Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций: Технология производства и эксплуатации новых катализаторов, развитие технологии процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Белый, Александр Сергеевич

• Белый, Александр Сергеевич
• доктор химических наук
• 2002

Оглавление диссертации доктор химических наук Белый, Александр Сергеевич

Введение

Глава 1. Характеристика современного состояния процесса каталитического риформинга и катализаторов для него

1.1. Характеристика современного состояния процесса риформинга

1.2. Промышленные катализаторы

1.3. Производство катализаторов в России

1.4. Разработка новых промышленных катализаторов

1.5. Переработка катализаторов

1.6. Современные представления о состоянии активной поверхности катализаторов риформинга

1.7. Краткое содержание работы 47 Список литературы

Глава 2. Природа активной поверхности катализаторов риформинга (КР)

2.1. Идентификация и анализ состояния платины в катализаторах риформинга (КР)

2.2. Адсорбционные свойства состояний Р10 и Р^ в КР

2.3. Физико-химические характеристики платины в КР

2.4. Каталитические свойства Р1:0 и Р^ центров в реакциях углеводородов

2.5. Влияние реакционной среды на свойства Р1:0 и Р1;а центров в реакциях превращения углеводородов

2.6. Модифицирование активных центров катализаторов риформинга элементами 1УА и У1А групп

2.7. Каталитическая система Рг+8п+С1 на оксиде алюминия

2.8. Каталитическая система Р1+Ке+С1/АЬОз 86 Список литературы

Глава 3. Распределение активных центров КР по порам разного размера в структуре оксидных носителей

3.1. Влияние условий пропитки А^Оз платинохлористоводородной кислотой на макро- и микрораспределение платины в КР

3.2. Микрораспределение Р10 и Р1;ст центров в КР

3.3. Взаимосвязь микрораспределения и состояния платины в КР

3.4. Общие принципы конструирования катализаторов риформинга 98 Список литературы

Глава 4. Технология производства новых катализаторов

4.1. Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы

4.2. Технология производства катализаторов 104 Список литературы

Глава 5. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов риформинга ПР-50, ПР

5.1. ОАО "Рязанский НПЗ", установка ЛЧ-35-11/600, Л-35-11/

5.2. ООО "КИНЕФ", установка Л-35-8/300Б, катализатор ПР

5.3. ОАО "НПК Галичина", Л-35-11/300 126 Список литературы

Глава 6. Процесс сопряженной конверсии С1-С4 углеводородных газов и бензиновых фракций

6.1. Термодинамический анализ реакций С1-С4 и индивидуальных углеводородов - типичных компонентов нефтяных фракций

6.2. Экспериментальное исследование реакций сопряженной конверсии С1-С4 алканов и компонентов бензиновых фракций

6.2.1. Схема пилотной установки

6.2.2. Схема очистки и дозировки бутановой фракции

6.2.3. Экспериментальные методики исследования реакций и обработки данных

6.3. Исследование превращений бутанов в проточном реакторе

6.4. Исследование превращений бутан-бутиленовой фракции в отсутствии водорода с циркуляцией непревращенных С4 углеводородов

6.5. Превращения н-бутана в среде водорода

6.6. Совместные превращения н-бутана и бензиновой фракции

6.7. Превращения Н-С4 на "приработанной" поверхности катализаторов риформинга

6.8. Совместные превращения н-октана и н-бутана (Биформинг)

6.9. Определение основных параметров технологического режима процесса биформинг

6.10. Реконструкция типовой промышленной установки риформинга под процесс биформинга

6.10.1. Описание типовой промышленной установки риформинга

Л-35-11/

6.10.2. Исходные данные по организации процесса биформинг путем реконструкции типовой установки риформинга

6.11. Совершенствование технологии производства моторных топлив 206 Заключение 209 Список литературы

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций: Технология производства и эксплуатации новых катализаторов, развитие технологии процесса»

Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических технологиях. Ведущее значение катализа в осуществлении полезных химических превращений обеспечивает рациональное использование сырья, высокую экономическую эффективность и экологическую безопасность химических производств, экологическую чистоту энергоносителей при ничтожной доле катализаторов в стоимости производимой с их использованием продукции.

Каталитический риформинг бензинов последние 50 лет был, остается в настоящее время и будет в ближайшем будущем одним из основных процессов, обеспечивающим потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и водороде. Являясь динамично развивающимся процессом, риформинг в перспективах своего дальнейшего совершенствования имеет ряд неопределенностей. Основным сырьем процесса являются фракции нефтяного и газоконденсатного происхождения. Потенциальное содержание данных углеводородов в нефти составляет 10-15%, что определяет их дефицитность. Сложный комплекс химических реакций превращения углеводородов в условиях процесса объективно обуславливает образование малоценных С | -С4 легких углеводородов, выход которых в настоящее время составляет 15-25% масс. В условиях ограниченных запасов нефти, а также сокращения темпов ее добычи и роста стоимости, задачи рационального использования ценного углеводородного сырья и поиска альтернативных источников приобретают стратегически важное значение.

Ключевое значение в решении данных задач занимает качество катализатора и, в первую очередь, такие его свойства как селективность катализа целевых реакций и способность к вовлечению в переработку углеводородного сырья из альтернативных нефти источников и, прежде всего, компонентов природного газа. Современные представления о строении платиновых катализаторов риформинга базируются на данных очень большого числа исследований, пик интенсивности которых приходится на 60-80 годы. Широкое применение разнообразных физических методов позволило понять структуру, поверхностные свойства дисперсных металлов и сплавов и механизм протекающих на их поверхности каталитических реакций.

В процессе исследований были получены многочисленные данные о существовании в алюмоплатиновых катализаторах риформинга (КР), наряду с дисперсным металлом, платины в "неметаллическом" состоянии. Данные состояния интерпретировались как растворимая, электронодефицитная, ионная, окисленная и т.п. платина. Несмотря на то, что существование данных состояний является общепризнанным и не вызывает сомнения, по объективным причинам их значение в адсорбции и катализе реакций превращения углеводородов до последнего времени оставалось неясным.

Главной целью данной работы являлась разработка представлений о закономерностях образования и роли ионных форм платины в адсорбции и катализе реакций превращения углеводородов, установление общих закономерностей конструирования катализаторов на их основе, создание высокоэффективных катализаторов, технологии их производства и эксплуатации в процессах производства моторных топлив и ароматических углеводородов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Белый, Александр Сергеевич

Выводы:

- таким образом, катализаторные производства в Рязани и в Ангарске обладают достаточными мощностями по производству катализаторов риформинга;

- для улучшения качества и расширения ассортимента катализаторов, а также улучшения экономических показателей, необходимо заменить часть устаревшего оборудования на современное и смонтировать дополнительные технологические узлы (извлечение драгметаллов, восстановление и активация катализаторов).

1.4. Разработка новых промышленных катализаторов

Как уже отмечалось (разделы 1.1 и 1.2), основное направление развития каталитического риформинга на современном этапе - возможность стабильного производства компонента бензина с ИОЧ = 95-100 при максимальном выходе продукта и сохранении длительности межрегенерационного цикла не менее 1 года. Мировые лидеры в области разработки и производства катализаторов риформинга в последние годы предлагают на рынок катализаторов новые образцы и серии образцов, которые являются результатом доработок ранее используемых и хорошо себя зарекомендовавших в промышленности катализаторов. Например, фирма ЮОПи предлагает пореакторную загрузку, при которой наиболее активный и стабильный катализатор Я-56 загружают в последнюю ступень, а в первые ступени реакторного блока загружают более селективный безрениевый катализатор 11-72. Это позволяет увеличить выход стабильного риформата на 1-2%масс. при тех же параметрах процесса. Фирма ПРОКАТАЛИЗ предлагает триметаллический катализатор 1Ю-582, где наряду с платиной и рением присутствует олово, что приводит к увеличению выхода целевого продукта на 1%масс. Устойчивой тенденцией последних лет является снижение научных публикаций, посвященных результатам исследований состояния активной фазы, строения катализаторов, а также механизма каталитических реакций. Подавляющее число публикаций носит рекламный характер.

В Омском филиале Института катализа разработаны новые катализаторы риформинга серии ПР на основе новых представлений о строении активных центров катализатора. Смысл нового подхода состоит в стабилизации платины в ионном состоянии с оптимальным окружением лигандами-модификаторами, внедренными в приповерхностные слои пористой структуры носителя. Эти представления в значительной степени реализованы в катализаторах ПР-50, 51. В настоящее время проводятся исследования по оптимизации строения активных центров и их распределения по порам носителя с целью увеличения активности и селективности. Это позволит снизить температуру реакторного блока на 3-5°С и увеличить выход целевого продукта на 1-2%масс. по сравнению с уровнем ПР-50, 51.

1.5. Переработка катализаторов

Переработка отработанных катализаторов риформинга - наиболее слабое звено в цикле: производство катализатора - эксплуатация - переработка - производство. В России нет промышленных мощностей, специализирующихся на переработке отработанных катализаторов, поэтому переработка осуществляется на предприятиях цветной металлургии (Североникель, Верхне-днепровский металлургический комбинат, Бокситогорский глиноземный комбинат, Полевской алюминиевый завод). Затем драгметаллы в виде обогащенного лома направляются на аффинажные заводы (Красноярск, Москва, Касимов Рязанской обл.), где подвергаются разделению, очистке. После этого драгметаллы до последнего времени направлялись в Госфонд, откуда ежегодно 3-4 тонны закупались предприятиями на выработку свежих катализаторов, что приводило к дополнительным издержкам. Кроме того, переработка катализаторов и аффинаж осуществляются на технологических линиях, предназначенных для переработки дорогостоящих металлов и материалов из других отраслей, поэтому затруднен анализ эффективности извлечения драгметаллов. Отсутствуют также крупные мощности по производству солей драгметаллов, необходимых для производства катализаторов, вследствие чего в настоящее время почти 100% соединений платины вырабатывают непосредственно на катализаторных производствах. В последние годы в связи с массовой закупкой импортных катализаторов (11-56 и 110-482) предприятия заключали контракты на переработку отработанных катализаторов за рубежом с возвратом этих драгметаллов в составе свежего» катализатора. Отечественные катализаторы в настоящее время производятся за счет драгметаллов, полученных при переработке отработанных катализаторов напрямую с аффинажных заводов, минуя Госфонд РФ. Так, стоимость переработки составляет -5-10 % от стоимости драгметаллов, а содержание платины в современных катализаторах ПР-51,11ЕР-23 составляет 0.25%масс. против 0.36%масс. для серии КР и 0.6%масс. для АП-64, что позволит предприятиям- заказчикам не только обходиться без закупок платины в Госфонде, но даже получить оборотный фонд драгметалла. В то же время существует острая необходимость в координации по схеме: переработка -аффинаж - производство, а в идеале - в строительстве в будущем специализированного предприятия по переработке отработанных катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности с получением в виде конечного продукта солей драгметаллов. Следует признать полезным также попытку ЗАО «Промышленные катализаторы», г.Рязань, создать линию по переработке отработанных катализаторов и растворов, содержащих остаточные после пропитки количества солей драгметаллов. Это позволит не только снизить издержки на производство катализаторов риформинга, но и повысить конкурентоспособность предприятия.

1.6. Современные представления о состоянии активной поверхности катализаторов риформинга

Катализаторы риформинга относятся к бифункциональному типу. Они способны осуществлять реакции гидрирования - дегидрирования, а также реакции изомеризации, циклизации и крекинга [1-5]. Эти две функции связывают с двумя компонентами катализаторов - платиной и оксидом алюминия. Традиционно считается, что реакции изомеризации и дегидроциклизации требуют одновременного присутствия как «металлических», так и «кислотных» активных центров.

Катализаторы риформинга чрезвычайно сложны для исследований и оптимизации. Многообразие проблем и их сложная взаимосвязь служат причиной большого числа работ по катализаторам и технологии процесса риформинга, что способствует непрерывному их развитию. Наиболее полно особенности и проблемы риформинга представлены в монографиях и обзорах [1-5, 17-18].

В последнее время при исследовании каталитических свойств АПК все большее внимание уделяется состоянию платины. Формирование активной фазы катализаторов осуществляется в процессе взаимодействия наносимого металла с оксидом алюминия на основных этапах приготовления. Результатом взаимодействия может служить стабилизация части платины химической связью с носителем. Существует мнение, что такая платина, представляющая собой высокодисперсный металл, обуславливает активность АПК в условиях риформинга.

В настоящее время имеются многочисленные публикации, представленные, например, в обзорах [18-19], посвященные исследованию дисперсных частиц металлов на носителях. Эти данные позволяют рассматривать влияние дисперсности на каталитические свойства с позиции состояния нанесенной платины. Известно [1-5], что эффективные катализаторы риформинга представляют собой контакты с размером частиц Р1 менее 15А. Такие частицы по своим физическим параметрам отличны от объемного металла [18-19]. Проявлением специфических свойств ультрадисперсных кристаллов платины может служить их высокая химическая активность, например, к взаимодействию с кислородом [21], а также способность удерживать водород в количестве, достигающем НЛЧ«2 [5, 20]. Нанесенная платина в АПК характеризуется высоким процентом доступности ее поверхностных атомов (дисперсностью), достигающим 80-100%. В таком случае следует ожидать значительного влияния на состояние поверхностных атомов эффектов взаимодействия с носителем.

Большой этап в развитии работ, посвященных состоянию платины и вопросам взаимодействия между металлом и носителем, связан с исследованием растворимой формы платины. В работе Мак-Генри [24] было установлено, что в АПК часть платины экстрагируется 25% раствором соляной кислоты и раствором ацетилацетона. По мнению авторов [24], извлекаемая часть металла представляет комплекс с носителем и хлором, обладающий специфической активностью в реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Представления о состоянии растворимой платины наиболее последовательно развивались в работах Бурсиан [25,26]. Химический состав растворимой платины постулировался как соединение четырехвалентной платины с хлоридными и гидроксильными лигандами поверхности у-АЬОз.

Специфическая роль хлора и АЬОз в формировании растворимой платины подвергалась сомнению Клуксдалем и Хоустоном [30], т.к. была обнаружена и для катализаторов РТ/вЮг, не содержащих хлора. Предполагалось, что образование растворимой платины определяется хемосорбцией О2 на мелкодисперсных кристаллитах платины. Впоследствии Кейт и Джонс [31] нашли согласующую позицию, согласно которой в образовании растворимой платины участие принимает комплекс РЮг-АЬОз.

Существование в восстановленной форме АПК растворимой, неметаллической платины вызвало бурную дискуссию и послужило толчком к исследованию состояния металла в АПК. В результате, в ряде работ было сделано заключение о возможности образования комплексов металл-носитель [32-34], причем определяющую роль отводили хлору, а также природе носителя.

Дальнейшие исследования показали [35-37], что механизм образования растворимой платины связан с хемосорбцией кислорода на поверхностных атомах металла, на основе чего был предложен способ определения числа поверхностных атомов платины путем регистрации растворимой ее части.

Противоположный вывод содержится в работе [38], где наблюдали уменьшение количества растворимого металла в АПК, тогда как дисперсность возрастала. Сделан вывод о том, что растворимость зависит от степени окристаллизованности кристаллов.

В работе [39] удалось подтвердить присутствие растворимой (по-видимому, ионной) формы металла даже на тщательно восстановленных, не подвергавшихся контакту с 02, образцах. Был предложен метод определения количеств ионной платины и дан тщательный анализ по влиянию метода приготовления, природы катализатора на содержание растворимой формы платины. Согласно [39], повышенное содержание растворимой платины характерно для катализаторов, полученных из хлорсодержащих соединений. Особое внимание в работе было уделено природе экстрагентов, так как ряд широко используемых для извлечения платины веществ способен растворять и собственно носитель, тем самым переводить металлическую платину в раствор.

Можно сказать, что в настоящее время природа образования растворимых форм металла окончательно не решена. Существуют две точки зрения. Первая -допускает ионную форму металла в восстановленных катализаторах, что связано с взаимодействием с подложкой. Вторая - рассматривает ионную форму как окисление поверхностных атомов в результате контакта с кислородом.

Существенный прогресс в понимании природы активной поверхности катализаторов риформинга был достигнут в результате широкомасштабных исследований с применением физических методов.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Применение метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволило получить данные о присутствии в восстановленных катализаторах РУцеолит [42-44] электронодефицитной платины. В работе [42] при анализе катализаторов, содержащих частицы размером <1 < 2нм наблюдали химические сдвиги внутренних уровней, которые для Рс1 и Р1 достигали +1.3 эВ. Пониженная электронная плотность платины объясняется образованием комплекса с переносом заряда между атомами металла и льюисовскими центрами цеолита. Согласно другой точке зрения, электронодефицитное состояние связано с локализацией высокодисперсных кластеров Р1 в окрестности кислых ОН-групп [44].

Исследования состояния платины методом РФЭС [45-48] свидетельствуют о том, что в Р1УА1гОз катализаторах Р1 несет положительный заряд. В отличие от Р^БЮг, нанесенная на у-А^Оз платина сохраняет электронодефицитный характер даже после восстановления при 923К [45]. Согласно данным [46], средняя степень окисления платины возрастает при введении в Р^АЬОз второго металла - германия.

Анализ РФЭ-спектров, выполненный в работе [47], показал, что в прокаленных на воздухе Р^А^Оз образцах можно выделить две формы платины: металлические частицы и фазу Ф, близкую по энергии связи к дихлориду платины. После восстановления при 823К фаза Ф стабилизирована носителем в виде комплекса (АЬОз)х - РС1У, содержащего хлоридные лиганды, в которых платина имеет заряд. Об усилении положительного заряда на платине при замене органических лигандов на хлор, для системы Р^АЬОз, сообщается в [48].

Применительно к нанесенным катализаторам интерпретация зарядового состояния металлов по сдвигам линий РФЭ-спектров сопряжена с той неопределенностью, что величина сдвига может зависеть от размера частиц [49,50]. Подробно методические вопросы рассмотрены в работах [51,52]. Несмотря на трудности интерпретации РФЭ-параметров дисперсных кристаллитов, представления о существовании в восстановленных катализаторах заряженных форм металла, в частности,платины, на носителях АЬОз, ТКЬ является общепризнанными. Подробное исследование широкого круга нанесенных катализаторов платиновой группы методом РФЭС содержится в [52].

Следует отметить, что объектами изучения методом РФЭС в основном служили модельные катализаторы с повышенным содержанием платины. Этот факт вносит неопределенность в интерпретацию состояния платины при переходе к реальным низкопроцентным катализаторам. Электронный парамагнитный резонанс

Исследования алюмоплатиновых катализаторов в восстановленной форме методом ЭПР спектроскопии подтверждают данные РФЭС о стабилизации в алюмоплатиновых катализаторах заряженной по платины. В работе [53], авторы которой в качестве зонда, способного образовывать катион-радикал, использовали адсорбированные молекулы перилена, было показано существование поверхностного комплекса с переносом электрона от платины на носитель. Это обуславливало потерю металлического характера атомами платины и, как следствие, снижение активности в реакции дегидрирования циклогексана.

Согласно данным [54,55] прокаленный на воздухе образец Р^ЛЬОз показывает сигнал ЭПР, характерный для Р13+. В аналогичных условиях на Р^Юг катализаторах возникновения парамагнитных частиц не наблюдалось. Восстановление водородом (Т=623К) [55] приводило к полному исчезновению ионов Рг3+ и появлению нового сигнала, отнесенного к Р(.к. Содержание ионной формы платины составляло 0.4% от общего количества металла. Анализ формы и температурной зависимости ЭПР сигнала позволил заключить, что стабилизация ионов Р(:1+ происходит на границе раздела металл-носитель в объеме кристаллов. По этой причине их участие в катализе в качестве активных центров проблематично.

Утверждение о существовании в восстановленных катализаторах двух форм платины методом ЭПР подтверждено для носителей ТЮ2 и [55,56], а также для нанесенного палладия. В работе [57] координационно-ненасыщенные ионы Рс1|+ приписаны к поверхностным ионам, которые могут выступать в качестве активных центров в восстановленном катализаторе. Найдено, что центры электронодефицитной платины способны координировать молекулы, например ст-донорные лиганды Н2О, Ш3 и СО [57].

Существование ионных форм платины, установленное методом ЭПР, трактуют с привлечением представлений о взаимодействии с носителем. Так, в вышеперечисленных работах при объяснении парамагнитных свойств платины использовали явление переноса электронов от металла на льюисовские кислотные центры оксида алюминия. В качестве таких центров могут выступать координационно-ненасыщенные ионы АГ+, количество которых по данным ЭПР

58,59], существенно уменьшается при нанесении платины. На этих же центрах могут сорбироваться хлорид-ионы. Поэтому есть мнение [60], что в алюмоплатиновых катализаторах риформинга, содержащих в своем составе хлор, парамагнитное состояние платины может быть обусловлено непосредственным связыванием с хлором, а состояние платины в активном центре близко к соединению [PtCb]".

Инфракрасная спектроскопия

Для исследования состояния переходных металлов и их катионов в катализаторах широко применяется ИК-спектроскопия молекул адсорбированного СО [61]. Большим достоинством метода является то, информация о состоянии активного компонента относится к поверхностным атомам нанесенного металла.

Частота валентного колебания адсорбированной СО является чувствительной мерой электронной плотности на платине, причем, ее положение существенно зависит от латеральных (диполь-дипольных) взаимодействий. Подробно эти вопросы рассмотрены в [62]. Предложены экспериментальные процедуры, в частности, изотопное разбавление и термодесорбция, которые позволяют учитывать вклад этих явлений. Поэтому, несмотря на имеющиеся трудности, вид спектра и частотные сдвиги полос СО несут ценную информацию о состоянии металла, в частности, платины [62]. При исследовании методом ИКС наблюдение ведут, как правило, за наиболее интенсивной линейной структурой адсорбированного СО (п=2300-2000см"1), т.к. мостичная форма менее интенсивна и не всегда присутствует [61].

Для нанесенной платины в ИК-спектрах СО, адсорбированного на поверхности восстановленных катализаторов, линейная форма карбонила платины проявляется одной полосой поглощения в диапазоне частот 2030-2080см"' [62,65]. В отличие от Pt/Si02, для системы Pt/АЬОз в ряде работ [66-69] наблюдали дополнительные полосы поглощения (п.п.), которые были отнесены: к взаимодействию молекул СО (ц=2085см" ') с плотноупакованными микрогранями Pt (III) [66]; к адсорбции СО на атомах платины в атомно-дисперсном состоянии (о=2090см ) [67]; к адсорбции на ионах Pt(II) (п=2115 и 2140см"1) соответственно в [68] и в [69]. Интересно отметить, что при уменьшении содержания платины ниже 0.006%вес., в спектре восстановленных (Т=573К) Pt/АЬОз катализаторов присутствовала только одна частота - 2140см"1 [69].

Два состояния платины в восстановленной форме Pt/Y катализаторов установлено в работе [80]. Из анализа частот СО сделан вывод о том, что наиболее дисперсные атомы платины (<10Ä) по сравнению с кристаллами 15-20Ä, имеют дефицит электронов. По этой причине поверхностные свойства поверхностных атомов различны. Поверхностные атомы в электронодефицитном состоянии имеют пониженное сродство к акцепторным атомам, например, серы и, напротив, способны прочно взаимодействовать с донорной молекулой аммиака [70], воды [71], при этом такие атомы теряют активность в гидрировании бензола [70] или в реакции с участием СО [71].

В окисленных (Т=473-873К) РъАЬОз катализаторах для линейной структуры СО наблюдается дополнительная полоса поглощения в интервале частот 2140-2120см"1 [66,72-74], которую обычно связывают с адсорбцией на заряженных атомах платины.

Считают, что в окисленных центрах платина может нести заряд (1+) [73] или (2+) [67,72], либо "окислена" в результате хемосорбции кислорода [66].

Надежной интерпретации частот СО 2140-2120см"1 в литературе не содержится. Однако, ИК-исследования [75] платины в карбонильных комплексах являются серьезным доводом в пользу отнесения этих частот к платине с высокой степенью окисления.

В ряду носителей 8Юг -> АЬОз —» цеолит способность платины переходить в окисленное состояние при действии кислорода и высокой температуры увеличивается [73]. В этом же направлении действует присутствие в катализаторе галоида, в частности, хлора [72]. Предобработка Рг/ЛЬОз катализаторов парами ССЦ стимулировала появление п.п. 2137см"1 [76]. При дальнейшем экспонировании Р1:-пленки в атмосфере С1г (Вг?) наблюдали [77] частоты СО 2130см"1 (2120см"1), отнесенные к Р^П).

Таким образом, данные ИК-спектроскопии дают дополнительную информацию о неоднородности состояния нанесенного металла в алюмоплатиновых катализаторах. В сочетании с другими методами ИК-спектроскопия может быть полезной при исследовании роли состояния поверхностных атомов платины в катализе реакций превращения углеводородов. Радиальное распределение атомов

Построение общих и разностных кривых в методе радиального распределения атомов (РРА) позволило произвести качественные и количественные оценки, характеризующие состояние активного компонента на носителе [78]. Подробное исследование платиновых катализаторов на носителях БЮг и А120з методом РРА содержится в работе [79], из которой следует, что на состояние платины существенное влияние оказывает природа носителя. Для восстановленных катализаторов на БЮг характерно металлическое состояние платины. Для АЬОз наряду с металлической платиной характерно присутствие фазы взаимодействия с носителем, препятствующим полному восстановлению платины. В такой фазе атомы платины содержатся в решетке носителя с образованием шпинелеподобных структур [33]. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

Уникальную информацию о свойствах малых частиц получили с привлечением метода EXAFS, дающего информацию о координационных числах и ближайшем окружении атомов. Исследования алюмоплатиновых катализаторов методом EXAFS [80-85] свидетельствуют о существенных отличиях нанесенной платины от массивного металла. Это проявляется в увеличении межатомных расстояний на 0.22Ä [83], снижении координационного числа до 3-6 [80]. Примечательным является релаксация решетки дисперсных кристаллов платины под действием реагентов Нг, СО и их высокая реакционная способность, например, к кислороду, установленная для системы Pt/АЬОз в [80]. В ряде работ [80-85] предполагается, что в восстановленных катализаторах существует связь между платиной и кислородом решетки оксида алюминия.

Исследование ближайшего окружения платины в катализаторах риформинга показало [85], что в активном центре катализатора платина находится в виде иона, окруженного лигандами кислорода и хлора.

Таким образом, данные физических методов несут ценную информацию, которая свидетельствует о стабилизации в нанесенных катализаторах различных по электронному состоянию форм платины. Сведения о состоянии платины в катализаторах на основе оксида алюминия отличаются многообразием представлений, а природа взаимодействия с носителем трактуется с позиций существования электронодефицитной платины, ионных форм, комплекса платины и носителя с участием хлора, а также существованием смешанных с носителем фаз. Следует отметить, что, как правило, изучаются модельные высокопроцентные образцы, поэтому полученная информация применительно к промышленным катализаторам имеет качественный характер.

Несмотря на то, что существование данных состояний является общепризнанными не вызывает сомнений, по объективным причинам их значение в катализе реакций риформинга до последнего времени оставалось неясным.

Главной целью представляемой работы являлась разработка представлений о закономерностях образования и роли ионных форм платины в адсорбции и катализе реакций превращения углеводородов, установление общих закономерностей конструирования катализаторов на их основе, создание высокоэффективных н% катализаторов, технологий их производства и эксплуатации в процессах производства моторных топлив и ароматических углеводородов.

1.7. Краткое содержание работы

Разработана оригинальная адсорбционная методика идентификации и определения количеств металлической (Р1;0) и ионной (Ргс) платины в "восстановленной" форме КР. Методика может быть применима к исследованию "низкопроцентных" (до 0,01% масс. Р1:) промышленных катализаторов. Изучено влияние природы исходных соединений и условий приготовления катализаторов на состояние атомов платины. На основании полученных данных разработаны "модельные" катализаторы с заданным содержанием и соотношением Рг° и Р1:а центров. Впервые получены физико-химические характеристики ионной платины. Показано, что по своему зарядовому состоянию ионная платина в АПК близка к состоянию атомов

2+

14 в хлоридах и обладает, по сравнению с дисперсной платиной, существенными особенностями свойств в адсорбции и катализе. Например, в реакции дегидроциклизации н-гептана Р!:0 демонстрирует удельную активность в 10 раз большую, чем Р1;0.

Впервые предложен метод, позволяющий исследовать микрораспределение платины в порах разного размера носителей. Получены прямые данные об избирательном и непропорциональном микрораспределении дисперсной Р1:0 и ионной Р^. Обнаружена взаимосвязь между механизмом лигандного замещения при сорбции предшественника активного компонента, микрораспределением и состоянием платины в катализаторах. На основе данных результатов сформулирован системный подход к конструированию КР.

Изучены эффекты модифицирования ионной платины серой, селеном, галоидами, рением и оловом. Установлены корреляции между составом поверхностных соединений и каталитическими свойствами в реакциях гидрирования, дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации углеводородов. На основе этих данных разработан ассортимент новых катализаторов для систем риформинга с неподвижным и движущимся слоями катализаторов.

Исходя из анализа специфичности действия катализаторов на основе Р^, впервые обнаружен новый класс реакций сопряженных превращений С1-С4 алканов и С„ углеводородов (где п>6). В ходе реакции легкие углеводородные молекулы на поверхности катализатора встраиваются в более длинные молекулы типичных компонентов нефти, тем самым сразу, без дополнительных химических реакций, превращаясь в ценные жидкие нефтепродукты. Проведены экспериментальные исследования реакции сопряженной конверсии бутана и метана соответственно в ароматизации Сб-Сд парафинов и крекинга высших алканов (> Си). На основании полученных данных разработан новый способ производства моторных топлив (процесс "биформинг"), обеспечивающий увеличение выхода нефтепродуктов на 15-20% масс, за счет конверсии С1-С4 углеводородов.

На основе обобщения данных выполненных исследований разработана технология производства катализаторов риформинга серий ПР и ШПР, включающая технологии: непрерывного осаждения гидроксида алюминия; пластификации и формовки гидроксида алюминия непрерывного осаждения; производства сферического оксида алюминия; вакуумного увлажнения и отмывки оксида алюминия; технологии циркуляционной пропитки.

Производство катализаторов освоено на Рязанском НПЗ в 1993-1995гг., Ангарском заводе катализаторов в 2001г. (акты испытания и освоения технологии прилагаются). Разработанные катализаторы, технические решения на их производство, а также каталитические процессы с их использованием защищены 20 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

Производство сферического катализатора риформинга ШПР-2 освоено в опытно-промышленном масштабе. Производство катализаторов серии ПР (ПР-50, ПР-51) освоено в промышленном масштабе. Всего произведено 5 промышленных партий катализатора общим объемом 150 тонн. Разработана и освоена технология эксплуатации катализаторов на промышленных установках J1-35-11/300, JI4-35-11/600 ОАО "Рязанский НПЗ" и ЛГ-35-8/300Б ОАО "Киришинефтеоргсинтез", ЛГ-35-11/300 НПК "Галичина" (Украина). Общий объем переработки бензинов в РФ и на Украине с применением катализаторов ПР составляет 1,5 млн.тонн в год. Экономическая эффективность достигнута за счет увеличения выхода высокооктанового компонента (ИОЧ=95) и ароматических углеводородов на 3-5% масс, по сравнению с мировым уровнем, что эквивалентно дополнительной выработке 60 тыс.тонн ценных нефтепродуктов.

Разработана, изготовлена и запущена в эксплуатацию демонстрационная пилотная установка процесса "биформинг". Начаты работы по реконструкции промышленной установки риформинга бензиновых фракций под процесс "биформинг".

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Белый, Александр Сергеевич, 2002 год

1. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов, Л., Химия, 1985,221.

2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. Пер.с англ., М., Мир, 1981, 551с.

3. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов, М., Химия, 1973, 151с.

4. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М., Химия, 1978, 376с.

5. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. Минск, Наука и техника, 1986, 264с.

6. Peer R.R.Bennett, Felch D., Kabza R.G. Platforming leading octane technology in the 1990's. UOP Publications. Des Plaines, IL, 1990.

7. Refining Handbook '90, Hydrocarbon Process., November 1990, p. 118.

8. Freiburger M., Buss W.S., Bridge A.G. Recent catalysts and process improvement in commercial rheniforming. Presented at the 1980 NPRA Meeting, March 23-25, 1980, New Orlean.

9. IFP Technology Symposium: Oil Refining and Petrochemicals Production. IFP Publications, Paris, 1981, p.3.

10. Ciapetta F.G., Wallace D.N., Catalytic naphtha reforming. Catal. Rev. 5, 67, 1971.

11. Catalytic Naphtha Reforming, Marcel Dekker, 1995.

12. Нефтепереработка и нефтехимия, N8, 1999, с.8-13.

13. Развитие нефтехимических процессов на НПЗ топливного профиля, ЦНИИТЭ нефтехим, N2, 1993, с.5.

14. Нефтепереработка и нефтехимия, N8, 1999, с.37.

15. Кукес С., Капустин Д. Нефтеперерабатывающая промышленность США и СССР, 1996.16. Oil and Gas, 27, 1999.

16. Брагин О.В., Красавин С.А. Успехи химии, N7, 52, 1983, с. 1108.

17. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов, Итоги науки и техники, Кинетика и катализ, М., 10, 1982, 105с.

18. Foger R. Dispersed metal catalysts. Catalysis science and technology. West Berlin: Elsevier Publ. Co., 1984. V.6, p.227-305.

19. Жарков Б.Б. Хим. техн. топлив и масел. N1, 1988, с.17-19.

20. Fukushima Т., Ketzer J.R., Sayers D.E., Cook J. Proc. 7th Intern. Congr. on Catalysts. Amsterdam. Elsevier, Publ.Co., V.l, 1980, p.79-94.

21. Somorjai G.A. Proc. 8th Intern. Congress on Catalysis. Berlin (West): Verlag Chemie, V.l, 1984, p.113-150.

22. Somorjai G.A. Surface science and heterogeneous catalysis. Chimia. V.35, N1, 1981, p.1-9.

23. Mc.Henry K.W., Bertolacini R.J., Brenna H.M. et al. Actes 2e Congr. Intern. Catalyse, Paris, Y.2, 1961, p.2295-2311.

24. Бурсиан H.P., Коган С.Б., Давыдова З.А. Кинетика и катализ. Т.8, N6, 1967, с. 12831289.

25. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А. Кинетика и катализ. Т.9, N3, 1968, с.661-667.

26. Крачилов Д.К., Жарков Б.Б., Тарасов Б.П. Ж. прикл. химии. Т.47, N4, 1984, с.789-793.

27. Жарков Б.Б., Евграшин В.М., Клименко Т.М. и др. Ж. прикл. химии. Т.49, N3, 1984, с.1514-1518.

28. Крафт М., Шпиндлер Г. Труды IV Международного конгресса по катализу. М. Наука, 1970, Т.1, препринт 69.

29. Kluksdahe Н.Е., Houston R.J. J. Phis. Chem. V.65, N8, 1961, p.1469-1470.

30. Johnson M.F.L., Keith C.D. J. Phis. Chem. V.67, N1, 1963, p.200-201.

31. Фельтер Й. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов: Материалы Всесоюзной конференции. Новосибирск. 1978, 4.2, с. 153-175.

32. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Ждан П.А. и др. Кинетика и катализ. Т.19, N3, 1978, с.744-749.

33. Путанов П., Йованович М., Силакович О. Сообщения по кинетике и катализу. Т.8, N2, 1978, с.223-226.

34. Шелобалова В.И., Лукьянова З.В. Ж. физ.химии. Т.53, N11, 1979, с.2705-2715.

35. Никифорова Н.В., Казнышкин Г.И., Козлов Н.С. Вестн. АН БССР, сер. хим. наук, N6, 1970, с.73-77.

36. Казнышкин Е.А., Будний И.В. Ж. физ.химии. Т.59, N10, 1985, с.2594-2597.

37. Ермакова С.И., Зайдман Н.М. Кинетика и катализ. Т. 10, N6, 1969, с.1359-1397.

38. Botman M.J.P., She L.-O., Zhang J.-Y. et. al. J.Catal. V.103, N2, 1987, p.280-288.

39. Ponec V. Studies in surface science and catalysis. Amsterdam: Elsevier Publ.Co., V.l 1, 1982, p.63-77.

40. Эдмондс Т. Исследование промышленных катализаторов методом РФЭС. Методы исследования катализаторов. М., Мир, 1983, с.48-53.

41. Vedrine J.C., Dufaux M., Naccache С., Imelik В. Chem. Soc. Faraday Trans. V.74, 1978, p.440-449.

42. Foger K., Anderson J.R. J. Catal. V.54, 1978, p.318-335.

43. Bragin O.V., Shpiro E.S., Preobrazhensky A.V. et.al. Applied Catal. V.27, N2, 1986, p.219-231.

44. Миначев X.M., Антошин T.B., Шпиро E.C. Успехи химии. N12, 1978, с.2097-2133.

45. Bouwman R., Biloen P. J. Catal. V.48, 1977, p.209-216.

46. Escard J., Pontvianne В., Chenebaux M.T., Cosyns J. Bull. Soc. Chim. France. N3-4, 1976, p.349-354.

47. Закумбаева Г.Д., Закарина H.A., Куйдина В.П. и др. Изв. АН СССР, сер.хим., N6, 1983, с.1250-1254.

48. Briggs D., J. Electr. Spectr. Reí. Phenom. V.9, 1976, p.487-491.

49. Fung S. J. Catal. V.58, 1979, p.454-468.

50. Mason M.G. Physical Rev. В. V.27, N2, 1983, p.748-762.

51. Шпиро E.C. Формирование активных поверхностных металлсодержащих катализаторов. Дис. докт. хим. наук. М. 1987, с.473.

52. Figueras F., Mencier В., Mourguless L. et. al. J.Catal. V.19, 1970, р.315-321.

53. Kaatrer J.R., Schuit G.C.A., Hooff J.H.C. J.Catal. V.59, 1979, p.278-292.

54. Hiuzinga T., Prins R. J. Phys. Chim. V.87, N1, 1983, p.173-176.

55. Cacc A.C., Швец B.A., Савельева Т.Н. и др. Кинетика и катализ Т.24, N5, 1983, с.1167-1172.

56. Шубин В.Е., Швец В.А., Савельева Г.А. и др. Кинетика и катализ Т.23, N5, 1982, с.1153-1160.

57. Бычкова Т.В., Лунина Е.В., Селивановский А.К. и др. Ж. физ. хим., Т.55, N10, 1981, с.2599-2603.

58. Бычкова Т.В., Лунина Е.В., Селивановский А.К., Страхов Б.В. Ж. физ. хим., Т.55, N10, 1981, с.2697-2699.

59. Sivasanker S., Ramaswamy A.V., Ratnasamy P. J.Catal. V.46, 1977, p.420-423.

60. Sheppard N., Nguyen T.T. Advances in infrared and raman spectroscopy. -L.: J. Wiley & Sons., V.5, 1978, p.67-148.

61. Оранская O.M., Семенская И.В. Успехи фотоники. Л., ЛГУ, Т.9, 1987, с.136-148.

62. Heyne H., Tompkins F.C. Trans. Faraday Soc. V.63, N5, 1967, p.1274-1285.

63. Primmet M., Basset J.M., Mathien M.V., Prette M. J.Catal. V.29, 1973, p.213-223.

64. Wells P.B., Appl.Catal.V.18, 1985, p.259-292.

65. Stoop F., Toolenaar F.J.C.M., Ponec V. J.Catal. Y.73, 1982, p.50-56.

66. Zharkov B.B., Galperin L.V., Oranskaya O.M. et.al. Reae. Kinet. Catal. Lett. V.30, N2, 1986, p.383-389.

67. Mink J., Szilaggyi Т., Wachholz S., Kunath D. J. Molec. Struct. V.141, 1986, p.389-394.

68. Flattori Т., Nagata E., Komai S., Murakami Y. Chem. Soc. Chem. Commun. N.15, 1986, p.1217-1218.

69. Gallerot P. Catal. Rev. Sci. Eng. V.20,N1, 1979, p. 121-154.

70. Qin X., Xianiang S., Pinliang Y. Reac. Kinet. Catal. Lett. Y.31, N2, 1986, p.279-283.

71. Peri J.B. J.Catal. V.52, 1978, p.144-156.

72. Соломенников A.A., Давыдов A.A. Кинетика и катализ, Т.25, N2, 1984, с.403-407.

73. Barshard Y., Zhou X., Gulari E. J.Catal. V.94, N1, 1985, p.128-141.

74. Irving R.J., Magnusson E.A. J. Chem. Soc. 1958, p.2283-2288.

75. Primet M., Dufaux M., MathieuM.Y. C.R. Acadm. Sci., Paris, V.280, 1975, p.419-421.

76. Queau R„ Larbone D., Poilblane P. J.Catal. V.69, N2, 1981, p.249-253.

77. Мороз Э.М. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов: Маттериалы Всесоюзной конференции. Новосибирск, 1978, 4.2, с.67-92.

78. Ушаков В.А. Исследование структуры оксидов алюминия и нанесенных алюмоплатиновых катализаторов рентгенографическими методами. Дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 1988, с.248.

79. Fukuzhima Т., Katzer J.R., Sayers D.E., Cook J. Proc. 7th Intern. Congr. on Catalysis. Amsterdam: Elsevier Publ.Co, V.l, 1980, p.79-94.

80. Greeger R.B., Lytle F.W. J.Catal. V.63, 1980, p.476-486.

81. Lagarde P., Murata Т., Ylaic G. et.al. J.Catal. V.84, N2, 1983, p.333-343.

82. Кочубей Д.И., Козлов M.A., Старцев A.H., Замараев К.И. Хим. физика, N6, 1983, с.793-795.

83. Koningsberger D.S., Sayers D.E., Solid State Ionics, V.l6, 1985, p.23-28.

84. Filloti Т., Mazare Т., Macovei D. 2nd Nat. Congr. Chem., Bucharest, V.l, 1981, p.317-325.

85. Глава 2. Природа активной поверхности катализаторов риформинга (КР)

86. Идентификация и анализ состояния платины в катализаторах риформинга (КР) 55

87. Адсорбционные свойства состояний Р10 и Р^ в КР 57

88. Физико-химические характеристики платины в КР 64

89. Каталитические свойства Р1:0 и Р1:° центров в реакциях углеводородов 68

90. Влияние реакционной среды на свойства Р^ и Р^ центров в реакциях превращения углеводородов 75

91. Модифицирование активных центров катализаторов риформинга элементами 1УА и У1А групп 77

92. Каталитическая система РнЯп+С! на оксиде алюминия 80

93. Каталитическая система РСч с С" 1 /АI?0? 861. Список литературы 88

94. ГЛАВА 2. ПРИРОДА АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ1. РИФОРМИНГА

95. Анализ состояния платины в катализаторах риформинга

96. Адсорбционные свойства состояний Р10 и Р^ в КР

97. Р1°Н + 1,5 Оат = Р10О + 0,5Н20оат