Модификация хитозана акрилонитрилом - блок- и привитая сополимеризация, полимераналогичные превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Андриянова, Наталья Александровна

• Андриянова, Наталья Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Андриянова, Наталья Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства хитина и хитозана.

1.2. Адсорбционные свойства хитина и хитозана.

1.3. Физико-механические свойства хитина и хитозана.

1.4. Химия хитина и хитозана.

1.4.1. Получение смесевых композиций хитозана с другими природными и синтетическими полимерами.

1.4.2. Полимераналогичные превращения хитозана с участием его функциональных групп.

1.4.2.1. Реакция цианэтилирование хитозана.

1.4.2.2. Синтез амидоксимов хитозана.

1.4.3. Поликонденсация соединений с функциональными группами с хитозаном. Получение полимеров гребнеобразной и сверхразветвленной структуры.

1.4.4. Синтез блок- и привитых сополимеров.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методики проведения реакции полимераналогичных превращений хитозана и синтеза блок- и привитых сополимеров.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.А

3.1. Синтез цианэтиловых производных хитозана.

3.2. Синтез амидоксимов хитозана.

3.3. Синтез блок - и привитых сополимеров.

3.3.1. Синтез блок-сополимеров.

3.3.2. Проведение привитой полимеризации в присутствии динитрилазоиозомасляной кислоты (ДАК).б

3.3.3. Проведение привитой полимеризации в присутствии комплексных соединений кобальта./

3.3.4. Структура и свойства привитых сополимеров.

3.3.5. Исследование устойчивости к действию микромицетов композиций на основе хитозана и его привитого сополимера с АН

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация хитозана акрилонитрилом - блок- и привитая сополимеризация, полимераналогичные превращения»

Актуальность проблемы

Получение новых полимерных материалов на основе возобновляемых природных источников сырья в настоящее время является актуальной задачей в силу постепенного истощения природных запасов нефти, газа, серьезных экологических проблем, связанных с утилизацией синтетических полимеров. Одними из перспективных полимерных материалов природного происхождения являются полимеры класса полисахаридов - хитин и его деаце-тилированное производное хитозан [1,2]. Они обладают высокой биологической активностью и совместимостью с тканями человека, животных и растений, не загрязняют окружающую среду, полностью разрушаются ферментами микроорганизмов.

Хитозан - полисахарид линейной структуры, полимерная цепь которого построена из Р-1—> 4 связанных остатков глюкозамина (р(1—»4)-2-амино-2-дезокси-О-глюкоза). Хитозан- нетоксичный, растворимый в водных растворах разбавленных кислот, комплексообразующий, хелатообразующий полимер с высокими адсорбционными характеристиками, а наличие в его структуре реак-ционноспособных функциональных групп обусловливает его способность к разнообразным химическим превращениям. Мировой потенциал сырьевых источников достаточен для производства 150 тыс. тонн хитозана в год [3]. Основным источником сырья для получения хитозана является хитин, который по распространенности в природе занимает второе место после целлюлозы. Мировые запасы сырья хитина оцениваются около 35 млн. тонн [3].

Интенсивные исследования хитозана начались в 1970-е годы, когда на базе отходов морепродуктов в США, Японии, Италии, Норвегии, а также в России было организовано промышленное производство хитина [3]. К настоящему времени сформулированы основные направления его практического использования [4-16].

Основными формами использования хитозана в настоящее время являются растворы или гели, а применение его как композиционного материала, в виде волокон и пленок ограничено в силу невысоких физико-механических свойств, присущих всем полисахаридам. При этом его модификация через смесевые композиции с синтетическими полимерами встречает серьезные проблемы, связанные с ограниченной совместимостью компонентов. Эта проблема исчезает при получении привитых и блок-сополимеров, а также при модификации в результате полимераналогичных превращений в реакциях с функциональными группами.

Актуальность работы определяется перспективностью получения на основе хитозана материалов с новыми свойствами, в том числе биосовместимостью и биоразлагаемостью.

Цели и задачи работы

Целью данной работы явилось изучение модификации хитозана с использованием акрилонитрила (АН) путем реакции цианэтилирования, блок- и привитой сополимеризации.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• синтез цианэтиловых производных хитозана по реакции нуклеофиль-ного присоединения к хитозану АН, изучение влияния условий процесса на степень замещения, выбор оптимальным условий для получения продукта с заданной степенью замещения, изучение структуры и свойств продуктов реакции;

• синтез амидоксимхитозана по реакции присоединения солянокислого гидроксиламина к цианэтилхитозану, изучение его свойств;

• синтез блок- и привитых сополимеров АН на хитозан, определение размера привитых цепей ПАН, размера частиц и устойчивости дисперсий привитых сополимеров;

• исследование структуры и свойств пленок цианэтилхитозана и привитых сополимеров.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были использованы образцы хитозана фирмы "Сонат" (г. Москва) с ММ 1.44x105 2.60x105 и степенью деаце-тилирования 82%. Акрилонитрил содержал 99.4% основного вещества. В качестве инициаторов радикальной полимеризации использовали динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) и комплексные соединения кобальта [Со(ЪГНз)6]С1з - гексаамминкобальта (III) хлорид, Со2(С03)3 -карбонат кобальта (III). Комплексные соединения кобальта были синтезированы доцентом кафедры неорганической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского доцентом Сибиркиным А.А.

Методы исследования

Реакцию нуклеофильное присоединение АН к хитозану и процесс привитой полимеризации контролировали тремя методами: хроматографическим анализом и потенциометрическим титрованием непрореагировавшего АН, а также гравиметрическим методом по изменению массы образовавшегося продукта. Хроматографический анализ выполняли на хроматографе "Цвет-500". Измерение угла оптической поляризации реакционной смеси в процессе реакции проводили на приборе СМ-2. Вискозиметрические измерения выполняли на вискозиметре Уббелоде с висящим уровнем и на вискозиметре Гепплера типа ВН-2. Механические свойства полимерных пленок исследовали на разрывной машине РМИ-5. Термогравиметрический анализ проводили с помощью дериватографа системы PAULIC. Размер частиц дисперсии определяли турбидиметрическим методом на приборе КФК-2-УХЛ 4.2. Величину электрокинетического потенциала частиц дисперсии измеряли методом электрофореза. Топографию поверхности пленок привитых и цианэтиловых производных хитозана и его привитых сополимеров изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM). Рентгеновские дифракционные спектры пленок цианэтилированного хитозана регистрировали на дифрактометре ДРОН-4. ИК-фурье - спектры пленок полимеров снимали на Фурье спектрометре "Paragon 500" фирмы Perkin Elmer. ЯМР - спектр цианэтилхитозана снимали на спектрометре С 60-HL при 295 К. Блок-сополимеры хитозана с акрилонитрилом получали методом ультразвуковой деструкции в водных растворах уксусной кислоты, используя диспергатор УЗДН-2Т.

Научная новизна и практическая значимость работы

Выявлены оптимальные условия (273 К, рН 5.5, соотношение реагентов) получения цианэтилхитозана с регулируемой СЗ по реакции нуклеофильного присоединения к хитозану акрилонитрила.

Впервые получен новый полимерный амидоксимхитозан путем полимераналогичных превращений цианэтилхитозана при взаимодей-ставии его с солянокислым гидроксиамином. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана.

Впервые синтезированы привитые и блок-сополимеры хитозана с АН методом радикальной полимеризации с высокими степенью и эффективностью прививки.

Изучены физико-механические свойства цианэтилхитозана и привитых сополимеров АН с хитозаном, выявлено улучшение комплекса физико-механических свойств пленок модифицированного хитозана по сравнению с исходным.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались комплексным изучением несколькими методами скорости и глубины протекания реакций, доказывалось воспроизводимостью результатов анализа структуры полимеров, полученных методами ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на Международной конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона» (г. Н.Новгород, 2003 г.); VIII Нижегородской сессии молодых ученых (г. Н.Новгород, 2003 г.); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (г. Москва,

2004 г.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (г. Н.Новгород, 2004 г.); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург,

2005 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (г. Н.Новгород, 2005 г.); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2005 г.).

По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде 3 статей и 10 тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, 34 рисунка, 37 формул и 2 схемы. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Андриянова, Наталья Александровна

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена цепь полнмераналогнчных превращений хитозана: хитозан—> цианэтилхитозан —► амидоксимхитозан. Цианэтилхитозан синтезирован по реакции нуклеофильного присоединения АН к функциональным группам хитозана. При избытке АН присоединение его осуществляется к обеим гидроксильным и к аминогруппе хитозана. При соотношении реагентов 1:1 (одна молекула АН на одно звено глюкозамина), согласно данным ЯМР- спектра, АН присоединяется к гидроксильной группе шестого атома углерода. Выход в случае монозамещенного хитозана - 95%, а трехзамещен-ного - 60%. Выход продукта реакции цианэтилхитозана с гидроксиламином составляет 80%.

2. Получены блок-сополимеры хитозана с АН методом радикальной полимеризации, инициируемой ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водных растворах соответствующего мономера. Образование блок-сополимеров доказано методом турбидиметрического титрования и экстракцией. Выход блок-сополимеров составил ~ 60%.

3. Получены привитые сополимеры АН с хитозаном в присутствии двух различных инициирующих систем - ДАК и комплексных соединений кобальта. В обоих случаях достигнуты высокая степень прививки (164-182%) и ее эффективность - до 97%.

4. Методами рентгеноструктурного анализа и AFM поверхности пленок хитозана и привитых сополимеров показано, что структуры хитозана и привитого сополимера радикально различаются. Дифракционные максимумы, присущие хитозану, исчезают и появляется максимум, обусловленный фибриллярной структурой ПАН. Последний зафиксирован методом AFM.

5. Показано, что физико-механические свойства привитых сополимеров существенно выше, чем у хитозана. Разрывная прочность пленок привитых сополимеров АН на хитозан возрастает до 60.0-90.0 МН/м2 в зависимости от содержания АН против 28.0 МН/м для чистого хитозана, а величина предельной деформации составляет 30% против 8% соответственно, то есть реализуется редкий случай увеличения как прочности, так и пластичности при модификации полимера.

6. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана к четырем из шести изученных бактерий: Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus salivarius, Esherichia coli, Staphylococcus aureus, Proteus vulgaris, Bacillus megaterium. Показано, что существуют виды грибов, такие как Trichoderma viride Persoon, Penicillium ochro-chloron Biourge, A.amstelodamii (Mangin) Thom et Church, которые могут активно утилизировать привитые сополимеры акрилонитрила с хитозаном, то есть вызывать их биодеструкцию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Андриянова, Наталья Александровна, 2005 год

1. Быков В.П. // Тез. докл. IV Всеросс. конф. "Производство и применение хитина и хитозана". М. 1995. С. 3-5.

2. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon press. 1977. 309 p.

3. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применения / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука. 2002. С. 368.

4. Баранов В.Н., Плиско Е.А., Нудьга Л.А., Сухарева И.Л. Применение хитозана в производстве бумаги // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1975. № 6. С. 8-9.

5. Баранов В.Н., Плиско Е.А., Нудьга Л.А. Модифицированный хитозан в производстве бумаги // Бумажная промышленность. 1976. № 7. С. 910.

6. Авт. Свид. СССР № 428053. Бумага электротехнического назначения. 1974. Б.И. № 18.

7. Aly Aly Sayed // Anlgew. Makromol. Chem. Appl. Macromol. Chem. and Phys. 1998. V. 259. P. 13-18.

8. Elson Clive M. // Пат. 5679658 США, МПК {6} A 61 К 31/73, С 08 В 37/08; Chitogenics, Inc. N 436770; Заявл. 8.5.95; Опубл. 21.10.97; НПК 514-55.

9. Kolbe Hanno // Заявка 2754824 Франция, МПК {6} С 08 С 37/08; Transgene SA. -N 9702296; Заявл. 26.2.97; Опубл. 24.4.98.

10. Пак В.Н., Гущин В.А., Никитина JI.K. // Пат. 2128498 Россия, МПК{6} А 61 К 7/00. N 95117568/14; Заявл. 13.10.95; Опубл. 10.4.99, Бюл. N 10.

11. Bodelin Lecomte Sophie, Le Gars Gwenola // Заявка 2760635 Франция, МПК {6} A 61 К 7/02; L Oreal SA. N 9703168; Заявл. 13.3.97; Опубл. 18.9.98.

12. Guckenbiehl В., Banowski В., Tesmann H. // Заявка 19749819A1 Германия, МПК{6} A 61 К 7/32; Henkel KGaA. N 19749819.1; Заявл. 11.11.97; Опубл. 20.5.99.

13. Wachter R., Ansmann A., Kuhne S. // Заявка 19716070A1 Германия, МПК {6} A 61 К 7/42; Henkel KgaA. N 19716070.0; Заявл. 17.4.97; Опубл. 22.10.98.

14. Shin Younsook, Yoo Dong // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. № 9. C. 1515-1521.

15. Плиско Е.А., Нудьга J1.A., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. Т. 46. Вып. 8. С. 1470-1487.

16. Слоним И.Я. Изучение хитозана и его солей с кислотами методом ЯМР 13С высого разрешения в твердом теле // РЖХ. 1988. № 6. С. 11.

17. Горбачева И.Н., Овчинников Ю.К., Гальбрайх JI.C., Трофимов Н.А., Мажоров В.В. Рентгенографическое изучение структуры хитозана //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2512-2515.

18. Clark Georbe L., Smith Albert F. Mech. devices for the measurement and interpretation of fiber diffractoin patterns; x-ray diffrachion studies of chi-tin,chitosan and derivs. // J. Phys. Chem. 1936. V. 40. № 7. P. 863.

19. Логодина H.B., Павлов Г.М., Меньшиков А.Б и др. Конформаци-онные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 232-239.

20. Урьяш В.Ф. Термодинамика хитина и хитозана. В кн.: Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. С. 119-129.

21. Марченко Г.Н., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука. 1986. 238 с.

22. Гоффам Дж.Д., Вилльямс Г., Пассаглиа Е. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах / Сост. Р. Бойер. М.: Мир. 1968. 384 с.

23. Груздева А.Е., Урьяш В.Ф., Карякин Н.В. и др. // Вестн. Нижегородского ун-та. Сер. химия. Н. Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. Вып. 1(2). С. 139-145.

24. Груздева А.Е. Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой. Дис.канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ. 2000. 184 с.

25. Марьин А.П., Шляпников Ю.А.Термическая и термоокислительная деструкция хитина // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 589594.

26. Onsoyen Е., Skaugrud О. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1990. V. 49. № 4. P. 395-404.

27. Смирнов M.A., Агеев Е.П., Вихорева Г.А. Сравнение сорбцион-ных свойств хитозана различной молекулярной массы // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. 10. С. 230-233.

28. Masri M.S., Randal V.G. // Pat. 4125708 US, C08B37/08.

29. Masri M.S., Randal V.G. // Proc. First Int. Conf. "Chitin and Chito-zan" MIT Sea Grant Rep. MITSG. 1978. P. 277-287.

30. Kurita K. // Proc. 3rd Int. Conf. "Chitin in Nature and Technology". N.Y.: Plenum Press. 1986. P. 287-293.

31. Kubota N., Kikuchi Y., Mizuhara Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 50. №.9. P. 1665-1670.

32. Ikeda H., Yamamura S., Takayama K., Nagai T. // Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 1996. V. 44. №. 7. P. 1372-1375.

33. Кайминыд И.Ф., Озолиня Г.А., Плиско E.A. Исследование температурных переходов хитозана // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22. № 1. С. 151-156.

34. Thomas Chandy, Chandra P. Sharma. Prostaglandin ErImmobilized Poly(Vinyl Alcohol)-Blended Chitosan Membranes: Blood Compatibility and Permeability Properties // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. № 41. P. 21452156.

35. Quraghi M.T., Blair H.S., Allen S.J. Studies on Modified Chitosan Membranes. Dialysis of Low Molecular Weight Metabolites // J. Appl. Polym Sci. 1992. V. 46. № 4. P. 262-269.

36. Quraghi M.T., Blair H.S., Allen S.J. Studies on Modified Chitosan Membranes. Preparation and Characterization // J. Appl. Polym Sci. 1992. V. 46. №4. P. 255-261.

37. Мочалова A.E., Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Дроздов Ю.Н., Прусакова И.И. Структура и свойства привитых сополимеров и смесей гомополимеров винилпирролидона и хитозана // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 614-621.

38. Алексеев B.JI., Кельберг Е.А., Бронников С.В., Евмененко Г.А. Структурные и механические свойства пленок, полученных из смесей хитозана и полиэтиленоксида // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 10. С. 1856-1860.

39. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Жаров А.А., Зеленский А.Н. Исследование целлюлозно-хитозановых смесей, полученных в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1.С. 10-15.

40. Park Sung Jin, Lee Kuen Yong, Ha Wan Shik, Park Soo Young. Structural changes and their effect on mechanical properties of silk fib-roin/chitosan blends // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. № 11. P. 2571-2575.

41. Нудьга JI.А., Плиско E.A., Данилов C.H. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 11. С. 2555-2558.

42. Плиско Е.А., Данилов С.Н. Свойства хитина и его производных. М.: Наука. 1965. 145 с.

43. Нудьга JI.A., Плиско Е.А., Данилов С.Н. о-Алкилирование хитозана // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 12. С. 2752-2756.

44. Нудьга JI.A., Плиско Е.А., Данилов С.Н. N-Алкилирование хитозана // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 12. С. 2756-2760.

45. Курита Н. Химия хитина и хитозана // Кагаку но ренки. 1981. Т. 35. № 12. С. 929-937.

46. Данилов С.Н., Плиско Е.А. Изучение хитина. IV. Получение и свойства карбоксиметилхитина // Журн. общ. хим. 1961. Т. 31. Вып. 2. С. 469-473.

47. Данилов С.Н., Плиско Е.А., Пяйвинен Э.А. Эфиры и реакционная способность целлюлозы и хитина. М.: Изд-во АН СССР. 1961. С. 15001506.

48. Warner D.T., Coleman L.L. Selective Sulfonation of Amino Groups in Amino Alcohols // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 8. P. 1133-1135.

49. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир. 1973. Т. 2.467 с.

50. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Стрелина И.А., Куценко Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1326.

51. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир. 1974. С. 127-147.

52. The Chemistry of Acrilonitrile, 2nd ed. New York.: American Cy-anamid Company. 1959. 272 p.

53. Bikales N.M, in A. Standen, Ed./'Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd ed. V. 6. Interscience: New York. 1965. P. 634.

54. Терентьев А.П., Кост A.H. Реакции и методы исследования органических соединений. Реакция цианэтилирования. М.: Мир. 1952. Т. 2. 209 с.

55. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Цианэтилирование хитозана // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. № 5. С. 1145-1149.

56. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Изд-во иностранной литературы. 1963. С. 211-212.

57. Антоник Л.М., Хабтбулина А.Г. Полиоксимы: Синтез, Строение, Свойства// Высокомолек. соед. С. 2004. Т. 46. № 12. С. 2172-2186.

58. Хабибулина А.Г., Антоник Л.М., Вакульская Т.Н., Воронков М.Г. Полиакролеиноксимы // Доклады академии наук. 2002. Т. 385. № 5. С. 641643.

59. Doo Whan Kang, Ноо Oak Choi, Dong Keon Kweon. Stability Constants of Amidoximated Chitosan-g-poly(acrylonitrile) Copolymer for Heavy Metal Ions // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. P. 469-476.

60. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 11. P. 2718-2723.

61. Hitoshi Sachiwa, Joshihiro Shigemasa, Rene Roy. Highly Convergent Synthesis of Dendrimerized Chitosan-Sialic Acid // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3211-3214.

62. Hitoshi Sachiwa, Joshihiro Shigemasa, Rene Roy. Chimical Modification of Chitosan. Hyperbranched Chitosan-Sialic Acid Dendrimer Hybrid with Tetraethylene Glycol Spacer // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6913-6915.

63. Dong Keon Kweon. Preparation and characteristics of chitosan-g-PDMS copolymer//Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 645-651.

64. Оудиан Д.Ж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 583 с.

65. Bazuaye A., Okilimen F.E., Said О.В. Graft copolymerization of acry-lonitrile on starch // J. Polym. Sci. 1989. V. 27. №. 11. P. 433-436.

66. Eromosele I.C., Agbo A. Grafting Acrylonitrile on Kenaf Fibers Using Ceric Lon-p-Xylene Redox Pair // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 23. P. 839842.

67. David W., Samuil M. Hudson. Review of Vinyl Graft Copolymerization Featuring Recent Advances toward Controlled Radical-Based Reactions and Ilustrated with Chitin/Chitosan Trunk Polymers // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3245-3273.

68. Курлянкина В.И., Молотков В.А., Козьмина О.П. Получение привитых сополимеров целлюлозы в присутствии солей трехвалентного кобальта//Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 2. С. 117-120.

69. Кленин С.И., Любина С .Я., Троицкая А.В., Стрелина И.А., Кур-лянкина В.И., Молотков В.А. Исследование структуры сополимеров целлюлозы с акриламидом // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 9. С. 19751982.

70. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Лебедева М.Ф., Петропавловский Г.А. Привитая полимеризация винил ацетата на хитозан в кислой среде // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 7. С. 1194-1199.

71. Дергунов С.А., Долдина М.К., Нам И.К., Шайхутдинов Е.М. Полиэлектролитные комплексы водорастворимых и водонабухающих привитых сополимеров хитозана // Вестник КазНУ, Сер. Хим. 2003. № 2(30). С. 70-73.

72. Hamit Caner, Hatice Hasi Poglu, Osman Jilmar. Graft copolymerition of 4-vinylpyridine on to chitosan by eerie ion initiation // J. Eur. Polym. 1998. V. 34. № 3/4. P. 493-497.

73. Нудьга Л.А., Петрова B.A., Фролов В.И., Гофман И.В., Маслякова А.В., Журавлева Н.М. Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №2. С. 213-219.

74. Дергунов С.А., Нам И.К., Шайхутдинов Е.М., Маймаков Т.Н. Новые биоразлагаемые привитые сополимеры хитозана // Вестник КазНУ, Сер. Хим. 2002. № 6. С. 103-104.

75. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия. 1966. 285с.

76. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия. 1966. С. 350-358.

77. Юркевич В.В., Пакшвер А.Б. Технология производства химических волокон. М.: Химия. 1987. С. 393-407.

78. Роскин Е.С. К вопросу о зависимости скорости полимеризации акрилонитрила от гидродинамических условий осуществления процесса // Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. Вып. 3. С. 676-680.

79. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Изд-во "Советская энциклопедия". 1972. Т. 1. 1224 с.

80. Сополимеризация / Под ред. Д. Хема. М.: Химия. 1971. С. 351398.

81. Holland V.F. Crystalline Morphology of Polyacrylonitrile // J. Polymer Sci. 1960. V. 43. № 143. P. 572-574.

82. Анализ полимеризационных пластмасс / Под. ред. Безуглого В.Д. М: Мир. 1974. 126 с.

83. Гальперин Л.Н., Консов Ю.Р., Машкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси. 1973. С. 533.

84. Кальве Э., Пратт А. Микрокалориметрия. М.: Ин. лит. 1963.

85. Методическое пособие "Количественный хроматографический анализ" / Сост. В.Е. Медянцев. Н.Новгород : Изд-во ННГУ. 1999. С. 32.

86. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Фролова Ю.Г. М.: Химия. 1986. 126 с.

87. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Покровский В.А. // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1978. Вып. 7. С. 88.

88. Uryash V.F., Rabinovich I.B., Mochalov A.N., Khlyustova T.B. Thermal and calorimetric analysis of cellulose, its derivatives and their mixtures with plasticizers // Thermochim. Acta. 1985. V. 93. 409 p.

89. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Маслова B.A., Ларина В.Н., Иосиле-вич И.Н. // Вестник ННГУ. Сер. химич. / Н.Новгород: Изд-во ННГУ. 1998. Вып. 1. С. 165.

90. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 796.

91. Мейсон Т. Химия и ультразвук. М.: Мир. 1993. 191 с.

92. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Наука.1988.

93. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации //ДАН. Сер. хим. 1980. Т. 254. № 1. С. 609-612.

94. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии органических комплексов кобальта в качестве инициаторов // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №9. С. 1520-1524.

95. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Изд-во ННГУ. 2003. С. 208-209.

96. Мартынов М.А., Вылегжанина К.Н. Рентгенография полимеров. М.: Химия. 1972. 96 с.

97. Васнев В.А. Биоразлагаемые полимеры // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 12. С. 2073-2086.