Механохимически стимулированный синтез наноструктурированных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Косова Нина Васильевна

• Косова Нина Васильевна
• доктор наук
• 2021

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механохимически стимулированный синтез наноструктурированных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Технология хранения энергии на основе перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) относится к наиболее актуальным направлениям современной науки. Это подтверждается присуждением в 2019 г. Нобелевской премии по химии Д. Гуденафу, С. Уиттингему и А. Йошино за развитие ЛИА. По своим эксплуатационным характеристикам (удельная энергия, срок службы) они намного превосходят все другие виды аккумуляторов, что обеспечило их применение в различных беспроводных электронных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и т.п. Распространение ЛИА в новые области, прежде всего, в современный электротранспорт, требует дальнейшего увеличения их емкостных и мощностных характеристик (работоспособности при высоких скоростях заряда и разряда), снижения скорости деградации при циклировании и хранении. Это стимулирует поиск новых и модификацию уже используемых материалов, в первую очередь, материалов положительного электрода (катода), а также разработку новых методов их синтеза.

В последние годы большое внимание уделяется исследованию катодных материалов с каркасной структурой на основе полианионных соединений лития и переходных металлов, что обусловлено высоким потенциалом окислительно-восстановительной пары M(n+1)+/Mn+ относительно пары Li+/Li0, который на 1,5-2,0 В выше потенциала соответствующих оксидов вследствие «индуктивного эффекта», обусловленного высокой ковалентностью связи в полианионе. Такие соединения вызывают интерес исследователей благодаря своей структурной устойчивости при циклировании, обеспечивающей пожаробезопасность и стабильность работы аккумулятора при многочисленных циклах заряда/разряда, а также высокому рабочему напряжению. Основным недостатком данных соединений является низкая электронная и литий-ионная проводимость (ниже 10-9 См/см) и, как следствие, неудовлетворительная циклируемость при высоких скоростях заряда-разряда. Однако эти недостатки могут быть преодолены путем достижения наноразмерности, допирования и поверхностного модифицирования. Для регулирования рабочего напряжения разработка новых составов ведется с применением «катионной» и «анионной» инженерии с использованием в составе соединения нескольких катионов и анионов, соответственно. С целью повышения удельной емкости большое внимание уделяется системам, циклирующим с участием многоэлектронных окислительно-восстановительных процессов за счет использования d-металлов, обладающих несколькими устойчивыми степенями окисления. Синтез композиционных материалов на основе двух активных катодных составляющих направлен на использование преимуществ обеих, в частности, на повышение емкости при

2

высоких скоростях, достижение структурной устойчивости и снижение стоимости.

Для приготовления наноразмерных электродных материалов, как правило, используют различные растворные методы. Aльтернативой им является энерго- и эко-эффективный твердофазный метод механической активации с применением высоконапряженных планетарных мельниц.

В последние годы остро встает вопрос о замене литий-ионных электрохимических систем на натрий-ионные, что позволит избежать проблем, связанных с дефицитом лития на Земле и его высокой стоимостью. Наиболее перспективной областью применения натрий-ионных аккумуляторов (KHA), вероятно, станут крупногабаритные стационарные накопители энергии, где решающее значение приобретают доступность сырья и его невысокая стоимость, высокий ресурс и пожаробезопасность. Однако НИA отличаются более низкой эффективностью электродных материалов и более низкой удельной энергией, чем ЛИA, поскольку окислительно-восстановительный потенциал пары Na+/Na0 (-2,71 В относительно стандартного водородного потенциала) на 0,3 В выше потенциала пары Li+/Li0, а молярная масса больше. Поиск новых натрийсодержащих катодных материалов с удельной энергией, сравнимой с литийсодержащими материалами, является актуальным направлением в области технологий, которые придут на смену ЛИA.

Степень разработанности темы

Твердофазные механохимические методы хорошо зарекомендовали себя при получении различных функциональных материалов в наноструктурированном состоянии [Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft Mechanochemical Synthesis. A Basic for New Chemical Technologies, Boston/Dordrecht/London, Kluwer Acad. Publ., 2001.]. Однако до конца 2000-х годов в области ЛИA считалось, что хорошими электрохимическими свойствами могут обладать только хорошо окристаллизованные электродные материалы с упорядоченной структурой и микронными размерами частиц [Lithium Batteries. Science and Technology. Eds. G.-A. Nazri, G. Pistoia, Kluwer Acad. Publ., Boston et al., 2004]. Тем не менее, с началом разработки полианионных катодных материалов, обладающих более низкими значениями электронной проводимости и ионной диффузии, чем оксиды, появился интерес к разработке методов их получения в наноразмерном или субмикронном состоянии для повышения электропроводности и, соответственно, электрохимических характеристик [Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A224; Nanomaterials for Lithium-Ion Batteries. Fundamentals and applications. Ed. R. Yazami, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL, 2014]. В связи с этим, механохимический метод стал альтернативой более трудоемким и дорогостоящим растворным методам [Kosova et al., Solid State Ionics 135 (2000) 107-114]. Он позволяет получать высокореакционные прекурсоры, что способствует понижению

3

температуры отжига и времени выдержки и, как результат, получению высокодисперсных конечных продуктов. Кроме того, данный метод дает возможность проводить поверхностное модифицирование электроно- и ионопроводящими соединениям [Ravet et al., J. Power Sources 15 (2001) 503-507] и создавать композиционные материалы на основе двух активных электродных составляющих [Косова и др. Докл. Акад. Наук 458 (2014) 676-679; Kosova, Ceram. Eng. Sci. Proc. 36 (2016) 71-85]. Более того, прямым механохимическим методом удалось получить новые катодные материалы для ЛИА со структурой каменной соли и уникальными электрохимическими свойствами [Freire et al., Nature Mater. 15 (2016) 173-178], что создает перспективы его дальнейшего использования.

Целью работы являлась разработка механохимически стимулированного твердофазного синтеза наноструктурированных, в том числе композиционных, материалов для ЛИА и НИА, проведение их комплексного физико-химического анализа и установление взаимосвязи между структурой, размером частиц и электрохимическими свойствами. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать новые подходы к реализации механохимического синтеза наноструктурированных катодных материалов для ЛИА и НИА с целью повышения его энергоэффективности и чистоты получаемых продуктов.

2. Изучить возможность получения катодных материалов прямым механохимическим синтезом.

3. Провести комплексное изучение структурных, морфологических, проводящих и электрохимических свойств синтезированных материалов.

4. Установить особенности механизма обратимой интеркаляции ионов лития в наноразмерные матрицы.

5. Разработать способы создания композиционных катодных материалов на основе двух активных составляющих с улучшенными электрохимическими свойствами.

6. Изучить возможность использования механической активации для создания катодных материалов с пористой структурой.

7. Определить оптимальные условия синтеза и провести сравнительное исследование электрохимических свойств натрийсодержащих катодных материалов на основе полианионных соединений.

8. Изучить возможность использования натрийсодержащих катодных материалов в качестве матриц для интеркаляции ионов лития.

Научная новизна работы - Показана возможность получения наноструктурированных катодных материалов механохимически стимулированным твердофазным синтезом с использованием

4

высоконапряженных механохимических активаторов. Проведено систематическое исследование влияния природы исходных реагентов и условий механической активации на эффективность синтеза катодных материалов. Предложен ряд быстропротекающих химических реакций с использованием механической активации (кислотно-основных, окислительно-восстановительных, реакций присоединения), способствующих повышению энергоэффективности процесса и чистоты получаемых продуктов.

- Впервые прямым механохимическим синтезом получено новое соединение состава Li4Mn2O5 со структурой каменной соли, обладающее самой высокой удельной емкостью среди известных соединений марганца за счет участия многоэлектронных окислительно-восстановительных процессов.

- Впервые показано, что уменьшение размеров частиц твердых растворов LiFe1-yMnyPO4 и LiCo1-yFeyPO4, синтезированных с применением механической активации, до 100-200 нм приводит к сильному уширению областей образования твердых растворов на начальной и конечной области циклирования вплоть до полного изменения механизма интеркаляции с двухфазного на однофазный (LiCo0,5Fe0,5PO4).

- Предложено использование метода механической активации для создания новых композиционных катодных материалов на основе двух активных составляющих (LiCoO2/LiMn2O4, LiFePO4/Li3V2(PO4)3, LiVPO4F/Li3V2(PO4)3) с целью улучшения их мощностных характеристик и структурной устойчивости при циклировании, а также понижения стоимости.

- Впервые предложено использование метода механической активации для создания катодных материалов с пористой структурой, что повышает площадь контакта электрода с электролитом и ускоряет процессы обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов.

- Определены оптимальные условия синтеза с применением механической активации и проведены сравнительные структурные и электрохимические исследования натрийсодержащих катодных материалов на основе полианионных соединений (Na2FePO4F, Na2FeP2O7, Na4Feз(PO4)2P2O7, NaзV2(PO4)з, NaзV2(PO4)2Fз, NaзFePO4COз, NaFeз(SO4)2(OH)6, NaFe2PO4(SO4)2). Показано, что наиболее перспективным из них является Na3V2(PO4)2F3.

- Впервые на примере большого числа исследованных натрийсодержащих катодных материалов предложено использовать их в качестве матриц для интеркаляции ионов лития. Установлено, что образующиеся смешанные натрий-литиевые соединения сохраняют структуру исходных соединений и обладают улучшенными мощностными характеристиками и устойчивостью при циклировании.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в расширении фундаментальных знаний об особенностях структуры и электрохимических свойствах наноструктурированных катодных материалов, полученных с применением механической активации, механизмах обратимой интеркаляции ионов лития, а также о предпочтительных механохимических реакциях их получения.

Практическая значимость: результаты исследований вносят вклад в область прикладной механохимии как метода получения различных наноструктурированных катодных материалов для ЛИА и НИА с использованием быстропротекающих реакций. Конкретные практические результаты:

1) предложенные подходы легли в основу создания механохимической технологии производства катодных материалов (LiCoO2, LiMn2O4) на ПАО «Новосибирский завод химконцентратов» (г. Новосибирск);

2) разработана технология механохимического получения катодного материала LiFePO4 для ООО «Катодные материалы» (г. Новосибирск);

3) проведены комплексные исследования электродных материалов для компании «Лиотех» (г. Новосибирск);

4) разработаны и синтезированы с применением механической активации новые катодные материалы со структурой каменной соли для компаний SAFT (Франция) и UMICORE (Бельгия);

5) разработана механохимическая технология получения Насикона Na1+xZr2SixP3-xO12 для компании EVONIC (Германия).

За период с 2012-2021 гг. получено 2 патента на изобретения Российской Федерации и 4 международных патента:

1. Косова Н.В., Семыкина Д.О. Способ получения композиционного катодного материала на основе Na3V2(PO4)2F3 для натрий-ионных аккумуляторов // Патент РФ № 274565 (2021).

2. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Томилова Г.Н., Ляхов Н.З.,. Александров А.Б, Снопков Ю.В., Резвов С.А., Рожков В.В. Способ получения высокодисперсных композиционных катодных материалов LixFeyMzPO4/C со структурой оливина // Патент РФ № 2444815 (2012).

3. Jordy C., Caillon G., Levasseur S., Kosova N.V., Devyatkina E.T., Hezeque T. Matériau d'électrode positive pour accumulateur lithium-ion // EP 2 498 324 A1 - 2012-09-12.

4. Jordy C., Caillon G., Hezeque T., Levasseur S., Kosova N.V., Devyatkina E.T. Positive electrode material for lithium-ion battery // WO 14041029 (A1) — 2014-03-20.

5. Caillon G., Levasseur S., Hezeque T., Jordy C., Kosova N.V., Devyatkina E.T. Positive

6

electrode material for a lithium-ion accumulator // US9214673B2 - 2015-12-15.

6. Jordy C., Caillon G., Hezeque T., Levasseur S., Kosova N.V., Devyatkina E.T. Positive

electrode material for lithium-ion battery // US 9722244B2 - 2017-8-1.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Косова Нина Васильевна

Заключение

Исследования механохимически стимулированного твердофазного синтеза наноструктурированных катодных материалов, выполненные в рамках данной диссертационной работы, находятся в русле современных тенденций развития литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Работы по совершенствованию имеющихся и созданию новых наноструктурированных катодных материалов, обладающих улучшенными емкостными и мощностными характеристиками, интенсивно ведутся во всех развитых странах мира с использованием разнообразных методов синтеза, среди которых механическая активация выделяется своей энерго- и экоэффективностью. Интерес к данным работам подтверждается высоким индексом цитирования (например, статья, опубликованная в Nature Materials в 2016 г., имеет 171 цитирование). Данный метод безусловно найдет свое применение при создании натрий-ионных аккумуляторов. Планируется его использование и в получении наноструктурированных электродных материалов для полностью твердотельных аккумуляторов. Синтезируемые данным способом материалы могут быть использованы также и в других электрохимических устройствах, таких, например, как электрохимические конденсаторы. Если интерес к наноразмерным катодным материалам появился 20 лет назад в связи с переходом от оксидных систем к полианионным соединениям, то в последние годы намечается еще один переход: от структурно-упорядоченных к разупорядоченным системам на основе оксидов со структурой каменной соли с высокой энергоемкостью, в которых в ходе циклирования ожидается реализация многоэлектронных окислительно-восстановительных процессов с участием кислородной подрешетки и прыжкового механизма миграции ионов щелочных металлов в отсутствии в структуре диффузионных каналов. Это открывает новые перспективы для использования метода механической активации в области химических источников тока.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Косова Нина Васильевна, 2021 год

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Larcher D., Tarascon J.-M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage // Nature Chem. - 2015. - V. 7. - P. 19-29.

2. Jung S.-K., Hwang I., Chang D., K.-Y. Park, S.J. Kim, W.M. Seong, D. Eum, J. Park, B. Kim, J. Kim, J.H. Heo, K. Kang. Nanoscale phenomena in lithium-ion batteries // Chem. Rev. -2020. - V. 120. - P. 6684-6737.

3. Salvatore Aricô A., Bruce P., Scrosati B., Tarascon J.-M., Van Schalkwijk W. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices // Nature Mater. -2005. - 4. - P. 366-377.

4. Ярославцев А.Б., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. - 2015. - Т. 84. - С. 826-852.

5. Van der Ven A., Wagemaker M. Effect of surface energies and nano-particle size distribution on open circuit voltage of Li-electrodes // Electrochem. Commun. - 2009. - V. 11. - P. 881-884.

6. Maier J. Nanoionics: ion transport and electrochemical storage in confined systems // Nature Mater. - 2005. - V. 4. - P. 805-815.

7. Whittingham M.S. Ultimate limits to intercalation reactions for lithium batteries // Chem. Rev.- 2014. - V. 114. - P. 11414-11443.

8. Fu L., Chen C.-C., Maier J. Interfacial mass storage in nanocomposites // Solid State Ionics.

- 2018. - V. 318. - P. 54-59.

9. Padhi K., Manivannan V., Goodenough J.B. Tuning the position of the redox couples in materials with NASICON structure by anionic substitution // J. Electrochem. Soc. - 1998. - V. 145.

- P. 1518-1521.

10. Ravet N., Chouinard Y., Magnan J.F., Besner S., Gauthier M., Armand M. Electroactivity of natural and synthetic triphylite// J. Power Sources. - 2001. - V. 97. - P. 503-507.

11. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft Mechanochemical Synthesis: A Basis for new Chemical Technologies, Kluwer Acad. Publ., 2001.

12. Barker J., Saidi M.Y., Swoyer J.L. Lithium iron(II) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method // Electrochem. Solid-State Lett. - 2003. - V. 6. - P. A53-A55.

13. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Petrov S.A. Fast and low cost synthesis of LiFePO4 using Fe3+ precursor // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - P. A1247-A1252.

14. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. - 1997. - V. 144. - P. 11881194.

15. Yamada A., Chung S.C., Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes // J. Electrochem. Soc. - 2001. V. 148. - P. A224.

16. Long J.R., McCarty L.S., Holm R.H. A Solid state route to molecular clusters: access to the solution chemistry of [Re6Q8]2+ (Q = S, Se) core-containing clusters via dimensional reduction// J. Amer. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 4603-4616.

17. Mather G.C., Dussarrat C., Etourneau J., West A.R. A review of cation-ordered rock salt superstructure oxides // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 2219-2230.

18. Freire M., Kosova N.V., Jordy C., Chateigner D., Lebedev O.I., Maignan A., Pralong V. A new active Li-Mn-O compound for high energy density Li-ion batteries // Nature Mater. - 2016. -V. 15. - P. 173-178.

19. Chung S.Y., Chiang Y.M. Microscale measurements of the electrical conductivity of doped LiFePO4 // Electrochem. Solid-State Lett. - 2003. - V. 6. - P. A278-A281.

20. Косова Н.В., Слободюк А.Б., Подгорнова О.А. Сравнительный структурный анализ LiMPO4 и Li2MPO4F (M=Mn, Fe, Co, Ni) по данным РФА, ИК и ЯМР спектроскопии // Журн. Структ. Химии. - 2016. - Т. 57. - С. 378-386.

21. Fisher C.A.J., Prieto V.M.H., Islam M.S. Lithium Battery Materials LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, and Ni): Insights into defect association, transport mechanisms, and doping behavior// Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 5907-5915.

22. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Slobodyuk A.B., Petrov S.A. Submicron LiFe1-yMnyPO4 solid solutions prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduction: The structure and properties // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 59. - P. 404-411.

23. Kosova N.V., Podgornova O.A., Devyatkina E.T., Podugolnikov V.R., Petrov S.A. Effect of Fe substitution on the structure and electrochemistry of LiCoPO4 prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduction // J. Materials Chemistry A. - 2014. - P. 2. - P. 20697-20705.

24. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Ancharov A.I., Markov A.V., Karnaushenko D.D., Makukha V.K. Structural studies of nanosized LiFe05Mn05PO4 under cycling by in situ synchrotron diffraction // Solid State Ionics. - 2012. - V. 225. - P. 564-569.

25. Kosova N.V., Podgornova O.A., Bobrikov I.A., Kaichev V.V., Bukhtiyarov A.V. Approaching better cycleability of LiCoPO4 by vanadium modification // Mater. Sci. Eng. B. -2016. - V. 213. - P. 105-113.

26. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Kaichev V.V., Slobodyuk A.B. From 'core-shell' to composite mixed cathode materials by mechanochemical process // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - P. 284-288.

27. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Slobodyuk A.B., Gutakovskii A.K. LiVPO4F/Li3V2(PO4)3 nanostructured composite cathode materials prepared via mechanochemical way // J. Solid State Electrochem. - 2014. - V. 18. - P. 1389-1399.

28. Bograchev D.A., Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E., Podgornova O.A., Kosova N.V. The influence of porous structure on the electrochemical properties of LiFe0.5Mn0.5PO4 cathode material prepared by mechanochemically assisted solid-state synthesis // Energies. - 2020. - V. 13. - P. 542.

29. Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi M., Komaba S. Research development on sodium-ion batteries // Chem. Rev. - 2014. - V. 114. - P. 11636-11683.

30. Косова Н.В., Семыкина Д.О. Перспективные катодные материалы для натрий-ионных аккумуляторов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2021. - Т. 29. - С. 342-354.

31. Kosova N.V., Podugolnikov V.R., Devyatkina E.T., Slobodyuk A.B. Structure and electrochemistry of NaFePO4 and Na2FePO4F cathode materials prepared via mechanochemical route // Mater. Res. Bull. - 2014. - V. 60. - P. 849-857.

32. Kosova N.V., Rezepova D.O., Podgornova O.A., Slobodyuk A.B., Petrov S.A. Electrochemical and chemical Na+/Li+ ion exchange in Na-based cathode materials: Nai.56Fei.22P2O7 and Na3V2(PO4bF3 // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 235. - P. 42-55.

33. Kosova N.V., Belotserkovsky V.A. Sodium and mixed sodium/lithium iron ortho-pyrophosphates: Synthesis, structure and electrochemical properties // Electrochim. Acta. - 2018. -V. 278. - P. 182-195.

34. Kosova N.V., Rezepova D.O. Na1+yVPO4F1+y (0<y<0.5) as cathode materials for hybrid Na/Li batteries // Inorganics. - 2017. - V. 5. - P. 19.

35. Semykina D.O., Yakovlev I.V., Lapina O.B., Kabanov A.A., Kosova N.V. Crystal structure and migration paths of alkaline ions in NaVPO4F // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - V. 22. - P. 15876-15884.

3+

36. Kosova N.V., Rezepova D.O., Montroussier N. Effect of the La modification on the electrochemical performance of Na3V2(PO4)2F3 // Batteries. - 2018. - V. 4. - P. 32.

37. Hautier G., Jain A., Chen H., Moore C., Ong S.P., Ceder G. Novel mixed polyanions lithium-ion battery cathode materials predicted by high-throughput ab initio computations // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 17147-17153.

38. Kosova N.V., Shindrov A.A., Slobodyuk A.B., Kellerman D.G. Thermal and structural instability of sodium-iron carbonophosphate ball milled with carbon // Electrochim. Acta. - 2019. -V. 302. - P. 119-129.

39. Kosova N.V., Shindrov A.A., Kabanov A.V. Theoretical and experimental study of reversible intercalation of Li ions in the Jarosite NaFe3(SO4)2(OH)6 structure // Electrochim. Acta. -2020. - V. 359. - P. 136950.

40. Barker J., Gover R.K.B., Burns P., Bryan A.J. Li4/3Ti5/3O4 || Na3V2(PO4)2F3: An example of a hybrid-ion cell using a non-graphitic anode // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V. 154. - P. A882-A887.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях: 1. Kosova, N.V. Mixed polyoxyanion cathode materials (Review) / N.V. Kosova, A.A. Shindrov // Energy Storage Materials. - 2021. - V. 42. - P. 570-593. https://doi.org/10.1016yj/ensm.2021.08.016. - Q1.

2. Semykina, D.O. Porosity, microstructure and electrochemistry of Na3V2(PO4)2F3/C prepared by mechanical activation / D.O. Semykina, M.A. Kirsanova, Y.M. Volfkovich, V.E. Sosenkin, N.V. Kosova // Journal of Solid State Chemistry. - 2021. - V. 297. - Article number 122041 (P. 1-9). https://doi.org/10.1016/jjssc.2021.122041. - Q2.

3. Kosova, N.V. Optimization of the cathode porosity via mechanochemical synthesis with carbon black / N.V. Kosova, O.A. Podgornova, Yu.M. Volfkovich, V.E. Sosenkin // Journal of Solid State Electrochemistry - 2021. - V. 25. - P. 1029-1037. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04877-8. - Q2.

4. Kosova, N.V. Theoretical and experimental study of reversible intercalation of Li ions in the Jarosite NaFe3(SO4)2(OH)6 structure / N.V. Kosova, A.A. Shindrov, A.V. Kabanov // Electrochimica Acta. - 2020. - V. 359. - Article number 136950 (P. 1-10). https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2020.136950. - Q1.

5. Shapovalov, V.V. Laboratory operando Fe and Mn K-edges XANES and Mossbauer studies of the LiFe05Mn05PO4 cathode material / V.V. Shapovalov, A.A. Guda, N.V. Kosova, S.P. Kubrin, O.A. Podgornova, A.M. Aboraia, C. Lamberti, A.V. Soldatov // Radiation Physics and Chemistry. -2020. - V. 175. - Article number 108065 (P. 1-4). https://doi.org/ 10.1016/j.radphyschem.2018.11.019. - Q1.

6. Semykina, D.O. Crystal structure and migration paths of alkaline ions in NaVPO4F / D.O. Semykina, I.V. Yakovlev, O.B. Lapina, A.A. Kabanov, N.V. Kosova // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - V. 22. - P. 15876-15884. https://doi.org/10.1039/D0CP02204G. - Q1.

7. Bograchev, D.A. The Influence of porous structure on the electrochemical properties of LiFe0.5Mn0.5PO4 cathode material prepared by mechanochemically assisted solid-state ynthesis / D.A. Bograchev, Y.M. Volfkovich, V.E. Sosenkin, O.A. Podgornova, N.V. Kosova // Energies. -2020. - V. 13. - Article number 542 (P. 1-14). https://doi.org/10.3390/en13030542. - Q2.

8. Kosova, N.V. Mechanochemically assisted solid-state synthesis of sodium vanadium fluorophosphates / N.V. Kosova, D.O. Semykina // Solid State Ionics. - 2019. - V. 343. - Article number 115119 (P. 1-7). https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.115119. - Q1.

9. Kosova, N.V. Na3FePO4CO3 as a cathode for hybrid-ion batteries. Study of Na+/Li+ electrochemical exchange / N.V. Kosova, A.A. Shindrov // Ionics. - 2019. - V. 25. - P. 5829-5838. https://doi.org/10.1007/s11581-019-03128-9. - Q1.

10. Kosova, N.V. Effect of mixed Li+/Na+ -ion electrolyte on electrochemical performance of

Na4Fe3(PO4)2P2O7 in hybrid batteries / N.V. Kosova, A.A. Shindrov // Batteries. - 2019. - V. 5. -

Article number 39 (P. 1-9). https://doi.org/10.3390/batteries5020039. - Q2.

44

11. Kosova, N.V. Thermal and structural instability of sodium-iron carbonophosphate ball milled with carbon / N.V. Kosova, A.A. Shindrov, A.B. Slobodyuk, D.G. Kellerman // Electrochimica Acta. - 2019. - V. 302. - P. 119-129. https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2019.02.001. - Q1.

12. Kosova, N.V. Mixed sodium-lithium vanadium fluorophosphates Na3-xLixV2(PÜ4)2F3: The origin of the excellent high-rate performance / N.V. Kosova, D.Ü. Rezepova // Journal of Power Sources. - 2018. - V. 408. - P. 120-127. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2018.09.088. - Q1.

3+

13. Kosova, N.V. Effect of the La modification on the electrochemical performance of Na3V2(PÜ4)2F3 / N.V. Kosova, D.Ü. Rezepova, N. Montroussier // Batteries. - 2018. - V. 4. -Article number 32 (P. 1-12). https://doi.org/10.3390/batteries1030032. - Q2.

14. Kosova, N.V. Sodium and mixed sodium/lithium iron ortho-pyrophosphates: Synthesis, structure and electrochemical properties / N.V. Kosova, V.A. Belotserkovsky // Electrochimica Acta. - 2018. - V. 278. - P. 182-195. https://doi.org/10.10167j.electacta.2018.05.034. - Q1.

15. Kosova, N.V. Different electrochemical responses of LiFe05Mn05PÜ4 prepared by mechanochemical and solvothermal methods / N.V. Kosova, Ü.A. Podgornova, A.K. Gutakovskii // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - V. 742. - P. 454-465. https://doi.org/10.1016/jjallcom.2018.01.242. - Q1.

16. Freire, M. Investigation of the exceptional charge performance of the 0.93Li4-xMn2Ü5-0.07Li2Ü composite cathode for Li-ion batteries / M. Freire, M. Diaz-Lopez, P. Bordet, C.V. Colin, Ü.I. Lebedev, N.V. Kosova, C. Jordy, D. Chateigner, A.L. Chuvilin, A. Maignan, V. Pralong // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - V. 6. - P. 5156-5165. https://doi.org/10.1039/c8ta00234g. - Q1.

17. Kosova, N.V. Na1+yVPÜ4F1+y (0<y<0.5) as cathode materials for hybrid Na/Li batteries / N.V. Kosova, D.Ü. Rezepova // Inorganics. - 2017. - V. 5. - P. 19. https://doi.org/10.3390/inorganics5020019. - Q2.

18. Kosova, N.V. A comparative study of structure, air sensitivity and electrochemistry of sodium iron pyrophosphates Na2-xFe1+x/2P2Ü7 (x=0; 0.44) / N.V. Kosova, D.Ü. Rezepova, Ü.A. Podgornova, A.B. Slobodyuk, S.A. Petrov // Electrochimica Acta. - 2017. - V. 235. - P. 42-55. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.03.058. - Q1.

19. Kosova, N.V. Electrochemical and chemical Na+/Li+ ion exchange in Na-based cathode materials: Na1.56Fe1.22P2Ü7 and Na3V2(PÜ4)2F3 / N.V. Kosova, D.Ü. Rezepova, S.A. Petrov, A.B. Slobodyuk // Journal of the Electrochemical Society. - 2017. - V. 164. - P. A6192-6200. https://doi.org/10.1149/2.0301701jes. - Q1.

20. Kosova, N.V. Approaching better cycleability of LiCoPO4 by vanadium modification / N.V. Kosova, O.A. Podgornova, I.A. Bobrikov, V.V. Kaichev, A.V. Bukhtiyarov // Materials Science and Engineering B. - 2016. - V. 213. - P. 105-113. https://doi.org/10.1016Zj.mseb.2016.04.013. -Q1.

21. Freire, M. A new active Li-Mn-O compound for high energy density Li-ion batteries / M. Freire, N.V. Kosova, C. Jordy, D. Chateigner, O.I. Lebedev, A. Maignan, V. Pralong // Nature Materials. - 2016. - V. 15. - P. 173-178. https://doi.org/10.1038/NMAT4479. - Q1.

22. Kosova, N.V. Peculiarities of structure, morphology, and electrochemistry of the doped 5-V spinel cathode materials LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4 (M=Co, Cr, Ti; x+y=0.05) prepared by mechanochemical way / N.V. Kosova, I.A. Bobrikov, O.A. Podgornova, A.M. Balagurov, A.K. Gutakovskii // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2016. - V. 20. - P. 235-246. https://doi.org/10.1007/s10008-015-3015-4. - Q2.

23. Kosova, N.V. Structure and electrochemical properties of mixed transition-metal pyrophosphates Li2Fe1-yMnyP2O7 (0<y<1) / N.V. Kosova, A.M. Tsapina, A.B. Slobodyuk, S.A. Petrov // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 174. - P. 1278-1289. https://doi.org/10.1016/_j.electacta.2015.06.070. - Q1.

24. Kosova, N.V. Effect of annealing temperature on the structure and electrochemistry of LiVO3 / N.V. Kosova, D.O. Rezepova, A.B. Slobodyuk // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 167. -P. 75-83. https://doi.org/10.1016/_j.electacta.2015.03.130. - Q1.

25. Kosova, N.V. Effect of Fe substitution on the structure and electrochemistry of LiCoPO4 prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduction / N.V. Kosova, O.A. Podgornova, E.T. Devyatkina, V.R. Podugolnikov, S.A. Petrov // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - V. 2. - P. 20697-20705. https://doi.org/10.1039/c4a04221b. - Q1.

26. Kosova, N.V. Structure and electrochemistry of NaFePO4 and Na2FePO4F cathode materials prepared via mechanochemical route / N.V. Kosova, V.R. Podugolnikov, E.T. Devyatkina, A.B. Slobodyuk // Materials Research Bulletin. - 2014. - V. 60. - P. 849-857. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2014.09.081. - Q1.

27. Kosova, N.V. LiVPO4F/Li3V2(PO4)3 nanostructured composite cathode materials prepared via mechanochemical way / N.V. Kosova, E.T. Devyatkina, A.B. Slobodyuk, A.K. Gutakovskii // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2014. - V. 18. - P. 1389-1399. https://doi.org/10.1007/s10008-013-2213-1. - Q2.

28. Kosova, N.V. Structural studies of nanosized LiFe0.5Mn0.5PO4 under cycling by in situ synchrotron diffraction / N.V. Kosova, E.T. Devyatkina, A.I. Ancharov, A.V. Markov, D.D.

Karnaushenko, V.K. Makukha // Solid State Ionics. - 2012. - V. 225. - P. 564-569. https://doi.Org/10.1016/j.ssi.2012.01.003. - Q1.

29. Kosova, N.V. In situ and ex situ X-ray study of formation and decomposition of Li2CoPO4F under heating and cooling. Investigation of its local structure and electrochemical properties / N.V. Kosova, E.T. Devyatkina, A.B. Slobodyuk // Solid State Ionics. - 2012. - V. 225. - P. 570-574. https://doi.org/10.1016yj.ssi.2011.11.007. - Q1.

30. Kosova, N.V. Submicron LiFe1-yMnyPO4 solid solutions prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduction: The structure and properties / N.V. Kosova, E.T. Devyatkina, A.B. Slobodyuk, S.A. Petrov // Electrochimica Acta. - 2012. - V. 59. - P. 404-411. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.10.082. - Q1.