Матричный метод расчета магнитных характеристик иона кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Гончаров, Евгений Олегович

• Гончаров, Евгений Олегович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гончаров, Евгений Олегович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ИОНА Со2+

1.1. Расчет энергетической структуры элементов переходной группы

1.2. Электростатическое взаимодействие

1.3. Спин-орбитальное взаимодействие

1.4. Взаимодействие с внутримолекулярным полем

1.5. Энергетическая структура иона Со2+

1.6. Матричные элементы магнитного момента

ГЛАВА 2. МАГНЕТОХИМИЯ ДИМЕРОВ С ИОНАМИ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

2.1. Теория матричных взаимодействий димеров

2.2. Взаимодействий димеров с магнитным полем

2.3. Обменное взаимодействие димеров первого порядка

2.4. Аксиальные типы обменного взаимодействия

2.5. Матрица квадратичного обменного взаимодействий димеров

2.6. Магнитные моменты и магнитная восприимчивость димеров

2.6.1. Магнитные моменты димеров с ионами ЗйГ группы

2.6.2. Магнитные моменты димеров ЗйГ группы с учетом обменного взаимодействия второго порядка

2.6.3. Магнитные моменты димеров Со2+ с учетом обмена второго порядка

2.7. Влияние кристаллического поля

2.8. Выводы по главе

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ МАТРИЧНЫМ МЕТОДОМ И АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНА Со2+

3.1. Влияние кристаллического поля на величину магнитного момента

3.1.1. Случай кубического поля

3.1.2. Случай тетрагонального поля

3.2. Сравнение с экспериментом

3.3. Ион Со в полупроводниковых лазерах

3.4. Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ПУБЛИКЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Матричный метод расчета магнитных характеристик иона кобальта»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Исследование магнитных свойств соединений позволяет изучать тонкие особенности их строения и анализировать возможное влияние магнитных полей на протекание химических реакций. По величине эффективного магнитного момента, магнитной восприимчивости и их температурной зависимости можно судить о степени окисления металла, спиновом состоянии, природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий между парамагнитными центрами, пространственной структуре и симметрии моно- и полиядерных комплексов.

Несмотря на то, что существует множество работ, посвященных расчету магнитных характеристик иона кобальта Со2+, к настоящему времени задача теоретического расчета магнитных свойств иона Со2+, с учетом всех возможных взаимодействий, остается нерешенной. Кроме того, полученные экспериментально данные о магнитных характеристиках для ионов группы железа существенно расходятся с теоретически предсказанными.

Также, в силу того, что использование иона Со2+ представляет интерес для конструирования перестраиваемых лазеров на основе полупроводников AnBVI и АШВУ, необходимо как можно точнее рассчитывать энергетическую структуру соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Поэтому теоретическое исследование энергетических и магнитных свойств ионов группы железа является актуальной задачей и тема диссертационной работы представляет интерес, как с научной, так и с практической точки зрения.

Целью работы является: расчет, анализ и изучение энергетических и магнитных характеристик иона Со2+ матричным методом, учитывающим все возможные взаимодействия и симметрии окружения иона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • описание методики расчета энергетических и магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом;

• определение и изучение энергетических параметров свободного иона Со2+;

• изучение магнитных характеристик иона Со2+ в кристаллических полях различных симметрий;

• расчет магнитных характеристик димеров с ионами группы железа;

• расчет энергетической структуры полупроводниковых лазеров на основе гп8е, ZnO, СсГГе, ОаР, легированных ионами Со2+.

Научная новизна работы

1. впервые для расчета энергетических свойств иона Со2+ в различных соединениях составлена полная энергетическая матрица, учитывающая все возможные взаимодействия и любые возможные симметрии окружения иона;

2. магнитные свойства иона Со2+ рассчитываются с помощью метода прямого матричного расчета без приближения Ван-Флека, что позволяет учитывать взаимное влияние энергетических состояний друг на друга;

3. разработан прямой матричный метод расчета энергетических и магнитных свойств для димеров ионов группы железа;

4. изучено влияние кристаллических полей различной симметрии на величину и значение магнитного момента иона Со2+;

5. для полупроводниковых лазеров АПВУ1 и АШВУ, легированных ионами Со2+, рассчитаны энергетические структуры соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Практическая значимость работы

Использование метода прямого матричного расчета энергетических и магнитных характеристик ионов переходной группы металлов, учитывающего все возможные взаимодействия и симметрии окружения, позволяет более полно и точно описывать энергетические структуры соединений и их природу, позволяет изучать и моделировать величины магнитного момента и

восприимчивости, а также моделировать и рассчитывать энергетические спектры для использования в полупроводниковых лазерах.

Тематика диссертационной работы соответствует плану фундаментальных научных исследований РАН на 2013-2020 годы (распоряжение правительства РФ от 3 декабря 2012 г.).

Результаты работы реализованы в следующих грантах:

• грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ «Физико-химические основы получения магнитоактивных материалов и пероксидных систем» НШ-8503.2010.3 (2010),

• грант РФФИ «Направленное формирование кристаллов Ш-, 2Б- и ЗБ-многоцентровых систем с атомами меди, никеля и кобальта, включая магнитно-разбавленные щелочными металлами» № 11-03-00556 (2012),

• грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ «Физико-химические основы получения магнитоактивных материалов» НШ-1670.2012.3 (2012).

Научные положения, выносимые на защиту

1. методика расчета энергетических и магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом, учитывающим все взаимодействия в ионе и влияние внутримолекулярных полей различной симметрии;

2. результаты расчета энергетических характеристик иона Со2+, полученных с использованием полной матрицы взаимодействий в ионе;

3. результаты расчета матричным методом магнитных характеристик различных соединений с Со2+;

4. результаты анализа влияния кристаллических полей различной симметрии на величину магнитного момента;

5. результаты применения матричного метода для расчета энергетических спектров полупроводниковых лазеров, легированных Со2+.

Личный вклад автора

Лично автором разработана программа расчета магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом. Определена степень влияния параметров внутримолекурярного поля на значения магнитного момента и восприимчивости для иона Со2+. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сопоставление с экспериментальными данными, расчет энергетических спектров в полупроводниковых лазерах.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научных форумах:

• 53-54-й Научных конференциях «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Долгопрудный, 2010-2011).

• 17-18-й международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011-2012).

• 14-15-й Международных телекоммуникационных конференциях молодых ученых и студентов «Молодежь и наука» (2010-2011).

• Международных молодежных научных форумах «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011-2012).

• XXII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Астрахань, 2012).

• XIV Международной конференции «Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты» (ICEEE-2012, Алушта, 2012).

• Международной конференции «International Conference on Engineering Materials» (Сингапур, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка использованной литературы. Основной текст диссертации изложен на 98 страницах, работа сопровождается 14 таблицами, 39 рисунками, список литературы включает 58 наименований.

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО

РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ИОНА

Со2+

В диссертационной работе используются основные положения магнетохимии [1,2], а также новые разработки по теории магнетизма координационных соединений переходных металлов, базирующейся на прямых методах матричного расчета магнитных моментов и магнитной восприимчивости без применения приближения Ван-Флека.

Парамагнетизм в кристаллах обусловлен электронами, которые жестко локализованы в узлах кристаллической решетки и обуславливают наличие постоянного магнитного момента. Как правило, полагается, что расчет температурных зависимостей и расчет влияния внутрикристаллического поля на намагниченность М и восприимчивость напрямую зависят от ЬБ-взаимодействия. В таком случае расстояние между различными мультиплетами настолько велико, что переходы между ними невозможны и, следовательно, квантовые числа Ь и 5 являются «хорошими квантовыми числами». Но в действительности в кристаллах Ь и £ не являются «хорошими» и поэтому необходимо учитывать все типы взаимодействий и проводить расчет на основе матрицы этих взаимодействий.

В основе матрицы взаимодействий лежит Гамильтониан, который описывает энергетическую структуру иона. Гамильтониан включает в себя следующие взаимодействия: электростатическое, взаимодействие электронов с ядром, спин-орбитальное, а также учитывает влияние внутрикристаллического поля.

Во многих работах расчет магнитного момента и магнитной восприимчивости основан на приближении Ван-Флека [3,4]. Но теоретически рассчитанные значения для иона кобальта(П) сильно отличаются от экспериментальных значений, представленных, например, в [3]. Аналогичные расхождения наблюдаются и для других ионов с электронной конфигурацией

ЗсР. Следовательно, можно сделать вывод, что парамагнетизм иона не зависит напрямую от ¿¿"-взаимодействия и аппроксимация Ван-Флека не полностью охватывает и описывает процессы в кристаллах.

В данной работе представлен теоретический метод прямого матричного расчета энергетической структуры и магнитных свойств ионов переходных металлов, который предполагает расчет полной матрицы всех взаимодействий, существующих в ионе, а также результаты теоретических исследований данным методом молекулярной системы в случаях нахождения центрального иона в кристаллических полях кубической и тетрагональной симметрий.

1.1. Расчет энергетической структуры элементов переходной группы

Для элементов группы железа с сГ-электронными конфигурациями в комплексах с симметрией точечных групп следует рассматривать следующие составляющие гамильтониана: взаимодействие электронов атома с ядром, электростатические взаимодействия между электронами, их спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие электронов примесного центра с ионами кристаллической решетки, или, иными словами, с кристаллическим полем.

Исходя из теории возмущений, этот гамильтониан можно записать следующим образом [5, 6, 7, 8, 9,10]:

Н = Е0 (</)+НСР + Удд + Н80 + НМР, (1.1)

где Ео(с1) - взаимодействие ¿-электронов с ядром и электронами заполненных электронных оболочках, НСр - взаимодействие с электрическим полем окружения ¿-элемента в комплексе, Учч - кулоновское электростатическое взаимодействие между ё-электронами, Нбо - одноэлектронное спин-орбитальное взаимодействие между спиновыми и орбитальными моментами электрона, которое является следствием релятивистских эффектов взаимодействия электрона с ядром и величина которого увеличивается с увеличением порядкового номера элемента; Нмг — влияние непосредственно магнитного поля.

1.2. Электростатическое взаимодействие

Учет электростатического взаимодействия между электронами определяет распределение энергетических уровней по мультиплетам с определенными квантовыми числами орбитального Ь и спинового момента количества движения

Матричные элементы оператора электростатического взаимодействия рассчитываются с помощью генеалогических и 6}-коэффициентов по формуле:

где п — количество электронов в ¿Г-электронном комплексе, / — орбитальное квантовое число, Б* - параметры электростатического взаимодействия

(слэйтеровские интегралы), д(8,82) - дельта-функция, и

- генеалогические коэффициенты, показывающие участие

состояний (51) конфигурации Г'1 в образовании состояний и 32Ь2

конфигурации Г, и <Г 1 Н - 3] и 6|-коэффициенты. При этом матрица

^иии J III к \

(1.2) диагональна по 5 и по Ь.

1.3. Спин-орбитальное взаимодействие

Состояние магнитного иона характеризуется спиновым 5 и орбитальным Ь моментами количества движения. Между этими моментами происходит спин-орбитальное взаимодействие, которое приводит к расщеплению мультиплета на ряд термов в соответствии с полным моментом количества движения значение которого равно векторному сложению двух векторов £ и Ь:

J = L+S,L+S-l,...,\L-S\

Матрица спин-орбитального взаимодействия рассчитывается по следующим формулам:

Ню (г5Л5212 З) = Д/ + 1Х2/ + 1)(-1 ' (Г^Л^А )> (1.3)

где редуцированный матричный элемент равен:

^'(г^-^Ь »(-1)А+5,"/+1/2^|(2А + 1X2 А +0(2^ + 1Х2^2 +1)х

Матрицы (1.3) и (1.4) диагональны по Яда - одноэлектронный оператор спин-орбитального взаимодействия, которое приводит с расщеплению (£,£)-мультиплетов на величину, зависящую от значения J. Спин-орбитальное взаимодействие описывает релятивистские эффекты, величина которых увеличивается в увеличением порядкового номера элемента. Несмотря на то, что порядковые номера ЪсР не очень велики, спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению и изменению энергий основных уровней и, следовательно, изменяет величину магнитного момента и магнитной восприимчивости.

1.4. Взаимодействие с внутримолекулярным полем

При помещении иона в кристаллическое связующее или стекло он прекращает находиться в окружении сферической симметрии и начинает находиться в окружении лигандов, образуя вместе с ними определенную геометрическую конфигурацию, имеющую свою симметрию. Как правило, активный замещающий ион встраивается в кристаллическое связующее на место катиона, становится окруженным оксидными анионами - и вместе они образуют упорядоченную кристаллическую решетку определенной симметрии. В аморфных связующих, таких как стекло, нет дальнего порядка, но наблюдается ближний порядок лигандов окружения замещающего иона. Взаимодействие электронов замещающего иона с электронами атомов лигандов молекулярной структуры носит электрический характер и, исходя из квантовой природы атомов и электронов, оно может быть разделено на два типа:

кулоновское и обменное. Используя основы теории групп, становится возможным получить количественные значения расщепления энергетических уровней свободного иона под действием внутрикристаллического поля определенной симметрии. Однако, подобный расчет сложно провести с позиции «первых принципов» в силу сложности природы взаимодействий с внутримолекулярным полем. Вместо этого, для расчета влияния внутрикристаллического поля можно использовать более простой подход — модель точечных зарядов, в которой замещающий ион и лиганды окружения представляются точечными зарядами в определенной геометрической конфигурации - и задача сводится к расчету эффекта Штарка в системе определенной симметрии. Получаемые результаты выражаются через параметры внутрикристаллического поля.

Соотношение между кулоновским и обменным взаимодействием зависит от природы центрального атома (замещающего иона), атомов лигандов и строения молекулярной системы, и определяется соотношением между ионным и ковалентным типами химической связи.

Обменное взаимодействие сильно влияет на внешние электронные оболочки центрального атома, которые участвуют в образовании химической связи. В простых молекулярных системах это электроны 5 и р оболочек, поэтому в таких молекулярных системах обменное взаимодействие между электронами с1 оболочки и лигандами мало и точечная модель может достаточно точно описывать магнитные характеристики молекуляной системы. В комплексных соединениях, в которых электроны оболочки участвуют в образовании химической связи, обменные взаимодействия будут сильно влиять на магнитные характеристики молекулярной системы. Однако и в этом случае приближение точечной модели будет правильно описывать качественную сторону магнитных взаимодействий, в то время как количественно влияние обменных взаимодействий будет приводить к «перенормировке параметров» приближения точечной модели. Количественно точно рассчитать обменное взаимодействие между электронами центрального атома и электронами

лигандов не представляется возможным. Поэтому силы обменного взаимодействия в молекулярных структурах описывается качественно введением спектрохимических и нефелоауксетических рядов центрального иона и лигандов.

Дальнейшее уточнение точечной модели зарядов проводится в приближении модели распределенных зарядов, когда учитывается тот факт, что электронная плотность заряда лигандов в какой-то степени «размазана» вокруг центра атома лиганда.

В диссертационной работе в модели точечных зарядов рассматривается в основном ионная компонента химической связи.

Задача формулируется следующим образом - имеется пространственное расположение точечных зарядов с зарядами равными ионной валентности анионов лигандов. Симметрия расположения точечных зарядов вокруг центрального иона молекулярной структуры соответствует точечной группе симметрии молекулярной структуры.

Кулоновское взаимодействие между электронами центрального иона и электрическим полем лигандов или с внутримолекулярным полем Увмп можно описать исходя из принципа суперпозиции электромагнитных полей, когда силы взаимодействия между всеми частицами равны алгебраической сумме сил взаимодействия между всеми парами частиц.

и ку

где - заряд у аниона лиганда, Щ - расстояние между анионом и / электроном центрального катиона и суммирование осуществляется по всем анионам и электронам центрального катиона.

Поскольку электрон в центральном ионе молекулярной системы находится в сферически симметричном поле взаимодействия с ядром и другими электронами, разложение взаимодействия (1.5) обычно проводят в ряд сферических функций:

f4r "i(1.6)

лгу k=0 q=—k ¿K ~r 1

где r>, r< больший и меньший радиус — векторы положения зарядов. Первая сферическая функция зависит от координат электронов

центрального иона, вторая - от координат ионов лигандов.

Разделение переменных в разложении (1.6) позволяет упростить интегрирования при вычислении матричных элементов взаимодействий. Приближение точечных зарядов исходит из того, что электроны центрального иона находятся внутри молекулярной структуры и их движения не перекрываются с электронами ионов лигандов. Поэтому можно записать:

Rj>r¡, r<=ri, r>=RJ (1.7)

С учетом приближения точечной модели (1.7) разложение (1.6) будет:

С учетом равенства (1.8) оператор взаимодействия (1.5) будет равен:

ушп= £ (1.9)

k=0q=-k

где параметр взаимодействия будет:

^(-O^sfe'W ало)

J Í

В случае, если лиганды являются частицами с дипольным моментом d, параметр внутримолекулярного поля равен:

0.11)

Среднее значение оператора внутримолекулярного взаимодействия рассчитывается как интеграл этого оператора на волновых функциях электронов центрального иона. Этот интеграл для каждого состояния обозначается как матричный элемент, а для всех состояний - как матрица оператора внутримолекулярного взаимодействия. Под воздействием внутримолекулярного поля происходит расщепление энергетических уровней с1 состояний центрального иона и появление новых уровней у, /, которые обозначаются как с1у, с1у\

оо Ц=к

{¿гКп№')=1, X В1{йу\г^к{в.пср^у'). (1.12)

к=Од=-к

В формуле (1.12) можно разделить угловые и радиальные переменные. Угловое распределение электронной плотности атомных состояний известно точно и описывается аналитическими функциями, поэтому можно проводить интегрирование угловых частей матричных элементов (1.12) аналитически. Однако радиальное распределение электронной плотности для многоэлектронных атомов не имеет аналитического выражения. Поэтому радиальные части матричных элементов (1.12) являются параметрами теории, определяемые из эксперимента.

При выделении в (1.12) радиальной и угловой частей и введении радиальных параметров, вычисление матричных элементов можно упростить:

£ Ч (ыз)

к=Од=-к

где

/ \ 00

(гк) = (сЦг№ = ТЛгкЯУс1г, (1.14)

I —оо

и матричный элемент равен:

(<*гКп\<1/)= | Ч (1Л5)

Таким образом, в точечной модели задача сведена к вычислению матричных элементов (dy\Yj?(в^ф^с!/) от углового распределения электронной плотности в dy, dy' - состояниях. При этом величины Bfvi в формуле (1.15)

рассматриваются как постоянные параметры.

Основную информацию относительно распределения ионов лигандов несет параметр внутримолекулярного поля (1.10).

Однако в (1.15) входит ряд из к, q составляющих сферических функций.

При этом в параметре Bf можно выделить радиальную часть, зависящую от

величин расстояний Rj между центральным ионом ионами лигандов и угловую часть, зависящую от угловых координат 6j, (pj расположения лигандов в молекулярной системе.

Орбиты молекулярных структур определяются совокупностью атомов лигандов, равноотстоящих от центра молекулярной системы. Если атомы лигандов находятся на одинаковом расстоянии от центра, то они образуют одну орбиту лигандов. В общем случае окружение центрального иона в молекулярной системе можно характеризовать одной или несколькими орбитами лигандов со своими координационными числами к. Потенциал взаимодействия с атомами лигандов можно представить как совокупность потенциалов каждой j -ой орбиты лигандов:

(1.16)

где r¡ - координата i электрона центрального иона, Rj — координата любого атома j орбиты лигандов. Поскольку все атомы орбиты лигандов находятся в одинаковом угловом и радиальном состояниях, то суммирование по каждой орбите можно производить по одному атому орбиты и учитывать координационные числа орбит лигандов:

Ушп=е1Ъ ZjkjY

Rj-i

Bl(U7)

Чтобы сократить количество слагаемых в (1.15), необходимо рассмотреть симметрию внутримолекулярного поля, определяемую группой симметрии молекулярной системы. Потенциал взаимодействия с внутримолекулярным полем не должен меняться при поворотах атомов лигандов, которые являются элементами симметрии молекулярной системы. Поэтому в (1.15) должна входить такая комбинация параметров, которая инвариантна относительно поворотов молекулярной системы.

Матричный элемент (1.15) на координатах электрона представляет интеграл по пространственным координатам во всем пространстве:

(dy | Yjjf {х, у, z\ dy') = ^ Пз С ydy {х, у, (х, у, z)ftd/ (х, у, z)dxdydz, (1.18)

который в соответствии с математическим анализом отличен от нуля только если произведение трех функций под интегрального выражения четно относительно инверсии системы координат или изменения направления осей координат. Поскольку функции состояний d орбиты зависят от квадрата

координат и являются четными функциями, то сферические функции Y^{x,y,z)

тоже должны быть четными функциями к = 2, 4. В Табл. 1.1 приведены выражения сферических функций в декартовых координатах, а в Табл. 1.2 представлены комбинации сферических функций и их декартовый вид для различных симметрий окружения.

Табл. 1.1. Выражения сферических функций в декартовых координатах.

Функция

Декартовы координаты

У2±2(х,у,г)

У^4(х,у,г)

\± 4я

[5~3 г2-г2 4л- 2 г2

I 5 13 г(х±(у) ~4лг\2 V2

I 5 ¡Зг(х±гу) 4л 48 V2

9 II 35г4 -30г2г2 +3г4

4 л* V 64

1Г /Т(х + г>)(7^3 -31г2)

+

Г~9~ [35 г(х±1у)3 V 4л-V16 г4

[~35~ (х + /у)4 4л- V128 И

Табл. 1.2. Комбинация сферических функций, определяющих потенциал поля

лигандов различной симметрии

к Оь Функции Декартовые координаты

2 Р2 15 ху . Ил- г2'

2 Р2 г1 Х2 1 30 г(х + гу) Пбг г2

2 Р2 у-1 1 30 г(х-/у) Шяг г2

2 Ев уО \ 5 г2-3*2 Шл" Г2

2 Ее 1 15 X2-/ VIвж г2

4 А, /2135И -3022г2 +Зг4 +5х4 -30л:2у2+5у4 V л- 32г4

4 Е9 /ТУ 35г4 -30г2г2 +3г4 -7х4 + 42*У -7/ V л- 32И

4 Ее 145 (Х2-/)(7г2-Г2) V 64л- г4

4 л^-Дъ3 \8 \8 ¡90 V п 7хг2 -Ъхг1 -Нуг1 +3гуг2+1хъ +2Их2у-2\ху2-ИуЪ

32г4

4 (90 V л -1хг2 +3 хг2-Нуг2 +Ъгуг2-1хг +2Их2у+2\ху2-Ну3

32 г4

4 1 45 (7г2-г2)ху. V 16л- г4 *

4 п и4 /6 30 V*2 7хг2 — Ъхг2 -Нуг2 +3/уг2 - л:3 -Згл^-Злу2 +г>3

32 г4

4 /630 и* -7хг2 +3хг2 - Нуг2 + 31уг2 +х3 - З1х2у-Ъху2 + гу3

32 г4

4 ГзГ[х2-у2)ху. VI 6л- И

В случае 3 сГ элементов точечную модель внутримолекулярного взаимодействия целесообразно расширить и ввести тензорные операторы внутреннего поля, описываемые параметрами Акч, количество и тип которых зависит от оболочки молекулярной структуры и, соответственно, симметрии окружения иона. Универсальная классификация оболочек молекулярных структур пентагональной и кубической симметрии представлена в работах [11, 12, 13, 14, 15], тетраэдрической и гексагональной - в работах [16, 17, 18, 19], тригональной - в [20]. В [21] приводится общая теоретическая база

классификации и получено основное уравнение составов молекулярных оболочек, где число атомов определяется через квантовые числа структуры.

Матричные элементы тензорного оператора взаимодействия с внутренним электрическим полем рассчитываются следующим образом:

^ к ^ г-^-С^БЬ^^к), (1.19)

где:

Сш {ГБЦЬ^к) = (- *,/(2У, + Ф^ +1) • И ^ Пх

А ^ , (1.20)

х1/*(/Я54А^)

и редуцированный матричный элемент:

ик({п8Ь1Ь1к) = п(-1)г+1,+к ^ (21, +фЬ2 +1)х

^ ^ х^') / /С |

2

2+

1.5. Энергетическая структура иона Со

С использованием матричного метода для иона Со была рассчитана полная диаграмма энергетических уровней, а также исследовано влияние величины спин-орбитального взаимодействия на расщепление нижних энергетических уровней.

Как видно из Рис. 1.1 и Рис. 1.2, рассчитанные матричным методом значения энергий уровней для свободного иона кобальта находятся в хорошем согласии с экспериментально полученными [22]. На Рис. 1.3 представлено расщепление энергетических уровней при увеличении спин-орбитального взаимодействия.

«

к и о.

ж

Г)

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

-к

-ж-

Теория

Эксперимент

Рис. 1.1. Энергетическая диаграмма уровней свободного иона Со2+ в интервале

до 2000 см

-1

18000

17500

• 17000 о

§ 16500

и

Си

¿Г) 16000

15500

15000

Ж-

Теория

Эксперимент

Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма уровней свободного иона Со2^ в интервале

от 15000 см"1 до 18000 см"1.

Номер уровня

-х-4

--8

9

2 о

Сч

К

к и о.

о ас О

-1000

-800

-600

■535

-400

-200

к^, СМ"1

Рис. 1.3. Влияние величины спин-орбитального взаимодействия на расщепление энергетических уровней.

1.6. Матричные элементы магнитного момента

Матричные элементы магнитного момента Ь+2Б рассчитываются по следующей формуле:

+25 (А'ЬЩ-¿2А-АЧ\42 ) = 3(1\ V12 (1\ Ь¿2'Л¿2Я\Чг ) + д(1ь /2 )5(ц, ¿2 )м25 (/, 12ЗЬХ ¿2У, J2qxд2 )

+

(1.22)

где матрица магнитного момента разделена на орбитальную и спиновую части. Эти две части имеют различные правила отбора, поэтому имеют различные матричные элементы. Орбитальная часть магнитного момента является диагональной по спиновому моменту Б ¡=82, а спиновая часть - по орбитальному моменту ¿/=¿2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гончаров, Евгений Олегович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Калинников В. Т. Введение в магнетохимию / В. Т. Калинников, Ю. В. Ракитин. - М.: Наука, 1980. - 302 с.

2 . Ракитин Ю. В. Современная магнетохимия / Ю. В. Ракитин, В. Т. Калинников. - СПб.: Наука, 1994. - 272 с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. / С. Крупичка. - Т.1. - М.: Мир, 1976. - 353 с.

4. Moore Е. Metal-Ligand Bonding / Е. Moore, R. Janes. - Glasgow : Bath Press, 2004.-108 p.

5. Kammoun S. Crystal-Field Analysis for D8 ions at D4h Symmetry Sites: Electronic States in Trans-NiCl2(H20)4 Complex / S. Kammoun, M. Dammak, R. Maalej, M. Kamoun // Journal of Luminescence. - 2007. - Vol. 124, № 2. - P. 316-320.

6 . Kammoun S. Electronic States of Vanadium (III) in Trans VC12(H20)4+ Chromophore / S. Kammoun, M. Dammak, R. Maalej, M. Kamoun // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 453, № 1-2. - P. 64-68.

7. Souissi H. Theoretical Study of the electronic structure of a Tetragonal chromium (III) complex / H. Souissi, S. Kammoun // Journal of Luminescence. - 2011. - Vol. 131, № 12.-P. 2515-2520.

8 . Souissi H. Electronic States in Trans-CoCl2(H20)4 Complex / H. Souissi, S. Kammoun // Materials Sciences & Applications. - 2011. - Vol. 2. Issue 8. - P. 11211126.

9. Powell R. C. Physics of Solid-State Laser Materials / R. C. Powell. - New York Berlin, Heidelberg : Springer-Verlag, 1998.-423 p.

10. Newman D. J. Crystal Field Handbook / D. J. Newman, B. Ng. - Cambridge : Cambridge University Press, 2000. - 304 p.

11. Кустов Е.Ф. Составы оболочек наночастиц с пентагональной симметрией / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 409, № 2. -С. 202-206.

12. Кустов Е. Ф. Составы наночастиц кубической симметрии / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 410, № 2. - С. 211-216.

13. Кустов Е. Ф. Составы оболочек наночастиц пентагональной симметрии / Теоретическая неорганическая химия / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов, М. С. Карелина, Е. В. Шульгина, Г. С. Чернова // Журнал неорганической химии. — 2006. - Т. 51, № 8 . - С. 1368-1383

14. Кустов Е. Ф. Составы наночастиц кубической симметрии / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов, М. С. Карелина, Е. В. Шульгина, Г. С. Чернова // Журнал неорганической химии. -2006. -Т. 51, № 11.-С. 1906-1915.

15. Кустов Е. Ф. Составы и структуры наночастиц аксиально-пентагональной Б[5с1]-симметрии. Нанотрубки / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 415, № 2. - С. 214-218.

16. Кустов Е. Ф. Составы и структура наночастиц тетраэдрической симметрии / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 412, № 5. -С. 651-655.

17. Кустов Е. Ф. Составы наночастиц гексагональной симметрии / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 412, № 4. - С. 507-512.

18. Кустов Е.Ф. Составы и структура наночастиц тетраэдрической симметрии / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов, М. С. Карелина, Е. В. Шульгина, Г. С. Чернова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52, №2. - С. 258-264.

19. Кустов Е.Ф., Нефедов В.И. Составы наночастиц гексагональной симметрии / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов, М. С. Карелина, Е. В. Шульгина, Г. С. Чернова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52, №1. - С. 76-87.

20. Кустов Е. Ф. Составы и структуры наночастиц тригональной симметрии группы D [3d]. Нанотрубки / Е. Ф. Кустов, В. И. Нефедов // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 416, № 2. - С. 209-215.

21. Кустов Е. Ф. Теория и система классификации наноструктур / Кустов Е. Ф., Нефедов В. И. // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 414, № 6. - С. 772-776.

22. NIST Atomic Spectra Database Levels Data [Электронный ресурс]. - URL: http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels form.html. Дата обращения: 20.10.2010.

23. Kustov Е. F. Unitary Symmetry and Classification of States of n - Spin Clusters, Magnetic and Thermodinamic Parameters / E. F. Kustov, V. T. Kalinnikov, V. M. Novotortsev // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2009. - Vol. 54, № 14. -P. 1 - 79.

24. Эдмондс А. Угловые моменты в квантовой механике / А. Эдмондс // Деформация атомных ядер. - 1958. - М. : ИЛ. - 305 с.

25. Селвуд П. Магнетохимия / П. Селвуд. - М. : ИЛ, 1949. - 283 с.

26. Griffith J. S. Structure and Bonding / J.S. Griffith. - Berlin, Heidelberg, New York : Springer Verlag, 1972. - V. 10. - 87 p.

27. Кустов E. Ф. Орбитальная система наноразмерных структур / Е. Ф. Кустов // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 438, № 5. - С. 631-634.

28. Kustov E. F. Molecular Orbital Theory of Nanoshells / E .F. Kustov // J. Compt. and Theor. Nanoscience. - 2008. - Vol. 5. - C. 2144-2152.

29. Kustov E. F., Composition and Space Structure of Nanoshells / E. F. Kustov // J. Compt. and Theor. Nanoscience. - 2009. - Vol. 6. - P. 692-705.

30. Van Vleck L. H. The theory of Electric and magnetic susceptibilities / L. H. Van Vleck. - Oxford : Oxford University Press, 1932. - 384 p.

31. Gerlach M. Transition Metal Chemistry / M. Gerlach, E. C. Constable. -Weinheim : VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1994. - 211 p.

32. Nolting W. Quantum Theory of Magnetism / W. Nolting, A. Ramakanth. -Heidelberg - Dordrecht - London - New York : Springer-Verlag, 2009. - 762 p.

33 . Сидоров, А. А. Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов : дис... докт. хим. наук : 02.00.01 / Сидоров Алексей Анатольевич. - Москва, 2002. - 221 с.

34. Enachescu С. Optical investigation of spin-crossover in cobalt (II) bis-terpy complexes / C. Enachescu, I. Krivokapic, M. Zerara, J. A. Real, N. Amstutz, A. Hauser // Inorganica Chimica Acta. - 2007. - Vol. 360. - P. 3945-3950.

35. Powell R. C. Physics of Solid-State Laser Materials / R. C. Powell. - New York : Springer-Verlag, 1998. - 423 p.

36. Baranowski J. M. Crystal-field spectra of 3d" impurities in II-VI and III-V compound semiconductors / J. M. Baranowski, J. W. Allen, G. L. Pearson // Physical Review. - 1967. - Vol. 160. - P. 627-632.

37. Pappalardo R Absorption spectra of transition ions in CdS crystals / R Pappalardo, R.E. Dietz//Phys. Rev. - 1961. - Vol. 123. - P. 1188-1203.

38. Weakliem H. A. Optical Spectra of Ni2+, Co2+, and Cu2+ in Tetrahedral Sites in Crystals / H. A. Weakliem // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 36. - P. 2117-2140.

39. Loescher D. H. The application of crystal field theory to the electrical properties of Co impurities in GaP / D. H. Loescher, J. W. Allen, and G. L. Pearson // J. Phys. Soc. Japan Suppl. - 1966. - Vol. 21. - P. 239-243.

40. DeLoach L. D. Transition metal-doped zinc chalcogenides: spectroscopy and laser demonstration of a new class of gain media / L. D. DeLoach, R. H. Page, G. D.

Wilke, S. A. Payne, W. F. Krupke // IEEE J. Quantum Electron. - 1996. - Vol. 32. -P. 885-895.

41. Page R. H. Cr2" - Doped zinc chalcogenides as efficient, widely tunable mid-infrared lasers / R. H. Page, K. I. Schaffers, L. D. DeLoach, G. D. Wilke, F. D. Patel, J. B. Tassano, S. A. Payne, W. F. Krupke, K. T. Chen, A. Burger // IEEE J. Quantum Electron. - 1997. - Vol. 33, № 4. - P. 609-617.

42. Wray E. M. Crystal field spectra of 3dn impurities in zinc selenide / E. M. Wray, J. W. Allen // J. phys. Ci Solid St. Phys. - 1971. - Vol. 4. - P. 512-516.

43. Wepfer G. G. Fe3+ in Cubic and Axial Fields in Cubic ZnSe / G. G. Wepfer, C. Kikuchi // Phys. Rev. - 1968. - Vol. 170. - P. 445-454.

44 . Title R. S. Paramagnetic-Resonance Spectra of the 3d5 Configuration of Chromium in ZnSe and ZnTe // R. S. Title / Phys. Rev. - 1964. - Vol. 133. - P. A1613-A1616.

45. Godlewski M. The chromium impurity photogeneration transitions in ZnS, ZnSe and ZnTe / M. Godlewski, M. Kaminska // J. Phys. C. - 1980. - Vol. 13. - P. 65376545.

46. Roppischer H. Untersuchung von Umladungsprozessen der Chromionen in ZnSe-Einkristallen / H. Roppischer, W. Elssner, H. Bottner // Phys. Status Solidi A. -1975.-B. 27.-S. 375-382.

47. Watts R. K. Electron Paramagnetic Resonance of Ni+ and Ni3+ in ZnSe / R. K. Watts // Phys. Rev. - 1969. - Vol. 188. - P. 568-571.

48. Roussos G. Luminescent Ni+ centres and changes of the charge state of nickel ions in ZnS and ZnSe / G. Roussos, J. Nagel, H.-J. Schulz, // Phys. B: Condens. Matter. - 1983. - Vol. 53. - P. 95-107.

49. Schôtz G. F. The pressure dependence of the intraimpurity absorption and the charge transfer process of ZnS:Ni and ZnSerNi / G. F. Schôtz, W. Sedlmeier, M. Lindner, W. Gebhardt // J. Phys.: Condens. Matter. - 1995. - Vol. 7. - P. 795-802.

50. Fazzio A. Many-electron multiplet effects in the spectra of 3d impurities in heteropolar semiconductors / A. Fazzio, M. Caldas, A. Zunger // Physical Review B. - 1984. - Vol. 30. - P. 3430-3454.

51. Grinberg M. Nonradiative processes in the Zni.xCoxSe system / M. Grinberg, A. C. Felici, T. Papa, M. Piacentini // Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. - 1999. - Vol. 60. Issue 12. - P. 8595-8601.

52. Mak C-L. Optical transitions in Zni_xCoxSe and Zni.xFexSe: Strong concentration-dependent effective p-d exchange / C-L. Mak, R. Sooryakumar, M. M. Steiner, B. T. Jonker // Physical Review B: Condensed Matter. - 1993. - Vol. 48. Issue 16. - P. 11743-11751.

53. Luo M. Energy transfer between Co2+ and Fe2+ ions in diffusion-doped ZnSe / M. Luo, N. C. Gilesa, U. N. Roy, Y. Cui, A. Burger // Journal of Applied Physics. -2005. - Vol. 98. - P. 083507-083507-6.

54. Luo M. Optical and electron paramagnetic resonance spectroscopies of diffusion-doped Co2+:ZnSe / M. Luo, N. C. Gilesa, U. N. Roy, Y. Cui, A. Burger // Journal of Applied Physics. - 2006. - Vol. 99. - P. 073709-073709-7.

55. Amin B. Theoretical investigation of half metallicity in Fe/Co/Ni doped ZnSe material systems / B. Amin, I. Ahmad // J. Appl. Phys. - 2009. - Vol. 106. - P. 093710-093710-6.

56. Tsai T-Y. Co2+:ZnS and Co2+:ZnSe saturable absorber Q switches / T-Y. Tsai, M. Birnbaum // Journal of Applied Physics. - 2000. - Vol. 87. Issue 1. - P. 25-29.

57. Dreyhsig J. Nature of optical transitions in the charge-transfer region of ZnS:Co and ZnSe:Co / J. Dreyhsig, B. Litzenburger // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 54. - P. 10516-10524.

58. Griffith J. S. The Theory of Transition Metal Ions / J. S. Griffith. - Cambridge : Cambridge University Press. - 1961. - 468 p.