной мощности оборудования и принятых в проекте норм расхода (глава 4, раздел 4.3) определяем потребность в необходимых сырьевых, материальных, энергетических ресурсах. Затраты на

сырье, материалы, энергетические расходы определяем на основе удельных норм расхода на единицу производственной мощности объекта и цен за единицу ресурса. Расчет расходного контингента сырья, материалов, топлива и энергии в стоимостном и натуральном выражении сводим в таблицы А.3.1; А.3.2; А.3.3.

Таблица А.3.1 - Расчет расходного контингента сырья, материалов, топлива

и энергии для производства катализатора СЛС-2

Наименование Цена за единицу ресурса, руб. Норма расхода на единицу производственной мощности Расходный контингент на 2500 т/год

Количество Сумма, тыс. руб.

1 2 3 4 5

1 Сырье

Технические лигносульфонаты, т 4 850,00 0,7814 1 953,50 9 474,48

Серная кислота, т 57 000,00 0,2850 712,50 40 612,50

Итого: 50 086,98

2 Вспомогательные материалы

Пром. оборотная вода, т 715,00 0,109 272,50 194 837,50

Азот, м3 2,89 1,120 2 800 8,09

Сжатый воздух, м3 2,50 0,892 2 230 5,58

Итого: 194 851,17

3 Энергетика

Эл. энергия, т.кВт/час 3 800,00 1,150 2 750 10 450,00

Пар с ТЭЦ (6 атм), Гкал 2 400,00 1,800 4 500 10 800,00

Итого: 21 250,00

Итого расходного контингента: 266 188,15

Таблица А.3.2 - Расчет расходного контингента сырья, материалов, топлива и энергии для производства катализатора СЛС-В

Наименование Цена за единицу ресурса, руб. Норма расхода на единицу производственной мощности Расходный контингент на 2500 т/год

Количес тво Сумма, тыс.руб.

1 2 3 4 5

1 Сырье

Технические лигносульфонаты, т 4 850,00 0,7744 1 936,00 9 389,60

Серная кислота, т 57 000,00 0,201 501,25 5 742,82

Итого: 15 132,42

2 Вспомогательные материалы

Пром. оборотная вода, т 715,00 0,068 170,00 121 550

Азот, м3 2,89 1,122 2 805 8,11

Сжатый воздух, м3 2,50 0,895 2 237,5 5,59

Итого: 121 563,7

3 Энергетика

Эл. энергия, т.кВт/час 3 800,00 1,100 2 875 10 925,00

Пар с ТЭЦ (6 атм), Гкал 2 400,00 0,902 2 255 5 412,00

Итого: 16 337,00

Итого расходного контингента: 153 033,12

Таблица А.3.3 - Расчет расходного контингента сырья, материалов, топлива и энергии для производства реагента для буровых растворов