Некоторые особенности нагрева и терморазложения кальцита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат химических наук Мотыль, Дарья Дмитриевна

• Мотыль, Дарья Дмитриевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мотыль, Дарья Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ

1. Структура и свойства кальцита

1.1. Фазовый состав карбоната кальция

1.2. Структура кальцита

1.2.1. Кристаллография кальцита 1.2.2. Дефекты структуры кальцита

1.3. Вода в качьците

1.3.1. Газово-жидкие включения природного кальцита

1.3.2. Состав газово-жидких включений

1.3.3. Виды воды в кальците. Влияние ее присутствия на терморазложение кальцита

1.4. Нагрев кальцита

1.4.1. Изменение размеров кристалла

1.4.2. Возникновение трещин

1.4.3. Трещины по спайности как следствие декрепитации

1.5. Терморазложение кальцита

2. Экспериментальные методы и установки

2.1. Состав кальцита и исландского шпата

2.2. Микроскопические измерения

2.3. Дериватографические измерения

2.4. Весовые измерения

2.5. Установка и методика изучения терморазложения кальцита

2.6. Исследования адсорбции

2.6.1. Хроматографические измерения

2.6.2. Изотерма адсорбции воды

3. Нагрев кальцита (Т < 500 °С)

3.1. Результаты опытов

3.1.1. Дериватографические измерения

3.1.2. Микроскопические измерения

3.1.3. Весовые измерения

3.1.4. Адсорбционные и хроматографические измерения 70 3.2. Обсуждение результатов экспериментов 1Ъ

4. Терморазложение кальцита (Т > 500 °С)

4.1. Результаты экспериментов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Некоторые особенности нагрева и терморазложения кальцита»

Кальцит - породообразующий минерал, широко используемый в промышленности в виде известняка и мела. Его вовлечение в промышленное использование, как правило, реализуется через термическую обработку. По этим причинам нагрев и терморазложение кальцита явились предметом большого количества исследований. В ходе их определены термодинамические параметры и условия протекания реакции терморазложения, изучена кинетика разложения. Установлен также ряд тонких эффектов нагрева кальцита. К ним относятся раскалывание минерала при нагревании, обусловленное разными знаками коэффициентов термического расширения минерала по кристаллографическим осям, и декрепитация - растрескивание, пыление и фонтанирование минерала, которую связывают с наличием в минерале газово-жидких включений. Однако оба эти эффекта не стали предметом детального изучения.

В термохимии разложения кальцита, кроме того, присутствует ряд неясных особенностей. К ним относятся часто наблюдаемые зависимости квазитермодинамических параметров разложения от размеров кристаллов, условий их подготовки к опытам, наличия в них небольших количеств заведомо инертных веществ. Эти явления определили общую направленность настоящей работы, которая заключалась в комплексном изучении нагрева и терморазложения кальцита, направленном на выяснение причин возникновения и условий протекания отмеченных выше эффектов и особенностей.

В ходе выполнения работы был установлен ряд ранее неизвестных экспериментальных фактов:

- эндоэффект (450 - 500°С) на линии ДТА дериватограмм, совпадающий с температурным интервалом раскалывания кристаллов;

- наличие в кальците пор (щелей) нанометрических размеров;

- экстремальная зависимость потерь массы кальцитом при нагревании (20 - 250°С) от среднего размера фракций.

Было предложено общее объяснение характера зависимости потерь массы кристаллов при нагревании (20 - 250°С), декрепитации (300 ± 40°С), несовпа4 дения кажущегося (в условиях нежесткого тренинга) и теоретического значений энтальпий разложения, которое заключается в присутствии в кальците небольших количеств структурной воды.

Из опытов вытекала модель структуры кристалла природного кальцита, согласно которой он состоит из микрокристаллитов, средний линейный размер которых составляет 60 - 70 мкм, отделенных друг от друга щелевидными порами шириною примерно 0,4 и 200 нм, заполненными жидкой фазой.

В ходе выполнения работы был предложен метод определения содержания структурной воды в кальците. В этом методе сочетаются весовые и термохимические измерения, причем последние выполняют функцию индикатора полноты ее удаления. Согласно предложенному методу, общее содержание структурной воды в кальците Дальнегорского месторождения и в исландском пшате составляет 1,2 - 1,3 масс %; содержание воды в щелях между микрокристаллитами равно 0,25 - 0,45 масс. %.

По нашему мнению, полученные данные могут быть использованы для определения размеров частиц карбонатных пород, используемых при сухой очистке газов от диоксида серы, и в технологических расчетах процессов обжига для корректировки материального и теплового балансов на наличие в породе структурной воды. 5

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Мотыль, Дарья Дмитриевна

ВЫВОДЫ

1. Проведены дериватографические, микроскопические и весовые исследования нагрева кальцита (Т < 500 С). Показано, что на дериватографических ¡еривых нагрева кальцита присутствуют два эффекта:

- на линии TG эффект мгновенной потери веса образца - штрих-эффект при 300 ± 40 °С;

- на линии DTA в интервале температур 450 - 550 С - эндотермический эффект, который не сопровождался изменениями веса.

По данным микроскопических исследований установлено, что в ходе нагрева не изменяются размеры (удельная поверхность) кристаллов кальцита, если они меньше 60-70 мкм, а кристаллы более крупных размеров разрушаются с образованием пыли и более мелких, чем исходные, кристаллических образований.

Из данных весовых измерений вытекает, что нагрев образцов кальцита всех размеров, кроме фракции D < 60-70 мкм, сопровождается плавной потерей веса в интервале 100 - 250 С и скачкообразной потерей веса в интервале 300 ± 40 °С. Величина потерь веса при нагреве максимальна для фракции со средним размером частиц 1360 мкм.

2. Показано, что локализация эндоэффекта 450 - 550 С на линии DTA дериватографических кривых совпадает с температурным интервалом описанного в литературе эффекта раскалывания кристаллов этого минерала, что позволяет рассматривать эндоэффект, как следствие раскалывания.

3. Показано, что штрих-эффекты на линии TG дериватографических кривых при 300 ± 40 °С отвечают декрепитации минерала, а сами штрих-эффекты -выбросу фрагментов декрепитирующих частиц. Явлениями раскалывания (см. п. 2) и декрепитации объяснено образование пыли и мелких частиц кальцита и увеличение удельной поверхности при нагреве, максимум которой имел место для фракции 2640 мкм.

4. Рассчитаны кривые потерь веса кальцита, отвечающие зависимостям потерь веса от размера фракции для следующих температурных интервалов: 20

100

100 С, 100 - 250 С и 250 - 340 С. Последняя из этих зависимостей, отвечающая декрепитадии, имеет монотонно убывающий, а две первые - экстремаль-гый характер с максимумом для фракции 1360 мкм. Потеря веса кальцитом в очке экстремума составляет ~0,45%.

5. Предположено, что ряд из описанных выше особенностей нагрева :альцита, а именно, штрих-эффекты на линии TG при 300 ± 40 °С, образование шли и мелких частиц, экстремальный характер кривых потерь веса, обуслов-гены присутствием в кальците воды и, следовательно, дегидратацией минерала.

6. Проведены измерения адсорбции воды на кальците (фракция 1360 л км), дегидратированном при 250 С. Характер изотермы сорбции свидетельствует о присутствии в кальците двух типов пор: микропоры нанометрических размеров и сравнительно крупные поры, в которых идет капиллярная конденсация. Величина адсорбции воды при p/ps —»1 составляет 0,32%.

7. Проведены хроматографичесие измерения десорбции азота из кальцита [фракция 125 мкм), дегидратированного при 250 С, при постепенном нагреве образца от-196 С до комнатной температуры. Установлено, что кривые нагрева характеризуются наличием двух пиков (адсорбции и десорбции азота), что можно объяснить существованием в кальците пор диаметром около 0,4 нм.

8. Предложена модель структуры кристалла природного кальцита, согласно которой он состоит из микрокристаллитов, средний линейный размер которых составляет 60 - 70 мкм, отделенных друг от друга щелевидными порами шириною примерно 0,4 и 200 нм, заполненными жидкой фазой.

9. Проведены опыты по изучению терморазложения кальцита от условий его предварительного тренинга (условий дегидратации), проведенного в вакууме при 130 - 600 С в течение 0,5-18 ч. Показано, что по мере увеличения продолжительности тренинга (500 С) значение кажущейся энтальпии разложения постепенно возрастает, приближаясь к теоретической энтальпии терморазложения (171 кДж/моль).

10. Предложены две схемы разложения кальцита в присутствии воды, одна из которых отвечает гидротермальному взаимодействию воды и карбоната

101 кальция, а вторая - ее взаимодействие с оксидом кальция. Обе схемы отвечают одному и тому же результирующему уравнению:

СаСОз + аЯ20 = (1 - а)СаО + аСа(ОН)2 + С02 + ЛНк, где а - стехиометрический коэффициент, ЛНк - кажущаяся энтальпия разложения. Показана предпочтительность первой модели, согласно которой взаимодействие кальцита и воды и протекает во всем объеме минерала и завершается при небольших степенях терморазложения кальцита (5-10%).

11. Для количественного определения воды в кальците предложена методика, согласно которой весовые измерения потерь массы (с поправками на выделение диоксида углерода) дополнены измерениями кажущейся энтальпии разложения, которая в этом определении выполняет функции индикатора полноты удаления воды. Согласно этим определениям, исходное содержание воды в использованных образцах кальцита и исландского пшата составляет - 1,21,3%.

12. Исходя из характера изменений ЛНк в зависимости от времени для фракций разного размера, и особенностей реакции по п. 10, предположено существование в кальците двух разновидностей воды, отличающихся условиями и скоростью удаления. Первая из них удаляется в ходе нагрева (Т<500 С, т«2-4 ч), вторая - в ходе тренинга (Т>500 С, т~20 ч). Первая разновидность воды (см. п. 8) расположена в зонах соприкосновения микрокристаллитов кальцита, вторая - в дефектах структуры микрокристаллитов.

13. Показано, что наличие воды в кальцитах и особенности ее локализации и выделения объясняют имеющиеся в литературе данные аномалии по термохимии разложения кристаллов (влияние размеров кристаллов, "каталитическая" роль добавок некоторых веществ) и вода, в числе прочих характеристик, должна учитываться при аттестации сырья, используемого в промышленности.

102

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мотыль, Дарья Дмитриевна, 2000 год

1. Ридер Дж. Карбонаты. Минералогия и химия. М.: Мир, 1987. 626с.

2. Fuchtbauer H., Goldschmidt H. Aragonitische Lumachellen im bituminosen Wealden des Emslandes./ Beit. Mineral. Petrol. 1964, v. 10, p. 184-197

3. Lippmann F. The solubility products of complex minerals, mixed crystals and three layer clay minerals./N. Jahrb. Mineral. Abh., 1977, v. 130, p. 243-263

4. Nancollas G. H., Sawada K. Formation of scales of calcium carbonate polymorphs: the influence of magnesium ion and inhibitors./ J. Petroleum Techn. 1982, v. 34, p. 645-652

5. Bischoff J. L. Kinetics of calcite nucleation: magnesium ion inhibition and ionic strength catalysis./J. Geophys. Res. 1968, v. 73, p. 3315-3322

6. Carlson W. D. The calcite-aragonite equilibrium: effects of Sr substitution and anion orientational disoder. /Am. Mineral., 1980, 65,1252-1262

7. Crawford W. A., Hoersch A. L. Calcite-aragonite equilibrium from 50 to 150 С./ Am. Mineral., 1972, v. 57, p. 995-998

8. Johannes W., Puhan D. The calcite-aragonite transition, reinvestigated. /Contrib. Mineral. Petrol. 1971, v. 31, p. 28-38

9. Inkinen O., Lahti L., X-ray crystal analysis of calcite. The "correct crystal model"./Ann Acad. Sci. Fennicae Ser. A, 1964, VI, № 142

10. Mirwald P. W. A differential thermal analysis study of the high-temperature polymorphism of calcite at high pressure. /Contrib. Mineral. Petrol., 1976, v. 59, p. 33-44

11. Kondo S., Suito K., Matsushima S. Ultrasonic observation of calcite I-II inversion to 700 С./ J. Phys. Earth, 1972, v. 20, p. 245-250

12. Bridgman P. W. The hi{-b -pressure behavior of miscellaneous minerals./ Am. J. Sci., 1939, v. 237, p. 7-18

13. Boettcher A. L., Wyllie P. J. The calcite-aragonite transition measured in the system Ca0-C02-H20./ J. Geol., 1968, v. 76, p. 314-330

14. Goldsmith J. R., Newton R. С., P-T-X relations in the system CaC03-MgC03 at high temperatures and pressures./ Am. J. Sci., 1969, v. 267-A, p. 160-190103

15. Irving A. J., Wyllie P. J. Melting relationships in Ca0-C02 and Mg0-C02 to 36 kilombars with comments on C02 in the mantle./ Earth Planet. Sci. Lett., 1973, v. 20, p. 220-225

16. Chang L. L. Y., Subsolids phase relations in the aragonite-type carbonates I. The system CaC03-SrC03-BaC03./ Am. Mineral., 1971, v. 56, p. 1660-1673

17. Froese E., Winkler H. G. F. The system CaC03-SrC03 at high pressures and 500 С to 700 С./ Canadian Mineral., 1966, v. 8, p. 551-566

18. Turnbull A. G.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1973, v. 37, p. 1596-1600

19. Hurlbut C. S., Klein C. Manual of Mineralogy, 19th ed. John Wiley&Sons: New York, 1977, 532 p.

20. Lippmann F. Sedimentary Carbonate Minerals. Springer-Verlag: New York, 1973, p. 228

21. Christie J., Ardell A.J. Deformation structures in minerals. In Wenk H.R., ed., Electron microscopy in Mineralogy. Springer-Verlag: Berlin, 1976, p. 374-403

22. Barber D. J., Wenk H. R., Defects in deformed calcite and carbonate rocks. In Wenk H. R., ed., Electron Microscopy in Mineralogy. Springer-Verlag: Berlin, 1976, p. 428-442

23. Скропышев А. В. Опыты по обесцвечиванию кристаллов исландского шпата месторождений Сибирской платформы./ Тр. ВНИИП, 1960, т. 4, вып. 1

24. Скропышев А. В. О некоторых особенностях кристаллов кальцита из бассейна р. Угам./ Тр. ВНИИП, 1960, т. 4, вып. 2

25. Скропышев А. В. О генезисе месторождений исландского шпата Сибирской платформы. в кн.: Мат-лы по геологии месторождений неметалл, полез, ископ./ Тр. ВСЕГЕИ, 1960, вып. 29

26. Скропышев А. В. Природа окраски исландского шпата месторождений Сибирской платформы./ Тр. ВНИИП, 1960, т. 3, вып. 2

27. Скропышев А. В. О битумах в исландских пшатах месторождений сибирской платформы./ Тр. ВСЕГЕИ, 1961, нов. сер, т. 57, с. 24-28104

28. Скропышев А. В. О перекристаллизации кальцита и распределении механических примесей в кристаллах исландского шпата./ Зап. ВМО, 1961, ч. 90, вып. 5

29. Скропышев А. В. Изменения в кристаллах исландского шпата при нагревании./ Зап. ЛГИ, 1962, т. 43, вып. 2

30. Скропышев А. В. Главнейшие положения методики, разведки и промышленной оценки месторождений исландского шпата./ Тр. Первой эвенкийской геол. конференции. Красноярск. Красноярск: Книж. Изд-во, 1970, 201 с.

31. Скропышев А. В., Мокиевский В. А. О нарушениях в кристаллах исландского шпата./ Зап. ВМО, 1955, ч. 84, вып. 2

32. Скропышев А. В., Настасиенко Е. В., Основные закономерности размещения месторождений исландского шпата, связанных с лавовыми покровами Сибирской платформы./ Тр. ВСЕГЕИ, 1964, т. 108, с. 47-51

33. Скропышев А. В., Кукуй А. Л., Золотухин И. А., Атабаев К. К. Способ полирования поверхности кристаллов и пластин исландского шпата./ Авт. свидетельство, № 280789,1970

34. Скропышев А. В., Атабаев К. К., Островский Ю. И. Перспективы использования исландского шпата оптико-механической промышленностью./ Зап. ЛГИ, 1970, т. 1, вып. 3

35. Скропышев А. В. Оценка месторождений исландского шпата на основании изучения дефектов кристаллов кальцита./ Разведка недр, 1958, № 9, с. 13-18

36. Скропышев А. В. О твердых включениях в исландском шпате./ Зап. ЛГИ, 1955, т. 30, вып. 2

37. Скропышев А. В. Газово-жидкие включения в кристаллах исландского шпата- В кн. Минерал, сб. Львов, геол. о-ва, 1957, № 11, с. 54-58

38. Григорьев Д. П. Онтогения минералов. Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1961, 423 с.

39. Васильева М. С. Микровключения ленточного пирита в исландском шпате./ Изв. вузов, "Геология и разведка", 1970, № 5, с. 104-108105

40. Скропышев А. В. Экспериментальные исследования некоторых технических свойств оптического исландского шпата./ Зап. ЛГИ, 1953, т. 29, вып. 2

41. Скропышев А. В. Месторождения исландского пшата Сибирской платформы, их генезис, закономерности пространственного распределения и качество сырья./ Автореф. докт. дис., Л., Изд-во ЛГИ, 1954

42. Юшкин Н. П. Механические свойства минералов. Л.: Наука, 1971, 362 с.

43. Гарбер Р. И. Механическое двойникование кальцита./ ЖЭТФ, 1940, т. 10, вып. 3

44. Гогоберидзе Д. Б., Ананиашвили Е. Г. Двойникование кальцита./ ЖЭТФ, 1952, т. 5, вып. 7

45. Классен-Неклюдова М. В. Механическое двойникование кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1960, 493 с.

46. Штернберг А. А. Устранение механических двойников в кристаллах оптического кальцита./ Уч. зап. ЛГУ, сер. геол.-почв. наук, 1944, вып. 13, № 65, с. 83-89

47. Rose G. Uber die im Kalkspat vorkommenden hohlen Kanale./ Physik. Abhandl. Kon. Akad. Wiss., Berl., 1868, p. 57

48. Ермаков H. П. Геологические условия формирования месторождений исландского шпата Средней Азии./ Зап. ВМО, 1945, ч. 74, вып. 1

49. Грушкин Г. Г. Результаты термометрического изучения кальцита./ Зап. Узб. отд. ВМО, 1954, вып. 6

50. Скропышев А. В. Газово-жидкие включения в кристаллах исландского шпата- В кн. Минерал, сб. Львов, геол. о-ва, 1957, № 11, с. 54-58

51. Скропышев А. В. Оценка месторождений исландского пшата на основании изучения дефектов кристаллов кальцита./ Разведка недр, 1958, № 9, с. 13-18

52. Киевленко Е. Я. Исландский шпат в траппах Сибирской платформы./ Тр. ВНИИП, 1959, т. 3, вып. 1

53. Андрусенко Н. И. Геолого-генетические особенности формирования месторождений исландского шпата в интрузивных траппах Сибирской платформы./ Автореф. канд. дис. М., МГРИ, 1965106

54. Андрусенко Н. И., Дронов В. В. Некоторые вопросы онтогении исландского шпата./ Зап. ВМО. 1969, ч. 98, вып. 5

55. Хитаров Н. И., Рентгарген Е. В., Лебедева И. С. Химический состав включений в исландском шпате и генетические проблемы./ Геохимия, 1958, № 3, с. 75-81

56. Стеханов А. И. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов, содержащих сложные ионы. /Оптика и спектроскопия, 1967, № 3, с. 143-151

57. Turtle О. F., Wyllie P. J. Calcite-water join in the system Ca0-C02-H20./ Bull. Geol. Soc. Amer., 1958, v. 69, p. 1665-1675

58. Price D., Fatemi N., Dollimore D. Mass spectrometric determination of kinetic parameters for solid-state decomposition reactions. Part 2. Calcium carbonate./ Thermochimica Acta, 1985, v. 94, p. 313-322

59. Paulik J., Paulik F. Influence of foreign materials upon the thermal decomposition of dolomite, calcite and magnesite. Part П. Influence of the presence of water/ Thermochimica Acta, 1980, v. 38, p. 165-172

60. Morimoto Т., Kishi J. Interaction of Water with the Surface of Calcite/ Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, v. 53, p. 1918-1921

61. Neagle W., Rochester С. H. Infrared study of the adsorption of water and ammonia on calcium carbonate./ J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86, № 1, p. 181183

62. Смолин П. П., Зиборова Т. А. Конституционные состояния и роль групп ОНп в кальците, доломите и магнезите при температурах до 500 С./ Изв. АН СССР, сер. геол., 1987, № 6, с. 84-93

63. Геворкьян С. В., Поваренных А. С. Новые данные об ИК-спектрах минералов группы кальцита и арагонита./ Докл. АН УССР, сер. Б. геол., хим. и биол. науки, 1983, № 11, с. 8-12

64. Накамото К. Инфракрасные спектры органических и координационных соединений, М.: Мир, 1966, 411 с.

65. Wilsdorf Н. G. F., Haul R. A. W. X-ray study of the thermal decomposition of dolomite./ Nature, 1951, V. 167,№ 4258, p. 945-946107

66. Берг Л. Г. Введение в термографию., М.: Наука, 1969, 395 с.

67. Иоффе Ц. А.// Стекол, пром., 1938, № 11, с. 24-32

68. Юнг В. Н. Технология вяжущих веществ., Стройиздат, 1947, 236с.

69. ChessinN., Hamilton W. C., Post В., Position and thermal parameters of oxygen atoms in calcite./ Acta Crystallogr., 1965, v. 18, p. 689-693

70. Finger L. W. Least-squares refinement of the rigrd-body motion parameters of СОЗ in calcite and magnesite and correlation with lattice vibration./ Carnegie Inst. Wash. Year Book, 1975, v. 74, p. 572-577

71. Rao К. V. K., Naidu S. V. N., Murthy K. S. Precision lattice parameters and thermal expansion of calcite./ J. Phys. Chem. Solids, 1968, v. 29, p. 245-248

72. Rosenholtz J. L., Smith D. T. Linear thermal expansion of calcite, variety iceland spar and yule marble./ Amer. Min., 1949, v. 34, p. 846-851

73. Mirwald P. W. Determination of high-temperature transition of calcite at 800 С and 1 bar C02 pressure./ N. Jahrb. Mineral. Mh., 1979a, p. 309-315

74. Rao K. S., Rao К. V. Dielectric dispersion and its temperature variation in calcite single crystals./ Z. Phys., 1968, v. 216, p. 300-306

75. Spence J.C.H., Tafto J. ALCHEMI: a new technique for locating atoms in small crystals. J. Microsc., 1983, v. 130, p. 147-154

76. Дир У. А., Хоун P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 5, Несиликатные минералы, М., Мир, 1966

77. Rao К. V. К., Murthy К. S. Thermal expansion of manganese carbonate./ J. Mat. Sci., 1970, v. 5, p. 82-83

78. Frondel C. Selective incrustation of crystal./ J. Amer. Miner., 1934, v. 19, № 7, p. 121-132

79. Зайдель A. H., Константинов В. Б., Островский Ю. И. // Журн. науч. фотографии, 1955, № 5, с. 25-34108

80. Ермаков H. П., Долгов Ю. А. Термобарогеохимия., Недра, 1979, 271с.

81. Dollimore D., Dunn J. G. The decrepitation of dolomite and limestone./ Thermo-chem. Acta, 1994, v. 237, p. 125-131

82. McCauley R. A., Johnson L. A. Decrepitation and thermal decomposition of dolomite./ Thermochem. Acta, 1991, v. 185, p. 271-282

83. Anderson C., Anderson P. Surface textural changes during reaction of СаСОз crystals with S02 and 02 (air). Small crystals./ Fuel, 1995, v. 74, N 7, p. 10181023

84. Anderson C., Anderson P. Surface textural changes during reaction of СаСОз crystals with S02 and 02 (air). Large crystal faces./ Fuel, 1995, v. 74, N 7, p. 1024-1030

85. Низамутдинов Г. H.// Доклады Академии Наук, 1987, т. 292, № 1, с. 191-196

86. Jamieson J. С. Introductory studies of high-pressure polymorphism to 24,000 bars by X-ray diffraction with some comments on calcite П./ J. Geol., 1957, v. 65, p. 334-343

87. Королев В. П., Колкер A. M., Крестов Г. А.// Журн. Физ. Хим., 1977, т. 51, с. 751-756

88. Gearhart R. С., Beck J. D., Wood R. H.// Inorg. Chem., 1975, v. 14, p. 2413-2417

89. Gatterer A., Junkes J., Sulpeter E., Rosen В. In: Molecular spectra of metallic oxides/Ed. Specola Vaticana. Vatican City: Vatican Press, 1957, p. 80-87

90. Breford E. J., Engelke F.// Chem. Phys. Lett., 1980, v. 75, p. 132-139

91. Bauer T. W., Johnston H. L., Kerr E. CM J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 5174-5183

92. Иоффе О. В., Кузнецова Г. П., Ловецкая Г. AM ВИНИТИ, Деп. № 2116-74. М„ 1974

93. Afaf М.// Proc. Phys. Soc. London, 1950, А63, p. 674-680

94. Arell A., Roiha M., Aaltonen MM Phys. Kondens. Mater., 1967, v. 6. P. 140-146

95. Blumental M.//Pocz. Chem., 1932, v. 12, p. 119-127

96. Hansen M., Kamen E. L., Kessler D. J., Pherson D. J.// J. Metals. 1951, v. 3, p. 881-885109

97. Bhaskar N. D., Zouboulis E., McClelland Т., Happer W.// Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42, p. 640-649

98. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Под ред. Глушко П.П., Т. 1, 2. М.: Наука, 1979.

99. Berg R. L., Vanderzee С. Е.// J. Chem. Thermodyn., 1978, v. 10, p. 1113-1119

100. Матизен Э. В., Ефремова Р. И.// Теплофизика высоких температур, 1982, т. 9, с. 667-672

101. Тополь И. А., Дементьев А. И.// Журн. структур, хим., 1980, т. 21, с. 13-20

102. Миллер И. И., Суриков В. И., Ярош Э. М., Данилов С. В.// Инж.-физ. журн., 1980, т. 39, с. 1115-1119

103. Беляева А. А., Дворкин М. И., Щерба JI. Д.// Оптика испектроскопия, 1975, т. 38, с. 516-522

104. Forcrand R.// С. г. Acad, sci., 1909, v. 149, p. 97-106

105. Бердичевский H. И., Морачевский А. Г.// Журн. прикл. хим., 1966, v. 39, с. 791-799

106. Del Bene J. ЕМ Chem. Phys. Lett., 1979, v. 64, p. 227-231

107. Asbrink G., Asbrink S., Magneli A., Okinaka H.// Acta chem. scand., 1971, v. 25, p. 3889-3897

108. Fredrickson D. R., Chasanov M. GM J. chem. Thermodyn., 1973, v. 5. P. 485490

109. Даниэльс Ф., Альберти P. Физическая химия. M.: Высшая школа, 1978, 645 с.

110. Табунщиков Н.П. Исследование шахтных известково-обжигательных печей. М.: Химия, 1964, 327 с.

111. Criado J. М., Ortega A. A study of the influence of particle size on the thermal decomposition of СаСОЗ by means of constant rate thermal analysis./ Thermo-chim. Acta, 1992, v. 195, p. 163-167

112. Webb T. L., Kruger J. E. Differential thermal analysis., v. 1, Academic Press, London in R. C. Mackenzie (Ed.), 1970, p. 303-309

113. Gallagher P. K., Johnson S. W.// Thermochim. Acta, 1973, № 6, p. 67-74110

114. Criado J. M., Gonzalez F., Morales J.// Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidrio, 1978, № 17, p. 23-33

115. Zakharov V. The study of the influence of particle sizes on the thermal decomposition of minerals present in solid fuel./ Thermochim. Acta, 1989, v. 146, p. 6373

116. Mikhail R. Sh., Hanafi S. Morphology and surface area changes in the thermal dissociation of Iceland spar./ J. Colloid and Interface Sci., 1980, v. 75, № 1, p. 74-84

117. Everett D. H. /The Solid-Gas Interface. (E. A. Flood, Ed.), Marcel Dekker, New York, 1967, v. 2, p. 1078,

118. Киреев В. А.// Изв. АН СССР, сер. физ.-хим. анализа, 1949, № 19, с. 45-49

119. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов., ч. 1, Металлургиздат, 1950

120. Передерий И. А. // Строительные материалы, 1937, № 11, с. 55-61

121. Naiyi Ни, Scaroni Alan V. Fragmentation of calcium based sorbents under high heating rate, short residence time conditions./ Fuel, 1995, v. 74, N 3, p. 374382

122. Jules V. Dubrawski// Fuel, 1987, v. 66, № 12, p. 1733-1741

123. Bowen J. H. Investigstions on the kinetics of thermal decomposition of calcium carbonate./ Chem. Ing. Sci., 1994, v. 49, № 13, p. 2198-2204

124. Ерофеева H. Т., Румянцев П. Ф. Влияние добавок CaS04, CaF2, СаС12, MgCl2 на процесс декарбонизации карбоната кальция./ Неорганические материалы, 1992, т. 28, № 2, с. 405-407

125. Черкинский Ю. С., Ермолаев А. Д. Влияние добавки СаС12 на термическую диссоциацию СаСОэ./ Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1980, т. 16, №11, с. 1986-1989

126. Санжаасурен Р. Физико-химические основы низкотемпературного синтеза портландцементного клинкера с использованием щелочных базальтои-дов./ Автореф. докт. дис. Л., 19891.l

127. Warne S. St. J. Proben-Abhängigkeit (PA) curves and simple anhydrous carbonate minerals./ J. Thermal Anal., 1978, v. 14, p. 325-330

128. Malik W. U., Gupta D. R. Kinetic study of thermal decomposition of calcium carbonate in the presence of К2СОЗ and BaCO3./ J. Mater. Sei. Lett., 1985, v. 4, p. 532-536

129. Продан E.A. Неорганическая топохимия. АН БССР: Наука и техника, 1987, 240 с.

130. Двали Т.Ш., Шумяцкий Ю.И. Термическое разложение известняка и доломита, содержащих добавки неорганических солей./ ЖПХ, 1988, № 4, с. 725-730

131. Двали Т.Ш., Шумяцкий Ю.И. Поглощение диоксида серы карбонатными породами, импрегнированными неорганическими солями./ ЖПХ, 1988, № 4, с. 730-734.

132. Вольконский Б. В., Коновалов П. Ф., Макашев С. Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М., 1964,195 с.

133. Розов М. Н., Нудельман Б. И., Уварова И. Т. Интенсификация производства клинкера во вращающихся печах./ Цемент, 1961, № 5, с. 51-55

134. Виноградов Б. Н. Интенсификация процесса обжига извести с помощью минерализаторов./ Строительные материалы, 1962, № 2, с. 30-32

135. Chattarag В. D., Dutta S. N. Studies on the thermal decomposition of calcium carbonate in the presence of alkali salts (Na2C03, K2C03, NaCl)./ J. Thermal Anal., 1973, v. 5, № 1, p. 43-49

136. Геллер Я.JI. "Таблицы межплоскостных расстояний 2т.,М.,1966г.,С. 95180

137. Перри Д. "Справочник инженера-химика", т. 1, Изд. Химия, Л., 1969

138. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники, изд. 2-е, доп., М., Химия, 1984, 592с.

139. Квитковский Л. Н., Сергиенко С. Р. ДАН СССР, 1962, т. 147, № 6, с. 1399-1401112

140. Turner F.J., Griggs D.T., Heard H.C. Experimental deformation on calcite crystals//Bull. Geol. Soc. Am. 1954. V. 65. P. 883-934.

141. Taylor G.I. Plastic deformation of crystals./Royal Soc. London, 1934, v. 145, p. 362-404

142. Orowan E. Plasticity of crystals./ Z. Phys., 1934, v. 89, p. 605-659

143. Amelinckx S., Van Landuyt J. Contrast effects at planar interfaces. In Wenk H.R., ed., Electron microscopy in mineralogy. Springer-Verlag, Berlin, 1976, p. 68-112

144. Walter L. M. The Dissolution Kinetics of Shallow Water Carbonate Grain Types: Effects of Mineralogy Microstructure and Solution Chemistry. Ph. D. Thesis, Univ. Miami: Miami, Florida, 1983, 318 p.

145. Фенелонов В. Б. Пористый углерод., Новосибирск, 1995, 518 с.