Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Федотова, Марина Витальевна

• Федотова, Марина Витальевна
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Федотова, Марина Витальевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Концентрированные водные растворы электролитов.

1.1.1. Проблема концентрационной классификации жидких растворов.

1.1.2. Роль концентрационного эффекта в явлении ионной гидратации.

1.1.3. Структурные параметры гидратации ионов в растворах.

1.1.4. Структурные особенности воды. Модели строения растворов 28 электролитов на основе водоподобной упорядоченности.

1.1.5. Концентрированные водные растворы электролитов. Специфика 36 ионной гидратации в концентрированных водных растворах электролитов.

1.1.6. Структурные характеристики концентрированных водных 44 ® растворов 1:1 электролитов в стандартных условиях.

1.2. Вода и водные растворы 1:1 электролитов в экстремальных 48 условиях.

1.2.1. Физико-химические свойства воды в широких диапазонах 48 параметров состояния.

1.2.2. Физико-химические свойства водных растворов 1:1 электролитов в 62 экстремальных условиях.

1.2.3. Структурные характеристики водных растворов галогенидов 74 щелочных металлов при различных температурах и давлениях.

Глава 2. Метод интегральных уравнений в теории молекулярных 85 и ионно-молекулярных систем.

2.1. Общие положения.

2.2. Метод интегральных уравнений в теории растворов электролитов.

2.3. Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в 114 гиперцепном приближении.

2.4. Метод численного решения атом-атомного интегрального 120 уравнения Орнштейна-Цернике.

2.5. Модели и параметры потенциалов межчастичных взаимодействий.

2.6. Эффективность используемых потенциальных моделей и оценка 134 ^ корректности расчетов.

Глава 3. Структурный анализ водно-электролитных систем в 138 рамках метода интегральных уравнений. Стандартные условия (р=0.1 МПа, 7"=298 К).

3.1. Особенности проявления катионной гидратации в водных 138 растворах хлоридов щелочных металлов.

3.2. Использование метода интегральных уравнений для 147 интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента.

3.3. Ограничения использования метода интегральных уравнений при 158 структурном анализе водно-электролитных систем.

Глава 4. Метод интегральных уравнений в прогнозировании 161 структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях.

4.1. Методика прогнозирования структурных свойств жидкофазных 161 систем в экстремальных условиях в рамках теории интегральных уравнений.

4.2. Апробация предлагаемой методики.

4.2.1. Структурные свойства воды и высококонцентрированных водных 163 растворов галогенидов щелочных металлов в условиях низких температур.

4.2.2. Структурные свойства воды в докритической и сверхкритической 179 областях.

Глава 5. Структурные свойства концентрированных водных 192 растворов галогенидов щелочных металлов в экстремальных условиях. 5.1. Влияние давления при 7=298 К на структурные свойства 193 водных растворов галогенидов щелочных металлов.

5.1.1. Структурные параметры водных растворов галогенидов щелочных 193 металлов при повышенных давлениях (р=0.1-150 МПа, Т=298 К).

5.1.2. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия при 208 высоких давлениях (р=150-1000 МПа, Г=298 К).

5.1.3. Закономерности влияния давления на структурообразование водных растворов галогенидов щелочных металлов.

5.2. Влияние температуры (Г=298-г623 К) при давлении 20 МПа на 215 структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов. ф 5.2.1. Структурные параметры водных растворов хлорида лития при повышенных температурах. 5.2.2. Концентрационные структурные переходы в системе LiCl-H20 224 при температурах 298 К и 623 К. "V 5.2.3. Структурные параметры водных растворов хлоридов натрия и калия при повышенных температурах.

5.2.4. Структурные параметры водных растворов бромидов и иодидов 237 VC' щелочных металлов при повышенных температурах.

5.2.5. Закономерности и особенности структурообразования концентри- 245 рованных водных растворов галогенидов щелочных металлов при повышенных температурах.

5.3. Влияние высоких температур и давлений на структурные 251 свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов на примере системы NaCl-HaO.

5.3.1. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия в 251 условиях сжатия (р=20-150 МПа и £>=50-1000 МПа) при температуре Т=623 К.

5.3.2. Структурные свойства концентрированного водного раствора 257 хлорида натрия в сверхкритических условиях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния»

Актуальность проблемы. Водно-электролитные системы в силу их распространенности в природе и все возрастающего применения в различных отраслях науки и техники являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Имеющиеся на сегодняшний день данные по физико-химическим свойствам водных растворов электролитов в широких интервалах параметров состояния относятся преимущественно к разбавленным растворам и растворам средних концентраций. В то же время для практических целей часто используются концентрированные и высококонцентрированные растворы. В таких системах определяющими процессами являются ионная гидратация и ионная ассоциация, которые существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но и от внешних воздействий (р, Т).

В последние десятилетия особую актуальность приобрели исследования концентрированных растворов в экстремальных условиях (высокое давление, высокая и низкая температуры). С практической стороны, получаемые физико-химические данные составляют научную основу для создания и развития химических технологий в теплоэнергетике, гидрометаллургии, геохимии, экологии, криохимии и криобиологии. Подобные сведения необходимы для расшифровки широкого круга природных процессов (образование руд и минералов в земных недрах, функционирование придонных океанических гидротермальных источников и др.). Принципиальное значение такие исследования имеют и для развития теории растворов. Установлено, что при изменении внешних параметров состояния (р, Т) физико-химические свойства водно-электролитных растворов могут существенно изменяться как количественно, так и качественно. В некоторых случаях возникают новые явления (расслаивание растворов, критические и надкритические равновесия и др.). Известно, что поведение жидкостей, во-многом, определяется их структурными особенностями. Одной из фундаментальных проблем современной физической химии растворов является установление взаимосвязи структуры водно-электролитных систем с их макрохарактеристиками. Для понимания поведения водно-солевых систем и прогнозирования их свойств важное значение имеет знание особенностей и закономерностей формирования структуры растворов и молекулярного механизма протекающих в них процессов в широких интервалах концентраций, температур и давлений.

Однако детальное изучение строения растворов электролитов в экстремальных условиях прямыми структурными методами (рентгено-, нейтронография) сопряжено с большими техническими трудностями. К примеру, главной проблемой проведения дифракционных экспериментов при высоких параметрах состояния является создание ячейки высокого давления, которая должна быть снабжена окнами, пропускающими рентгеновское излучение или поток нейтронов. Сложность заключается в том, что практически единственным приемлемым материалом для окон является бериллий, механические свойства и химическая устойчивость которого весьма низки, особенно при высоких температурах [1]. Существуют и другие технические трудности: проведение эксперимента сопровождается коррозией некоторых узлов оборудования, осаждением солей и др. факторами. Кроме того, интегральный характер снимаемой дифракционной картины затрудняет ее интерпретацию. Более успешными в этом случае оказываются методы компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярной динамики), но они имеют определенные ограничения, связанные с размерностью модельных систем, временем моделирования и корректным учетом дальнодействующих составляющих потенциалов межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах электролитов (суммирование по Эвальду).

Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и преодолеть ограничения методов компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (ИУ), интенсивно применяемый в последние десятилетия для описаиия структурных и термодинамических свойств жидкостей. В настоящее время этим методом получены структурные характеристики для воды и водных растворов электролитов, в основном, при стандартных условиях (0.1 МПа, 298 К), а исследования в экстремальных условиях - единичны. В работе демонстрируются возможности метода ИУ в атом-атомном приближении для структурного анализа водно-электролитных систем в широких интервалах концентраций и параметров состояния (р, Т).

Объектами исследования выбраны водные растворы галогенидов щелочных металлов, что, в первую очередь, обусловлено практическим интересом. Данные системы широко используются в технологических процессах и промышленных установках (как кристаллизационные среды в гидротермальном синтезе кристаллов; в качестве рабочего тела, функционирующего в высокотемпературном режиме в теплоэнергетических установках и др.). Галогениды щелочных металлов являются также продуктами переработки отходов при помощи окисления в сверхкритической воде и продуктами переработки природных и промышленных минерализованных вод при помощи низкотемпературных технологий. Важность получения информации о структурных преобразованиях, особенностях ионной гидратации и ионной ассоциации в водных растворах 1:1 электролитов при различных температурах и давлениях продиктована необходимостью оптимизации существующих химических технологий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН (темы с номерами госрегистрации 01.89.0 019490 (1989-1995 гг.), 01.9.60 0 04083 (1996-2000 гг.) и 01.2.00 1 02456 (2001-2005 гг.)) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№01-03-323278а «Прогнозирование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях») и Российской Академии наук (в рамках комплексной программы РАН, проект «Роль сольватационных эффектов в синтезе и реакционной способности неорганических и биологически активных веществ при нормальных и сверхкритических параметрах состояния»).

Цель работы состояла в разработке общих подходов к исследованию структурных свойств водно-электролитных систем в рамках метода ИУ; установлении закономерностей и особенностей формирования структуры водных растворов 1:1 электролитов в зависимости от внешних параметров состояния (р, Т), химической природы ионов и концентрации растворенного вещества.

Для достижения цели работы были определены следующие основные задачи: оценка применимости метода ИУ в атом-атомном приближении для структурных исследований молекулярных и ионно-молекулярных систем. разработка методики использования рассчитываемых в рамках теории ИУ структурных характеристик для интерпретации экспериментальных дифракционных данных. Решение на ее основе рентгенографической задачи -установление структурных параметров гидратации ионов в растворах, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе). разработка методики прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ. Проведение на основе данной методики систематических структурных исследований в широких интервалах параметров состояния: воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов лития в условиях переохлаждения и стеклования (раствор LiCl) воды в докритической и сверхкритической областях концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в условиях:

- повышенных давлений (p=0.1-fl50 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К,

- высоких давлений (р=150-г1000 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К (на примере растворов NaCl),

- повышенных температур (Г=298-г623 К, р=20 МПа) концентрированного водного раствора хлорида натрия в около- и сверхкритических условиях (Г=450^700 К, р=25 МПа и Г=823 К, р=250 МПа).

Изучение структурного состояния воды, особенностей ионной гидратации и ионной ассоциации в растворах под действием различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества).

Исследование концентрационных структурных переходов при температурах 298 К и 623 К на примере системы LiCl-H20.

Анализ и систематизация структурно-концентрационных изменений в исследованных растворах и установление на их основе корреляций: «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, 7)».

Научная новизна. Развиты новые подходы к изучению структуры жидкостей в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Разработана методика применения теории ИУ в RISM-приближении для интерпретации рентгенодифракционных данных, позволяющая выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. Установлены структурные параметры гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и KCI, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах. Проведено систематическое исследование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния (р, 7): в условиях переохлаждения и стеклования, повышенных (/?=0,1-г150 МПа) и высоких (/?=150-г1000 МПа) давлений, повышенных температур (Г=298-г623 К). Выявлены закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя и ионную гидратацию в исследованных системах. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных систем: температурная область 174-138 К (11,1т раствор LiCl); область давлений 150-1000 МПа (2,22-3,08т растворы NaCl); концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl (9,25-13,88m), LiBr, Lil, Nal (11,1m и выше). Установлена взаимосвязь структурных перестроек в данных системах с изменениями физико-химических свойств, наблюдаемыми экспериментальными методами. Систематизированы структурно-концентрационные изменения, происходящие в растворах под влиянием факторов внешнего воздействия, и установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, Т)».

Практическая значимость. Полученные данные развивают представления о структурных свойствах и природе структурных преобразований в водноэлектролитных растворах, что является значительным вкладом в разработку теории концентрированных растворов. Установленные в работе закономерности и корреляции могут быть использованы при прогнозировании изменений структурных и макроскопических свойств растворов в зависимости от температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита. Предложены методики и вычислительные алгоритмы для исследования структурных свойств растворов в широких диапазонах концентраций и параметров состояния (р, Т), в том числе, труднодоступных для дифракционных экспериментов и компьютерного моделирования. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в том числе, в экстремальных условиях, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидротермальные, гидрометаллургические, гидрохимические, низкотемпературные технологии), при создании новых материалов (оптически прозрачные водно-электролитные стекла) и устройств новой техники (теплоэнергетическое оборудование).

Вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и реализации основных теоретических подходов. В работе принимали участие Р.Д. Опарин, А.А. Грибков, у которых автор являлась научным руководителем кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с E.J1. Никологорской, В.В. Кузнецовым, Ю.В. Калюжным (Украина), М.Ф. Головко (Украина). Соискатель благодарна соавторам за их большой вклад в решение изучаемых проблем. Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик относится к вкладу соискателя. Лично автором также выполнена значительная часть расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VI, VII, VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995; 1998; 2001); I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), XII Научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); XIX Всероссийском

Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. «Химия-99» (Иваново, 1999); Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001); Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 42 статьях и в сборниках докладов международных и российских конференций.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Федотова, Марина Витальевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты подходы к изучению структуры жидкофазных систем в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Предложены вычислительные алгоритмы для определения ряда структурных характеристик молекулярных и ионно-молекулярных систем. На основании сравнения полученных в работе и литературных данных (рентгенография, компьютерное моделирование, теоретические расчеты) проведена оценка применимости метода ИУ в RISM-приближении для структурных исследований водно-электролитных систем.

2. Предложена методика интерпретации рентгенодифракционных данных на основе парных корреляционных функций, рассчитываемых методом ИУ в RISM-приближении. Методика позволяет выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. На ее основе решена рентгенографическая задача - установление структурных параметров гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и КС1, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

3. Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах.

4. На основе предложенного подхода получены структурные характеристики для водных растворов галогенидов щелочных металлов в широких интервалах параметров состояния (р, 7), систематизированы структурно-концентрационные изменения и установлены закономерности и особенности структурообразования исследованных систем в зависимости от температуры, давления и размера ионов.

5. Выявлены следующие закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя в водных растворах 1:1 электролитов:

• понижение температуры (Т<268 К) способствует частичному восстановлению тетраэдрической сетки Н-связей воды в высококонцентрированных растворах галогенидов лития. Установлено, что температура восстановления тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем меньше радиус аниона;

• рост давления (0.1-1000 МПа) или температуры (298-623 К) вызывает нарушение тетраэдричности структуры растворителя в растворах галогенидов щелочных металлов, имеющих водоподобную упорядоченность. Показано, что температура разрушения тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем больше радиус катиона или аниона.

6. Установлены закономерности влияния температуры и давления на ионную гидратацию в водных растворах галогенидов щелочных металлов. Изменение баланса межчастичных взаимодействий под влиянием факторов внешнего воздействия (р, 7) определяет направленность процесса ближней гидратации в исследованных системах. Понижение температуры (298-243 К) в растворах с высоким содержанием электролита или увеличение давления (150-1000 МПа) в растворах средних концентраций вызывают усиление ионной гидратации. Рост температуры (298-623 К) в концентрированных растворах приводит к дегидратации ионов, при этом степень ионной ассоциации непосредственно определяется масштабами термической дегидратации ионов.

7. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией:

• разнонаправленность процесса ионной ассоциации в концентрированных и высококонцентрированных водных растворах 1:1 электролитов с повышением температуры (298-623 К): в первом случае происходит увеличение, а во втором -уменьшение доли контактных ионных пар;

• исчезновение в условиях стеклования в высококонцентрированных водных растворах галогенидов лития контактных ионных пар и образование в качестве основной структурной единицы гидраторазделенных ионных пар;

• ослабление ионной ассоциации в 1.91-2.22т водных растворах NaCl при высоких давлениях (-1000 МПа);

• отсутствие гидраторазделенных ионных пар в водных растворах галогенидов калия во всех исследованных интервалах параметров состояния.

8. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных растворов 1:1 электролитов:

• температурная область 174-138 К, в которой происходит трансформация структуры высококонцентрированного раствора LiCl:5H20 (11. lm), приводящая к появлению на основе гидраторазделенных ионных пар упорядоченности на средних расстояниях, что характерно для стеклообразующих водно-электролитных систем;

• область давлений 150-1000 МПа, в которой наблюдается значительное изменение структурных свойств умеренно концентрированных (2.22-3.08т) растворов NaCl. Показано, что высокое давление определяет существование плотноупакованной структуры растворов средних концентраций, подобно тому, как высокая концентрация электролита определяет плотную упаковку концентрированных растворов;

• концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl, LiBr, Lil и Nal. Для раствора LiCl эта область находится в пределах 9.25-13.88т. Растворы LiBr, Lil, Nal приближаются к расплавоподобному состоянию при концентрациях 11.lm и выше. С ростом температуры (298-623 К) в указанных областях концентраций происходит структурная перестройка, вызывающая в системах изменение физико-химических свойств, аналогичное наблюдаемому для расплавов.

9. Установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, 7)». Показано, что:

• структурные свойства концентрированных водных растворов 1:1 электролитов при повышенных давлениях (до 150 МПа) мало зависят от природы противоионов;

• структурные свойства концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов с ростом температуры (298-623 К) изменяются тем значительнее, чем меньше радиус катиона и больше радиус аниона.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Федотова, Марина Витальевна, 2005 год

1. Горбатый Ю.Е. Возможности дифракционных методов в исследовании водных систем при высоких температурах и давлениях // Термодинамические свойства растворов в экстремальных условиях / Межвуз.сб-к науч.трудов. Иваново. 1986. С. 83-91.

2. Современные проблемы химии растворов // Крестов Г.А., Кесслер Ю.М., Абросимов В.К. и др. / Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука. 1986. 264 с.

3. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия. 1976. 328 с.

4. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1968. 418 с.

5. Термодинамика и строение растворов / Межвуз. сб-к. Иваново: ИХТИ, 1976. 158 с.

6. Бакеев М.И. Гидратация и физико-химические свойства растворов электролитов. Алма-Ата: Наука (КазСССР).1978. 244 с.

7. Проблемы современной химии координационных соединений/ Межвуз. сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № 11. 185 с.

8. Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002.456 с.

9. Лященко А.К. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия водно-солевых систем // Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002. С. 93-118.

10. Иванов А.А. Структура, электропроводность и другие физико-химические свойства концентрированных растворов водно-электролитных систем. Автореферат дисс. докт. хим. наук. М., 1992.48 с.

11. Лилич Л.С. Концентрированные растворы как химические системы // Проблемы совр. химии координац. соединений / Межвуз.сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № 11. С. 8-18.

12. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 е.; Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа. 1982. 208 с.

13. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия. 1986. 101 с.

14. Ионная сольватация // Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. / Под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1987. С. 5-35.

15. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратацияионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 182 с. ^ 16. Gurney R.W. Ionic Processes in Solution. N.Y.: McGraw-Hill, 1953. 273 p.

16. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк., 1976. 296 с.

17. Marcus Y. Ion Solvation. Chichester ets.: Wiley, 1985. 306 p.

18. Ben-Naim A. Solvation Thermodynamics. N.Y.: Plenum Press, 1987.251 p.

19. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.403 с.

20. Лилич Л.С., Бурков К.А., Воронович А.Н., Черных Л.В. Влияние температуры на состояние компонентов в водных растворах электролитов // Проблемы совр. химии координац. соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. Вып.4, С. 90-114.

21. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Влияние среды на взаимодействие ионов // ^ Проблемы совр. химии координац. соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. Вып.5, С. 51-84.

22. Мищенко К.П., Сухотин A.M. // Изв. сектора платины и другихблагородных металлов ИОНХ АН СССР. 1951. Вып. 26. С. 203-207.

23. Латышева В.А. Системный подход к исследованию концентрированных водных растворов электролитов // Проблемы совр. химии координац. соединений. Межвуз. сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № И. С.19-36.

24. Борина А.Ф., Самойлов О.Я. Количественная характеристика ближней гидратации некоторых ионов в разбавленных водных растворах // Ж. структ. химии. 1967. Т. 8. N 5. С. 817-821

25. Lyashchenko А.К., Novskova Т.А., Lileev A.S. et al. Orientational relaxation in ^ hydrogen-bonded system: Aqueous solutions of electrolytes // J. Chem. Soc.• Farad. Trans. 1993. V. 89, N12. P. 1985-1991.30