Математическое моделирование электрохимического интеркалирования графита в кислотах бренстеда и последующего вспенивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Емельянов, Константин Борисович

• Емельянов, Константин Борисович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Емельянов, Константин Борисович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Особенности строения графита.

Строение ИСГ.

Механизм интеркалирования.

Кинетика.

Термодинамика.

Неравномерность интеркалирования зернистого слоя частиц графита.

Зернистый слой как пористый электрод.

Основные особенности терморасширения.

Обратимое терморасширение графита.

Необратимое терморасширение графита.

Структура пор в терморасширенном графите.

Физико-химические основы терморасширения ИГ.

Изменения в графитовой матрице при терморасширении.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Емельянов, Константин Борисович

6. выводы

1. Двухфазная модель зернистого слоя графита, пропитанного электролитом, адекватно описывает процесс электрохимического интеркалирования. Показано, что в слое графита имеет место значительная неравномерность распределения плотности межфазного тока по высоте, что, в конечном счете, приводит к получению неоднородного продукта.

2. Показано, что лимитирующая стадия процесса электрохимического интеркалирования графита, обусловленная внутридиффузионным сопротивлением, формально описывается известным уравнением концентрационной поляризации, обусловленной, как известно, внешнедиффузионным сопротивлением, с соответствующим образом подобранными параметрами.

3. Методом рентгенофазового анализа показано, что уже при высоте зернистого слоя графита 10' м степень интеркалирования, характеризуемая количеством пропущенного электричества, в верхней части слоя в 1.5 раза превосходит степень интеркалирования в нижней части слоя, что соответствует значению, полученному на основе математической модели.

4. Показано, что переход от одноступенчатого к многоступенчатому процессу приводит к уменьшению неравномерности интеркалирования. Проведено моделирование многоступенчатого процесса методом Монте-Карло и получена корреляция между числом ступеней и дисперсией неравномерности интеркалирования.

5. Предложена двухстадийная модель терморасширения частиц интеркалированного графита в условиях шокового нагрева. Первая стадия описывает процесс изобарического расширения частиц вследствие испарения интеркалята в макродефектах. Вторая стадия описывает адиабатический процесс терморасширения при испарении интеркалята из микродефектов. Наличие адиабатической стадии объясняет наблюдаемую в экспериментах температурную депрессию.

6. На основе предложенной двухстадийной модели установлен критерий терморасширения, включающий характеристики частиц интеркалированного графита и условия подвода теплоты. Для заданных характеристик критерий позволяет определить минимальную температуру, при которой возможно

99 терморасширение и минимальный размер частиц графита, способных к терморасширению, а также оценить эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы. Полученные значения минимальной температуры и коэффициента фильтрации коррелирует с имеющимися экспериментальными данными.

Заключение

Подводя итоги проведенных вычислений, можно сделать вывод о том, что результаты моделирования не только коррелируют с данными, полученными на опытно-технологических установках, но и позволяют оценивать влияние технологических параметров на качество продукта. Из рассмотрения влияния двух важнейших технологических факторов - привеса Ат и температуры источника Тг на насыпную плотность пенографита следует:

1. Для каждого типа частиц ИГ существует минимально допустимая температура, ниже которой терморасширение при шоковом нагреве невозможно. Это следует из неравенства (79) и формулы (76). Повышение температуры источника излучения оказывает решающее влияние на важнейшую характеристику качества пенографита - его насыпную плотность с1пг. Повышение температуры на несколько сотен градусов Цельсия позволяет в несколько раз понизить

97 насыпную плотность пенографита. Но при этом следует иметь в виду дополнительные требования, которые предъявляет высокотемпературное излучение к тепловой прочности используемых материалов.

2. Повышение привеса путем перехода к вспениванию частиц ИГ низких ступеней также является фактором, способствующим понижению насыпной плотности пенографита с1Пр. Но при этом следует иметь в виду, что в газовом потоке, выходящем из реактора увеличивается концентрация экологически неблагоприятных компонентов, например, оксидов азота или серы. Эта проблема требует проведения дополнительных мероприятий по уменьшению концентрации этих компонентов в газовых выбросах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Емельянов, Константин Борисович, 2010 год

1. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sei. 2005. V.50. №1. P.93-179.

2. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. №6. P.479-485.

3. Сорокина H.E., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев B.B. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на его основе. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №8. С.1699-1716.

4. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200с.

5. Inagaki M.s Kang F., Toyoda M. Exfoliation of graphite via Intercalation Compounds. // Chem. Phys. Carbon. 2004. V.29. P. 1-69.

6. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. Дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ. 1996. 403с.

7. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение. Дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ. 2007. 342с.

8. Авдеев В.В., Ионов С.Г., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Сеземин A.B. Способ получения гибкой графитовой фольги и фольга. // Заявка на изобретение №2007121577 от 09 июня 2007 г.

9. Sorokina N.E., Redchtz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials. // J. Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P. 12021204.

10. Яковлева E.B. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 2003. 116с.

11. Максимова Н.В. Ионов С.Г. Авдеев В.В. Процесс получения и изучение физико-механических свойств гибкой графитовой фольги. Методическое руководство. М.: МГУ. 2005.

12. Ионов С.Г., Савченко Д.В., Сердан A.A. Механические свойства фольги из терморасширенного графита. // Тез. 5й Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии.» М. 2006. С.159.

13. Сорокина Н.Е., Лешин B.C., Максимова Н.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Технология получения терморасширенного графита и графитовой фольги. Методы исследования их физико-механических свойств. Методическое руководство. М.: МГУ. 2007.

14. Афанасов И.М., Савченко Д.В., Ионов С.Г., Русаков Д.А., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. Теплопроводность и механические свойства терморасширенного графита. //Неорг. матер. 2009. Т.45. №5. С.540-544.

15. Яковлев A.B. Научно-технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Дисс. докт. техн. наук. Саратов: СГТУ. 2006. 336с.

16. Яковлев A.B., Яковлева Е.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите. // ЖПХ. 2002. Т.75. №10. С.1632-1638.

17. Авдеев В.В., Ионов С.Г., Ильин Е.Т., Божко Г.В., Гусак О.В., Продан В.Д. Исследование проницаемости сальниковых набивок, выполненных на основе терморасширенного графита. // Хим. и нефтегаз. машиностроение. 2006. №3. С.26-28.

18. Afanasov I.M., Shornikova O.N., Kirilenko D.A., Vlasov I.I., Zhang L., VerbeeckJ., Avdeev V.V., Van Tendeloo G. Graphite structural transformations during intercalation by HN03 and exfoliation. // Carbon. 2010. V.48. P. 1862-1865.

19. Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of graphene. // Nature mater. 2007. V.6. P.183-191.

20. Choucair M., Thordarson P., Stride A. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication. // Nature Nanotech. 2009. V.4. P.30-33.

21. Zhu J. New solutions to a new problem. // Nature Nanotech. 2008. V.3. P.528-529.

22. Freitag M. Graphene: Nanoelectronics goes flat out. // Nature Nanotech. 2008. V.3. P.455-457.

23. Berger С. et al. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.19912-19916.

24. Li X. et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films. // Nature Nanotech. 2008. V.3. P.538-542.

25. Уббелоде A.P. Графит и его кристаллические соединения. M.: Мир. 1965. 256с.

26. URL: http://m.wikipedia.org/wiki^^^ht

27. Новоженов В.А. Введение в неорганическую химию: Учебное пособие. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2001. 647с.

28. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЖ)3. // Неорган. Матер. 1999. Т.35. №.4. С.435-439.

29. Novoselov K.S., Geim А.К., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V. Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. // Science. 2004. V.306. P.666-669.

30. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth T.J., Khothevich V.V., Morozov S.V., Geim A.K. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2005. V.102. №30. P.10451-10453.

31. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V., Firsov A.A. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. //Nature. 2005. V.438. P.197-200.

32. Herold A. Crystallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V.6. P.321-328.

33. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsalze. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1938. B.238. №1. S.l-50.

34. Daumas N., Herold A. Sur les relations entre la notion de stade et le mécanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite. // C. R. Acad. Sci Paris, Ser. C. 1961. T.268. №5. P.373-375.

35. Anderson Axdal S.H., Chung D.D.L. A theory for the kinetics of intercalation of graphite. // Carbon. 1987. V.25. №3. P.377-389.

36. Bardhan K.K., Chung D.D.L. A kinetic model of the first intercalation of graphite. // Carbon. 1980. №18. P.303-311.

37. Dowell M.B. Influence of Graphite Structure on Rates of Intercalation. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31.P.129.

38. Scharff P., Xu Z.-Y., Stump E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

39. Лешин B.C. Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений графита в системах C-H2S04-R, где R=H3P04, СН3СООН. Дисс. канд. хим. наук. М. 2005. 171с.

40. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856с.

41. М. Inagaki, N. Iwashita, Е. Kouno. Potential Change with Intercalation of Sulfuric Acid into Graphite by Chemical Oxidation. // Carbon. Y.28. №1. P. 1990.

42. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Электрохимический синтез и термические свойства бисульфата графита // Неорг. Мат. 2004. №6. С.744-750.

43. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite H2S04 - R (R=CH3COOH, H3PO4) // J. Phys Chem. Solids. 2004. V.65. P.185-190.

44. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит-Н2804-НзР04 // Электрохимия. 2005. Т.41. №5. С.651-655.

45. Тверезовская О.А. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит азотная кислота. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2000. 176с.

46. Avdeev V.V., Tverezovskaya О.А., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite.// Proc. Of ISIC 10. Okazaki. May 30-June 3. 1999. Japan. P.72.

47. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская O.A., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЖ)3. // Неорг. материалы. 1999. Т.35. №4. С.435-439.

48. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HNO3. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Хим. 1999. Т.40. №6. С.422-425.

49. Avdeev V.Y., Monyakina L.A., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V.30. №6. P.819-823.

50. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: Calorimetry and potentiometry studies. // Carbon. 1992. Y.30. №6. P.825-827.

51. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HN03 by using AC imptedance measurements. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. V.94. P.568-573.

52. Aronson S., Frishberg C., Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lammelar compounds. // Carbon. 1971. V.9. P.715-723.

53. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133.

54. Fiang J., Beck F. Thermodynamic Data for Anodic Solid State Graphite Oxidation Products in 96% Sulfuric Acid. // Carbon. 1992. V.30. №2. P.223-228.

55. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Анодное окисление графита в 10-98%-ныхрастворахHN03. //Неорган. Мат. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

56. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulfate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133.

57. Metrot A., Tihli M. Relations between charge, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2S04 into pyrographite: a two capacitance model // Synth. Met. 1985. V.12. № 1-2. P.517-523.

58. Jnioui A., Metrot A., Storck A. Electrochemical Production of Graphite Salts Using a Tree-dimensional Electrode of Graphite Particles. // Elch. Acta. 1982. V.27. №9. P.1247-1252.

59. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. // ЖФХ. 1948. Т.22. № 6. С.697-710.

60. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. // М.: Наука. 1971. 363с.

61. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет габаритных характеристик катода топливного элемента с нафионом и платиной с учетом процессов газо- и парообмена в газодиффузионном слое. // Электрохимия. 2008. Т.44. №8. С.981-991.

62. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Теория пористых электродов: расчет габаритных характеристик катода для случая, когда поляризационная кривая имеет участки с различными наклонами. // Электрохимия. 2006. Т.42. №7. С.806-812.

63. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет оптимальных толщин активного слоя кислородного и воздушного катодов топливного элемента с нафионом и платиной. // Электрохимия. 2009. Т.45. №2. С.193-202.

64. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Кислородный катод топливного элемента с нафионом и платиной: влияние разогрева активного слоя на габаритные характеристики катода. // Электрохимия. 2009. Т.45. №9. С.1102-1112.

65. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон H.A. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе высокодисперсных углеродных материалов. // Электрохимия. 1998. Т.34. №8. С.825-832.

66. Вольфкович Ю.М., Сосенкин В.Е., Никольская Н.Ф. Постадийное исследование пористой структуры каталитических слоев электродов топливного элемента с протонопроводящей мембраной. // Электрохимия. 2010. Т.46. №3. С.352-361.

67. Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Малообратимые процессы заряжения на высокодисперсных углеродных электродах. // Электрохимия. 2009. Т.45. №3. С.323-329.

68. Хейфец Л.И., Гольдберг А.Б. Макрокинетические особенности работы пористого электрода, запечатанного ионообменной мембраной. // ТОХТ. 1982. Т. 16. №5. С.627-635.

69. Trainham J.A., Newman J. A Flow-Trough Porous Electrode Model: Application to Metal-Ion Removal from Dilute Streams. // .Electrochemical Soc. 1977. V.124. №10. P.1528-1540.

70. Chung D.D.L. Review Exfoliation of Graphite. // J. Mater. Sei. 1987. V.22. P.4190-4198.

71. Thiele H. Anorg. Die Vorgänge bei dem Aufblähen von Graphit. // Allgem. Chem. 1932. V.207. P.340.

72. Dowell M.B. Exfoliation of Intercalated Graphite. Part 1. Effect of Graphite Cristallinity. // Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.31-33.

73. Chung D.D.L., Wong L.W. Measurement of thermal stress in graphite intercalated with bromine. // International Journal of Thermophysics. 1988. V.9. №2. P.279-282.

74. Kang F., Zheng Y.-P. et al. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 1575-1581.

75. Inagaki M., Kang F., Toyoda M. Exfoliation of Graphite via Intercalation Compounds. // Chem. Phys. Carbon. 2004. V.29. P.l-69.

76. Andersen S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite. // Carbon. 1984. V.22. №3. P.253-263.

77. Chen G., Wu D., Weng W., Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites. // Carbon. 2003. V.41. P.619-621.

78. Chung D.D.L. Intercalate vaporization during the exfoliation of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1987. V.25. №3. P.361-365.

79. Olsen L.C., Seeman S.E., Scott H.W. Expanded pyrolytic graphite: Structural and transport properties. // Carbon. V.8. №1. 1970. P.85-86.

80. Михайлов В.Ю. Математическое моделирование процесса вспенивания окисленного графита. // Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Саратов. 2006. 20с.

81. URL: http://www.cise.ufl.edu/research/sparse/umfpack/

82. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.2. М.: Химия. 1973. 623с.

83. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. // М.: Астрель. 2006. 991с.

84. Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия. 1982. 320с.

85. Никольский Б.П. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Т.З. М.-Л.: Химия. 1965. 1008с.

86. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.-Л.: Химия. 1968. 512с.

87. Сегерлинд Л. Применение метода конечных элементов. М.: Мир, 1979. 393с.

88. Норри Д., де Фриз Ж. Введение в метод конечных элементов. М.: Мир, 1981. 304с.

89. Зенкевич О. Метод конечных элементов в технике. М.: Мир, 1975. 542 с.

90. Anderson Axdal S.H., Chung D.D.L. A Theory for the Kinetics of Intercalation of Graphite. // Carbon. 1987. V.25. №3. P.377-389.

91. Шапранов B.B., Ярошенко А.П., Кучеренко B.A. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты. // Электрохимия. 1990. Т.26. №9. С. 1130-1135.

92. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита. // Сб. химия и физика угля. 1991. С.56-74.

93. Въет Н.Д., Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. Исследование электрохимического окисления графитового анода. // Электрохимия. 1972. Т.8. №2. С.225-228.

94. Кришталик Л.И., Ротенберг З.А. Исследование кинетики анодного окисления графита. //Электрохимия. 1966. Т.2. №3. С.351-353.

95. Коханов Г.Н., Милова Н.Г. Влияние pH на процесс анодного окисления графита. // Электрохимия. 1969. Т.5. №1. С.93-97.

96. Коханов Г.Н., Милова Н.Г. Влияние pH на кинетику выделения кислорода на графитовом электроде. // Электрохимия. 1970. Т.6. №1. С.73-77.

97. Chung D.D.L. Intercalate vaporization during the exfoliation of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1987. V.29. №3. P.361-365.

98. Griffith A. The Phenomena of Rupture and Flow in Solids. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser A. 1921. V.221. P.163-198.

99. Александров A.B., Потапов В.Д. Основы теории упругости и пластичности. М.: Высшая школа. 1990. 392с.

100. Allen S., Thomas Е. The Structure of Materials. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1999. 447p.

101. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука. 1984. 253с.

102. Поздняков В.А., Глезер A.M. Структурные механизмы разрушения нанокристаллических материалов // Физика твердого тела. 2005. Т.47. №5. С.793-800.

103. Biloe S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices // Carbon. 2003. V.41.P.525-537.1. БЛАГОДАРНОСТИ