Моделирование микроструктуры полимерных кристаллов и полиэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Султанов Вадим Иосифович

• Султанов Вадим Иосифович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Султанов Вадим Иосифович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Цели и задачи исследования

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость

Методология и методы исследования

Положения, выносимые на защиту

Апробация результатов работы

Публикации

Степень достоверности полученных результатов

Структура диссертационной работы

Благодарности

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Термотропные мезофазы. Конформационно разупорядоченные кристаллы

1.2. Кристаллические фазы полиэтилена

1.3. Сегнетоэлектрические полимеры. Электрокалорический эффект

1.4. Ионообменные мембраны в водной и неводной среде

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Метод классической молекулярной динамики

2.2. Силовые поля

2.3. Интегрирование уравнений движения в различных статистических ансамблях

2.4. Анализ подвижности

2.5. Конформационный анализ полимерных кристаллов

2.6. Вычисление конформационной энтропии

2.7. Геометрический анализ микрофаз в набухших полиэлектролитах

ГЛАВА 3. ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В КОНФОРМАЦИОННО

РАЗУПОРЯДОЧЕННОМ КРИСТАЛЛЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

3.1. Молекулярно-динамическая модель

3.2. Нагревание исходных конфигураций

3.3. Характеристика кристаллических фаз полиэтилена

3.4. Подвижность цепей полиэтилена

3.5. Резюме

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СО- И

ТЕРПОЛИМЕРАХ

4.1. Молекулярно-динамическая модель

4.2. Фазовый переход в молекулярно-динамических траекториях

4.3. Характеристика в- и кондис-фаз

4.4. Молекулярный механизм электрокалорического эффекта

4.5. Сравнение с экспериментом

4.6. Резюме

ГЛАВА 5. МИКРОСТРУКТУРА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ МЕМБРАН, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДОЙ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ

5.1. Молекулярно-динамическая модель

5.2. Структура водных кластеров

5.3. Агрегация кислотных групп

5.4. Резюме

ГЛАВА 6. ПРОВОДИМОСТЬ ЛИТИРОВАННОЙ МЕМБРАНЫ NAFION®, ПРОПИТАННОЙ

ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

6.1. Молекулярно-динамическая модель

6.2. Структура PFSA Nafion®, пропитанного ДМСО либо ацетонитрилом

6.3. Расчёт подвижности компонентов

6.4. Вычисление ионной проводимости

6.5. Резюме

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные выводы диссертации

Опубликованные работы автора, использованные в диссертации

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ. ПАРАМЕТРЫ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ

П1. Кристаллы полиэтилена в силовом поле COMPASS

П2. Кристаллы полиэтилена в силовом поле Flexible Williams (FW)

П3. Кристаллы фторированных полимеров в силовом поле PCFF

П4. Система фторированный полиэлектролит + вода + ионы гидроксония

П5. Система фторированный полиэлектролит + ацетонитрил или диметилформамид +

ионы лития

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование микроструктуры полимерных кристаллов и полиэлектролитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Синтетические полимеры начали производиться в промышленных масштабах более века назад, и число их практических применений продолжает расти. На сегодняшний день синтезированы полимеры и композиционные материалы на их основе, обладающие широким спектром свойств, что в сочетании с низким удельным весом и высокой технологичностью делает их привлекательными во многих инженерных областях.

Свойства полимерных материалов зависят не только от химической природы полимера, но во многом и от его атомарной, микро- и мезоскопической структуры. Например, полиэтиленовые волокна Бупееша®, имея ту же химическую природу, что и обычный полиэтилен низкого давления, демонстрируют сверхвысокую прочность (напряжение на разрыв более 1 ГПа). В связи с этим, понимание влияния микроструктуры на механические и другие свойства полимеров крайне важно, так как это позволит оптимизировать существующие полимерные материалы и создавать новые с заранее заданными свойствами.

Экспериментально атомарная структура вещества изучается методами электронной микроскопии и рентгено-дифракционного анализа (РДА). При том, что методы обеих групп к сегодняшнему дню достигли значительного совершенства, у них имеются принципиальные ограничения. Рентгено-дифракционный метод позволяет с высокой точностью установить стуктуру кристалла. Рентгенограммы менее упорядоченных состояний вещества чёткого представления о структуре не дают и позволяют лишь строить гипотезы. Кроме того, РДА не даёт информации о динамике системы. Методами электронной микроскопии можно получить информацию лишь о поверхностном слое атомов, а динамическая электронная микроскопия находится в настоящее время в зачаточном состоянии.

В этой связи, метод молекулярно-динамического моделирования позволяет восполнить недостаток экспериментальных данных о динамике атомарной и микроскопической структуры. Этот метод можно охарактеризовать как прямой численный эксперимент. Первоначально задаются исходные координаты и скорости всех атомов в системе, состоящей из большого числа молекул, и при помощи интегрирования ньютоновских уравнений движения вычисляются координаты и скорости атомов в последующие моменты времени. В уравнения движения входят реалистичные потенциалы, параметризуемые из квантово-химических расчётов либо из эмпирических данных. Результаты молекулярно-динамического моделирования прекрасно согласуются с экспериментальными данными там, где такое сопоставление возможно. В

многочисленных научных работах метод применялся для моделирования ковалентных систем, металлов, полупроводников, диэлектриков, простых жидкостей, неидеальной плазмы, коллоидных систем, стёкол, полимеров и биополимеров, жидких кристаллов и прочих физико-химических объектов. Моделировались как однородные, так и сильно неоднородные системы, как равновесные, так и сильно неравновесные. Метод молекулярной динамики стал к настоящему времени одним из важнейших методов в теории конденсированного состояния [1].

В данной работе методом молекулярной динамики были исследованы несколько важных полимерных материалов: сверхпрочный полиэтилен, недавно открытые полимеры с гигантским электрокалорическим эффектом и перспективные полиэлектролитные мембраны с водным и неводными растворителями для химических источников тока. Эти полимерные материалы объединяет важность и перспективность приложений, в которых они используются. С другой стороны, не до конца понятны молекулярные механизмы, отвечающие за выдающиеся механические, электрические и электрохимические свойства этих полимеров. Применение метода молекулярной динамики с последующей оригинальной обработкой молекулярно-динамических траекторий позволяет выявить эти механизмы.

Первым открытым сверхпрочным полимером стал арамид (также Kevlar®, поли(пара-фенилентерефталамид)). Единичная цепь арамида сама по себе является плоской жёсткой структурой; кроме того, между собой цепи крепко сцеплены водородными связями. В дальнейшем было обнаружено, что материал аналогичной прочности — Dyneema — можно получить из линейного полиэтилена высокой молекулярной массы с помощью электроформования. При этом, в отличие от цепей арамида, цепи полиэтилена являются, вероятно, самыми гибкими полимерными цепями вообще, а между цепями имеет место только относительно слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. Причина неожиданной прочности Dyneema заключается в составляющих его прямоцепных кристаллах, имеющих мезоскопические размеры в направлении вдоль цепей. Получить такие кристаллы удаётся исключительно благодаря сверхвысокой подвижности цепей в конформационно-разупорядоченной фазе (кондис-фазе) полиэтилена. В молекулярно-динамическом (МД) моделировании кондис-фазу полиэтилена получали неоднократно, однако подвижность цепей в этих работах не изучалась. Изучению подвижности цепей в кондис-фазе полиэтилена посвящена первая часть этой работы (Глава 3).

Электрокалорический эффект, т.е. нагрев материала при адиабатическом наложении внешнего электрического поля и охлаждение при снятии, соответственно, предполагается использовать для построения охлаждающих устройств нового поколения, не содержащих движущихся деталей и экологически вредных газов. Ранее гигантский электрокалорический

эффект, необходимый для применения в охлаждающих устройствах, наблюдался только у некоторых керамических сегнетоэлектриков. Недавно было обнаружено, что гигантский электрокалорический эффект демонстрируют сегнетоэлектрические со- и терполимеры на основе винилидендифторида F2C=CH2 (ВДФ). Лучшая технологичность полимерных материалов по сравнению с керамикой делает эти полимеры главными кандидатами на применение в охлаждающих устройствах. Однако механизм гигантского электрокалорического эффекта в полимерах не был до конца ясен. Во второй части этой работы (Глава 4) такой механизм предложен и обоснован. В керамических сегнетоэлектриках электрокалорический эффект связан с фазовым переходом между сегнетоэлектрической и параэлектрической фазами. В данной работе утверждается, что в со- и терполимерах на основе ВДФ таким переходом является переход между в- и кондис-фазами. Молекулярно-динамическая модель кондис-фазы сополимера ВДФ и трифторэтилена F2C=CHF (ТрФЭ) описана в литературе, но для объяснения электрокалорического эффекта она не привлекалась.

Третья часть данной работы посвящена изучению перфторированных катионообменных мембран нового типа. Полиэлектролит, составляющий мембрану, содержит несколько анионных групп в боковой цепи. Это позволяет создать нерастворимую в воде ионообменную мембрану с низким эквивалентным весом, что, в свою очередь, повышает степень набухания и ионную проводимость мембраны. В третьей части работы (Глава 5) проводится сравнительное изучение атомарного строения водных кластеров в традиционной перфторированной катионообменной мембране (PFSA Nafion® 117) и мембране нового типа (PFIA). Nafion 117 ранее многократно был предметом изучения с помощью молекулярной динамики, в то время как PFIA моделируется впервые.

Эффективность химических источников тока напрямую зависит от разности потенциалов задействованных полуреакций. В водной среде эта разность потенциалов не может превышать разности потенциалов полуреакций выделения водорода и кислорода, т.е. 1,23 В. Однако разность потенциалов полуреакций может превышать эту величину в растворах полярных апротонных растворителей. В таких системах наилучшим носителем заряда является катион лития, что обусловлено его малым размером. Было отмечено, что литиевая проводимость в перфторированных катионообменных мембранах, пропитанных неводными растворителями, имеет разброс в несколько порядков и совершенно не коррелирует с проводимостью растворов солей лития в тех же растворителях. В четвёртой части этой работы (Глава 6) молекулярно-динамическое моделирование позволило дать объяснение этому парадоксу. Ранее ионообменные мембраны, пропитанные неводными растворителями, не изучались методом молекулярно-динамического моделирования.

Цели и задачи исследования

Целью диссертации является изучение микроструктуры полимерных кристаллов с низкой степенью упорядоченности и набухших полиэлектролитных мембран, а также фазовых переходов и явлений переноса в этих системах.

В процессе исследования решались следующие задачи:

• Создание молекулярной модели кристаллического полиэтилена

• Получение конформационно разупорядоченной кристаллической фазы полиэтилена

• Вычисление подвижности цепей полиэтилена в различных фазах посредством обработки молекулярно-динамических траекторий

• Создание молекулярных моделей кристаллических со- и терполимеров

• Изучение фазового перехода во внешнем электрическом поле и без поля

• Вычисление электрокалорического эффекта посредством обработки молекулярно-динамических траекторий

• Создание молекулярных моделей полиэлектролитов PFSA и PFIA, набухших в воде

• Анализ структуры полярных микрофаз посредством обработки молекулярно-динамических траекторий

• Создание молекулярных моделей литированного полиэлектролита PFSA, набухшего в диметилсульфоксиде (ДМСО) и ацетонитриле

• Анализ структуры полярных микрофаз посредством обработки молекулярно-динамических траекторий

• Вычисление подвижности компонентов системы и ионной проводимости посредством обработки МД траекторий

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость

• Методом молекулярной динамики продемонстрирована и объяснена аномально высокая подвижность полимерных цепей в конформационно разупорядоченном кристалле полиэтилена

• Предложен молекулярный механизм гигантского электрокалорического эффекта в сегнетоэлектрических со- и терполимерах, в основе которого лежит переход в конформационно разупорядоченную кристаллическую фазу

• Охарактеризована атомарная структура полярных микрофаз в PFSA и PFIA, что позволило объяснить существенно более высокую ионную проводимость PFIA по сравнению с PFSA

• Охарактеризована атомарная структура полярных микрофаз в литированном PFSA, пропитанном полярными апротонными растворителями ДМСО и АН, что позволило объяснить существенно более высокую ионную проводимость в ДМСО по сравнению с АН

Методологическая новизна состоит в следующих авторских методиках:

• Построение двумерных распределений двугранных и установочных углов и использование их в конформационном анализе и идентификации фаз в атомистической системе

• Вычисление электрокалорического эффекта в полимерах из анализа двумерных распределений двугранных углов, рассчитанных из молекулярно-динамических траекторий

• Построение функций распределения ближайших (ФРБ) и использование их для определения характерных размеров и атомарной структуры полярных микрофаз

Методология и методы исследования

Основным методом исследования было классическое молекулярно-динамическое моделирование, включая каскадное термостатирование Носэ-Гувера, баростатирование Паринелло-Рамана и вычисление дальнодействующего электростатического взаимодействия методом Particle-Particle Particle-Mesh (PPPM). Для построения исходных атомистических систем и анализа траекторий использовался пакет сценариев, написанных автором на алгоритмическом языке Python.

Положения, выносимые на защиту

• Молекулярно-динамическая модель воспроизводит экспериментально наблюдаемый скачок подвижности цепей полиэтилена при переходе из истинно-кристаллической фазы полиэтилена с трехмерным дальним порядком в конформационно разупорядоченную (кондис) фазу

• Аномально высокая подвижность цепей в кондис-фазе обусловлена высокой долей гош-конформаций, что приводит к безактивационной диффузии (вычисленная энергия активации диффузии в кондис-фазе меньше квТ)

• Механизм электрокалорического эффекта в аморфно-кристаллических сегнетоэлек-трических со- и терполимерах включает переход кристаллитов из высокоэнтропийной кондис-фазы в низкоэнтропийную Р-фазу при изотермическом наложении внешнего электрического поля и в обратном направлении — при снятии.

• Расчёт электрокалорического скачка температуры оригинальным авторским (непрямым) методом через двумерные распределения двугранных углов приводит к значениям, близким как к экспериментальным, так и к результатам вычислений прямым методом. Это подтверждает выдвинутую гипотезу о механизме электрокалорического эффекта в аморфно-кристаллических сегнетоэлектрических со- и терполимерах.

• В набухших в воде полиэлектролитах PFSA Кайоп® и PFIA водные домены имеют различную форму и размер. В PFSA домены воды имеют глобулярную форму, в то время как в PFIA они имеют сложную разветвлённую структуру и значительно больший характерный размер. В РББА большая часть как ионов гидроксония, так и анионов полиэлектролита, находится в непосредственной близости к границе водного домена, в РБ1А и те, и другие в большей мере локализованы в средней части домена. Это является причиной большей ионной проводимости РБ1А по сравнению с РББА.

• В литированном РББА Кайоп®, набухшем в ДМСО и ацетонитриле, концентрации свободных носителей заряда (катионов лития) различаются на несколько порядков благодаря различиям в степени ионной ассоциации катионов лития и сульфонатных групп боковых цепей РББА. Это объясняет экспериментальную разницу в проводимости почти на три порядка при предельном набухании в ДМСО и ацетонитриле соответственно.

Апробация результатов работы

Результаты, изложенные в данной диссертации, прошли апробацию на следующих конференциях:

1. XXI Ежегодная молодежная конференция с международным участием ИБХФ РАН-ВУЗы, 15-16 ноября 2021 г., Москва; 2 устных доклада.

2. XIV Конференция с международным участием «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 13-16 сентября 2018 г., Черноголовка; устный доклад

3. XVII Ежегодная молодёжная конференция с международным участием «Современные проблемы биохимической физики», 13-15 ноября 2017 г., Москва; 2 стендовых доклада

4. XXIV Конференция «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября 2012 г., Туапсе; устный доклад

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в пяти статьях в рецензируемых журналах, индексируемых базами Scopus и Web of Science (из которых четыре опубликованы в журналах из первой квартили Web of Science), а также в шести тезисах докладов на конференциях.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных и основательно протестированных программных пакетов, тщательным тестированием построенных моделей, а также сопоставлением с теоретическими и экспериментальными результатами других работ.

Структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, приложения и списка сокращений. Работа изложена на 150 страницах, включает в себя 48 рисунков, 8 таблиц и библиографический список из 216 наименований.

Благодарности

Я хочу выразить глубокую признательность моему научному руководителю Вадиму Владимировичу Атражеву, а также участникам нашей научной группы: Сергею Фёдоровичу

Бурлацкому, Дмитрию Владимировичу Дмитриеву, ¡Николаю Сергеевичу Эрихману| и Татьяне Юрьевне Астаховой. Хочу поблагодарить Межведомственный суперкомпьютерный центр РАН, на вычислительных мощностях которого были получены все результаты данной диссертации. Также хочу поблагодарить мою супругу, Светлану Римовну Стрельникову, поддержка которой была очень важна для меня.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Термотропные мезофазы. Конформационно разупорядоченные кристаллы

Понятие конформационно-разупорядоченного кристалла (conformationally disordered crystal, condis-crystal, кондис-кристалл) было предложено в 1980-х годах Бернхардом Вундерлихом вместе с его концепцией термотропных мезофаз (т.е. «промежуточных» фаз) [2]. У ряда веществ в определённом интервале температур между истинно кристаллической фазой и истинно жидкой фазой существует фаза, промежуточная по степени геометрического порядка между кристаллом и жидкостью. Трансляционной симметрией в полном смысле слова мезофазы не обладают. Их можно считать «упорядоченной жидкостью» или «разупорядоченным кристаллом».

Первоначально термин «мезоморфная фаза» [3] или «мезофаза» применялся к жидким кристаллам, известным с конца XIX века [4]. Термотропные жидкие кристаллы встречаются у веществ с приблизительно плоскими (дисковидными или вытянутыми) негибкими молекулами либо фрагментами молекул, вращение которых около осей в плоскости молекулы затруднено значительным энергетическим барьером из-за близости таких же плоских соседних молекул. Как следствие, при нагревании кристалла такого вещества при определённой температуре молекулы утрачивают кристаллический позиционный порядок, но сохраняют порядок ориентационный. При дальнейшем нагревании происходит второй фазовый переход, когда и ориентационный порядок исчезает, и образуется истинная жидкость. Описание жидких кристаллов выходит за рамки этого обзора; им посвящена обширная литература (см. например [5; 6]).

Позднее были открыты ещё два класса «несовершенных» кристаллических фаз, впоследствии отнесённых Вундерлихом к термотропным мезофазам — ориентационно разупорядоченные кристаллы и конформационно разупорядоченные кристаллы. Если жидкие кристаллы считаются скорее жидкостями, то эти мезофазы относят к твёрдым телам. Ориентационно разупорядоченные кристаллы были идентифицированы как особое фазовое состояние вещества Тиммермансом в 1961 году [7]. В них центры масс молекул либо молекулярных ионов находятся в узлах кристаллической решётки (как правило кубической сингонии), при этом ориентированы молекулы беспорядочно. В известном смысле эта мезофаза противоположна жидкокристаллической: имеется позиционный порядок центров масс молекул, который отсутствует у жидких кристаллов, и нет ориентационного, который составляет суть жидкокристаллической фазы.

К ориентационно разупорядоченным кристаллам относятся: 1) пластические кристаллы,

где молекула (либо молекулярный ион) может принимать ряд ориентаций в трёхмерном пространстве, которые можно описать, например, тремя углами Эйлера; 2) ротаторные кристаллы, в которых ориентации двумерны и описываются одним углом в плоскости.

Пластические кристаллы получили это название, поскольку многие из них (хотя и не все) обладают высокой пластичностью, не характерной для истинных кристаллов ни органических, ни тем более неорганических веществ. Пластические кристаллы часто характеризуют как «мягкие» и «воскообразные», а некоторые даже текут под действием силы тяжести. При этом, в истинно кристаллической фазе эти вещества твёрдые и хрупкие. У большинства пластических кристаллов давление экструзии составляет около 24 МПа, в то время как у истинных кристаллов тех же веществ давление экструзии как минимум в два раза выше (но часто гораздо более; например, 150 МПа у четырёхбромистого углерода СВгД Причиной высокой пластичности является высокий коэффициент самодиффузии, который принято объяснять в рамках модели релаксированной вакансии [8].

Существует ряд малых неорганических молекул, образующих пластические кристаллы. Это Н2, N2, О2,12, силан и герман, фосфин и арсин (но не аммиак), N28 и ^8е (но не вода), все галогеноводороды, СО2, N0 и N20, 8О2, гексафториды переходных металлов шестого периода. Существуют пластические фазы у солей, где ориентационно разупорядочены ионы аммония, сульфат- и фосфат-анионы. В основном же пластические фазы встречаются у органических веществ; в настоящее время их известно более двухсот. У этих веществ, как правило, молекулы имеют глобулярную форму — т.е. более или менее близкую к сферической. Среди исключений — ацетилен и янтарный нитрил. Примеры молекул, образующих пластические фазы, приведены на рисунке 1. Нужно отметить, что сама по себе глобулярная форма молекулы ещё не гарантирует существование пластической фазы. Например, пластический кристалл образует адамантан, но не уротропин, который очень близок к адамантану по форме и так же неполярен.

У большинства пластических кристаллов энтропия плавления очень невелика; энтропия перехода из истинно кристаллической фазы в пластическую обычно оказывается выше. Тиммерманс первоначально предложил критерий, по которому кристалл можно считать пластическим, если его энтропия плавления менее 2 Я. На самом деле, это пороговое значение

несколько занижено; величина 3Я более реалистична. С другой стороны, энтропия перехода из истинно кристаллической фазы в пластическую обычно более чем в полтора раза выше, чем энтропия плавления пластического кристалла.

Пластические кристаллы обычно имеют достаточно размытые рентгенограммы. На них присутствует небольшое количество чётких рефлексов и значительный фон. Из-за этого параметры их кристаллической ячейки обычно определяются с невысокой точностью.

метан 20-91 К

МНП

312-364 К

хинуклидин 198-413 К

тетрабромметан 319-367 К

циклогексан 186-280 К

адамантан 209-543 К

неопентан 140-257 К

неопентилгликоль 313-398 К

пинандиол 327-332 К

камфора 245-452 К

диамантан 440-518 К

гептациклотетрадекан 355-440 К

янтарный нитрил пивалевая кислота фуллерен С60 фуллерен С70

233-327 К 280-308 К 256 К-... 338 К-...

Рисунок 1 — Геометрия молекул некоторых органических веществ, образующих пластические кристаллы, и температурные интервалы существования пластической фазы при атмосферном давлении [9-15]. Атомы углерода и водорода не подписаны и изображены серым и белым цветом соответственно; все прочие элементы подписаны. Кратность связей не показана. МНП = 2-метил-2-нитро-1-пропанол. Пивалевая кислота изображена в виде димера с водородными связями, который является структурной единицей пластического кристалла. Все структуры показаны в едином масштабе

Различные пластические кристаллы обладают рядом практически ценных свойств [16]. А именно, в ионных пластических кристаллах высокий коэффициент диффузии означает высокую ионную проводимость, что позволяет использовать их в гальванических элементах и электролизёрах вместо ионообменных мембран. Для ряда пластических кристаллов характерен гигантский барокалорический эффект, т.е. резкое изменение энтропии при сдавливании. Существуют пластические кристаллы, обладающие ферромагнитными, пьезо-, пиро- и сегнетоэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами, что в совокупности с высокой пластичностью делает их ценными для определённых применений.

Ротаторные кристаллы встречаются у длинноцепных соединений. Это прежде всего нормальные алканы [17], частично фторированные нормальные алканы [18], 1-алканолы [19], длинноцепные карбоновые кислоты [20] а также ионные соединения — длинноцепные алканоаты лития [21] и свинца (II) [22], хлориды алкилтриметиламмония [23].

Ротаторные кристаллы нормальных алканов устроены так же, как и их истинные кристаллы: молекулы в транс-планарной конформации (т.е. все двугранные углы углеродной цепи находятся в транс-конформации) упакованы в ламеллы так, что оси молекул параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости ламеллы; ламеллы наслаиваются друг на друга. Всего известно пять ротаторных фаз н-алканов, различающихся определяемой рентгенографически симметрией кристаллической решётки (их обозначают Ш-Яу). н-Алканы с различной длиной цепи образуют различные ротаторные фазы; все пять ротаторных фаз не встречаются ни у одного н-алкана. Сводная фазовая диаграмма н-алканов при атмосферном давлении приведена на рисунке 2. Как видно, все ротаторные фазы н-алканов существуют в узком температурном интервале, < 10 °С.

В отличие от истинных кристаллов н-алканов, в ротаторных кристаллах плоскости углеродных цепей ориентированы беспорядочно. Наиболее ярко эта разупорядоченность выражена в фазах Ш и Яд [25]. В орторомбическом истинном кристалле н-алканов (см. рис. 3а) молекулы выстроены «ёлочкой»: слои молекул с установочным углом « +45° чередуются со слоями молекул с установочным углом « -45° (установочный угол — это угол между проекцией транс-планарной углеродной цепи на плоскость аб и осью а; см. раздел 2.4). В ротаторной фазе Ш (рис. 3б) кристаллическая решётка в целом остаётся орторомбической, и установочные углы всех молекул также близки к +45° и -45°. Однако каждая молекула в данный момент времени может иметь любой из этих двух установочных углов, и с некоторой частотой перескакивает из одной ориентации в другую. Более высокотемпературная фаза Яп (рис. 3в) является гексагональной, а установочные углы молекул в ней полностью произвольны и также меняются со временем.

Длина цепи

Рисунок 2 — Сводная фазовая диаграмма н-алканов с длиной цепи 20-30, 32 и 33 при атмосферном давлении [24]. Не соединённые линиями точки обозначают самую низкую температуру, при которой наблюдалась ротаторная фаза

Фазовые переходы между истинным и ротаторным кристаллом, двумя разными ротаторными кристаллами и ротаторным кристаллом и жидкостью все являются переходами I рода. Разность энтропий между истинным кристаллом и ротаторной фазой Ян составляет около 0.4Я из расчёта на С-С связь, в то время как энтропия плавления фазы Яд выше — примерно 0.8Я на С-С связь. Иначе говоря, беспорядок, вносимый стохастическим вращением вокруг одной оси существенно ниже, чем при полностью свободной трёхмерной ориентации в пластических кристаллах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Султанов Вадим Иосифович, 2023 год

/ / / /

// ----РРБАЛ = 22

10 15

г, А

20

25

(б)

Ш

Рч

е

1.2 1

0.8 0.6 0.4 0.2 0

у'

у"

у/ у

-РР1А А = 22 ----РР1А А = 50

10 15

г, А

20

25

Рисунок 34 — Кумулятивные распределения расстояния от атома кислорода воды до ближайшего атома главной цепи полиэлектролита (а) РБ8Л, (б) РБТЛ. Сольватные числа указаны на графиках

А

а р

е т с а л к

о г о

н

д

о в

с

у

и д

а р

30 25 20 1Б 10 Б

РР1А ...с и******

.....О *

10

60

70

80

20 30 40 Б0 содержание воды, %

Рисунок 35 — Средний размер водного кластера в зависимости от весового содержания воды в набухшей мембране для обоих полиэлектролитов

Распределения минимального расстояния между атомом кислотной группы и атомом основной цепи показаны на рисунке 36 для всех рассматриваемых систем. Как и в случае с ионами гидроксония, распределения кислотных групп почти одинаковы для малого и большого содержания воды как для РББЛ, так и для РБ1Л. В полиэлектролите РББЛ все сульфонатные группы расположены в поверхностном слое воды на расстоянии от 3 до 6 А от главной цепи. В полиэлектролите РБ1Л распределение сульфонатных групп намного шире, чем в полиэлектролите РББЛ. Примерно 60% сульфонатных групп находятся в поверхностном слое воды, а 40% сульфонатных групп погружены в основную массу водных кластеров. Распределение сульфонатных групп для полиэлектролита РБ1Л согласуется с распределением ионов гидроксония; сульфонатные группы в объеме кластера воды необходимы для нейтрализации отрицательного заряда ионов гидроксония в объеме кластера. Распределение сульфонимидных групп имеет один отчетливый пик при 3,2 А, и основная часть сульфонимидных групп расположена в поверхностном слое воды на расстоянии от 3 А до 6 А от основной цепи, как сульфонатные группы в полиэлектролите РББЛ.

(а)

ш

Рч

е

0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

10 Г, А

— РРБАЛ = 12

---- РРБА Л = 22

15

(б)

ш

Рч

е

20

0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

-РР1А К = 22 N3204

РР1А К --РР1АА = 22 БОЗ = 50 N3204

--РР1АА = 50 БОЗ

2/г < \Ч

\ * V

10 Г, А

15

20

Рисунок 36 — Распределения расстояний от атома серы сульфонатной группы и атома азота сульфонамидной группы (в РБ1Л) до ближайшего атома главной цепи полиэлектролита (а) РББЛ, (б) РБТЛ. Сольватные числа указаны на графиках

Для изучения конфигурации боковых цепей были рассчитаны вероятностные распределения расстояния между атомом углерода на стыке основной цепи и боковой цепи и центрами кислотных групп на этой боковой цепи. Положение серы определяли как центр сульфонатной группы, а положение азота определяли как центр сульфонимидной группы. Рассчитанные распределения вероятностей показаны на рисунке 37. Распределения для малого и большого содержания воды почти идентичны как для РББЛ, так и для РБ1Л. Все распределения имеют один отчетливый пик. В полиэлектролите РББЛ пик находится при 8,8 А; тогда как расстояние между атомом углерода на стыке основной и боковой цепей и атомом серы сульфогруппы составляет 9,2 А в состоянии с наименьшей энергией одной боковой цепи в

вакууме. Это указывает на то, что боковые цепи в РББЛ почти прямые. В полиэлектролите РБ1Л пики в распределении для сульфонимидных и сульфонатных групп находятся при 9,0 А и 13,7 А соответственно. Расстояния между атомом углерода на стыке основной и боковой цепей и атомом серы сульфонатной группы либо атомом азота сульфонимидной группы в геометрии, оптимизированной для РБ1Л, составляют 9,8 и 17,1 А соответственно. Это указывает на то, что часть боковой цепи РБ1Л является довольно прямой (от объединенного атома углерода до сульфонимидной группы), тогда как оставшаяся часть боковой цепи РБ1Л, от сульфонимидной до сульфонатной группы, изогнута.

0.14 0.12 0.1 0.08

ш

Он 0.06

е

0.04 0.02 0

0 4 8 12 16

г, А

Рисунок 37 — Распределение расстояний от атомов главной цепи полиэлектролита, связанных с боковыми цепями, до ближайших атомов серы сульфонатных групп и ближайших атомов азота сульфонимидных групп

Наблюдаемая локализация ионов гидроксония вблизи поверхности кластера воды согласуется с результатами в работе [152], где ионы гидроксония были локализованы вокруг сульфонатных групп вблизи поверхности водного канала. Можно предположить, что причиной расположения ионов гидроксония вблизи поверхности является электростатическое взаимодействие друг с другом. Ионы гидроксония отталкиваются друг от друга и выталкиваются на поверхность кластера воды. С другой стороны, ионы гидроксония притягиваются отрицательными кислотными группами боковых цепей, которые расположены на поверхности кластера воды. Боковые цепи расположены на поверхности кластера воды из-за гидрофобного взаимодействия гидрофобной части боковой цепи с молекулами воды. Распределение ионов гидроксония в кластере РБ1Л более равномерное по сравнению с РББЛ, как видно из сравнения распределений на рисунке 33. Это является следствием относительно глубокого погружения сульфонатной группы в кластер, что приводит к положительному заряду в основной части кластера. Этот положительный заряд нейтрализуется проникновением ионов гидроксония в водный кластер.

-РРЭА, воз --РР1А, 303 ----РР1А, N3204

1 1

' I \ ~ ^ у \

5.3. Агрегация кислотных групп

Агрегация кислотных групп изучалась путем расчета координационного числа как функции расстояния Я для данной кислотной группы. Координационное число — это количество кислотных групп в сфере радиуса Я с центром в данной кислотной группе. Координационное число рассчитывается путем интегрирования функций радиального распределения (ФРР) между кислотными группами от 0 до заданного значения Я. ФРР были рассчитаны между атомом Б сульфонатной группы или атомом N сульфонимидной группы (ниже сульфонимид сокращается как «imid») для всех четырех систем. Все ФРР усреднялись по 800 кадрам траектории МД. Координационные числа для рассматриваемых систем показаны на рисунке 38. Рассчитанные в данной работе координационные числа для PFSA аналогичны рассчитанным в работе [150].

Координационные числа для всех кислотных групп, показанные на рисунке 38, уменьшаются с увеличением содержания воды, т.е. агрегация уменьшается с увеличением содержания воды. Агрегация всех кислотных групп в полиэлектролите РБ1Л (см. рисунки 38б-г) ниже, чем в полиэлектролите РББЛ (см. рисунок 38а), поскольку боковая цепь РБ1Л длиннее, чем боковая цепь РББЛ. Агрегация между сульфонатными группами в РББЛ с X = 12 и X = 22 отличается незначительно. Для полиэлектролита РББЛ агрегация равна единице на расстоянии примерно 6,5 А, что указывает на то, что в РББЛ каждая сульфонатная группа связана с другой сульфонатной группой через молекулу воды или ион гидроксония. Сульфонатные и сульфонимидные группы в РБ1Л рассматриваются по-отдельности, поскольку агрегация этих групп может быть разной. Агрегация между сульфонатными группами в РБ1Л с X = 22 составляет примерно 0,25 при 6,5 А; тогда как агрегация между сульфонимидными группами составляет примерно 0,5 на одинаковом расстоянии. Это различие может быть объяснено большим размером сульфонимидной группы по сравнению с сульфонатной группой, что является основной причиной того, что общее координационное число сульфонатной и сульфонимидной групп в РБ1Л меньше координационного числа для сульфонатной группы в РББЛ на том же расстоянии. Определим общее координационное число сульфонатной или сульфонимидной группы как количество всех (сульфонатных или сульфонимидных) кислотных групп в сфере радиуса Я с центром в данной кислотной группе. Общее координационное число сульфонатной группы представляет собой сумму кривых на рисунках 38б и 38г. Общее координационное число сульфонимидной группы представляет собой сумму кривых на рисунках 38в и 38г. Суммарные координационные числа сульфонатной и сульфонимидной групп составляют примерно 0,85 и 0,7 при 6,5 А соответственно. Координационное число сульфонатной группы в РББЛ на том же расстоянии составляет около 1,0. Более низкую агрегацию в РБ1Л, чем в РББЛ, можно объяснить более длинной боковой цепью и большим размером сульфонимидной группы.

(а)

о ч о

к р

ч л о о и

(в)

о ч о

к р

ч л о о и

2.5 2

1.5 1

0.5 0

2.5 2

1.5 1

0.5 0

-3(303)-3(303) РРЗА Л=12 ----3(303)-3(303) РРЗАА=22

Х-'"

(б)

6 7 I

г, А

-Мрт^-МОтМ) РР1А Л=22

----1Ч(1т1с1)-1М(1т1с1) РР1А А=50

6

г, А

о ч о

к р

ч л о о и

(г)

о ч о

к р

ч л о о и

2.5 2 1.5 1

0.5 0

2.5 2 1.5

1

0.5 0

5(803)-3(Б03) РР1АА=22 3(303)-3(303) РР1АА=50

—

6

г, А

-8(503)-Г^тИ) РР1АА=22

—-3(503)-М(1т1с<) РР1АА=50

6

г, А

Рисунок 38 — Координационные числа, вычисленные интегрированием ФРР: (а) между атомами серы сульфонатных групп PFSA, (б) между атомами серы сульфонатных групп PFIA, (в) между атомами азота сульфонимидных групп PFIA, (г) между атомами серы сульфонатных групп и атомами азота сульфонимидных групп PFIA. Сольватные числа указаны на графиках

5.4. Резюме

Проведено сравнительное молекулярно-динамическое исследование доменной структуры воды в гидратированных полиэлектролитах РББЛ и РБ1Л. Для каждого из полиэлектролитов моделировались две степени набухания. Меньшие степени набухания соответствуют полиэлектролиту, находящемуся в равновесии с паром при высокой относительной влажности (X = 12 для РББЛ и X = 22 для РБ1Л). Более высокие степени набухания соответствуют полиэлектролиту, находящемуся в равновесии с жидкой водой (X = 22 для РББЛ и X = 50 для РБ1Л).

В полиэлектролитах РББЛ и РБ1Л наблюдались различные формы и размеры водных доменов. В полиэлектролите РББЛ домены воды имеют сферическую форму, в то время как в полиэлектролите РБ1Л домены воды имеют сложную разветвлённую структуру. Средние радиусы кластеров воды в РББЛ оцениваются в 12 А и 17 А для X = 12 и 22 соответственно. Средние радиусы кластеров воды в РБ1Л оцениваются в 21 А и 26 А для X = 22 и 50 соответственно. Средний размер кластера воды в полиэлектролитах РББЛ и РБ1Л был построен как функция содержания воды, и значения для обоих полиэлектролитов лежат на одной

универсальной кривой, что указывает на то, что размер кластера воды зависит в основном от содержания воды и слабо зависит от химии полиэлектролита.

Также наблюдались различные распределения ионов гидроксония в водных кластерах полиэлектролитов РБ1Л и РББЛ. В РББЛ почти все ионы гидроксония расположены преимущественно близко к границе раздела водный кластер / главная цепь как для больших, так и для малых значений содержания воды. В РБ1Л относительно большая часть ионов гидроксония распределена в объеме кластеров воды. Доля ионов гидроксония в объеме кластеров воды для РББЛ составляет 0,39 и 0,44 для X = 12 и X = 22 соответственно; в то время как доля ионов гидроксония в объеме кластеров воды для РБ1Л составляет 0,62 и 0,67 для X = 22 и X = 50 соответственно.

Распределение кислотных групп в водных доменах также отличается в РББЛ и РБ1Л. В полиэлектролите РББЛ все сульфонатные группы расположены в поверхностном слое воды на расстоянии от 3 до 6 А от остова. В полиэлектролите РБ1Л распределение сульфонатных групп намного шире, чем в полиэлектролите РББЛ. Примерно 60% сульфонатных групп находятся в поверхностном слое воды, а 40% сульфонатных групп погружены в основную массу водных кластеров. Сульфонатные группы в объеме кластера воды РБ1Л необходимы для нейтрализации отрицательного заряда ионов гидроксония в объеме кластера.

Представленная модель отражает основную физику, которая управляет распределением ионов в водном кластере, и тем самым обеспечивает разумное приближение структуры гидрофильных областей в этих двух различных полиэлектролитах. В этих кластерах происходит перенос ионных частиц в ионообменных мембранах, сделанных из этих материалов, которые используются в различных электрохимических элементах, таких как топливные элементы и проточные батареи. Таким образом, это понимание может быть использовано для оценки влияния структур кластеров воды на транспорт различных типов ионов внутри этих мембран.

ГЛАВА 6. ПРОВОДИМОСТЬ ЛИТИРОВАННОЙ МЕМБРАНЫ NAFION®, ПРОПИТАННОЙ

ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

6.1. Молекулярно-динамическая модель

Как и в случае водных полиэлектролитных мембран, здесь также была использована комбинация силовых полей в функциональной форме поля Amber (см. раздел 2.2), и для PFSA Nafion® было использовано поле TEAM [169]. Параметры силового поля для иона лития, диметилсульфоксида (ДМСО) и ацетонитрила (АН) были взяты из работы Semino et al. [215]. Эти авторы подобрали имеющиеся в литературе силовые поля для иона лития, ДМСО и АН так, чтобы вместе они воспроизводили экспериментальные координационные числа иона лития в чистом ДМСО и АН. Полученная комбинация включала потенциал Стрейдера-Феллера (FS) для ДМСО [172] и «модель A» для АН, разработанную Никитиным и Любарцевым [173], а также параметры для иона лития, предложенные Дангом [174]. Сводный список параметров перечисленных силовых полей представлен в Приложении.

В исходной конфигурации 500 молекул ДМСО были случайно разбросаны по кубической периодической ячейке, размеры которой соответствуют очень низкой плотности (0,189 г/см3). В NPT ансамбле система приводилась в равновесие в течение 2 нс и достигла плотности 1,10 г/см3, соответствующей экспериментальной. Затем в этой системе был рассчитан коэффициент самодиффузии ДМСО. Результат составил 6,29-10-6 см2/с, что близко к литературному значению 5 10-6 см2/с [215]. Далее был выполнен подбор адекватного временного шага интегрирования уравнений движения. Первая серия расчетов была выполнена с шагом 0,1 фс. Использование временного шага 0,8 фс дало коэффициент диффузии ДМСО 6,33 • 10-6 см2/с. Поскольку разница минимальна (<1%), все остальные расчеты проводились с временным шагом интегрирования 0,8 фс в целях экономии расчетного времени.

Цепи PFSA были построены на основе идеальных цепей ПТФЭ со спиральной симметрией и периодом 13 мономеров. Одна цепь PFSA состоит из 150 звеньев CF2 в основной цепи и 10 боковых цепей, что дает правильный эквивалентный вес (EW = 1100 г/экв). Первоначальная структура одной цепи PFSA до термализации показана на рисунке 39. Исходная конфигурация для термализации (см. рис. 40) состояла из 27 цепей PFSA, 270 ионов Li+ (по одному на группу -SO-) и либо 5170 молекул диметилсульфоксида (ДМСО), либо 1376 молекул ацетонитрила (АН). Исходная конфигурация была сконструирована в кубической периодической ячейке со стороной 612 Á. Молекулы растворителя были разбросаны внутри ячейки случайным образом.

Неизогнутые цепочки РББЛ были случайным образом ориентированы вдоль оси х, у или г, а положения центров масс цепей были установлены в центры 27 кубов со стороной 612/3 = 204 А.

Рисунок 39 — Фрагмент цепи PFSA с тремя боковыми цепями до термализации. Атомы углерода серые, фтора — бирюзовые, кислорода — красные, серы — жёлтые

Рисунок 40 — Исходный вид атомистической системы перед термализацией. Голубые линии — это цепи PFSA, случайным образом ориентированные вдоль одной из осей х, у или г; точки — хаотически разбросанные молекулы растворителя и ионы лития

Число молекул растворителя было выбрано так, чтобы соответствовать экспериментальным концентрациям растворителя в предельно набухшем РББЛ, т.е. 19,1 молекулы ДМСО на группу -БО— или 5,1 молекулы АН на группу —БО— [164]. Кроме того, была смоделирована конфигурация из 5,1 молекул ДМСО на группу —БО—, чтобы разделить влияние химической природы растворителя и влияние его объемной доли в набухшем полиэлектролите. В Таблице 4 приведены измерения абсорбции АН, ДМСО и воды в литированном РББЛ Кайоп®. И весовая, и объёмная степени набухания — наибольшие для ДМСО и наименьшие для АН.

Сольватное число при набухании в ДМСО и в воде близки, но при этом удельная проводимость в ДМСО на порядок хуже.

Таблица 4 — Параметры набухания литированного PFSA Кайоп®в ДМСО, АН и воде, а также проводимость набухшего полиэлектролита [ 164]

Растворитель АН ДМСО Вода

Сольватное число (X) 5,1 19,1 20,2

Весовая степень набухания, аю, % 19 136 33

Объёмная степень набухания, ау, % 11 38 27

Проводимость, а, См/см 5,3610-6 1,610-3 1,61 •Ю"2

Термализация проводилась в изобарно-изотермическом (КРТ) ансамбле. На протяжении всей молекулярно-динамичесокй траектории внешнее давление было установлено равным 1 атм. Температура изменялась в процессе термализации. Начальная температура системы составляла Т0 = 50 К, затем система в течение 1 нс постепенно нагревалась до 7\ = 500 К, и при этой температуре выдерживалась в течение 10 нс («отжиг»). После этого система охлаждалась до 72 = 300 К в течение 10 нс. В результате такого процесса термализации исходная система с низкой плотностью превращается в систему с реалистичной плотностью. Плотность ДМСО-системы увеличилась с 0,0051 г/см3 до 1,36 г/см3. Начальная плотность системы с АН составляла 0,0026 г/см3, а конечная плотность составляла 1,59 г/см3. Наконец, для расчета подвижности термализованная система выдерживалась в КРТ ансамбле в течение 8 нс при 300 К.

6.2. Структура РББЛ Кайоп®, пропитанного ДМСО либо ацетонитрилом

Визуализация ДМСО-систем после термализации приведена на рисунке 41. Для большей ясности на рисунке 41а приведена визуализация системы с X = 19,1, из которой все молекулы ДМСО удалены, а на рисунке 41б отдельно показаны молекулы ДМСО. На этих рисунках видно микрофазное расслоение системы. Одна фаза неполярна и образована молекулами основной цепи РББЛ. Вторая фаза полярна и образована молекулами растворителя. На рис. 3а четко видны атомы серы (желтые) в сульфонатных группах, что указывает на то, что группы —БО— преимущественно расположены на границе раздела фаз. Можно видеть, что часть ионов лития

(фиолетовые) связана с сульфонатными группами, а остальные представляют собой свободные ионы лития, расположенные в фазе ДМСО (пустое пространство на рисунке 41а). Визуализация системы с уменьшенным количеством ДМСО, X = 5,1, показана на рисунках 41в и 41г. Микрофазное расслоение остаётся очевидным, хотя и в меньшей степени.

(в) (г)

Рисунок 41 — Кадры из траекторий систем РББЛ + ДМСО после термализации. Атомы углерода серые, фтора — бирюзовые, кислорода — красные, серы — жёлтые

Визуализация термализованной АН-системы приведена на рисунке 42. Система с удаленным АН показана на рисунке 42а, в то время как молекулы АН показаны отдельно на рисунке 42б. И в этом случае наблюдается микрофазное расслоение. Одна фаза неполярна и образована молекулами основной цепи РББЛ (см. рисунок 42а). Вторая фаза полярна и образована молекулами растворителя (см. рисунок 42б). Можно видеть, что ионы лития (фиолетовые) в основном связаны с сульфонатными группами (атомы серы выделены желтым на рисунке 42а).

РББЛ и ионы Ы+ Растворитель (ацетонитрил)

(а) (б)

Рисунок 42 — Кадр из траектории системы РББЛ + АН после термализации. Атомы углерода серые, водорода — белые, фтора — бирюзовые, кислорода — красные, азота — синие, серы — жёлтые

Чтобы сделать ионные связи между ионами лития и сульфонатными группами более очевидными, на рисунке 43 показаны только сульфонатные группы и ионы лития в РББЛ + БМБО (X = 19,1) (43а и 43в) и в РББЛ + АН (43б и 43г) соответственно. В системе РББЛ + ДМСО сульфонатные группы и ионы лития распределены почти равномерно по всему объему, и только часть ионов лития образует ионные связи с сульфонатными группами. Напротив, в системе РББЛ + АН сульфонатные группы и ионы лития объединяются в кластеры, состоящие из нескольких групп —БО— и ионов Ы+. Свободные ионы лития в системе РББЛ + АН не наблюдаются.

Для расчета доли свободных ионов лития и ионов лития, образующих ионные пары с сульфонатными группами, из молекулярно-динамических траекторий в системах РББЛ + ДМСО и РББЛ + АН было рассчитано распределение расстояний между ионами лития и ближайшими к ним сульфонатными группами (ФРБ, формула 62). Расстояние между ионами лития и сульфонатными группами определялось как расстояние между ионом лития и ближайшим к нему атомом кислорода группы -БО—. В системе РББЛ + АН (на рисунке 44) наблюдается один острый пик около 1,75 А. Это показывает, что в нашей атомистической системе все ионы лития образуют ионные пары с сульфонатными группами, а среднее расстояние в ионной паре между Ы+ и -БО— составляет около 1,75 А. Острый пик около 1,75 А наблюдается также в системе РББЛ + ДМСО. Однако, помимо этого пика, в распределении для системы РББЛ + ДМСО имеется широкий пик около 6,5 А как для X = 19,1, так и для X = 5,1. Этот широкий пик на рисунке 44 соответствует свободным ионам лития. Таким образом, в системе РББЛ + БМБО только часть ионов лития образуют ионные пары с сульфонатными группами. Остальные ионы лития не связаны и

распределены в объеме полярной фазы. С другой стороны, единственный сильный пик, наблюдаемый при 1,75 А для АН, указывает на плохую сольватацию и распределение АН по системе. Эта разница в структурном распределении между ДМСО и АН дает представление о причинах различия в коэффициентах диффузии и проводимости, наблюдаемых между двумя растворителями.

PFSA + ДМСО PFSA + АН

(в) (г)

Рисунок 43 — Сульфонатные группы и ионы лития в термализованных системах: (а) РББЛ + ДМСО, X = 19,1; (б) РББЛ + АН. Фиолетовый — Li, красный — О, жёлтый — S.

Доли ионов лития, связанных в ионные пары с сульфонатными группами и свободных ионов лития вычисляются через интегралы распределения плотности вероятности по узкому и широкому пикам. Рассчитанные таким образом доли свободных ионов лития в системе PFSA +

ДМСО составляют около 64% для X = 19,1 и 24% для X = 5,1. Результаты для ДМСО с X = 5,1 показывают, что недостаток свободного Ы+ в АН не обусловлен низкой концентрацией растворителя, а является результатом химического различия между двумя растворителями.

ш

Рч

е

0.8 0.7 0.6 0.Б 0.4 0.3 0.2 0.1 0

РРБА + ДМСО, Л = 19Д РРБА + ДМСО, А. = 5,1 -РРБА + АН, А =5,1

г 0.04

- 0.03

- 0.02

- 0.01

10 11 12 13

-1-Г-1-1-г

0 1 2 3 4 Б 6 7

г, А

Рисунок 44 — Распределение расстояний от иона лития до ближайшего атома кислорода сульфонатной группы. В левой и правой частях рисунка масштабы плотности вероятностей различаются в 20 раз

Для анализа структуры сольватных оболочек ионов лития в ДМСО и АН были построены функции радиального распределения (ФРР, см. формулу (60)). ФРР для системы РББЛ + ДМСО с X = 19,1 представлены на рисунке 46а. У ФРР для пары Ы ■<->■ Б сульфонатной группы имеется отчётливый пик с максимумом на расстоянии 3,2 А. Интегрирование по этому пику (в пределах от 2,5 до 3,5 А) согласно формуле (61) даёт значение 0,34, которое можно интерпретировать как число групп —БО—, связанных с одним ионом Ы+. Эта величина находится в хорошем согласии с 32% ионно связанных Ы+, полученными из распределения расстояний между ионом лития и ближайшей сульфонатной группой. Это означает, что большинство агрегатов —БО— и Ы+ состоят из одного иона Ы+ и одной группы —БО—. У ФРР для Ы ■<->■ О сульфонатной группы есть два отчётливых пика с максимумами 1,8 и 4,2 А. Интегрирование по первому пику (в пределах от 1,5 до 2,5 А) даёт то же значение 0,34. Этот пик соответствует ионной связи иона лития с одним из атомов кислорода сульфонатной группы. Второй же пик соответствует расстоянию от иона лития до двух других атомов кислорода той же сульфонатной группы. Интегрирование по этому пику (в пределах от 2,5 до 4,7 А) даёт 0,68 — ровно в два раза больше интеграла по первому пику. Это ещё раз доказывает, что в системе РББЛ + ДМСО один ион лития как правило связан с одной

сульфонатной группой. Отсутствие пиков на графике ФРР Li ■<->■ Li показывает, что ионы Li+ не агрегируют друг с другом.

ФРР между ионами Li и атомами ДМСО представлены на рисунке 46б. Эти ФРР отражают сольватацию ионов лития, усреднённую по свободным и связанным Li+. Все эти ФРР имеют два раздельных пика: выраженный (и острый для атомов O и S) пик с максимумом на коротком расстоянии и широкий пик в более отдалённой области; они соответствуют молекулам ДМСО в первой и второй сольватной оболочке. Положения острых пиков на коротких расстояниях (1,8 Â для атомов кислорода и 2,5 Â для атомов серы) показывают, что молекулы ДМСО расположены вокруг ионов Li+ определённым образом для оптимизации электростатического взаимодействия. Пирамидоподобные молекулы ДМСО повёрнуты к иону лития отрицательно заряженным атомом кислорода; эти атомы образуют пик на расстоянии 1,8 Â. Интегрирование по этому пику (в пределах от 1,5 до 2,5 Â) даёт 3,5 молекулы ДМСО в первой сольватной оболочке. Это средняя величина для свободных и связанных ионов лития. Для лучшего понимания сольватации ионов лития были по-отдельности проанализированы сольватация свободных Li+, ионов лития, связанных с одной группой -SO- и с двумя группами -SO-. Было найдено, что свободные ионы лития окружают ровно четыре молекулы ДМСО в первой сольватной оболочке. Ионы лития, связанные с одной -SO-, имеют в первой сольватной оболочке ровно три молекулы ДМСО, а связанные с двумя -SO- — ровно две. Молекулы ДМСО ориентированы к иону лития атомом кислорода, и расстояние между Li+ и атомом O диметилсульфоксида равно расстоянию от Li+ до ближайшего атома O группы -SO-. То есть ион лития «не различает» атомы кислорода диметилсульфоксида и сульфонатной группы. Каждый ион Li+ в первой координационной сфере окружён четырьмя атомами кислорода — либо из ДМСО, либо из сульфонатной группы.

Сольватная оболочка иона лития в системе PFSA + АН качественно отличается от оболочки в системе PFSA + ДМСО. У ФРР для пары Li ■<->■ S сульфонатной группы также имеется отчётливый пик с максимумом на расстоянии 3,2 Â (см. рисунок 46в). Интегрирование по этому пику (в пределах от 2,5 до 4,0 Â) согласно формуле (61) даёт значение 2,66 для числа сульфонатных групп, связанных с одним ионом лития. Это показывает, что, как минимум, многие ионы лития связаны с несколькими группами -SO-. Детальный анализ показал, что 1% ионов лития связан с одной группой -SO-, 31% — с двумя, 60% — с тремя и 8% — с четырьмя группами -SO-. ФРР Li ++ Li имеет два чётких пика при 4,7 и 5,7 Â. Все эти факты показывают, что в системе PFSA + АН образуются агрегаты, состоящие из нескольких ионов лития и нескольких сульфонатных групп. ФРР для Li ■<->■ O сульфонатной группы имеют два разрешённых пика, как и в системе PFSA + ДМСО. Первый пик при 1,8 Â соответствует связыванию между

ионом лития и одним из атомов кислорода сульфонатной группы. Интегрирование по этому пику (в пределах от 1,5 до 2,5 А) даёт 2,6.

ФРР для ионов Ы+ до атомов ацетонитрила представлены на рисунке 46г. У каждого из них есть единственный выраженный пик. Максимумы этих пиков приходятся на 2,0, 3,1, 4,5 и 5,0 А для Ы N и ■<-> Сс№ Ы ** Сме и Ы ** Н соответственно. Расстояние между пиками для Ы — N и Ы — Сс^ составляет около 1,6 А, что близко к длине связи С=М (1,5 А), а расстояние между пиками для Ы ++ CсN и Ы ++ СМе близко к длине связи С-СН3 (1,4 А). Поскольку молекула ацетонитрила линейная, это означает, что молекулы АН из первой координационной сферы ориентированы радиально по отношению к Ы+. Интегрирование по первому пику ФРР Ы ■<->■ N в пределах от 1,5 до 3, 0 А даёт 1,4 молекулы АН в первой сольватной оболочке Ы+. Второй пик ФРР Ы <т+ N при 6,4 А соответствует второй сольватной оболочке. Была отдельно проанализирована сольватация ионов лития, связанных с различным количеством сульфонатных групп. Было найдено, что для ионов лития, связанных с одной, двумя, тремя и четырьмя группами —БО— среднее число молекул ацетонитрила в первой сольватной оболочке равно 3,2, 2,1, 1,1 и 0,1 соответственно. Таким образом, среднее значение общего количества групп —БО— и молекул ацетонитрила в первой координационной оболочке Ы+ равняется 4,1.

ш

Рч

е

PFSA + ДМСО, X = 19,1 PFSA + ДМСО, X = 5,1 PFSA + АН, X = 5Д

i-1— i i i i i i

6 7 8 9 10 11 12 13 14 1Б

г, А

Рисунок 45 — Распределение расстояний от молекулы растворителя до ближайшего атома

главной цепи полиэлектролита

(а)

Рч Рч

е

(б)

Рч Рч

е

0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000

0.100 0.090 0.080 0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000

-1л+ 1л+ <-► О (группы 80~) 8 (группы ЯО") «-» 1л+

1л+

Л

\ У V Л

10

11

12

13

14

15

. <-» О

1л+ <-> Б

Ь|+ с

I ¡+<-,Н

л —__

/ г

1

1 / \ ---——

1 Л —-——— _

(в)

РМ РМ

е

(г)

0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000

0.120 0.100

1 -п+ <-► О (группы 80~)

и+ «-» 8 (группы 80~)

<-► Ь 1+

л

\

и из

е

Рн 0.080

Рн

0.060 0.040 0.020 0.000

01234567

9 10 11 12 13 14 15

[,1+ и+

~ СМе

— и+

1

и л^Л

7

г, А

10 11 12 13 14 15

Рисунок 46 — Функции радиального распределения: (а) между ионами лития и между ионами лития и атомами сульфонатных групп в системе РББЛ + ДМСО; (б) между ионами лития и атомами ДМСО в системе РББЛ + ДМСО; (в) между ионами лития и между ионами лития и атомами сульфонатных групп в системе РББЛ + АН; (г) между ионами лития и атомами ацетонитрила в системе РББЛ + АН

Чтобы найти средний размер кластера полярной фазы (растворителя), было рассчитано распределение плотности вероятности расстояния между молекулой растворителя и ближайшим атомом основной цепи, которое показано на рисунке 45. В системе PFSA + АН наблюдается один узкий пик около 3,2 Á, что близко к ван-дер-ваальсову радиусу. Все молекулы растворителя находятся в контакте с главной цепью PFSA, а кластер АН состоит из нескольких молекул. В случае системы PFSA + ДМСО с X = 19,1 распределение намного шире, и среднее расстояние можно оценить как 7 Á. Это расстояние можно интерпретировать как средний радиус кластера растворителя. Для X = 5,1 распределение также имеет второй пик, хотя и не такой выраженный, как пик для X = 19,1. Однако во всех случаях полярная фаза представляет собой связанный кластер, пронизывающий всю периодическую ячейку, как показано на рисунках 41б, 41г и 42б.

6.3. Расчёт подвижности компонентов

Подвижность различных компонентов системы — цепей PFSA, отдельно групп -SO-, ионов Li+ и молекул растворителя — оценивалась из молекулярно-динамической траектории термализованной системы продолжительностью 10 нс по формуле (47). Средние квадраты смещения цепей PFSA, отдельно сульфонатных групп, ионов лития и молекул растворителя были рассчитаны с помощью уравнения (48) и представлены на рисунке 47. Практически полное совпадение кривых смещения для ионов лития и сульфонатных групп для Nafion + АН ещё раз подтверждает полное ионное связывание ионов лития с сульфонатными группами.

Из-за относительно небольшой длины «диффузионных» изотермических траекторий, вызванной ограничениями молекулярно-динамического подхода, можно изучать перенос различных компонентов системы только в наносекундном масштабе. Исследуемый транспортный режим может быть переходным по отношению к диффузии на макроскопических масштабах. Переходный режим обусловлен наличием двух пространственных масштабов в системе PFSA + растворитель с фазовым разделением. Малый масштаб равен среднему размеру кластеров полярной фазы. Большой масштаб — это размер выборки, намного превышающий размер кластера. В малом масштабе пространства-времени диффундирующая молекула растворителя или ион лития не взаимодействует со стенками кластера и движется как в чистом растворителе. В большом пространственно-временном масштабе молекулы растворителя и ионы лития диффундируют через извилистую и разветвленную полярную фазу, как в эффективной сплошной среде с перенормированным коэффициентом диффузии. В промежуточном масштабе пространства-времени реализуется переходный режим от диффузии в чистом растворителе к диффузии в эффективной сплошной среде. В этом режиме средний квадрат смещения может быть пропорционален , где у Ф 1.

(а)

1200

1000 -

800 -

о] 600

и

400 -

200 -

2 <

-РРБА

-сульфонатные группы

катионы лития

-ДМ СО

7, нс

Рисунок 47 — Средний квадрат смещения цепей PFSA, ионов лития, сульфонатных групп и молекул растворителя. (а) РББЛ + ДМСО, X = 19,1; (б) и (в) РББЛ + АН

График среднего квадрата смещения от времени для молекул АН и ионов Li+ в Nafion +

АН показан на рисунке 48 в двойных логарифмических координатах. Наклон графиков близок к

0 8

0,8, что означает, что в нашем моделировании средний квадрат смещения пропорционален t ' . Это означает переходный диффузионный режим в данных молекулярно-динамических траекториях. Однако молекулярно-динамические траектории были рассмотрены с точки зрения диффузионного переноса, и были рассчитаны кажущиеся коэффициенты диффузии. Это не вполне строго, но может использоваться для оценки подвижности компонентов системы в такой сложной системе, как набухший в растворителе PFSA Nafion®.

<N о<

<N <

Og

о

" АН y = 0.801x + 2.398

R2 = 0.999

" Li+

y = 0.888x + 0.056

R2 = 0.890

я

■ ■

■

-0.5

0.5

log(i/HC)

1.5

Рисунок 48 — Средний квадрат смещения в зависимости от времени в двойных логарифмических координатах для молекул ацетонитрила и ионов лития в системе РББА + АН

4

3

2

1

0

1

Рассчитанные коэффициенты диффузии компонент системы приведены в Таблице 5. В последней строке даны отношения коэффициента диффузии соответствующего компонента в системе РББА + ДМСО к его коэффициенту диффузии в системе РББА + АН. Коэффициенты диффузии РББА и групп —БО— в системе РББА + ДМСО примерно на порядок выше, чем в системе РББА + АН. Это частично объясняется более высокой объемной долей растворителя в системе РББА + ДМСО по сравнению с системой РББА + АН. Более высокая объемная доля растворителя увеличивает подвижность полимерной матрицы.

Таблица 5 — Вычисленные коэффициенты диффузии ^ в системах РБ8Л + ДМСО и РБ8Л + АН, см2/с

РБ8Л Ь1+ -80- Растворитель

РБ8Л + ДМСО (X = 19) (2.3±1.3)10-7 (6.0±0.6)10-7 (3.9±2.1)10-7 (2.7±0.2>10-6

РБ8Л + АН (3.1±1.1)10-8 (1.9±0.6)10-8 (1.9±0.6)10-8 (2.8±0.2)10-6

Отношение 7.4 31.6 20.5 0.96

Как видно из Таблицы 6, рассчитанные коэффициенты диффузии молекул растворителя (ДМСО и АН) очень близки в системах РБ8Л + ДМСО и РБ8Л + АН. С другой стороны, рассчитанный коэффициент диффузии молекул ДМСО в чистом ДМСО в 2,3 раза больше, чем в РБ8Л (см. Таблицу 6), тогда как рассчитанный коэффициент диффузии АН в чистом растворителе в 9,6 раза больше, чем в РБ8Л. Существенно большее снижение диффузии растворителя в случае АН является следствием относительно небольшой объемной доли растворителя в РБ8Л + АН. В последнем столбце Таблицы 6 показана извилистость т, рассчитанная для двух растворителей по уравнению £^Тайоп = ^Ьи1кет-1, где £ — объёмная доля полярной фазы, £ « ау/(1 + ау). Обе извилистости являются реалистичными и показывают, что увеличение извилистости может быть частично ответственно за уменьшение диффузии. Для сравнения, рассчитанный коэффициент диффузии воды в РБ8Л (е = 0,40) составляет 3,410-6 [161], что аналогично значениям для ДМСО и АН.

Таблица 6 — Коэффициенты диффузии растворителей в чистом растворителе (^ьи1к) и в системе РБ8Л + растворитель (^рр8А), извилистость полярной фазы (т)

Растворитель !>Ьи1кх106, см2/с £>РР8А х106, см2/с Отношение т

ДМСО 6.33 2.74 2.3 1.6

АН 27 [215] 2.80 9.6 3.2

Отношение 0.23 0.98

В Таблице 7 приведены коэффициенты диффузии ионов лития в чистых ДМСО и АН, а также в РБ8Л, пропитанном теми же растворителями. В случае ацетонитрила коэффициент

диффузии ионов лития резко падает при переходе от чистого растворителя к системе РББЛ + АН. Это падение намного резче, чем падение коэффициента диффузии молекул самого ацетонитрила (см. Таблицу 6); это показывает, что главную роль играет ионное связывание иона лития с сульфонатными группами, а увеличение извилистости имеет второстепенное значение. Нереалистично большая извилистость, рассчитанная для Ы+ в системе РББЛ + АН, подчеркивает роль ионной связи. Рассчитанный коэффициент диффузии ионов лития совпадает с коэффициентом диффузии сульфонатных групп в системе РББЛ + АН. Это следствие полного сцепления ионов лития и сульфонатных групп. В системе РББЛ + АН ион лития может перемещаться только вместе с сульфонатной группой, с которой он связан в ионную пару. Коэффициент диффузии ионов лития в системе РББЛ + ДМСО выше, чем коэффициент диффузии сульфонатных групп, потому что свободные ионы лития диффундируют независимо и имеют намного более высокую подвижность, чем связанные в ионные пары с сульфонатными группами. Только свободные ионы лития определяют макроскопическую проводимость полиэлектролита.

Таблица 7 — Коэффициент диффузии ионов лития чистом растворителе (^ьи1к) и в системе РББЛ + растворитель

Растворитель ^Ьи1к Х106, см2/с Х106, см2/с Отношение Извилистость

ДМСО 2 0.6 3.3 2.3

АН 15 0.02 750 248

Отношение 0.13 30

6.4. Вычисление ионной проводимости

Проводимость мембраны определяется подвижностью свободных ионов лития. Уравнение для среднего квадрата смещения ионов лития может быть записано как

■Л

/ 2 \ А'=1

гсХ(0 - гсХ(0)

N Здесь

N — общее число ионов Ы+,

-N

сч Д = 1

г/(О - г/(0)

(^ - Ю

2

— число ионов лития, связанных в ионные пары с сульфонатными группами, соответственно (^ — — это число свободных ионов Ы+;

г(с — радиус-вектор г'-го связанного иона Ы+,

г

г. — радиус-вектор г-го свободного иона Ы+. Уравнение 73 можно переписать следующим образом:

(Дг2(0)и+ = Г • (Дг2(0)^+ + (1 — Г) • (Дг2(0)^+ . (74)

Здесь

/с = — доля связанных ионов Ы+,

(Дг2(?))^+ — средний квадрат смещения связанных ионов Ы+,

(Дг2(0)^.+ — средний квадрат смещения свободных ионов Ы+. Подставляя уравнение (74) в уравнение (47), получаем

^+ = /'•^+ + (1 — /с)-££+. (75)

Здесь

— коэффициент диффузии всех ионов лития,

— коэффициент диффузии связанных ионов лития,

у

— коэффициент диффузии свободных ионов лития.

Учитывая, что коэффициент диффузии связанных ионов лития равен коэффициенту диффузии сульфонатных групп, получаем уравнение для коэффициента диффузии свободных ионов лития:

Д. + =-3. (76)

Ь1+ 1 — с

Подвижность свободных ионов лития вычисляется по уравнению Нернста-Эйнштейна:

/ (77)

где

е = 1,6 10-19 Кл — элементарный заряд,

— постоянная Больцмана, Т = 300 К — температура.

Ионная проводимость Ы+ вычисляется как

где

^ — постоянная Фарадея,

с^ = (1 - /С)с^+ — концентрация свободных ионов лития, Су+ — общая концентрация Ы+.

Из уравнений (76)-(78) получаем уравнение для литиевой проводимости мембраны:

- Г^О-) '"+=-^-

(79)

Наши вычисления дают « 0,9 мСм/см в системе РББЛ + ДМСО (см. Таблицу 8), что находится в хорошем согласии с величиной 0,98 мСм/см, измеренной Су и Брашеттом [216]. В работе Дойля и др. [164] приводится измеренная величина проводимости 1,6 мСм/см, что говорит о достаточно большом разбросе экспериментальных значений проводимости в системе РББЛ + ДМСО, обусловленной, видимо, различными способами приготовления мембраны. Ионная проводимость в системе литированный РББЛ + АН очень мала, поскольку в нашей атомистической системе доля свободный ионов лития была практически равна нулю. Это качественно согласуется с экспериментальными значениями проводимости в системе литированный РББЛ + АН: 1,4 и 5,36 |См/см в [216] и [164] соответственно. Эти величины почти на три порядка ниже, чем в системе литированный РББЛ + ДМСО.

6.5. Резюме

Была разработана молекулярно-динамическая модель литированного Нафиона, пропитанного неводными растворителями — ДМСО и ацетонитрилом (АН). Для апробации модели был проведён расчёт коэффициента самодиффузии ДМСО в чистом ДМСО. Предсказанное моделью значение коэффициента самодиффузии ДМСО, 6,3 • 10-6 см2/с, согласуется с литературными результатами МД моделирования, 510-6 см2/с [215]. Модель предсказывает, что степень диссоциации ионов Ы+ и групп —SO- в системе Нафион + ДМСО составляет около 64%, в то время как в системе Нафион + АН — близка к нулю. Эти результаты объясняют разницу почти на три порядка между экспериментально наблюдаемыми проводимостями систем Нафион + ДМСО и Нафион + АН. Рассчитанная ионная проводимость в системе Нафион + ДМСО составляет « 0,9 мСм/см, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной 0,98 мСм/см.

Таблица 8 — Доля свободных ионов Ы+, (1 — /с), общая концентрация ионов Ы+ ),

/ /

коэффициент диффузии ) и подвижность (и^+) свободных ионов лития и ионная

проводимость Нафиона (о^+)

1 —/с моль/л см2/с / мы+, Клс/кг (МД), дСм/см 0"^+ (эксп), дСм/см

ДМСО, X = 19,1 0,64 0,52 7,2-10-7 2,810-9 900 980

ДМСО, X = 5,1 0,24 1,12 1,210-8 6,4 10-11 20 —

АН, X = 5,1 0 1,21 — — 0 1,4